Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НМЖСТЕРСТБО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Казахский государственный университет им.Аль-фараби

РГ6 Ои - ] MAR 1S93

На правах рукописи

ШЕСТЕРНИН Сергей Леонидович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С МИЦЕЛЛООВРАЗУЮЩИНИ ' ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02. 00. Об - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени • кандидата химических наук

г. Алма-Ата 1993

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии и химической энзимологии Казахского государственного университета им. Аль-фараби.

- доктор химических наук, Профессор К. К МУСАЕЕКОВ

- кандидат химических наук доце:гт * А. АВИЛОВ

- доктор химических наук, профессор Л. А. ЕИМЕНДИНА

- кандидат химичесюсс нал«, доцент . И К. КУРКАНАЛИЕВ

. Казахский политехнический институт.

Зашита диссертации состоится 23 Февраля 1993 г. в 14-00 часов на заседании специализированного Совета К 056. 01.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственно« университете им. Апь-фараби по адресу: 480012, Алма-Ата, ул. Шноградо-ва, 95-а, химический факультет, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного университета им. Аль-фараби.

Автореферат разослан 22 января 1993 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, л

доцеот ^ ^¿^^С.Б.АРЭДАЮВА

ОЕДАй ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.Одним из важных направлений химии высокомолекулярных соединений является исследование закономерностей взаимодействия синтетических полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами.Сведения,имеющиеся в литературе описывают, главным образом,комплексы синтетических полиэлектролитов с ПАЗ в водной среде.Вместе с тем,взаимодействие полиэлектролитов с ПАВ в водно-органической среде,несмотря на то,что большое число композиций,применяющихся на практике (суспензии и эмульсии пестицидов, лекарственные препараты,краски,клеи.парфюмерные и нефтевы-тесняющие составы) содержат полиэлектролиты,ПАВ и различные органические добавки,недостаточно исследовано.Кроме того этот вопрос имеет самостоятельное теоретическое значение,так как позволяет глубже исследовать факторы,определяющие ход реакций подобного типа.

Л Настоящая работа являлась частью плановых исследований Казахского государственного университета им.Аль-Фараби,координированных АН СССР и АН КазССР по теме 2.6.2."Исследование свойств ассо-циатов полимеров с ПАЗ в растворах и адсорбционных слоях".Номер государственной регистрации 81087306.

Целью работы является выявление особенностей взаимодействия синтетических полиэлектролитов с мицеллообраэующими ПАВ (МПАВ) в водно-органических средах.

Основной задачей исследования явилось изучение взаимодействия синтетических поликислот и полиоснований с противоположно заряженными МПАВ и сопровождающие этот процесс изменения конформа-ционного состояния,агрегативной устойчивости комплексов,а также тепловых эффектов их образования в водных и смешанных растворителях.

Научная новизна работы состоит в том,дао впервые:

- определены критические концентрации спиртов,при которых происходит разрушение комплексов синтетический полиэлектролит - МПАВ

- показано снижение устойчивости комплексов с уменьшением диэлектрической проницаемости смешанного растворителя

- установлено,здо с уменьшением диэлектрической проницаемости среды ослабляются гидрофобные взаимодействия,а затем и электростатические контакты.

Практическая значимость работы заключается в том,что установленные в ней количественные характеристики комплексов синтетический полиэлектролит. - МЯАЗ могут быть использованы для направленного изменения свойств,в частности их дифильности.конформационно-го состояния.Предлагаемый в работе новый способ управления устойчивостью комплексов синтетический полиэлектролит - МПАВ с помощью органических сорастворителей может быть использован в процессах флокуляции дисперсных систем,обогащении полезных ископаемых,а также в процессах увеличения нефтеотдачи пластов.

• Основные положения диссертации,выносимые на защиту: I.Зависимость состава,конформации и стабильности комплексов синтетический полиэлектролит-МПАВ от природы органических сорастворителей (в среде вода-органический сорастворитель). 2.Закономерности влияния диэлектрической проницаемости среды на электростатическое взаимодействие синтетических полиэлектролитов с МПАВ.

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ,в том числе две статьи.

