Фазовые равновесия в системах, содержащих углеводородные смеси, этанол, воду и различные сорастворители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НАУМОВА Оксана Александровна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СМЕСИ, ЭТАНОЛ, ВОДУ И РАЗЛИЧНЫЕ

СОРАСТВОРИТЕЛИ

02.00.04 - физическая химия 05.17.07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии порохов, твёрдых ракетных топлив и нефтепродуктов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск). Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 21 ноября 2006 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу:660049, г. Красноярск, пр. Мира,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г.Красноярск, пр. Мира, 82.

Автореферат разослан « 20 » октября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

ТВЕРДОХЛЕБОВ Владимир Павлович САЧИВКО Алексей Владиславович

ЕМЕЛЬЯНОВ Вячеслав Евгеньевич ДЕНИСОВ Виктор Михайлович

Яг

Фабинский П.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время возникла острая необходимость в . изучении фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводороды, кислородсодержащие органические соединения (оксигенаты) и воду. Это объясняется повышенным интересом к проблеме растворимости воды в углеводородных смесях, содержащих оксигенаты при производстве и применении экологически чистых моторных топлив. Смесевые бензины позволяют существенно сократить количество вредных веществ в продуктах сгорания, снизить потребление нефтепродуктов, увеличить выпуск высокооктановых топлив. За последние годы во многих странах мира, в том числе и в России потребление этанола в качестве оксигената неуклонно возрастает.

При эксплуатации этанолсодержащих топлив из-за понижения температуры и попадания в них воды происходит расслаивание системы с образованием двух равновесных жидких фаз (углеводородо-этанольной и водно-этанольной). Подобные фазовые равновесия ранее изучались, но в качестве объектов исследования использовались только индивидуальные углеводороды, поэтому изучение фазовых равновесий в системах, содержащих в своем составе смесь углеводородов, этанола, воды, а также многочисленные синтетические компоненты товарных бензинов, является актуальной задачей и представляет как научный, так и практический интерес.

В целях повышения агрегатной стабильности бензин-этанольных смесей предлагаются различные стабилизаторы агрегатной устойчивости (сорастворители). Использование в бензинах того или иного стабилизатора будет зависеть от многих факторов, поэтому подбор стабилизаторов бензин - этанольных композиций является также одним из важных факторов при эксплуатации подобных моторных топлив.

Цель работы. Исследовать фазовые равновесия жидкость — жидкость в системе углеводороды — этанол — вода, а также определить качественные и количественные характеристики стабилизирующего действия различных сорастворителей. Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

исследовать фазовые равновесия жидкость - жидкость в системе углеводороды - этанол - вода

подобрать эффективные и доступные стабилизирующие добавки выявить качественные и количественные характеристики стабилизирующего действия объектов исследования - - разработать методику определения растворимости воды в бензин-

этанольных смесях с добавками.

на основании выявленных закономерностей разработать рекомендации, направленные на получение новых товарных моторных топлив, содержащих этанол.

основываясь на полученных результатах, провести промышленные испытания этанолсодержащих топлив с целью их использования в различных климатических зонах.

Основные разделы диссертационной работы выполнены в рамках Федеральной программы «Топливо и энергия», утвержденной Советом Министров РФ (постановление №1256 от 6.12.1993г.), программой ГКНТ «Человек и окружающая среда».

Научная новизна. Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость -жидкость в системах, содержащих различные углеводородные смеси, этанол, и воду,, при температуре 20°С. Изучено влияние на фазовые равновесия углеводороды — этанол - вода ряда сорастворителей с различной концентрацией, получены количественные характеристики стабилизирующего действия исследованных стабилизаторов.

.Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана методика определения растворимости воды в товарных этанолсодержащих топливах, данная методика. отличается простотой аппаратурного оформления, малой продолжительностью проведения анализа, хорошей воспроизводимостью результатов. Определены оптимальные концентрации стабилизаторов агрегатной устойчивости в бензин-этанольной смеси, что позволяет применять указанные топливные смеси при пониженных температурах. Разработаны и утверждены технические условия на этанолсодержащую антидетонационную добавку ОКФ и содержащие ее автомобильные бензины.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 1 статья, 9 тезисов докладов на научных конференциях. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: II Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», г. Санкт-Петербург (2002); III Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», г. Санкт-Петербург (2004); III Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г. Томск (2004); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплесообразования в растворах», г. Красноярск (2006 г.); VI Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск (2006) и др.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы, список литературы и приложение. Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включая 115 таблиц, 19 рисунков и список цитируемой литературы из 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены теоретические основы исследований фазовых равновесий жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах. Приведены основные законы, описывающие распределение компонентов в двухфазных системах, находящихся в равновесии. Рассмотрены экспериментальные методы изучения фазовых равновесий жидкость - жидкость.

Проанализированы литературные данные по вопросам получения экологически чистых топлив в различных странах мира с использованием кислородосодержащих органических соединений (оксигенатов), более подробно рассмотрены композиции жидких моторных топлив на основе этанола.

В этой же главе представлен обзор технических аспектов применения этанола в моторных топливах. Обсуждаются возможные пути решения задачи повышения агрегатной устойчивости бензин-этанольных смесей.

Во второй главе дано описание методов получения абсолютного этилового спирта, подготовки, очистки и анализа реагентов, использованных в работе.

Приведены методы изучения взаимной растворимости этанола, воды и углеводородных смесей в трехкомпонентной системе, а также методы изучения влияния различных стабилизаторов агрегатной устойчивости на растворимость воды в углеводородо - этанольных композициях. Представлены методы корреляционного и регрессионного анализов статистической обработки экспериментальных данных и параметры аналитических зависимостей полученных регрессионных зависимостей. Описаны методы оценки эффективности октаноповышающей присадки на основе этанола (ОКФ).

В качестве углеводородных смесей использовали: стабильный катализат установки ЛК-бу Ачинского НПЗ (СК); смесь, состоящую из 50% об. стабильного катализата, 25% об. изооктана и 25% об. н - гептана (РСК); модельную смесь, состоящую из н-гептана, изооктана и толуола (ГИТ) в соотношении 1:1:2. Использование модельной смеси позволяет обеспечить воспроизводимость и сопоставимость полученных результатов.

В качестве сорастворителей в работе использовались как индивидуальные соединения: алифатические спирты С3-С8, метилтретбутиловый эфир, ароматические амины Сб-С8, так и сложные технические смеси: кубовые остатки производства бутиловых спиртов, сивушные масла биохимических спиртовых производств. Выбор исследуемых сорастворителей обусловлен тем, что данные вещества используются в качестве компонентов в композициях автомобильных бензинов.

Взаимная растворимость в трехкомпонентной системе исследовалась методом титрования. При проведении эксперимента определялось количество воды, вызывающее помутнение бензин - этанольной смеси при температуре 20°С. Появление мути фиксировалось при сравнении исследуемых смесей с эталоном. После математической обработки экспериментального материала были получены регрессионные зависимости, которые могут применяться для описания фазовых равновесиий исследуемых систем и проведения различных технологических расчетов.

Для описания фазовых равновесий в системах жидкость - жидкость, содержащих углеводородные смеси с содержанием ароматических соединений от 37 до 68% масс., применялись регрессионные зависимости, полученные в

результате регрессионного анализа, который представлен в виде полиномов пятнадцатой степени. Расчет параметров уравнений производился по уравнению:

У=11агХ О)

о

где, у ( масс, д.) - концентрация этанола в композиции, содержащей бензин, воду и этанол.

