Фазовые равновесия в системах AI2X-BIIX-CIVX2 (AI-CU, Ag; BII-Cd; CIV-Si, Ge, Sn; X-S, Se, Te) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

► о:

г~: сг

о .

¿ззЛьвіпськиіі державшім уніоерситстім. Івана Франка

- Оо

- С\/

Піскач Людмила Василівна

УДК 546 + 536.42:56.57.48.28.289.81.22.23.24.

Фазові рівноваги в системах А!2Х - В11 X - СЇУХ2 (А1 - Си, Ag; В11 - С(І; С1У - Бі, Єє, Бп; X - 8, 5е, Те)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1997

Робота виконана на кафедрі неорганічної та фізичної хімії Волинського державного університет ім. Лесі Українки

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,

Олексегак Іван Дмитрович,

Волинський держуніверситет ім. ЛесіУкраїнки, ректор

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович Львівський держуніверситет ім. І.Франка

кандидат хімічних наук, доцент Федина Михайло Федорович Український державний лісотехнічний університет

Провідна установа:

Ужгородський державний універсігтет, Міністерство освіти України, Ужгород

Захист відбудеться "•&” - 199'^р. о ґ?годині на засіданні вченої ради Д.04.04.03 :

хімічних наук у Львівському державному університеті ім. Івана Франка (290005, м.Львів, вул Кирила і Мефодія, 6)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського державного університету ім. Іван: Франка (вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий____

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

/ І

199^р.

Мокра І.Р.

ВСТУП

Лкггуальністі. тем:;. Розвиток багатьох сучасних галузей науки і техніки вимагає пошуку і проведення фундаментальних досліджень складних напівпровідникових матеріалів. Для їх виявлення і максимальної реалізації прикладних можливостей важливим є вивчення фазових рівноваг у системах А1 - В" - - X (А1 - Си, Ая; Вп - Осі; Сп - Бі, Єє, Бп; X - Б, Бе,

Те).

Четверні системи А1 - Вл - с" - X уже більше трьох десятиліть привертають увагу дослідників. Це обумовлено утворенням в них тетрарних тетраедричних фаз типу АІ2ВПСГ'Х^, що належать до класу алмазоподібних напівпровідників. Природним аналогом цих сполук є станін (СиіРеЗпБд). Утворення синтетичних аналогів мінералу станіну можливе на перетинах А^С^Хз - ВПХ квазіпотрійних систем А\Х - ВПХ - С^Хг, тому їх дослідження є актуальною проблемою, вирішення якої дозволить виявити нові фази, дослідити їх кристалічну структуру, природу утворення, запропонувати методи і умов« вирощування кристалів. Накопичення експериментальних даних по характеру взаємодії у вінценаведених системах дозволить виявити закономірності при заміні Си —> Аз, Бі —> ве —> Бп, И —> 5е —> Те.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планам», темами. Дана робота є складовою частиною одного з напрямків наукової роботи по дослідженню складних напівпровідникових фаз кафедри неорганічної та фізичної хімії Волинського держуніверситету ім. Лесі Українки і проводилась відповідно до планів держбюджетних тем “Фазові рівноваги, технологія монокристалів, некристалічних складних напівпровідникових фаз потрійних та квазіпотрійних систем на основі А^Х, ВПХ, СШ2Хз, Р^Хз, А'Г, ВПГ2 і їх властивості” (1992-1994) та ’’Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Ме - В^ - Су - Х(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів” (тема 4-43, 1995 - 1997).

Метою роботи е дослідження фазових рівноваг на перетинах А'2СіуХ; - ВПХ квазіпотрійних систем А^Х - Вп X - С,УХ; (А1 - Си, Ag; Вп - Ссі; Сп - 5і, ве, 5п; X - Б, 5е, Те), побудова діаграм стану квазіпотрійних систем СигЗ^е) - Ссі5(5е) - 5п5(5е)2 та вивчення основних властивостей нових напівпровідникових фаз, що утворюються в даних системах.

Для досягнення вказаної мети в роботі вирішуються такі основні завдання:

- побудувати політермічні перетини А^С^Х) - В°Х (А1 - Си, Ag; Вп - Ссі; Ск - Йі, бе, Бп; X ■ Б, Бе, Те);

- побудувати просторові діафами стану квазіпотрійних систем Си25(5е) - С<15(5е) -5п5(8е)г;

- виділити проміжні фази в індивідуальному вигляді і вивчити їх фізико-хімічні властивості;

- одержати монокристали проміжних тєтрарних фаз;

- виявити закономірності зміни характеру хімічної взаємодії при заміні елементів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше досліджено фазові рівноваги і побудовано Т-х проекції діаграм 18 перетинів Л'гС^Хз - ВПХ (A1- Cu, Ag; Вп - Cd; С™ - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te). Вивчено характер взаємодії y квазіпотрійшгх системах CujS - CdS - SnSj і Cu2Se - CdSe - SnSe2, побудовано проекції їх поверхонь ліквідуса, політермічні та ізотермічні перетини, просторові діаграми стану. Проведено уточнення діаграм фазових рівноваг у системах Cu2Se - SiSe2, Cu2Se - GeSe2 і Cu2. „Те - CdTe.

Встановлена природа утворення терпаршіх А'їС^Хз і тєтрарних AiCdC^X* сполук. Оптимізовані хіміко-технологічні умови їх синтезу у вигляді гомогенних лолікристалічннх зразків та розроблена технологія одержання деяких з них у монокристалічному вигляді.

Встановлені закономірності характеру фізико-хімічної взаємодії на перетинах А^С^Хз

- CdX при заміні елементів.

