Термодинамические параметры растворения магния в чугунах и модификаторах чугуна тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Булдыгин Сергей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ В ЧУГУНАХ И МОДИФИКАТОРАХ ЧУГУНА

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4848337

2 «ЮН 2011

Челябинск 2011

4848337

Работа выполнена на кафедре физической химии Южно-Уральского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук

Александр Александрович Лыкасов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Александр Георгиевич Тюрин

кандидат технических наук Александр Александрович Алексеенко

Ведущая организация - ООО «Челябинский тракторный завод - Уралтрак»

Защита состоится «15» июня 2011 г., в 14й1, на заседании специализированного диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина,76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет»

Отзывы на реферат (один экземпляр, заверенный печатью) просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет, тел., факс (351) 267-91-23

Автореферат разослан

И

« ' I »

мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.298.04 профессор, доктор технических наук

А.В. Рощии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В 2008 году исполнилось 60 лет с того момента, как впервые было публично сообщено о получении высокопрочного чугуна с шаровидным графитом. В настоящее время чугун - наиболее распространенный литейный конструкционный материал. В структуре мирового выпуска литых изделий 75 % составляют чугунные отливки. В мировой литейной практике более 50 % отливок выполняются из чугуна с шаровидным графитом (ЧШГ), который по механическим свойствам находится на уровне углеродистых и низколегированных сталей, а по литейным и ряду специальных свойств значительно их превосходит.

В процессе производства ЧШГ в качестве сфероидезаторов широко применяют элементарный магний, магнийсодержащие модификаторы и лигатуры. В этом отношении для теории и практики литейного производства представляет интерес информация о равновесных параметрах растворения (растворимость и термодинамическая активность) магния в чугунах.

Знание условий растворения магния позволит более полно анализировать процессы, протекающие при сфероидезирующем модифицировании чугуна, выработать рекомендации по оптимизации составов модификаторов с целью увеличения усвоения магния чугуном и устранения пироэффекта, оптимизировать технологии производства модификаторов.

Не изучены реакции взаимодействия магния с растворенными в чугуне кислородом и азотом. Магний может расходоваться на раскисление и деазотацию чугуна, вследствие чего его концентрация снизится до значений, которые могут оказаться недостаточными для получения графита шаровидной формы. Определив равновесные концентрации кислорода и азота с магнием в расплавах чугу-нов, станет возможным корректировать количество вносимого магния с целью предотвращения брака конечной продукции.

В литейном производстве широко применяют изготавливаемые на основе ферросилиция «легкие» и «тяжелые» никель, медьникель и железоникельмаг-ниевые лигатуры. «Легкие» модификаторы широко применяются для внутри-форменного и ковшевого модифицирования чугунов, их составы оптимизированы и, видимо, дальнейшей корректировке подвергаться не будут. Высокая стоимость никельмагниевых и низкое усвоение магния из медьмагниевых лигатур требуют разработки новых составов сфероидизирующих модификаторов на основе никеля и меди. Немецкая фирма SKW Gisserei-Technic GMBH, например, выпускает две марки магниевых лигатур, содержащих в своем составе кроме никеля 18...32 мае. % Si и 15... 17,5 мае. % Mg. ОАО «НИИМ» изготавливает ферросилиций с медью и магнием, концентрация кремния в котором составляет 35...55 мае. % Si. Составы вышеупомянутых лигатур получены эмпирическим путем. В тоже время использование информации об активности магния в расплавах систем Ni-Si-Mg-Fe и Cu-Si-Mg-Fe позволило бы существенно сократить количество лабораторных и промышленных экспериментов при разработке новых составов сфероидизирующих модификаторов чугуна. Поэтому определение термодинамических характеристик растворения магния в его сплавах с Ni, Си, и

51, а также в указанных выше более сложных четырехкомпонетггных сплавах является актуальной задачей.

При производстве отливок с перлитной структурой металлической основы в чугун дополнительно вводят олово. Как показывает производственная практика, чистое металлическое олово неудовлетворительно усваивается жидким чугуном. Более полного усвоения олова удается достичь, если чугун легировать оловосодержащими лигатурами. Олово можно было бы вводить в чугун в составе магниевых модификаторов. Однако отсутствие информации о термодинамике взаимодействия олова с магнием затрудняет разработку составов сфероидизирующих модификаторов с добавками олова.

