Фазовые равновесия в системах на основе конденсированных фосфатов галлия и одно-, двухвалентных металлов . Свойства выделенных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВАССЕЛЬ Наталья Петровна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ ГАЛЛ ИЛ И ОДНО-, ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ, СВОЙСТВА ВЫДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссортоцли на соискание ученой степени кандидата химических паук

Краснодар - 1094

Вшю12ена на кафэдрэ химии Ростовской государствэи-ш строительства и Московского государственного заоч-

гаститута пищевой промышленности.

Научные руководители:

доктор ХШИЧ0СККХ наук, профессор

.ЕБШЛОЗА Г.А.| доктор химических наук, профессор ЗШШШВ Н.Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПОГРЕБНАЯ В.Л. кандидат химических наук

ыишкозмч. л.н.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, г. Москва.

Защита диссертации состоится « /С ЫА&Я^ 1994 г. б у час. на заседании Специализированного совета К 083.40.01 при Кубанском государствэ:щом технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке КГТУ (уд. Московская, 2).

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан

Учошй секретарь Специализированного совета кьндчдат химических наук, ¡^/^¿¿у;^^

стадий ияучни?. сотрудник ? ' КОК!НА и.Д.

Ж'УЛЛЬйОСТЬ 'ГШ1. Уникальной способность!) фосфатов являот-ся ах ярко внракэнная склонность образовывать полимерщо соединения - конденсированные фосфаты. В последнее 'время конденсированные йосфата поливалентных металлов привлекают' внимание исследователей Ж7, з нашей стране, так и за рубежом. Это обусловлено кптэрэсои к свойствам и строению конденсированиях фосфатов как к новому клзссу неорганическая полимеров, а также возможностью кх использования в качестве материалов со специфичвс-свойствами з различных отраслях техники, Химия конденсированных сЗоефатоз гдеталлов Ш группа изучалась в основном на при-шро совданетй втштя я редкоземельных элементов, причем сбноруаены существенные различия з составе, строении и свойствах этих фосфатов. Конденсированные фосфаты других элементов И группы недостаточно изученн. Соединения на основе галлия используются з качество сорбентов, полупроводников, попообмзнни-ков, поэтому включение з число этой группы элементов галлия расширит наши знания о неорганических полимерах н позволит получить новые материалы с ценными техническими свойствами.

9днем из рациональных способов поиска новых соединений и практически вааних солевых композиций является изучение фазовых диаграмм состояния систем методом Сызико-химического анализа. Исследование диаграш состояния систом является необходимым для выбора оптимальных условий получения или использования соответствующего вещества (или отдельных композиций).

Диаграммы состояния двойных систем с фосфатами трехвалентных металлов изучены мало. А данные о взаимодействии конденсированных фосфатов галлия л одно-двухвалентных 'Металлов практически отсутствуют. Увеличение ко радиуса иона галлия позволяет предположить, что полкфосфат галлил более склонен к комплексе-образованию, чем полпфосфзты изученгшх трехвалентных металлов (А1, Сг, Ре и др.). Системы на основе Св(Р03)3 будут интересны з теоретическом и практическом плане. Систематическое исследование последних позволит хотя бы частично восполнить пробел к Солов детально представить общую картину изменения химических и Физических характеристик полимерных фосфатов трехвалентных металлов в зависимости от их полояения в п&риодкчоской' системе. Поэтому предлокешшв нами исследования являются ахтуальннми.

Автор вьфдкэо- иокроинюа признательность за !;еоц01птную помочь в ргЛото лоцонту кафедри хш:хн РГАС Мардпрооовой И.В.

