Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с d-переходными металлами IVB и VIB групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г \ М? й3'1

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Револгплп а ордена- Трудового Красного Знамени Государственный Университет км. М.В.Ломоносова Химический факультет

УДК 569.715.26,28,295,296

ТЕМИРБАЕВА ШИНА АБЕГОВНА

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА РАВНОВЕСНЫХ И БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ АЛЕШНИЯ С d-ПЕРЕХОДНЫЫИ МЕТАЛЛАМИ IVB И VIB ГРУПП

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнен! ка кафедре общей хшлст йпягческого факультета Московского Государственного Университета таепл М.Б.Ломоносова

Научный руководитель - доктор хпкичесгал: паук,

профессор Е.М.Соколовская

Научкн2 консультант - кандидат ззтшгческих наук, доцент Е. 5. Казакова

Официальные оппонента - доктор химнчасхгх наук,

профессор Б.МЛогутнов - доктор технических наук, 1.1. Рохлин

Ведущая организация - Всероссийский научно-кослецовательский институт авиационных ¡¿атеркалов "НШ!"

Защста состоится "-5/ "марта 1934 г. в г часов

на заседании Специалгзврованното Совета К 053.06.59 но хгЕягческпм наукам в Московском Государственном Университете шенг У.В.Ломоносова по адресу: 119399, ГСП, Москгг В-234, Ленинские, горы, [¿ГУ, лкиическиИ факультет, ауднторгя

С дсссертадаей можно ознакомиться в библиотеке Химического йзкультета МГУ.

Автореферат разослан " 1 " ¡¿арта 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат хпягческюс наук.доцзнт ¿/^'/Ц ■— Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Сплавы на основе алюминзя является

наиболее распространенными конструкционными материалами. Однако

широкое применение в промышленности алшинкевах сплавов

ограничено их недостаточной прочностью- при повышенных

температурах.Одним из путей повышения прочности сплэеов является

увеличение объемней упрочняющей ннтерметаллической фазы, которое

мохно получить в результате тьердофазннх превращений

метастабильных фаз в сплаве. К появлению метастабильных фаз, в

том числе пересыщенных твердых растворов на основе алшиния,

5-9

приводит использование сверхвысоких скоростей охлавдениг. (10 К/с). Большак протяженность области пересыщенных твердых растворов на основе алллиния дает возмонность получать сплавы со значительной объемной долей упрочняпцого илтерыеталлического соединения. Б то же Еремя, известно , что улучшение прочностных характеристик наблюдается в тех сплавах, где наделения второй фазы мелкодисперсны.

Поэтому в качестве легирующих добгзок были внбрэны молибден и хром, в сплаЕах^которых при сверхбыстрой краствллизеции образуются довольно протяженные облака пересыщешнх твердых раствороз. В качестве третьих компонентов систем использовали известные модификаторы -гитан ч цирконий.

Теоретической основой для изучения процессов, происходящих при образовании и распада ггеглстабпльннх фаз, являатся равновесные даагра*?.ы состояния.Поэтому возникает необходимость исследования неизученных диагра-лм сосгояеия тройных и четверных систем А1-СГ-Т1 ,Л1-Ыо-Г1,А1-Ыо-2г,А1-!1о-Сг-™1 и А1--'о-Сг-2г.

-г-

В оаяги о втвм доследование взаимодействия А1 о 0r.4o.Ti, 2г в равновесжх и неравновесных условиях представляется актуальной задаявй.

Цель работы.Установление характера, фазовых равновесий в системах А1-мо-т1, А1-Мо-гт. А1-мо-сг-Т1, лг-ыо-сг-гг

с последуйте! построением равновесных диаграмм состояния, изучение процессов кристаллизации в указанных выше системах в условиях равновесия, установление закономерностей изменения фазового сослана сплавов на основе алюминия в выше указанных системах щи скоростях закалки 10^-10® К/с, изучение кинетики распада метастабильных фаз, в. том числе пересыщенных твердых растворов, установление влияния фазового состава и-' морфологии фаз в быстрозакаленных сплавах на коррозионные свойства я ягк^шййцт сплавов.

Научная новизна работы. Проведено физико-химическое исследование фажяих равновесий в тройных системах А1-Сг-Х1, А1-МО-Т1, АЬ-Мо-гг я в четверных А1-мо-сг-т1, лг-мо-с^гт. Впервые построены изотермические сечения указанных тройных и четверных систем при 770 К в области, богатой алюминием. Впервые изучены процессы кристаллизации в алюминиевых углах систем А1-Сг-И, А1-Мо-Т1, А1-Мо-2г в равновесных условиях. Впервые устааовлеш закономерности образования фаз и изменения фазового состава в зависимости- от содержания легирующих добавок в быстрозакалБнных сплавах систем А1-Сг-М, А1-Мо-Т1, да-Ыо-гг, полученных методом ашЕшшговашя со скоростью охлаждения

с с

10 -10 К/с. Впервые изучена стадийность распада и рассчитана эффективная энергия активации распада пересыщенных твердых растворов на основе алюминия в вышеуказанных тройных системах.