Цели и задачи работы

1) определить параметры взаимодействия магния с элементами чугуна и энергии взаимообмена элементов;

2) определить растворимость и активность магния в расплавах состава ЧШГ промышленных марок. Рассчитать равновесное давление пара магния над расплавами чугунов;

3) изучить равновесие реакций взаимодействия магния с кислородом и азотом в жидких чугунах;

4) определить термодинамические характеристики образования сплавов магния с кремнием, никелем, медью и оловом;

5) рассчитать активность и давление пара магния над расплавами систем №-Си-М& №-Бь-Мц-Ре и Си-5ь-Мц-Ре;

6) разработать рекомендации по выбору составов сфероидизирующих модификаторов, изготавливаемых на основе систем №-Си-1^, №-8ь-М§-Ре и Си-8ь-М§-Ре.

Научная новизна

1. Впервые определена растворимость магния в жидких чугунах состава ЧШГ промышленных марок при температурах 1200...1600°С.

2. Впервые оценены значения давления пара магния над расплавами чугунов.

3. Установлены значения параметров взаимодействия и £@8 и исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в жидких чугунах.

4. Определены термодинамические функции образования бинарных сплавов магния с кремнием, никелем, оловом и медью. Уточнено строение диаграмм состояния бинарных металлических систем. Рассчитано давление пара магния над его жидкими сплавами с №, Бп и Си.

5. Впервые рассчитаны координаты линий изоактивностей магния в расплавах систем М-^ь-М^-Ре и Си-8ЫУ^-Ре.

Практическая значимость. Основные научные положения диссертации являются теоретической основой для разработки новых составов и совершенствования технологических процессов производства модификаторов. Определены

составы систем Cu-Ni-Mg, Fe-Cu-Si-Mg и Fe-Ni-Si-Mg, на основе которых могут быть разработаны новые сфероидизирующие модификаторы и лигатуры. Показано, что никельсодержащие модификаторы составов системы Fe-Ni-Si-Mg могут быть заменены более дешевыми медьсодержащими, что позволит существенно снизить затраты на производство чугунного литья. Рекомендации использованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый». С использованием предложенных лигатур получены отливки с необходимой структурой и требуемым уровнем механических свойств.

Предлагаемые методики анализа физико-химических процессов и систем и программное обеспечение могут быть использованы для подготовки специалистов в области физической химии металлов и сплавов.

На защиту выносятся: 1) результаты определения растворимости и активности магния в расплавах состава ЧШГ промышленных марок, бинарных сплавах магния с никелем, медью, оловом и кремнием и жидких сплавах Ni-Cu-Mg, Fe-Mi-Si-Mg и Fe-Cu-Si-Mg, результаты расчета равновесного давления пара магния над расплавами чугунов и исследованных металлических систем, 2) термодинамические характеристики образования сплавов магния с Ni, Cu, Sn и Si, 3)

значения параметров взаимодействия и £qs и результаты исследования

реакций взаимодействия магния с кислородом и азотом в жидких чугунах, 4) рекомендации по выбору составов сфероидизирующих модификаторов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной научно-технической конференции «Литье и металлургия 2010. Беларусь» (г. Минск, 2010 г), на IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2008 г.), на X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2010 г.), на IX съезде литейщиков России (г. Уфа, 2009 г), на международной научно-технической конференции посвященной 55-летию кафедры «Машины и технология литейного производства» БНТУ «Литейное производство и металлургия. 2009. Беларусь» (г. Минск, 2009 г), на XVII международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (г. Казань, 2009 г).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, библиографического списка из 81 наименования и 7 приложений, изложенных на 145 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена анализу имеющихся в литературе данных по теме работы, показана существенная ограниченность и неполнота сведений по вопросу сфероидгаирующего модифицирования чугувов. Хотя применение магния для обработки чугунов в настоящее время широко распространено, отсутствует информация о его активности и растворимости в чугунах, которые являются важнейшими параметрами при разработке технологического процесса модифицирования чугунов. Недостаточно исследован вопрос о взаимодействии магния с примесными элементами чугуна. Термодинамические параметры образования расплавов четырехкомпонентных систем Ре-Ш-Б^-М^ и Ре-Си-8ь-М§ не определены, а сведения о термодинамике образования бинарных сплавов магния с никелем, кремнием, медью и оловом нуждаются в дополнительном исследовании, поскольку получены для узкого интервала температур. В этой же главе изложены используемые в работе методики расчета.

