Высокотемпературное окисление синтетического ферросилиция и физико-химические свойства обработанного им чугуна тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

I с ДПР 2и03

БЕРДЯЕВ АСАДКУЛ )ГАМОВИЧ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЕРРОСИЛИЦИЯ И ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАБОТАННОГО ИМ ЧУГУНА

( 02.00.04 - фтимескяя химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата Iехничсски* наук

Душанбе - 2000

1*11 бога выполнена в лаборатории 44 Коррозиошюсгонкис материалы " Иигшгута химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные руководители : доктор химических наук ,

член-корреспондент АН FT, профессор Гяннев И.Н.

кандидат химических наук, . старший научный сотрудник Эшов Б. Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Норматов 11.111.

кандидат технических наук Мухиддинов Х.М.

Ведущая организация ; Таджикский Государстиеннын Национальный Уннверснгст

Заноп а состоится ** 19 п апреля 2000 год г в Л°°часор на заседании

диссертационного совета К 013. 02.02 при Институте химии им. В.И.Никн-тииа АН Республики Таджикистан по адресу:734063, г.Душанбе, ул. АГши 299/2. E-MAIL :guli @ academy, td.silk.org.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Афюреферат разослан ** * марта 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

катила I химических наук Касымова Г.Ф.

ше.з.о

опщля хлрл1сп:гис11исл глкоты

А •■ггуалыюсть теми. Растущая потребность п металлах м сплавах обуславливает расширение исследований в областях совершенствования действующих и создании новых технологий.

Ферросилиции используется для раскисления н легирования стали, графнтнзашш чугуна, а также в качестве восстановителя при производстве некоторых ферросплавов. Б настоящее время основным сырьем для получения ферросилиция являются руда и концентраты, физико-химические свойства компонентов руды исследованы достаточно подробно.

Развитие металлургической промышленности привело к образованию тройного количества стального лома и некондиционного кремниевого порошка, как отхода производства силуминов, которые до сих пор не использовались.Поэтому, требуется создание новой технологии по переработке указанных отходов, изучение их физико-химических и технологических характеристик. Вышеизложенное определяет актуальность данного направления, а также цели и задачи настоящего исследования.

Изучение механизма и .кинетики высокотемпературного окисления синтешческего ферросилиция, влияние легирующих добавок на окисление является актуальной задачей, т.к. данные сплавы при использовании подвергаются воздействию высоких температур, приводящих к окислению и потере ценных компонентов. Необходимо также установление фазового состава П|тодукто1: окисления, образующихся при взаимодействии расплава с компонентами во муха, с целью определения их роли при защите его от окисления.

С целью улучшения графитизнру'ошей способности синтетического ферросилиция определенный интерес представляют работы по комплексному легированию такими графитнзирукшшмн компонентами, как щелочноземельные и редкоземельные элементы. Заслуживает внимание также влияние укакшных добавок на такие важные характеристики чугуна, как ротгоустойчивость, жаростойкость, коррозионностойкость и т.д.

Цг.и. работы заключается в разработке промышленной технологии получения синтетическою ферросилиция из отходов производства алюминиевой промышленности и изучении физико-химических свойств чугуна, обработанного комплскснолегнрованным синтетическим ферросилицием.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучены кинетические и энергетические параметры Процесса окисления жидкого симтешческого ферросилиция, а также идентифицированы продукты их окисления;

- установлено влияние легирующих добавок (А!, Ва, 5г и Се) на окисляемость синтетического ферросилиция:

- определено модифицирующее влияние ферросилиция, содержащего щелочноземельные и редкоземельные металлы, на физико-механические и химические свойства серого чугуна;

- на основе теоретических и экспериментальных исследовании разработана технологическая инструкция по получению синтетического ферросилиция из отходов производства Таджикского алюминиевого завода.

Научная новизна. Установлен механизм и кинетика высокотемпературного окисления синтетического ферросилиция марок ФС25. ФС45, ФС60 и ФС75; влияние легирующих элементов (А1, Ва, Бг, Се) на процесс окисления ферросилиция марки ФС45, фазовый состав продуктов окисления, г также изучены ростоустончивосгь, жаростойкость и коррозионная стойкоеп сс-юго чугуна, модифицированного синтетическим ферросилицием содержащим ЩЗМ (Ва, 5г) и РЗМ (Се, Рг, Ьа ). >

_Практическая значимость работы состоит п:

- разработке промышленной технологии получения синтетическое ферросилиция из отходов производства ТадАЗа и внедрении его в производство:

- установлении кинетических параметров процесс; высоко температурного окисления жидкого синтетического ферросилиция I использовании их для выбора состава сплавов с наименьшей окисляемостью;

- определении оптимальлой концентрации легирующих элементов I составе ферросилиция и их влиянии на ростустойчивость, жаростойкость 1 коррозионную стойкость серого чугуна^арки СЧ-18-36.

Апробапия работы. Результаты диссертационной работы доложены на юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию со дня рождени: академика АН Республики Таджикистан В.И. Никитина (Душанбе, 1997) международной научно-практической конференции, посвященной памяти одного из основателей Таджикского Технического Университета, Сулайманов А С (Душанбе, 1998); юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию химического факультета ТНГУ и 65-летию д.х.н и|юфсссора Якубова ХМ.; «Проблемы современной химической науки 1 образования» (Душанбе, 1999).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 научны ша1Ы1 и 3 1езиса докладов.

Ofa.cM и структуры работы. Диссертация состоит из введения, трех глап, юсвящеииых обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным 1сследованиям,а также выводов, списка литературы н приложения. Работа пложена на 104 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 27 исунков, п 74 наименований библиографических ссылок. ,

ОСПОШЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАПОТЫ

lio введении итложеш»! предпосылки и основные проблемы сследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура иесергацни.

Н нерпой г.чане изложены физико-хнми .¿скис основы процесса кнеления и взаимодействия сплавов железо-кремний (алюминий, барий, фонами и нернй). Подробно рассмотрено поведение исследуемых металлов н шавов при металлургических температурах. По результатом литературного "пора сделано следующее заключение:

!.В литературе отсутствуют данные по технологии получения ш готического ферросилиция из отходов производства, а также по поведению штетического ферросилиция при температурах металлургического )ончк;1дсгиа, а именно, по кинетическим параметрам процесса окисления и его юдуктоа. Зю в спою очередь затрудняет научно обоснованный выбор состава нпегического ферросилиция, легированного различными графи'•изирующимн ементачи (ЩЗМ. РЗМ).

2. Имеются сведения о кинетике окисления сплавов железа с алюминием, ¡емпием, Сюрнем, стронцием и пернем.

3. В ли.ерлтурс имеются также данные о взаимодейстиип оксида железа с силами кремния и бария, но отсутствуют о взаимодействии оксида железа с силами стронция и церия

ГЛЛПЛ z.iwjpaiíotiva игомы1!1Л011Ю1"1 ткхншгогии получения сшпкгнчипсого фктю!л1ш11я ш отходон штш*июдстл и неедгдоилпнк особенности но н(.1ШШ1к,мпг:глт>тао11оок'11слк1Шя.

Мет.чикя жснгрчмспта. Для получения сплавов были использованы : 1Л1.1ЮН лоч-огходы производства ТадЛЗа, кремниевый порошок (отход шнводстна силумина), Л!-марки Лб, (ГОСТ-И069-74), Sr-маркн СтМ1, Ва -рки íi.'i.MI, Се - Не ЭО ТУ 48-295-85. Синтез сплавов весом 30 гр. /тестп'ем в корундовых тиглях в вакуумной печи сопротивления типа СНВ-.1 '161ГЗ и в атмосфере гслич под избыточным давлением 0,5 мПа. Шихтовка таков проводилась с учетом угара металлов. Состав полученных сплавов Гюрочно контролировался химическим анализом и взвешиванием образцов до

и после сппавлекня. Взвешивание проводили на аналитических весах АРБ-200 с точностью 0,1 * 10"6 кг. Б дальнейшем, исследованию подвергались сплавы, у которых разница в весе до и после сплавления не превышала 2% (отн.).