Показана возможность повышения прочностных характеристик сплавов за счет эффекта дисперсионного твердения.

Практическая значимость работы Построенные диаграммы тройных систем А1-сг-И., А1-Ио-Т1, а1-Ио-2г и четверных систем А1-Мо-Сг-Т1, А1-Мс-Сг-2г могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в ооласти физико-химии металлических сплавов, а такуе руководством для направленного синтеза сплавов, сбладаиз^: определенны?.? набором физико-хишческих свойств.

Полученные данные будут включены в справочник ВШШ по дк21фемк8м состояния л использованы в учебных курсах по фязико -химическому анализу.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Фазовые равновесия в системах А1-Сз>-Т1. А1-Мо-Т1, А1-Мо-2г, АНГо-й-И., А1-Ыо-Сг-гг при 770 К в области, богатой алшкнием.

2.Строение полятермическшс разрезов манду интарметаллидами -1А13-СгА1., гШу-КоП,-. гтхгт'Лохг.^. лучена полчтермических разрезов из алклннкевого угла с атомным соотношением компонентов

(сг:Т1, Мо:Т1, Го:гг)= 3:1.

3.Закономерности изменения Фазового состава

быстрозакапешшх сплавов систем и-йНМ./ А1-ыо-П. А1-Мо-2г в

зависимости от содержи* легируших добгвок при сзерхбистро«

оглавданзп.

4.Клнетие распи» трвсндашшх тверда растворов и характер йззових ьреврсщший в бнстрозвкаленннх сплавах ^еуказапнЕХ тройгих систем в интервале темперптур от 470 К до. 670 К.

- к-

5.Результаты по влиянию легирующих компонентов и фазового состава на коррозионные сбойсгез быстрозакаленшх к равновесных • сплавов на осноЕе алшиния.

Апробация рзОотк и публикации. Основные результат работа докладывались и обсуждались на vi Совещании по кристаллохимии неорганически и координационных соединений (Львов, 1992'г.), по материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы.

Объем 2 структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает рисунков, таблиц. фотографий.Во введении обоснована

актуальность темы, внйор объектов исследования, сформулированы задачи исследования к основные положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре рассмотрена фвЕко-химическиа характеристики исходных компонентов, дан анализ литературнных данных о бинарном взаимодействии металлов в равновесных и неравновесных условиях.

В экспериментальной части описана методика эксперимента и результаты физико-химическогго исследования фазовых равновесий в системах Al-Cr-Tt, Al-Mo-Ti, Al-Mo-Zr, Al-lfó^-ClHEi, Al-Ho-сг-Zr e равновесных п.нераЕноЕеснкх условиях, изложены результаты изучения коррозионных сеойств алюминиевых сплавов в 3%-ном растворе Nací.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Материалы и методы приготовления образцов.

ления сплавов в качестве исходных материалов

Для приготов-использовались:

алшинпй- марки А-999, хром электролитический (99,98 мас.%), молибден монокристалляческий (99,9 мае.5), цирконий .Солидный (99,9 мас.%) а титан (99,5 мас.5).

Предварительно спрессованные трехграммопые навески образцов плав!Ш! в электродугезой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлэждаемом медном поддоне в атмосфере аргона. Контроль состава сплззоз осуществлялся взвешиванием образцов до и после плавки, а тагсхе химическим и локальны?.! рентгеио-спектралькым анализами ■ выборочных сплавов. Химический анализ показал, что отклонение химического состава от пскинального не превышаю (по алшинию - I ат.Ж, по хрому - 0,1ат.%, по молибдену - ОЛэт.", по титану - 0.01ат.Х, по циркония -0,1ят.")В работе были использованы сплаЕы, угар которых не прзЕыиал 1-1,5 мас.%. Для приведения сплавов в разновесное состояние проводили гомогенизирующий отжг в за^уумированных кварцевых ампулах при 770 К в течение 1000 ч. с последупцей закалкой в ледяной воде.

Быстрозакаленные сплавы (БЗС) получали в виде лент шириной от 2 до 5 мм и толщиной 0,01-0,02 мм посредством быстрого охлаждения струи расплава на внешнюю поверхность вращеаргося с большой скоростью (25-35 м/с) медного цилиндра. Скорость закалка

с с

составляла при этом 10 -10 К/о. С целью изучения устойчивости БЗС, образцы подвергали отжигу в ЕакуушровзЕпых Емпулзх из молибденового стеклс при <70, 570, 670 К время остита изменялось от 2 часов до В суток в зависимости о? состава сплавов

Методы доследования сплавсз. В работе были использованы следувдие мзтода фязико-хшического анализа: рзнтгер^азовый, локальный рентгзпзеиектральвый, дюрометрический, мкгрострук-

(о

турний, диЗв рении ально-термический, химический, а также изучалась коррозионная стойкость сплавог с помощью потендаодинаического и гравиметрического методов в 3"-ном растворе ИаС1.