Для систем, содержащих сорастворители, были получены регрессионные зависимости, позволяющие провести расчет предельной концентрации воды, при которой бензин-этанольная смесь остается гомогенной в определенных условиях, с содержанием этанола в смеси от 0 до 0.7 масс, долей в присутствии исследованных сорастворителей от 0 до 0.1 масс, долей. Областью применения этих регрессионных зависимостей можно считать приготовление различных концентратов на основе этилового спирта при производстве этанолсодержащих топлив. Результаты регрессионного анализа для многофакторных зависимостей представлены в виде полиномов второго порядка. Расчет параметров уравнений для алифатических спиртов и ароматических аминов производился по уравнению У=а]х1+а2х2+а}хз+а4х4+а^с5+012х]х2+а1зх1х3+а2зх2хз+ (2)

а3&&4+а35х&5+а1]Х1Х1+а2&&2+аззХзхз+<:144Х4Х4+а5$Х5Х5+соп$1

где, у - концентрация этанола ( масс. д. ) в композиции, содержащей углеводородные компоненты, этанол, сорастворитель и воду; XI - концентрация воды (масс, д.);

х2 - концентрация этанола (масс, д.) в композиции, содержащей бензин, этанол и воду в отсутствие сорастворителя, хз - концентрация сорастворителя (масс, д.); Х4 - молекулярная масса сорастворителя;

л

х5 - плотность сорастворителя (г/см ).

Расчет параметров уравнений для МТБЭ, сивушных масел и кубовых остатков бутиловых спиртов производился по уравнению:

У=а1х1+а2х2+а3х3+а1гх1х2+а1зх1х3+а2зх2хз+а11х1х1+а22х2х2+аззх3х3+с0п5^ (3)

где, у - концентрация этанола ( масс. д. ) в композиции, содержащей углеводородные компоненты, этанол, сорастворитель и воду;

X! - концентрация воды (масс, д.);

х2 - концентрация этанола (масс, д.) в композиции, содержащей бензин, этанол и

воду в отсутствие сорастворителя,

х3 - концентрация сорастворителя (масс, д.);

Для описания зависимости растворимости воды и проведения различных технологических расчетов в исследованных бензин-этанольных смесях, в которых содержание этанола и стабилизирующего компонента варьировали в диапазонах, соответственно от 0 - 0,1 и 0 — 0,05 масс, долей предложены регрессионные зависимости, полученные в результате регрессионного анализа, который представлен для однофакторных зависимостей (без сорастворителей) в виде полиномов седьмой степени, а для многофакторных зависимостей использовали неполные полиномы второго порядка.

Расчет параметров уравнений для алифатических спиртов и ароматических аминов производился по уравнению

у=а 1х1+а 2X2+0^3+04X4+0 5Х5+а ¡2X1X2+013х,х3+а3^ХзХ4+соп$1 (4)

где, у - растворимость воды (отн. масс, доли ) в композиции, содержащей углеводородные компоненты, этанол и сорастворитель;

X] - растворимость воды (масс, доли) в исходной бензин-этанольной смеси в отсутствие сорастворителя,

хг - содержание этанола в исходной бензин-спиртовой смеси (масс, доли); Хз - содержание сорастворителя в исходной бензин-спиртовой смеси (масс, доли); Х4 - молекулярная масса сорастворителя; Х5 - плотность сорастворителя (г/см3).

Расчет параметров уравнений для МТБЭ, сивушных масел и кубовых остатков бутиловых спиртов производился по уравнению:

у^а&г+аъХг+ЧзХз+а^&г+ЪзХ&з+сою* (5)

где, у - растворимость воды в композиции, содержащей углеводородные компоненты, этанол и сорастворитель (отн. масс, доли);

XI - растворимость воды (масс, доли) в исходной бензин-этанольной смеси в отсутствии сорастворителя,

хг - содержание этанола в исходной бензин-спиртовой смеси (масс, доли);

хз - содержание сорастворителя в исходной бензин-спиртовой смеси (масс. доли).

Для автомобильных бензинов, содержащих разработанную октаноповышающую присадку ОКФ, определяли детонационные показатели по моторному (ГОСТ 511-82) и исследовательскому (ГОСТ 8226-82) методам, а также температуру помутнения (ГОСТ 5066-91).

В третьей главе представлены результаты исследований фазовых равновесий жидкость-жидкость в системах углеводороды — этанол - вода, а также влияние исследованных сорастворителей на растворимость воды в бензин-этанольных композициях.

В разделе 3.1 обсуждаются полученные данные по фазовым равновесиям в трехкомпонентных системах углеводороды - этанол - вода. На рисунке 1 приведены графические зависимости, относящиеся к бинодальным кривым, описывающим фазовые равновесия в системах, содержащих различные углеводороды.

Этанол I

—РСК, —Аг- - ГИТ, —•— - СК, И - гексан, ♦ толуол Рисунок 1. Диаграмма равновесия жидкость — жидкость для систем этиловый спирт - вода - углеводороды при 20°С.

Бинодальные кривые для систем толуол - этанол - вода и гексан - этанол-вода получены на основе литературных данных, а кривые для систем, содержащих стабильный, катализат (СК), разбавленный стабильный катализат (РСК) и модельную смесь (ГИТ) получены с применением регрессионных зависимостей. Как видно из. представленной диаграммы, с увеличением содержания ароматических углеводородов в ряду гексан - РСК (37% масс.) - ГИТ (56% масс.) -СК (68% масс.) - толуол гомогенная область увеличивается, а гетерогенная в свою очередь уменьшается. Это объясняется, тем что растворимость воды в ароматических углеводородах значительно выше, чем в других группах углеводородах.

Необходимо отметить, что бинодальные кривые для смесей на основе СК и ГИТ практически совпадают в широком интервале составов. Это указывает на то, что предлагаемая модельная смесь хорошо отражает поведение реальных объектов.

На рисунке 2 приведены диаграммы равновесия жидкость - жидкость для исследуемых систем при 20°С. Здесь также показаны экспериментальные и критические точки. Как видно из данных представленных на рисунке 2, критические точки для всех исследуемых смесей имеют очень близкий состав, и лежат выше области существующих концентрационных ограничений по содержанию этанола при производстве этанолсодержащих бензинов.

Таким образом, из вышесказанного следует:

- область существования гомогенных растворов исследуемых композиций увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов.

- полученные регрессионные зависимости позволяют рассчитать данные для бинодальных кривых исследуемых систем, которые довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными ранее другими авторами.

- предлагаемая модельная смесь хорошо отражает поведение реальных объектов и в дальнейшем ее можно использовать для прогнозирования поведения реальных смесей при введении в них дополнительных компонентов. В частности, для определения качественных и количественных характеристик сорастворителей.

В целях повышения агрегатной стабильности бензин-этанольных смесей

Энчл I

В

Рисунок 2. Диаграммы равновесия жидкость - жидкость для систем, на основе СК, ГИТ, РСК (а,б,в соответственно) при 20°С.

® - критические точки, х - экспериментальные точки

использовали различные стабилизаторы агрегатной устойчивости (сорастворители).

На рисунке 3 приведены графические зависимости, иллюстрирующие влияние содержания сорастворителя (н-бутанола) на предельную концентрацию воды в бензин - этанольных смесях на основе стабильного катализата.

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,08 0,07 0,08 0,09 0,1 Вода, масс, доли

—А— без сорастворителя у н-бутанол 0.02 мае. доли_го— - н-бутанол 0.04 мае. доли ♦ - н-бутанол 0.06 мае. доли

Рисунок 3. Зависимость влияние содержания н-бутанола на предельную концентрацию воды в композиции на основе СК при 20°С.

Из данных, представленных на рисунках 2 и 3, видно, что повышение содержания этанола, сорастворителей и ароматических углеводородов в бензин -спиртовых смесях приводит к увеличению предельной концентрации воды, обеспечивающей гомогенность смесей. При этом, наибольшее влияние оказывает содержание этанола, вторым по значимости фактором является концентрация сорастворителя, а изменение содержания ароматических углеводородов от 37% до 68% масс, оказывает наименьшее влияние на критическую концентрацию воды.

Аналогичная картина наблюдается и при использовании всех исследуемых сорастворителей. Добавка стабилизаторов агрегатной устойчивости для исследованного диапазона их концентраций, а именно в области 0.01 - 0.1 масс, долей воды, существенного влияния на характер (взаимное расположение) бинодальных кривых не оказывает. Это может быть объяснено тем, что исследованные добавки независимо от химической природы относятся к полярным

жидкостям, ограниченно растворимым в воде и способным к образованию ассоциатов как с водой, так и с этиловым спиртом и ароматическими углеводородами. На последнее обстоятельство указывает способность всех перечисленных выше компонентов к образованию двойных, тройных и полиазеотропных, в том числе и гетероазеотропных смесей, так как подобные взаимодействия при фазовых равновесиях в системах жидкость-пар аналогичны взаимодействиям, происходящим в системах жидкость - жидкость.