Работа выполнена на кафедра химии Ростовской государственной академии строительства в рамках координационного плана научно-исследовательских работ ¿11 СССР на 1936-1990 гг. по проблема "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов", раздел 2.23.4, а такие на кафедре общей и неорганической хеши Московского государственного заочного института пищевой промышленности.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получить фосфатно-галлиевые соединения и композиции на их основе, путем изучения диаграмм состояния систем, исследовать .строение и их физико-химические свойства. С цель» прогнозирования характера взаимодействия компонентов в неисследованных фосфатшх системах ма(РОэ)3 - {^ро-^ установить связь ыекду морфологическим типом диаграмм состояния и спектрально-поляризационны>.5и характеристиками исходных веществ. Провести поиск веществ с полезными свойства;«! ц определить пути их возможного, практического применения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено систематическое изуче-пие диаграмм состояния Са(ро3)3 - ц1ро3 и Са(р03)3 - ыв(ро3)2 (где Ы1 - 1а, Ма, 1С, ИЬ, Св, а§; ЫВ - Са, Зг, Ва).' В системах с участием полифосфатов лития и натрия» при кристаллизации из расплавов, новых фаз не выявлено. В системах с полифосфатами калия, рубидия, цезия и серебра (при больней разнице радиусов катионов исходных компонентов) установлено образование новых соединений типа цАс-а(ро3)4. Идентификация соединений проведена методами ДТА, РФА и Ж спектроскопии.

Методам! ИК спектроскопии и. бумакной-хроматографии установлена полимерная структура аниона выделенных соединений. Новые фазы при охлаждении из расплавов легко образуют стекла. Опрзде-лены физико-химические константы получешшх соединений в кристаллическом и стеклообразном состоянии.

Показано, что в системах с участием полифосфатоз галлия и двухвалентных металлов Са(Р03)3 - м5!(ро3)2 (где- мя - Са, Ва) комплексообразование не происходит: системы относятся к эвтектическому типу.

Проведон анализ типов двойных фосфатных систем одно- и трехвалентных металлов и составлен прогноз, позволяющий предсказать взаимодействие в неисследованных фосфатных системах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Проведенные исследования позволили установить, что полученные соединения типа н1Са(ро3)д (где а1 - к, щ) и стекла на основе кошонентов некоторых изученных . систем могут быть рекомендованы в качество материалов для твердых электролитов (электропроводность образцов повышается с увеличением температуры ь достигая при 350°С приблизительно Ю"2 Ом"*см"1). Полифосфат галлия, полученный методом твердофазного синтеза, и соединения на его основе могут найти приме-нзниз в качестве сорбентов.

Полученные данные о фазовых равновесиях систем са(Р03)3 -- м^РОд (где и1 - ы, Иа, к, И>, Со, и Са(ро3)3 - мв(Р03)2 (где м11 - Са, Зг, Ва) могут быть использованы при разработке новых материалов. Эти сведения представляет интерес для неорганической химии, а также химия полимеров и могут быть включены в монографии и справочную литературу по химии фосфора и; неорганическим полимерам.

Корреляция между морХологическим типом диаграмм состояния систем и характеристиками исходных компонентов позволяет предсказать взаимодействие компонентов в неисследованных фосфатных системах ии(ро3)3 - я1ро3-

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты выполненных исследований были доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании по фидико-химиче-скому анализу (г. Фрунзе, 1383 г.), на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладпой химии (г. Москва, 1939 г.), нй Всесоюзной научной конференции го синтезу и- свойствам неорганических и органических реактивов (г. Ашхабад, 1989 г.), на Я Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (г. Грозный, 19В9г.), на Международной конференции по химии фосфора (г. Таллинн, 1989 г.), на Всесоюзном сеиинаре "Фосфатные материалы" (г. Апатиты, 1990 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 14 работ. Из них 4 работы в "Нурналэ неорганической химии" и "Неорганических материалах", а такке 10 тезисов докладов на Всесоюзных и Международной конференциях.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 56 рисунков. Библиография насчитывает 133 ссылки. Диссертация- состоит из введения, трех глав, выводов, и приложения. Первая глава -литературный обзор, во второй - описание эксперимента, в третьей главе обсуждаются полученные результаты.

I. Исходные вещества и ах синтез

Исходные полифосфаты были синтезированы в лабораторных условиях . сплавлением карбонатов (или нитратов) соответствующих металлов с одкозамещэвши фосфатом аммония. Идентификацию полученных продуктов в кристаллическом состоянии производили по температурам плавления, дифрактограммам, инфракрасным спектрам . поглощения, а 'уакже методом бумажкой хроматографии. Полифосфат галлия был такае получен методом твердофазного синтеза. Дерива-тограмма са(р03)3 показывает, что данное соединение устойчиво до 960°С, плавится полифэрфат галлия при температуре 1245°С. Температура плавления водтвврадена теоретическими расчетами с применением ЭВМ на языке Р1-1, с использованием правых ветвей диаграмм состояния систем Са<Р03)3 - ЫР03 и СаСРО^)-, - НаР03.