- РентгенофззовыЯ анализ равновесных сплазоь проводили методом порошка в каперах РКД-57 на фильтрованном СгК^.' -излучении на приборе УРС-60. Идентификацию фаз проводили путем сопоставления полученных данных с данными картотеки А2ТМ и оригинальных работ. С целью кден-пфиашЕ! фаз з БХ до и после отжига проводили ■•ъемку дифрактомехр^йскиы методом на приборе ДРОН-3 с «•использованием Сик^- излучения. -■

Локальный рентгеноспектральный анализ сллзвоб проводили на приборе "лса-640" при и=20 кв.

Дюрометрический анализ равновесных сплавов проводили на приборе ТП-7П-1 ло-ГОСТ 2893-75 методом вдавливания алмазной пирамидка с углом при Верхние 136° с нагрузкой 50 Н (метод Виккерса). Измерение твердости БЗС из-за очень малой толщины <0,01-0,02 мм) проводили на приборе для измерения микротвврдости ПМТ-3 по методу Виккерса при нагрузке 0,1 Н.

Микроструктуру исследуемых равновесных сплавов снимали на микроскопе "5еор!ю1:-2"' (х 250).

Дифференциально-термический анализ был проведен на модифицированной установке ВДТА - 9М, оснащенной дифференциальной вольфрам - вольфрамрениевой термопарой, при непрерывном равномерном нагревании образцов до 1800 К со скоростью 25 К/с.

Для исследования химического состава сплавов был использован метод атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе 1СДР-61.

Для изучения коррозионной отэйкооти равновесных и БЗ сплввов алюминия с Мо, Сг, Т1, Ът снимали анодные поляризационные кривые ^а потенциостате П-5827М при комнатной • температуре,. потенциал измеряли относительно хлорсеребрянного электрода. Для эпределения скорости коррозии БЗС, образцы выдерживали в 3%- ном растворе МаС1 в течение 15, 30, 45 суток при полном зогрукенш!.Скорость коррозии вычисляли по потере массы образца после удаления продуктов коррозии.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ А1 о Но, Сг, Т1, гг В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ. _ Анализ литературных данных показал, что взгимодеЯстке в двойных системах А1 о Сг, Мо, Т1. 2г изучено достаточно подробно. Сведения о строении систем А1-Сг-Т1, А1-Мо-Т1, И-Но-йт, А1-Ь'0- С2НГ1, -а-Но-Сг-гг в субсолидусной части в области, богатой алшинием, в литературе отсутствует. Поэтому первым этапом данного эксперимента явилось изучение фазовых равновесий в вышеуказанных тройных и четверных системах при 770 К в области, богатой алзминием, с последупциы . построением изотермических и шлитермичесшх сечений.

Система АХ-й^-П.Изотермическое сечение системы А1-Сг~Т1 при 770 К в области концентрации до 25 ат.2 и предстазлено на рис.1. В результате исследования подтверждено существование в данной, концентрационной области слэдупих интерметаллических соеданевчй: Г1А13, СгАЛ^, Сг2А111. В равновесии с алишзивм находятся соединения гш^, СгК'х^. Прошпшавзние в тройную систе:*-у интер^еталлидов 1111,, СгА!^, Сг2и11 негзлихсо з составляет (1-3) ат.З третьего компонента.Значение растворимости

третьего коиюввнто в бинврних ооедивениях определяла локальным рентгеноспектральным анализом, рентгенофазовым методом анализа, а также по точкам излома на диаграммах "состав - свойство (параметры реявтки фазы, твердость сплавов)" при переходе из одно- в двухфазную область.

В алюминиевом углу имеет место обширная трехфазная область .Тройных соединений в данном концентрационном интервале системы А1-Сг-Т1 при 770 К не обнаружено.

Дм прогноза . фазового состава БЗС тройных систем необходимо знание процессов кристаллизации в этих системах в условиях равновесия. Для этого были построены те лучевце политермическяе разрезы, на которых расположены составы БЗС. Строение лучевого политермического разреза определяется не только строением двойных диаграмм состояния, но и взаимодействуем между бинарными соеданенляьэ в тройной системе. Бзашодействие между, интерметаллическими соединениями сга1у и т1*13 представлено в евдв политермического сечения на рис.2. Аналаз полученных данных показал, что процессы | взаимодействия довольно сложны. Все реакции, реализупциэся в

I двойных системах, проникал? ,в тройную систему, в следствен чего

! ликвидус голагермического сечения приобретает сложный вид, как

видно из рис.2. Ликвидус разреза между интерметаллидаш ; ТШ^-СгАЬ. состоит из шести ветвей, отвечапцлх температурам

начала кристаллизации фаз: тИсД^.,, Т1А13, сглл^, | сг2А111, СгА1^. Меаду соединениями Е1А1д и СгАД^ установлено

{ эвтектическое взаимодействие при температуре 900 ± 5 К .

