Высокотемпературная и электрохимическая коррозия алюминиевых сплавов с цинком, кадмием, галлием и индием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

‘•І он

В 'сад

На правах рукописи

ЭШОВ Бахтиёр Бадалович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ЦИНКОМ, КАДМИЕМ, ГАЛЛИЕМ И ИНДИЕМ

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ - 1998

Работа выполнена в отдела "Коррозионноетойкие материалы" Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан. _

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: .

доктор химических наук, член-корресповдент АН Республики Таджикистан, профессор Ганиев И.Н.

НЛУЧНКЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук Абулхаев В.Д.

' ОФИЦИАДЬШЕ ШП0НЕН1Ы: • , .

доктор химических наук, профессор Шарифоэ А.Ш. навдвдат химических наук Каюыов A.A.

ВЕДОЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: '

Таджикский Государственный Национальный Университет

О

Заадата состоится 25 марта 1993 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета K.0I3-02.02 при Институте химии им .В.И.Никитина АНеРеспублики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2.E-MAIL, euli в acadeay. td.silk. ог£.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им .В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан Я О Ф(*$/>0лЙ 1993 г.

Учёный секретарь диссертационного совета .

кандидат химических наук , У* ct£ Касымова Г. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р/БОТЫ

А^уальность_те!;Ш. Проблема коррозии металлов всегда была предметом неустанного внимания научных исследователей и производственных работников. Экономические потери от коррозии в промышленно развитых странах достигли огромных размеров, сравнимых с капиталовложениями для развития ведущих отраслей производства. Проблема приобретает особую актуальность с неуклонным увеличением производства металлов, возрастанием металлоёмкости машин и аппаратов, работающих в экстремальных условиях л в средах повышенной агрессивности.

Алюминий и сплавы на его основе по применении занимают второе место после стали. Зто обусловлено комплексом ценных физико-химических и механических свойств, также большими природными запасами алюминия в земной коре. Большой диапазон высокой прочности, малая удельная плотность, высокая тепло- и электропроводность, технологичность и хорошие литейные свойства алюминиевых сплавов способствуют синтезу новых сплавов и расширению масштаба их применения.

Разработка протекторных сплавов ка основе алюминия, которые могут использоваться в качестве анодов при защите ;т коррозии металлических сооружений, особенно в агрессивных средах, изучение механизма коррозии и поиск эффективных способов за- : . ,щиты приобретают особую актуальность. ' ' ■

Цель р_аботы заключается в исследовании механизма, кинетики и энергетики процесса окисления, состава продуктов окисления и электрохимического поведения алюминиевых сплавов с цинком, вддмием, галлием и индием, а также разработке состава протекторных сх1лавов для защиты от коррозии стальных сооружений.

Научная^новизна. На основе экспериментальных исследований установлены закономерности и механизм процесса окисления алкь- ■ миниевых сплавов с цинком, кадмием, индием и галлием в жидком состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе окисления. Установлены электрохимические характеристики сплавов в нейтральной среде. Разработаны составы сплавов для протекторной защиты стальных сооружений.

Пр^н£жес1£ая^н_ачи.:ость работы состоит: в-выборе оптимальных составов сплавов с наименьшей' скоростью окисления; в устаноьлении электрохимических характериотик сплавов систем ' алюминия с цинком; Г кадмием; ицаием и галлием; в раз-

работке протекторных сплавов на основе алюминиево-цинковых сплавов легированных галлием и нцдием.

0снот£е_пмо?^и1,_№нюс^мь№_5'л задиту: .

1. Зависимости кинетических и энергетических характеристик процесса высокотемпературного окисления алиминпеаых сплавов

с цинком, кадмием, галлием и ицдием от состава и температуры.

2. Реьультатц исследования продуктов окислены! сплавов систем

алюминия с цинком, кадмием, галлием, ицгпей. ^

3. Электрохчлические характеристики алюминиевых сплавов с цинком, кадмием, галлием и индием в среде одного рлзтвора хлористого натрия.

4. Разработанные протекторные сплавы на основе системы алами-ний-цинк с добавками г ал лил к индия.

¿пробация работы. Иатериалц диссертации обсуждались на научно Л конференции, посвящённой памяти акад.Цуманова II. У. (Душанбе, 1594), на Международной научно-практической конференции "Научно-технические нововведения и вопросы охраны окру-кающей среды" (Зфдяаца, 1996) л на научной конференции, посвящённой 95-леткю со дня рождении акад. Никитина В.И. (Д,-:а1;6е, 1997). •

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2-х статьях и Ь тезисах докладов. '

_оСъём.£аботн_. Диссертации состой? из введена, трёх глав, посвящённых обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным исследованиям, а такхе выводов, списка литературы. Р£ота изложена на 121 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц, 49 рисунков и 73 наименований библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКЖЕ РЖОТЦ Во введении излог.ени предпосылки и основные проблема ш-следования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

В. д.ер_в_ой_глав_е изложены имеющиеся в литературе сведения об окислении и коррозионно-электрохимическом поведении алюминиевых сплавов с элементами II и III групп Периодической системы Д.И.Менделеева.

Постщовка_э_^аачи_. Обзор литературы показывает, что кинетика окисления чистых элементов второй и третьей группы Перко-

дичеокой сj;cтеш исследована мало (за исключением алюминия) и практически отсутствуют эти данные для кадмия, галлия и индия.

Расширение области применения, особенно в агрессивных средах алюминиевых сплавов требует систематического исследовав ния физико-химических свойств сплавов с участием элементов второй и третьей группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Оанако, кинетика окисления алюминия с элементами второй и третьей группы (за исключением системы алюминий-СрМ и алюминий-РЗМ) практически не исследована и сведения об электрохимическом поведении этих сплавов недостаточны. Хотя алюминиево-цинковые сплавы и сплавы на их основе с добавками галлия, индия и его аналогов находят применение при разработке, протекторов. .

Состав продуктов окисления металлов и .сплавов систем А£~ ïn ( Cet, G л, fn.) можно считать неизученным, кроме результатов окисления чистого алюминия, который исследованы подробно. Требует особого.внимания изучение продуктов реакции окисления жвдких сплавов, т.к. наблцдается аномальный характер окисления многих металлов и сплавов.

