Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группы

Трунова, Анна Николаевна

Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Трунова, Анна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группы»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группы"

На правах рукописи

Трунова Анна Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЯДАХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПА-ГРУППЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2009

003476580

Работа выполнена на кафедре "Общая и неорганическая химия" Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

заслуженный деятель науки РФ Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Константин Кузьмич

кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится "22" сентября 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс. (846) 333 52 55 e-mail: kintermCajs-amstu. ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18).

Автореферат разослан "21" августа 2009 г.|

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди большого разнообразия теоретических методов априорного расчета физико-химических свойств соединений наибольшее распространение получили методы сравнительного расчета и многофакторного анализа, теория термодинамического подобия, корреляционный анализ и некоторые другие. Применительно к исследованию физико-химических свойств значительные успехи в теоретическом моделировании и аналитическом описании были достигнуты с применением метода сравнительного расчета, развитого в работах М.Х. Карапетьянца и его школы. Однако, указанные методы имеют существенные ограничения в прогнозировании физико-химических характеристик многокомпонентных систем вблизи точек нонвариантного термодинамического равновесия (эвтектик, эвтоник и т.д.), обладающих набором уникальных физико-химических параметров (наименьшая температура кристаллизации, повышенная растворяющая способность, анизотропия в оптических и электрических свойствах и др.). При этом экспериментальное исследование и теоретический прогноз таких точек остаются наиболее актуальными задачами физико-химического анализа. Кроме того, прогнозирование области существования таких составов, их структуры и физико-химических свойств позволяет значительно облегчить экспериментальное исследование многокомпонентных систем и оптимизировать получение материалов с необходимым набором заданных физических и физико-химических параметров.

Решение подобных задач возможно лишь при глубоком понимании сложных физико-химических процессов фазообразования в расплавах и в растворах, а также при выявлении взаимосвязи между различными морфологическими и физико-химическими характеристиками различных многокомпонентных систем. Настоящее исследование посвящено изучению указанных вопросов применительно к теории фазовых равновесий в водных растворах солей элементов ПА-группы периодической системы, термодинамическому описанию состояния их эвтонических составов, определению растворимости, а также установлению количественных соотношений "свойство раствора - характеристика элемента" на примере расчета электропроводности, вязкости и теплоемкости растворов указанных солей в широком температурном интервале. Особое место среди рассмотренных водно-солевых систем занимают растворы солей радия, свойства которых практически не изучены. Прогнозирование физико-химических свойств таких систем представляет большой теоретический и практический интерес для дальнейшего развития химии радиоактивных элементов

применительно к их анализу и выделению из различных природных и технологических объектов.

Расчетно-экспериментальное исследование систем с участием элементов ИА-группы проводилось в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529, №01.2.00307530).

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методов прогнозирования состава и температуры эвтоник, а также физико-химических свойств в однотипных рядах водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов ПА-группы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методов расчёта характеристик эвтоник, физико-химических свойств в однотипных рядах водных растворов солей элементов НА-группы;

- разработка алгоритма аналитического описания свойств с использованием построения зависимостей в различных системах координат;

- экспериментальное исследование коэффициента объемного термического расширения и энтальпии; расчет энтропии плавления эвтониче-ских составов водно-солевых систем элементов IIA-группы;

- реализация разработанных методов расчета, алгоритма аналитического описания характеристик эвтоник и физико-химических свойств на примере рядов однотипных водных растворов солей элементов ИА-группы периодической системы.

Научная новизна работы.

Впервые для изокомпонентных рядов водных растворов солей элементов ИА-группы предложен метод расчета физико-химических свойств, основанный на взаимосвязи свойства с зарядом ядра атома элемента, входящего в состав растворимой соли.

Разработана методика аналитического описания свойств для водных растворов неорганических солей и предложено развитие существующих методов расчета свойств. Решена задача нивелирования значений свойств растворов путем преобразования координатных систем.

Разработан алгоритм аналитического описания изменения свойств в ряду однотипных водных растворов.

Получены математические зависимости изменения составов и температур эвтоник, а также электропроводности, теплоемкости, вязкости и др. в рядах растворов солей элементов ИА-группы с увеличением заряда ядра переменного элемента соли в составе раствора. Составлена математическая модель изменения плотности, вязкости, теплоемкости и тепло-

проводности по линиям изоконцентрационных сечений в ограниченной области температур до границы ликвидуса.

Результатом прогноза явилось определение количественных составов и температур эвтоник, а также электропроводности, теплоемкости, вязкости водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов радия. Рассчитаны значения плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности в области температур от О °С до границы ликвидуса.

Разработана методика экспериментального исследования объемного термического расширения растворов в заданном интервале температур (от температуры эвтоники до 25 °С). В результате ее апробации получены значения абсолютной разности объемов растворов, в том числе на границе фаз "жидкость-твердое", и коэффициенты объемного термического расширения для эвтонических составов систем: Са(Ы0з)2-Н2О, Яг(АЮ3)2-Н20, Ва(М03)2-Н20, СаС12-Н20, ВаС12-Н20 и ВаВг2-Н20.

Методом низкотемпературной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны значения энтропии плавления эвтонических составов систем: СафЮ^гНА Бг(МОз)гШ Ва(ЫО^НД СаС1гЯЛ ВаС1тНО и ВаВЫШ

Практическая значимость работы. Предложенный подход к решению задач прогнозирования свойств, включающий метод расчета и адекватный выбор коррелируемых параметров, может быть использован для расчета характеристик эвтоник, а также для расчета физико-химических свойств в других рядах однотипных физико-химических систем. Результаты качественного и количественного прогноза диаграмм растворимости систем из галогенидов, нитратов и нитритов радия, характеристик эвтоник, а также физико-химических свойств предложено учитывать при работе с растворами токсичных солей радия с целью оптимизации их экспериментального исследования. Рассчитанные значения свойств водных растворов галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов), нитратов и нитритов элементов НА-группы могут быть использованы в качестве справочных данных; их значения можно учитывать при использовании растворов в качестве теплоносителей и ингибиторов коррозии.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- методы и алгоритм расчета характеристик эвтоник, кривых растворимости и физико-химических свойств, разработанные для растворов солей элементов ИА-группы;

- результаты качественного и количественного прогноза растворимости и характеристик эвтоник (концентрация, температура) водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов радия;

- результаты расчета физико-химических свойств (электропроводность, плотность, вязкость, теплоемкость, теплопроводность) для ряда водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов ПА-группы, включая соединения радия;

- результаты экспериментального исследования энтальпий плавления и коэффициентов объёмного термического расширения в рядах водных растворов галогенидов и нитратов щелочноземельных элементов и рассчитанные на их основе аналогичные характеристики для системы Ка(Ы03)2-Н20.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: I Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Всероссийская межвузовская научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании", Самара, 2003; Международная научная конференция "Молодежь и химия", Красноярск, 2004; Вторая международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", Санкт-Петербург, 2006; Международная научная конференция "Инновационный потенциал естественных наук", Пермь, 2006; IV Всероссийская научная конференция с международным участием "Информационные технологии в математическом моделировании", Самара, 2007.

Публикации по теме работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 18 работах, в том числе в 4-х изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах, включая 110 таблиц, 79 рисунков, и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка цитируемой литературы из 134 наименований и 3 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы по применению и свойствам солей ИА-группы, их растворов; методам расчета физико-химических свойств; прогнозированию и математическому моделированию диаграмм растворимости; методам экспериментального исследования

объемного термического расширения и тепловых эффектов фазового перехода «жидкость-твердое».

Во второй главе предложено описание метода расчета кривых ликвидусов, характеристик эвтонических составов, физико-химических свойств растворов, основанное на анализе рядов однотипных соединений в зависимости от заряда ядра элемента в составе растворимой соли, а также представлен алгоритм аналитического описания свойств водных растворов. Прогнозирование плотности, вязкости, теплопроводности и теплоемкости растворов в жидкой фазе для эвтонических составов и при температурах ниже О °С проводили посредством построения изотермических и изоконцентрационных сечений.