Для изучения кинетики окисления жидких металлов и сплавов« использован термогравиметрическии метод, основанный на непрерывном взвешивании расплавленного образца. Изменение веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8.Тигель с исследуемым сплавом помещали в изотермическую зону печи. Разогрев и расплавление образца выполняли в атмосфере очищенного аргона. После окончания опыта систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли .реакционную поверхность. Затем образовавшую оксидную плёнку снимали с поверхности образца и изучали её состав. В опытах использовали тигли из оксида алюминия диаметром 18-20мм, высотой 25-26мм. Истинную скорость окисления K=g/s/At вычисляли по касательным, проведённым от начала координат к кривым, а значение кажущейся энергии активации по тангенсу наклона прямой линии зависимости lgK-1/Т и по формуле Q=2,3*R*tga.

Рентгенофазовый анализ продуктов окисления сплавов проводили на установке ДРОН-1,5 с использованием медного Ка -излучения. Образцы в виде порошка готовили в а-атовой ступке и в виде коллоидной смеси наносили на иовету для снятая дифрактограмм. По сопоставлению экспериментальных значений межллоскостного расстояния, интенсивности и бреповских углов с теоретически рассчитанными определяли фд»овый состав продуктов окисления. При этом, заключение о присутствие какоГо-либо оксида, было сделано при наличии на дифрактограмме более трёх интенсивных линий. ИК-спектроскопическое исследование продуктов окисления сплавои проводили на двухлучевом спектрометре UR-20.

Юшетнка высокотемпературного окисления жидкого синтетического ферпоснлмчня. Ферросилиций марок ФС25, ФС45 , ОСбО и ФС75 имеет большое промышленное значение. Нами исследовано высокотемпературное окисление указанных выше марок синтетического ферросилиция. Сплавы получены путём прямого сплавления компонентов, поэтому образцы перед исследованием очищали от образующегося оксида. Состав сплавов и результаты исследования приведена в габл.1 и на рис.1.

Окисление жидких сплавов проводилось по вышеописанной методике. Кремний, имеющий высокую температуру плавления (1687К), подвергался окислению кислородом воздуха при температурах 1703 и 1853 К, т. е. вблиЗ! 1емисра1>ры цдавления и с перегревом 153К над точкой плавления Кшкмические кривые окисления кремния приведены на рис. 1а. Обе кривы«

характеризуются относительно высокими скоростями в течение 2-7 мин. Привес незначительный, кривые приобретают параболический вид, и окисление кремния практически заканчивается к 20 мин. Процесс окисления характеризуется образованием плотной оксидной плёнки с минимальным количеством кислородных вакансий. Истинная скорость окисления составляет: при 1703К-6,6*10"\ ПР1Г 1853К-18,»«»)-4 кг'м:2* сек Кажущаяся энергия активации окисления составляет 175,9 кДж/моль.

Взаимодействие жидкого сплава ФС25 с г«иовой фазой изучалось .¡ри температурах 1623 и 1673 К. В течение первых 10-12 мин. окисление протекает по линейному закону, затем по мере образования плотной оксидной пленки, кривые приобретают параболический вид (рис. 1 б).

Наибольший привес данного сплава при 1673К составляет 27,43 мг/см2, наименьший при 1623К - 2,3 мг/см2. Скорость окисления изменяется от 2,5*10^ до 4,17 * 10"4 кг*м'2.*с"'. Кажущаяся энергия активации равняется 267,9 кДж/моль.

Таблица 1.

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления

жидких сплавов системы железо-кремний._

Содержание кремния в сплаве, (Ре-осталыюе), вес.% Температура окисления, К. Константа скорости окисления, К*10"\ кг*м2*сек'. Кажущаяся эне"-гня активации, Кдж/моль.

25 1623 2,50 267,9

1673 4,17

45 1573 3,70 239,1

1623 5,56

60 1543 3,89 229,8

1593 6,67

75 1623 5,00 196,0

1673 7,50

100 1703 6,60 175,0

1853 18,00

Окисление сплава, содержащего 45 вес.% кремния проводилось при температурах 1573 и 1623 К. Кривые окисления приведённые на рис.1в показывают, что с ростом температуры скорость окисления возрастает. Здесь наблюдается значительное увеличение привеса, по сравнению с сплавом содержащим 25 вес.%.кремния.

Истинная скорость окисления составляет 3.7* 10"* и 5,56*10"4 кг*м "5*сек'', соответствен'Ю при температурах1573 и 1623 К. Кажущаяся энергия активации вычисленная по углу наклона прямой lgk от 1/Т равняется 239,1 кДж/моль.

На рис.1г приведены кинетические »кривые окисления сплава, содержащего 60 вес.% кремния. Сплав окисляли при температурах 1543К и 1593К. Характер кривых указывает на параболическую зависимости скорости окисления. Для данного сплава характерны более высокие значения истинной скорости окисления ( 3,89*10"* и 6.67*10"* кг*м '2*сек"') и соответственно, более низкое значение кажущейся энергии активации (229,8 кДж/моль).

Окисление сплава, содержащего 75 вес.% кремния с температурой плавления 1573К, исследовали при температурах 1623К и 1673К., Направление кинетических кривых подтверждается параболическим законом взаимодействия расплава с газовой фазой, лимитирующего диффузионными процессами. Истинная скорость окисления изменяется от 5,00*10"' до 7,50*10"* кг*м"2*сек"'. Энергия активации процесса окисления составила 196,0 кДж/моль (табл.1).

По полученным результатам построены изохроны окисления в полном интервале концентраций, соответствующие 10 и 20 мин. окисления расплавов системы Fe-Si и приведены на рис.2. ,

Для анализа продуктов окисления сплавов системы. Fe-Si применялся метод ИКС-спектрокопии и рентгенофазовый анализ. Штрих-дифрактограмыы продуктов окисления жидкого кремния и сплавов ФС-60 и ФС-25 приведены на рис.3. Как видно, основными продуктами окисления являются оксид'железа а-FeíOj и оксид кремния a-SiO^. Основной ¡фазой при этом является Si02.

Частоты ИК - cneictpoB продуктов окисления, формирующихся нг поверхности жидких сплавов силемы Fe - Si, приведены в табл.2. Рентгенофазовый анализ показывает, что на сплавах, богатых железом (~25 вес.% Si.' оксидная плёнка состоит в основном цз Fe^Oj. В дальнейшим, с увеличение* концентрации кремния в сплавах, доля оксида кремния возрастает, что играет сущеспгнпую роль в формировании защитной плёнки. Однако, по результатах расчёта константы скорости окисления увеличение доли оксида кремния i продуктах окисления не приводит к торможению процесса окисления..

Влияние добавок алюминия !на кинетику окисления жидких железо кремниевых сплавов исследовано'на примере сплава ФС45, который им ее наибольшее применение. Содержание алюминия в сплаве ФС45 составило 0,1 0,5; 1,0 вес.%. Результаты исследований представлены на рис.4,и в табл.3.

Рис.1.Кинетические кривые окисления сплаво» системы желгю-кремни» , содержащих кремний, вес.%: а-100>6-25,»-45,г-б0.

а £^2*

' но»»

200

1'ис.2.Н юхронм окнслсмин сплпвов споемы Гс-81.

i ■ 1

__I__I__

ю

(5

о о •

J_I_1_

Л.

_I_I_1_

го

25 Е

Рис.3.Штрих Аифрактограммм иролукюв окислении см.'шпоп

систсмм Ре-Ы, содержащих кремнии, вес.% : 1-1(Н);2-25;3-<>0.