Практичне значення одержаних результатів. Дані про діаграми фазових рівноваг перетинів та квазіпотрійних систем, фізико-хімічні і кристалохімічні властивості тєтрарних сполук можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства для розширення баз даних, пошуку нових матеріалів. Одержані результати можуть бути використані при розробці технологій отримання тернарних і тєтрарних халькогєнідів у монокрнсталічному вигляді. Виявлені закономірності в характері взаємодії в досліджуваних системах сприяють поглибленню уявлень про утворення тєтрарних фаз в системах-аналогах.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальна робота по дослідженню взаємодії компонентів на перетинах А^С^Без - CdSe, А^С^Тез - CdTe, Cu2Te - CdTe, Cu2Se - Si(Ge)Se2, вирощування монокристалів проміжних фаз проведені автором самостійно. Експериментальна робота по дослідженню взаємодії компонентів на перетинах AzC^Sî - CdS, в квазіпотрінннх системах Cu2S(Se) - CdS(Se) - SnS(Se)2 проведені спільно з к.х.н., с.н.с. Парасюком О.В. Дослідження кристалічної структури Cu2CdGeTe4 і Cu2CdSnTe4 виконані спільно з доц., к.х.н. Змій О.Ф. Обговорення результатів проведені дисертантом спільно з проф., д.х.н. Олексеюком І.Д. та к.х.н., с.н.с. Парасюком О.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були обговорені на VII Всесоюзній конференції "Химия, физика н техническое использованне халькогенидов" (Ужгород, 1988), IV конференції молодих вчених (Ужгород, 1989), IV Всесоюзній

з

конференції "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1989), XII Українській конференції по неорганічній хімії (Сімферополь, 1989), V Всесоюзній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1989), V Всесоюзній нзралі "Диаграммы состояния металнческпх с::стсм" (Москва, 1989), VIII Всесоюзній нараді по фізико-хімічному аналізу (Саратов, 1991), VI Нараді по кристалохімії неорганічішх і координаційних сполук (Львів, 1992), І Міжнародній конференції з матеріалознавства халькогенідних і алмазоподібннх напівпровідників (Чернівці, 1994), VI Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічннх сполук (Львів. 1995), XXXV - ХІЛІІ наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ (Луцьк, 1989-1997).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 16 друкованих праць, з яких 1 монографія (депонована), 3 статті у наукових журналах, 2 статті у Вісниках Львівського та Волинського університетів та 10 тез конференцій.

Основні результати, що представлені до захисту:

- Т-х проекції політермічних перетинів А'^С^Хз - СсІХ (А1 - Си, Ag; С”' - Бі, Єє. Бп; X - 5, 5е, Те);

- фазові рівноваги в квазіпотріш|их системах Си^ - Сс1Б - БоБ; і Сч^Бе - СсІБе - БиБе:: діаграми їх політермічних та ізотермічних перетинів, проекції поверхонь ліквідуеа та просторові діаграми стану;

- природа утворення, хіміко-технологічні умови сіінтезу тетрарнцх сполук А^СсІС^Х-і у вигляді гомогенних полікрнсталічних зразків та технологія одержання монокристалів деяких з них;

- фізико-хімічні характеристики тетрарних сполук А^СсІС^Х-и

- аналіз закономірностей і особливостей взаємодії на перетинах А^С'^з - С(1Х та властивостей тетрарних сполук при заміні Си —> Бі ве -> Эп, Б -» Бе -> Те.

Об’єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 161 сторінці, складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури в кількості 163 найменувань. 104 малюнків і 12 таблиць.

Зміст роботи. •

У вступі обгрунтовується актуальність темп, ставиться мета роботи і визначаються завдання досліджень.

В першому розділі представлений літературний огляд про характер хімічної взаємодії в системах А1 - X, Са - X, Си - X, А':Х - СОС;. Си:Х - С<ІХ, СііХ - БпХ;* А1 - Си, Ag; С,у - 8і, ве, Б»; X - Б, Бе, Те); приводяться фізико-хімічні та структурні характеристики сполук типу А'іХ, СсІХ, С^Хз та А'зС^Хі. Наведено літературні відомості про тетрарні фази АгСсЮ^Хд та взаємодію в системах Сц20е5еч- СіІЯе і • Cd.Se.

У другому розділі приведені характеристики вихідних елементів, методи синтез; методики дослідження. Технологічні умови синтезу встановлювались для сплавів кожиог перетину окремо. Отримані сплави піддавались гомогенізуючому відпалу; тривалість температура відпалу встановлювались дослідним шляхом. При дослідженнях бул використані диференціальний термічний, рентгенофазовиіі, рентгеноструктурнні мікроструктурний методи аналізу, а також методи вимірювання мікротвердості та густині Запропонований розчіиі-розплавішн метод одержання монокристалів виявлені тетрарних фаз.

У третьому розділі приведені результати дослідження перетинів A'jC,vXj - Cd) Cu2Se - Si(Ge)Se:, представлені їх діаграми фазових рівноваг та приведені результати п вирощуванню монокристалів деяких тетрарішх фаз.

В четвертому розділі представлені результати дослідження фазових рівнов; квазібінарної системи Сиг.,Те - CdTe, квазіпотріііннх систем Cu2S - CdS - SnS: і СщБе CdSe - SnSe;: діаграми їх політермічішх та ізотермічних перетинів, проекції поверхої ліквідуса та просторові діаграми стану.

У п'ятому розділі проведене обговорення одержаних результатів по дослідженії фазових рівноваг, закономірностей ta особливостей взаємодії між компонентами і перетинах АЧС^Хз - CdX, в квазіиотршних системах Cu;S(Se) - CdS(Se) - SnS2(Se) та змії властивостей тетрарних сполук.

Висновки містять основні підсумки виконаної роботи.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Перетин GuSiSj - CdS (рнс.1 ,а) с квазібінаршш, евтектичного тішу з утвореній проміжної фази CujCdSiSj, ідо плавиться інконгруентно при 1251 К. Координа евтектичної точки 6 мол.% CdS та 1168 К.

Перетин CujGeSj - CdS внаслідок інконгруентного плавлення CujGeSj в інтерва концентрацій 0-6 мол.% CdS і температур 1200 - 1245 К є неквазібінариим. Сполу CujCdGeS-i утворюється за перитектичним процесом ирн 1230 К. Евтектична точка м нею і а-тверднми розчинами на основі Cu2GeSjвідповідає 14 мол.% CdS і 1040 К.

Система CuiSnSj - CdS - квазібінарна, евтектичного типу з утворенням сполу CujCdSnSj, що плавиться інконгруентно при 1178 К. Координати евтектики: 15 мол CdS. 1126 К.

Система AgiSiSj - CdS с квазібінарною, евтектичного тину з уворенням проміж» інконгруентної тетрарної фази. Перитектичний процес L + «(CdS) o P(Ag:CdSi! проходить при температурі 1018 К. Координати евтектичної точки: 8 мол.% CdS, 941 К.