Метод изотермических сечений предполагает построение зависимости свойств при неизменном параметре состояния - температуре - и при переменном параметре - составе: 1) по некоторым известным свойствам (трем и более) проводим изотермические сечения (рис. 1); 2) проводим аналитическое описание имеющихся данных; 3) по функциональной зависимости от переменной величины заданного свойства осуществляем прогноз неизвестных значений путем интерполирования и экстраполирования при постоянной температуре (рис. 2). Данный метод предложено использовать, например, для расчета характеристик кривых ликвидусов для неизученных систем (рис.2, 3), искомые данные по которым отсутствуют в справочной литературе; а также для расчета свойств внутри одной системы в области температурных значений, где затруднено экспериментальное исследование. В методе изоконцентрационных сечений (рис. 3,4), аналогично предыдущему методу, проводим изоконцентрационные сечения свойства при переменном заданном параметре, например, температуре (рис. 2). По выбранным сечениям проводим аналитическое описание данных и строим графическую зависимость свойства от заданного параметра (температуры). В результате аналитического описания определяем искомые значения свойства при заданном значении известного параметра, например, для температур ниже О °С (рис. 4).

Разработана методика аналитического описания данных с использованием различных систем координат применительно к растворам. Для расчета неизвестных значений в работе представлены зависимости в координатах Р'-/(Р"), где F' - искомое физико-химическое свойство системы ряда, В" - заданное физико-химическое свойство системы ряда или его составляющих (например, заряд ядра атома элемента в ряду систем). Зависимости в координатах Р'=/(Р") часто представлены ломаными линиями, ио аналитическая зависимость изменения свойства может быть представлена в виде монотонно изменяющейся плавной кривой.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

с<игн2о

Рис. 1. Графическое представление метода изотермических

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Концентрация соли ш, мас.%

Рис. 3. Графическое представление метода изоконцентрационных сечений

8 Я

г? §

а' 45

й о.

я &

X ' §:

X о У

А' | А

! 1 НаАпгН оЯ

1 | 1 1 ! У у I » 1 1 1 1

/ Г В! Лпг1/20 1 1 1 1 1

Г 1 ! ! 1 1 | |

/ * ! ^ СаЛп'г-Н20 \ 1 ; \ --!-1-1- "1 I-

Заряд ядра 2

Рис. 2. Графическая зависимость

концентрации от заряда ядра при

1 о.

1197 1196 1195 1194 1193 1192 1191 1190

В' В

\ \ а

> 3 \

\ О \

( 1 \ \

о \ \

-40 -30 -20 -10 0 Температура 1, ° С Рис. 4. Графическая зависимость

плотности раствора хлорида магния эвтонического состава от температуры

Для получения монотонно изменяющейся зависимости свойств в рядах однотипных соединений в зависимости от заряда ядра атома элемента предложено использовать ранее предложенное понятие "приведённое свойство" (свойство, отнесенное к заряду ядра атома элемента), а также введено понятие "произведение свойств" (свойство, умноженное на заряд ядра атома элемента). В данной работе для расчёта искомых характеристик эвтоник первоначально проводили качественный прогноз растворимости. Анализ кривых растворимости выполнен для участков ликвидусов в области доэвтонических составов, как наиболее важной. Его результаты позволили установить зависимости в изменении растворимости систем ЯаЛп2-Н20 (где Ап = СГ, Вг~, Т, Ы03~; ЫО{). Кроме выше изложенного в теоретической части приведены основные эмпирические зависимости, используемые в работе для расчета термодинамических свойств и характеристик изменения объема растворов в зависимости от температуры. Также представлено описание расчета неизвестных свойств в связи с периодической зависимостью элементов по методу Д.И. Менделеева.

Аналитическое описание проводили с использованием различных систем координат. Статистическая обработка данных по этим зависимостям проводилась методом наименьших квадратов, реализованном на ЭВМ при 95 % - ном доверительном интервале. На основе функциональных зависимостей с коэффициентами корреляции, приближенными к 1, выбирали систему координат для количественного расчета неизвестных значений. Далее проводилось сравнение оптимальных аналитических выражений как минимум по трем функциональным зависимостям в выбранной системе координат. Аналитические выражения с минимальными среднеквадратичными отклонениями рекомендовались как оптимальные для выбранной системы координат.

В третьей главе приводятся результаты расчетов характеристик эвтоник, характеристик ликвидусов, физико-химических свойств водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов НА-группы, а также приводятся результаты исследования энтальпии и энтропии плавления, объемного термического расширения, полученные в ходе экспериментального исследования растворов эвтонических составов. Для нахождения эвтоник бинарных водных растворов галогенидов радия и астата рассмотрены две группы рядов систем: 1) ряды с общим анионом (элемент УИА-гругшы) МС1ГН20, МВг2-Н20, М12-Н20 и МАг2-Н20 (где М= Са, 8г, Ва); 2) ряды с общим катионом (элемент ПА-группы) МН^2-Н20 (где Н^

= СГ, Вг~, Т, АГ) и Ка1Щ2-Н20 (табл. 1). Расчет характеристик эвтоиики в системе ЯаАп2-Н20 (где Ап = Ы03~; Ы02~) проводили по данным ряда систем МЛп2-Н20 (где Л/= Са, Бг, Ва) На рис. 5 представлена зависимость изменения характеристик эвтоник в ряду систем М(Ы0з)2-Н20. Схема определения эвтонических составов систем с радием путем построения изотермических сечений представлена на рис.6.

Таблица I

Аналитические зависимости и рассчитанные значения характеристик эвтоник водных растворов галогенидов элементов ИА-группы

Аналитические зависимости составов и температур эвтоник Прогноз

Ряд систем Аналитическая зависимость Коэффициент корреляции й2 Среднеквадратичное отклонение 82 Система Эвтониче-ский состав гас, мас.% соли Температура атонического состава ^ "С

МС1гНгО <a,^o,i7-z+o,54-ia1z'> 0,99949 0,30 RaClrH20 18,97 -3,7

t;'0,13-Z-3,46-Wb? 0,99981 0,61

МВг2-Н;0 со, -64,84/Z + 46,66 0,98405 2,66 _ RaBrrlIfi 45,92 -14,0

t;'=- (1,232-5,322? 0,99488 7,57

ШгН,0 со, = -l¡,16/Z + 55,94 0,99940 0,38 RaJrH,0 55,82 -18,9

t;'^-0,15-Z-6,19-W5Z3s 0,99985 0,79

ММгНгО <¡>f - 386,20/Z + 58,29 0,99251 65,54 RaAtrHfl 61,79 -22,9

t-'=-0,23-Z-S.321Uüt 0,99984 1,22

СаНкгНгО a, =-33,23+22,47lnZ 0,99987 0,26 CaAtrII20 66,61 -72,5

t,=3340,22/Z-1030,83Z" 0,99393 11,29

5ШцгН,0 o>;' =-0,0067+0,18/7?'s 0,99999 0,24 SrAh-Hfi 77,09 -71,4

tr=432/Z-8,30Z¡'-' 0,96063 62,25

ВаН!ггН20 со, =-380,38/Z+15,97lnZ 0,99973 0,02 BaAlrH¡0 64,50 -49,4

t,=25.95S,18¿li 0,99987 0,01

ЯаН^гНгО Inca, = 4,20-128,77¡nZ/Z2 0,99934 0,16 Ra4trH¡0 61,79 -22,9

>,=-26,19+381,76/Z 0,99997 0,01

Рис. 5. Изменение характеристик эвтоник в ряду растворов нитратов с нанесением данных прогноза для Ка(ЯО>)2 - Н20

Таблица 2

Аналитические зависимости и рассчитанные значения характеристик эвтоник галогенидов элементов НА-группы

Аналитические зависимости составов и температур эвтоник Прошоз

Ряд систем Температура С С Аналитическая зависимость Коэффициент корреляции Я3 Среднеквадратичное отклонение 52 Система Концентрация о), мас.% соли