У

Таблица 2.

Частоты п ПК - спектрах продуктов окислении сплапоп системы Fe - Si.

Содержание Фазовый состав.

кремния н железе, Частоты, см'1 продуктов

нес.% окислении

0 180,555,650,715,1110, 1190, 1330 a-Fe203

25,0 470,480, 730,1060,1110, 1190 Si02,a-Fe20j

45,0 170,480,555,590, 650,715, 730 Si02,a-Fe2C>3

60,0 170, 555,590,730,810,820,460,1100 . Si02,a-Fe203

75,0 170, 590, 730,810, 960, 1100, 1110 Si02,a-Fe203

100,0 470, 590,730, 960, 1035, 1060, 1110 Si02

IIa рис. 4а приведены кинетические кривые окисления жидкого сплапа ФС45, содержащего 0,1 вес.% алюминия. Окисление проводили при температурах 1673 и 1723К. Кривые процесса окисления до 15 мин. характеризуются, прямыми линиями. Ззгем, по мере формирования оксидной iui£hk>> характер окислительного процесса переходит п параболический. Максимальная величина U/S при оки 'пепин данного сплава равняется 48мг/см2, минимальная 35мг/см2. Истинная скорость окисления, для сплава указанного состава, составляет 3,84*10"4 и5,92*10"4 кг*м"2*сек"', соответственно при температурах I673K и 1723К. Кажущаяся энергия активации процесса окисления равняется 127,7 кДж/моль.

Кинетические кривые процесса окисления жидкого сплава ФС45, содержащего 0,5 аес.% алюминия приведены на рис.46. Данный сплав подвергался окислению при температурах 1673 и 1723К. Кинетические кривые подчиняю !ся параболическому закону. Формирование оксидной плСики заканчниается к 30 мин. взаимодействия с кислородом воздуха. Истинная скорость окисления составляет величину 3,33* 10J и 5,00* 10"4 кг*м'2*сек' , кажущаяся энергия аетиваиии составляет 164,13 кДж/моль.

Кииетические кризис окисления сплава ФС45, с содержанием алюминия 1,0 вес.%, приведены на рнс.4в, нсслсдопаиия приводились при температурах 1673К и 1723К. Данный сплав имеет наименьшее значение скорости окисления. Истинная скорость окисления сплава при исследованных температурах имеет величину 3,02*10"* и 4,17*10^кт*м'2*сек''. При этом значение кажущееся энергии активации состазляет 191,76 кДж/моль (табл 3).

Таблица 3.

Влияние добавок алюминии на кинетические н энергетические параметры процесса окислении железо - кремниевого сплава, содержащего

Содержание алюминии, вес.% Температура окисления, К Константа скорости окисления К'К)"1, кг*м"2*с"' Кажущаяся энергии акгпвацни, Кдж/моль

0,0 1573 3,70 239,1

1623 5,56

0,1 1673 3,84 127,7

1723 5,92

0,5 1673 3,33 164,1

1723 5,00

1,0 1673 3,02 191,7

1723 4,17

Добавки алюминия приводят к некоторому уменьшению скорости окисления сплава ФС45. Можно предполагать, что дальнейшее увеличение содержания алюминия заметно снижает скорость окисления сплава ФС45 (табл. 3).

На рис.5, изображена зависимость ^К-1/Т для сплавов, содержащих 0,1; 0,5 н 1,0 вес.% алюминия. Прямая зависимость указывает на то, что процесс окисления исследованных сплавов соответствует параболическому закону.

Рентгенофазовый анализ продуктов окисления сплава ФС45, легированного алюминием показывает, что основными продуктами окисления являются БЮг, а-АЬОз н а-Ре^О). С увеличением содержания алюминия в сплаве доля а-А^Оз увеличивается. Последний, в свою очередь, обладая хорошими защитными свойствами., уменьшает окисляемость основного сплава. Образующиеся продукты окисления вышеперечисленных тройных сплавов исследованы методом ПК - спектроскопии. Частоты ИК - спектров продуктов окисления сплавов представлены в табл.4. Состав компонентов плёнки определяется составом окисляемых сплавов. С увеличением концентрации алюминия в сплавах в ИК - спектрах увеличиваются частоты, характерные для оксида алюминия В ИК - спектрах продуктов окисления ферросплава ФС 45, содержаще! о алюминий, частоты при 765 и 460 см"1 относятся к фазе а-А-ЬСЬ. к'ннетнка окисления твёрдого ферросилиция ФС45, легированного барием,стронцием и пернем.

Окисление, сплава ФС45, содержащего 0,1 вес.% бария проводили при (смиерагурах 873, 1073 и 1273 К Через 15-20 мин. от начала окисления

Рис.4.Кинклсегкно крппмс окпслснии жидкого ферросилиции

марки ФС ^З.легирошшпш о плшмнмнсм ,всс.%. н-О.Г.б-О.б;«-!,*).

».5

5Д

I-

5,6 5,Ь

Чт-

Рис.З.Закисмтмос! ь ^К-ИТ дли ферросилиции мирки ФС 45, легнроппи-нчги а'цомиииом ,псч\"/ч. I-О,Г,2-0,5,\5-1,0.

начинается образование защитной оксидной пленки и процесс заканчивается к 45 мин. Рассчитанные значения скорости окисления, в зависимости от температуры, составляют соответственно от 1,70*10"*,' 2,0*10"4 до 2,83* 104 кг*м" 2*сек', Кажущаяся энергия активации окисления составляет 105,0 кДж/моль.» (табл.5)

Окисление ферросилиция ФС45, содержащего 0,5 вес.% бария, при температурах 873, 1073 и 1273 К в течение первых 10-15 мин. осуществлялось практически по линейному закону, далее по параболическому. Таким образом, первоначально окисление проходило с образованием рыхлой пленки, затем образование оксида протекало с диффузионными затруднениями. Истинная .скорость окисления изменяется от 3,00*104 при 873К, 3,5*10"* при 1073К до 4,31*10"* кг*м"2*сек"' при 1273К. Кажущаяся энергия активации окисления исследуемого сплава составляет 95,4 кДж/моль.

Кинетику окисления силаиа, содержащего 1,0 вес% бария, изучали при температурах 873, 10,'3 и 1273К (табл.5). Как и следовало ожидать, процесс окисления протекает с большими диффузионными затруднениями. Привес сплава нарастает, наибольшее его значения, равное 76 мг/см2, достигается при температуре 1273К, а наименьшее - 51 мг/см3, при &73К. Окисление данного сплава подчиняется параболическому закону с кажущейся энергией активации 84,1 кДж/моль (табл. 5).

По полученным результатам построены изохроны окисления, соответствующие 10 и 20 минутам. Наибольшей скоростью окисления обладает сплав, содержащий 1,0 вес.% бария.

Таблица 4,

Частоты в ПК - спектрах продуктов окисления сплава ФС45, легироьашю^о алюминием.

Содержание алюминии и сплаве, нес % Частота, см'1 Фазооьш состав продуктов окисления

0,0 470,480,555,590,650,715,730 5Ю2,а-Ре20з

С 1 470,590,650,810,860,1100 БЮ^.а-РёгОз

0,5 460, 470, 540, 570, 640, 765, 820 БЮз.а-РегОз.сх -А1202

1,0 460, 590, 600, 640, 765, 786, 860 БЮг.а-РезОз.а-АЬОг

Таблица 5.

Вшшне добавок бария на кинетические к энергетические параметры

процесса окисления железо-кремниевого сплава, содержащего _45 нес.% кремния_

Содержание бария, вес.% Температура окисления, 1С Константа скорости окислении, 1С* 10"*, кг*м"**с"' Кажуншнсн энергия активации, кДж/моль

0,0 1573 3,70 239,1

1623 5,56

0,1 873 1,70 105,0

1073 2,00

1273 2,83

0,5 873 3,00 95,4

1073 3,50

1273 4,31

1,0 873 3,33 84,1

1073 5,00

1273 5,80

Результаты исследования кинетики окисления рллава ФС45, легированного стронцием и церием приведены в табл.6.