Система AgjGeSj - CiIS є квазібінарною. Утворенню проміжної фази Ag2CdGeS4 відповідає процес L + oc(CdS) o P(Ag2CdGeS4) при 1041 К. AgíGeSj і Ag2CdGeS4 утворюють евтектику, координати якої 871 К, 4 мол.% CdS.

Система Ag^SnSj - CdS є квазібінарною з уворенням сполуки AgjCdSnSj, яка плавиться за перитектичним процесом при 1068 К і утворює з Ag2SnS¡ евтектику з координатами евтектичної точки: 8 мол.% CdS та 919 К.

Перетнн Cu2S¡Sej - CdSe неквазібінарний в інтервалі 0-50 мол.% CdSe і вище 1158 К. Підтверджено існування сполуки Cu2CdSiSe4, яка утворюється за перитектичним процесом при 1185 К. Дослідженням системи Cu2Se - SiSei встановлено інконгруентний характер плавлення Cu¡SiSej при 1190 К.

Перетин CiijGeScj - CdSe - квазібінарний з утворенням сполуки Cu;CdGe5e4, що плавиться інкогруеитно при 1125 К. Cu¡CdGeSe4 та а - твердий розчин на основі Cu;GeSe¡ утворюють евтектику із координатами: 25 мол.% CdSe, 925 К. Система Cu2Se - CeSe2 досліджена в інтервалі концентрацій 15-60 мол.% GeSe2. Cu2GeSei плавиться конгруентно при 1053 К.

Перетни Cu2SnSe3 - CdSe є квазібінарним, евтектичного типу з утворенням сполуки Cu2CdSnSe4, яка плавиться інконгруентно при 1055 К. Координати евтектичної точки: 23 мол.% CdSe, 930 К.

На перетшіі Agj3^Siw,7Se5o - CdSe знайдено тетрарну фазу Ag2CdSiSe4, яка плавиться інконгруентно при 1203 К. Відсутність сполуки Ag2SiSe3 зумовлює неквазібінарність перетину в області 0-50 мол.% CdSe. ,

Перетину AgMjGeu.jSeja - CdSe є неквазібінарний в області 0-50 мол.% CdSe. Знайдено тетрарну фазу складу Ag2CdGeSej, яка плавиться інконгруентно при 1158 К.

Перетин Ag333Sn16i7Se5i) - CdSe (рис.1,6) є неквазібінаршш в інтервалі 0-50 мол.% CdSe. Виявлена проміжна фаза Ag2CdSnSe4, яка плавиться інконгруентно при 908 К.

Перетин Cu2SiTej - CdTe в інтервалі 0 - 15 мол.% CdTe неквазібінарний. Координати евтектичної точки 812 К, 23 мол.% CdTe. Тетрарна сполука Cu2CdSiTe4 утворюється за перитектичним процесом Lp + (l(CdTe) o Cu>CdS¡Te4 при 930 К.

Перетчи Сч2СеТез - CdTe (рис. 1,в) в інтервалі 0-4 мол.% CdTe і температур 770 -810 К неквазібінарний. Тетрарна сполука Cu2CdGeTe4 утворюється при 805 К за реакцією Lp + (?(CdTe) о Cu2CdGeTe4. Координати евтектичної точки: 14 мол.% CdTe, 755 К.

Перетин CujSnTej - CdTe в інтервалі 0 - 7 мол.% CdTe неквазібінарний. Тетрарна сполука Cu2CdSnTe4 утворюється за періїтектичною реакцією Lp + ¡3(CdTe) o Cu;CdSnTe4 при 743 К. Координати евтектичної точки: 24 мол.% CdTe і 678 К.

Си^В, 20

40 60

мол.%С<&

«в

20 40 80

молЛ.СсІЗв

во

са;

Рпс.1. Діаграми фазових рівноваг перерізів Сі^В} - С<В (а), АЕл.з5піа.75ея> - СсіБс (б), Си^еТез -СііТе (в), Лg^,JGe,5.7Tc5o - СіІТе (г):

(а): 1 - Ь, 2 - Ь + 7, 3 - Ь + а, 4 - Ь + р, 5 - Ь + р’, б - р, 7 - р + р', 8 - р', 9 - 10 - у, 11 - Р + у, 12 - а

+ Р’, 13 -а +а’, 14 - а’, 15 - а’ +-р', 16 -Р’ + у;

(б): 1-Ь,2-Ь-(-а, З-Ь + р, 4-а,5-а + р, 6-р, 7-Ь + р + А^пі^е, 8 - Ь+ р + Ag^SnSeí, 9 - Ь + AgiSnSe<, 10 - Ь + БпБег + А8)5п5е6,11 - БгіБеї + Ag8SnSe(¡+ Р;

(в): 1 -Ь, 2-Ь + р, 3 - Ь + СизС<ЮсТеі, 4-Ь + а, 5 - Ь + ОеТе, 6 - Ь + Си2Тез, 7 - Ь + ЄсТе + СигТез, 8

- Ь + беТе + а, 9-а, 10 - а + СигСа0сТе4, 11 - р + СигСсЮеТе.), 12 - Р;

(г): 1 -1, 2 -1 + СсІТс, 3 - І + А&ІСсТеі, 4 - Ь + АяЛсТе* + СсІТс, 5 + Аа^еТе* + ОеТе, 6 - Ь + АвіОєТє« + СііТе + СеТе, 7 - Ь + Ag^GcTe6 + Те + ОеТе, 8 - AgsGeTeí + Тс + СсіТе + йеТе.

Перетини АйздЗіїб/Гей, - СсІТе, Л^СекУГе^о - Сії Те (рис. 1,г), Л^вдЗн^Те.ч -СііТе є неквазібінарні у всьому концентраційному інтервалі. Тетрарних сполук не вняале.тс.