2. Методика исследования

Изучение диаграмм состояния двойных систем проводили дайе-ранциалько-термаческим катодом, методами РФ А, ИК спектроскопии. Скатив терюграш кривых нагревания для составов производили через 2-5 мол.2 изучаемых систем. Составы, содертшрга более 75% 0а(Р03)3, не исследовали, так как их температура плавления выше 1000°С.

Характерной особенность», отмечешюй при исследовании фос-Фатно-галлиевых систем, является способность компонентов и промежуточных составов образовывать вязкие, труднокрлсталлизуа-щиеся расплавы. Присутствие даке небольшого количества стеклообразной фазы отрицательно сказывалось на качества результатов. Поэтому для предотвращения стеклообразования применял:! принудительную кристаллизацию смесей и ' продолжительный отажг (до 80 ч) закристаллизованных составов. Для идентификации исходных и полученных соединений применяли метода: рентгенофазо-вый, ИК спектроскопии и бумажной хроматографии. Получешше кристаллические со единения были изучены электронно-микроскопическим и кристаллооптичоскш методами.

Измерение электропроводности осуществляли в измерительной пета в диапазоне температур 20-450°С. Диапазон изморяетах значений 10'г-Ю"'° Ом"4см" на частоте 1000 Гц. Аппаратурная погрешность измерений не превышала ±Хй.

РОА кристаллических образцов выполняли на дафрактомвтро УРС-50 Ш с использованием медного анода. ИК спектра снимали Еа прибора "8реоого1-75 IXй. Электрошю-гожроскогахческш исследования проводили на электронном микроскопе "Тео1а вз-500" методом угольных реплик п сухих суспензий. Анионный состав фосфатов изучали ?/.етсдом бумажной хроматографии. Определение показателей преломления, плотности, теплоты плавления, кристаллизационной способности стекол проводили по общепринятым методикам.

3. Взаимодействие компонентов двойных систем с участием Полифосфата галлия

При рассмотрении диаграмм плавкости систем Са(го3)3 -- ЫР03 и Са(Р03)3 - ггага3 установлено, что они относятся к эв-тектнтаскоглу типу, в отличиэ от систем - са^- Р2од - н^о (где и1- И, Ка)„ в которых обнаружены соединения: МСа(ро3)4 полифосфат и - циклотэтрафосфат. Вероятно, подобное

отличие вытекает из различных условий взаимодействия при кристаллизации из безводных расплавов и растворов. Имеется множество примеров, когда в аналогичных случаях соединение либо но выделяется, либо выделяется другого состава.

Диаграммы плавкости систем Са(Р03)3 - (гдо м* - к,

Р.ъ, Св, л^) показывают, что взаимодействие полифосфата галлия с фосфатами этих металлов сопровождается комшюйсосСразйвопиом. В данных системах образуются химическою соединения с соотношением коглпонентов 1:1, т.о. типа м*Са(Р03)4, плавящихся инкон-груантно (рис. I). Усиление комплексообразования в этих системах козою объяснить возрастанием поляризуемости ионов щелочных металлов при переходе от лития к цезии.

Системы Са(Р03)3 - И3(Р03)2 (где и® - Са, Ва, 2г) относятся к эвтехткческомку типу (рис. 2). Анализ наших и литературных данных показывает, что для тестем типа' ма(ро3)3~ ни(ро.,)2 (где на - со, А1, В1, Ро и н* - Щ, Са, Ва, 5г, С1) образова-15Ю новых соединений ко типично. Подобпый характер взаимодействия можно связать с небольшой разницей в степени ковалентности связи ы-о для трехвалентных металлов. Видимо, в расплавах систем са(?о3)3 - ие(?о_)2 в пределах ближнего порядка будут находиться фрагменты цеаочок Са(Р03)3 и полифосфата двухвалентного металла. Эта ситуация определяет и характер крйсталлизащот продуктов состояния систем.