Во второй главе представлены результаты расчета растворимости и активности магния в чугунах.

Растворимость магния при условии равновесия с чистым жидким магнием рассчитывали по формуле:

М Ы+1 ¡=1 /=1+1

где х,- - мольная доля компонента г, С^ - энергия взаимообмена компонента г с компонентом Г - температура (К).

Трансцендентное уравнение (1) решали численным методом по разработанной программе.

Растворимость магния при давлении его пара, равном одной атмосфере, определяли из соотношения:

(2)

Учитывая, что Р^ = 1, а <яМ(, = Хщ ■ мольную долю магния в расплаве рассчитывали по формуле:

<3)

где коэффициент активности магния Ущ оценивали с помощью формулы теории регулярных растворов

КТЫу, = + £ -X Е , (4)

1=1 ¡=/+1 ¿=1 /=ч'+1

а давление пара над чистым жидким магнием определили из соотношения:

^=-^2 + 5,032. (5)

№ сплава Содержание элементов, масс. % Марка чугуна'

С Si Мп S Сг Си Ni

1 3,55 2,4 0,4 0,02 0,1 — — ВЧ 35...ВЧ-50

2 3,4 2,75 0,55 0,02 0,15 0,3 0,4 ВЧ-60

3 3,4 2,75 0,55 0,01 0,15 0,6 0,6 ВЧ-80

4 3,4 3,4 0,55 0,01 0,15 0,6 0,8 ВЧ-100

Таблица 2

Растворимость магния в исследованных расплавах

Таблица 1 В расчетах принимали сред-лавов ние значения рекомендованных

содержаний компонентов чугуна для отливок толщиной < 50 мм (табл. 1). Результаты расчета растворимости магния в расплавах состава ЧШГ марок ВЧ35... ВЧ 100 при температурах 1200... 1600°С представлены в табл. 2. Литейные чугуны марок ВЧ 35 ...ВЧ 100 несущественно различаются по химическому составу. Для них получены практически одинаковые значения растворимости и поэтому в табл. 1 и 2 они объединены в одну группу.

Из данных табл. 2 следует, что растворимость магния в равновесии с чистым жидким магнием и коэффициент активности магния при его постоянной концентрации в жидком чугуне слабо изменяются с температурой. В то же время растворимость магния при давлении его пара, равном одной атмосфере, существенно зависит от температуры, уменьшаясь более чем на порядок с повышением температуры от 1200 до 1600°С.

Для практики литейного производства большое значение имеет информация о равновесном давлении пара магния над расплавами чугунов. Эти данные могут оказаться полезными при оптимизации процесса модифицирования чугунов магшшсодержащими сплавами. Остаточная концентрация магния в высокопрочных чугунах с шаровидной формой графита обычно поддерживается на уровне 0,02...0,07 мае. %. В этом случае представляет интерес информация о давлении пара магния при этих его содержаниях. Рассчитаны равновесные давления пара магния над расплавами состава ЧШГ при его содержаниях 0,02...0,07 мае. % в температурном интервале 1200... 1600 С. Получены практически одинаковые значения давления пара магния над расплавами чугунов различных марок. На рис. 1 представлены результаты расчета для расплава состава чугуна марки ВЧ 60.

№ сплава Растворимость мапшя, масс. %

Т,°С В равновесии с чистым жидким магнием При р^ атм

1200 2,101 0,822

1300 1,928 0,369

1 1400 1,792 0,187

1500 1,682 0,103

1600 1,592 0,061

1200 2,177 0,846

1300 2,002 0,380

2 1400 1,865 0,193

1500 1,754 0,106

1600 1,663 0,063

1200 2,300 0,884

1300 2,102 0,393

3 1400 1,948 0,199

1500 1,824 0,110

1600 1,723 0,065

1200 2,579 0,968

1300 2,307 0,424

4 1400 2,101 0,211

1500 1,940 0,116

1600 1,811 0,068

* Чугун / Справочник У/ Под ред. А.Д. Шермана, A.A. Жукова. - 1991, - 576 с.

7

С увеличением температуры при постоянном содержании магния в расплаве наблюдается повышение давления его пара, причем, над расплавами состава ЧШГ с более высокими прочностными характеристиками значения давления пара магния при одинаковых его содержаниях оказываются более низкими. Данные расчетов позволяют скорректировать температуру обработки расплава в зависимости от необходимых остаточных концентраций магния.

