Фазовый состав и жаростойкость сплавов алюминия с элементами IV и V групп периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

1-и МАЛ 1033

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

Химический Факультет

На правах рукописи

КОТЬКИН ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЖАРОСТОЙКОСТЬ СПЛАВОВ АЛШИНИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ 1У И У ГРУШ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

/02.00.01 - неорганическая химия/

Авторе гперат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993 г.

Работа выполнена на каггедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета имени В. Ломоносова.

доктор химических наук доцент Л.Л.Мешков

кандидат химических наук н.с. Н.С.Нестеренко

доктор химических чаук профессор А.М.Гаськов

кандидат химических наук н.с. И.А.Валуев

Московский Государственный авиационный технологический университет

/МАТИ им.К.Э.Циолковского/

Защита состоится "27 " мая 1993 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании Специализированного Совета К 058.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический Факультет, ауд. 446 .

С диссертацией мозно ознакомиться в библиотеке Химического Факультета МГУ.

Автореферат разослан " 27 " апреля 1993 г>

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

П/Г

.Т.А.К'леоекко

Актуальность темы. Развитие современно:! техники предъявляет возрастающие требования к конструкционным материалам. От них требуется длительная и надежная работа в условиях высоких температур и давлений, агрессивных сред, высоких динамических и статических нагрузок. Наиболее широко используемыми в различных экстремальных условиях материалами пока остаются металлические сплавы.

Применяющиеся в большинстве высокотемпературных двигательных установок никелевые суперсплавы имеют вполне определенный предел использования, в частности, по плотности и температуре плавления. Это обусловило повышенный интерес к новым материалам на металлической основе, таким как интерметаллические соединения и сплавы тугоплавких металлов.

Триалюминиды ниобия, тантала и гафния с упорядоченной Т'О22 структурой в настоящее время рассматриваются в качестве потенциальных высокотемпературных конструкционных материалов вследствие их низкой плотности /4,9 - 6,8 г/см3 / и высокой устойчивости к окислению.

Проблема защиты от оки::чения является также наиболее важной для сплавов тугоплавких металлов, поэтому актуальными являются разработки в области з:ицитных покрытий, которые позволили полнее использовать потенциал этих сплавов. Перспективными вариантами таких покрытий могут быть гатниевне сплавы, характеризующиеся хорошей технологичностью и жаростойкостью.

Прогноз структурных изменении, происходящих при высокотемпературной эксплуатации материалов, может быть успешно проведен на основании комплексных исследований взаимодействия возможных компонентов, поэтому цель настоящей работы состояла в изучении ггизико-химических свойств сплавов ниобия, тантала, гаония с алюминием с последующим построение:.; фазовых диаграмм, а также в изучении кинетики и механизма высокотемпературного окисления сплазоз на основе интерметаллических соединений и на основе тугоплавких компонентов.

Научная новизна. Зперьые исследовано взаимодействие элементов з трехкомпонектных системах АХ-нг-К'ь и А1-Н+-Та при 1373 К. Установлены граничь1 зузестзозакия твердых раствороз на основе тугоплавких ОЦК-металлоз, а также характер '-азозкх разновеси:: з этих системах;

- впервые получзни данниз' по кинетике и :лэханио,лу окисления триалюминидов гафния, тантала и ниобия /1273-1473 К/ на воздухе;

- проведено изучение жаростойкости сплавов на основе гафния при температурах 1273, 1473 и 1773 К; показана эффективность микролегирования кобальтом и определена область оптимальных составов жаростойкой композиции на базе гафния при температурах 1273-1773 К.

Практическое значение работы. Данные о йизико-химическом взаимодействии сЬаз и строении изотермических сечений тройных систем на основе тугоплавких металлов 1У, У групп с алюминием, полученные в настоящей работе, необходимы в качестве справочного материала для исследователей, работающих в области конструкционных материалов для двигателестроения, авиационной и ракетной техники. Данные систематических исследований физико-химического взаимодействия алюминия с переходными металлами 1У-У групп Периодической системы позволяют прогнозировать составы высокотемпературных сплавов и композиционных материалов, значительно сократить объем необходимой экспериментальной работы.

По результатам, полученным в настоящей работе, сделано заключение о возможности создания сплавов с высоким сопротивлением к окислению на базе интерметаллидов.