В разделе 3.2 обсуждаются технологические проблемы использования этаносодержащих топлив. При компаундировании смесевых топлив необходимо иметь наличие количественных закономерностей, связывающих составы бензин-этанольных композиций с растворимостью в них воды.

Введение в исследуемые композиции алифатических спиртов С3-С8 приводит к дополнительному увеличению растворимости в ней воды для всех исследованных углеводородных композиций. При этом больший прирост растворимости воды наблюдается для композиции, имеющей большее содержание ароматических углеводородов. С другой стороны достигаемый прирост растворимости воды практически не зависит от содержания этанола и для исследованного интервала остается постоянным.

В ряду спиртов С3-С8 независимо от содержания ароматических углеводородов наблюдается незначительное монотонное увеличение прироста растворимости воды в исходной бензин-этанольной смеси при переходе от спиртов С3 к С8. При этом различия между изомерными спиртами практически отсутствуют. Наиболее эффективным из спиртов в качестве сорастворителя является октиловый спирт, наименьшим же гомогенизирующим действием обладает изопропиловый спирт. Последнее объясняется тем, что с увеличением молекулярной массы растворимость алифатических спиртов в воде существенно снижается (от С3 к С8), что в свою очередь приводит к меньшему вымыванию их из органической фазы, в которой они находятся в виде сольватных комплексов.

Аналогичная зависимость наблюдается при использовании более сложных компонентов, таких как обезвоженная фракция сивушных масел и кубовые остатки производства бутиловых спиртов. В количественном отношении прирост

растворимости воды для фракции сивушных масел соответствует изоамиловому !СТ1Йрту;,'а'ДЛЯ кубовых остатков бутиловых спиртов близок к н-октиловому спирту.

В отличие от гидроксилсодержащих компонентов влияние ароматических ами'нбв Сб'-С8 и МТБЭ на растворимость воды в бензин-этанольных композициях несколько иное. Отличительной особенностью этих соединений является наличие зависимости прироста растворимости воды от содержания этилового спирта (с повышением содержания этилового спирта наблюдается увеличение прироста растворимости воды). Это может объяснятся тем, что этиловый спирт участвует в образовании сольватных комплексов.

Полученные регрессионные зависимости позволяют провести сравнительный анализ эффективности исследованных стабилизаторов в сопоставимых условиях. Так на рисунке 4 приведены данные по растворимости воды в бензин-этанольных смесях, с содержанием сорастворителей в исследуемых композициях 0,02 масс. доли. Выбор величины концентрации обусловлен тем обстоятельством, что в силу технических или экономических ограничений содержание большинства из исследованных компонентов, за исключением МТБЭ, обычно не превышает указанный уровень.

, Как видно из данных, приведенных на рисунке 4, исследованные компоненты по увеличению растворимости воды в бензин-этанольных смесях расположены в следующей последовательности: кубовые остатки производства бутиловых спиртов > фракция спиртов сивушного масла > н-бутанол > МТБЭ и ароматические амины. Такая тенденция легко объяснима.

Сольватные комплексы, образующиеся с. участием кислорода имеют большую энергию образования, чем азотосодержащие комплексы, за счет двух неподеленных электронных пар и большей элекгроотрицательности атома кислорода. В тоже время увеличение размеров неполярной алкильной части молекулы алифатических спиртов повышает электронную плотность на атоме кислорода гидроксильной группы, и тем самым повышает устойчивость образующихся сольватных комплексов. С другой стороны ароматические амины имеют иную химическую природу, в отличии от алифатического ароматический заместитель является акцептором, в связи с чем электронная плотность на атоме

гит

0,014 0,013 ОД! 2 0,011 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 О

**

«(Х^

О 0,01 0,02 0^ 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 Этанол, масс, доли

а

РСК

0,014 0,013 0,012 0,011 0,01 . 0,009 ® 0,008 я 0,007

3" 0,006

ш 0,005 0,004 0,003 0,002 0.001

О 0,01 0^ 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0.09 0,1 Зтанац масс, доли

В

0,014 0,013 0,012 0,011 0,01 * 0,009 t 0,008 « 0,007 3- 0,006 м 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 Этанол, масс, доли

б

Рисунок 4. Зависимость растворимости воды в

бензин - этанольных смесях от добавления 0.02 масс, доли

различных сорастворителей, где —к— - без сорастворителя

—Ф--Ы-метиланилин Д - н-бутанол

—-МТБЭ —#— - сивушные масла — *— -КОБС

азота уменьшается, что приводит к пониженной активности аминной группы при образовании сольватных комплексов. В молекуле МТБЭ важную роль.играет стерический фактор: атом кислорода, экранированный четырьмя метальными группами, существенно в меньшей степени способен к образованию сольватных комплексов с водой.

В плане разработки рецептур товарных этанолсодержащих бензинов, направленных на получение большего запаса по растворимости в них воды, на наш взгляд, представляет больший интерес разработка композиций на основе нескольких компонентов, так как в этом случае могут быть комплексно решены как технические, так и экономические вопросы.

В разделе 3.3 приведена рецептура разработанной октаноповышающей присадки на основе этилового спирта - ОКФ.

Выбор компонентов октаноповышающей добавки ОКФ обусловлен, тем что они существенно увеличивают агрегатную стабильность бензин-этанольных композиций. С другой стороны предлагаемые вещества различаются по химической природе и физико - химическим свойствам, что позволило наиболее эффективно использовать положительные антидетонационные качества каждого из компонентов, исключив их взаимную конкуренцию и улучшить равномерность распределения детонационной стойкости по фракциям.

В таблице 1 приведены результаты лабораторных испытаний образцов автомобильных бензинов, содержащих антидетонационную добавку ОКФ. Топливные композиции № 1,2 (таблица 1), приготовленные с использованием 93% этанола имеют повышенную температуру помутнения и, следовательно, не представляют практического интереса. В случае композиций № 4 и 5, в состав которых входят те же компоненты, но с пониженным содержанием воды температура помутнения гораздо ниже. Применение безводных спиртов позволяет существенно увеличить агрегатную стабильность бензин-спиртовых композиций, что наблюдается для композиций № 3 и 6. Таким образом, на основе композиции №3 могут быть получены автомобильные бензины летнего вида, а использование композиции №6 позволяет получить этанолсодержащие бензины зимнего вида.

С целью дополнительного повышения агрегатной стабильности в состав

Таблица 1

Результаты лабораторных испытаний образцов автомобильных бензинов, содержащих добавку ОКФ_

Образец №п/п СОСТАВ ПРИСАДКИ ОКФ %, мае. СОДЕРЖАШ [Е ПРИСАДКИ ОКФ

2,5% мае. 5% мае.

ОЧ ММ/ИМ Сод. ЕЮН/Н20 Сод. о2 1 помутнения, °С ОЧ ММ/ИМ Сод. ЕЯШ/Н20 Сод. о2 1 помутнения, °С

1 Этанол 93% 80 АДА 19,6 ФК-4 0,4 83,8/ 92,0 1,86/ 0,14 0,77 +25 85,2/ 94,0 3,72/ 0,28 1,54 +25

2 Этанол 93% 65 Фр. сп. 15 С3-С5+Н2О АДА 19,6 ФК-4 0,4 83,8/ 92,0 1,63/ 0,17 0,76 +25 86,0/ 94,6 3,26/ 0,34 1,52 +25

3 Этанол 99,5% 80 АДА 19,6 ФК-4 0,4 84,0/ 92,0 1,99/ 0,01 0,70 -15 86,0/ 95,3 3,99/ 0,02 1,40 -8

4 Этанол 99,5% 65 Фр. сп. 15 С3-С5+Н2О АДА 19,6 ФК-4 0,4 84,0/ 92,4 1,62/ 0,068 0,70 +2 86,0/ 95,2 3,24/ 0,14 1,40 +5

5 Этанол 93% 65 Фр. сп, 15 С3-С5 АДА 19,6 ФК-4 0,4 83,9/ 92,1 1,51/ 0,11 0,70 Л 85,0/ 94,8 3,02/ 0,22 1,40 +4

6 Этанол 99,5% 65 Фр. сп. 15 С3-С5 АДА 19,6 ФК-4 0,4 84,0/ 92,2 1,62/ 0,01 0,65 -25 отс. 85,8/ 95,0 3,24/ 0,02 1,30 -25 отс.