В третьей главе определены параметры взаимодействия магния с азотом и кислородом, а также исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в расплавах с'бстава ЧШГ.

Для определения параметров взаимодействия магния с азотом и кислородом в расплаве железа допустили, что предложенное Б.П. Бурылевьш для металлических расплавов соотношение

1200 1250 1300 1350 140О 1450 1500 1550 1600

Т. "С

Рис. 1. Зависимость давления пара магния над расплавом состава ЧШГ марки ВЧ 60

_ 0>~] (¿Те-)

кг

(6)

справедливо и для растворов кислорода и азота в железе. Было принято, что

где А и к- некоторые постоянные, р и р - равновесные давления кислорода

2 2

и азота в системе жидкий металл - твердый оксид или нитрид соответствующего металла. Тогда

(8)

Так как

0(оэд = КТЫ Г{(Щ = Ят(\пА+к\пР{02 Щ)).

п п - *

(9)

после подстановки значений 2 в выражение (6) получили, для расчета интересующих нас параметров, следующие формулы:

__

еп — •

6м8 = ■

2к {АС^-АСи) ят

2к(—АС?. м -ЛС®

1 2 Мг3>12 3 4

-щ

МгСРе) '

-1п у,

М£(Ре)

(10)

(11)

Здесь А О0 - изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании оксида или нитрнда по реакциям:

Для определения параметров взаимодействия е™8 и 8 строили зависимости + ) от Л__«> „ (4+%") от » _

Я.Т

Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3.

ЛГ

№. "'" * ' ...........

1 «

□ Та

...... ...... У „

—-------------.....—.......... -......- —.......—-------------

№ м> А)

% А

.............;......___________

го

Рис. 2. Зависимость е'а + 1л/

о

от -Г >т%

пт

Рис. 3. Зависимость е^

от

Используя полученные зависимости (рис. 2 и 3), по известным значениям лго

образования оксида и нитрида магния, а также с использованием известного значения 2ме(Те) рассчитали параметры взаимодействия магния с азотом и

кислородом: ¿£«=-177, е^ = -13,97 или ^ =-1,77, е* = -0,15.

Концентрацию кислорода и азота в расплавах высокопрочных чугунов, равновесную с растворенным магнием, рассчитывали из закона действующих масс следующих реакций:

Мёж+[0]=М80ие, (13)

Ав^ = -А915П+П0,5ЪТ(Дж), (14)

ЗМн^+2[М]=МН3М2 . (15)

те

Ле1°5 = -502 532 + 183,187'(Дж), (16)

Коэффициенты активности кислорода и азота определяли из соотношения

В связи с тем, что не представляется возможным определить температурные зависимости параметров взаимодействия кислорода с основными элементами

9

-+0,039' (18)

чугуна, для оценки растворимости кислорода в высокопрочных чугунах использовали их значения при 1600 °С. Расчеты, результаты которых представлены на рис. 4, выполнены для температуры 1450 °С.

Как видно (рис. 4), кривые раскислительной способности магния имеют минимум концентрации кислорода при содержании магния 0,25 мае. %.

С использованием литературных данных и полученной температурной зависимости параметра взаимодействия азота с магнием, выражающейся соотношением

е»е = _ 170,56

рассчитано произведение

[М^, масс. %]-[Ы, масс. %], при концентрациях магния, характерных для чугунов с шаровидной и вермику-лярной формой графита, при различных температурах. Результаты расчета представлены на рис. 5. Видно, что логарифм произведения [М§, мае. мае. %] находится в

прямопропорциональной зависимости от обратной температуры, уменьшаясь с понижением температуры чугуна.

На рис. 6 в приведены результаты расчета равновесной с нитридом магния концентрации и растворимости азота от температуры для расплава состава ЧШГ марки ВЧ 60.

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8

1ЙМе, мае. »1

Рис. 4. Зависимость логарифма растворимости кислорода от концентрации магния в расплавах состава ЧШГ

1£Мь>ас.Ф1№ас.«)

-га

твв®1

вч«

! /л"

v"

-10',/Г1

ш

т.Ч:

Рис. 5. Зависимость ^([М£] [Ы]) от обратной температуры Рис. 6. Температурная зависимость логарифма растворимости и равновесной с нитридом магния концентрации азота в расплаве состава ЧШГ марки ВЧ 60

Расчет показывает, что при содержании магния в расплаве высокопрочного чугуна 0,045 мае. % его нитрид становится устойчивым при температурах ниже 1230°С.