глава 3. модифицирование серого чугуна ферросилицием содержащим щёлочноземельные и редкоземельные элементы

Результаты исследования влияния некоторых щелочноземельных и редкоземельных металлов в составе синтетического ферросилиция на ростоустоичивость, жаростойкость, коррозионную устойчивость и некоторые физико-механические свойства серого чугуна марки СЧ 18-36 приведены ниже.

ростоустопчпиость п жаростойкость серого чугуна, модифицированного ферросилицием, содержащим ЩЗМ н РЗМ. Детали из чугуна эксплуатируются при высоких температурах, а также в условиях

воздействия агрессивных сред. На долговечность деталей, работающих в таких условиях, решающее влияние оказывают процессы их взаимодействия с рабочей средой. Наиболее распространённым видом взаимодействия является окисление. Процессы окисления могут развиваться, как на поверхности, так и в глубине, следствием которого является необратимое увеличение объёма отливки.

Таблица(

Влияние добавок стронция н иерня на кинетические и энергетические параметры процесса окисления ферросплава, содержащего 45 вес.% __кремния.__

Содержанке Температура Константа скорости Кажущаяся

стронция н окисления, окисления, К*Ю-4, кг*м"'*с'' энергия

иерия,в сплаве К. активации,

ФС 45 вес.% кДж/моль

0.0 1573 3,70 239,1

1623 5,56

0,1 5г 873 1,43 105,0

1073 3,70

1273 5,56

0,5 Бг 873 1,66 179,2

1073 2,91

1273 4,16

1,0 Бг 873 3,33 97,5

1073 3,83

1273 5,00

0,1 Се 873 2,1 149,4

1073 2,6

1273 3,8

0,5 Се 873 2,5 109,7

1073 3,0

.1273 4,0

1,0 Се 873 3,3 99,7

" 1.073 3,7

1273 5,00

Окалнностойкостъ чугуна во многом зависит от природы образующю на поверхности плёнок. Отсюда окалиностойкое действие легирукж элементов во многом проявляется, прежде всего, в образовании при высо* температуре защитных планок, состоящих из шпинелей. Защитные свойс этих плбнок проявляется лишь при условии их непрерывности и плотности поверхности изделий.

При высоких температурах кинетика окисления жаростойкого чугу| обычно описывается экспоненциальным законом. Введение некотог.'х доба!

телает возможным переход от экспоненциального к параболическому даже при ¡псоких температурах.

Согласно Томашева Н.Д. регулятором такого перехода могут служить >едкоземельные металлы: церий, лантан и др. Влияние этих элементов на троцесс окисления серого жаростойкого чугуна объясняется рафинирующим и юдифкцирующим их действием. Небольшие примеси этих элементов (0,2-0,3%) 1 жаростойком чугуне карбидного класса приводят к повышению жалиностойкости при 1000-1100°С в 1,8-2,5 раза. Под влиянием РЗМ на такой [угун происходит образование сложных шпинелей, что способствует швышению окисляемости чугуна.

Изменение массы образцов жаростойкого чугу на существенно зависит от [)ормы графитовых кристалликов в их структуре. В случае чугуна с шастннчатым графитом, наряду с диффузионными процессами поверхностного жислення непрерывно происходит активное взаимодействие с газовой средой ю всему объёму образца, что приводит к внутреннему окислению юталлической основы чугуна вдоль графитных включений. Таким образом, [ластинчатый фафит повышает величину реакционной поверхности.

Кроме изменения массы, при внутреннем окислении чугуна, наблюдается величение объема из-за того, что плотность образующихся окислов меньше [лотности окисляющихся элементов. «

На ростоустойчивостъ кроме термоциклирования, следствием, которого, вляется разрыхление структуры ухудшающей качество графита, плняют тазовые превращения и диффузионные парообразования из-за растворения рафита.

Для повышения ростоустойчивостн необходимо снижение до минимума роцесса графнтизацин и создание стабильных структур, которые исключают тазовые превращения. Можно исключить фазовые превращения путём зменения критических температур чугуна микролегированием некоторыми ле.ментами. В качестве таких элементов нами было исследовано совместное лиянне бария, стронция и РЗМ на ростоустойчивость и жаростойкость серого угуна.

Чугун модифицировали при температуре Ы00°С сначала ферросилицием одержащим ЩЗМ, а затем РЗМ, которое вводилось под колоколом. После ыдержки в течение 7-10 мин. отливали образцы диаметром.30 мм. и длиной 00 мм. для механических испытаний, из которых впоследствии вырезали бразиы диаметром 15 мм. для определения роста и жаростойкости. Для эчного определения линейных размеров образцов в их торцы были ввернуты ггифты из жароупорной стали, которые перед испытанием полировали.

Линейный рост и жаростойкость чугуна за 125нас. выдержки при температурах 500 и 700°С в муфельной печи определяли через каждые 25час. замеряя образцы микрометром и периодически взвешивая. Образцы, исследованные при 500"С, очищали спиртом и продолжали исследование при 700"С. Результаты приведены в табл. 7.

Как видно, рост чугуна (табл. 7) в интервале 25-50 часов при 500°С резко возрастает, а затем темп роста несколько уменьшается. Если характер роста чугуна, модифицированного церием и празеодимом со временем имеет прямолинейный вид, то рост немоднфицированного и модифицированного лантаном чугуна по характеру совпадает. При сравнении ростоустойчнвости чугуна, содержащего разные РЗМ при одной и той же температуре и ЩЗМ можно установить, что наибольшей ростоустойчивостью обладает чугун, содержащий церий и лантан. Ростоустойчивостъ чугуна, содержащее празеодим совместно с ЩЗМ, не превышает ростоустойчнвосп немоднфицированного чугуна.

Таким образом, совместное модифицирование ЩЗМ и РЗМ способствует уменьшению роста чугуна и рахпичные РЗМ влияют в этом отношении по разному. Наиболее ростоустойчнвым является серый чугун, содержании' празеодим.

Жаростойкость чугуна, содержащего 0,2% ЩЗМ и 0,1% РЗМ за 1251 на1рева при температурах 500 и 700°С превышает жаростойкость серого чугун; (табл8| При -»том нериевый чугун более жаростойкий, чем чугут модифицированный лантаном и празеодимом. С увеличением содержания 1ЦЗ?> ло 0,5-0,8% и РЗМ до 0,2-0,3% жаростойкость чугуна становится различном (табл. 8 ). Если при температуре 500°С серый чугун имеет несколько мсиьшун величину жаростойкости, то при 700°С она увеличивается н превыгиае жаростойкость чугуна, содержащего совместно ЩЗМ, празеодим и лантан, н этом случае жаростойкость цериевого чугуна превышает жаростойкость серог чугуна. Таким образом, ростоустойчивостъ н жаростойкость серого чугун можно повысить модифицированием добавками активно взаимодействующим с графитом.

Коррозионная стойкость серого чугуна, модифнцироппнного Ферросилицием, содержащим ИПМ » РЗМ.

Эксплуатация металлических конструкций при повышенных температура и больших давлениях, а также в особо агрессивных средах требует эффекпп пых способов борьбы. Наиболее удачным способом борьбы с коррозией слелус считать повышение коррозионной устойчивости самого конструкциониог материала.

• Таблица 7.