Апробация работы.Материалы диссертационной работу представлены на Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" /Минск,1990/,Межвузовской конференции-конкурса молодых ученых и специалистов КазГУ им.С.М.Кирова /Алма-Ата,1990/,33-ем сим-

позиуме ИША1{ по макромолекулам /Монреаль, 1990/, 1У Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" /Иркутск, 1991/.

Объем и структура работы.Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста,состоит из введения,обзора литературы (глава I).экспериментальной части (глава 2).результатов и их обсуждений (глава 3),выводов и списка литературы,включающего 155 наименований.В диссертации представлено 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Влияние органических сорастворителей на электростатическое взаимодействие синтетических полиэлектролитов с МПАВ.

Добавление катионных МПАВ к водным растворам поликислот приводит к заметному понижению рН раствора,в то время как анионные МПАВ повышают ¡Л растворов полиоснований.Это является следствием электростатического взаимодействия в этих системах,которое может 'быть представлено на примере реакции взаимодействия полиакриловой кислоты (ПАК) с цетилпиридиний хлоридом (ЦПХ) и полиэтиленимина (ПЭИ) с додецилсульфатом натрия (ДЦС) :

-СНо-СН-2 I

соон4 -сн^-сн-

2 I СОО'

С16Н33 С5Н51Г+

+ * CI6H33 C5H5II+ + СГ

(I)

-СНр-СН-21 СОО"

н+

+ kH+ + mCI" +<m-k) CI6H33 CgH^r"

p-k

^oH+-CH,-CH0-N -CHo-CHo-H H-

OH"

I

CH2-CH2-NH-

-H2N+-<2i2-CH24i-CH2-CH2- N H-

CI2H250 s 05 CH2-CH2-N H-

+ 1CI2H250S O3 + lNa+ = 1 (2) +lNa++ q0H~ +(l-q)CI2H2503 O3

где т^к^г^^п^р

Образующиеся в результате взаимодействия синтетических полиэлектролитов (СПЭ) с мицеллообразущими поверхностно-активными веществами поликомплексы стабилизированы гидрофобными ьзаиыодей-ствнями.В присутствии органических сорастворителей электростатические взаимодействия ослабевают,а гидрофобные разрушаются.В связи с этим в данной работе систематически изучено влияние алифатических спиртов и диоксана на взаимодействие СПЭ с МПАВ.

Рис.1 показывает изменение электростатического связывания 8 ПАК с ЦПХ в зависимости от концентрации органических сорастворителей.Из рисунка следует,что с ростом содержания органического со-растворителя 9 снижается,причем тем эффективнее,чем больше длина углеводородного радикала спирта.Этот эффект можно объяснить изменением структуры воды под влиянием органических добавок.Добавление органических сорастворителей к воде при достаточной их концентрации приводит к ослаблению гидрофобных взаимодействий и вслед ствие этого к уменьшению степени электростатического связывания МПАВ полиэлектролитами.Кроме того.добавление органических сорастворителей способствует не только лучшей сольватации неполярных участков молекул СПЭ и ШАВ,но также и уменьшению диэлектрической проницаемости среда,что приводит к усилению электростатического взаимодействия полииона со своими противоионами и.следовательно, к уменьшению его взаимодействия с противоположно заряженными ионами МПАВ.

Известно,что водно-спиртовые растворы условно можно подразделить на три концентрационные области: водоподобную (с малым содержанием спирта),смешанную и третью область с большим содержанием спирта,причем границы областей размыты,поэтому само это подразделе ние служит лишь для качественного объяснения поведения растворенных веществ в этих смешанных растворителях.Первая,водоподобная

Рис. I.Зависимость степени электростатическохх> связывания ПАК с ЦПХ от концентрации метилового ( I) .этилового (2) »пропилового ( 3) спиртов и диоксана (4) в растворе.У2= 1.СПДК = 3,3-Ю~3шль/л.Т = 298 К.

в

. 15 10

70

50

30

Е

Рис.2.Зависимость степени электростатического связывания ПАК с ЦПХ от диэлектрической проницаемости водно--органкческих растворов. Г-С^да Т =-- 293 К. Со растворители: I - СН30Н,2 - С2Н50Н

з - Сзнтон.4 - (сн2сн2о)2.

3,3-Ю~3моль/л.