Проведено вирощування монокристалів сполук Лg2CdSiSe^, АдгСсЮе5е4, СигСіЮеТе^ та СигСіі8пТе4. Оскільки вони плавляться інконгруентно, був вибраний розчин-розплавний метод. Контейнер для вирощування виготовлявся з кварцового скла і мав конусоподібне дно. Після загрузки шихти і вакуумування контейнер з розплавленою полікристалічною речовиною розміщувався у ростовій печі з градієнтом температур на фронті кристалізації 4 К/мм. Швидкість росту становила 5 - 7 мм/добу. При 670 К здійснювався відпал протягом 72 годин, після чого проводилося охолодження до кімнатної температури зі швидкістю 2-3 К/год. Для АдгСсіЗІЬеі одержано монокристал сірого кольору довжиною ЗО мм і діаметром 14 мм. Для інших сполук одержано темно-сірі блочні кристали, що підтверджено мікроструктуршім аналізом.

Квазіпотрійна система - СсІБ - досліджувалась за 10 політермічними, 2 ізотермічними перетинами (при 770 та 970 К) та окремими сплавами для уточнення положень понваріантних точок та граничних складів твердих розчинів. '

БпБ, £п32

Си.Б м во ■■ « :о СсІЗ Си.З ю ео <о 20 cdS

изл.ЧСи^ иол.%Си,5

Рис. 2. Проекція поверхні лікеідусз (а) та ізотермічний перетин (б) при 770 К квазіпотріґшої системи Си25 - С(І5 - ЗпЗз.

Проекція поверхні лисвідуса цієї системи (рнс.2,а) складається з семи полів первинної кристалізації фаз: а-, Р-, у-, 5-тверднх розчинів на основі Си25, СЧІБ, Сиг5п5з і 5п5: відповідно, Е'Си^СсІЗпзЗа, Си2СгіЗп54 та СщЗр.Бі, які розділені між собою 16 нонваріантннми точками та 18 моноваріантннми лініями. Характер і температури протікання понваріантних процесів подані в таблиці 1. Квазібшарним перетином СіііЗпБз - CdS система Си^ - СЙБ -БпЗг розбивається на дві вторинні системи - Си^З - CdS - С^і^з та СсІЗ - БпЗі - Си25пЗз_

Ізотермічний перетин при 770 К представлений на рис 2,6. Ізотермічний перетин при 970 К побудований в області СигЗпБз - БпБг - СигСіІБпБ* і є простішим в цій частині ніж при 770 К внаслідок відсутності тернарної сполуки Сі^БлА.

Таблиця 1

Характер і температури протікання нонваріантних процесів в системі Си^ - ОсІБ - БпБг

Нонвар. точки Реакція Т,К Склад, мол.%

Си^ СсіБ БпБг

Є| Юа+Р 1284 48 52 -

Єї 1, <=> СигБпБз + а 1093 68 - 32

Єз Ьо$і + у 1126 46 8 46

е4 Ь о Си25п5з + 5 1061 20 - 80

е5 Ь<=>Р + 5 1043 - 22 78

е4 Ь о Бг + 5 1073 9 9 82

Рі Ь + 3 о 5і 1178 42,5 15 42,5

Р2 Ь + Р о Б2 1091 22 11 67

Еі Ь о СіиБпБі + Бі + у 1043 54 8 38

е2 Ь о 5 + Бг + у 1055 14 5 81

Е, Ь О Р + 5 + Бг 1035 4 17 79

Р, Ь + Р о Бі +а 1134 54 14 32

Р2 Ь + у + ао Си45п54 1083 61 7 32

Рз Ь + а » Сід5пБ4 + Бі 1071 55,5 9,5 35

Р 4 Ь + Р о Бі + Бг 1078 27 9 64

Рз І, + Б і о 5г+ у 1068 27 6 67

у +• боц + Е’-Зг 941

у + є’-БгО И + Б| 940

Б і - СигС(15п5^; Бг - Си2Сгі5п38»

Просторова діаграма стану квязіпотрінпої система - СЖ - БаБ: представлена на рис.З у вигляді двох вторинних систем. Вторинна система CdS - БпБз - Си^т^з (рис.З.а) складається з поверхонь первинної кристалізації фаз: Р-, у-, 5-твердих розчинів на основі СгіБ, СигБпБз, БпБг відповідно, а також і ВТР-моднфікації СигСсіЗгізБз. Сполука

свого поля первинної кристалізації на поверхні ліквідуса не має. На її основі відбуваються два твердофазні нонваріантні процеси при 940 К і 941 К, площшш яких разом з площиною поліморфного перетворення СигСсБпзБ* па рис.З.а не показані. На діаграмі мають місце два бінарні та чотири потрійні нонваріантні процеси. Між ліквідусом і солідусом підсистеми знаходяться об’єми вторинної кристалізації бінарних евтектичних і пернтектичнпх процесів. Вторинна система СіігБ - ОсІБ - Сиг^пйз (рис.З,б) складається з об’ємів первинної кристалізації: а-, Р-, у-твердих розчинів на основі Си^Б, СгіБ, Си25п5з відповідно та фаз Си2Сгі5п5.і і СидБпБ«; об’ємів вторинної кристалізації трьох бінарних перитектик та п'яти бінарних евтектик. Третинна кристалізація представлена поверхнями

Рис. 3. Просторові діаграми стану підсистем СсК - - Си25п55 (а) і Сіь5 - CdS - СиіЯпБі (б).

завершення вторинної кристалізації, площинами нонваріантних чотнрьохфазннх процесів, та граничними твердими розчинами вище температур нонваріантних процесів.

Система СиіБе - CdSe - БпБеї вивчалась іа 4 політермічшіми розрізами, 1 ізотермічним перетином і 28 сплавами для уточнення координат нонваріантних точок та граничних твердих розчинів.

Проекція поверхні ліквідуса (рис.4,а) складається із п’яти полів первинної кристалізації фаз: а-, Р-, 5-, у- і є-тверднх розчинів на основі СііБе, Си^е, СигС(і5п5е4, БпБег і СигЗпБез. Ізотермічний перетин системи при 670 К показаний на рис.4,6. Характер і температури протікання нонваріантних процесів представлені в таблиці 2.

Просторова діаграма стану квазіпотрійної системи СигБе - Сс15е - БпЗег є простішою від попередньої. Вторинна система СсіБе - БпБег - СигБпБез представлена чотирма об’ємами первинної кристалізації фаз: С<ІБе (Р), БоБег (у), СигБпБез (є), Сиг5пСс15е4 (5-тверднх розчинів); дев’ятьма об’ємами вторинної кристалізації. Третинна кристалізація представлена

поверхнями завершення вторинної кристалізації, двома площинами нонваріантннх процесів та граничними складами твердих розчинів вище температур нонваріантннх процесів.