исследованных композиций может бьггь введен МТБЭ, так как в настоящее время он широко используется в производстве товарных бензинов в больших концентрациях, чем иные компоненты, а именно до 15% масс., что в итоге может обеспечить существенно больший запас по растворимости воды в товарных бензин-спиртовых композициях. *

Применение добавки ОКФ или совместное использование ОКФ и МТБЭ позволили на основе базовых бензинов Ачинского НПЗ получить все марки высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими показателями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены бинодальные кривые фазовых равновесий жидкость - жидкость для многокомпонентных систем, содержащих углеводородные смеси на основе стабильного катализата, модельной смеси, разбавленного катализата; этанол и воду, которые согласуются с ранее полученными бинодальными кривыми для аналогичных трехкомпонентных систем, содержащих индивидуальные углеводороды. Найденные критические точки для всех исследуемых смесей лежат выше области существующих концентрационных ограничений по содержанию этанола при производстве этанолсодержащих топлив.

2. Показано, что увеличение содержания этанола, сорастворителей и ароматических углеводородов в углеводородо - спиртовых смесях приводит к увеличению предельной концентрации воды, обеспечивающей гомогенность смесей. При этом, наибольшее влияние на растворимость воды оказывает содержание этанола, вторым по значимости фактором является концентрация сорастворителя, а изменение содержания ароматических углеводородов оказывает наименьшее влияние на растворимость воды.

3. Найдено, что все исследованные стабилизирующие добавки могут быть использованы для увеличения агрегатной стабильности бензин - спиртовых смесей, но с различной эффективностью. Наибольшей гомогенизирующей способностью обладают кубовые остатки бутиловых спиртов, сивушные масла и алифатические спирты С6-С8, а наименьшей ароматические амины и МТБЭ.

4. Предложена методика определения растворимости воды в

этанолсодержащих топливах, содержащих стабилизирующие добавки, которая может применяться для технологического контроля товарных автомобильных бензинов. Методика основаная на использовании объемного метода анализа, отличается простотой аппаратурного оформления, малой продолжительностью проведения анализа и хорошей воспроизводимостью результатов.

5. Разработаны рекомендации, направленные на разработку рецептур товарных этанолсодержащих бензинов с большим запасом по растворимости в них воды. Наибольший интерес представляет разработка композиций на основе нескольких компонентов, так как в этом случае могут быть комплексно решены как технические, так и экономические вопросы.

6. По итогам исследований разработаны и утверждены технические условия на антидетонационную добавку на основе этанола ОКФ и содержащие ее автомобильные бензины. Выработана опытно-промышленная партия бензинов, в количестве 2000 тонн, прошедшая государственные испытания, которые подтвердили соответствие их техническим и экологическим требованиям.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Твердохлебов, В.П. Разработка технологии и производство неэтилированных автомобильных бензинов [Текст] / В.П. Твердохлебов, A.B. Сачивко, Наумова O.A.. Сборник статей 2-ой Всероссийской научно -практической конференции «Проблемы экологии и развития городов». Красноярск, 2001. - Том 1.-С. 292-293.

2. Твердохлебов, В.П. Октаноповышающая добавка, содержащая этанол: состав и применение в композициях автомобильных бензинов [Текст] / В.П. Твердохлебов, A.B. Сачивко, O.A. Наумова. Сборник трудов II Международной научно — практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург, 2002.- С. 263-268.

3. Сачивко, A.B. Исследование фазовых равновесий в системе углеводороды - этанол - вода [Текст] / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, Д.Г. Ершов и др. // Сборник статей научно - практической конференции «Химико — лесной комплекс -проблемы и решения», Красноярск 2003. - С. 242-244.

4. Сачивко, A.B. Прогнозирование потерь при обводнении бензин -

этанольных смесей. [Текст] / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, Д.Г. Ершов и др. // Сборник статей научно - практической конференции «Химико — лесной комплекс -проблемы и решения». Красноярск, 2003. - Часть 2. - С. 244-245.

5. Твердохлебов, В.П. Применение объемного анализа при оценке эффективности стабилизаторов агрегатной устойчивости бензин - спиртовых смесей [Текст] / В.П. Твердохлебов, A.B. Сачивко, O.A. Наумова и др. // Сборник трудов III Международной научно - практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт- Петербург, 2004. - С. 107-112.

6. Твердохлебов, В.П. Влияние сорастворителей на фазовую стабильность бензин - этанольных смесей [Текст] / В.П. Твердохлебов, A.B. Сачивко, O.A. Наумова и др. // Сборник материалов III Всероссийской научно — практической конференции. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004.- С. 354-355.

7. Сачивко, A.B. Улучшение агрегатной стабильности экологически чистых бензин — этанольных смесей [Текст] / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, Д.Г. Ершов. // Сборник статей Всероссийской научно - технической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы». Красноярск, 2004. - Том 2.-С. 67-71.

8. Сачивко, A.B. Равновесие жидкость-жидкость в многокомпонентных системах, содержащих углеводороды, этанол и воду [Текст] / A.B. Сачивко, O.A. Наумова, В.П. Твердохлебов и др. // Известия высших учебных заведений. «Химия и химическая технология» - Иваново, 2005. - Том 48, Вып 8. - С. 81-84.

9. Наумова, O.A. Растворимость гидратных комплексов полярных органических соединений в углеводородах [Текст] / O.A. Наумова, A.B. Сачивко, В.П. Твердохлебов и др. // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплесообразования в растворах». Красноярск, 2006. - С. 105- 106.

10. Наумова, O.A. Растворимость воды в бензин - этанольных смесях [Текст] / O.A. Наумова, A.B. Сачивко, В.П. Твердохлебов и др. // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, 2006. - Том 1, - С. 457 -458.

Сдано в производство 16.10.06. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Изд. № 6-25. Заказ № 1847. Тираж 100 экз.

Редащионно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

ВВЕДЕНИЕ.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Фазовые равновесия жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах.

1.2 Применения кислородосодержащих соединений в композициях жидких моторных топлив.

1.3 Технические аспекты применения этанола при производстве спиртосодержащих топливных смесей.

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Подготовка и анализ исходных компонентов.

2.1.1. Получение «абсолютного» этилового спирта.

2.1.2. Подготовка компонентов для приготовления углеводородных смесей.

2.1.3 Подготовка стабилизаторов агрегатной устойчивости.

2.2 Изучение фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводородные смеси, этанол, воду.

2.2.1 Изучение взаимной растворимости в трехкомпонентной системе.

2.2.2 Определение критической точки.

2.3 Изучение влияния исследуемых сорастворителей на взаимную растворимость системы: углеводороды - этанол - вода при температуре 20°С.

2.4 Разработка рецептур автомобильных бензинов с применением этанолсодержащей присадки ОКФ.

2.4.1 Определение температуры помутнения бензина, в 62 присутствии этанолсодержащей присадки ОКФ.

2.4.2 Определение октанового числа бензин по моторному и исследовательскому методу.

III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Фазовые равновесия жидкость - жидкость в системе углеводороды - этанол - вода.

3.2 Растворимость воды в бензин-этанольных смесях в присутствии различных сорастворителей.