Изучение высокотемпературного окисления сплавов на основе гафния позволяют рекомендовать м;:кролегирование кобальтом для повышения жаростойкости промышленного сплава ГНБТ.

На защиту выносятся следующее положения:

1. Фазовые равновесия в системах А1-НГ-К/Ь и А1- Та ппи 1373 К и зависимости физико-хкмичзских свойств интерметаллических соединений этих систем от состаза.

2. Данные о кинетике окисления на воздухе триалюминидов гапния, ниобия и тантала при 1273-1473 К и механизму сформирования окалины.

3. Сведения о влиянии легирсзанил на кинетические параметры высокотемпературного окисления с.:лазоз на основе гафния при 1273-1773 К.

Апробация работы. Результат-: работы докладывались на конференции молодых ученых ¡ЛГУ /1990 ?./' и на У1 Совещании по кристаллохимии неорганических'и координационных соединений /Льзоз, 1992 г./

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 1-го доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 листах машинописного текста, включает 58 рисунков и 23таблиц. Список литературы содержит 85 наименований.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ 0Е30Р

В литературном обзоре рассмотрены экспериментальные данные по строению диаграмм состояния двойных и тройных систем металлов ТУ, У групп с алюминием. Проведена сопоставительная оценка жаростойкости гапния и его сплавов, а также интерметаллических соединений, образованных переходными металлами 1У, У групп Периодической ■ системы с алюминием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и метопы приготовления образцов.Для приготовления сплавов использовали металлы высокой честотн: алюминий марки АООО, ниобий и тантал электронно-л?чевого перьплавя, гайкшЗ иодидный, кобальт электролитически;;, медь ратинированная.

Сплавы двойных :: тройных систем готовили методом дуговой плавки в печи с нераоходуемым вольфрамовым электродом ;; медным водоохлаждаемым поддоном з атмосфере аргона. Гомогенизирую:1:::'!; отжиг и изотермические вы.черкки проводили в вакуутлзрэзчкних двойных кварцевых ампулах /Ю-" мм.рт.ст./ с титановым геттером. Время термообработки зависело от созерцания туголлоркого компонента и варьировалось в интервале 500-700 часов, ¿чкалка образков с 137.Ъ К производилась в ледяную вод;.". Гомогенность контролировалась микроскопическим и микродюрометрнче?кпмн мет.- дамп.

Образ;::: сплавов на основе г:, пккл хлч исследования м'-.росток-костп готовили методом дуговой клевки.

?риалхг,:ик::ды переходных метилов готовились с применением лигатур, выплавленных в индукционной печи во ввведенном сзсго-янип и методом реакционного епекяння поп давлением в пресс;"'орме

из алундозой керамики с последующим дуговым переплавом.

Методы исследования сплавов. В работе были испальзованн следующие методы физико-химического анализа: микроструктурный, рентгенофазовый, микродюрометрический, термогравиметрический, локальный рентгеноспектральный и спектроскопия Оже-электронов.

Микроструктуру литых и отоакеных сплавов изучали на микроскопе " Veophot -2" при увеличениях 200-800 и растровом электронном микроскопе-приставке к анализатору "Gamebacc-m.cro&eam Фотографирование проводилось на фотопленку чувствительностью 65 и 130 ед. ГОСТа.

Микродюрометрический анализ проводился с помощью микротвердомера ПМТ-3 при нагрузках 20-200 г.

Рентгенофазовый анализ равновесных сплавов проводили на установке ДРОН-2 методом порошка с использованием СиК<а. -излучения.

Зондозый рентгеноспектральный анализ проводили на приборе " Cameka^c - гпюгоЬеат " При ускоряющем напряжении 15 кВ методом внешнего стандарта по -линиям для кобальта, Ци-линиям для ниобия, Mot —линиям для гатэния и тантала с последующей обработкой на микро-эвм pdp - 11/23 с использованием пакета программ количественного анализа.

Кинетика окисления изучалась методом термогравиметрии, заключающемся в регистрации изменения массы сплава паи постоянной температуре, до 1473 К кинетика окисления исстедовалась методом копрерывного взвешивания, при более высокой температуре /1773 К/ регистрация изменения массы осуществлялась цугем периодического взвешшанпл. Статистическая обработка результатов, представленных в графической форме в логарх':лических координатах, производилась при помощи программы "StS. ".