На осноиании выпеизлокенного можно утверждать, что исследование шшетики окисления сплавов алюминия с цинком, кадмием, галлием и индием, изучение продуктов их окисления, а также установление электрохимических характеристик указанных сплавов являются актуальной задачей и имеют фундаментальный и приклад-. ' ной характер. - ... •

ГЛАВА II. ИССЩСБАШЕ КИНЕТШ! ВКСОЮТЕШЕРАТУРНОГО

' 0Щ21ЕНШ дВДНИХ ОШВСВ СИСТЕМ •

Методика оксперимекта. Для получения сплавов были использованы: алюминий марки AS25 (ГОСТ IIC66S-74), цинк - металлический гранулированный марки х.ч. (Ï7-II2-40), кадмий, индий и галлий чистотой 99,S£fë основного вещества. Синтез сплавов весом 20 гр. осуществлён в корундовых тиглях в вакуумной печи ' сопротивления типа CH3-I,3,I/I6L3 в атмосфере гелия под избыточным давлением 0,5 ¿ilа. Шихтовка сплавов проводилась с учетом угара металлов. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом и взвешиванием образцов до и после сплавления. Взвешивание производили на аналитических ве-

сах Аге-20С с точностью 0,1*ИГ® кг. В дальнейшем, исследоЬыаго подвергались сплави, у которых разница в весе до и после сплавления не превышала (отн.).

Для изучения кинетики окисления жвдких металлов и сплавов испсльзоваі^гермогравимєтрическкй метод, основанный на непрерывном взвешивании расплавлешого образца. Изменение веса фиксировали по растяжению прузиш с помощью катетометра КЫ-0. Тигель с исследуемым сплавом помещали в изотермическую зону печи. Разогрев и расплавление образца выполняли в атмосфере очищенного аргона. После окончания опыта систему охлалдели, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность.

Затем образовавшую оксздную плёнку снимали с поверхности образца и изучали её состав. В опытах использовали тигли из оксида алшмня диаметром 18-20 км, высотой 25-26 мм. Истинную скорость окисления вычисляли по касательным, проведённым

от начала координат к кривым, а значение кажущейся энергии активации - по тангенсу угла наклона прякоЯ линии зависимости .

ЦК—і/т И ПО формуле &- 2.3-А- Ьу./..

Рентгенофазовый анализ продктоз окисления сплавов проводили на установке ДР0Н-І.5 с їй пользованием медного К сі - излучения. Образцы в виде порошка готовили в агатовой ступке и в вице коллоідной смеси наносили на кювету для снятия дифракто- ‘ грамм. По сопоставлению экспериментальных значений межплоскост-кого расстояния, интенсивности и брегговских углов с теоретически рассчитанными определяли фазовый состав продуктов окисления. При этом заключение о присутствие какого-либо оксида было сделано при наличии на дифрактограмме более трёх интенсивных линий.

. КК-спектроскопическое исследование продуктов окисления сплавов провели, на двухдуговом спектрометре иЯ - 20, а также в спектрометре ЄРЕСОНО » области 400-4000 см“*.

Окисление жидких сплавов системы алюминий-цинк, факторы, которые играют роль при окислении чистых металлов имеют значение и при окислении сплавов. Однако,' окисление сплазов является билее сложным по нескольким причинам, среди которых главными являются:

- сплавы образуются из металлов, обладающих различным сродством к кислороду, что отражается в значениях свободных энергии образования оксидов; могут образовываться и,более сложные окевды;

между оксцзаыи может наблюдаться определённая степень растворимости в твёрдой состоянии; различные металлические ионы обладают различными подвижностями в оксидных фазах. -

Окисление жидкого алюминия проводили при температурах 1003, 1053 и ПОЗ К.С повышением температуры наблвдатгся рост удельной массы образца {¡-/3 ) в завис ¡пости от времени. Процесс окисления жидкого алюминия интенсивно протекав!’ а первые 20 мицут и носит прямолинейный характер. В дальнейшем с формированием защитного оксидного слоя, состоящего в основном из окециа алюминия, процесс окисления затормаживается и кривые приобретают параболический ввд. Дальнейшее окисление до 60 минут не приводит к заметному росту удельно Г: массы. Скорость окисления жцдкого алюминия при температурах 1003-1103 К составляет от 2,78-10“^ до 5,83* 10“^ кг.м - с-*. Каяущаяся энергия активации процесса окисления составляет 70,12 цЦж/моль.

Окисление жидкого цинка проводили при температурах 743,

793 и 1003 К. С увеличением температуры скорость окисления сильно возрастает. Константа, скорости окисления цинка г.ри 743 К составляет 5,83*10”^ кг-ы • с-*, при 1003 К увеличивается до 11,67'Ю"^ кг*м“^. с“1. Вычисленное значение кажущейся энергии активации по углу наклона прямых линий в координатах • ф ¡¿-1/Т для цинка составляет 65,32 кДя/моль.

Кинетика окисления алюминиевых сплавсз с цинком нами исследована ьа сплавах, состав которых приведён в табл.1. Про- . цесс окисления жидкого сплава, содержащего 2,5 ива.% цинка, изучали при температурах 973 и 1073 К. В течение 15-20 мин. при об о ух температурах наблодается интенсивное окисление, которое в дальнейшемзатормаживается. Скорость окисления изменяется от 2,22 • 10 до 5,82 • 10-4 кг.ы“2 .сек-1. Кажущаяся энергия активации равняется 78,9 кДж/моль.

Характер кривых окисления сплава, содержащего 5,0 нас.% цинка показывает, что окисление протекает по параболическому . закону. Наибольший привес удельной массы данного сплава при 1073 К составил 22 мг/см^, наименьший привес при 973 К равняется 13 мг/см^. Истинная скорость окисления изменяется от 5,0*10“^до 0.89.10-4 кг.м”2. сек”*. Кажущаяся энергия-активации равняется 84,13 '¿Да/моль, йдкий сплаз,'содержащий 7,5 мас.й цинка, подвергали окислении при температурах 1023, 1073 и 1173 К. Процесс окисления заканчивается к 25 минутам. Истин-

. •* 6 - .

кая скорость окисления, вычисленная по касательным, приведённым от начала координат'к кривым и рассчитанная по формуле '

К составляет 3,88*10“^, 5,56-Ю-^ и 12,50*10“^ •

кг-ы"^. сек“*, соответственно при температурах 1023, 1073 и 1173 X. Кажущаяся энергия активации,.вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости /р*- 1/т > составляет

86,67 ¡Дк/моль. »'

Кинетические кривые окисления сплава, содержащего 10 мас.£ цинка, показывают, увеличение скорости окисления и, соответственно, уменьшение кажущейся онерши активации по сравнению с сплавами, содержащими до 7,5 мае.% цинка. Если истинная скорость окисления при 973 К составляет 4,44.10"^ кг. ы”2. сек“*, то при температурах 1023 х 1073 К она равняется 12,50*10“^ и 13,53 ГТ^ кг и“2 . сек“* соответственно.