область,имеет структуру раствора,близкую к структуре чистой вода, возмущенную внедряющимися молекулами спирта в трехмерный каркас, образованный молекулами воды.В этой области гидрофобные взаимодействия будут проявлятся примерно также как и в чистой воде. Этим можно объяснить то,что при больших концентрациях метилового .и этилового спиртов в растворе электростатическое взаимодействие СПЭ с МПАВ заметным образом уменьшается.Аналогичная закономерность наблюдается и для всех остальных изученных систем - при малых концентрациях сорастворителя степень электростатического связывания МПАВ уменьшается менее резко,чем это происходит в обогащенной сорастворителем области концентраций.

Зо второй смешанной области структура растворителя является промежуточной между структурами вода и чистого спирта.В этой области движущая сила гидрофобных взаимодействий в значительной степени ослаблена,поскольку термодинамическая невыгодность контакта неполярных молекул или их фрагментов с молекулами воды в этом случае не обязательно должна приводить к их агрегации.Для снижения свободной энергии раствора будет достаточно того,чтобы неполярные молекулы были окружены углеводородными радикалами молекул спирта. Во второй области гидрофобная стабилизация электростатического взаимодействия СПЭ с МПАВ будет в значительной степени ослаблена, чем и объясняется резкое уменьшение 9 в этой области.

В третьей концентрационной области взаимодействие между СПЭ и МПАВ будет проявлятся в гораздо меньшей степени,поскольку в ней полиэлектролиты ведут себя подобно неионным полимерам,к тому же лиофобные взаимодр«ствия слабо выражены.

Наиболее сши ое влияние на электростатическое, взаимодействи! СПЭ с МПАВ оказывает пропиловый спирт,затем диоксан,этиловый и ие-тиловый спирты.Такой порядок можно объяснить изменением диэлектри ческой проницаемости их водных растворов и гидрофобности молекул

-9в указанном ряду.

На рис.2 представлены результаты исследования системы ПАК-ЦПХ (соответствующие данные по другим системам аналогичны) в координатах 9=^(6 ) ,где £ - диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя.Видно,что спирты при любой концентрации оказывают большее влияние на величину 8,чем диоксан в изодиэлек-трических растворах,что,вероятно¡объясняется способностью первых в большей степени очтебилизиро^ться ч грдрофо&ях :>*Ыг??х комплексов СПЭ-МПАВ.

В молекуле диоксана.в отличие от молекул спиртов,гидрофобность которых возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, нет пространственного разделения гидрофильных и гидрофобных групп чем и можно объяснить его меньшее воздействие на комплексообразо-вание СПЭ с МПАВ.

Спирты выступают по отношению к комплексам СПЭ-МПАВ двояким образом.3о-первых,при малой концентрации в растворе они как ела-бые поверхностно-активные вещества,могут солюбилизироваться в не-полярньос областях солевых комплексов,причем в тем большей степени, чем больше гидрофобность данного спирта.Неполярные области комплексов СПЭ-МПАВ в большинстве случаев представляют собой мицелло-подобные агрегаты молекул МПАВ,связанные макромолекулами СПЭ (внутримолекулярные мицеллы).Во-вторых,при достаточно большой концентрации сп^/та в растворе происходит разрушение или резкое ослабление всех гидрофобных контактов,поскольку смешанный растворитель менее полярен и лучше сольватирует углеводородные группы реагирующих веществ.В этих условиях неполярные области комплексов,обусловливающие их существование разрушаются.

Во внутримолекулярной мицелле не все ионы МПАВ электростатически связаны с полимерной матрицей.Определенная часть ионов МПАВ обращена ионогенными группами в сторону раствора в результате

гидрофобного. связывания юс с макромолекулами СПЭ,обеспечивая этим лучшую сольватацию водой и агрегативную устойчивость комплекса. Но если под влиянием спирта происходит разрушение внутримолекулярных мицелл то это,в свою очередь,приведет к ослаблению электростатических контактов ионов МПАВ с полиэлектролитом.

Все органические сорастворители подразделяются на два класса: проникающие и непроникающие вглубь агрегатов МПАВ.