Содержание азота в чугунах обычно составляет 0,005...0,013 мае. %. Равновесная с нитридом магния концентрация азота, согласно расчетам, при температуре затвердевания чугуна составляет 0,002 мае. %. Если концентрация азота в чугуне близка к верхнему пределу его обычного содержания, то подавляющая его часть (-0,01 мае. %) свяжется с магнием, на что будет затрачено 0,026 мае. % магния. Таким образом, при сравнительно высоких содержаниях азота в чугуне существенная доля вводимого магния, согласно расчетам, будет связана в нитриде, что может привести к получению чугуна с пластинчатой или вермикулярной формой графита, вместо чугуна с шаровидным графитом. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что содержание азота в высокопрочных чугунах должно контролироваться и поддерживаться на некотором оптимальном уровне.

В четвертой главе проведен термодинамический анализ процессов растворения магния в его бинарных сплавах с N1, Си, и Бп и расплавах систем №-Си-МЕ, Ре-Си-БН^ и Ре-№-8ь-М£.

Концентрационные и температурные зависимости основных термодинамических характеристик расплавов магния с N1, Си, Бп и (табл. 3) получены методом комплексного термодинамического моделирования .

Таблица 3

Термодинамические характеристики расплавов Mg с Ni, Си, Sn и Si_

Термодинамическая функция Металлическая система Значение функции при мольной доле второго компонента в расплаве

0 0,1 0,3 0.5 0,7 0,9 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

-ДЯ,^ моль Mg-Ni 0 3,57 8,32 9,9 832 3,57 0

Mg-Cu 0 2,43 7,43 10,94 10,95 5,45 0

Mg-Sn 0 6,13 12,9 13,69 10,1 3,73 0

Mg-Si 0 4,88 10,93 12,47 10,02 4,11 0

AS Дж Mg-Ni 0 1,99 3,43 3,8 3,43 1,99 0

Mg-Cu 0 2,07 2,54 1,48 0,421 0,253 0

моль ■ К Mg-Sn 0 2,07 3,61 4,01 3,61 2,07 0

Mg-Si 0 2,05 3,54 3,94 3,54 2,05 0

.гЕ Дж Mg-Ni 0 0,71 1,65 1,97 1,65 0,71 0

Mg-Cu 0 0,64 2,54 4,29 4,66 2,45 0

-ÛJ ,- моль-К Mg-Sn 0 0,63 1,47 1,75 1,47 0,63 0

Mg-Si 0 0,66 1,54 1,83 1,54 0,66 0

-ДЯ,,^ моль Mg-Ni 0 0,396 3,566 9,905 19,41 32,09 39,62

Mg-Cu 0 -0,107 0,547 5,703 19,39 45,62 64,7

Mg-Sn 0 0,98 7,63 17,87 28,47 36,25 38,08

Mg-Si 0 0,64 5,36 13,81 24,96 37,78 44,49

* - В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системе магний-никель // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 2009. - № 2. -С. 3-9.

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7 8 9

\ig-Ni 39,62 32,09 19,41 9,905 3,566 0,396 0

-АН кДж К^-Си 22,81 25,26 23,49 16,18 7,331 0,982 0

моль 71,46 52,48 25,2 9,52 2,23 0,11 0

Мв-Б! 55,26 43,01 23,91 11,12 3,62 0,36 0

\lg-Ni 0 0,079 0,708 1,967 3,855 6,372 7,867

Дж 0 -0,156 -0,497 1,138 7,166 20,00 29,73

моль ■ К 0 0,07 0,63 1,75 3,44 5,68 7,01

\lg-Si 0 0,07 0,66 1,83 3,58 5,92 7,31

7,867 6,372 3,855 1,967 0,708 0,079 0

Дж Гу^-Си 4,552 7,766 9,633 7,433 3,582 0,499 0

моль-К 7,01 5,68 3,44 1,75 0,63 0,07 0

\ig-Si 7,31 5,92 3,58 1,83 0,66 0,07 0

Здесь АН,АН1,АН.2 - интегральная энтальпия образования растворов и парциальные энтальпии компонентов, ДБ, АБЕ - интегральная и избыточная

энтропии раствора, АБ1 , А Б г - парциальные избыточные энтропии компонентов расплавов.