Ростоустойчивость чугуна модифицированного ферросилицием, содержащим совместно щёлочноземельные и редкоземельные металлы

Содержание ЩЗМ н РЗМ в чугуне, вес.% Время, час. Температура, •с

25 50 75 100 125

0,0 0,23 0,30 0,33 0,35 0,36 500

0,2 Ва + 0,1 Се 0,14 0,20 0,23 0,26 0,27

0,2 Бг + 0,1 Рг 0,27 0,37 0,40 0,42 0,43

0,2 Бг + 0,1 Ьа 0,23 0.28 0,30 0.32 0,32

0,0 0,30 0,32 0,36 0,40 0,60 700

0,2 Ва + 0,1 Се 0,16 0,20 0,24 0,26 0,28

0,2 Бг + 0,1 Рг 0,28 0,40 0,55 0,64 0,80

0,2 Бг + 0,1 Ьа 0,36 0,38 0,40 0.44 0,48

0,0 0,25 0,30 0,33 0,35 0,36 500

0,5 Ва + 0,2 Се 0,15 0,22 0,26 0,27 0,28

0,8 Бг + 0,3 Рг 0,20 0,38 0,38 0,38 0,38

0,8 Бг + 0,3 Ьа 0,16 0,25 0,30 0,31 , 0,31

0,0 0,27 0,30 0,35 0,40 0,57 700

0,5 Ва + 0,2 Се 0,35 0,37 0,42 0,47 0,50

0,8 Бг + 0,3 Рг 0,36 0,56 0,86 1,00 1,16

0,8 Бг + 0,3 Ьа 0,42 0,50 0,54 0,58 1 0,64

Из-за того, что легированный коррознонностойкий чугун весьма хрупкий, лохо обрабатывается и недостаточно термостойкий, многие химические и еталлургические предприятия часто от него отказываются и нзготовлнвают еталн машин, работающих в агрессивных средах, из обычного чугуна СЧ 152, СЧ 18-36 и СЧ 21-40. Однако, до сих пор в литературе не имеется сведений со пиянии модифицирования на коррозионную стойкость такого чугуна.

Нами проведены исследования коррозионной стойкости серого чугуна СЧ 8-16 модифицированного совместно стронцием + неодимом, стронцием + разеодимом, стронцием + лантаном и барием церием.

Для оценки коррозионной стойкости применяли усноренный весовой етод испытания коррозии образцов в растворе разбавленной (1:1) серной ислоги (с1=1,32). С этой целью из модифицированного чугуна вырезались

Таблица 8.

Жаростойкость чугуна модифицированного ферросилицием,содержащим совместно щелочноземельные металлы.

Содержание ЩЗМ

н РЗМ в чугуне, Время, час. Температура,

вес.% •с.

25 50 75 100 1 125

0,0 0,08 0,2 0,4 0,48 0,68 500

0,2 Ва + 0,1 Се 0,01 0,02 0,04 0,08 0,46

0,2 Бг + 0,1 Рг 0,02 0,04 0,08 0,30 0,58

0,2 Бг + 0,1 Ьа 0,01 0,02 0,04 0,20 0,56

0,0 0,5 0,8 1.1 1.3 1.7 700

0,2 Ва + 0,1 Се 0,3 0,6 0.7 0,8 1,1

0,2 Бг + 0,1 Рг 0,4 0,7 0,95 1.2 1.5

0,2 Бг + 0.1 Ьа 0,3 0,6 0,8 0.9 1.3

0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,7 500

0,5 Ва + 0,2 Се 0,08 ,0.09 0.1 0.2 0,21

0,8 Бг + 0,3 Рг 0,01 0,02 0.05 0,08 0,45

0,8 Бг + 0,3 Ьа 0,03 0.05 0.07 0,1 0.25

0,0 0,45 0.8 1,15 1.3 1.7 700

0,5 Ва + 0,2 Се 0,2 0.5 0.75 1.1 1.6

0.8 Бг * 0,3 Рг 0,55 1.1 1.8 2,4 2.5

0,8 5г + 0,3 Ьа 0Г3 0,6 1,1 1,5 V

цилиндрические пластины высотой 5-6 мм, шлифовались н полировались зеркальной поверхности, промывались в спирте, высушивались и взвешивали Подготовленные образцы подвешивали на стеклянные подставки, котор осторожно помешались в термостатированный сосуд с кислотой. При эт температура электролита поддерживалась равной 20±0,5°С. По истечсн времени испытания (в данном случае оно равнялось 6-ти часам) образ извлекались из раствора, промывались и, после удаления продуктов корроз высушивались.

Показатели коррозии (скорость коррозии-К и лроницаемостъ-определяли по следующим формулам:

к = и я = 8,76-, где

*г г

Шо- первоначальная масса образца, Ш|-масса образца после коррозии,

^поверхность образца, т-время испытания, 7-плотность чугуна.

Результаты исследований представлены втаблЗ(хнмический состав чугуна с добавками приведен в табл.8.)

В качестве основных факторов влияющих на коррозионную стойкость чугуна, нами были учтены следующие факторы:темпуратура-1400-1480°С; содержание 'РЗМ -0,05-0,2 вес.%;содержание ЩЗМ -0,2-0,5вес.%;время выдержки после модифнцирования-5-10 мин.

Таблица 9.

Результаты коррозионных испытаний модифицированного чугуна ■_СЧ 18-36 в 42%-нон серной кислоте при 20°С ._

Стронций+ неодим Стронций+ празеодим Стронций+лшгган Барнй+цернй

п, мм/год К, г/м:"час п, мм/год К, г/м2*час п, мм/год К, г/и2 * час п, мм/год к, г/м2-час

106,8 102,4 116,7 126,6 131,4 113,4 131,1 125.1 119.2 113-116 97,1 93,1 106,1 115,1 119,5 103.1 . 119.2 113,7 108.3 102-106 128,5 127,0 134.5 126,9 135.7 145.8 124,3 122.6 122,7 139,2 117,1 116,1 122,4 114.6 123.4 132.7 113,1 111.5 111.6 126,7 124,2 124,4 137,6 122,2 141.1 142.2 137,6 137,1 132,1 140,9 112,9 113,1 125,1 111,1 128,3 129,3 й5,0 124,6 120,1 128,1 145.7 125.8 144,1 128,4 127,6 130,0 128,0 134,8 137,0 139,8 132,6 114.4 131.1 116.8 116,0 118,3 116.5 122.6 124,5 127.2

Анализ полученных результатов (табл.9) показывает, что если при совместном модифицировании чугуна стронцием и лантаном, а также барием и церием все исследованные технологические факторы повышают коррозию чугуна, то при модифицировании стронцием + неодимом и стронцием + празеодимом повышение температуры модифицирования приводит к улучшению коррозионной устойчивости чугуна. Только в первом случае введение стронция в чугун приводит к некоторому уменьшению показателей коррозии. В трёх остальных случаях он способствует увеличению показателей коррозии(табл.9).

Механические свойства серого чугуна. модифицированного Ферросилицием .содержащим. ЩЗМ и РЗМ.

В последние годы в арматуростроении наблюдается тенденция к улучшению качества изделий, позволяющих повысить эксплуатационные характеристики арматуры. К числу основных требований к качеству арматуры

следует отнести высокую прочность и коррозионную стойкость в различны средах.

Исходя нз этого, нами в условиях Душанбинского арматурного завода и» С. Ордженнкидзе была проведена серия плавок, с целью выяснения совместног влияния микродобавок барня, стронция и РЗМ на физико-химические свойсп серого чугуна СЧ 18-36.

Исследовано совместно влияние бария с церием на физико-механичесю свойства серого чугуна следующего химического состава: углерод 2,9-3,1°/ кремний 2,4-2,6%; марганец 0,9% сера 0,02- 0,03%; фосфор 0,30-0,35%. Изучл влияние температуры (Т°,С) предела прочности на изгиб (о*») и расгяжеш (Оь), стрелу прогиба (0. глубину отбела (Ь) и на твердость по Бринеллю (НВ).