Состав внешнего слоя окалины толщиной 500-1000 S определялся методом Оае-электронноГ: спектроскопии на приборе " ЛАМР-ЮСЕ " методом внесшего стандарта при ускорлжэм напряжении ЗЭОО кэЗ. 1^тзрзал исследуемых энергий Qse-злэктроноз -¿0-500 эЗ. Оазовы.с состав окалины изучали также методом РОА путем последовательного удалзнпя оксидных слоев аоразпвным способом. Толщина удаленного слоя контролировалась с точностью до I мкм. *

Физико-химическое исследование взаимодействия гаФния, ниобия и тантала с алюминием. Информация о строении диаграмм состояния систем алюминий-гаФний-ниобий и алхминий-гаФний-тантал в литературе отсутствует. Для исследования газовых равновесий з данных системах во всем концентрационном треугольнике было приготовлено 72 сплава системы алзоминий-гаФний-тантал и 60 сплавов системы алюминий-гатний-ниобий. Составы приведены на ри-с. I и 2 в атомных процентах.

Выбор температуры изотермического сечения /1373 К/ определяется возможными условиями эксплуатации сплазов и интерметаллических соединений алюминия с переходными металлами 1У, У групп Периодической системы /0,7 - 0,8 Т^ /, а также стремлением исследовать пазовые равновесия в тройных системах между максимально возможным числом интерметаллидов.

Изотермическое сечение системы алюммний-гапний-тантал при 1373 К. Исследование сплазов системы 'алшиний-га'Тишй-тантал методами микроструктурного, рентгеноФазозого и микрорзнтгеноспект-рального анализов показало, что характер Фазовых равновесий в данной системе при 1373 К определяется взаимодействием интерметаллических соединений, образующихся в соответствующих двойных системах /рис. I/. Двойные изоструктурные Фазы типа T'<-AI3 /РО/ HfAI3 и ТаА13 образуют между собой непрерывный рад твердых растворов, что подтверждается плавным изменением Физико-химических свойств, например, параметров кристаллической решетки согласно закону Зегарда от а = 3,925 ± 0,002 с = 8,873 ± 0,008 ® для Фазы НШд,до а = 3,855 + 0,001 2, с = 8,564 + 0,002 R для Фазы TaAI .

Гексагональная Фаза Лавеса с крксталлкческой решеткой типа , имея узкую /-1 ат,%/ область гомогенности в двойной системе растворяет не более 6 ат.%' тантала. Соединения одинакового стехиометрического состава Та9А13 и Hi.AIg не изоструктурны, поэтому не образуют непрерывного ряда растворимости. Взаимная растворимость компонентов в газах Та2А1^ и H+gAI^ составляет 18 г.?.% и 14 ат..1 соответственно. Тетрагональная ё -таза Та2А1, нме;эшая значительную область гомогенности з двойной системе /10 ат.£/ и растзорязшая -21 ат.,» гафния, обусловливает строение нижней части фазовой дкаграьегы, взаимодействуя со значительно проникающими з тройную систему кнтерметалдкламп я?AI /растворимость составляет 21 аT.;i/ :: 1КоА10 /до 12 гп.%/• Раство-

Рис.1. Изотермическое сечение системы А1-Ш'-Та при 1373 К.

Рис.2. Изотермическое сечение системы А1-Ш — >«'Ь при 1373 К.

римость алюминия в сплавах системы гафний-тантал варьируется от 8 до 15 ат.£.

Тройных соединений в системе алюминий-гапяии-тантал не обнаружено.

Таким образом, базовые равновесия в исследованной тройной системе при 1373 К определяются только взаимодействием промежуточных соединений двойных систем, ограничивающих тронную.

Изотермическое сечение системы алюм;ший-гаТний-ниобий при 1373 К. Исследование 60 закаленных с 1373 К сплавов позволило построить изотермическое сечение системы алюминий-га^ний-ниобий /рис. 2/.