С помощью данных табл. 4 оценили активность магния в указанных бинарных расплавах при различных температурах по уравнению

№1пащ = АНчя + ЯШхщ . (19)

С использованием соотношения (2), рассчитали равновесное давление пара магния над его бинарными сплавами с никелем, медью, оловом и кремнием при

содержании магния 14 и 18 мае. %. Результаты расчета для концентрации магния 18 мае. % представлены на рис. 7 в виде температурной зависимости равновесного давления пара магния. Как видно из рис. 7 в ряду 81, №, 8п, Си р в

его бинарных сплавах с этими элементами увеличивается от 81 к Си.

Расчетные значения давления пара магния могут быть использованы при выборе оптимальных температур плавки при изготовлении магнийсодержащих лигатур.

На ОАО «Автоваз» для сфероидизирующего модифицирования при производстве отливок «Вал коленчатый» обычно используют никельмагнийцериевую лигатуру с содержанием магния 14-18 мае. %. С целью снижения затрат на про-

Рис. 7. Равновесное давление пара магния над его бинарными сплавами при содержании магния 18 масс. %

изводство отливок в ряде опытных плавок здесь опробовали медьмагниевую лигатуру. Содержание магния в медьмагниевой лигатуре, также как и в никельмаг-ниевой, составляет 14-18 масс. %. Перед выпуском чугуна из печи лигатуру помещали единой порцией на дно ковша. После заливки чугуна в ковш наблюдалось интенсивное кипение чугуна, сопровождающееся пироэффектом. В связи с тем, что значительная часть магния сгорала на воздухе для получения требуемого его содержания в чугуне навеску медьмагниевой лигатуры, по сравнению с никельмагниевой, пришлось увеличить в 1,8 раза.

Внешнее давление над находящейся на дне ковша лигатурой определяется соотношением:

+ (20)

где

PtK=p-h-\VA(amM). (21)

При высоте столба h, равной одному метру, и р = 6700кг/м} внешнее давление равно 1,67 атм. Давление пара магния над медьмагниевой лигатурой, по результатам расчета, при 1470°С равно 2,82 атм, т.е. значительно выше внешнего давления над лигатурой, что и приводит к ее кипению. Кипение лигатуры должно прекратиться, когда равновесное давление пара магния в лигатуре станет равным внешнему. При этом, как показывают расчеты, концентрация магния в лигатуре должна уменьшится с 18 до 11,26 масс. %. В этом случае

[Mg,%]NXjwr _ _18_ _ j QQ (22)

[Mg,%]Cw 11,26 ' Расчет показывает, что для получения одинаковой концентрации магния в чугуне медьмагниевой лигатуры требуется в 1,6 раза больше, чем никельмагниевой, что хорошо согласуется с данными опытно-промышленных испытаний. Таким образом, для проведения сфероидизирующего модифицирования чугуна медьмагниевой лигатурой в условиях литейного производства ОАО «Автоваз» целесообразно использовать лигатуру с содержанием магния 10-12 масс. %.

Оценку активности магния в расплавах систем Cu-Ni-Mg, Fe-Si-Cu-Mg и Fe-Si-Ni-Mg выполнили с использованием модельного уравнения вида:

m i-j+1

-s i WK'-^M^M^-r-ia]]-1+1 J)

Здесь <«» - порядковый номер исследуемого компонента расплава, к - общее число компонентов в расплаве, xt — атомные доли компонентов, R - универсальная газовая постоянная, Д'0>, Д1Г)- энталъпшшые и энтропийные параметры модели.

Равновесное давление пара магния над расплавами системы рас-

считано по описанной выше методике с использованием уравнения (23). Результаты приведены на рис. 8.

Введение в чугун лигатур, составы которых отвечают точкам, расположенным на рис. 8 ниже изобары 1,67 атм, не будет приводить к кипению лигатуры потерям магния. Для сфе-роидизирующей обработки чу-гунов при температуре 1450°С могут быть использованы ни-о ю го зо 40 5о ео 70 во 90 юо кельмедьмагниевые лигатуры с

|Си'-мас-% содержанием меди менее 50

Рис. 8. Изобары пара магния над мас % прй концентрации маг-

расплавами системы М-Си-М^; ния18масс %

при температуре 1450 °С. с ИСПОЛьзованием соотно-

шений (2) и (23), выполнен расчет активности и давления пара магния над расплавами систем М-Бь^У^-Бе и Си-81-1у^-Ре при постоянных содержаниях магния 6,10, 14 и 18 мас. % и температурах 1350 и 1450°С, характерных соответственно для ваграночных чугунов и чугунов, выплавляемых в дуговых или индукционных печах. Результаты расчетов представлены на рис. 9.