Си3$а ад

ео ■* <о

иоЛ-ІІСи^в

20 СсІЗв Сі^Бе ео

мол.КСи^в

СсІЗе

Рис. 4. Проекція поверхні ліквідуса (а) та ізотермічний переріз при 670 К (б) квазіпотрійної системи Си2Бе - ЗпБе; - СсІБе.

Таблиця 2

Характер і температури протікання нонваріантннх процесів в системі Сі^Бе - Бп5е2 - СсБе

Нонвар. точки Реакція Температура, К Склад мол.%

СигИе Ссі5е 5п5є2

Єї Ь а + Р 1183 47 53 -

е2 Ьор+у 891 - 77 23

ез Ь о Сиг5п5ез + у 873 17 - 83

е* Ь о Сі^пБез + а 940 73 - 27

е5 Ь <=> є + 5 930 43,5 13 43,5

Рі Ь + Р о 5 1055 37,5 25 37,5

Е, 1^<=>а + 5 + є 908 59 7 34

е2 Ь о 6 + Е + у 848 18 6 76

Рі Ь + ро5 + а 988 62 12 26

Р2 Ь + Р о 5 + у 878 19 9 72

Підсистема СигБе - СсІБе - СигБпБе^ також представлена чотирма об’ємами первинної кристалізації: Си2Бе (а-), СгіБе (Р-), Си25п5е3 (є-) і Си2Сі15п5е4 (6-тверднх розчинів), дев’ятьма об’ємами, де проходить вторинна кристалізація. Солідусом системи виступають поверхні завершення вторинної кристалізації, площини двох нонваріантннх процесів та поверхні граничних твердих розчинів вище температур нонваріантннх процесів.

На перерізі Си2Те - СіГГе - ”8пТе2” четверної системи Си - Сії - Бп - Те досліджена система Сиг.,Те - СсІТе, яка є евтектичного типу. Кордішати евтектичної точки 52 мол.% С(1Те і 1113 К. Наявність п’яти поліморфних перетворень у Си2-,Тс та твердих розчинів на Гюго основі зумовлює присутність двох евтектоїдних та трьох перитектоїдних процесів.

Відносно характеру фізнко-хімічної взаємодії у системах А'2Х - СіІХ - С^Хг прослідковуються як закономірності, так і виявлені певні особливості. Перш за все більшість політермічних перетинів А'гС^Хз - СсіХ повністю або в більшій частині є квазібінарішмн в системах А'2Х - CdX - С™Х;. Це стосується тих перетинів, компонентами яких виступають тернарні сполуки типу А'гС^Хз, які плавляться конгруентно або інконгруентно. До них належать системи Си2Х - СсіХ - С^Хг (С™ - Бі, Єє, Бп; X - Б, Бе, Те) та Ag2S - CdS - С^Бг. В телуридних системах Си - С17 - Те гіеретшш Си2Те - СІЧТе2 не є квазібінарнпмн, так як сполуки С™Те2 не існують. В той же час тернарні сполуки СигС^Те^ на цих перетинах утворюються по перитектични.х процесах. Цей факт свідчить про те, що фізнко-хімічний критерій, запропонований Горюновою Н А. не є універсальним, тобто не забороняє утворення проміжних фаз на перетинах, вихідними компонентами яких не є сполуки. Розвиток цього висновку підтверджений дослідженнями перетинів ’^^гС^Без” - СгіБе, в яких вихідні фази ’^гС^ез” на відповідних перетинах систем Ац-Сп - Бе не утворюються. В тон же час тетрарні фази Аё^С^Бед у системах Ад^е - СсіБе - С'^ег існують. При переході до телуридних "систем” А§2Те - CdTe - СГ'Те2 маємо відсутність бінарних сполук С^Те^, відсутність тернарних сполук АугСпТе! і тетрарні фази типу Ag2CdCГ''Te4 на перетинах "АціС^Тєз” - СбТе не утворюються.

Таким чином, виявлені певні закономірності в характері фізнко-хімічної взаємодії на перетинах А'гС^Хз - CdX систем А'2Х - СсіХ - СПХ2, які можна виразити слідуючим чином:

- тетрарні сполуки типу А^СёС^Хд утворюються, якщо вихідні компоненти систем Л'2Х - CdX - С'^Хг є бінарним сполуками;

- тетрарні сполуки А^С^С^Хд утворюються і при умові, якщо один із вихідних компонентів "систем” А2Х - С<ІХ - СІУХ2 не є бінарною сполукою, але з ного участю утворюється відповідна тернарна сполука (Си2СІУТез),

- тетрарні сполуки А'іОІС^'Хд не утворюються, якщо один із вихідних компонентів ’’систем” Л'2Х - СсіХ - СГ'Х2 не є бінарною сполукою і ке утворюється тернарна сполука з його участю на обмежуючих перетинах.

Ці критерії перевірені на 18 перетинах і можуть бути застосовані для прогнозування характеру взаємодії в інших системах-аналогах з участю Zn, Нц, Мп, Ре, Со, Кі.

Всі тетрарні сполуки Л'гСсІС^Хі утворюються за перитектнчними процесами Ьр + CdX о АгСгіС^Хд. Якщо компонентом на перетині виступає тернарна сполука, що плавиться конгруентно, має місце евтектична взаємодія між нею і тетрарною сполукою. Прн

інконгруентному характері утворення тернарної сполуки може проходити утворення евтектики, або ж розріз в цьому інтервалі не с квазібінарний. При відсутності тернарної сполуки, як компонента, перетни є неквазібінарний в інтервалі 0-50 мол.% СсІХ при умові утворення тетрарної сполуки. Якщо тетрарна сполука не утворюється перетин е неквазібінарний у всьму концентраційному інтервалі.