3.3. Октаноповышающая добавка, содержащая этанол: состав и применение в композициях автомобильных бензинов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы Исследования фазовых равновесий жидкость -жидкость имеют большое практическое значение для решения ряда прикладных задач, связанных с различными экстракционными процессами в химии и химической технологии. В последнее время возникла острая необходимость в изучении фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводороды, кислородсодержащие органические соединения (оксигенаты) и воду. Это объясняется повышенным интересом к проблеме растворимости воды в углеводородо-спиртовых смесях при производстве и применении экологически чистых моторных топлив. Смесевые бензины, в состав которых входят оксигенаты, позволяют существенно сократить количество вредных веществ в продуктах сгорания, снизить потребление нефтепродуктов, увеличить выпуск высокооктановых топлив. В качестве оксигенатов могут быть использованы различные кислородосодержащие соединения, но наибольшее распространение получили такие кислородосодержащие соединения как этанол, метанол, а также метилтретбутиловый эфир (МТБЭ).

За последние годы во многих странах потребление метанола и МТБЭ в качестве оксигенатов имеет тенденцию к снижению по ряду причин (прежде всего экологических), в то время как потребление этанола неуклонно возрастает. Однако, одной из важных технических задач, связанной с использованием этилового спирта в составе товарных автомобильных бензинов, является повышение агрегатной стабильности бензин-этанольных смесей. При понижении температуры и попадании воды в этанолсодержащие топлива происходит расслаивание системы с образованием двух жидких фаз, что является недопустимым при эксплуатации данных топлив. Бензин -этанольную смесь можно условно представить как трехкомпонентную систему, состоящую из углеводородных фракций, спирта и воды, причем две пары компонентов, смешиваются во всех соотношениях (углеводород -этанол и вода - этанол) и одна пара смешивается частично (углеводород -вода). В литературе достаточно подробно освещены фазовые равновесия, относящиеся к трехкомпонентным системам, содержащим индивидуальные углеводороды, спирт и воду. Однако, для многокомпонентных систем, содержащих смесь углеводородов, этанола, воды, а также компоненты синтетических товарных бензинов, литературный материал отсутствует, поэтому изучение фазовых равновесий углеводородо-этанольных композиций является актуальной задачей и представляет как научный так и практический интерес.

В целях повышения агрегатной устойчивости бензин-спиртовых смесей используют различные стабилизаторы агрегатной устойчивости (сорастворители). В этом направлении к настоящему времени выполнен значительный объём научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ. Однако, исследованные ранее бензин - спиртовые композиции имеют различный углеводородный состав базового бензина и приготовлены с использованием различных концентраций этилового спирта, а также различных стабилизирующих добавок. Следует отметить, что оценка агрегатной стабильности спиртосодержащих товарных бензинов в большинстве публикаций выполнена на основе технологических испытаний бензин - спиртовых смесей с использованием методики, описанной в ГОСТе 5066-91, которая при проведении научно-исследовательских работ обладает рядом недостатков. Перечисленные факторы затрудняют систематизацию экспериментального материала и не позволяют провести качественную и количественную оценку эффективности действия стабилизаторов агрегатной устойчивости.

Использование в бензинах того или иного стабилизатора будет зависеть не только от его технической эффективности, но и от других показателей (экономических, экологических и др.), поэтому подбор стабилизаторов бензин - этанольных композиций является одним из важных факторов при эксплуатации данных моторных топлив.

Цель работы. Исследовать фазовые равновесий жидкость - жидкость в системе углеводороды - этанол - вода, а также определить качественные и количественные характеристики стабилизирующего действия различных сорастворителей.

Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи: исследовать фазовые равновесия жидкость - жидкость в системе углеводороды - этанол - вода подобрать эффективные и доступные стабилизирующие добавки выявить качественные и количественные характеристики стабилизирующего действия объектов исследования разработать методику определения растворимости воды в бензин-этанольных смесях с добавками. на основании выявленных закономерностей разработать рекомендации направленные на получение новых товарных моторных топлив, содержащих этанол. основываясь на полученных результатах провести промышленные испытания этанолсодержащих топлив с целью их использования в различных климатических зонах.

Объектом исследований настоящей работы являются модельная (50% об. толуола, 25% об. изооктана, 25% об. гептана) смесь и реальные (стабильный катализат риформинга) углеводородные смеси с различным групповым углеводородным составом, содержащие абсолютный этанол, а также различные стабилизаторы агрегатной устойчивости. Использование модельной смеси, состав которой по групповому углеводородному составу близок к бензину каталитического риформинга, позволяет обеспечить воспроизводимость и сопостовимость полученных результатов.

В качестве стабилизаторов использовались как индивидуальные соединения: алифатические спирты (С3-С8), метилтретбутиловый эфир, ароматические амины (С6-С8), так и сложные технические смеси: кубовые остатки производства бутиловых спиртов, сивушные масла биохимических спиртовых производств и д.р. Выбор исследуемых сорастворителей обусловлен тем, что данные вещества используются в качестве компонентов в композициях автомобильных бензинов.

Работа выполнена в рамках Федеральной программы «Топливо и энергия», утвержденной Советом Министров РФ (постановление №1256 от 6.12.1993г.), программой ГКНТ «Человек и окружающая среда».

Научная новизна. Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость - жидкость в системах, содержащих различные углеводородные смеси, этанол, и воду, при температуре 20°С. Изучено влияние на фазовые равновесия углеводороды - этанол - вода ряда сорастворителей с различной концентрацией, получены количественные характеристики стабилизирующего действия исследованных стабилизаторов.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана методика определения растворимости воды в товарных этанолсодержащих топлйвах, данная методика отличается простотой аппаратурного оформления, малой продолжительностью проведения анализа, хорошей воспроизводимостью результатов. Определены оптимальные концентрации стабилизаторов агрегатной устойчивости в бензин-этанольной смеси, что позволяет применять указанные топливные смеси при пониженных температурах. Разработаны и утверждены технические условия на этанолсодержащую антидетонационную добавку ОКФ и содержащие ее автомобильные бензины.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Получены бинодальные кривые фазовых равновесий жидкость -жидкость для многокомпонентных систем, содержащих углеводородные смеси на основе стабильного катализата, модельной смеси, разбавленного катализата; этанол и воду, которые согласуются с ранее полученными бинодальными кривыми для аналогичных трехкомпонентных систем, содержащих индивидуальные углеводороды. Найденные критические точки для всех исследуемых смесей лежат выше области существующих концентрационных ограничений по содержанию этанола при производстве этанолсодержащих топлив.

2. Показано, что увеличение содержания этанола, сорастворителей и ароматических углеводородов в углеводородо - спиртовых смесях приводит к увеличению предельной концентрации воды, обеспечивающей гомогенность смесей. При этом, наибольшее влияние на растворимость воды оказывает содержание этанола, вторым по значимости фактором является концентрация сорастворителя, а изменение содержания ароматических углеводородов оказывает наименьшее влияние на растворимость воды.

3. Найдено, что все исследованные стабилизирующие добавки могут быть использованы для увеличения агрегатной стабильности бензин -спиртовых смесей, но с различной эффективностью. Наибольшей гомогенизирующей способностью обладают кубовые остатки бутиловых спиртов, сивушные масла и алифатические спирты C6-Cg, а наименьшей ароматические амины и МТБЭ.

4. Предложена методика определения растворимости воды в этанолсодержащих топливах, содержащих стабилизирующие добавки, которая может применяться для технологического контроля товарных автомобильных бензинов. Методика основана на использовании объемного метода анализа, отличается простотой аппаратурного оформления, малой продолжительностью проведения анализа и хорошей воспроизводимостью результатов.

5. Разработаны рекомендации, направленные на разработку рецептур товарных этанолсодержащих бензинов с большим запасом по растворимости в них воды. Показано, что наибольший интерес представляет разработка композиций на основе нескольких компонентов, так как в этом случае могут быть комплексно решены как технические, так и экономические вопросы.

6. По итогам исследований разработаны и утверждены технические условия на антидетонационную добавку на основе этанола ОКФ и содержащие ее автомобильные бензины. Выработана опытно-промышленная партия бензинов, в количестве 2000 тонн, прошедшая государственные испытания, которые подтвердили соответствие их техническим и экологическим требованиям.

1. Фрэнсис, А. Равновесие жидкость жидкость Текст./ Фрэнсис, А.-М.: Химия, 1969.-238с.