та-

; J

- *

^ / 745

У ■ Л й

4SQ £ 1,

■ .

1915

UP03 50 Ga(p0i)stiaP03 60 ВаСро&КИЬ

ют-

¡ / /

✓ /

А 770

\/т i ¿8

№

<3

№Р0Ъ sa OMhCsPDj 50 Ca(P03)3AgPOZ '° Ga(P0*)3

Рис. I. Диаграммы состояния систем Ca(P03)3 - ы ро~

t, е* то

ЮС0{978 №: 600-

е

037

Са(Р03)г J® ЩРОзН ВфЦг so 9а(Р0&

m то воо 600

№5

Sr(P03)t Ба(т

Рис. 2. Диаграмма состояния систем Са(Р03)3 - м (Р0^)2

4. Строений и свойства полученных фосфатов

Известны конденсированные фосфаты состава iAi"(?o3)4 даух типов: далнфосфада, в которых анион представлен- в вида полифосфатной цепи, и циклофосфаты, в которых аниоз- состоит из кольца, образованного тетраэдра?«! к>4. Методами инфракрасной спектроскопии и бумажной хроматографии изучено строение анионов выделенных соединений. Анализ колебательных спектров и их сопоставление со спектрами цепных полифосфатов показывает, что данные соединения являются полифосфатами. Колебательные спектры полифосфатов юле ют различия между собой, но кохно найти некоторые общие черты. Для всех полифосфатов характерным является наличие нескольких полос в , области v^ гор, самая высокая из которых находится около 1000 см-1 и самая 1 низкая - около . 870 см"4, л существований валэнтных колебаний ve груш гор - в области 680-790 см"1, (рис. 3).

Хроматографгсаский анализ показал; что степень конденсации настолько велика, что фосфатные пятна оставались на старте и давали информацию о присутствии высокомолекулярных фосфатов. Все 8то говорит.о том, что новые. соединения типа UIGa(Pö3)<, являются длинноцепочечными полимерами.

Согласно теории "беспорядочной" перестройки Ван-Везера и Тило, хэрактер связи в двойных полифосфатах мохет быть выражен следующей схемой: ,

О 0 0 0 0 о о о

-o-1-o-i-o-l-o-l-o-l-o-l-o-l-o-l-o-

А i i b J> i> A А

Всо полученные соединения в кеслздушкх системах могу? находиться как в кристаллическом, так к в стеклообразном состоянии.

Кристаллическое состояние. В табл. I приведены жиачш;р. хврактаристик, полученных экспериментально (плотность, теплота плавления, показатель преломления) а еычисленшх по формуле (рефракция, энтропия).

Peo. 3. ИК cnffKTpu: а) КСа(?03)4; б) ?.ъаа(РС>3)4,;

в) CcCa(P03)4; г) AgGa<?03)4; Ô) Gá<K>3)3

Тавшир. 1

Свойства кристаллических фосфатно-гавдревых соединений и иолифосфата галлия

• Теплота Энтропия Плотность г/смэ

®С плавления, «да, моль . плавления, моль-к V

Соединение

Рефракция, см /г-экв.

эксп9-

рим.

адди-тивн.

ЕСа(Р03)4

745

КЪ0а(Рб3)4 78а' СвОа(РОэ)4 770 Ае0а(Р03)4 €98 Оа(РО;3)3 1245

6,52 6,40 1,622 _,6Ю 2,804 52,93 51,63

8,55 8,08 1,579 1,563 2,853 54,25 53,04

7,64 7,32 1,520 1,514 2,756 56,92 55,71

10,07 10,37 1,628 1,618 3,219 54,07 53,40

- - 1,634 1,604 2^960 37,04 36,01

Сопоставление рефракций и плотностей образующихся соединений и исходных компонентов и отклонение при этом от аддитивности! подтверждает комплексооОразование в изученных системах. Полученные соединения довольно устойчивы. При нагревании до Ю00°С не происходит, потери массы. Природа щелочного металла оказывает влияние на стабильность, образовавшегося соединения. При переходе от калия к цезию стабильность двойных полифосфатов м1Са(ро3)4 снижается , что согласуется с литературными данными.