Розчинність у підсолідусній частині перетинів А'зС^Хз - С(ІХ на основі вихідних компонентів при переході Б -» Бе —> Те має тенденцію до зростання, а при переході Си -» Ag до зменшення. Так, в срібловмісних системах розчинність на основі Ag2C'vSэ незначна (зміна періодів гратки знаходиться в межах похибки експерименту). Розчинність Ag2C1VXэ в С(IX також менша в порівнянні із мідьвмісними системами, що узгоджується з розмірним фактором: радіуси іонів Си* (г=0,098 нм) мають ближчі значення до радіусів іонів С(І3> (г=0,099 нм), ніж Ас,’ (г=0,133 нм).

Всі тетрарні сполуки Л^СсіС^^ мають область гомогенності. Однією з границь цієї області є 50 мол.% СсІХ, тобто відповідає стехіометричному складу тетрарої сполуки А'зСсіС^Хд. Друга границя зсунута в бік тернарної сполуки А^С^Хз, що свідчить про формування тетрарної сполуки на базі кристалічної гратки тернарної. Властивості тетрарннх сполук А^СйС^Хд об’єднані в табл.З. Виходячи з критеріїв формування складних напівпровідникових сполук, тернарні сполуки, що розглядаються, як і вихідні сполуки СсІХ та А’гСІЧХз є аналогами елементарних напівпровідників Бі, Єє, а-Бп, так як для них середнє число валентних електронів на атом рівне 4 і вони проявляють максимальну валентність в сполуках. З цієї точки зору вони мають характеризуватись тетраедричною координацією атомів та ковалентно-іонним хімічним зв’язком. Основою їх

структури є аніонна підрешітка сформована атомами халькогену з кубічною або гексагональною упаковкою, якщо виходити від бінарних сполук СсІХ. Звісно, що збільшення числа атомів, причому різної природи в катіонній підрешітці буде приводити до певної деформації простіших структур. Якщо взяти тільки чотирьохелектронні сполуки ве —> СсІХ -* А^С^Хз, то спостерігається ускладнення структур від типу алмазу (Ое) до вюрциту (гексагональна сингонія) та сфалериту (кубічна сингонія) (СсІХ) і до широкого спектру структур кубічної, гексагональної, тетрагональної, орторомбічної та моноклінної сингонін (А'іСіуХз) Перехід до тетрарннх сполук А12Сс)Сг/Х4 не приводить до суттєвих змін в їх будові (табл.З). Всі досліджені тетрарні сполуки кристалізуються в основному в двох сингоніях: орторомбічній (пр. гр. Ртп2і і Стс2|) та тетрагональній (стр. тіш станіну, пр. гр. 142т). Структура СигСсіБпТе.* визначена як моноклінна, але виходячи з загальної картини можна допустити, що вона є моноклішюдеформованою похідною від тетрагональної. Орторомбічна сингонія с більш характерною для тетрарннх срібловмісних сполук.

Певний інтерес становлять закономірності зміни фізико-хімічних властивостей при заміні одного із елементів в теграріріх сполуках. В більшості випадків ці залежносі підкоряються загальновідомим вимогам, тобто при збільшенні суми порядкових номерів елементів сполук (ЕХ), а значить маси і розмірів атомів, збільшується густина, зменшується мікротвердість і температура розкладу у відповідних тріадах тетраних сполук за виііиятком залежності "Тро,Кп.- &" для тріади Ag;CdS¡S4 -> Л§;С.іЮе34 -» Л5;Сс18п34. В цій тріаді при заміні Бі -> Єє -> Бп температура розкладу збільшується. Таке ж явище спостерігається в рядах Ag:CdS¡(Ge)S^ -> AgгCdS¡(Ge)Se.^. Для пояснення цього перш за все були розглянуті такі ж залежності для тернарнпх сполук Ag:SiSз -> Ag;GeS^ -» Ag;SnSз і бінарних сполук БІБ: -» ОеБз -* БиЗ;. На цих тріадах виявлено також дешо відмінну аномалію, яка полягає в тому, що залежність (”Тш. - Тл") має мінімум на гермапіГівмісішх сполуках. В ряду А§;£ —> Лg:Se відбувається також збільшення температури плавлення.

Таким чином, відмічені відхилення с досить широко розповсюдженими і найбільш ймовірним поясненням цих фактів є утворення додаткових датнвних зв’язків металічних атомів Ь-підгруп періодичної системи з халькогєнами за рахунок близько розташованих до валентної оболонки (п-І)сі-електронів металу ґі вакантних псі-орбігалей халькогенів.

У квазіпотріГіних системах Си;Х- СсІХ - БпХ: при переході в ряду 5 Бе зменшується кількість сполук на обмежуючих перетинах, не проходить утворення селенідного аналога фази ОьСс^пЛ. що суттєво впливає на характер фазоутвореїшя в сторону спрощення. Подальша заміна халькогену Бе -> Те приводить до того, що сполука БпТеї не утворюється. Відповідно розрізи СіьТе - ”5пТе'" та СсіТе - ”8пТе;” не є квазібінаршіми і як наслідок "система” Си:Те - СіІТе - "ЭпТег” не квазіпотрійна.

ВИСНОВКИ

1. Досліджені фазові рівновагії і побудовані Т-х діаграми стану квазібінарних систем: Сч;5 - БиБ:, СсІБ - БиБг та СсіБе - БпБе;, Си;5е - СеБез, СигТе - СсіТе, Си^е - БіБе;.

2. Досліджені фазові рівноваги на 18 перетинах АЬС^Хз - СіІХ (А1 - Си. А§: С,у - Бі. Єє, Эп: X - Б, Бе. Те) квазіпотріґпіих систем А1; X - СсІХ - С'Х;. Встановлено ¡снування шести нових, підтверджено існування дев'яти тетрарннх сполук складу А^СсІС^Хд. Для всіх сполук вперше встановлена природа утворення, границі областей первинної кристалізації. Встановлений їх інконгруентний характер плавлення, визначені температурі! розкладу, густіша і мікротвердість. Тетрарні сполуки кристалізуються в орторомбічній. тетрагональній та мопоклінпій сшігоніях в залежності від природи елементів, що їх утворюють.

Деякі фізпко-хімічні параметри тетрарннх фаз ЛІ;ВПОуХ4

Проміжна Сннгонія Пр. Періоди граткн.ни Хг Тпл.,К Х-р Н.