' Таблица I.

Кинетические и энергетические параметры процесса

■ окисления квдких сплавов системы алюминий-цинк.

Состав сплазовЗтемпературі * ¡Истинная скорость ¡Кажущаяся анергия

иас.» . :окисления, ¡окисления, К>10~ :активаиии, '

А1 і 2/і : к : кг и сек . кДж/моль

100,0 0,0 1003 2,78 70,12

. 1053 4,17

ПОЗ 5,83

97,5 2,5 973 2,22 78,9

1073 5,82

95,0 5,0 973 . 5,0

1023 , 6,67 84,13

- 1073 1 8,89 •

92,5 7.5 1023 3,88

1073 5,56 86,67

1123 12,50

90,0 10,0 973 4,44 '

1023 1Г,50 79,97

, 1073 13,53

0,0 100 743 5,83

793 9,16 65,32

1003 11,67

По полученным результатам построены изохроны окисления сплавов, соответствующие 10 и 25 минутам процесса окисления сплавов систеш алюминий-цинк, ■ которые приведены на рис Л.

Как видно из рисунка, при содержание цинка в сплавах до 7,5 мае.* и температуре до 1073 К окисляемость уменьшается. Дальнейшее увеличение концентрации цинка и рост температуры приводит к увеличен™ скорости окисления^алюминиево-цинковых сплавов. Такой механизм, поацаииому, объясняется испарением цинка в процессе окисления при высоких теипераоурах.

Для расшифровки продуктов окисления кідаких сплавов системы алюминий-цинк применяли методы ИКС и Р5А. Р2А продуктов окисления свідетельствует, что плёнка, образующаяся на поверхности расплаьа, в основном состоит из <i-Aizo3 и оксида сложного состава А£гг 037. Сложный оксод- Ни« А£^а037 обра-

зуется и над расплавом, содержащим 2,5 мае .¡5 цинка, хотя основной фазой является ьС- АСг03. В дальнейшем по мере увеличения содержания цинка в сплаве доля окевда сложного состава незначительно растёт. Оксид цинка - ZnO (табл.2) в продуктах окисления сплавов не обнаружен. Результаты РЗА продуктов окисления сплавов системы алі-сминий-цинк подтверждаются также и данными ИгЮ (табл.2). При идентификации продуктов окисления . сплавов сизтемы алюмишій-цинк методом ИКС, поглощений, относящихся'і: связям 2« - 0, не обнаружено. .

Таблица 2. .

йазовь’й состав продуктов окисления сплавов '

. системы алюминий-цинк. .

Состав сплавов мас.%

т:Фазовый состав про— Чгстоты Ш-спектров, см“1 :дуктов окисления

АЄ і Z*

ісо,о 0,0 •155,470,525,650,790,1100

97,5 2,5 470,525,610,650,790,1090

430,1180,1270

92,5 7,5 455,470,490,610,650,790,1090

430,570,1050,1180,1270

90,0 10,0 47?, 525,610,650,810,1090 .

430,570,І050,1180,1270

0,0 100,0 420,450,715,6£5,930,1380

,ШС_и_РФА. _________

•t- MtOj •с. AetOs ■ ZaqAgu Ojt d. - JiiOj 'їлм/ЛіігОл Л - АЄг Оз ІпчРЛгіОзі In 0 .

- 8 - .

Октеление_сплавов _систе_мы_ алюм1мкй-к§аыий. С учётом диаграммы состояния системы алюминий-кадмий для исследования были получены сплавы, содержащие 1,5; 3,0; 4,5 и 6,5 кза.% кадмия. -Окисление жидкого кадмия проводили при' температурах 693 и 573 К. Характерной особенностью кривых окисления жидкого кадмия является растянутый начальный процесс окисления при 693 К, что объясняется медленным спеканием оксида кадмия, который в дальнейшем приобретает защитные свойства. Окисление при этой температуре заканчивается к 25-30 минутам.

Кш.лические и энергетические параметры процесса окисле-иия сплавов системы алюминий-кадмий представлены в табл.З. Окисление сплава, содержащего 1,5 мас.$ кадмия исследовали при температурах 1023 и 1073 К. Кинетические кривые показывают параболический закон взаимодействия расплава с газовой фазой. -Окисление сплава, содержащего 3,0 мас.£ кадмия исследовали при температурах 973, 1023 и 1073 К. В течение 5-15 минут кинетические кривые характеризуются значительными скоростями окисления и линейной зависимость!) от времени. Далее по мере увеличения защитной способности оксидной плёнки кривые плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся оксидная плёнка в начальных стадиях процесса, пфвдимо1<у, не обладает достаточно защитными .свойствами, и большое количество кислородных вакансий создаёт слабые диффузионные затруднения.

• . Таблица 3.

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления жидких сплавов системы ашомишй-кадьшй.

А1 : са.

100,0 0,0

98,5 1,6

97,0 3,0

95,5 4,5

93,5 6,5

0,0 100,0

К

:Иеткнкая скорость :окислекия,К*10~ч

• А Т

: кг*и *сек

:Кажущаяся гнер-:гия активации,

: 0, цЦж/моль

1003

1053

ПОЗ

1023

1073

973

1023

1073

973

1073

1023

1073

693

973

2,78

4.17 5,83 2 77 3,88

2.17 3,42 3,95 2,23 4,25 2,58

4,67 2,21 7,5

70,12

71,4

91,70

112,34

135,7

229,03

Приведённые на рис.2 кинетические кривые окисления принадлежат сплаву, содєрквдеі/у 4,5 мас .Я кадмия. Данный сплав подвергали окислении при температурах 973 и 1073 Н. Процесс окисления в указанном вше температурном интервале протекает по параболическому закону. Наблкщается медленное, но плавное нарастание' толщины оксидной плёнки, которая при 25 минутах полностью предотвращает процесс окисления. Скорость окисления с увеличением температуры увеличивается.