МОгНгО -2 ю =2,710+2,39-10 -2гъг 0,99988 1,73-10 Па С1ГН20 12,12

-1,5 ш =2,131+1,82-10 -гТШ. 0,99899 2,64-10 "3 9,30

-1 со "•'=[,19+1,56-10 -гг 0,99957 6,54'10 ^ 6,57

-0,5 со °'3=0,89+1,03-10 'гЪ 0,99999 1,51-10-°7 3,23

МВггН20 -10 ш"'=1,6-10 "2+0,86/г 0,99999 1,88-10 ^ Па ВггН20 43,33

-5 ш2=-288+24,262|,'5[п2 0,99999 4,38-10 31,36

-10 (й-0,45 84,932'0-5 0,99997 5,94-10 1ШгН20 48,73

-5 о)°'!=0,63-г°''+43,08Ги1п2 0,99999 1,10-10 5 37,29

Таблиг{а 3

Аналитические зависимости температуры фазового перехода от концентрации растворов галогенидов элементов ИА-групгты

Система Аналитическая зависимость Коэффициент корреляции Л2 ско б2

НаС12-Н20 (=-3,76-10 -г+-0,142ш-1,45-10-4ш3+3,76-10"2е-" 0,99988 1,74-10

ЯаВг2-Н20 г=-0,0569-0,ООббщ2 0,99978 6,02-10'3

1Ы2-Н20 И-0,010+-0,058ш)/( I -0,0148и) 0,99956 0,02

Концентрация раствора ю, мас.% соли О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

О Ищ! X ИаО -Я,О

ь к чПг 7,Г?

"Г

N ЧгС1г и2о

\ \

СаС1 -Н26 \ V-

Рис. б. Политермы растворимости в области доэвтонических составов

ряда систем МСЬ-Н^О с построением изотермических сечений и нанесением данных прогноза

Рис.

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Концентрация, г-экв/л

7. Изменение относительной вязкости с увеличением концентрации растворов хлоридов элементов ПА-группы при 25 "С

Расчет электропроводности, вязкости и теплопроводности при температурах 18-25 °С проводили для водных растворов нитратов бериллия и радия, экспериментальное исследование которых предполагает значительные трудности (рис. 7).

Аналитическое описание и расчет плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности при температурах ниже 0 "С проводили для ряда систем типа МАп2-Н20 (где М=М°, Са, Бг, Ва; Ап=СГ, Вг, I, ЫО}). Количественный прогноз свойств осуществляли посредством методов изотермических и изоконцентра-ционных сечений (рис. 8). Рассчитанные данные по плотности раствора MgClrH20 приведены в табл. 4. В качестве математической модели было выбрано уравнение вида:

Р=а+Ье (1)

где Р - свойство раствора, I - температура раствора, а, 6, и с - искомые коэффициенты.

1450

Температура I, Рис. 8. Графическая зависимость плотности

эвтонического состава системы 8гВг2 - 1ЬО от температуры (х - данные прогноза)

100

Таблица 4

Рассчитанные значения плотности водного раствора хлорида магния, кг/м3

мвСЬед мае. % Температура водного раствора г, °С

-33 -32 -30 -29 -28 -25 -24 -21 -20 -17 -16 -15 -12 -10 -9 -6 -5 -3 -2 0

2 1019

4 1036 1036

6 1054 1053

8 1071 1070

10 1090 1089 1088

12 1107 1106 1105

14 1127 1127 1126 1125

16 1146 1146 1145 1144 1143

18 1166 1166 1165 1164 1163 1162

20 1185 1185 1184 1183 1183 1182 1181

21 1196 1196 1196 1195 1194 1194 1193 1192 1191

22 1206 1205 1205 1204 1203 1202 1201

24 1226 1225 1224 1223 1222, 1221

26 1245 1244 1243 1242 1241

28 1267 1266 1265 1264 1263

30 1286 1285 1284 1283

32 1307 1307 1306 1305 1304

34 1327 1326

Данные по объемному термическому расширению, энтальпии и энтропии плавления эвтонических составов в ряду систем МАп2 - Н20 в справочной литературе отсутствуют. Поэтому для реализации разработанных методов расчета первоначально необходимо экспериментальное исследование физико-химических свойств эвтонических составов систем СаАп2 - Н20, ЯгАп2 - Н20, ВаАп2 - Н20.

Экспериментальное исследование энтальпии и энтропии плавления растворов эвтонических составов проведено на микрокалориметре ДСК при температурах от - 70 до + 30 °С. Скорость нагрева (охлаждения) эвтонических составов составляла 8 град/мин. Высокую точность прорисовки пиков получали с использованием составов массой ~ 0,002 г. Площади пиков, соответствующих фазовому переходу «жидкость-твердое», рассчитывали по кривым охлаждения. В ходе экспериментального исследования были получены площади пиков в области фазового перехода «жидкость-твердое» на термограмме чистого вещества (воды) и исследуемых растворов эвтонических составов нитратов кальция, стронция и бария, а также хлорида кальция и бромида бария. Используя полученные данные, определяли удельные энтальпии плавления (по данным не менее трех кривых охлаждения раствора исследуемого состава и эталонного вещества). Экспериментальные величины энтальпии плавления сплавов эвтектических составов рассчитывали по формуле (2):

Ш ,, • Т ■ 5 • т.

—ч (2)

где - энтальпия плавления эталонного вещества, Дж/г; Тт. - температура плавления эталонного вещества, К; - площадь пика на термограмме чистого вещества и раствора, соответственно, мм2; тп т- масса навески чистого вещества и раствора, соответственно, г; Те - температура плавления эвтонического состава системы, К.

Таблица 5

Характеристики эвтоник экспериментально исследованных систем

Система Содержание соли (о, % (мае.) Энтальпия тавления АНт, с, Дж/г Энтропия плавления AS™, е, Дж/г-град

Ca(N03)2-H20 42,8 200,01 0,82

Sr(N03)2-H20 24,6 299,25 1,12

Ba(N03)rH20 4,6 316,01 1,16

BalCl2-H20 22,1 255,66 1,02

BaBr2-H20 46,6 164,36 0,66

Также были рассчитаны значения энтропии плавления сплавов эвто-нических составов растворов Д5„, (табл. 5):

АН

(3)

В ходе работы были экспериментально исследованы следующие системы: Ca(N03)rH20, Sr(N03)rH20, Ba(N03)2-H20, CaCl2-H20, ВаС12-Н20 и ВаВг2-Н20. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Предложена и апробирована методика экспериментального исследования объёмного термического расширения в зависимости от температуры раствора, в том числе для фазового перехода «жидкость-твердое».

Исследуемый раствор помещали в аналитическую пипетку объемом 1 мл (цена деления шкалы - 0,01 мл), один конец которой закрывали герметично. В центре термоизолированного сосуда установлена металлическая пружина, которая предназначена для механической защиты от твердых частей хладагента, но при этом хорошо пропускает воздух или воду и обеспечивает равномерное охлаждение состава в пипетке со всех сторон. Для проведения эксперимента потребовалось два одинаковых сосуда: в одном в качестве хладагента использовали воду со льдом (i = const = 0°С), в другом - сухой лед (/ «-74°Q.

Объемное термическое расширение растворов определяли по изменению уровня столба жидкости при разных температурах. С помощью данного метода определяли средний коэффициент объемного термического расширения в установленном интервале температур и Х2 - граница установленного интервала температур), а также относительное изменение объема раствора в зависимости от температуры. В результате были построены графики зависимости изменения объема эвтонических составов систем Са(М03)2-Н20, 8г(И0})2-Н20, Ва(М01)2-Н20, СаС12-Н20, ВаС12-Н20 и ВаВггН20 от температуры (рис.9).