фаза П>- а Ь с Р плав. ГПа г/см5

СазСйБіЗ-і орторомб. Рііт2і 0,7597(3) 0,6485(3) 0,6231(4) • 184 1251 І 2.88 4,27

СигСсЮеБд орторомб. Рпт2і 0,7664(5) 0,6537(3) 0,6277(1) • 202 1230 1 2,56 4,62

СигСс^пЗд тетрагон. І 42т 0,5581(1) ■ 1,0826(1) ■ 220 1178 1 2,20 4,75

С«гСс15і5е4 орторомб. Рпт2і 0,7979(4) 0,6841(3) 0,6539(5) - 256 1185 І 2,50 4,96

СигС(1Се5е4 тетрагон. 1 42т 0,5682(2) - 1,0972(3) - 274 1125 1 2,40 5,45

СигСЦЗпЙед тетрагон. 1 42т 0,5819(6) - 1.1383(2) - 292 1055 1 1,70 5,76

Си:СсІ5іТс4* тетрагон. І 42т 0,6073(2) - 1,1771(6) • 328 930 І 3,10 5.57

Си:СсіОеТе.і* тетрагон. 1 42т 0,6114(3) - 1,1906(3) - 34й 805 І 2,60 6,05

С»:Са5пТе4* монокл. А2/т(Ат) 0,4256(3) 0,4277(3) 1,0521(4) 119.35(5) 364 743 1 2,10 6,14

АцзСйБіЗ-і* орторомб. 0,7939(5) 0,6791(4) 0,6527(5) - 220 1018 І 2,13 4,05

Ag2CdGcS4 орторомб. Рпт2і 0,8016(5) 0,6383(4) 0,6548(5) - 238 1041 1 1,85 4,28

А£гСс13пБ4 орторомб. Рпт2і 0,8152(5) 0,7015(3) 0,6666(5) - 256 1068 1 1,65 4,71

Сшс2і 1,2158(1) 0,7048(1) 0,6659(1) •

Аі>2Ссі5і5е4* - - - - - - 292 1203 І 2,05 6,09

Ай;С<Ює5є4* * - - • - - 310 1158 1 1,92 6,35

А^’Сс15п5е.( орторомб. Стс2) 0,4262(3) 0,7314(2) 0,6979(2) - Ш 908 І 1,76 6,74

I - інконгруентний характер плавлення

2г - сума порядкових номерів елементів сполук

* - вперше виявлені фази

3. Вперше досліджені фазові рівновагії в системах Cu2S - CdS - SnS2 (10 політермічнпх і 2 ізотермічні перетини) та Cu2Se - CdSe - SnSc2 (5 політермічнпх і 1 ізотермічний перетини). Встановлені харакіср і температур» протікапня моно- та нонваріантннх процесів, побудовані проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні перетини, просторові діаграми стану.

В системі Cu2S - CdS - SnS2 виявлено існування двох тетрарних сполук - Cu2CdSnS4 і CujCdSnjS*, що мають інконгруентний характер плавлення. Ліквідус системи складається з семи полів первинної кристалізації фаз, з яких три належать твердим розчинам на основі компонентів системи, два твердим розчинам на основі тернарних сполук CU4S11S4 і CU2S11S3 і ще два -Cu2CdSnS4 і високотемпературній модифікації Cu2CdSnäSt. Поля первинної кристалізації розділені між собою 16 нонваріактшши точками та 18 моноваріаитшіми лініями. Сполука Cu2Sn4S9 не має свого поля первншіоі кристалізації та приймає участь у двох чорирьохфазннх процесах, що протікають без участі рідини.

D квазіпотршшй системі Cu2Se - CdSe - SnSe2 існує одна тетрарна сполука CuiCdSnSe4. Ліквідус квазіпотрійної системи складається з п'яти поверхонь первинної кристалізації фаз, з яких три відповідають твердим розчинам на основі компонентів системи, дві інші - твердим розчинам на основі Cu2SnSe3 і Cu2CdSnSe4.

4. Для тетрарних сполук Ag2CdSi(Ge)Se4 та Cu2CdGe(Sn)Te4 розроблені хіміко-технологічні умови вирощування монокристалів розчіш-розплавним методом.

5.Виявлені закономірності та особливості характеру взаємодії на перетинах АгС^Хз -CdX і характеру зміни властивостей сполук A^CdC^X» в залежності від положення елементів сполук в періодичній системі.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕД1І ДИСЕРТАЦІЇ

1. Олексеюк И.Д., Пискач Л.В., Сыса Л.В. Система Cu2GeTe3 - CdTe 11 структура соединения Cu2CdGeTe4/Y Журн. неорган. химии. - 1996. - Т.41, №9. - С. 1420-1422.

2. Олексеюк И. Д., Пискач Л.В. Фазовые равновесия в системах Cu2SnX5 - CdX(X = S, Se, Те) // Журн. неорган. химии. - 1997. - Т.42, №2. - С. 331-333.

3. Olekseyuk I.D., Piskach L.V., Parasyuk O.V. Phase equilibria of Ag^Sni^Sejo - CdSe section of the quasiternary Ag2Se - CdSe - SnSe2 system // Polish J. Chem. - 1997. - V.71. - P. 721-724.

4. Пискач Л.В., Змий О.Ф., Олексеюк И.Д., Мокрая И.Р. Фазовые равновесия в системе Cu2GeTe3 - CdTe.//Вестник Львовского y-та. Серия химнч. - 1988. - Т.29. - С. 40-42

5. Параскж О., Піскам Л., Моренко А., Галка В., Марчук О. Фазові рівноваги в квазібінарних системах Cu;.,Te(Se) - Cd(Hg)Te(Se)// Вісник Волинського університету. - 1997. - С. 35-37.

6. Халькогенідні та галогенідні напівпровідникові фази в системах Ме'(Меп, Меш) - Bw - Х(Г)

/ Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., ГоргугГ.П., Піскач Л.В. таін.; 209 с. Деп. ДПНТБ Україні! 28.02.95, Ы540-Ук95.

7. Олексеюк И.Д., Пискач Л.В., Змий О.Ф., Пискач М.Ф., Сомов В.H., Пирога С.А., Панкевич В.З., Демчук В.В. Фазовые равновесия в системах А’зД*С6з - В2С6 к получение аналогов станнита // Труды VII Всес. конф. ’’Химия, физика и техн. прнмек. халькогенидов”. Том I.-Ужгород: 1988. С. ПО.