Окисление сплава содержащего 6,5 usc.% кадмия, изучали при температурах 1023 и 1073 К (рис.2). В течение 5-Ю минут окисление проходит по линейному закону, затеи по мере формирования оксидной плёнки характер кривых приближается к параболическому закону и к 30-40 минутам процесс взаимодействия расплава с газовой фазой заканчивается. При температуре 1023 К наблюдается медленное нарастание привеса. Наибольаий привес данного сплава при 1073 К равняется 18,5 мг/см^.'Кз табл.З ввдно, что добавки кадмия несколько уменьшают скорость окисления алюминия, о чем свидетельствует рост величиям кажущейся энергии активации окисления.

Исследование продуктов окисления сплавов система альмини:' -кадмий методами ИКС и Р5А свидетельствуют, что фазовый состав оксидной плёнки коррелирует ~с химическим составом сплавов • (табл.4).

Таблица 4. ’. .'

базовый состав продуктов окисления сплавов • системы алюминий-кадмий по данным ИКС и Р5А.

Состав сплавов, Частоты ИК спектров, :Фазовый состав

М&С »/о : см“1 ¡продуктов окисле-

и : C<L ния сплавов

100,0 0,0 455,470,525,650,790,1100 ^ - At г Оз

98,5 1,5 470,525,650,790.1100 475, 950,1050 • вС - АбгОз CdAiiOi

97,0 3,0 460,610,525,790,1100 475,840,1150,1230 ¿~АЄг0х СіАЄ{0?

95,5 4,5 470,525,610,650.1090 475,840,1050, Ш», 1230 . Л f? Ot ' C<L A ¿2 Оц

93,5 6,5 470,610,650, ІІС0 " 475,840,950,1050,1190,1230 ' «£ - AtiOy

. Cd At і Ot<

-ю-

£л,иас.%.

Рис Л. Изохроны окисления жидких сплавов системы

Рис.2. Кинетические кривые окисления жидких сплавов системы алшиний-кадоий

- II -

В продуктах окисления всех исс ледов внных сплавов данной системы обнаружены фазы- легОу и СЛАегО^ . Доля последней фазы по мере увеличения содержания кадмия в сплавах незначительно растёт. В целом, основной фазой при окислении сплавов является ЛСгОу . Уменьшение окксляемости сплавов с увеличением

добавок кадмия объясняется по видимому образованием в ряду с ¿.-4£г.Оъ также и СЫ.А£.го^ , который увеличивает её защитную способность.

Окисленис_ сплавов алрминий-галлий• Для исследования процесса окисления жидких сплавов систем алюминий-галлкй были получены сплавы в широком интервале концентрации. Состав сплавов и результаты исследования представлены в таблицах 5 и 6.

Окисление яркого сплава, содержащего 0,1 мас.Й галлия, проводили при температурах 903, 1СЗЗ и 1083 К. Скорость окисления сплава в зависимости от времени и температуры незначительно увеличивается. Однако рост удельной массы образца к 30 минутам приобретает постоянное значение, разное 9 мг/см^ при 1003 К.

Легирование алюминия 1,0 мае ./Г галлием способствует некоторого' увеличении истинной скорости окисления и, соответственно, уменьшения GHcpri.ii активации окисления по сравнению со сплазог, содержащим 0,1 мас.Й галлия. Так, если в интервале температур. 233-1033 К значения истинной скорости окисления сплава, содерка-цего 0,1 мас.Й галлия, изменяются от 2,33 до 5,0*10“^ кг*м-^-сек~^ с энергией активации 79,6 уДг./моль, то при атом ко интервале • температур скорость окисления сплава, содержащего 1,0 мае.% галлия, характеризуется величинами 2,65-5,25*10“^ кг«м-^.сек“1 с кающейся, энергией аптизации, равной 71,7 {^ж/моль (табл.5).

1Синетпческиё кривые сплава, содержащего 20,0 мае.;® галлия,

■ характеризуются интенсивном увеличением удельной массы а первые 5-10 минут. По мере роста толщины оксидной плёнки скорость процесса затормаживается. В продуктах окисления данного сплава кроме так же обнаружен оксид сложного состава. &аАв.О$ ,

который вероятно наруиает целостность оксидной плёк^л.

Окисление сплавов, содержащих 40 и 60 мае./5 галлия, исследовали в интервале температур 853-1053 К. В течение первых 10 ми-•Нут кривые имеют линейный вуух. Однако, к 20 минутам процесс окисления явно замед.’.лется. При одной и той же температуре для обоих сплавов, скорость окисления несколько больше у сплава, с содер-канием галлия 60 мае

- Таблица 5. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления :кидких сплавов систолы алхшши”-галлп:».

Состав сплавов, !Темперзтура!Истшшая скорость '.Калу¿аяся энергия

_____1 окисления,! окисления,-К «Ю“?! активации, <?,

! &а. I К ! кг»м"3 сек"1 ! кД*/молк

100,0! 0,0 ! 1003 ! 2,7В !

I ' ! 1053 ! 4,17 ! 70,12

! ! 1103 I 5,83 !

99,9 ! 0,1 ! 983 ! 2,33 ! 79,67

! ! 1033 ! 3,43 !

. ! ! 1083 ! 5,00

93,0 ! 1,0 ! ! ’ 963 ! 1033 I 2,65 ! . 3,66 71,?

1 ео' ! 20 ! 1083 ! 953 ! 5,25 ! 3,17

! . ! 1003 ! - 4,21 0*-*, o¿

» ! 1053 ! 5,93

60 ! 40 ! 1003 ! 5,0 54,76

т 40 ! 60 ! 1053 ! 853 ! 7,10 ! 4,10

! ! 903 ! 953 ! е.оа ! 7,5 40,55

20 ! 60 1 903 ! 6,16 30,10

• 1 О.Ь ! 99,2 1 953 . 1 753 ! 7,67 ! 5,0 О

! ! ! .803 ! о53 ! ; 6,6 • ! ' 3,3 ' 27,29

•0,0 ! 100 I 573 ! 3,58

1 , ! ! 773 1 973 ! 6,63 ! 10,33 134,35

' Динамика увеличения удзльной г/дсси образца в зависимости от времени и температуры для сплава содержащего 60 ¡кас.Я галлия, показывает, что с росток теупературь: увеличивается скорость окис. леккя. Пргцзсс фор>,’лрования защитцоЯ оксидной пленки ззланчквает-. ся к 25 мичутам.

- 13 -

Окисление сплава, содержащего 99,2 мас.% галлия, исследовали при температурах 753, 803 и 053 К. Данный сплав имеет наибольшее значение истинной скорости окисления и наименыяуо величину'кажущейся энергии активации. При увеличении температур« наблюдается оа.'.етное повышение ИСТИННОЙ скорости ОКИСЛвНИЯ (табл.5).