а1* - здесь я далее по тексту твердый раствор на основе а1

Лучаэой политермичеокиЯ paspes тройной оиотемы Al-Oi*-Ti о атомным соотношением компонентов Cr:Ti=3:I, на котором леже'г сплавы, подвергнутые спиннингованив, также достаточно сложен (рис.3). Ликвидус разреза состоит из четырех ветвей, соответствующих температурам начала кристаллизации фаз: Al, СгА1?, C^Al^ и СгА1 д.Температура нснвариантного равновесия составляет 890 t 5 К (рис.3). Это ниже, чем температура перитекти-ческих равновесий в соответствующих двойных системах (для системы al-ti температура нонвариантыого превращения l + tiai3«ai составляет 933 К, а для системы А1-Сг - L + CrAl^Al - 934 К) и температуры эвтектического равновесия между Т1А13 и CrAl^ X Т1А1-, + CrAly - 900 + 5 К. Отсюда можно предположить, что это нснвариантное равновесие эвтектического типа: L «=> Al + TU13 + CrALj..

Система Al- 'Jo-Ti. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Al-Ko-li при 770 К (рис.4) отличается от изотермического сечения диграмма состояния системы Л1-Сг-Т1 при 770 К. Это обусловлено различием в строении диаграмм состояеия в двойных системах А1-Сг и Al-lío. В двойной системе Al-Но в области, богатой ашишгем, о"разуптся больке ЗЕхарных соединений, чем в системе А1-Сг. Поэтов изотермическое сечение диаграммы состояния систем .Al-Ho-Ti приобретает более сложный характер. Установлено, что при 770 К в равновесии с алпль^ием находятся фазы ElALj и "оА112- Протяженность областей гомогенности бЕНсршс: соединений в системе м-йо—11 таизо незначительна и составллет (1-4) ат.Ж третыго кс:лгсзентэ. г

■ Политермичёский разрзз ¡сэхду интбрлгтгялэдами TiAl^ - ЫоА112 представлза за рис.5. Ликвидус данного свчэния такзз достаточно

-/о-

олоаон и оостопт из 6 ветвей, соответствующих температурам начала крастзашзации фаг: 11А12, т^и^, Т1А13. ЫоА112, МоА1б. Установлено,- что между ' интерметаллидами Т1А13 и МоА112 реализуется эвтектическое взаимодействие при 910 ± 5 К.

Лучевой Ештгермический разрез из алюминиевого угла системы 11-Мо-Г1 (рис-6), на котором находятся составы БЗС, также достаточно сложен. Из него видно, что в тройную систему распространяются все процессы, реализующиеся в исходных двойных системах и • мевду интермзталлидами и ЫоА112. Ликвидус разреза

состоит из 3 ветвей, соответствующих парвичной кристаллизации фаз: А1, КоА112,аоА16. Температура нонвариантного равновесия по данным дифференщ:алъно-тер'.етческого анализа составляет 890 ±5 К. Исходя из- -анализа .. литературных данных о температурах конваркантных превращений в двойных системах АЛ.-Т1(Ь + Т1А13 ■=> 11), А1-Ыо (Ъ + «01^2 « А1)и температуры эвтектического взаимодействия мавду интерметаллидами м_А13 и ЫоА112 (ъ <=> Т1А13 + КоА112) установлено, что это нонвариантнов равновесие эвтектического типа: ь «=» А1 + Т1А.1д + МоА112-

| Система А1-Но-гг.. Взаимодействие компонентов в тройной 1 -

| системе А1-Ыо-гг представлено в виде изотермического сечсния при

1 770 К (рис.7). В равновесии с алюминием в тройной системе

А1-мо-гг при 770 К находятся фазы Моа112 и гга^- Растворимость третьего компонента в бинарных соединениях такюз незначительна и определялась комплексом методов физико-химического анализа и составляет (1-3) ат.% третьего компонента.

На разрезе мавду интерметаллидами ггАХ^- мо3А1д при 770 К обнаружена тройная фаза (гг.МоЩ^ о тетрагональной структурой, (тип - тип,). На рис.8 представлены направления конод по данным

- //локального рэнтгвноспектрального анализа, подгверждашстй существование тройной фазы (гг,Мо)А13- Анализ литературных данных показыает, что многие интерметаллиды составов (где

ы- и, нг, та, т>, V)имеют структуру В этом смысле ггА13

является исключением, реализуя собственный структурный тип. В данно™' случае, замещение атомов гт на Йо в кристаллической решётке приводит, по-видимому, к стабилизации другой

кристаллической модификации соединения ггА1^ с" родственным структурным типом Т1Л13 то есть к образованию тройной фазы (2г,Ко)А13- Бшга установлено,что ста тройная фаза образуется ло • перптектической реакции: Ь + ггА13 <=> (гг,Мо)А13 ,протекашей при температуре 1700 К

По данным дифференциально-термического анализа построено политермическое сечение по разрезу между интерметашщамк ЪгкХ^ и иоА112 (рис.9). Ликвидус данного разреза достаточно сложен и состоит из 5 ветвей первично» кристаллизации фаз: ЕгАД.^, МоА112, НоА16,МоА15 и МоА14- Таксе как и мекду интармвталлядаш С1А13 и КоА112 , так и мэзду соединениями ггА13 и ЫоД112 реализуется гэ-тектическов взаимодействие при 910 4 5 К.