0,72

^ Я

о 2 т Г

О. о

£ о

* 5

Ю <и

О Е

0,71 ■

0,70

0,69

0,68

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Температура раствора звтонического состава Ъ "С

Рис. 9. Изменение объема раствора звтонического состава системы Са(Ы0з)гЙ20 от температуры

Относительное изменение объема АУ в зависимости от температуры рассчитывали по формуле:

V-V

100%.

(4)

где VI - начальный объем раствора при начальной температуре мм (объем смеси в жидком состоянии); У2 - объем смеси при охлаждении до температуры 12 (объем смеси в твердом состоянии), мм3.

По результатам исследования изменения объемов при различных температурах были рассчитаны коэффициенты объемного термического расширения (табл. 6):

где V; - У2 - абсолютное изменение объема; А( = // - ^ - изменение температуры от до t2, °С; t¡, ¡2 - верхняя и нижняя границы интервала температур, °С.

Таблица 6

Результаты исследования объемного термического расширения растворов эвтонических составов

Система Фазовое состояние Температура раствора эвтонического состава, "С Относительное изменение объемов ДУ, % Коэффициент объемного термического расширения о^-Ю^С' Относительная погрешность определения объемного термического расширения

1. (2

Эксперимент Расчет

Са(1\0з)гН20 ж. 25 0 0,39 1,56 1,72 8,91

0 -28,2 0,48 1,70 1,77 3,99

ж.-та. -28,2 -28,2 3,65 - - -

ТВ. -28,2 -30 0,00 - - -

-30 -40 0,00 - - -

Бг(Я0З)ГН!О ж. 25 -5,7 1,00 3,26 3,04 -7,05

Ж.-ТВ. -5,7 -5,7 8,95 - - -

ТВ. -5,7 -8 0,00 - - -

-8 -20 0,00 - - -

Ва(ЫО,)гНгО ж. 25 -0,7 0,51 1,97 1,92 -2,94

Ж.-ТВ. -0,7 -0,7 8,99 - - -

ТВ. -0,7 -3 0,00 - - -

-3 -10 0,00 - - -

СаС1гНгО ж. 25 0 1,68 6,70 6,71 2,59

0 -49,8 1,14 2,28 2,34 2,07

Ж.-ТВ. -49,8 -49,8 2,33 - - -

ТВ. -49,8 -52 0,00 - - -

-52 -60 0,00 - - -

ВаС1гНзО ж. 25 -7,7 0,72 2,20 2,03 -8,42

Ж.-ТВ. -1,1 -7,7 8,70 - - -

ТВ. -7,7 -10 0,00 - - -

-20 -30 0,00 - - -

ВаВггН20 ж. 25 0 0,88 3,53 - -

0 -22,6 0,59 2,63 - -

Ж.-ТВ. -22,6 -22,6 7,46 , - - -

ТВ. -22,6 -25 0,00 - - -

-25 -30 0,00 - - -

Зная, что V,

т, щ

—, 2 ~ > где т1г т2 ■

Р\ Рг

масса раствора эвтонического

состава при температурах (] и ¡2 соответственно, рь р2 - плотность раствора эвтонического состава при температурах // и х2 соответственно, и что масса раствора не меняется в узком диапазоне температур (/и/=т2=сода0> то зависимость (5) примет вид:

а =

Рг

(6)

11 А

где —, — - удельный объем раствора при температурах // и 12 соответст-

Р\ Рг

венно.

Графически можно представить изменение удельного объема в зависимости от температуры (рис. 10). Тангенс угла ср (угла наклона прямой зависимости к оси абсцисс) представляет собой коэффициент объемного термического расширения:

<=£?>• (7)

После преобразования формулы (6) получим:

Рг ~ Р\

а! =-

р2- М

(8)

где ри р2 - плотности раствора эвтонического состава соответственно при и, (2, °С.

2 «и (в ю

о »

л ц

о £

7,71 7.69 7.67 7.65 7.63 7.61

1 1 |

1 1

1 1 1

2 <Р 1 1

... 1..

-49 —45 -40 -35 -30 -15 -10 -15 -10 -5

• Температура г, °С

Рис. 10. Изменение удельного объема раствора в зависимости от температуры в системе СаС12-Н20

Для расчета термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонического состава системы Ка(МОз)2 - Н20 проводили аналити-

ческое описание данных эксперимента, полученных для систем ряда М(Ы03)2 - Н20.

Аналитическое описание энтальпии плавления в ряду однотипных систем М(Ы03)2-Н20 (рис. 11) проводили по зависимостям: от заряда ядра элемента ИА-группы; от состава эвтоники системы; от температуры эвто-ники системы. Полученные аналитические выражения позволили рассчитать энтальпию плавления эвтонического состава системы Ка(М03)2-Н20 (табл.7).

350

300

250

5 200

150

100

н,о

1 1 Лг ]

1 |

--1--

Са(ЫО])г

10 20 30 40 50 60 70 80 Состав, мас.%

90 100

Рис. 11. Энтальпии плавления эвтоиических систем М(К'0;)2

Таблица 7

Аналитические выражения и прогноз энтальпии плавления эвтонических составов растворов нитратов элементов ПА-группы

Аналитическое выражение Среднеквадратичное отклонение б2 Коэффициент корреляции Я2 Прогноз

Система Энтальпия плавления ЛН^.ДкЛ-

Д#„ ,=108578,76-27430301/г2 2,02-10"03 0,99999 На(Я03)2-Н20 324,09

АЯш(=318,62-1,50 10-3св3 5,20 0,99801 318,62

ЛЯЮ(. =321,084+4,281 3,66 0,99860 321,07

Изменение объема в ряду систем М(ЫО})2 - Н20 было рассчитано и представлено в виде аналитической зависимости (среднеквадратичная ошибка: с)2 =2,71-10"6; коэффициент корреляции: Я2 = 0,99999):

АГ =-8,99-2,38-10" и3, (9)

где (е - температура эвтоник в ряду систем М(КЮ3)2 - Н20.

По уравнению (9) было рассчитано изменение объема в области фазового перехода «жидкость-твердое» в системе 11а(ИОз)2 - Н20: Д ¥=-8,99 %.

В четвертой главе приведено обсуждение результатов работы.

Обосновано использование предложенных методов расчета, методики построения графических зависимостей в различных системах координат на примере водно-солевых систем. Разработанный подход может быть использован для аналитического описания и других свойств (взаимосвязи свойств) однотипных рядов систем, что подтверждают примеры для расчета плотности и вязкости расплавов металлов и солей элементов ПА-группы.

В ходе расчетного эксперимента были установлены новые аналитические зависимости, подтверждающие наличие периодической зависимости между физико-химическими свойствами и зарядом ядра элемента, входящего в состав соединения. Предложенные координаты позволили нивелировать значения свойств и получить простые уравнения функциональных зависимостей.

Полученные данные качественного прогноза растворимости систем НаАп2-Н20 подтверждены результатами расчетов характеристик эвтоник систем КаАп2-Н20 и построением кривых растворимости в доэвтониче-ской области на примере ряда систем КаП^2-Н20.

Аналитические зависимости электрической проводимости, вязкости, теплопроводности при постоянных температурах, полученные для растворов солей радия могут быть использованы для расчета неизвестных значений, а расчетные данные можно рекомендовать для использования в качестве справочных.

Результаты анализа данных, полученных путём прогноза, показали. сходимость для аналитических зависимостей свойств в рядах как изотермических, так и изоконцентрационных сечений.

В рамках выбранного подхода к прогнозированию свойств в рядах однотипных растворов соединений элементов НА-группы стала возмож-

ной разработка информационно-аналитического представления физико-химических систем. Разработанное представление необходимо для составления в дальнейшем базы данных «Физико-химические системы» для хранения и организации поиска данных по характеристикам эвтоник и физико-химическим свойствам выбранных водно-солевых систем, а также об источниках их опубликования.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к расчету физико-химических свойств применительно к рядам однотипных растворов элементов ИА-группы. На основе разработанной методики аналитического описания, включающей алгоритма расчета, выполнен количественный прогноз следующих свойств:

- характеристик эвтоник (состава и температуры) систем ИаАп2-Н20 (где Ап=СГ, Вг~, .Г, м?Л;

- характеристик ликвидусов систем ЯаН^2-Н20(гцс = СГ, Вг, Т, АГ);

- электропроводности, теплопроводности и вязкости при температурах 18-25 °С водных растворов солей бериллия и радия, экспериментальное исследование которых предполагает значительные трудности;

- коэффициента объемного термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонического состава системы Ла(ЪЮ3)2 - Н20.