На рис.3 показаны зависимости степени электростатического связывания 9 полиметакриловой кислоты (ПМАК) с цетилпиридиний бромидом (ЦПБ) от концентрации органических сорастворителей в растворе. Видно, что вепрсникеаощие сорастворители (этиленгликоль.гли-4 церин) в гораздо меньшей степени,чем проникающие (этиловый и про--пиловый спирты) влияют на электростатическое взаимодействие СПЭ с МПАВ.С ростом длины углеводородного радикала спирта его проникающая способность увеличивается подобно тому как возрастает поверхностная активность МПАВ,согласно правилу Дюкло-Траубе.

Таким образом,влияние органического сорастворителя на электростатическое взаимодействие СПЭ с ШАВ зависит от его сольвати-рующей способности по отношению к неполярным участкам реагирующих молекул,диэлектрической проницаемости среды,а также от степени проникновения их молекул во внутримолекулярные мицеллы комплекса.

Влияние органических сорастворителей на конформационное состояние макромолекул комплексов СПЭ-МПАВ.

При добавлении к раствору полиэлектролита противоположно- заряженного МПАВ образуется солевой комплекс,причем связанные ионы ШАВ гидрофобизируют полимерные клубки при относительно малых концентрациях МПАВ.Это равносильно ухудшению качества растворителя -I'оды,что может привести к сжатию полимерных клубков и потере ими

9,%

ю

б 2

2 б 10 С,моль/л

Рис.3.Зависимость степени электростатического связывания ЛМАК с ЦПБ от концентрации этилового ( I) .пропило-вого { 2 ) спиртов,этиленгликоля ( 3 ) и глицерина (4) в растворе. № * 1.СГ1МДК = 3,3-Ю"3моль/л.Т = 298 К.

Рис.4.Зависимость приведенной вязкости водно-спиртовых растворов ГШ (1,2) и комплекса ПЭИ-ДЦС (3,4) от концентрации этилового (1,3) и пропилового (2,4) спиртов. VI = Г.Стта« = 3,3'Ю_3моль/л.Т = 298 К.

-И-

агрегативной и седиментационной устойчивости.

Изменение конформационного состояния СПЭ при его взаимодействии с МПАВ в гомогенной области исследовалось вискозиметричес-ким методом.

На рис.4 показаны зависимости приведенной вязкости ^ уД/С водно-спиртовых растворов ПЭИ и комплекса ПЭИ-ДЦС от концентрации спиртов.Характерным отличием ПЭИ от ПАК и ПМАК является то, что вязкость его водно-спиртовых растворов с ростом концентрации спирта проходит через пологий максимум в области концентраций со-.растворителей около 2 моль/л и затем уменьшается (кривые I и 2, соответственно).

Согласно модели перекрестно-селективных растворителей эти результаты можно объяснить тем,что спирты селективно сольватируют в основном,гидрофобный хребет,а вода - гидрофильные подвески полимера.Поэтому при определенном соотношении компонентов смешанного раствора будет происходить оптимальная сольватация как гидрофобных,так и гидрофильных участков молекул полиэлектролита,полимерные клубки будут находится в максимально развернутом состоянии,а вязкость раствора будет больше,чем вязкости растворов данного СПЭ в чистых компонентах перекрестно-селективных растворителей (вода и спирты),способных эффективно сольватировать только отдельные участки макромолекул.

Что же касается комплекса ПЭИ-ДЦС,то вязкость его растворов возрастает с увеличением концентрации спиртов,особенно пропило-вого (рис.4,кривая 4).В последнем случае вязкость раствора комплекса при больших концентрациях спирта вплотную приближается по своей величине к вязкости раствора чистого ПЭИ,что .говорит о рад-рушении комплекса этого полиэлектролита с ДЦС.Этиловый спирт в гораздо меньшей степени разрушает комплекс,поскольку величины вязкостей растворов ПЭИ и комплекса ПЭИ-ДЦС значительно разли-

чаются между собой в изученной области концентраций этого сорас-творителя (кривые./ и 3,соответственно).Естественно,это может быть связано с большей гидрофобностью пропилового спирта по сравнению с этиловым.Следует отметить,что возрастание приведенной вязкости растворов комплекса ПЗИ-ДЦС происходит в области концентраций спиртов,где по данным потенциометрического исследования электростатическое взаимодействие ДЦС с ПЭИ резко уменьшается.