Лучевой политзрмичесхий разрез из алтиниевого угла, на котором находятся сплавы, подвергнутые спеннингоезнев, с атомным соотношением компонентов Цо:гг=3:1 представлен на рис.10. Ликвидус данного разрезл таюгз достаточно сложен и состоит из 5 ветвей первичной кристаллизации фаз: А1, КоА112, ИоА1б, НоА15 и Но АЛ. д. Температура ногварнантного равновесия' по данным диНеренциапьно-тершчесшго анализа составляет 890 ± 5"гК. • Из' анализа данных о температурах нонварианткнх превращений в исходных двойных системах и температуры гвтектического

вэаиыо действия макду интерматаллидамя ЕгАД^ и установлено, что .это нонвариантное раввове^ре^ также эвтектичесизго типа: ь « ¿1 + ггах^ + ыса112-

Четверная системы А1-Мо-Сг-Т1, АХ-Ыо-Сг-йг. С помощью рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов изучены алюминиевые углы четверных систем А1-Ко-Сг-Т1 и А1-Ко-с:г-2г .На рис.11 представлена схема фазовых равновесий в алюминиевом углу вышеназванных четверных систем. Из рис.11 видно, что бинарные соединения реализующиеся в исходных двойных системах незначительно проникают в четверную систему. Новых интерметалшческих соединений, отличных от существующих в исходных двойных и тройных системах, в алюминиевом углу данных четверных систем в условиях проведенного эксперимента не обнаружено. Основную часть концентрационного тетраэдра занимает область четнрехфазного равновесия: А1 + 1ГоА112 + СгАЛ^ + Т1А13 в системе А1-Ео-Сг-Т1 и А1 + ЫоА112 + СгАЛ^ + 2гА1э в системе

1 А1-Ыо-Сг-2г.

I

«ЗЙКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ! А1 о Но, Ст. И., Ъг В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ.

Таким образом, полученные данные по изучению равновесных процессов в тройных системах А1-С1НГ1> А1-Ыо-т1, А1-Ыо-2г могут служить основой для прогноза фазового состава БЗС, поскольку диаграммы состояния учитывают в наиболее общем виде термодинамические факторы образования и взаимодействия фаэ. \

В табяце I представлен предполагаемый фазовый состав БЗС по данным лучевых политермических разрезов и фазовый состав БЗС по данным рентгенофазового анализа. Как видно из' таблицы I, прогноз фазового состава БЗС системы А1-С1НГ1 находится в

хорошем соответствии с эксивриментальтки данными. Фазовый состав БЗС в двухфазной области систем AI-Mo-51, Al-Ho-Zr отличается от предполагаемого фазового состава. 3 БЗС составов (Л1 -о,75Жо -0,253?i> и (Al -0.75Wc -0,25^Zr) идентафицкрованы две фазы: ПГР на основе алюминия и интерметаллическсэ соединенно hoalg. б то время, суда по строениям лучевых шлтгормкческнх сечений должно очть соединение ноА112. Э*ъ, по-ввджсчу, объясняется тзм, что прт сверхб?-'строй кристаллизации данных сплавов прсгсхс-дкт подавление кристашнзацаи фззы Moái12 и первично выделяется фзза hoai^.

Исследование фазового состава ВЗС показало, 4ío во бсрх тройшх сплавах присутствует пересыщенинА твердый раствор нэ основе алюминия (П1Р) .Граница области пересиленного твердого раствора, установленная с помощью комплекса методов Зшико-хяишческого анализа, была проведена последеем

однофазным и пзрв^м двухфазным сплавай. В данной работе впервые определена растворимость Сг и Ti, lío и Ti, lío и Zr в ВЗС на основе алюминия при совместном легировании. ОЕрз.^влэЕЕая такта образом максимальная расгворпмосхь Сг и 21 я Al составляет 1,05 ± 0,45 ат.Ж и 0,35 t 0Д5ат.8; Ко и И - 0,53 * 0,23 ат.Ж ж C.IS ± 0,08 ат.%; lío и Zr - 0,53 t 0,23 ат.З и 0,18 ± 0,08 ат.% соответственно.

Определены степени пересыщения переходных металлов в -твердом алюминии при совместном леглфоваЕЧк в БЗС го сравнению с равновесными сплзвамя того яе состав?. Так, в бнстрозакаленвых сотавг: сасвзкц Al-cr-Ti стзпень пересыщения для трома-составила 7 раз, а для титана - S. В бкстрозгкалвЕшгх склгъах тройной сястемн Al-lio-Ti для молибдена степень шррснщеЕНП равна 9 , в

-w-

для гитана - 12. А в биотроаакалонних стлав ах тройной система Al-lío-Zr степень пересыщения для молибдена составила - II , а для циркония - 12 раз соответственно.