Кинетические кривые окисления жидкого галлия характеризуются более растянутьм процессом формирования оксидной плёнки по сравнен!® со сплавами. Такой механизм окисления объясняется образованием оксида галлия ка поверхности расплава, который имеет хорошие защитные характеристики ('"о*/У*« для Саг0з л.эо ). Оксца галлия имеет хорошую прилипаемость к поверхности расплава. Поэтому при образовании &вг03 в начальных стадиях процесса окисления наблкухается его защитная способность.

На рис.3 пр;задена зависимость для сплавов сис-

темы алкминий-галлкй. Из рисунка видно, что минимальную скорость окисления имеют сплаэы, с содержанием галлия до 1,0 ыиг.%

С ростом температуры и концентрации галлия скорость окисления возрастает.

Образующиеся при окислении продукты нами исследованы методом рентгенофазового анализа. Результаты предстазлены в табл.6.

• Таблица б.

Фазовый состав продуктов окисления сплавов системы алюминий-галлий по данным РЗА

Состав сцлавоз,

_ J.!£C Фазовый состав продуктов овладения

~~At~ • 1/0. . сштлов

' 99,9 0,1 ’ оL- Alt0з

99,0 1,0' -'4 - АСг Оз

80,0 20, Q ' я- ле2о3 *• в«.А го3

60,0 40,0 . d ' * (г&ЛСОз

40,0 60,0 QttACOj

20,0 80,0 *■ & a A£Oj

0,8 99,2 ФаАШу

0,0 100,0 6аг0з

Как звдно из таблицы, в продуктах окисления сплазов, с содержанием до 1,0 v.ac.% галлия обнаруже:: только твёрдый раствор ¿—Мг03 . 3 продуктах окисления сплавов, содержащих 20,0 и • 40,0 мае .55 галлия хроме ¿-лего3 также обнаружен оксид

сложного состава - &<>-Леоь , По ввдкыому, последний нарушает строение и ЭТИМ приводит к увеличению скорости окисле-

ния. В сплавах, содержащих более 60 мае.* вплоть до 99,2 ыас.% галлия, при окислении сплавов установлено образование сложного окевда Ga-ЛеОз . При окислении чистого галлия продуктом окисления является Go-г.о-з . Динамика увеличения скорости окисления коррелирует с продуктами окисления сплавов.

Окисление сплавов системы алюминий-ицций. Кинетнка процесса окисления жидких сплавов системы алгсминиЯ-шдаий, содержащих .

0,01; 0,03; 0,05; 10,0; 16,0; 99,95; 99,97; 99,99 мас.% ицаия исследовали в атмосфере воздуха.

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления данных сплавов приведены в табл.7. Кинетические кринке окисления жцакого сплава, содержащего 0,01 мае.% квдия, при температурах 953, 1003 и 1053 К характеризуются низкими скоростями окисления и подчиняются параболическому закону. Продуктом окисления данного сплава, является с1-АБг0з. '

Кинетические кривые окисления сплава, содержащего 0,03 мае,% квдия, характеризуются более высокими значениями удельной массы образца по сравнении со сплавом, содержащим 0,01 мсс.% квдкя. С ростом температуры угсличивается скорость окисления. Скорость окисления имеет порядок 10~^ кг.м'^’сёк"^.

Кинетические кривые обеления сплава с содержанием индия

0,05 ыас.% показывают, что процесс взаимодействия хинного сплава с кислородом воздуха протекает по параболическому закону. Процесс формирования оксидной плёнки заканчивается к 30 минутам. Величина истинной скорости окисления незначительно растёт.

Сплавы, содержащие 10,0 и 16,0 мае.¡6 индия, имеют наибольшие значения истинной скорости окисления, и соответственно, наименьшую величину кажущейся энергии активации.При изучении продуктов окисления данных сплавов методами Р5А и ИК-спектроскопии обнаружены образования ^-ле^с3к ]пг03.

Сплав::, богатые ицаием (99,93; 99,97; 99,99 мас.^), исследовали при температурах 853, 903 и 953 К. Для всех сплавов, богатых ивдием, наблхщчется интенсивное окисление в первые 10 ми- • нутТ Истинная скорость окисления с увеличением концентрации индия увеличивается.

Окисление шщия проводили £ри температурах 673, 873, 1073 К.

$-

' Таблица 7.

Кинетические и энергетические параметры процесса •

окисления гадких сплавов системи .алпминяЙ-цндиЯ. *

Состав ¡Температура! Истинная скорость !Кадущаяся энергия

сплавов, ! окисления,! окисления, ! активации, 0,

мас.;£ ! . К ! К-10"4 кг- м-2. сек" ■I | , КДж/-М0ЛЬ

АЄ ! 1л !

100,0!0,0 ! 1003 ! 2,76 , 1

! ! і і 1053 ! ПОЗ *. 4,17 ■ 5,83 г і 70,12

99,99!0,01 ! 953 ! 1,9 !

і ] 1003 ! 3,10 ! 74,49

; { 1053 ! 4,38 {

99,3710,03 ! 953 ! 2,77 »-

! ! 1003 ! 4,15 ; 70,43

! ! 1053 ! 5,5 !

90,95!0,05 Г 953 ,! 3,5 і

! | ІСОЗ ! 4,9 і . 66,8

і » 1053 ! 7,0 !

90,0 !10,0 ! 953 ! 5,0 !

} і 1003 ! 6,5 } 54,7

і » 1053 ! 8,3 і

84,0 116.0 ! 953 ! п.з | ■ .

! і 1003 ! 6,9 і •*7,Є

! ! 1053 ! • 8,2 і

'0,05 !99,95! Ь53 . ! .2,8 1

і ! 903' ! ■ 4,5, ' ° 1 73,74

! ! 953 - ! 6,8 !

0,03 ¡99,97! 353' ! ' 3,6 ?

| і 903 ! ’ 5,4 , ; 64,34

! . ! 953 ! 7.9 . !

0,01 !99,29! 653 ! 4.7 ! 58,0

і і 903 ! 5,8 !

! ! 953 ! 8,65 ;

0,0 !100,0! 673 ! 5,0 ;

і | 873 ! 7,57 ! 140,6

! ! 1073 ! 10,83 !