2. Карапетьянц, М. X. Химическая термодинамика Текст./ М. X. Карапетьянц. М.: Химия, 1975. - 584 с.

3. Практикум по физической химии Текст.: учебное пособие для студ. химико технолог, спец. вузов / Г.С. Каретников [и др.]. - М.: Высш. шк., 1986. - 495 с.

4. Аносов, В.Я. Основы физико химического анализа Текст./ В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 504 с.

5. Гетерогенные равновесия. / Саратовский гос. ун-т ; отв. ред. Р.В. Мерцлин. Саратов : Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1971. - 157 с.

6. Метод сечений. / Саратовский гос. ун-т ; отв. ред. Р.В. Мерцлин. -Саратов : Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1969. 189 с.

7. Даниэльс, Ф. Физическая химия Текст./ Ф. Даниэльс, Р. Олберти ; под общ. ред. К.В. Топчиевой. М.: Мир, 1978. - 645 с.

8. Тарасенков, Д.Н. Равновесие в тройных расслаивающихся системах Текст./ Д.Н. Тарасенков, A.M. Авенариус. М.: Изд. Военно- воздушной академии, 1945. - 128 с.

9. Карапетьянц, М. X. Примеры и задачи по химической термодинамике Текст./ М. X. Карапетьянц. М.: Химия, 1974. - 327 с.

10. Сторонкин, А.В. Термодинамика гетерогенных равновесий Текст./ А.В. Сторонкин. Л.: Изд. ЛГУ, 1969. - 427 с.

11. Abrams, D. S. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures. A New . Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. // Denis S. Abrams, J. M. Prausnitz // AIChE Journal, 1975. V. 21, №1. -P. 116-128.

12. Fredenslund, A. Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures. / A. Fredenslund, R. L. Jones, J. M. Prausnitz. // AIChE Journal, 1975. -V. 21, №6. - P. 1086-1099.

13. Тарасенков, Д.Н. Равновесие в тройных системах: гексан спирт -вода и циклогексан - спирт - вода Текст./ Д.Н. Тарасенков, И.А. Паульсен // ЖОХ. - 1937. - том 12, вып. 16. - с. 2143.

14. Тарасенков, Д.Н. Равновесие в тройных системах: спирт- бензол -вода и спирт- толуол вода Текст. / Д.Н. Тарасенков, Е.Н. Положинцева // ЖОХ. - 1932. - том 2, вып. 1.-е. 84.

15. Мерцлин, Р.В. Вода этиловый спирт - бензол или толуол. Текст. / Р.В. Мерцлин, Н. И. Никурашина // ЖФХ. - 1961. - №35. - с. 2616.

16. Ricna, К. Liquid-liquid equilibrium in the water-ethanol-toluene system. Experimental results / Ricna K., Matous J., Novak J.P., Kubicek V. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1989. Vol. 54, № 3. -P. 581-585.

17. Nowakowska, J. Вода этиловый спирт - изооктан / Nowakowska J., Kretschmer C.B., Wiebe R.// Chem. Eng. Data Ser. - 1956. -№ 1. - P. 42.

18. Schweppe, J.L. Вода этиловый спирт - гептан / Schweppe J.L., Lowah J. R. // Ind. Eng. Chem. - 1954. - № 46. - P. 2391.

19. Мерцлин, Р.В. Вода этиловый спирт - н-гексан Текст. / Р.В. Мерцлин, Н. И. Никурашина // ЖФХ. - 1961. -№35. - с. 2770.

20. Peschke, N. Liquid-liquid equilibria of fuel exygenate + water + hydrocarbon mixtures / Peschke N., Sandler Stanley I. // J. Chem. and Eng. Data.-1995.- 40, №5.- P. 315-320.

21. Wagner, G. Liquid-liquid equilibria of fuel exygenate + water +. hydrocarbon mixtures. 3. Effect of temperature / Wagner George, Sandler Stanley I. // J. Chem. and Eng. Data.- 1995. -40, № 5.- P. 1119-1123

22. Letcher, Т. M. Liquid-liquid equilibria for mixtures of an alkanol+hept-1-ene+water at 25° С / Letcher Trevor M.,Briknell Bradley C., Sewry Joyce D.,

23. Radloff Sarah E. //J. Chem. and End. Data.-1994.-39, №2. P.320-323.

24. Furzer, I. A. Liquid liquid equilibria by use of UNIFAC for gasohol extraction systems / Furzer Ian A // Ind. and End. Chem. Process Des. and Dev. -1984. - Vol. 23, № 2. - P. 387-391.

25. Емельянов, B.E. Производство автомобильных бензинов в России Текст. / В.Е. Емельянов // Наука и технология углеводородов. 2003. - №1. -С. 32-35.

26. Онойченко, С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов Текст. / С.Н. Онойченко. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. - 64 с.

27. Kagi Yasuhiro. Estimation of the effects of gasoline additives on exhaust emissions / Kagi Yasuhiro, Hashimoto Kohtaro, Arai Mitsuru, Tamura Masamitsu // J. Jap. Petrol. Inst. 2002. - 45, № 4. - P. 244-250.

28. Ермакова, E. П. Тенденции использования некоторых химикатов для повышения качества автобензина Текст. / Е. П. Ермакова // Химическая промышленность за рубежом. 1988. -№ 3. - С. 77-86.

29. Кавадо, А. Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания Текст. / Кавадо А., Риос Л, Мора Н. Е. // М.: НИИТЭХИМ. 1988. — С. 23.

30. Лыков, О. П. Тенденция производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов Текст. / О. П. Лыков, А. Г. Свинухов. М.: ЦНИИТЭнефгехим, 1992. - 47 с.

31. Aisworth, S. Oxygenates Seen as hot market by industry / Aisworth S. // Chem. and End. News. 1992. — V. 70. - № 19. - P. 26,30.

32. Емельянов, В. E. Разработка и внедрение автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами Текст. : дис. . док. техн. наук : 05.17.07 : защищена 27.05.1998 / В. Е. Емельянов. — М.: ВНИИНП, 1998.322 с.

33. Презели, М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина Текст. / М. Презели // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1987. — №9. — С. 94—97.

34. Veinovic Stevan. Перспективы применения спиртовых добавок к моторным топливам / Veinovic Stevan, Dinis Stojan, Vladimir, Mandl Miaden.// Goriva i masiba. 1984. - 23, № 1. - P. 13-20.

35. Емельянов, B.E. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив. Тематический обзор Текст. / В.Е. Емельянов, Т.Н. Митусова, A.M. Данилов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. -54 с.

36. Емельянов, В.Е. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами Текст. / В.Е. Емельянов, Т.Н. Митусова, A.M. Данилов. // Химия и технология топлив и масел. 1995. - №2. - С. 5-6.

37. Пат. 2235117 Россия, МПК{7} С 10 L 1/18. Высокооктановая добавка к автомобильным бензинам / Утробин А. Н., Митин Н. А., Емельянов В. Е., Крылов И. Ф., Симоненко Л. С.; ОАО 1ПИГМЕНТ1. N 2003109239/04; Заявл. 03.04.2003; Опубл. 27.08.2004

38. Цыганков, Д. В. Оксигенатные присадки к топливу на основе регионального сырья Текст. / Д. В. Цыганков и д.р. // Вестн. Кузбас. гос. техн. ун-та. 2004. - № 2. - С. 93-94.

39. Заявка 2003103934/04 Россия, МПК{7} С 10 L 1/18. Добавка к бензину/ Акопьянц Р. А., Гемуев А. И.; ООО 1Компания 1Лакколить1. N 2003103934/04; Заявл. 11.02.2003; Опубл. 20.06.2003

40. Пат. 6579330 США, МПК{7} С 10 L 1/18. Alternative fuel to gasoline/ Nakahama Minoru, Inayoshi Hiroshi. N 09/884999; Заявл. 21.06.2001; Опубл. 17.06.2003

41. Пат. 2186832 Россия, МПК{7} С 10 L 1/18. Антидетонационная смесь для топлива, топливо для двигателей внутреннего сгорания/ Чакрам А. П., Мельник А. Н., Шварцман Л. М. N 2001120095/04; Заявл. 20.07.2001; Опубл. 10.08.2002

42. Онойченко, С. Н. Использование добавок на основе изопропанола при производстве бензинов Текст. / С. Н. Онойченко, В. Е. Емельянов, Е. В. Александрова // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2003. - № 2. - С. 32-36.