По тецлотам плавления подученные соединения располагаются в ряд:

Каа(Р03)д < С8Са(Р0з)4 < ВЬ0а(Р03)4

т.е. наблюдается зависимость, обратная . для теплот плавления щелочных метафэсфатов, определенных ранее И.В.Ыаркиной и Н.К.Вбс-краевнекой, что, по-видимому, связано с большим влиянием катиона йа!" на эту характеристику соединения.

Результата электрошо-микроскопических исследований позволяют заключать, что полученные соединения типа ы10а(Р03)4 отличаются невысокой степенью кристалличности и принадлежат к гексагональной или ромбической сингоник.

На основе &лектрогао-мшфаскоштских снимков (рис, 4) можно сделать вывод о том, что Са(Р0?)3, а также его соединения могут быть использованы в качество сорбентов благодаря наш-гак? пустых широких каналов.

«¿С^-'^йЛ^ VI

л

и

■ N . (■'

- * V • '"*

< V (I

> - * ! ^ А

в г А ! ¿Г

' !Л"-

• #

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки Са(Р03)3

Электропроводность исследуемых соединений при 25°С находится в пределах Ю~в- Ю"а Ом"1 см"1.

При повышении температуры до 350°С электропроводность увеличивается на 5-6 порядков (рис. б), что, вероятно, можно сбъ-яснить конной проводимостью катиона щелочного металла и катиона соробра.

Рыхлая макроструктура соединений обеспечивает высокую под-викность катиона щелочного металла при налскении электрического поля и повшяении температуры.

Резкое увеличение электропроводности при незначительном покушений температуры позволяет рекомендовать эти соединения в качестве материалов для твсрдах электролитов.

'400 350 300 250

200

150

-1

-2 '

-3

-4

'5 »

I

1ег

-7

-б

1/10

1,60

(во

3,00 г,ЯП ЗАО

Рис. 6. Характер зависимости о - 1/Г для соединений: I -:А5Са(Р03)4; Я - КСа(Р03>4; 5 - Са(Р03)3

Стеклообразное состояние. Свойства; .стекол состава соединении пршзедсцщ в табл,. 2. Исходя из экспериментальных данних г. и р вычислена молярная рефракция стекол, которая может , отражать степень смещения электронов и тем самым служить корой прочности хгаичеЬких связей в вещество.

Из табл. I н 2 видно, что .при переходе вецоства из кристаллического состояния в стеклообразное происходит увеличение ¡значения молярной рефракции. Это указывает на хаотичность в расположении структурных оданиц.стекла в пространстве, и по стопок: отличзш рефракции от кристаллического состояния което судать о стеноп;: упорядоченности атомов в стекло.

Кристаллизационная способность соответствуадих , составов соединений различна (табл. 2). Наибольшая склонность к стеююоб-разсванию характерна для систеш ра(Р03)3 - СзР03, так как кажущаяся ионная редакция кислорода йо имеет наименьшее значение. Наибольшая склонность к рэсстекловывашго проявляется у стекол з состав которых входят оксида калия, рубидия и серебра.

Таблиц

Свойства фосфатно-галлкевых комплексов а стеклообразном состоянии

Р, т/сп я. я0 Класс кристаллической >С

Состав я э СМ кисло- t

Г-8КВ рода ' способности размяг чения расте кания

2,11 450-Е 480 550

2,05 480-Е '500' 570

1,89 600-Я 490 560

2,04 400-3 400 460

Со20-4Р205-Са203 2,683 1.Б30 59,69

Б. Физико-химические свойства некоторых фосфатно-галлиевых стекол

^Определение электропроводности стекол систем Са(р03)., -- мАР03 (где ы1- ТА; Ра, к, йъ) для различных составов показало, что наилучной электропроводностью обладают образцы эвтектичос-ких составов. Это объясняется ме.лкодисперсностью и дефектностью структуры эвтектического состава и тем, что перенос заряда идет на границе раздела фаз. Установлено, что наибольшей электропроводностью обладает эвтектический состав системы Са(РО.})3 - кро3. При температуре ЗБО^С- 15 о достигает значения -1,30, т.е. электропроводность увеличивается на 6 порядков с изменением температуры от 20 до 350°С (рис. 6).