2. Рассчитаны значения плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности для систем рядов МАпгН20 (где M=Mg, Са, Яг, Ва; Ап=СГ, Вг', Т, ЛЮз) при температурах ниже О °С до границы ликвидуса по линиям изоконцентрационных и изотермических сечений.

3. По результатам экспериментального исследования удельной энтальпии и расчета энтропии плавления эвтонических составов систем ряда М(ЪЮз)2 - Н20 (М = Са, Бг, Ва) проведено аналитическое описание и выполнен расчет энтальпии и энтропии плавления для эвтонического состава системы Ка(ИОз)2 - Н20. В выбранном ряду систем наблюдается увеличение энтальпии плавления с ростом температуры кристаллизации в зависимости от заряда ядра катиона соли от кальция к радию.

4. Разработанная методика экспериментального исследования характеристик объемного термического расширения позволяет простым и дос' тупным путем определять коэффициент объемного термического расширения и изменение объема в зависимости от температуры растворов, в том числе на границе фаз "жидкость-твердое". Получены результаты ее апробации в температурных диапазонах от температуры эвтоники до 25 °С для

эвтонических составов систем: Са(М03)2-Н20, Зг(Ы02)гН20, Ва(Ы03)2-Н20, СаС12-Н20, ВаС1гН20 и ВаВг2-Н20.

5. В ходе аналитического описания и прогнозирования изменения объема в зависимости от заряда ядра атома элемента ПА-группы эвтонических составов систем ряда М(МОз) 2 - Н20 (М = Ка, Са, £У, В а) установлено, что с увеличением содержания воды в эвтоническом составе систем от кальция к радию изменение объема при фазовом переходе "жидкость-твердое" возрастает.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Трунова (Кузнецова) А.Н., Парфенова СЛ., Гаркушин И.К. Расчет эвтонических составов в системах Н20 - КаН^2 (#/# = С/, Вг, А()П Радиохимия, Т. 51, №2,2009. С. 129-131.

2. Трунова (Кузнецова) А.Н., Гаркушин И.К., Парфёнова С.Н., Денисов Е.В. Взаимосвязь плотности расплавленных и твёрдых щелочноземельных металлов н их галогенидов // Расплавы, №6, 2007. С.33-40.

3. Трунова (Цедина) А.Н., Парфенова С.Н., Замалдинова Г.И., Гаркушин И.К. Анализ фазовых равновесий жидкость-твердое для участков диаграмм Н20-е систем НгО-М'С] (М1 - элемент 1А-группы), Н20-МПС12 (М" - элемент ПА-группы // Известия СНЦ РАН. Проблемы нефти и газа, 2004. С. 130-135.

4. Трунова (Кузнецова) А.Н., Парфёнова С.Н., Гаркушин И.К., Живаева В.В. Анализ ряда свойств растворов хлоридов элементов НА-группы II Известия СНЦ РАН. Проблемы нефти и газа, 2005. С.59-65.

5. Трунова А.Н., Гаркушин И.К., Парфенова С.Н. Исследование объемного термического расширения растворов солей элементов ПА-группы / Самар. гос. техн. ун-т. - Самара, 2009. - 12 е.: ил. -Библиогр.: назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 17.02.09 № 80-В2009.

6. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Трунова (Цедина) А.Н., Замалдинова Г.И. Расчет фазовых равновесий жидкость-твердое для участков диаграмм Н20-е систем Н20-МС1 (М1 - элемент 1А-группы), Н20-МС12 (М11 - элемент ИА-группы) // Тез. докл. I Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем". -Саратов, 2003.-С. 48.

7. Трунова (Дедина) А.Н., Парфенова С.Н. Электропроводность электролитов нитратов элементов ПА-группы Периодической системы // Материалы международной научной конференции "Молодежь и химия". - Красноярск, 2004. С. 305-308.

8. Трунова (Кузнецова) А.Н., Парфёнова С.Н., Гаркушин А.И. Метод определения плотности водных растворов хлоридов на границе фаз жидкость-твердое и в жидкой фазе // Тез. докл. Международной научной конференции "Инновационный потенциал естественных наук", Т. 1. Новые материалы и химические технологии. - Пермь, 2006. С. 86-90.

9. Денисов Е.В., Трунова (Кузнецова) А.Н., Парфёнова С.Н., Гаркушин И.К. Прогнозирование и математическое описание свойств системы БгСЬ-НгО // Тез. докл. IV Всероссийской научной конференции с международным участием: "Информационные технологии в математическом моделировании", Часть 4. - Самара, 2007. С. 31-33.

10. Трунова (Кузнецова) А.Н. Информационно-аналитическое представление физико-химических систем // Тез. докл. Юбилейной X Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики". Информатика. -Москва, 2007. С. ] 13-119.

11. Гаркушин И.К., Парфенова С.Н., Трунова (Цедина) А.Н. Математическое описание и прогнозирование эвтектических составов галогенидов элементов НА-группы // Тез. докл. Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании". - Самара, 2003. С. 31-32.

12. Трунова (Кузнецова) А.Н., Парфёнова С.Н., Гаркушин И.К. Анализ и прогнозирование свойств растворов нитратов элементов НА-группы // Тез. докл. II Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", Т.4. - Санкт-Петербург, 2006. С. 34-35.

13.Гаркушин И.К., Парфенова С.Н., Трунова (Цедина) А.Н. Расчет фазовых равновесий жидкость-твердое для участков диаграмм Н20-с Н20-М"Вг2 (А/7 - элемент ПА-группы) // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. -С. 219.

И.Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Трунова (Цедина) А.Н. Анализ растворимости хлоридов элементов IIA-группы периодической системы // Тез. докл. XXIX Самарской областной студенческой научной конференции. - Самара, 2003. - С. 93.

15. Денисов Е.В., Трунова (Кузнецова) А.Н. Аналитическое описание и расчёт плотности водных растворов хлорида кальция // Тез. докл. XXXIII Самарской областной студенческой научной конференции, Часть I. Общественные, естественные и технические науки. - Самара, 2007. С. 148-149.

16. Гаркушин А.И., Трунова (Кузнецова) А.Н. Прогнозирование физико-химических свойств водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов вблизи эвтоник // Тез. докл. XVII Менделеевской конференции молодых учёных. - Самара, 2007. - С. 28

П.Денисов Е.В., Трунова (Кузнецова) А.Н. Аналитическое описание взаимосвязи плотности и вязкости металлов IIA-группы и их галогенидов // Тез. докл. XXXIV Самарской областной студенческой научной конференции, Часть I. Общественные, естественные и технические науки. - Самара, 2008. - С. 138.

18. Заверза E.H., Трунова (Кузнецова) А.Н. Алгоритм расчёта эвтоник состава водных растворов галогенидов IIA-группы // Тез. докл. XXXIV Самарской областной студенческой научной конференции, Часть I. Общественные, естественные и технические науки. - Самара, 2008. С. 138-139.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 2 от "21" июля 2009 г.)

Заказ № 634 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244, корп. №8.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Трунова, Анна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Применение растворов солей элементов IIA-группы.

1.2. Развитие методов расчёта физико-химических свойств и прогнозирование диаграмм состояния.

1.3. Исследования диаграмм растворимости водных систем с участием солей элементов IIA-группы.

1.4. Исследования физико-химических свойств растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов IIA-группы.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ IIA-ГРУППЫ.:.

2.1. Развитие методов расчета физико-химических свойств и характеристик эвтоник водных растворов солей IIA-группы.