Как и в предыдущих случаях, исследования проводили методе планирования эксперимента. Матрица планирования и результаты эксперимен приведены в табл. 10, где количество бария изменялось в пределах 0,2-0,; вес.%, а церия 0,05-0,12 вес.%. Как видно, в результате модифицирован! получены относительно невысокие фнзико-механическйе свойства. , Э' объясняется тем, что чугун имел несколько низкую степень эвтекгичност тогда как модифицирование церием дает эффект для чугуна, который, содерж! 4,3% углерода.

После реализации матрицы планирования были рассчитаг коэффициенты уравнения регрессии и проводилась оценка значимое! Исключая незначимые коэффициенты, получили следующие уравнен регрессии

Оь-19,8--4,8С]

о)Я=61,8-0,011 Т+5.3С,-34,6Сг0,92т

НВ= 100,6+0,087Т-2,4О+т

Ь=33,7+0,035Т-34,0С(+0,96т

Увеличение концентрации бария, согласно уравнениям, положитель влияет на оь и оцц и уменьшает твердость и отбел, что является немаловажны В изученном интервале концентраций влияние церия оказалось незначителын на Оь, твёрдость и отбел, что, по-видимому, как мы уже упоминали, объясняет низкой степенью эвтектичностн чугуна. Продление времени выдерж отрицательно влияет на онзг, повышает твёрдость и отбел. Это на наш взгл объясняется тем, что при продолжительной выдержке модифицирование расплава наблюдается уменьшение концентрации бария, из-за окисления испарения.

Таблица 10.

Результаты эксперимента по модифицированию чугуна СЧ 18-36 барием и церием.

Содержание Значения факторов

эария и церия, в натуральном °иг f, аь, НВ L,

i чугуне вес.% масштабе кг/ММ' мм. кг/мм4 мм.

Ва Се с т, мин.

),2 0,05 1400 5 41,7 6,1 21,2 228 11

),5 0,05 1480 5 41,6 6,2 23,4 234 6

),2 0,2 1480 5 35,0 5,2 19,4 229 17

0,05 1480 10 34,0 4,6 20,5 231 22

5,5 0,05 1400 5 36,5 5,4 22,1 221 5

15 0,05 1400 10 38,0 5,1 21,4 210 8

3,2 0,2 1400 10 31,0 5,3 21,8 229 19

3,5 0,2 1480 10 32,5 6,2 21,5 222 9

3,35 0,12 1440 7,5 31,6 6,1 23,7 225 14

0,0 0,0 1480 35,5 5,6 19,9 253 28

Таким образом, проведённые, исследования доказывают, что в случае Четкого чугуна, модифицирование церием не опрардывает себя. Поэтому в том случае чугун можно модифицировать одним барием, который в отдельных лучаях. повышает аь и сизг на 15-25%, по сравнению с ¡^модифицированным угуном и в то же время сильно снижает твёрдость и отбел жёсткого чугуна, оторый кристаллизуется почти белым.

пыводы

. 1. Методом термогравиметрии исследовано высокотемпературное кисление жидких сплавов системы Fe-Si кислородом воздуха. Установлено, что роцесс окисления-.протекает по параболическому закону. Истинная скорость кислеиня имеет порядок 10~" кг*м':*с'. Кажущаяся энергия активации, в ависимости от состава сплачов системы Fe-Si, составляет 196,0-267,2 Дж/моль.

2. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления >ерросплавай марки ФС45, легированного алюминием, барием, стронцием и 1ерием. Устаномеио, что добавки алюминия (>1,0вес.%) уменьшают, а бария, тронцил и церия увеличивают скорость окисления ферросплава.

3. Методами реитгеиофазового анализа и ИК-спек-гроскопии идентифицированы продукты окисления исследованных образцов сплавов. Основными продуктами окисления железо-кремниевих сплавов являются а-1;с;01 и БЮз. В продуктах окисления сплава ФС 4 5. легированного 0,5 и 1,0 вес % алюминием кроме фазы а-ГсдОз и БЮ^, обнаружена также ([¡аза а-А120з.

4. Исследовано, модифицирующее влияние ферросилиция, содержащего ЩЗМ и РЗМ, на ростоустойчнвость, жаростойкость и коррозионную стойкость, а также на механические свойства серого чугуна.

При этом установлено следующее:

- наиболее ростоустойчивым является цериевый чугун, наименее - чугуч содержащий празеодим;

- обработка чугуна ферросилицием, содержащим ЩЗМ и РЗМ, повышает его жаростойкость;

- модифицирование чугуна ферросилицием содержащим барии и перин, стронций, неодим и стронций и празеодим, повышает показатели коррозионном устойчивости;

- модифицирование чузуна ферросилицием, содержащим барий повыша-.. с;, и ои„ на 15-25 %, но сравнению с нсмодифицированным чутуном;

5. Разработана и внедрена технология получения ферросилиция ш отходов Таджикского алюминиевого завода.

Осноиные результаты диссертации изложены к следующих работах:

1.Г>ерднсв А.Э., Эшов Б.Ii., Алиджонов ФИ. Особенности высокотемпературного окисления железо-кремниевых сплавов //Материалы юбилейной научной конференции, посияшёшмй 95-летию со дня рождения академика АН 11 В И Никитина- Душанбе. 22 апреля 1997г.С-73.

2. Бсрднев А Э , Ганнев И.П., Эшов 13.Б Высокотемпературная коррозия жидкого ферросилиция Доклады АН Республики Таджикистан .- 1997г. том XL № 11-12. C.8-1I.

3. Бердиев А.Э., Ганисв 11.11, Эшов Б.Б. Окисление промышленного ферросилиция марки ФС45, полученного прямым сплавлением в дуюпых печах. //Материалы международной научио-практг .еской конференции, посвященной памяти одного из основателей Таджикского Технического Университета Сулаймонова A.C.-Душанбе, 1998 г.С-63.

4. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б. Кинетика и энергетика окисления жидкого ферросилиция ФС45, легированного алюминием. //Известия ЛИ Республики Таджикистан, огд физико-матем., хим. и геол. наук. Душанбе -1999г. №1. С.78-82.

5. Бердиев А.Э., Эшов Б.Б, Ганиев .П.. Кор]>озия жидкого ферросилиция, легированного алюминием. //Материалы юбилейной научно-практической конференции, посвяшенноп 40-летию химического факультета и 65-летию д.х.и, профессора Якубова Х.М: «Проблемы современной химической науки и образования». - Душанбе. 1999 г. С.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 .ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-КРЕМНИЙ ( АЛЮМИНИЙ, БАРИЙ, ЦЕРИЙ).

1.1 Особенности высокотемпературного окисления металлов и сплавов.

1.2. Высокотемпературное окисление кремния, железа, ферросилиция, алюминия, бария, стронция и церия.

1.3. Структура и свойства сплавов системы железо - кремний, железо-кремний-алюминий.

1.4. О взаимодействии оксида железа с оксидами кремния и бария.

1.5. Способы получения ферросилиция и его применение.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЕРРОСИЛИЦИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ.

2.1. Приборы и методы исследования окисления металлов и сплавов.

2.2. Разработка промышленной технологии получения синтетического ферросилиция из отходов производства ТадАЗа.

2.3. Кинетика высокотемпературного окисления жидкого синтетического ферросилиция (ФС 25, ФС 45, ФС 60,

ФС 75).

2.4. Кинетика окисления жидкого ферросилиция ФС45, легированного алюминием.

2.5. Кинетика окисления ферросилиция (ФС 45), легированного барием, стронцием и церием.

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЕРОГО ЧУГУНА ФЕРРОСИЛИЦИЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

3.1. Чугуны модифицированные модификаторами, содержащими щёлочноземельные и редкоземельные металлы.