8. Пискач Л.В., Пискач М.Ф., Шолом Л.И. Физико-химическое взаимодействие в системе Cu2SnTe3 - CdTe II Труды IV конф. молод, уч. посвящ. 70-летию ЛКСМУ. - Ужгород. -1989. - С. 50.

9. Олексеюк И.Д., Пискач Л.В., Пискач М.Ф., Змий О.Ф. Тетрарные халькогениды Cu(Ag)2CdGe(Sn)S(Se,Te)4 // Труды XII Укр. респ. конф. по неорган. химии. -Симферополь. - 1989. - С. 23.

10. Олексеюк И.Д., Пискач Л.В., Пискач М.Ф., Змий О.Ф. Фазовые равновесия в системах А^В^С^з - CdCvl (А1 - Cu, Ag; B,v - Ge, Sn; CV7 - Se, Те) и термодинамические свойства аналогов станнита // Труды IV Всес . конф. ’’Термодинамика и материаловед, полупров.” -М.: МИЭТ. - 1989. - С. 63-64.

11. Олексеюк И.Д., Змий О.Ф., Пискач Л.В. Структура и физико-химические свойства соединений типа A^ßV^Xj // Труды VI Совет, по кристаллохимии неорганических и координационых соедненнн. - Львов. - 1992. - С. 102.

12. Змии О.Ф., Олексеюк И.Д., Пискач Л.В. Новые тетрарные алмазоподобные теллурнды систем А1 - BD - Cw - Те // Труды V Всес. конф. по кристаллохимии Интернет, соединений. -Львов. - 1989.-С. 70.

13. Олексеюк И.Д., Змий О.Ф., Пискач Л.В. Фазовые равновесия по разрезам Cu2Ge(Sn)Tes -CdTe систем Си - Cd - Ge(Sn) - Те // Труды V Всес. сов. ’’Диаграммы состояния металлических систем”. М. - 1989. - С. 283-284.

14. Олексеюк И.Д, Змий О.Ф., Пискач Л.В. Фазовые равновесия в системах Cu2Si(Ge,Sn)Te3 -CdTe и свойства тетрарных соединений Cu2CdSi(Ge,Sn)Tej // Труды VIII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. - Саратов. - 1991. - С. 150.

15. Олексеюк І.Д., Піскач Л.В., Змій О.Ф., Cuca Л.В. Фазові рівноваги в системах Cu2Si(Ge)Te3 - CdTe і структура тетрарних сполук A^B’t^Xj // Proc. First Int. Conf. Material Sei. ofChalcogen. and Diamond-Structure Semiconductors. -Chernivtsi. - 1994. - V.l. - P. 110.

16. Olekseyuk I.D., Piskach L.V. Phase equilibria on Ci^GeXj - CdX (X = S, Se, Te) sections// Sixth Int. Conf. on Crystal Chem. oflntermetallic Compounds. Abstract. - Lviv. - 1995. - P. 44.

Иісклч Л.В. Фазові рівнопаш в системах A'jX - ВПХ - СІУХі(Л' - Cu, Ag; В11- Cd; С™ - Si, Ge, Sn! X - S, Se, Те).-Рукоішс.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 -неорганічна хімія - Львівський державшій університет ім. Івана Франка, Львів, 1997.

Дисертацію присвячено вивченню взаємодії між напівпровідниковими фазами Л'гХ, CdX, CIVX2 та встановленню характеру у творення фаз A^CdC^Xj. Досліджено 18 перерізів A'2Bn Cv ,3 - CdCVI систем A'jX - В11 X - CIVX2, в яких внявлено б і підтверджено 9 сполук типу A,2CdClvX., та визначено їх деякі властивості. Проведено аналіз взаємодії на вказаних перерізах. Вивчено фазові рівновага в системах Cu2S(Se)- CdS(Se) - SnS(Seh, побудовані їх проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні перерізи та просторові діаграми стану.

Ключові слова: фазові рівноваги, тетрарна фаза, квазіпотрійнз система, політермічннн переріз, просторова діаграма, ліквідує, халькогенідн.

Пискам Л.В. Фазовые равновесия в системах Д'2Х - В"Х - C,vX2(A' - Cu, Ag; В1*- Cd; С1' - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Те).-Рукошісь.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01

- неорганическая химия - Львовский государственный университет нм. Ивана Франко, Львов, 1997.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия между полупроводниковыми фазами Л'гХ, Cd X, C,VX; н установлению характера образования фаз AIjCdCIVX4. Исследовано 18 разрезов A'jC^Xj- CdX систем А’їХ - ВНХ - CIVX2, в которых найдено 6 н подтверждено 9 соединении типа A^CdC^X* а также определены их некоторые свойства. Проведен анализ взаимодействия на указанных разрезах. Изучены фазовые равновесия в системах CuzS(Se) - CdS(Se) - SnS(Se);, построены их проекции поверхностен ликвидуса, изотермические разрезы и пространственные диаграммы состояния.

Ключевые слова: фазовые равновесия, тетрарная фаза, квазитройная система, политермнческнй разрез, пространственная диаграмма, ликвидус, халькогениды.

Piskach L.V. Phase Equilibria in the AjX - В" X - C!VX: Systems (A1 - Cu, Ag; Bn - Cd; Cn - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Те).- Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a speciality 02.00.01 - inorganic chemistry -Ivan Franko Lviv State University, Lviv, 1997.

The dissertation is devoted to study of interaction between semi-conductor phases A!2X, CdX, C1VX? and establishment of character of phases A^CdC^X, formation. The 18 sections A^C^ X, - С dX systems A'jK -B"X - C"% are investigated, in which is found 6 and 9 compounds of a type Л'гСс1СІУ\\, are confirmed and also some properties are determined them. The analysis of interaction on the specified sections is carried out. Phase equilibria in systems CujS(Se) - CdS(Se) - SnS(Se)2are investigated, the isothermal sections and space diagrams of a condition are constructed them projection of the liquidus surfaces.

Key words: phase equilibria, quaternary phase, quasitemary system, polythemial section, space diagram, liquidus, chalcogenides.