Рис.3. Зависимость К ст 1/Т для сплавов а:сте;.:и АР~9а содериацкх галлия, ь:вс.%: 1-0,1, 2-1,0, 3-20,0,4-

0.04 99.93

■ . 1п] мрс.%

.Рис Л. Из охр о ны окисления к:даких сплавов скстеш АС-1а.

Процесс окисления протекает по параболическое закону. Скорость окисления в зависимости от температуры изменяется от 5,0 до Ю,83*1СГ^ кг.м-^.сек“* с энергией активации 140,5 иДж/моль.

Общую картину окксляемости алюминиево-индиевых сплавов в областях, богатых алюминием и индием, можно иобладать в изохро^-нах окисления данных сплавов, которые приведены на рис.4. Небольшие добавки алюминия уменьшают окисляемость индия, а-ичзия наоборот В целом ицакй при малых концентрациях незначительно влияет на коррозионную стойкость алюминия, о чём свидетельствуют нела» чины кажущейся энергии активации. ,

В сплавах, богатых алюминием, основным"продуктом окисления является , а в сплавах, богатых индием - • В

продуктах окисления сплавов, содержащих 10,0 и 16,0 иас.% индия кроме легоь , который является основной фазой, с;тдествуе? так*е ]п IО3 . Существование сложных оксидов в продуктах окие<-ления последних сплавов не установлено.

¡Л/ЗА III. ПОТЕНЦКОдеШИЯЕСКОЕ ИССВДСВлНИЕ

СПЛАВОВ СИСТЕМ ле-2п. (С4,&а, 1п)

И /? £’-?/!- &л (М)

Потенциодпнамическиы методом исследованы электрохимические характеристики сплавов систем АС- ~2.п.{СсС, б-о-, , а. также

влияние галлия и индия на электрохимические свойства алпмияиво-цинкових сплавов в среде 3% раствора хлорида натрия при скорости развёртки потенциала 10 ьА/с. •

Анодные потенциодинамические :.ривые снимались с помощью по~ тенцностата Ш 5-5 0-1.1 ка цилиндрических образцах в трёхэлектрод-ноП ячейке при комнаткой температуре. Электродные потенциалы из» меряли относительно хлор-серебрянного электрода сравнения. За стационарный потенциал (потенциал коррозии) принимали значение потенциала электрода, который установился за I час. При этом кинетику изменения потенциала определяли а течение 3 часов для ' алтцшкезо-цинковых сплавов и, в течение-1 часа для сплавов алю-иим с галлием, индием и кадмием. Таким образом» на полученных потенцнодинамических кривых определяли основные электрохимкчес» кие характеристики сплавов: потенциалы коррозии (ЕКОр ), питтин-гообразованил (Еп>0>' и репассивации (Ереп<), а таг*е плотностей токов начала пассивации ( ¿и _ ) к полной пассивации ( ¿„ _ ),

/ч •• - *1*и« .. ‘ ЩИ*

С учетом диах’рамм состояния сиггем лс- ¿л. (СсС, 5-л, ?н.) ДЛЯ исследования были получены сплавы, содержащие до (мас.%); 7* 2л» .

- 18 -

Ч-Cd, 20т и 12-7«. Увеличение концентрации цинка в алюминии приводит к смещению потенциала коррозии в более отрицательную область. Потенциалы коррозии алюминиево-цинковых сплавов незначительно отличаются друг от друга. С увеличением содержания цинка в алюминии в область отрицательных потенциалов смещаются также потенциалы питтингообразования и репассивацки. Оценка стойкости сплавив алюминия к питтинговой коррозии может быть осуществлена путём сопоставления значений стационарных потенциалов и потенциалов питтингообразования в одних и тех же условиях испытаний. Стационарные потенцией! алюминиево-цинковых сплавов находятся в области иетгду потенциалами полной пассивации и потенциалами питтингообразования, т.е. в пассивной области. Уменьшение величины л Еп.0. для исследованных сплавов системы АН-Tn в среде 3^-ного раствора хлорвда натрия от 0,311 В для чистого алюминия до 0,05 В для сплава с 7£ цинка свидетельствует об ухудшении способности сплавов к самоза-лечиванмю возникающих в результате коррозии питткнгобых,поражений. Таким образом, можно констатировать, что добавки цинка ухудшсит показатель пкттингоустойчиаости алюминия, и это сопровоядается ухудшением устойчивости сплавов к электрохимической коррозии,'так как плотность токов начала пассивации и полной пассивации у сплавов несколько больше, чем у нелегированного, металла.

Для исследования кинетики формирования оксидной плёнки на сплавах алюминия с цинком в зависимости от содержания цинка были выбраны сплавы, содержащие 0,005; 0,05; 0,7 и 2,5 мае.* легирующего компоненте. Результаты исследования представлены в таблице 8. Изменение потенциала коррозии сплавов в среде 3^-ного растЕора ^лорвда натрия фиксировалось.в течение двух часов. Независимо от химического состава для всех наследованных групп сплавов отмечено смещение потенциала в положительную область, что характеризует динамику формирования защитной оксцшой плёнки, которое завершается к 30-40 минутам и~кало~зависйт от х им и чёс ко г сГ сос т ава сплавов^.

. Потенциодинамические поляризационные кривые сплавов систем А£~ Cd, АС- Ga и А£-%i , как и чистый алюминий характеризуются наличием активно-пассивной области, пассивной области и области транспассивной активности. У сплавов по сравнению с алюминием протяжённость пассивной области ка потенциодинаккческих кривых значительно меньше. С ростом концентрации легирующего элемента происходит рост величины плотноеiей токов начала пассивации

Таблица 8. Изменение потенциала коррозии сплавов с го темы А£-2п от времени..................