43. Пат. 2213126 Россия, МПК{7} С 10 L 1/18. Добавка к бензину, топливная композиция/ Емельянов В. Е., Онойченко С. Н., Климова Т. А. и д.р. ООО 1Синтез-Инжиниринг1. N 2002121667/04; Заявл. 14.08.2002; Опубл. 27.09.2003

44. Гусейнова, А. Д. Пути получения автомобильных бензинов нового поколения Текст. / Гусейнова А. Д., Сеидов 3. Д., Мамедов Д. Н. и д.р. // Процессы нефтехимии и нефтеперераб. 2002. - № 4. - С. 39-43, 85, 87.

45. Ali Hohammad Farhat. The effect of oxygenates addition on gasoline quality / Ali Hohammad Farhat, Hasan Mir Mazhar, Amer Ahmed. // Arabian J. Sei. and End. 1984. - 9, №3. - P. 221-226.

46. Pigott, W. D. Oxygtnates and future demands for transport fuels / Pigott W. D. // Petroleum Review. 1982. - № 422. - P. 34-37.

47. Campbell K. Carburants oxygenes. Les effets compaes des composes oxygenes sur la qualite des essences: bilans economiques et energetiques/ Campbell K., Russel T. J.// Petrole et tech. 1984. - №311. - P. 43-47.

48. Bernasconi F. Value of exygenates refiner for gasoline blendig / Bernasconi F. // 7 Sysmp. Int. Carburants alcoolises. Paris, 1986. - P 475-479.

49. Меленчук, А.И. Стабильность метанольных автомобильных бензинов Текст. / А.И. Меленчук, В.В. Соколов, Г.Г. Шифрин, В.Е. Емельянов и др. //Химия и технология топлив и масел. 1988. - №5. - С. 9-12.

50. Лазарева, Е. В. Перспективы производства альтернативных топлив Текст. / Е. В. Лазарева, В. Н. Моисеева, Е. Б. Циркин // ЦНИИТЭнефтехим.-1980.- 50 с.

51. MacCalhun P. W., Timbaro I. ЯI Chem. Eng. Progr, А, 1982. — P. 52.

52. Гуреев, А. А. Автомобильные бензины. Свойства и применение Текст. / А. А. Гуреев, В. С. Азев. М.: Нефть и газ, 1996. — 443 с.

53. Патент США 4365972. МКИ С 10 L 1/18, НКИ 44/66. Fuel composition. /Sung R. L. Sweeney W. M. Kaufman B. J. // Опуб, 28.12.82.

54. Использование оксигенатов в моторных топливах (Короткое разном) Текст. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1992. — № 7. — С. 60-64.

55. Липкин, Г. И. Применение МТБЭ в бензине под угрозой запрета. Текст. / Г. И. Липкин // Мир нефтепродуктов. 1999. - № 1 Б. - С. 31 -32.

56. Clean air regulation willboest refining catalyst demand. (Editorial) // Oil and Gas Journal. 2000. - V. 98. - № 9. - P. 53.

57. Gold, R. В. MTBE vs. ethanol: sorting through the oxygenate issues / Gold R. В., Lichtblau J. H., Goldsfein L. // Oil and Gas Journal. — 2002. — P. 1827.

58. Tosco test MTBE-free gasoline sales (Editorial) // Oil and Gas Journal. -1998.-v. 96.-№20.-P. 24.

59. Grow, P. MTBE debate / Grow P. // Oil and Gas Journal. 2000. - № 7.1. P. 25.

60. The MTBE controversy. (Editorial) // Oil and Gas Journal. 1998. — V. 96. - № 20. - P. 19.

61. Amapal, E. Petrobras со alcool combustivel / Amapal E., Monteire F.A. // Bel/ Teen. Petrobras. -1987. Vol. 30. №2. - P. 151-159.

62. Бакалейник, A. M. Расширение производства и применения этанола для бензинов Текст. / А. М. Бакалейник // Мир нефтепрод. 2002. - № 4. - С. 29.

63. Онойченко, С. Н. Разработка и исследование композиций неэтилированных бензинов, содержащих этанол Текст. : дис. . канд. техн. наук : 05.17.07 : защищена 10.05.2000 / С. Н. Онойченко. М.: ВНИИ НП, 2000.-168 с.

64. Peaff George. Court ruling spurs continued debate over gasoline oxygenates. / Peaff George // Chem. and Eng. News.- 1994,- 72, № 39.- P. 8-13.

65. Court blocks ethanol reguerement in EPA program. //Oil and Gas J.-1994.- 92, № 38.- P.-25-26.

66. DOE program aims to, bolster ethanol production. //Oil and Gas J.-1994.- 92, №23.-P. 42.

67. Chemical Engineering. 2002 - 109 - № 2 - P. 21.

68. Barclay, J. C. The technical and economic potetial for ethanol production from biomass resourees in Canada /Barclay J. C., Hayes R. D., Greven R. G. Ill Symp. Int. Carburants alcoolises, 1986. P. 101-104.

69. Старовойтова, И. P. Опыт использования этанола, полученного извозобновляемого сырья, в качестве компонента моторного топлива Текст. / И. Р. Старовойтова // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. — ЦНИИТЭнефтехим, 2002. — №9.- С. 3-4.

70. Современное состояние и перспективы использования спиртосодержащих моторных топлив Текст. : отчет о НИР / Центр компьютерного моделирования ; рук. Путилов А. В. — М., 1998. — 88 с. -№ ГР 2376568. Инв. №27854690798.

71. Anderson Earl V. Brazils program to use as transportation fuel loses steam. /Anderson Earl V. //Chem. and Eng. News. -1993.-71,42. P.13-15.

72. Заявка 0162122. ЕПВ МКИ с 10 L 1/02. Perderian Edmond Soseph. Fuel compositions; Union carbide corp. Заявл. 22.05.84, № 84105840, опубл. 27.11.85.

73. Дорфман, E.A. Топливный этанол и гидролизные технологии Текст. / Е.А. Дорфман // Новые топлива с присадками : сб. тр., Санкт-Петербург, 2002. - С. 49 - 52.

74. Шпак, B.C. Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобнавляемых источников сырья Текст. / B.C. Шпак, О.И. Шаповалов и др.// Новые топлива с присадками : сб. тр., Санкт- Петербург, 2002. - С. 233 - 249.

75. Письмо № 4665 от 11. 03. 2005 г. министру финансов России A.J1. Кудрину от председателя Правления Национальной Алкогольной Ассоциации П.С. Шапкина.

76. ТУ 9291-004-00479310-98. Наполнитель базовый высокооктановый.79. "Бензины автомобильные неэтилированные, содержащие этанол", ТУ 38.401.1052-96.

77. Отчет по исследованию эффективности сочетания антидетонационных присадок к кислородсодержащих добавок в композициях бензинов ПО. "АНОС" Текст. : отчет по договору № 909/040 / ВНИИ НП; рук. Емельянов В. Е. // М., 1993. 15 с.

78. Емельянов, В. Е. Эксплуатация установок для оценки моторных свойств топлив Текст. / В. Е. Емельянов, В. П. Гребенщеков// М.: Недра, 1991.- 134 с.

79. Евразийский Патент 000882. МКИ С 10 L 1/18, 1/22. Многофункциональная добавка к бензинам й топливо для двигателей внутреннего сгорания. / Емельянов В. Е., Онойченко С. П., Климова Т. А. и др. Опубл. 26.06.2000.

80. Пакт РФ № 2148077. МКИ С 10L 1/18, 1/22. Добавка к бензину и композиция ее содержащая. / Емельянов В. Е., Малиновский А. С, Онойченко С. Н., Самсонов В. В., Климова Т. А. и др. // Бюл. изобр. — № 12 от 27.04.1999.