Электропроводность в образцах систем определяется подвижность*? ионов щелочных металлов. С увеличением радиуса кь-тоона электропроводность уменьшается. Этим объясняется, что электропроводность эв?ектш® систем 0а(Р03>3 - КР03 гляио, чом в системах Са(Р03)3 - ПЬР03 и, 'вероятно, г.а(Р03)3 - ОиГО^.

Более высокое, значение электропроводности в овтектикэ калиевой системы, го сравнению с системами Са(Ро3)3 - ш3 и са(Р03)3 - Ыа$Оу иохно объяснить, по-видимому, тем, что в системе оа(уо3>3 - кро3 образуется инконгруэнтяое соединение, а в литиевой и натриевой системах компяексообразованке не наблюдается.

400 350

5.

т £

-5 h

-7 -

фУ

Рис. б. Характер зависимости lg о от 1/Т дня эвтектических составов систем <Ja(P03)3- u^POj: I - мк>3 + 5% аа(Ро3)3; 2 - NaP03 + 7,Б* Ga(P03)3; 3 - RbP03 + 15* Са(Р03)3; 4 - KPOj + 16« Оа(К>3)3

Значительное увеличение електропроводности с изменением температуры позволяет отнести данный состав к высокотемператур-шш твердым электролитам, к которым принято, относить материалы с ионной проводимостью выше 10"г-10"в Ом'1см"4.

Для стекол эвтектического состава фосфатно-галлиевых систем измаран показатель преломления (п» 1,490-1,650).

Исследование бариево-галлиевых фосфатных стекол, активированных Ей"9 на люминесценцию, показало, что интегральная интенсивность фотолюминесценции невелика и примерно одинакова для 5do - п 3Do - 7ьг переходов, перераспределяется в пользу =do - 3Ра перехода в закристаллизованных образцах (при большем содержании eu^Oj). По-видимому, стекла системы Са(?о3>3 - ва(ро3)г, активированные европием, по крайней мере в качества фотолшинофоров особого интереса не представляют.

6. Прогноз взаимодействия компонентов'систем

В настоящей работе сделана попытка объяснить характер диаграмм плавкости бинарных систем из полифосфатов одно- и трехвалентных металлов.

С этой целью построена графическая зависимость 'меэду поляризационными характеристиками катионов, образующих системы, и частотам! валентных колебаний vm групп POP, проявляющихся на Ж спектрах полифосфатов трехвалентных металлов. В качестве характеристики катиона использовалось его поляризующее действие Р. Для описания двойных фосфатных систем ма(Р03)3 - м^ро^ было взято отношение поляризационных. . действий катионов pl/plj где р вырагсается соотношением Р = ~~ (где Z - заряд катиона; г - радиус).

Из представленных на графике рядов систем ыв(Р03)3 - к1ро3 известно очень мало систем, для которых изучены диаграммы плавкости. К числу изученных' можно отнести только системы с участием полифосфатов La, са, Bi, kl и Ga. Из них системы из полифосфатов La, Се и Bi характеризуются образованием яшix фаз состава 1:1, системы с участием фосфата алюминия - эвтектического типа, а в ряду систем, образованных с,д(р03)3, - два эвтектического типа Слития и натрия), а остальные системы итого ряда характеризуются образованием новых фаз.

На основаши екийаздскшшего и приведенной графической зависимости р0/?1 от Vaw го? (рис. 7) можно сделать прогноз о характера взаимодействия полифосфатоз одно- и трехвалентных металлов при кристаллизации из расплавов. Видимо, еле дуэт ожидать, что в неизученных еце рядах систем, оорааоаанннх

полифосфатами У, bu, Gd, Sm и др., диаграммы плавкости будут иметь сложный характер и обнаружат способность к образованию новых фаз. Системы, образованные полифосфатами трехвалвЕт-пых металлов, у которых значение частот валентных колебаний POP превышает 975-980 см*', вероятно, долааш быть эзтекти-тша, подобно системам с участием А1(ро3)3. Е этому

ряду могут быть отнесены и неизученные системы m®(fo,)., - нгро, шип i i i

с участием TIT Fer Ып и других катионов.