Таким образом,проведенное исследование влияния природа смешанного растворителя на конформационное состояние комплексов СПЭ-МПА8 показало их чувствительность к составу бинарного водно-органического растворителя.Обнаружено,что при малых концентрациях сорастворителя комплексы могут обладать определенной стабильностью как и в чистой воде,а при больших концентрациях сорастворителя становятся лабильными и могут разрушаться подобно тому как это происходит с интерполимерными комплексами в водно-органической среде.

Разрушение комплексов в большинстве случаев наблюдается в достаточно узком интервале концентраций сорастворителя.Это связано с кооперативным характером процесса,обусловленным малой величиной выигрыша свободной энергии при образовании единичного контакта между полимерной матрицей и ионом МПАВ.Неоперативность разрушения поликомплекса можно объяснить также тем,что органический сорастворитель при сравнительно большой концентрации ослабляет как электростатические,так и гидрофобные взаимодействия СПЭ с Л1АВ.

Вследствие кооперативного характера разрушения комплексов в зодно-органических растворах для большинства изученных систем СПЭ-ШАВ,увеличение вязкости растворов происходило скачкообразным образом при увеличении концентрации органического сорастворителя в

растворе выше определенного критического значения,которое уменьшается при увеличении гидрофобности данного сорастворителя.

Исследование агрегативной устойчивости комплексов СПЭ-МПАВ в водно-органических средах.

Структура комплекса и,соответственно, его агрегативная устойчивость определяется концентрацией М1ТАВ как в чистой воде,так и в водно-органических средах.Поверхностно-активное вещество,связываясь с цепочкой СПЭ при малых п { п = [МПАВ] / [СПЭ] ) гидрофо-бизирует ее.Образовавшийся таким образом комплекс представляет собой полиэлектролитный клубок с экспонированными в раствор углеводородными радикалами МПАВ,который может в дальнейшем агрегировать с другими клубками,образуя еще более крупные надмолекулярные структуры,размеры которых становятся соизмеримыми с длиной волны видимого света,что приводит к помутнению раствора комплекса.Ухудшение качества растворителя (воды) при добавлении в нее органических сорастворителей также может привести к уменьшению агрегативной устойчивости растворов ассоциатов СПЭ с МПАВ.

На рис.5 приведены зависимости оптической плотности растворов комплекса ПЭИ-ДЦС от концентрации пропилового спирта.Видно,что при относительной концентрации МПАВ равной 0,2 (кривая I) оптическая плотность раствора резко уменьшается с ростом концентрации пропилового спирта.Это объясняется тем,что при такой концентрации МПАВ формируется первый слой электростатически связанных с цепочкой полиэлектролита ионов МПАВ,который гидрофобизирует поверхность комплексов.В этом случае органический сорастворитель непосредственно разрушает этот слой и приводит к уменьшению мутности раствора комплекса.Водные растворы комплекса ПЭИ-ДЦС при достаточно высоких значениях относительной концентрации МПАВ (нагример,при п = 0,4) становятся прозрачными вследствие повышения их агрегативной устойчивости из-£а. образования второго слоя МПАВ,Сращенного свои-

А 0,6

0,4

0,2

2 4 С,моль/л

Рис.5.Зависшлость оптической плотности раствора комплекса ПЭИ-ДДС от концентрации пропилового спирта при П » 0,2 (I) и У1 = 0,4 ( 2 ).СПЭИ = 3,3-10 моль/л. Т = 298 К.

70 50 30 £

Рис.6.Заыи^.'ио'еь от'ичгскей илотьооти водно-органических раствооаь чомплеиса ;П?й-ДДр оч диэлектрической проницаемости ,иоды. П » I• "пЭИ " 3»3 '10"^голь/л.Т«298 К. Со растворите^.;. I - СН30Н,2 - Плуж.З - СдН-тОН, 4 - (СН2СН20)2.

ми полярными группами в дисперсионную среду,что способствует хорошей сольватации поверхности клубхов.При этом определенный вклад в увеличение агрегативной устойчивости комплекса,по всей вероятности,вносит также возникновение двойного электрического слоя на границе клубка со средой.При дальнейшем увеличении концентрации органического сорастворителя в растворе гидрофилизиро-ванного комплекса СПЭ-МПАВ внешний слой ионов МПАВ.гидрофобно связанный с первым слоем начинает разрушаться,что снова приводит к гидрофобизации поверхности клубка,а,следовательно,и к потере агрегативной устойчивости комплекса и помутнению его раствора (рис.5,кривая 2).При увеличении концентрации спирта комплекс разрушается, вследствие чего раствор снова становится оптически прозрачным.