[Си, №], масс.

10 15 20 25 ЗО 15 40 [Си, N¡1 масс. %

Рис. 9. Изобары пара магния над сплавами №-№^-81-Ре и Си-М^-Бь-Ре при температуре 1450 °С, а - 10 мас.% б -14 мас. % Мя, в - 18 мас. % М§. 1 = 1 атм для сплавов с медыо и никелем, 2 -^мг=1>35 атм для сплавов с медью и никелем, 3-Рл(8=1,67 атм для сплавов 5¡-Ре, 4~РМг=1,67 атм для сплавов Бь-Ре, 5 - Рщ =1,67 атм для сплавов с медью и никелем

[Си. N¡1 масс. %

Сравнение показывает, что изобары пара магния над сплавами обеих металлических систем имеют одни и те же или близкие координаты. Это обстоятельство представляет определенный интерес для производственной практики, т.к. позволяет дорогие никельсодержащие лигатуры заменить на более дешевые медьсодержащие. Согласно данным рис. 9, одна го выпускаемых фирмой лигатур с содержанием кремния 28-32 мае. % может применяться для модифицирования чугунов при температуре до 1450°С, т.к. давление пара магния над ней при этой температуре не превышает 1,67 атм. Вторая лигатура с содержанием кремния 18-20 мае. %, видимо, может быть использована только для обработки ваграночных чугунов, поскольку давление пара магния в ней опускается до значения 1,67 атм при снижении температуры чугуна до 1350°С. Медьсодержащие лигатуры, изготавливаемые ОАО «НИЙМ», могут применяться при температурах чугуна 1450°С и более низких. В табл. 4 представлены составы лигатур и соответствующие им расчетные давления пара магния.

Таблица 4

Равновесное давление пара магния над используемыми _в литейном производстве лигатурами_

№ Состав лигатур, мае. % Л5Г.етм

Си № мЙ Ие 1350"С 1450°С

1 82-86 — — 14-18 — 0,98-1,34 1,89-2,5

2 82-86 — 14-18 — 0,59-0,88 1,15-1,65

3 — 47-51 28-32 15-17,5 ост 0,96-1,1 1,67-1,9

4 — 48-52 18—20 15-17,5 ост 1,68-1,75 2,6-2,9

5 7-10 — 50-55 14-16 ост 0,65-0,7 1,15-1,35

6 <35 _ 34-45 9-11 ост 0,41-0,76 0,73-1,4

Для модифицирования чугунов в открытом ковше путем дачи лигатуры единой порцией на дно ковша могут быть использованы все «тяжелые» лигатуры, равновесное давление пара магния над расплавами которых при температуре их растворения в чугуне не превышает внешнее давление, создаваемое столбом жидкого чугуна и воздушной атмосферой. Внешнее давление легко посчитать по формулам (20) и (21), а равновесное давление пара магния - по формуле (23). Если, например, высота столба жидкого чугуна составляет 1 метр, то внешнее давление над растворяющейся на дне ковша лигатурой составляет 1,67 атм. Эти лигатуры содержат в своем составе 0,4...0,6 мае. % Се или 0,8...1,2 мае. % РЗМ цериевой группы.

Температура чугуна перед его выпуском из печи обычно поддерживается в пределах 1500...1580°С. В процессе выпуска чугуна и заполнения ковша температура чугуна снижается до 1450...1490°С. При этих температурах и происходит растворение лигатур в чугупе.

Никельжелезо и медьжелезомагниевые лигатуры с кремнием также могут быть использованы для ковшевого модифицирования чугунов. При этом лучше использовать лигатуры, изготовленные на основе сплавов системы Си-81-1^-Ре вследствие их более низкой стоимости. Эти лигатуры легче чугуна, поэтому модифицирование нужно производить «сэндвич»-процессом и при этом необходимо использовать лигатуры таких составов, давление пара магния над расплавами которых также не превышает внешнее давление. Таким образом, при выборе со-

става лигатуры для ковшевого модифицирования чугуна нужно учитывать температуру модифицирования и размеры ковша.