2.2. Качественный прогноз растворимости в физико-химических системах H20-RaAn2 (где An = СГ, Br, JT, N03~, NOf).

2.3. Прогнозирование коэффициента объемного термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонических составов систем МАп2 - Н20.

3. РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Расчет характеристик эвтоник RaHlg2-H20 в рядах систем по данным ряда систем MHlg2-H20.

3.2. Расчет характеристик эвтоники в системеRa(N03)2-H20 по данным ряда систем М(И0з)2-Н20.

3.3. Расчет характеристик эвтоники в системе Ra(N02)2-H20 по данным ряда систем M(N0t)2-H20.

3.4. Расчет характеристик ликвидусов в рядах систем RaHlg2-H20.

3.5. Расчет физико-химических свойств в системах RaAn2 - Н20.

3.6. Расчет физико-химических свойств систем ряда МАп2 - Н20 в области температур ниже 0°С.;.

3.7. Расчетно-экспериментальное исследование объемного термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонических составов систем рядаМАп2 - Н20.

3.7.1. Методика приготовления образцов растворов эвтонических составов систем МАп2 - Н20.

3.7.2. Исследование энтальпии плавления и расчет энтропии плавления эвтоник исследуемых систем.

3.7.3. Исследование объемного термического расширения растворов.

3.7.4. Расчет объемного термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонического состава системы Ra(NOs)2 - Н20.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группы"

Решение подобных задач возможно лишь при глубоком понимании сложных физико-химических процессов фазообразования в расплавах и в растворах, а также при выявлении взаимосвязи между различными морфологическими и физико-химическими характеристиками различных многокомпонентных систем. Настоящее исследование посвящено изучению указанных вопросов применительно к теории фазовых равновесий в водных растворах солей элементов IIA-группы периодической системы, термодинамическому описанию состояния их эвтонических составов, определению растворимости, а также установлению количественных соотношений "свойство раствора — характеристика элемента" на примере расчета электропроводности, вязкости и теплоемкости растворов указанных солей в широком температурном интервале. Особое место среди рассмотренных водно-солевых систем занимают растворы солей радия, свойства которых практически не изучены. Прогнозирование физико-химических свойств таких систем представляет большой теоретический и практический интерес для дальнейшего развития химии радиоактивных элементов применительно к их анализу и выделению из различных природных и технологических объектов.

Расчетно-экспериментальное исследование систем с участием элементов IIA-группы проводилось в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529, № 01.2.00307530).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методов расчёта характеристик эвтоник, физико-химических свойств в однотипных рядах водных растворов солей элементов IIA-группы;

- экспериментальное исследование коэффициента объемного термического расширения и энтальпии; расчет энтропии плавления эвтонических составов водно-солевых систем элементов IIA-группы;

Научная новизна работы.

Впервые для изокомпонентных рядов водных растворов солей элементов IIA-группы предложен метод расчета физико-химических свойств, основанный на взаимосвязи свойства с зарядом ядра атома элемента, входящего в состав растворимой соли.

Разработан алгоритм аналитического описания изменения свойств в ряду однотипных водных растворов.

Разработана методика экспериментального исследования объемного термического расширения растворов в заданном интервале температур (от температуры эвтоники до 25 °С). В результате ее апробации получены значения абсолютной разности объемов растворов, в том числе на границе фаз "жидкость-твердое", и коэффициенты объемного термического расширения для эвтонических составов систем: С a (NO 3)2- Н2 О, Sr (NO 3) 2 -II2 О, Ва(Ы03)2-Н20, СаС12-Н20, ВаС12-Н20 и ВаВг2-Н20.

Методом низкотемпературной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны значения энтропии плавления эвтонических составов систем: Ca(NOs)rH2Q Sr(N0jrH20, Ba(N0jrH20, СаС1гН20, ВаСЫЮ и ВаВЫЮ.

Практическая значимость работы. Предложенный подход к решению задач прогнозирования свойств, включающий метод расчета и адекватный выбор коррелируемых параметров, может быть использован для расчета характеристик эвтоник, а также для расчета физико-химических свойств в других рядах однотипных физико-химических систем. Результаты качественного и количественного прогноза диаграмм растворимости систем из га-логенидов, нитратов и нитритов радия, характеристик эвтоник, а также физико-химических свойств предложено учитывать при работе с растворами токсичных солей радия с целью оптимизации их экспериментального исследования. Рассчитанные значения по свойствам водных растворов галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов), нитратов и нитритов элементов ИА-группы могут быть использованы в качестве справочных данных; их значения можно учитывать при использовании растворов в качестве теплоносителей и ингибиторов коррозии.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- методы и алгоритм расчета характеристик эвтоник, кривых растворимости и физико-химических свойств, разработанные для растворов солей элементов НА-группы;

- результаты расчета физико-химических свойств (электропроводность, плотность, вязкость, теплоемкость, теплопроводность) для ряда водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов IIA-группы, включая соединения радия;

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: I Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Всероссийская межвузовская научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании", Самара, 2003; Международная научная конференция "Молодежь и химия", Красноярск, 2004; Вторая международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", Санкт-Петербург, 2006; Международная • научная конференция "Инновационный потенциал естественных наук", Пермь, 2006; IV Всероссийская научная конференция с международным участием "Информационные технологии в математическом моделировании", Самара, 2007.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

- характеристик эвтоник (состава и температуры) систем RaAn2-H20 (где Ап=СГ, Br~, J~, NOf)\

- характеристик ликвидусов систем RaHlg2-H20 (где Hlg — CI, Br, J, At);

- коэффициента объемного термического расширения, энтальпии и энтропии плавления эвтонического состава системы Ra(NOs)2 - Н20.

2. Рассчитаны значения плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности для систем рядов МАп2-Н20 (где M=Mg, Са, Sr, Ва; Ап=СГ, Вг~, Т, М?/)при температурах ниже 0 °С до границы ликвидуса по линиям изоконцентрационных и изотермических сечений.

3. По результатам экспериментального исследования удельной энтальпии и расчета энтропии плавления эвтонических составов систем ряда M(N03)2 - Н20 (М = Са, Sr, Ва) проведено аналитическое описание и выполнен расчет энтальпии и энтропии плавления для эвтонического состава системы Ra(N03)2 - Н20. В выбранном ряду систем наблюдается увеличение энтальпии плавления с ростом температуры кристаллизации в зависимости от заряда ядра катиона соли от кальция к радию.

4. Разработанная методика экспериментального исследования характеристик объемного термического расширения позволяет простым и доступным путем определять коэффициент объемного термического расширения и изменение объема в зависимости от температуры растворов, в том числе на границе фаз "жидкость-твердое". Получены результаты ее апробации в температурных диапазонах от температуры эвтоники до 25 °С для эвтонических составов систем: Ca(N03)2-H20, Sr(N03)2-H20, Ba(N03)2-H20, СаС12-Н20, BaCl2-H20 и BaBr2-H20.

5. В ходе аналитического описания и прогнозирования изменения объема в зависимости от заряда ядра атома элемента IIA-группы эвтонических составов систем ряда M(N03)2 - Н20 (М = Ra, Са, Sr, Во) установлено, что с увеличением содержания воды в эвтоническом составе систем от кальция к радию изменение объема при фазовом переходе "жидкость-твердое" возрастает.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Трунова, Анна Николаевна, Самара

1. Позин М. Е. Технология минеральных солей // Л.: "Химия", 1974. Т. 1,2. 792 с.

2. Фурман А. А. Неорганические хлориды // М.: Химия, 1980. 416 с.

3. Зайцев О.С. Химия. Современный краткий курс // М.: Агар, 1997. 416 с.

4. Некрасов В.В. Основы общей химии // М.: Химия, 1973. Т. 1. 656 с.

5. Свиридов В.В. Химия сегодня и завтра // Мн.: изд-во "Университетское", 1987. 128 с.

6. Герасимов Я.И. Развитие физической химии в СССР: советская наука и техника за 50 лет // М., 1967. 382 с.