Концентрации сорастворителей.при которых происходит образование ассоциатов комплексов и,вследствие этого,помутнение раствора,для четырех исследованных сорастворителей возрастают в следующем порядке: пропиловый спирт,диоксан,этиловый и метиловый спирты,то есть в том же самом порядке,в каком убывает влияние данных сорастворителей на электростатическое связывание МПАЗ полиэ-, лектролитом и вязкости растворов комплексов СПЭ-МПАВ.

На рис.6 показаны зависимости оптической плотности раствора комплекса ПЭИ-ДЦС от диэлектрической проницаемости водно-органи-г ческих растворов.Видно,что области гетерогенности для всех трех спиртов практически совпадают друг с другом,в то время как область мутности комплекса в водно-диоксановом растворе смещена в сторону меньших значений диэлектрической проницаемости среды.Следовательно, в гомологическом ряду одноатомных спиртов именно величина диэлектрической проницаемости раствора определяет устойчивость комплекса СПЭ с МПАВ.Диоксан в изодиэлектрических растворах сказывает меньшее воздействие,по сравнению со спиртами,на связы-

- й Н.кДк/моль 12

8

4

2 б Ю С, коль/л

Рис. 7,Зависимость энтальпии реакции ЛЭИ с от

концентрации метилового ( I ).этилового С 2 ) , пропилового ( 3 ) спиртов и диоксана (4) в растворе.Я - 1.СШИ = 3,3*10 моль/л.Т » 298 К.

вание ПЭИ с ДДС,поскольку в структуре его молекул отсутствуют пространственно разделенные друг от друга гидрофильный и гидро-,фоб£йлЯ центры.

Диэлектрическая проницаемость среды является мерой ее полярности, определяющей положение областей гетерогенности растворов всех изученных комплексов,которые группируются в относительно узких интервалах концентраций метилового (10-12 моль/л)»этилового (6-7 моль/л).пропилового (2,6-3 моль/л) спиртов и диокса-на (3-4 моль/л).

Тепловые эффекты взаимодействия синтетических полиэлектролитов с ШАВ в водно-органических средах.

Электростатические взаимодействия ионогенных групп и гидрофобные взаимодействия неполярных участков молекул СПЭ и ШАВ могут сопровождаться не только значительным изменением таких свойств раствора как вязкость,мутность,рН,но также и определенным тепловым эффектом.В связи с этим в настоящей работе было изучено влияние органических сорастворителей на тепловые эффекты комллексообразования ПЭИ с ДДС.Установлено (рис.7),что с ростом концентрации органического сорастворителя в растворе тепловой эффект этой реакции сначала возрастает,а затем резко уменьшается. Это можно объяснить изменением электростатических и гидрофобных взаимодействий,тепловые эффекты которых противоположны по знаку в системе СПЭ-ЫПАВ-вода-органический сорастворитедь.Рост & Н при малых концентрациях органического сорастворителя,по всей вероятности, указывает на превалирование электростатических взаимодействий над гидрофобными.При больших концентрациях органического сорастворителя тепловой эффект изучаемой реакции уменьшается из-за разрушения комплекса СПЭ-МПАВ.

Энтальпийный фактор не является единственной движущей силой

процесса взаимодействия СПЭ с МПАВ,хотя как показало калориметрическое исследование в большинстве случаев он благоприятствует протеканию данной реакции.Не менее важное значение имеет энтропийный фактор,оценить влияние которого можно,используя данные по-тенциометрического исследования комплексообразования СПЭ с "ЛАВ в определенном диапазоне температур.

Были получены величины константы равновесия ^98'а также энтальпии а Н и энтропии а 3 процесса взаимодействия ионизированного полиэлектролита с ионами МПАВ,средние по всему температурному интервалу 288-313 К,которые для системы ПЭИ-ДДС равны: К298 = 127'2 л моль-1 ^ Н°= -3270 Дж моль-1 л 3°= 29,3 Дж-К-моль* и,соответственно,для системы ПАК-ЦПХ:

к298 = 151,4 л моль-1 л Н°= -2300 Д» моль-1 а 3°= 34,0 Дж-К"моль'

Полученные результаты говорят о том,что взаимодействие заряженных групп полиэлектролита с ионами МПАВ - термодинамически выгодный процесс,сопровождающийся выделением теплоты и увеличением энтропии системы.