81. Патент РФ №2068871. МКИ С 10L 1/02, 1/18; Добавка к бензину, топливная композиция / Емельянов В.Е., Понадий О. М., Онойченко С.Н., Астащенко JI. И. и др. // Бюл. изобр. — №31 от 10.11.1996.

82. Патент РФ № 2161639. МКИ С 10L 1/18,1/22. Добавка к бензину и композиция ее содержащая / Макаров В. В., Петрыкин А. С., Емельянов В. Е., Онойченко С. Н., Климов Т. А. и др. //Бюл. изобр.- №1 от 10.01.2001.

83. Kant, F. Н. Топливо не нефтяного происхождения. /Kant F. Н.// La Grand Park, 1977. №11. - P. 36.

84. Spinks, А. Альтернативные топлива. /Spinks A. //Chem. Brit., 1982. -18,№2.-P. 99-100,P. 102-105.

85. МКИ С 10 Ll/18. F 02 M 25/00 /Заявка 58-2089-391. Иго Коитиро, Комияяма Кунихико. Дизельное топливо с добавками этилового спирта. К.к. Комацу сэйсакусе. / Япония. Заявл. 31.05.82, № 57-92377, опубл. 5.12.83.

86. Demirsoy Mustafa. The effects of ethyl alcohol produced in Turkey and used as a fuel in diesel engines /Demirsoy Mustafa. // 7 th Miami Int. Conf. Alternative Energy Sources. Proc. Conlens. Pap. Coral Gables, Fla, s.a., Miami Beach, 1985. -P.254-255

87. Nakamura David. Food for fuel / Nakamura David. // Oil and Gas J. -2002.- 100,№47.-P. 15.

88. Заявка 1331260 Германия, МПК{7} С 10 L 1/02 N 02380270.5;Procedure to obtain biodiesel fuel with improved properties at low temperature. Delgado Puche Juan; Industrial Management S. А.: Заявл. 20.12.2002; Опубл. 30.07.2003

89. Гроувз, А. Успешное введение биотоп лив в бензин и дизельное топливо Текст. / Гроувз А., Лилли Л.5 Кроушоу Е., Гранди М. // Защита окруж. среды в нефтегаз. комплексе. 2003. - № 3. - С. 27-33.

90. Митусова Т. Н. Использование этилового спирта в качестве добавки к дизельному топливу Текст. / Митусова Т. Н., Полина Е. В., Калинина М. В. // Нефтеперераб. и нефтехимия (Москва). 2001. - № 8. - С. 22-25.

91. Edgington P. G. Distribution of gasoline containing oxygenates / Edgington P. G. // In: 7 Symp. int. caiburants alcoholises, Paris, 1986. — P. 497501.

92. ГОСТ 5066-91. Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации. М.: Комитет по стандартизации и метрологии, 1993. 13 с.

93. Schmidt, A., Moglichkeiten zum Einsatz von nichtabsolutertem Ethanolim Vergasertreibstoff. /Schmidt A., Bauer H., Haderer H. //Erdol. Und Kohle-Erdgas-Petrochem, 1981. 34, №10. - P. 454.

94. Hytonen О. Допустимое изменение топливо-спиртовых смесей при встряхивании с водой. / Hytonen О., Kurki-Suonio I. //Acta polytechn. scand. Chem. incl. Med. Ser., 1972. №110. - P.12.

95. Заявл. 3.06.85 № 740160. НКИ с 10 L 1/30, НКИ 44/51. Пат. 4568354, США. Paris Marshall Е., Sung Rodney L., Crawford Wheelerc.;, Texaco Inc. Conversion of hazy gasoline to clear stable gasoline, опубл. 4.02.86.

96. Штфан, Ю.В. Фазовая стабильность смесей бензинов со спиртовыми композициями Текст. / Штфан Ю.В., Гулямов Ю.М., Адамов О.Н., Хижняк О.М. //Технол. синтет. метанол. М. 1989 - С. 146 -151.

97. Синьчжоу Лю. Поиск стабилизаторов этанол-бензиновых смесей / Синьчжоу Лю, Рахимов М. Н., Ахметов А. Ф. и д.р. // Башк. хим. ж. 2003. -10, №3.-С. 54-56.

98. Патент США 4561861. МКИ С 10 L 1-18, НКИ 44-51. Motor fuel composition. Marshall D., Redney S. Опубл. 31.12. 85.

99. Энглин, Б. А. Применение жидких топлив при низких температурах Текст. / Энглин Б. А. — М.: Химия, 1980. 207 с.

100. Патент РФ 2066340. МКИ С 10 L 1/18. Топливная композиция. Чигорин А. В. Опубл. 10.09.96 в Б. И. 1996. - № 25.

101. Патент США 4541836. МКИ С 10 L 1/18, НКИ 44-53. Fuel composition. Edmond J. D., Charlesten W. А. Опубл. 17.09.85.

102. Anwar-ul-Hag M. Phase separation of methanol- gasoline blend / Anwar-ul-Hag M. // Pakistan J. SCI and bid. Res. 1987. - V. 30, № 11. - P. 815816.

103. Lee H. K. Enhancing low temperature phase of a 50-50 methanol-hydrocarbon blend / Lee H. K., Shan D. 0., Brikman N. D. // SAE Techn. Pap. Ser. — 1988. —№881680.-P. 1-8.

104. Патент США 4565548. МКИ С 10 L 1-32, НКИ 44/51. Motor fuel composition. Davis M. E., Siimng R. L. Опуб. 21.01.86.

105. Патент США 4608057. МКИ С 10 L 1/32. Clear stable motor fuel composition. Davis M. E., Sung R. L. et all. Опубл. 12.06.93.

106. Патент США 4599088. МКИ С 10 L 1/32. Clear stable motor fuel composition. Davis M. E., Marshall E., Sung R. L. et all. Опубл. 08.07.86.

107. Заявка. Япония 61-152795. МКИ С 10 L 1/8. Присадка для углеводородных топлив, содержащих спирт. Акимото С., Ниппон Ю. Опубл. 11.07.86.

108. Патент ФРГ 3345516. МКИ С 10 L 1/18,1/06. Lesungsvermittler far Vergaserkrafstoffe; Uni-Commerz Handelyges. Maier. G. Опубл. 04.07. 85.

109. Pat. WO 89/05339. МКИ С 10 L 1/12. Octane improving gasoline additives-wells. Michael's Drive. William J. Intern. Опубл. 15.06.89.

110. Патент США 4207076. МКИ С 10 L 1/18,1/32. Stable motor fuel composition. Wappingers Falls. Francis S.

111. Патент США 497336. МКИ С 10 L 1/18, НКИ 44/331. Fuel additive. Jean-Laicis G. Опубл. 27.11.90.

112. Патент США 4428754. МКИ С 10 L 1/18. ад-бис(гидроксиалкил) алкиламид в качестве стабилизатора жидких смесей углеводорода и этанола. Sander A. F. Опубл. 31.01.94.

113. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р.Форд. // М.: Мир, 1976.-540 с.

114. Краткий справочник по химии Текст. / Под ред. Д.Д. Куриленко. Киев: Наукова Думка, 1974. - 992 с.

115. Свойства органических соединений. Справочник. Текст. / Под ред. А. А. Потехина,- JI: Химия, 1984. 520 с.

116. Таблицы для определения содержания спирта в водноспиртовых растворах. Текст. М.: Издательство стандартов, 1993. - 142 с.

117. Гольдина, О.А. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог Текст. / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия, 1990. - 688 с.

118. ГОСТ 5069-97. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности, относительной плотности. М.: Комитет по стандартизации и метрологии, 1997. 28 с.

119. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии Текст. / В.В. Кафаров М.: Химия, 1985. - С. 67-82.

120. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник/ Рабинович Г.Г., Рябых П.М., Хохряков П.А. и др. М.: Химия, 1979.- 568 с.

121. Райхардт, X. Растворители в органической химии Текст. / X. Райхардт Д.: Химия, 1973.-С. 10-27.

122. Моррисон, Р. Органическая химия Текст. / Р. Моррисон, Р. Бойд -М.: Мир, 1974.-С. 10-32.