Строение (разовой диаграммы данной системы, как и предыдущей, определяется стабильностью двойных интерметаллических соединений, Взаимодействие изоструктурных (паз приводит к образованию области твердых растворов между ними, что подтверждается совпадающими результатами рентгеновского и микроструктурного анализов, а также плавным изменением микротвердости сплавов из этой области. Рассчитанные исходя из межплоскостных расстояний постоянные элементарной ячейки линейно меняются от совпадающих с литературными параметров для ЩА!Ц до значений а = 3,352 + 0,002 Я, с = 8,593 ± 0,002 й для №А13. Характер трехфазных равновесий в данной системе несколько видоизменяется. Это объясняется отсутствием интерметаллида состава '.-¡СоА!, а также наличием йазы существующей в широкой /-8 ат.#/ области гомогенности в А1—К?—МЬ системе. Растворимость гатния в /VЬ^А1" составляет ~ 20 а т./о. Интерметаллиды НШ и НЬА1д растворяют 18 и II ат.$ ниобия соответственно. Растворимость третьего компонента в шазе Лавеса, как и в системе А1-Н?-Та, составляет -5 ат.;-о.

Тройных соединений в системе но обнаружено.

Анализ строения изотермических сечений исследованных систем показывает, что непрерывная растворимость между пнтермэталличес-кими соединениями, сулествуюдими в двойных системах, реализуется только при взаимодействии изоструктурных ¡таз типа Т(.А13. Практически важный вывод, который следует из строения диаграмм состояния, заключается в том, что в зависимости от соотношения компонентов сплавы из этих областей могут находиться з равновесии с различными базами /рис. I, 2/. Это позволяет вести направленное легирование с целью улучшения жаростойкости во всем кончентраш:-

онном итервале. Необходимо отметить, что непрерывный ряд твер -дых растворов между тетрагональными фазами типа МеА1д /Ме-пере-ходные металлы 1У-У групп Периодической системы/ обнаружен также в родственных системах А1-//Ь -Ть, А1-Та-Ти, А1-И -Н-Г. В це -лом, характер Фазовых равновесий хорошо согласуется со строением диаграмм алюминия с тугоплавкими металлами 1У и У групп Периодической системы.

Исследование жаростойкости алшинодов переходных металлов 1У, У групп Периодической системы.Одним из способов улучшения пластичности и стойкости к окислению интерметаллвдов и сплавов на их основе является направленное легирование. В настоящем исследовании было впервые изучено высокотемпературное окисление двойных интерметаллвдов, образованных алюминием и переходными металлами 1У и У груш Периодической системы, а также взаимное влияние тутоплавких компонентов на кинетику и механизм окисле -ния. В качестве объекта исследования были выбраны алюминиды гафния, ниобия и тантала, и сплавы на их основе. Исследование жаростойкости алшинидов гафния, ниобия и тантала, которые имели однофазную структуру, показало, что эти интерметаллические фазы при температурах 1273-1573 К образуют при окислении на воздухе защитную пленку из «.-А^Од. Наилучшей жаростойкостью при температурах исследования характеризуется интерметаллид /УЬ£\Ц /рис.3/.

Способность оксида алюминия предохранять триалюминид ниобия от разрушительного окисления обеспечивает его высокая термодинамическая стабильность и низкая диффузионная подвижность в нем кислорода, вследствие чего замедляется рост окалины. Следует отметить, что кинетика окисления всех изученных бинарных алюминидов описывается параболически?«! законом на начальной стадии окисления.

Особенностью триалюминидов является их узкая область гомогенности /I атЛ/, поэтому у всех интерметаллидов в процессе окис -ления перераспределение компонентов даже при малых степенях превращения приводит к формированию непосредственно под окалиной новых интерметаллических фаз. В случае АХдК'Ъ это №ь?А1, в системах А1-Та и АХ—Н-Г - это Та2А1д и Шк12, соответственно /рис.4/. Наличие кнтерметаглических соединений с более низки:.! содержанием ■ алюминия в переходной зоне коррелирует со строением Фазовых диаграмм систем А1-Н-Г-!'.ьи А1-Н{-Та, в областях, где сохраняют устойчивость соответствующие двойные интерметаллиды.

Существование тонкого интерметаллидного слоя на границе окалина-матрица обнаруживается уже через 5 часов после начала окисления при 1373 К методом ЛРСА. В последующий период окисления стабильность слоя<1-А1203 поддерживается за счет диффузии алюминия через эту интерметаллидную прослойку. По мере роста прослойки низшего алшинвда диффузия алюминия замедляется и стано -вится недостаточной для нейтрализации потока кислорода, диффундирующего через А1203. С этого момента начинается окисление прослойки низшего алюминвда, приводящее к увеличению скорости диф -тузии ниобия, тантала и гафния к внешней базовой границе и образованию многослойной окалины /рис.4/.