Уставовюно изменение фазового состава БЗС в зависимости от содержания хегирупцих компонентов. Анализ полученных данных показывает, что при сверхбыстрое закалке в тройных системах выделялся как равновесные фазы, так и метастабильные фазы. Так, БЗС состава (Al-1,5aT.j6Ci-0,5aT.íTi). является двухфазным: ИГР на основе алпкния и равновесная фаза CrAly. А увеличение концентрации легирующих добавок Сг(3-4,5)ат.2 и Ti (1-1,5) ат.Ж в БЗС приводит к совместной кристаллизации трех фаз: ПТР на основе ai, равновесной cral^ и метастабильной (первого рода по Джонсу)

Сг2А111"

БЗС состава (А1-0,Зат.Ж Ыо-0,1ат.ЗИ1) системы Al-Mo-Ti является однофазным - пересыщенный молибденом и титаном твердый раствор на основе алюминия. Увеличение концентрации легирующих добавок (0.30-0,75)ат.ЯГо и (0,10-0,25)ат.!Й!1 щшводит к кристаллизации фаз: ИГР на основе алюминия и метастабильной фазы МоА15 (первого рода но Джонсу).

Исследование фазового состава БЗС состава (А1-0,зат.ЗДо-. o.iaT.SZr) шстемы Al-Mo-Zr показало, что сплав является однофазным - ШР молибдена и циркония в алюминии. Увеличение концентрации легирующих компонентов до (0,75ат.ЯМ0, 0,25ат.5йг) приводит к совместной кристаллизации двух фаз: ИГР ва основе алюминия и метастабильной (первого рода по Джонсу) ИоА1^.

Кинетика распада ИГР в адшинии.

Одним из основах кинетических параметров, по изменениям которого можно судить о влиянии легирования БЗС ва устойчивость

ПТР переходных металлов (Ш) в алгмввии, являетоя эффективная энергия активации - чем выше ее значение, тем устойчивее сплав. В данном случае рассматривается эффективное значение энергии активации, являщейся функцией процессов диффузии. зародшпеоб-разования, коагуляции и др.

В данной работе ■ впервые рассчитаны значения эффективной энергии активации распада ТИР с образованием новых фаз в БЗС систем Д1-Сг-Т1, А1-мо-Т1, АЛ-Ыо-гг с помощьв уравнения Киссинджера по данным дифференциально-термического анализа. Проведенный расчет величины эффективной энергии активации позволил установить .концентрационную зависимость Едкт. Чем выше концентрация легирующих компонентов в БЗС, тем меньше значение эффективной Е„„„. Так,для составов БЗС систем А1-Сг-Т1,А1-Мо-Т1,

с1лГ

А1-Ио-2г, лежащих вблизи границы . ИГР, эф{ективная Е^ составляет: 34,0; 34,9; 37,4 кДг/моль соответственно. Для составов БЗС в двухфазной области значение эффективной-меньше и равно 32,4; 33,9; 35,3 кДж/моль соответственно. В системе И-Сг-Т! значение эффективной Еакт распада ИГР меньше, чем для систем А1-Мо-Т1, А1~Мо-гг, значит скорость распада ПТР в данной системе, вероятно, будет больше. Итак, анализ результатов показывает, что в настоящей работе наиболее кинетически устойчивыми являются БЗС системы А1-Ио-гг, так' как они имеют более высокие значения эффективной энергии активации.

Распад пересыщенных твердых растворов преходных

металлов в алюминии. .

Вопрос практического использования сплавов из области пересыщенного твердого раствора, определяется устойчивостью персыщенных твердых растворов. Критерием устойчивости ПТР в

исследованных сплавах могут служить температура и врзмя начала распада твердого раствора .Надо отметить, что чувствительность рен?гечофазового аналтаа шло, чем дюрометрического, из-за того', что первые Еыдзлеыия образующихся фаз при твердофазном распаде cj3iBkom мелкодиспзрсны к их объемная долг» неаел-ока. Поэтому за время начала распада 1ЕГР иринимали то зря;дя, при котором начинается рост твердости БЗС при термообработке. Вндвливпнзся фасы вдентЕфицировали с помсщья рзнтгс-нофазовогэ ана.тазз.

В результате прозеденного исследования установлено, что распад пересыщенных твердых растворов в хроСных систе:;ах Al-Cr-Ti Al-Ko-Ii, Al-Bio-Zr происходит в несколько стадии.

Исследование показало, что процесс распада ИГР сг и Ti в Ai проходит б две последовательные стадии:

1) Л1 (Cr.fi)шр- А1(И)шр+ СгА1Траш>

2) Al(Ti)nsp Т^зравв.