выводу

1. . Исследованы и выявлены закономерности взаимодействия синтетических полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ в водно-органических средах при варьировании концентрации органических сорастворителей, синтетических полиэлектролмтов и поверхностно-активных веществ.

2. Установлено, что при определенной концентрации органического сорастворителя в воином растворе происходит разрушение комплекса СПЭ-МПАВ, обусловленное ослаблением гидрофобной стабилизации электростатических контактов. Показано, что концентрация органических сорастворителей,вызыващая разрушение комплексов уменьшается в ряду метиловый и этиловый спирты, диоксан, пропиловый

•^го-

спирт , согласно возрастанию их поверхностной активности.

3. Найдено, что в гомологическом ряду сорастворителей-спиртов процесс образования и разрушения комплексов СПЭ-ШАВ определяется диэлектрической проницаемость» бинарного растворителя, что свидетельствует о единой природе механизма иомплексообраэования различных СПЭ и МПАВ в этих средах.

4. Установлено, что агрегативная устойчивость комплексов СПЭ-МПАВ определяется их структурой. Разрушение гидрофилизированных комплексов СПЭ-ШАВ с ростом концентрации органического сораство-ригеля проходит через стадии образования ассоциатов гидрофобных комплексов, которые далее, в обогащенном органическим сорастверителем растворе, распадаются на исходные компоненты.

5. Найдено,что комплексообразование СПЭ с Ш1АВ протекает с выделением тепла и его экзотермичность уменьшается с возрастанием концентрации органического сорастворителя в растворе. Определены величины энтальпии и энтропии реакций СПЭ с МПАВ. Показано, что энтальшйный и энтропийный факторы благоприятствуют процессу электростатического взаимодействия СПЭ с МПАВ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих.публикациях :

1. Шестернин С.Л., Абилов I.A., Мусабеков К.Б. Исследование ком-

X»»

плексообразовання поверхностно-активных веществ с полиэлектролиташ в растворителях различной природы // Тез. докл. Всес. конф. "Коллоидно-химические проблемы экологии".-Минск,1990.-С.27.

2. Шестернин С.Л., Бондарев З.В. Ззаимодействие полиэтиленимина с анионными"поверхностно-активными веществами в растворителях различной природы // Тез. докл. Межвузовской конференции-кон-

- курса юлодах ученых и специалистов ¡СазГ.У им. Кирова,- Алма-

Ата,1990.-СЛ29. I. Шестернин СЛ., Сайфуллин A.A., Ассоциация противоположно заряженных полиэлектролитов и ПАЗ в смешанных растворителях // Тез. докл. Межвузовской конференции-конкурса молодых ученых и специалистов КазГУ им. С.М. Кирова.-Алма-Ата, 1990.-С. 124.

. Sheaternin S.L.,AMlov J.A.,Musabekov К.В.Thermodynamica of Binding of Polyethyleneimine with Surfactanta//33 IUPAC International Symposium on Macromoleoulea.-Montreal,1990.

>. Абилов Ж.А., Шестернин С.Л., Тажибаева С.М., Аллимуни Х.А. Некоторые аспекты образования комплексов полиэлектролитов с ПАЗ и влияние на него ионов металлов и органических сораство-рителей // Тез.докл. 1У Всес. конф."Водорастворимые полимеры и их применение".-Иркутск, I99I.-C. 104. >. Шестернин СЛ., Абилов H.A., Мусабеков К.Б., Сайфуллин A.A. Мутность водно-органических растворов комплексов полиэлектролит -ПАВ // Письмо в редакцию. Коллоидн. ж.- I99I.-T.a3, № 4. - С. 773.

Абилов Ж.А., Шестернин СЛ., Мусабеков К.Б., Бондарь 3.3. Исследование комплексообразования противоположно заряженных полиэлектролитов и ПАЗ в водно-органических растворах // Известия АН КаэССР, сер.хим.- I99I.-J? 5.-С. 56-60.