Внутренний слой окалины на Н<?А1д образован эвтектической смесью оксидов алюминия и гафния, в то время как на К/ЬА13 и ТаА13 этот слой в основном состоит из соответствующих оксидных соеди -нений МЬА1С>4 и ТаАЮ^. Следует отметить тот такт, что уже при окислении Н^А12, в котором концентрация алюминия всего на 8,3 % ниже, чем в №А13, не образуется сплошной пленки А1203, что объясняется высок™ сродством гафния к кислороду и более низкой энергией активации роста Ш"02. Быстрый рост диоксида гафния и двухфазная структура окалины являются, по-видимому, причиной более низкой устойчивости к окислению интерметаллида Ш"А13/рис.З/.

Последовательность образования интерметаллических соединений с более низким содержанием алюминия в переходной зоне ока -лина-сплав согласуется со строением диаграмм состояния. В соответствии с полученными данными, при окислении трехкомпоненткых триалюминвдов (№, НОА13, С Та, Н£)А13 и (Мз, Та)А13 возмож -ность образования того или иного соединения определяется соотношением тугоплавких компонентов. Из рис.1 можно сделать следующее заключение: при соотношении концентраций Та и К больше, чим 3:2, выростает интерметаллид Та2А13, при меньшем соотношении - НШ2. Подобный результат был получен и для системы

В соответствии со строением тройных диаграмм состояния, составы полученных трехкомпоненткых интерметатлкческпх соединений располагались з однофазной области по изоконцентрате 75 ат.« А1 и находились в разновесии с Л/Ь^АХ или Та2А1-,. При окислении было заФиксиоозано (нормирование прослойки этих пнтерметаллндов /1373 К, 10 час./. Следует отметить, что кинетика окисления атюмкнидоз Мь и Та при 1273 К описывается параболическим зако -ном в начальный период, а в дальнейшем - квазилинейным.

- 10 -

Скорость окисления трехкомпонентных алшинвдов низе,чем у //ЬА1д /рис.5/.Влияние НС на этот процесс, по-видимому, состоит в стабилизации условий роста защитной окалины на основе и понижении растворимости кислорода в металлической матрице, кроме того НГ может повышать адгезию окалины к сплаву вследствие так называемого "эффекта активных металлов".

Исследование жаростойкости сплавов на основе гайния. Известно, что температурный предел использования промышленных суперсплавов на базе металлов триады железа составляет -1473 К, использование их при более высокой температуре не представляется возможным из-за ограничений по температуре плавления. Поэтому использование сплавов на основе тугоплавких металлов несмотря на их стоимость в качестве высокотемпературных материалов становится во многих случаях оправданным.

Целью настоящего раздела работы было изучение влияния микролегирования на кинетику окисления сплавов, по составу близких к промышленному ГНБТ?

Изучение кинетики окисления проводили в температурном интервале 1273-1473 К, то есть в области,где у промышленного сплава ГНБТ наблюдается заметное различие в скорости окисления /рис. 6/. Переход к более высокой температуре исследования обусловлен условиями эксплуатации сплавов на основе гаФния, применяемых в качестве защитных покрытий на ниобиезых и танталовых сплазах. Испытанию при 1773 К подвергались только сплавы, которые проявили наиболее высокую жаростойкость при более низких температурах.

На рис. 6 приведены результаты термогравиыетрического анализа сплавов, составы которых указаны в таблице I. Легирующие элементы оказывают сложное влияние на процесс окисления, заключающееся з различном воздействии на растворение кислорода, процесс сформирования окалины. Они вызывают также изменения кинетических параметров - констант и зависимостей, описывающих окисление сплавов.

По полученным данным, наиболее значительно меняют скорость окисления модельного сплава I, табл.1/ добавки меди и кооать-та /табл. I, рис. ь/, значения константы скорости з кинетическом уравнении = снижаются более,чем з 2 раза.

х ГНБТ - Ш - 15 ат./Уо - 15 ат.^ Та.

Таблица I.

Состав, средний привес и кинетические параметры окисления сплавов гафния.

1 \Г? сплава ] Шихтовой состав сплавов и (состав но хим.анализу), а.т.% Кинетические параметры окисления | 1273 К (2 ч) 1473 К (2ч) !