о»

ческого

7--

4--

34

2 \

Cs,

%

s-к,

Но

I

ЕР

Cs

а

п

&

La

Y Lu 7п Eu 5m * «

Cs Kd

* x

Sa

us к

to Ll

5c

Bi

Vas F

940 950 m 910 960 990 1000 ÎOW Ю20 Pue. 7. Прогноз взаимодействия полифосфатоз одно- и трехвалентных металлов при кристаллизации из расплавов

Исследованные нами системы Са(р03)3 - ц ро3 занимает про-мекуточное положите. В этом ряду систем при значениях отношения Ра/Р* менее 5 образуются эвтектики (литиевая и натриовая системы), а при значениях более 5 образуются ноше фазы.

к

вывода

1. Для индивидуальных кокдепсироваышх фосфатов четко огра-лека область циклических фосфатов от цолнфосфатов на оскова-и зависимости величины валентных колебаний v • pop в ик спек-

ов

ах от значения радиуса катиона.

2. Взаимодействие в системах Ga(po3)3 - ы1Р03 (где м1 - Ы, .) характеризуется диаграммам! эвтектического типа, а в систе-it Ga(po3)3 с iA>c>3 (где и1 - к, Rb, cs, Ая) получены новые едшешя при соотношешш исходных компонентов 1:1, инконгру-етно плавяп?1хся, что выявлено методами дкффэренцкально-терми-ского. рентгенофазового анализа, ПК спектроскопия, бумакной юиатографж.

3. Информация, порченная методами КС спектроскошш, бумак-1й хроматографии, показала полимерную структуру ашгопа взде-гапнх соединений»

4. Электрошю-мшфоскопические исследования, бумажная хро-(тография и метод Ж спектроскопии позволили установить струк-гру полученных пожфосфатов. Наиболее совершенными формами металлов характеризуются соединения К0а(Р03>4, RbGa(PO^ jGa(P03)^. В csGa{po3)4 степень кристаллизации низкая, что вязано с образованием молекул различных размеров, замедлявдкх юцесс кристаллкзац;ш.

5. Исследование строения получетшх соединений типа CGa(P03)4 указывает на различную структуру фосфатов, выделэн-а из расплавов полифосфоршгх кислот и из "безводных" систем. г.{ кристаллизации из "безводных"' систем получетше соединения леит полимерную структуру аниона, а соединения, выделенный из эстворсв-расплавов полифосфорных кислот, имеют в основном цик-V'OCK.yM структуру.

3. Результаты исследований систем с участием пожфзефа->в- галлия и двухвалентных шгадяов показывают, что в ряду i(po3)3 - uB(po3)2 новых соадщютй» но наблюдается. Изученные <(5томч относятся к эвтектическому типу.

7. Проведена корреляция мекду морфологическим тагом дип-замм состояния и. характеристиками исходных компонентов для зефатйнх систем с участием поливалентных металлов, йыпол-гшгао теоретическое неелодоевнке позволило дать пропгап

о взаимодействии компонентов в неисследованных фосфатных системах líB(P03)3 - jApo3, а такке представить соотношение между различными группа;.® фосфатных систем.

, 8. Ноше соединегшя типа M1Ga(P03)^ (где м1 - к, А3) н стекла на основе компонентов некоторых изученных систем могут быть рокомендованы в качестве материалов для твердых электролитов, что подтверждает при увеличении температуры до 350°С повышение электропроводности этих композиций приблизительно до 10"* Ом"'см"1.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Физико-химическое исследование бинарной системы из полифосфатов натрия ' и галлия / Г.Б.Чилингарян, М.А.Савенкова, й.В.Мардиросова, Н.П.Вассель // Актуальные проблемы современной химии: Тез. докл. Обл. конф. 1-3 октября 1986 г. -Куйбышев, 1986. - С.51.