Время, „Содержание цишса в алпминиид мас.<5 •- —

мин. Г "Ь7ооь" ~ : оТоб " " “ “ 0,1 " “ : “2,5

0,5 ‘ 1,100 1,120 1,146 1,200

I ' 1,082 1,097 1,121 1,163

5 1,069 1,080 1,102 1,141

10 1,056 1,067 1,086 1,124

20 1,045 1,056 1,072 1,109

50 1,037 1,048 1,061 1,092

40 1,028 1,042 1,058 1,086

50 1,024 1,033 1,051 1,081

60 1,022 1,036 1,048 1,078

120 1,022 1,036 1,043 І.07Є

( і н п ) и полной пассивации ( £ п>п>) • Это сопровождается сдвигом потенциала питтингообразования в отрицательную область и, как следствие этого, наблкщается значительное сужение протяжённости пассивной области на потенциодинамичееких кривых. Всё это свидетельствует об ухудшении коррозионной стойкости сплавов. При одной и той ие концентрации легируэдих элеиентоз добавки галлия более интенсивно уыенызалт ширину пассивной области на потенциодинами-ческ;;х кривих, чем индий и кадмий.-

Легирование алюминия галлием, ивді.гм и к&цмием способетпует смсценга потенциалов питтннгообразовакил и реппассивации в более отрицательную область. Электрохимические характеристики сплавов систем АЄ-0-а. и At-іл прів едены в тайл,9. Изучение потенциала коррозии сплавов от времени при различных концентрациях легирую** щих добавок показало; что для чистого алюминия, так и для спла*» вов, во времени характерно смещение потенциала в полонительную область. Ознако, зависимость потенциала коррозии от содержания легирующих компонентов (рис.5) проявлялась по разному. Так, если добавки галлия и шздкя смекают потенциал коррозии сплавов в отрицательную область, то добавки кадмия «• в области положительных -потенциалов^ несмотря на то, что стандартные электродные потенциалы галлия (-0,53 В) и инаия (-0,34 В) Солец положительны,

чем у алюминия (-1,65 В). В плане разработки протекторных сплавов на основе алюминия с кадмием, идинем к галлием, две последние представляют практический интерес.

Сплавы алюминия с цинком широко применяются для литья протекторов, предназначенных для систем электрохимической защиты металлических изделий, конструкций и сооружений, эксплатирующих-ся в агрессивных природных средах - морской, пластовой и подтоварной воде.

При протекторной защите имеем два сопряжённых процесса: катодную поляризацгло металла конструкции и анодную поляризацию протектора тском, возникающих при их соединении и погружении в электролит. Сила тока зависит от многочисленных факторов, определяет зону защитного действия протектора и скорость его растъо-рсния т.е. срок службы. Алюминиевые протекторные сплавы отличается болььей токооэдачей. •

Эффективность и практическая применимость протекторных ка-териалов определяется следующими критериями и предъявляемыми к эти;.: материала:.! техническими требованиями: невысокой анодной поляризуемостью, стабильным во времени к малоизменяющимся при'широких режимах анодной поляризации отрицательным потенциалом: высокими и стабильными величинами токоотдачи, выхода полезного тока,: коэффициента полезного действия. 1

Влияние легирующих элементов представляет практический интерес для установления требований к регламентируемому их содержания в сплавах. Б связи с этим для активации алюминиево-цинковых сплавов нами были выбраны такие известные активирующие металлы, как галлкй и индий, содерг-анке которых в сплавах составляло 0,005; 0,05 и 0,5$ (по массе). Результаты исследования приведены в табл. 10. •

Из таблицы видно, что добавки галлия к индия значительно смещают в отрицательную область потенциал коррозии алкминкево— цинковых сплавов в среде 3/о-ного раствора Na.CS . При этом разница потенцгалов коррозии сплавов, легированных галлием и индием незначительна. Так, если потенциал коррозии сплава алюминия с I кас.55 Цинка равен - 1,075 В, то при добавки 0,5 ывс.% галлия к этоцу сплаву оно составляет-1,319 В, а при добавки 0,5 мас.5а . ивдия ЕКОрр< равняется -1,323 В. Смещение потенциала коррозии в отрицательную область сопровождается значительным увеличением

Таблица 9.

Электрохимические характеристики сплавов систем АС- Огл- и. АС- 7п..'

Содетажакие галлия к индия в алюминии, мае.£ _ . £ л . ""^корр .|"®н.п. "®п.п. 'V :”^п.о. :~^еп. 11 н.п,: 1 п.п Л М. «. м ~ Л» : мА/ся

0 0,991 1,65 1,40 0,600 0,730 0,80 0,20

0,005 — 1,0-39 1,74 1,45 0,745 0,715 0,82 0,28

0,05 — 1,200 1,75 1,45 0,750 0,770 0,84 0,30

0,1 - 1,220 1,76 1,45 0,755 0,755 0,85 0,30

0,2 — 1,250 1,76 1,45 0,765 0,780 0,87 0,32

0,4 - 1,290 1,76 1,45 0,780 0,795 0,90 0,33

0,6 - 1,320 1,76 1,45 0,800 0,815 0,94 0,33

0,3 - 1,340 1,75 1,45 0,805 0,820 0,93 0,33

1.0 1,350 1,75 1,45 0,825 0,ь35 1,00 0,34

1.5 - 1,350 1,76 1,45 0,833 0,843 1,00 0,34

1,8 ~ 1,350 1,75 - 1,45 0,815 0,855 1,01 0,34

2,0 - 1,357 1,75 1,45 0,ЗС5 0,870 1,02 0,34

10 - 1,355 1,06 1,46 0,830 0,835 1,23 0,36

15 - 1,356 1,75 1,46 0,890 0,895 1,32 0,36

20 - 1,356 1,76 1,46 0,900 0,915 1,39 0,38

- 0,005 1,010 1,73 1,50 0,750 0,785 0,81 0,26

- С,05 1,020 1,73 1,50 0,755 0,790 0,83 0,?5

- 0,2 1,050 1,73 1,50 0 ,&Ю 0,370 0,34 0,27

- 2,0 1,270 1,72 1,50 0,900 0,925 0,92 0,28

- ' 4,0 1,274 1,72 7,50 0,900 0,925 0,94 0,23

- 0,0 1,275 1,70 1,50 0,915 0,930 0,98 0,29

- 12,0 1,276 1,70 ■ 1,50 0,930 0,945 1,02 0,30

плотности тока начала пассивации, как при легировании галлием (от 0,Ь2 ыА/сн2 до 1,26 мД/см^}, так и при легировании индием (от 0,56 мД/см^ до 1,20 мА/см^). В обоих случаях не наблвдается значительное увеличение плотности тока полной пассгшацки.

Естад., м8(х.с.э)

Рис.5. Зависимость стационарного потенциала -Естац# (мВ, х.с.эЛ от содержания С (ыас.%) галлия, индия и -ладнкя в алюминии.

' - • >

. - Таблица 10.

Электрохимические характеристики сплавов систеы А£- 2/1-^а. и /V- 2-п.~7п .

(АЬ-остальное), мае.% 1"Еклре ¿“Зип. • Р п.о. 1“5р.П.| ^ Н.П.: £ п.п.

Ъь- &*■ * 1п. В иА/с1?