3.2. Ростоустойчивость и жаростойкость серого чугуна, модифицированного ферросилицием, содержащим щёлочноземельные и редкоземельные металлы.

3.3. Коррозионная стойкость серого чугуна, модифицированного ферросилицием, содержащим щёлочноземельные и редкоземельные металлы.

3.4. Механические свойства серого чугуна, модифицированного ферросилицием, содержащим щёлочноземельные и редкоземельные металлы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Растущая потребность в металлах и сплавах обуславливает расширение исследований в области совершенствования действующий, созданию новых технологий получения металлов и сплавов.

Ферросилиций используется для раскисления и легирования стали, а также в качестве восстановителя при производстве некоторых ферросплавов. В настоящее время основным сырьём для получения ферросилиция являются руды и концентраты.

Развитие металлургической промышленности привело к образованию железосодержащих и кремнесодержащих отходов, которые большей частью используются. Поэтому, требуется создание технологии по переработке указанных отходов, постановка научных исследований по изучению их физико- химических, технологических характеристик. Выше изложенное, определяется актуальность данного направления, а также цели и задачи настоящего исследования.

Изучение механизма и кинетики высокотемпературного окисления синтетического ферросилиция и определение влияния легирующих добавок на его окисление является актуальной задачей т.к. данные сплавы при их эксплутации подвергаются воздействию высоких температур, что приводит к окислению и потере данных компонентов сплава. Определение фазового состава продуктов, образующихся при взаимодействие расплава с компонентами воздуха для установления их роли в окисление и защиты сплавов.

Кроме того, с целью улучшения графитизирующей способности синтетического ферросилиция определенный интерес представляют работы по комплексному его легированию такими графитизирующими компонентами, как щелочноземельными и редкоземельными элементами. Заслуживают внимания также и работы определяющие влияние указанных добавок на такие важные характеристики чугунов, как ростоустойчивость, жаростойкость, коррозионностойкость и т.д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель работы заключается в разработке промышленной технологии получения синтетического ферросилиция из отходов производства алюминиевой промышленности и изучении их физико-химических свойств чугуна, обработанных комплекснолегированным синтетическим ферросилицием.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучены кинетические и энергетические параметры процесса окисления жидкого синтетического ферросилиция ,а также идентифицированы продукты их окисления.

- установлено влияние легирующих добавок (А1, В a, Sr и Се) на окисляемость синтетического ферросилиция. определено модифицирующее влияние ферросилиция, содержащего щелочноземельные и редкозомельные металлы,на физико-химические и механические свойстава серого чугуна.

- На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая инструкция по получению синтетического ферросилиция из отходов производства Таджикского алюминиевого завода.

Научная новизна. Разработана промышленная технология получения синтетического ферросилиция из отходов производства ТадАЗа. Установлен механизм и кинетика высокотемпературного окисления синтетического ферросилиция марок ФС25, ФС45, ФС60 и ФС75, влияние легирующих элементов (Al, Ва, Sr, Се) на процесс окисления ферросилиция марки ФС45, фазовый состав продуктов окисления, а также изучены ростоустойчивость, жаростойкость и коррозионная стойкость серого чугуна, модифицированного синтетическим ферросилицием , содержащим ЩЗМ (Ва, Sr) и РЗМ (Се, Рг, La).

Практическая значимость работы состоит в:

- разработке промышленной технологии и получения синтетического ферросилиция из отходов производства ТадАЗа и внедрении его в производство .

- установлении кинетических параметров процесса высокотемпературного окисления жидкого синтетического ферросилиция и состава сплавов с наименьшей окисляемостью;

- определении оптимальной концентрации легирующих элементов в составе ферросилиция и их влияния на ростоустойчивость, жаростойкость и коррозионную стойкость серого чугуна марки СЧ-18-36.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на: юбилейной научной конференции посвященной 95-летию со дня рождения академика АН Республики Таджикистан В.И. Никитина (Душанбе, 1997); международной научно-практической конференции, посвященной памяти, одного из основателей Таджикского Технического Университета, Сулайманова А.С. (Душанбе, 1998); юбилейной научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета ТНГУ и 65-летию д.х.н., профессора Якубова Х.М.; «Проблемы современной химической науки и образования» (Душанбе, 1999).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 научные статьи и 3 тезиса докладов.

Объем структуры работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, посвященных обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным исследованиям, а также выводов, списка литературы и приложения.Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц,27 рисунков, и 74 наименований библиографических ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Методом термогравиметрии исследовано высокотемпературное окисление жидких сплавов системы Fe-Si кислородом воздуха. Установлено, что процесс окисления проотекает по параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок 10"4 кг*м"2*с"1. Кажущаяся энергия активации, в зависимости от состава сплавов системы Fe-Si, составляет 196,0-267,2 кДж/моль.

2. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления ферросплавов марки ФС45, легированного алюминием, барием, стронцием и церием. Установлено, что добавки алюминия (>1,0вес.%) уменьшают, а бария, стронция и церия увеличивают скорость окисления ферросплава.

3. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии идентифицированы продукты окисления исследованных образцов сплавов. Основными продуктами окисления железо-кремниевих сплавов являются а-РегОз и Si02. В продуктах окисления сплава ФС 45, легированного 0,5 и 1,0 вес.% алюминием кроме фазы а-РегОз и Si02, обнаружена также фаза а-А1203.

4. Исследовано, модифицирующее влияние ферросилиция, содержащего ЩЗМ и РЗМ, на ростоустойчивость, жаростойкость и коррозионную стойкость, а также на механические свойства серого чугуна.

При этом установлено следующее:

- наиболее ростоустойчивым является цериевый чугун, наименее - чугун содержащий празеодим;

- обработка чугуна ферросилицием, содержащим ЩЗМ и РЗМ, повышает его жаростойкость;

- модифицирование чугуна ферросилицием содержащим барий и церий, стронций, неодим и стронций и празеодим, повышает показатели коррозионной устойчивости;

- модифицирование чугуна ферросилицием, содержащим барий повышает ави аИзг. на 15-25 %, по сравнению с немодифицированным чугуном;

5. Разработана и внедрена технология получения ферросилиция из отходов Таджикского алюминиевого завода.

1. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М Металлургия. 1965. 428 с.

2. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. М: Иностранная литература. 1963. Т. 2. 275 с.

3. Бенар Ж. Окисление металлов. М: Металлургия. 1968.Т.1.499 с.

4. Smull W., Pehlke R. // Met Trans. 1974. № 5. № 12. p 2549-2556.

5. Machlin E. //Trans TMS AIME. 1960. V 218. P 374 - 326.

6. Царевский Б., Попель С. -В кн. : Физико химические основыпроизводства стали. М: Изд -во АН СССР, 1961. С. 97 105.

7. Korakevitch P., Urbain G. // Mem. Sci. Rev. Met. 1961. V38. N7. P 517 534.

8. Филиппов С., Гончаренко О. // Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1974. №9. С. 10-15.

9. Серёгин П.П., Тураев Э.Ю., Эгамбердыев Б.Э. Ввведение в физику полупроводников. Ташкент, Укувчи. 1989. С.81

10. Куликов и. Десульфурация чугуна. М: ГНТИ. 1962.С. 306.

11. Лямлин В., Плесков Н. Электрохимия полупроводников. М: «Наука», 1965.С. 405

12. Bradsky М., Cubicciotti. The oxidation of silicon at nigh Temperatures J.// A1 er. Chem. Soc 1951. V 73. P 3497.

13. Kaiser W., Breslen J. Factors determining the oxygen conted of liguidsilicom at its melting point //J Appl. Phys. 1958. v 29. N9. P .1292 1294.

14. Лепинский Б.М., Киселёв В. Кинетика окисления жидкого кремния. Рук деп. В ВИНИТИ, № 772 74.