1 ! 1 \ ! А/Ь Тс! Мо Си. Пшвес за I ч ч П К Привес за I ч М1'/см2ч П. I К ! \ г

! 1 I 15(13,13) 15(14) . 6,3 2,4 0,79 74,8 2,5 7,62!

! 2 1 15(14) 15(14,3) 2(1,6) 2,8 2,56 0,28 16,7 2,65 1,07!

! 3 1 15(15) 15(14,6) 5(3) 3,9 1,21 0,3 14,1 2,42 1,5 !

! 4 1 20(18,3) 10(9,6) 7,7 1,58 0,4 100,0 0,95 3,3 !

! 5 30(28) 2(1,8) 5,9 0,80 0,05 190,0 0,65 0,97!

1273 К (30ч) 1773 К (Тч)

! 6 1 15(15,3) 15(14,3) 1(1,0) 1.6 2,2 0,59 72 ! }

\ 7 1 15(15,6) 15(14,8) 2(2,1) 1,54 2,5 0,39 43 1 1

! 8 1 15(15,2) 15(14,2) 4(3,9) 2,2 0,32 19 ! I

\ 9 \ 15(16,1) 15(15) 6(5,3) 1,37 2,3 0,43 51 ! 1

1 10 I 15(14,6) 15(15,1) 7(6,7) 2,84 1,8 0,71 69 | I

\ II ! 15(15) 15(14,6) 2(1,6) 2,8 2 ,56!0,28 40 \ !

Процесс окисления большинства исследованных сплавов при 1273 К описывается параболическим законом.

Переход к более зысокой температуре по-разному отражается не характере окисления различных сплавов, а, соответственно, и на значениях кинетических параметров, что поззолило проследить тенденция влияния легирования на температурную зависимость скорости окисления. Влияние кобальта и меди по-прежнему заметно снижает как значения К , так и величину удельного привеса за

430,

Кинетические кривые окисления при 1773 К показаны на рис. ¡;. Время окисления сплавов определялось тем, что ресурс работы покрытий на базе тугоплавких гаФниевых сплавов при это;'; температуре составляет несколько десятков минут. Как видно из рис.8, модельный сплав с добавками кобальта отличается сравнительно л:;эхой скоростью окисления: средний привес составил всего у "г/сы^ за 0,5 ч, что меньше на26.5«г/см^ по сравнению с

.7. ДОЛЬНЫМ.

В целях определения оптимальной концентрации добавки были исследованы сплавы с содержанием кобальта.от I до 7 а.т.% /таб-

;а I/. Зависимость удельного привеса от времени окисления 1!р;;:!-:дэны на рис. 7. Анализ кинетических зависимостей показал, т:\; наилучшей жаростойкостью обладает сплав с содержанием ко-гмльта порядка 4 ат.£.

РентгеноФазовын анализ оксидно:; пленки, полученной в результате окисления модельного сплава, легированного кобальтом /4 с-.т. ;ь/, показал, что на его поверхности образуется окалина, состоящая из диоксида гаФния, причем в данных условиях окпеле-на поверхности образуется как моноклинная, так и тетраго-:•. льнзя модификация. Кроме этих Фаз в окалину входит сложное сс„'дннение, состав которого может быть выражен Формулой

' -У ""запе оксиды всеми примененными методами обна-

ружить не удалось.

По:: концентрации кобальта больше 2 ат.% после окисления температуре 1273 К з течение 10 часов на внутренней грани-цз оксидно!: пленки по данным микрозондового анализа ознаружиза-

существование прерывистого слоя, по составу соответствующего иктермета—пду НГгСо,' который, по-видимому, .является д;:т-;;"знойным барьером для кислорода.

"_'акнм образом, в результате проведенных поисковых эксперн-:.:••• ".тзз исследования :.-.аросто/.костн га-ниезых едлазоз вменено.

что добавки кобальта улучшают стойкость сплава на основе ГНБТ ■к окислению. Существенным моментом является тот Факт, что концентрация легирующей добавки, повышающей жаростойкость модельного сплава, невысока и введение ее практически не скажется на обрабатываемости сплава.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов Физико-химического анализа впервые исследовано взаимодействие металлов 1У, У групп Периодической системы с алюминием при 1373 К.