Промежуточна мыастабильных фаз при распаде ИГР обнаружено не было. ТемпературЕО - временные параметры протекания обеих стадий прцзедс-ны на ТТТ - диаграмме, построенной на основании анализа всей совокупности результатов фчззко - химического исследования (рис.12).

Распад пзресыщенного твердого раствора в системе Ai-Mc-Ti также происходит в 2 стадии:

1) ¿1 («о .Ti (И )nep+L'oA1i гравн.

2) Al(Ti)n9p-AlpaBH4iui:jpam_

На рис 13 показана ТТТ - диаграмма распада ИГР Но и Ti в АЛ..

Процессы распада пересыщенного твердого растворз в системе АХ-Ые-2а J.-.CKKO описать с помощью двух поело дог стельно ироте-капгях реакций:

- п-

I) жю.гг^р-и^щр* «оА112равн_

авн.

"На рис.14 приведена' ТТТ - диаграмма для распада ИГР № г & в алшинии.

Изучение механических свойств БЗС Ж1 о Мо, Сг, Т1, гг.

В работе установлены величины эффекта дисперсионного твердения в БЗС в системах А1-Сг-Т1, А1-Ыо-Т1, А1-Мо-2г. Отмечено,что наибольший эффект дисперсионного твердения (дНУ), а значит наибольшее упрочнение наблюдался в БЗС системы А1-Сг-Т1, прошедших термообработку при 570 К в течение 43 часов отжига. Например, сплав состава (А1 -ЗЯСг -156Т1) имеет дН = 1410 МПа (рис.15).Исследования показали, что это упрочнение происходит вследствие твердофазного распада ИГР И в д с выделением равновесного интерметаллида

Изучение коррозионных свойств сплавов А1 о Но, Сг, Т1, гг.

Для изучения коррозионных свойств алшиния с Мо, Сг, Т1, £г были исследованы как БЗС, так и равновесше сплавы того же состава. Установлено, что спиннингование способствует повышению 'коррозионной" стойкости сплавов, что объясняется различием фазового состава образцов. Так на поляризационных кривых БЗС, лежащих вблизи границы ИГР, наблюдаются области пассивации, в то время для равновесных сплавов того жэ состава, но являющимися трехфазными, отмечено отсутствие таковой. Рассчитанные значения скорости коррозии для БЗС не превншают 0,8 гр/м2 в сутки, что свидетельствует о высокой коррозионной устойчивости данных сплавов в соответствии с ГОСТом 13819 - 58.

-п-

выводы

1. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа . изучен характер фазовых равновесий в системах А1-СГ-Т1, А1-МО-Т1, А1-Ыо-£г, АЛ-Ко-Ст^И, АЛ-Ыо-Сг-гг при 770 К в области, богатой алюминием.Установлено, что бинарные соединения, реализующиеся в исходных двойных системах, незначительно проникают в соответствуйте тройные и в четверные системы.

2. Обнаружено, что легирование бинарного соединения ггА?.^ молибденом приводит к полиморфному превращению этой фазы в структурный тип ТШ.^ и образованию тройной фазы (гг.ЫоШ^. Установлено, что тройная фаза образуется по леритектической реакции: ь + ггА13 «=> (2г,Ыо)А13, протека-адей при 1700 К.

3. Впервые изучены процессы равновесной кристаллизации в системах АЛ-Сг-Т1, АЛ-Ыо-я±, АЛ-Ко-гг с последупщим построением политермических разрезов между ИЕтерыеталлидами, находящимися в равновесии с алшиниэм.Установлено, что между интерметаллидами Т1АЛ3 и сга1у Т1А1Э и МоА112, ггА13 и КоА112 реализуются эвтектические взаимодействия при температурах 900, 910 и 910 К соответственно.

4- Впервые изучены процесса равновесной кристаллизации в алшиниевом углу тройных систем А1-Сг-Т1, АЛ-Ко-П, лл-Мо-йг с последущим построением лучевых политермических разрезов из алюминиевого угла с атомный соотношением компонентов (Сг:Т1, Ио:Т1, Но:гг)= 3:1.Установлено, что нонвариантное равновесие в алшиниевом углу в вышеуказанных тройных системах эвтектического типа.

Б. Впервые установлены закономерности изменения фааового состава БЗС систем А1-сг-Т1, А1-Мо-т1, А1-ыо-гг (скорость закалки 10®-10® К/с) в зависимости от содержания легирующих., добавок.Установлено образование пересыщенных твердых растворов хрома и титана," молибдена и титана, молибдена и циркония в алюминии. Степени пересыщения составляют: для Сг - 6,5 раз, а для Т1 - 6,2 раз в БЗС системы АХ-Сг-П; для Мо - 8,8 раз, а для Т1 - 11,5 раз в БЗС системы А1-Мо-Т1; для Мо - 10,6 раз, а длл гг - 11,5 соответственно.