0,05 0,005 1,106 1,720 0,800 0,810 0,52 0,10

0,5 0,05 - . 1,236 1,720 0,980 0,933 1,35 0,16

1.0 0,5 - _ 1,319 1,720 0,990 0,996 1,36 0,20

0,05 - ' .0,005 1,018 1,730 0,980 0,990 0,56 0,16

0,5 0,05 1,286 1,750 0,988 0,997 0,78 • 0,60 '

1.0 •т 0,5 1,323 1,770 0,998 0,999 1,30 0,64

А1 ■ - и 0,991 1,750 0,688 0,730 0,80 0,20

А1+0, 05 мае.л 2п. 1,035 1,750 0,720 0,770 0,92 0,32

А1+1, 0 нас .¡о 2л 1,075 1,750 1,020 1,150 1.И 0,36

- 23 - .

Легированные галлием к индием алюминиево-цинковые сплавы могут быть рекомендованы в качестве протекторов при анодной защите стальных сооружений. • •

виводи

1. Методом термогравиметрии исследована кинетика высокотемпера** турного окисления двойных жидких сплавов систем А6- 2п (Cd,

О-л, 1п) кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истиннря скорость окисления имеет порядок ІСГ4 кг.ы '■•сек Кажущаяся энергия акті»« вации в зависимости от состава для сплавов систем A£-?n(Cd) составляет величину 65,32-229,0 нДас/моль, для сплавов сі:ітєм АЄ- &л(їп) - 27,29-140,6 кДж/моль. Добавки цчнка в пределах до 7 мас.& при температурах до 1000 К уменьшают, окисляемоеть алюминия. Более высокая концентрация цинка и рост температуры заметно увеличивают окисляемость алюминия. Б сплавах системы АЄ- 0-а. наибольшее знгчение скорости окисления имеет сплав эвтектического состава, содержащего 99,2 мае.% галлия. Сплавы системы А£- 1п при малых добавках индия имеют наименьшее значение истинной скорости окисления.

2. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии определены фазовый состав продуктов окисления металлов и сплазов систем ЛЄ.- Zrt (c«i, ЇП.) я их р0ЛЬ в процессе окисления. Для всех систем, при окислении сплавов богатых алюминием

(> 99,% мае.*) обнаружено, что продуктом окисления является Л-М.і 03 . в продуктах окисления сплавов систем ¿1-2п(С4,6а) установлено образование оксідаов сложного состава -

• CUАС2О* и . В продуктах окисления сплавов

системы М- Jn обнаружены твёрдые растворы на основе и 7ntOg. .

3. Фазовый состав продуктов окисления существенно влияет на меха»* _

нкзм окясления сплазов. Так сплавы, основным продуктом окислэ-икя которых является <* - Лі 0^ , имеют низкие скорости окис*« леигя. ■

Î. Потенцкодикамическим методом установлены следующие закономерности изменения электрохимических характеристик сплавов алюминия с цинком, кадмием, галлием и индием в среде 22-ного раствора NaC6 при скорости развёртки потенциала 10 ьВ/сек“1*; при досУавке цинка, галлия и ицчия наблюдается смещение стацн-., онарного потенциала в отрицательную область; а •• кадмия з по»

локительную; изменение стационарного потенциала сплавов во времени при различных концентрациях легирующих добавок характеризуется смещением в положительную область; легирование алюминия цинком, кадмием, галлием и ициием также способствует смещению потенциалов питтиггообразования и репассивации к более отрицательным значениям; при легировании алюминия цинком, кадмием, галлием и индием наблвдается монотонное увеличение плотностей токов начала и полной пассивации.

5. Алюминиево-цинковые сплавы, легированные галлием и индием, об-

ладают высокими значениями отрицательного потенциала коррозии и могут быть рекомендованы в качестве протекторов при анодной защите стальных сооружений. •

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: '

1. Ганиев И.Н.,Покроев М., сшов Б.Б. Потенциодинамическое исследование сплавов систем А£- Аі-їп. и £в£.//Бурнал прикладной химии.-1993.-Т.66,-Вып.7.-С. 1636-1633.

2. Эшов Б.Б., Покроев М., Ганиев И.Н. Влияьие галлия и ицаия на

электрохимическую коррозию алюминиево-цинковых сплавов в нейтральной сраде.//Тезисы докладов юбилейной конференции, посвящённой 75-летию со дня роадения академика АН Республики Таджикистан И.У.Нуманову.-Душанбе, 1994 г. - 3-4 ноября. •

3. Эков Б.Б., Покроев Ы., Ганкеэ И.Н. Влияние галлия к индия на

электрохимическую коррозию алюминия в нейтральной среде. //Тезисы докладов юбилейной конференции, посвящённой 75-летию со дня ротяенуя академика АН Республіки Таджикистан 11.У.¡Туманову .-Душанбе, 1994 г. '

4. Ганиев И.Н., Дяураева Л.Т., Эшов Б.Б. Окисление двойных сплавов алюминия с некоторыми элементами второй группы Периодической сіл теш Д. И.Менделеева.//Известия РАН. Металлы. -1925-%? 2с. 38-42.

Б. Ганиев И.Н., Щукроев Ы., Эшов Б.Б. Анодное поведение алюминиево-цинковых сплавов в нейтральной среде.//Дурн.прикладной химии. 1995.- Т.68.*Вып.7. - с. 1030-1032. .

6. Эшов Б.Б., Ганиев И.Н. Окисление жидких сплавов алюминия с индием кислородом воздуха.//Научно-технические нововведения к вопросы охраны окружающей срады; Тез.докл.Международной научно-практической конференции. г.Душанбе.-Худжанд, 17-19 сентября, 1996 г.

7. Эшов Б.Б., Гаяиез И.Н. Взаимодействие жидких металлов подгруппы галлия с кислородом газовой фаза.//Научно-технические нововведения и вопросы охрани окружающей среды: Тез .докл. Международной ийучно~практотеской конференции. г.Дуванбе-Худжаца, 17-19 сентября, 1555 г.

3. Эшов К.Б., Бердкез А.Э. Кинетика окисления жздких алшиние-' шлс сплевса с цинком и к«д»л:ем.//Материалы* юбилейной научной-конференции, пссвйщзкксй 5й-де2кэ со дня рох-декия академика АН Республики Таджикистан В.И.Никитина."Дусакбе, 22 апреля 1997 г. '

7'.' /-

Заказ 95 тярал 60 обх.е:.; I, п.л подписано к печати 10.02.28 г .Душанбе » Первая тяпогра^аяг