2. Фазовые равновесия в системах из фосфатов галлия и щелочных металлов . / Г.А.Бухалова, ,Н.П.Вассель, Ы.А.Савенкова, Й.В.Мардиросова // Фосфаты - 87: Тез. докл. Всесоюз. конф. 22-24 сентября 1987 г. - Ташкент, 1987. - С.252.

3. Новые соединения п стекла на основе фосфатов галлия и щелочных металлов / Н.П.Вассель, М.А.Савенкова, Г.А.Бухалова, И.В.Мардиросова // Химики.Северного Кавказа - народному хозяйству: Тез. докл. I Регион, конф.'8-10 октября 1987. -Махачкала, IS37. - С.109.

4. Вассель Н.П., Чилингарян Г.Б., Савенкова Ы.А. Фазовые равновесия из полифосфатов галлия и калия // Актуальные проблемы современной химии: Тез. докл. Межвуз. конф. 3-5 октября 1987 Г. - Куйбышев, 1987. - С.45.

Б. Процессы комплексообразования и полимеризация з системах с фосфатом галлия / Г.А.Бухалова, И.В.Мардиросова, Н.П.Вассель, М.А.Савенкова // Всесоюз. совещание по физико-химическому анализу: Тез. докл. - Фрунзе, 1988. - С.59. 6. Фазовые равновесия в системах с участием фосфатов поливалентных металлов / Н.П.Вассель, Г.А.Бухалова, М.А.Савенкова, И.В.Мардиросова // Фундаментальные проблемы химической науки: Тез. докл. Ш Менделеевск. съезда по общей и прикладной химии. - М.: Наука, 1989. - С.54.

г. Синтез п свойства некоторых полифосфатов трехвалентных ■металлов / Г.А.Бухалова, И.В.Мардиросова, Н.П.Вассель, Ч.Л.Сзвэккова // Всесоюз. науч. конф. по синтезу и свойствам неорганических и органических реактивов: Тез. докл. -Ашхабад, 1989. - С.12.

3. Фазовые равновесия п системах ид полифосфатов галлия, серз-бра п лантана / Г.А.Бухалова, И.В.Мардиросова, Н.П.Вассель, М.А.Савенкова // Химики Северного Кавказа - народному хозяйству: Тез. докл. П Регион, конф. 4-7 октября 1989 г. -Грозный, I9S9. - С.87.

Э. Systems on galliua polyphosphate base and classification of, diagrams. / Buohalova G.A., Mardirosova I.V.,Vassel H.P., Savenltova К.А./ XI Intern, oonf. on phosphorus chemistry. -Tallinn, USSR. 9 July 3-7, 1989. Abstr. of poeters 5-7.

Э. Вассель Н.П., Мардиросова И.В., Савенкова М.А. Термические и рентгенофазовые исследования систем из полифосфатов галлия, кальция и бария // Тез. докл. Всесоюз. семинара "Фосфатные материалы". - Апатиты, 1990. - с. 21.

I. Полифосфат галлия и диаграммы плавкости ба(го^)3 -- L^PO-j (Ц1 - Li, Ыа) / Г.А.Бухалова, И.В.Мардиросова, Н.П.Вассель, Н.А.Савенкова // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991. - Т.27. 4. - С.828—831 •

?,. Диаграммы плавкости и некоторые свойства сплавов системы Ca(po3)3 - iCPQ^ / И.В.Мардиросова, Н.П.Вассель, М.А.Савенкова, Г.А.Бухалова // Неорган, материалы. - 1952. - Т.28. >8 7. - C-.I433-I485.

3. Исследование диаграммы плавкости системы calPO^)^ - CsPO^ и свойств соединения СзСа(РО.,)4 / И.В.Мардиросова", .Н.П.Вассель, Н.С.Кособокова, М.А.Савенкова // Нурнал неорган, химии. - 1992. - Т.37. № 7. - 0.1638.

4. Диаграммы плавкости Ca(?o3)-j - ЫВ(РС>3)2 (М8 - Са, Sr, BaJ / П.П.Вассоль, И.В.Мардиросова, М.А.Савенкова, И.С.Кособоко-ва // Журнал неорган. химии. - 1993. - Т.37. Й 7. - С.1221.

Л * , . , /