15. Павлов, Шитова Э. Электоронографическое исследование структуры плёнок Si О2 , полученных различными методами //Кристаллография. 1967. №12. вып. 1. С. 119-124.

16. КолесоваВ. //ЖЭТФ, 1954. Т. 26. С. 124 129.

17. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.1 и 2. М: Металлургиздат. 1962.С 1488.

18. Wander J., Jr., Lawless К., Gwatheney АЛ Trans. Metull. Soc., AIME. 1961. V 221. P 257.

19. Grauer R., Feitrhecht W.// Corros. Sci. 1966. V 6. P 301.

20. Boggs W., Kachir R., Pellisier G., J. //Electrochem. Soc. 1965. V 112. P.539.

21. Ростовцев С.Т., Хитрик С.И., Емлин Б.И. и др. Активность к компонентов в бинарных сплавах Si Al, Si - Мп и Si - Cr // Изв. Вузов. Черн. Металлургия. 1971. №2. С. 61-63.

22. Баталин Г.И., Миненко Н.И., Судавцова B.C. Энталогиясмещения и териодинамические свойства жидких сплавов железа с марганцем кобальтом и никелем // Изв. АН СССР. Металлы, 1974 №5. С. 99 103.

23. Липенских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А , Окисление жидких металлов и сплавов. М. :Наука. 1979.

24. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов // Пер. С англ. Под ред. Ульянина Е.А., М.: Металлургия, 1987. С. 184.

25. Елютин В.П., Митин B.C., Самотейкин В.В. Влияние давления кислорода на окисление алюминия // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. Т.З. С. 227 230.

26. Лепинский Б.М., Киселёв В. Кинетика окисления жидкого алюминия. Рук. Деп. В ВИНИТП, № 5 1976. С. 342 354.

27. Киселёв В., Ленинских Б., Захаров Р., Снребряков А.// Труды 1 Всесоюзн. Конф. По строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Счвердловск 1974. С. 33 35.

28. Джабборов Б.Б. Окисление сплавов щёлочноземельных металлов с кремнием, германием и алюминием. Диссертация канд.хим. наук Душанбе. 1993.С 180.

29. Loners J.// Rev. Metall. 1952. P 430.

30. Cubicciotti D.// J.Am. chem. Soc. 1952. P 535.

31. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1973. 760 С.

32. Tanner L.E., Kylin S.A//Acta. Metall. 1961. V 9. N 11. P 1038.

33. Schatz M., Kaufman L.// Trans AIME. 1964. V 230.

34. Банных O.A., Будберг П.Б. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. М.'.Металлургия, 1986.740 С.

35. Свечников В.Н., Шурин А.К., и др. Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1968. С. 153 156.

36. Абрикисов Н.Х.//Изв. сект. физ. хим. анализа ИОНХ АН СССР. 1965. Т.27. С. 157 163.

37. Струков И.Н., Гельд П.В., В сб. Физ.хим. основы производства стали. М. : Изд- во АН СССР. 1960. С. 61 77.

38. Сидоренко Ф.А., Гельд П.В., Ремпель П.С.// Изв. ВУЗов. Чёрнаяметаллургия, 1962. №4, С. 102 108.

39. Sagane Hiromich, Ori Kensure // J. Jap. Inst. Metals. 1979. V 43. N 6. P 559 575.

40. Munson D. // J. Inst. Met. 1967. V 95. P 217 219.

41. Discussion Sun C. Y., Mondolfo L.F.// J. Inst. Met. 1967. V 95. N12. P 384.

42. Муравьёва A.A., Герман H.B., Заречнюк О.С., Гладышевский Е.И., В кн. : «Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений». Львов, 1974. С. 35 36.

43. Торопов И.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева И.Н., Диаграммы состояния силикатных систем. Л: Наука. 1969.Т.1. с.882.

44. Жучков В.И., Ватолин Н.А., Завьялов А.А., Температура плавления ферросплавов // Изв.Ан СССР. Металы. 1982. № 4.С. 455-456.

45. Казачков И.П. , Паримончик И. В. Кинетика плавления ферросплавов // Изв. АН СССР . Металлы .1973 .№ 2. С. 55-5

46. Казачков И.П., Паримончик И.В. Факторы , определяющие скорость растворения сплавов в жидкой стали // Металлургия и коксохимия. 1976. №49 . С. 56-59.

47. Чистяков А., Гуревич В ,С. , Соснович В .С . и др . Легирование хромоникельмарганцовистой стали сплавами с ниобием // Сталь. 1970. №12. С. 1093-1097.

48. Елмин В.Н.,Гасик.М,И.Справочник по электротермическим процессам. М. ; Металлургия. 1978. С. 320.

49. Гасик JI.H.,Игнатьев B.C., Гасик М.И. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Техника. 1975. С.215.

50. Кулиньски 3. Производство сплавов для модифицирования и микролегирования стали.М.: МСНТИЧМ. «Информсталь», 1979. С.26.

51. Канаев Ю.П., Салников Г. И. // Сталь. 1982. № 10. С. 35-37.

52. Рыс М.А. Производство ферросплавов г-изд. М.-Металлургия. 1985.С.45.

53. Рысс М.А. Сплавы селены ,урана,берилия,стронция и лития в черной металлургии ,М.:»Черметинформация». 1975. Сер.5. вып.З. С.9.

54. Филиппов С. и др. Физико-химические исследования металлургических процессов. М.: Металлургия. 1969. С. 166.

55. Кофстад П.Высокотемпературное окисление металлов.-М. Мир. 1963. С.322.

56. Абраме И.А., Колис Х.Э.,Лепин и др. .Математическая обработка результатов исследования окисления металлов в политермических условиях // Известия АН Латв. ССР.Сер.хим.-1976.№5 .С. 514-521.

57. Лепинских В.М., Киселев В.И.Об окислении жидких металлов и сплавов кислородом из газовой фазы // Известия АН СССР.Металлы.1974.№5.1. С.51-54.

58. Шведов Л.В. и др. Плавщик ферросплавов ,М.:Металлургия. 1980. с.22.

59. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б. Высокотемпературная коррозия жидкого ферросилиция . // Докл. АН Тадж. ССР. 1997. Т.Х1.Ш1-12.С.8-11.

60. Бунин К.Н., Таран Ю.Н. Строение чугуна .М.,»Металлургия» 1972. С. 358.

61. Матвеев Н.А., Храмченков А.И. и др.//Литейное производство. 1974. № 8.

62. Левитан М.М., Крючков О.Н., Задемидко Г.// Литейное про-изводство . 1974.4.

63. Юнко В.Л., Макаренко Г.И. и др. Тугоплавкие карбиды. Киев. «Наукова думка», 1970. С. 148.

64. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т.1 и 2. М.»Металлургия». 1970. С.480

65. Шанк Ф.Структуры двойных сплавов. М.»Металлургия».1973.С. 439.

66. Чугун с шаровидным графитом, обработанный редкоземельными модификаторами. Киев. Наукова думка , 1964.

67. Гавриш А.И. и др . // Литейное производство. 1969.11. С.42.

68. Гавриш А.И. и др.-Бюл. ЦНИИЧМ, 1965. № 16. С.31.

69. Стемнеску Д. М. Технология и оборудование литейного производства. 1973. № 14.С. 45.

70. Попов В.М., Коган Л.Б., Горбульский Г.Ф. Литейное производство. 1976. № 1, 7.С. 47.

71. Повышение качества отливок модифицированием и микролегированием серого чугуна. М., НИИМ.Ш, 1968. С. 278.

72. Аникин . Иттриевый чугун .М., «Машиностроение», 1976.

73. Бобро Ю.Г. Легированные чугуны. М., «Металлургия», 1976.

74. Томашев Н.Д. Теория коррозия и защиты металлов. М., Изд. АН СССР. 1960. С. 545.