2. На основании результатов микроскопического, рентгено-Фазозого, микрозондового анализов, а также результатов измерения микротвердости построены изотермические сечения тройных систем А1-НГ-МЬ и А1-НГ-Та. При этом установлено, что изострук-турные соединения состава МеА13 образуют непрерывные ряды твердых растворов. Тройных соединений в системах не обнаружено.

3. Анализ строения построенных Фазовых диаграмм позволил наряду с общими закономерностями их строения определить различия, связанные с существованием в системе А1-НС-Та интерметаллического соединения ТагА15 и сазы //Ь^А! в системе А1-Ш, которые определяют различный характер Фазовых равновесий в этих системах.

4. Изучение кинетики и механизма высокотемпературного окисления трпалюминидов гас-ния, ниобия и тантала при температурах 1273-1473 К на воздухе показало, что процесс окисления интеомэталлпческпх соединений НГА1_, ЙЬА1„ к ТаА1„ в началь-

О О

нкй период /10-15 ч/ характеризуется ростом защитной окалины на основе ^.-Л190о. Гши временах выдержки более 15 ч пэоцэсс

О

роста оксидной пленки сопровождается 5'ормирозанием много;азной окалины и образованием на металлической поверхности прослоек низших алмминидоз.

5. Кинетика окисления пнтерметаллидов независимо от состава описывается параболическим законом в начальный период и кзаз::л::не иным впоследствии. При повышении температуры продолжительность начального периода сокращается.

Устойчивость к окислению триалюмпнпдоз, в состав которых входит элемент 17 и У групп, выпе, чем у бинарных'соединений. •■ ■

6. Изучение жаростойкости сплавов на основе гаггния при температурах 1273, 1473, 1773 К позволило оценить действие ряда легирующих добавок на кинетику и механизм окисления модельных систем. Установлено, что жаростойкость промышленного ГНБТ может быть улучщена добавками кобальта. Оптимальным является введение 4 ат.$ кобальта. Для модельного сплава при 1773 К за 30 мин привес составил 35 мг/см^, а для сплава с 4 ат.% кобальта - 9,5 мг/см*\

1. Котькин А.Н., Нестеренко С.Н., Мешков JI.Л.'Фазовая диаграмма системы алюминий-га&ний-тантал при 1100°С./'/ Вестн. МГУ.Сер.2.Химия. 1992, т.33, .'s 2, с. 188-189.

2. Котькин В.Н., Нестеренко С.К., Ульянова Ю.П., Мешков Л.Л. Высокотемпературное окисление сплавов гафния.// Деп. в ВИНИТИ !Ь 2843 - В92 от 10.07.92.

3. Котькин В.Н., Филиппова A.A., Мешков Л.Л. Кристаллическая структура, кинетика и механизм окисления триалюминидов гаГшия, тантала, ниобия.// В сб. "У1 Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений". Тезисы докладов. Львов, i'992 с. 192.

I. Совещании по кристаллохимии неорганических и коордпнз ционных соединен]:;!, Львов, 1992.

Основное содержание работы опубликованы:

Материалы настоящей работы доложены на:

2. Конгьрен1 ;,1ГУ, IS90.

•некого Факультета

р

йтМг/СМ*'

20

15

10

-цГА^Изтзку

20 40 60 80 X, час. Рис.З. Зависимости удельного привеса от времени окисления

триалюминвдов гашния, ниобия и тантала при 1273-1473 К.

А1М* | УЬ2М ч ИЫ\\Ъ

7-9 МКМ 25-50 м.кМ - 2-Ь МкАА

МТа0А ( Л ) Н ТаМ,

20-25 1-2 МР-М

до 2 35 -АО 1-2

МкМ, Л/,

Рис.4, базовый состав окалины, образующейся при окислении триалюглинвдов гашния, ниобия и тантала на воздухе при 1273 К в течение 25 ч.

Рис.5. Зависимости удельного привеса от времени окисления три-алюминидов гафния, ниобия и тантала при 1373-1473 К.

воз гафния при 1273 К СО и 1473 К (.*") . Номера на кривых соответствуй номерам сплавов в табл. I.

дт, мг /смс 30

Рис.7. Зависимости удельного привеса от времени окисления сплавов гафния, легированных кобальтом при 1273 К.

о

лп\ мг/см

Рис. 8. Зависимости удельного привеса от времени окисления сплавов на основе гафния поп 1773 К.