7. Семенченко В.К. Эффективные силы в растворах как основа классификации растворов // Журнал физической химии, 1946. Т. 20. С. 1149-1160.

8. KupeuHifee А.К Очерки о термодинамике водно-солевых систем // Новосибирск: "Наука", Академия наук СССР СО институт неорганической химии, 1976. —200 с.

9. Карапетъянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств // М.: Наука, 1965. 403 с.

10. Ломоносов М. В. Полное собрание сочинений // М.—Л., 1952. Т. III, -С. 565.

11. Курнаков КС. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т. 1. 596 с.

12. Курнаков КС. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т. 2, 611 с.

13. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т. 3, 567 с.

14. Валяшко В.М. Закономерности строения фазовых диаграмм водно-солевых систем в широком интервале температур и давлений // Журнал неорганической химии, 1981. Т. 26, №11. С. 1042-1047.

15. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.: МГУ, 1988. 252 с.

16. Джураев Т.Д. Расчет температур плавления и аллотропных превращений кальция, стронция // Ред. ж. Изв. АН Тадж. ССР, Отд-е физ.-мат., хим. и геол. н. Душанбе, 1990. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 02.04.90, № 1717-В90.

17. Абрамзон А.А., Сокольский Ю.М. Прогноз теплоемкости сложных веществ // Журнал прикладной химии, 1990. Т. 63. №3 С. 615-620.

18. Wu Н. Zhuang J. Модель для расчета плотности металлов, основанная на параметрах атомарной структуры металла // Huaxue fongbao Chemistry, 1994. №7. С.62.

19. Мельников В.П., Дмитриев И. С. Дополнительные виды периодичности в периодической системе Д.И. Менделеева // М.: Наука, 1988. С. 9.

20. Щукарев С.А., Василъкова И.В. Явление вторичной периодичности на примере соединений магния с элементами главной подгруппы IV группы системы Д.И. Менделеева //Вестн. ЛГУ, 1953. №2(1). С. 115-120.

21. Капустинский А.Ф. Нулевой период и вторичная периодичность // ДАН СССР, 1951. Т. 80. С. 365-758.

22. Шишокин В.П. Вторичная периодичность в таблице элементов Д.И. Менделеева//ЖОХ, 1953. Т.23. С. 889-893.

23. Гаркушин И.К., Ленина В.И. Актуальные проблемы университетского образования// Тезисы докл. научн.-метод, конф. Самара: СамГТУ, 1996. -С. 79.

24. Sundholm D. Core-valence correlation effects on the ground-state electron affinities of stronium and barium // J. Phys. В., 1995. 28. №2. С. L399-L404.

25. Myers R. Thomas The periodicity of electron affinity // J Chem. Educ., 1990. 67. № 4. C. 307-308.

26. Горбунов А.И., Филиппов Г.Г. Дробно-линейная зависимость ковалентных радиусов элементов от их порядкового номера // Журнал физической химии, 1994. 68. №9. С. 1613 1615.

27. Украинцев В. Б. О взаимосвязи между термодинамическими характеристиками реакции атомизации и межатомными расстояниями в бинарных соединениях // Журнал общей химии, 1993. 63. № 10. С. 2161 -2178.

28. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М. Средняя электронная плотность атомных валентных электронов и физико- химические свойства элементов. Свойства металлов в твердом состоянии // Вест. Мгу. Сер. 2, 1993. 34. №4. С. 315 -345.

29. Morrison R.C. Density and density matrix from optimized linearly independent product basis functions for Be // Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp., 1988. № 22. C. 43-49.

30. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Ветохин В.Н., Волков Л.П. Закономерность множественных функциональных взаимосвязанных изменений различных свойств сложных химических соединений // Доклады РАН, 1986. Т. 290. №6. С. 1390-1395.

31. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Дорохов И.Н., Волков Л.П. Идентификация сложных соединений элементов второй группы периодической системы Д.И. Менделеева // Доклады РАН, 1988. Т. 299. №3. С. 649-652.

32. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Ветохин В.Н., Волков Л.П. Анализ физико-химических свойств соединений бериллия, магния, кальция, стронция, бария и галогенов // Доклады РАН, 1990. Т. 314. №2. С. 400-405.

33. Волков Л. П. Проявление множественных взаимосвязей свойств при взаимодействии бериллия, магния, кальция, стронция, бария и галогенов// Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1994. Т. 37. № 7-9. С.22-29.

34. Кац С.Н., Гаркушин И.К. Анализ и прогнозирование свойств фторидов IIA группы периодической системы // Тез. докл. XXXIV Межд. науч. студ. конф. Новосибирск, 1996. С.29.

35. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К. Аналитическое описание свойств фторидов элементов НА группы периодической системы // Тез. докл. 51 Межвузовской студ. научн. конф. ГАНГ им. И.М. Губкина, Москва, 1997.-С.19.

36. Парфенова С.Н., Решухина II.В., Саранцева Т.В. Графоаналитическое описание свойств бромидов элементов IIA группы периодической системы // Тез. докл. XXXV Межд. науч. студ. конф. Новосибирск, 1997. С.110-111.

37. Парфенова С.Н., Гаркушина Г. И. Взаимосвязь термодинамических свойств иодидов IIA группы и порядковых номеров //Тез. докл. XXXV Межд. науч. студ. конф. Новосибирск, 1997. С.110.

38. Гаркушина Г.И., Кац С.Н., Гаркушин И.К. Анализ и прогнозирование свойств хлоридов IIA группы периодической системы //Тез. докл. X Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-96", Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. С. 162.

39. Парфенова С.II, Гаркушин И.К., Медовщикова JI.A. Графоаналитическое описание термодинамических свойств хлоридов элементов IIA группы периодической системы // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1999. Т. 42. №6. С.90-94.

40. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Медовщикова JJ.A. Анализ, прогнозирование и взаимосвязь некоторых физико-химических свойств элементов IIA группы периодической системы // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. №6. С.129-132.

41. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Медовщикова JI.A. Аналитическое описание термодинамических свойств бромидов щелочноземельных металлов периодической системы / Деп. в ВИНИТИ 19.05.98, №1518-В98, 1998. 16 с.

42. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Зайцев Н.А. Аналитическое описание стандартных энтальпий образования сульфатов элементов IIA-группы периодической системы / Деп. в ВИНИТИ 01.04.98, №968-В98, 1998. 13 с.

43. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Медовщикова JJ.A. Графоаналитическое описание и прогнозирование свойств нейтральных атомов, простых веществ элементов IIA группы периодической системы. Самара, Самар. гос. техн. ун-т. 1999. 96 с.

44. Никитина Н.А., Гаркушин И.К., Медовщикова JJ.A. Графоаналитическое описание и прогнозирование модуля Юнга для металлов VIII В группы // Деп. в ВИНИТИ. № 1685 BOO, 2000, 8 с.

45. Никитина Н.А., Гаркушин И.К., Медовщикова JJ.A. Анализ и взаимосвязь модуля Юнга и энергии связи элементов VIII В группы периодическойсистемы // Труды 10 межвуз. конф.: Математическое моделирование и краевые задачи. Самара, СамГТУ, 2000. С.91-93.

46. Никитина Н.А., Гаркушин И.К., Медовщикова Л.А. Графоаналитическое описание и прогнозирование сжимаемости для металлов VIII В группы // Деп. в ВИНИТИ 19.09.00 № 2447 BOO, 2000, 8 с.

47. Никитина Н.А., Гаркушин И.К., Медовьцикова Л.А. Анализ и взаимосвязь сжимаемости и коэффициента линейного термического расширения элементов VIII В группы периодической системы // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44, №4. С.119-120.

48. Никитина Н.А., Гаркушин И.К., Медовщикова Л.А. Анализ и взаимосвязь механических свойств элементов VIII В группы периодической системы // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44, №4. С.124-128.

49. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем // Казань: Казанский университет, 1961. 602 с.

50. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния // М.: Металлургия, 1975. 224 с.

51. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях в образовании типа диаграмм состояния бинарных систем // Журнал физической химии. 1981. Вып. 6. Т. XXIV. С. 641-650.

52. Урусов B.C. Приближенная зависимость между энергетическими характеристиками валентных состояний атомов и их эффективными зарядами в двухатомной молекуле с одинарной связью // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7, № 2. С. 245-251.

53. Рейнор Г. Теория фаз в сплавах // М.: Металлургиздат, 1961. С. 259—310.

54. Юм-РозериВ. Успехи физических наук, 1966. Т. 88, № 1. С. 125-148.

55. Корнилов И.И., Матвеева Н.М., Пряхина Л.И., Полякова Р.С. Металлохимические свойства элементов периодической системы // М.: Наука, 1964. 352 с.

56. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними // М.: Наука, 1964. 182 с.

57. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем // М.: Наука, 1987. 150 с.

58. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем // Новосибирск: Наука, 1992. 199 с.

59. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 5. С. 1201-1204.

60. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. Расчет четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 9. С. 2337-2338.

61. Мохосоев М.В., Кошкаров Ж.А., Трунин А.С. Определение состава нонвариантных точек многокомпонентных систем по линейным моделям//Докл. АН СССР. 1988. Т. 301, № 6. С. 1417-1421.

62. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин А.С., Гаркушин И.К. Метод количественного описания Т-х диаграмм многокомпонентных эвтектических систем // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297, № 4. С.981-894.

63. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин А.С. Расчетно-экспериментальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентныхсистем с перитектикой // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 6. С. 14211425.

64. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журнал физической химии. 1966. Т. 40. №4. С. 912-917.

65. Гаркуилин И.К., Аиипченко Б.Н. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 1586.

66. Анипченко Б.Н., Гаркушин И.К. Расчет составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // ред. журнала прикладной химии. СПб, 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ 09.12.98. № 3598 В98 .

67. Гаркушин И.К., Агафонов И.А., Копнина А.Ю., Калинина И.П. Фазовые равновесия в системах с участием w-алканов, циклоалканов и аренов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 127 с.

68. Мартынова Н.С., Сусарев М.Л. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. № 12. С. 26432646.

69. Мартынова Н.С., Сусарев М.Л. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. № 12. С. 2647-2651.

70. Сусарев М.Л., Мартынова Н.С. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. №3. С. 526-529.

71. Шор. Я. Б. Статистические методы анализа и контроля качества и надежности. М.: Госэпергоиздат, 1962, 552 с.

72. Андерсон Т. Введение в многомерный статистический анализ. М., Физматгиз, 1963. 500 с.

73. Устойчивые статистические методы оценки данных / Под ред. Н.Г. Волкова//М.: Машиностроение, 1984. 232 с.

74. Каплан Б. Я. // Ж. аналит. химии, 1982. Т. 37. Вып. 5. С. 957-961.

75. Захаров А. М. Диаграммы состояний двойных и тройных систем // М., 1978.296 с.

76. Трунин А. С., Мощенская Е.Ю. Расчет составов многокомпонентных систем // Тр. 5-й Международн. конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки". Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С. 162-165.

77. Мощенская Е.Ю., Трунин А.С. Идеология расчета составов эвтектик четырехкомпонентных систем // Тр. 5-й Международн. конференциимолодых ученых "Актуальные проблемы современной науки". 4.12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С. 176-179.

78. Труиин А.С., Мощенская Е.Ю. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2004. № 30. С. 202-205.

79. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем / Сост. Здановский А.Б., Соловьёва Е.Ф., Эзрохи Л.Л., Ляховская Е.И. Под ред. Пельша А.Д. // Л,: Госхимиздат, 1963. Т. IV. 2880 с.

80. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко // М.: ВИНИТИ, 1979. ВыпТХ. 576 с.

81. Вдовенко В.М., Дубасов Ю.В. Аналитическая химия радия // М.: "Наука", Ленингр. отд., Л., 1973. 190 с.

82. Зайцев И.Д., Алексеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ, изд. // М.: Химия, 1988. 416 с.

83. Справочник химика / Никольский Б.И. //Л.: Химия, 1964. Т.З. 1168 с.

84. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

85. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

86. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

87. Вентцелъ Е.С. Теория вероятностей. М: Наука, 1969. С. 157.

88. Заварыкин В.М. Численные методы: Учеб. пособие для студентов физ.-мат. спец. пед. ин-тов/ Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П.// М.: Просвещение, 1990. 176 с.

89. Зайделъ А.Н. Ошибки измерений физических величин // М.: Наука, 1974, 108 с.

90. Нисельсон Л.А. Статистика и корреляция фазовых равновесий. IV // Журн. физ. химии, 1981. Т. 55, №5. С. 1141-1146.

91. Парфенова С.Н., Гаркушин И.К., Цедина А.Н. Анализ растворимости хлоридов элементов IIA-группы периодической системы // Тез. докл. XXIX Самарской обл. студ. научной конференции. Самара. 2003. С. 93.

92. Кузнецова А.Н., Парфенова С.Н., Гаркушин И.К. Расчет эвтонических составов в системах Н20 RaHlg2 (Hlg = CI, Br, J, At) // Радиохимия, Т. 51, №2. 2009. С. 129-131.

93. Кузнецова А.Н., Парфёнова С.Н., Гаркушин И.К, Живаева В.В. Анализ ряда свойств растворов хлоридов элементов IIA-группы // Изв. СНЦ РАН. Проблемы нефти и газа. 2005. С.59-65.

94. Цедина А.Н., Парфенова С.И. Электропроводность электролитов нитратов элементов IIA-группы периодической системы // Материалы междунар. науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск. 2004. С. 305308.

95. Денисов Е.В., Кузнецова А.Н. Аналитическое описание и расчёт плотности водных растворов хлорида кальция // Тез. докл. XXXIII самарской обл. студ. науч. конф. Часть I общественные, естественные и технические науки. СамГТУ. 2007. С. 148-149.

96. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод, указ. к лаб. работе. -Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. 23 с.

97. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока на основе дисковой термопары. // Труды XIII Всероссийской конференции по термическому анализу. Самара, 2003.

98. Федотов С.В. Интерфейсное программное обеспечение DSC Tool. Руководство пользователя. Самара.: Сам. госуд. техн. ун-т. 2002.

99. Трунова А.Н., Гаркушин И.К., Парфенова С.Н. Исследование объемного термического расширения растворов солей элементов IIA-группы // Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2009. 12 с.:ил. Библиогр.: 4 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 17.02.09 № 80-В2009.

100. Кухлинг X. Справочник по физике // М.: Мир, 1982. 520 с.

101. Заверза Е.Н., Кузнецова А.Н. Алгоритм расчёта эвтоник состава водных растворов галогенидов IIA-группы // Тез. докл. XXXIV самарской обл. студ. науч. конф. Часть I общественные, естественные и технические науки. СамГТУ. 2008. С. 138-139.

102. Смирнов С.Д. Педагогика и психология высшего образования. От деятельности к личности. ЭЦП и ПКП МГТУ им. Н.Э.Баумана Электронная версия учебного пособия // М.: "Академия", 2005. 400 с.

103. Татур Ю.Г. Образовательный процесс в вузе. Методология и опыт проектирования. Электронная версия учебного пособия — М.: МГТУим. Н.Э. Баумана, 2005. — 224 с.

104. Крнчевский И. Р. Понятия и основы термодинамики // М., 1962.

105. Рей Ф. Статистическая термодинамика// М., 1986. М. В. Коробов.

106. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок / П.И. Быстров, Д.Н. Коган, Г.А. Кречетова, Э.Э. Шпильрайн. //М.: Наука, 1988. 263 с.

107. Справочник по расплавленным солям. Т. 1 / Под ред. А.Г. Морачевского //М.: Химия, 1971. 168 с.

108. Ахметов КС., Азизова М.К, Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов / Под. ред. Н.С. Ахметова // М.: Высш. шк, 1988.-303 с.