6. Впервые рассчитаны значения эффективной рзврпш активации распада пресыщенных твердых растворов преходных металлов в алюминии, полученных со скоростью закалки 105-6К/с. Установлена закономерность изменения эффективной Еакт в зависимости от ■ содержания легирующих добавок. Чем выше концентрация легирующих компонентов.в ЕЭС, тем меньше значение эффективной Ед^. По данным расчета эффективной Ед^ в настоящей работе наиболее кинетически устойчивыми являются быстрозакален-ные сплавы системы АХ-Но-йг.

7. Впервые изучены закономерности образования^ и распада метастабильных фаз, в том числе пересыщенных твердых растворов на основе алшиния, в системах А1-Ко-Т1, А1-Мо-гг в интервале температур 470-670 К. Установлено, что распад пересыщенных твердых растворов происходит в несколько стадий.

8. Впервые изучено влияние Мо, сг, Т£, Ъс на величину эффекта дисперсионного твердения в быстрозакаленннх сплавах на основе алюминия в изученных тройных системах. Отмечено, что наибольший эффект дисперсионного твердения наблюдается для

-го-

9. Изучена коррозионная отойкооть раввовоояых и Оыотровака-ленных сплавов систем Al-Cr-Ti,Al-Mo-Tii, Al-Mo-Zr. Из расчета скорости коррозии установлено, что Оыстрозакаленные сплавы являются устойчивыми к коррозии.

Основное содержание работы опубликовано в

1. Темирбаева A.A., Казакова Е.Ф., Соколовская Е.М. к др. Образование алшчнидов переходных металлов в системах Al-iio-Ti, Al-Nb-Zr. В сб.: Тезисы докл. И Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений.Львов, I9S2 .

2. Темирбаева A.A., Поддьякова Е.И., Казакова Е.Ф., Портной В.К., Соколовская Е.М. Изотермическое сеченке системы Ai-Mo-Ti при 770 К.//Взстник МГУ, Химия- IS94-t.35(I)- с.100 - 102.

'3. Темирбаева A.A., Казакова Е.Ф., Соколовская Е.М. Образование фаз и взаимодействие AI с мо, Cr, Ti, Zr в неравновесных условиях.Деп. в ВИНИТИ 27.01.94..246-В-94.

Материалы диссертации долоаены на I. VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992 г.

i I

таблица I

Предполагаемый. фазовый . состав БЗС систем А1-СГ-Т1, А1-Ио-Т1, А1-Мо-гг.

Система/ ъ Прогнозируемый фазовый Фазовый состав из

состав , ВТ.% состав БЗС из результа- результатов иссле-

тов исследования поли- дования БЗС

термических разрезов

А1 - Сг - Т1

99,2 - 0,6 - 0.2 А1(Сг,Т1)пер

98,0 - 1.5 - 0.5 А1(т1>пер + СгА17 ^"^'пер + СгА17

96,0 - 3,0 - 1,0 ¿К^пер + СгА17 ^^пер + СгА37

94,0 - 4,5 - 1,5 А1 + СгАХ^ Т1А13 А1 + СгА17+ ТШ.3

А1 - Ыо -

99,6 - 0,3 - 0.1 А1(Мо,Т1)пер А1(Цо,Т1)пер

99,00- 0,75- 0,25 А1<т*>шр + ИоА112 ^И*>пвр + МоА15

А1 - Ыо -

99.6 - 0,3 - 0,1 ^"о.^пер А1(Мо,2г)пер

99,00- 0.75- 0.25 А1(^)пер+ МоА112 А1(2г)пар+ МОА15

-ZI

TAI Ti

Рис.1

-22

а.

(Il IsCrAl^W»

m L~Crj(„ г* о. л/,

CrAI7+T¡AI,

AkC-AI,

roo 3g

g¡f 30 16

__ am 1 Al

Рис.3

Al

Рис.Ч.

(2) ЬЯо41ьёМоЛ11г ЦУ Ц-ЪА1г ^ 1у)/„ U») A+I-J М.^т.-ле^

7? ; 79 «1 îî J5 J? «И

an)'/. AI -

Рис. 5

IOOO

____4

¿>MoAÍ6

--

L+MoAl,^

soo -

AfríbÁlú

too

-J{--X-5

Д| 4-МоА1,г + "Л Alá ■ WMoMa+TiM,

о с о

(I)

7

Ь-MoA^Ti HI,

99 33 37 36 95 вч 95 9? 9-»

— e.m'/. AI , рис б

РйС.&

-zs-

Рис. 9

Al

Pu£. iZ

-г?-

é?0

<410

• • • • -X • . • •

AIW-)^ ШЪ

AI + WoAL+TiïL

lî 21 ЛЬ Vf éo n eu 5t IV /io '¿г. -¿ -y

Рил. 1Ъ

T.K

6ÍO

я»

Al/U,2л)

• • • \ • •

is 2V it Ьо *г и '<ч /1о /зг

¿.t

fUc. /«

HV, мл«

1 5"og

/ООО

»Up-*-

¿ I ft / ' AUCrAlj+TiAlb

->¿s-

Y

.¿Too f

24 4í Sí Ло 1ЧЧ

Pu.: IS