Как видно из табл. 4 практически все используемые в литейном производстве лигатуры могут применятся для ковшевого модифицирования чугунов при температуре 1350°С и глубине ковша 1 метр. Медьмагниевая лигатура не может быть использована для модифицирования чугунов при температуре 1450°С и глубине ковша 1 метр. Для получения удовлетворительных результатов по усвоению магния из медьмагниевой лигатуры нужно либо снижать температуру чугуна, либо производить модифицирование в более глубоких ковшах. Никель и медьжелезомагниевые лигатуры с кремнием могут быть использованы и для внутриформенного модифицирования чугунов. Изготавливаемые на основе ферросилиция сфероидизирующие модификаторы обычно содержат в своем составе 44.. .48 мае. % кремния. В настоящее время на отечественных машиностроительных и литейных заводах широко используют модификаторы с 5...7 мае. % магния. Температура заливаемого в литейные формы чугуна на разных заводах колеблется в пределах 1390...1465°С. На большинстве заводов она составляет 1440...1460°С. Расчет показывает, что равновесное давление пара магния над железокремниймагниевыми модификаторами указанного состава составляет 1,0...1,35 атм. Видимо, и над используемыми для внутриформенного модифицирования никель и медьжелезомагниевыми лигатурами с кремнием равновесное давление пара магния при температуре ~1450°С также должно быть равным 1,0... 1,35 атм. Составы этих лигатур отвечают точкам на рис. 9 а, б и в, расположенным между изобарами, соответствующими равновесному давлению пара магния 1,0 и 1,35 атм.

Для проверки применимости методики расчета составов сфероидизаторов чугуна, учитывающей основное к ним требование, заключающееся в том, что для сфероидизирующей обработки могут применяться только те модификаторы и лигатуры, равновесное давление пара магния над которыми при температуре жидкого чугуна не превышает внешнее давление, определены составы «тяжелой» №-Си-М§-РЗМ и «полутяжелой» 81-Си-М§-РЗМ лигатур для их использования при производстве отливок «Вал коленчатый» в условиях литейного производства ОАО «АВТОВАЗ». Согласно расчету «тяжелая» лигатура должна содержать в своем составе 15-17 мае. % М§, 40-45 мае. % N1, Си - остальное, а «полутяжелая» 12-15 мае. % 30-35 мае. % 81, Си - остальное. Составы опытных партий №-Си-М§-РЗМ (32,5 кг) и Si-Cu-Mg-PЗM (35,5 кг) лигатур, изготовленных ОАО «НИИМ», представлены в табл. 5.

Таблица 5

Химический состав №-Си-М§-РЗМ и Бь-Си-К^-РЭМ лигатур

Лигатура Химический состав, мае. %

N1 Си А1 Са МЕ РЗМ

№-Си-1^-РЗМ 38,6 ост. 0,91 1,09 - 16,3 1,11

БнСи-Ме-РЗМ ост. 1,02 1,02 33,6 13,0 1,20

В процессе испытаний было проведено 6 экспериментов - по 3 на каждой лигатуре. В каждом эксперименте в соответствии с технологической схемой «за-

ливка сверху» исследовано по две отливки, одна го которых исследовалась в литом состоянии, а вторая - после нормализации при температуре 900°С.

В результате выполненных испытаний установлено:

1. Сфероидизирующая обработка расплава чугуна исходного состава лигатурой Ni-Cu-Mg-P3M в соответствии с технологической схемой «заливка сверху» при ковшевом расходе 0,95 % позволяет получать ВЧ в отливках деталей с показателями механических свойств и микроструктуры, соответствующими маркам ВЧ 70 в литом состоянии и ВЧ 80 после операции нормализации.

2. Сфероидизирующая обработка расплава чугуна исходного состава лигатурой Si-Cu-Mg-P3M в соответствии с технологической схемой «заливка сверху» при ковшевом расходе 1,27 % позволяет получать ВЧ в отливках деталей с показателями механических свойств и микроструктуры, соответствующими маркам ВЧ 80 в литом состоянии и ВЧ 100 после операции нормализации.

Применение обеих лигатур позволило получить отливки «Вал коленчатый» с требуемым уровнем механических свойств и необходимой структурой чугуна.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определены энергии взаимообмена магния с медью, никелем, марганцем, хромом и кремнием. Установлено, что медь, никель и кремний уменьшают, а марганец и хром увеличивают коэффициент активности магния в расплавах состава чугунов с шаровидным графитом (ЧШГ).

2. Рассчитана растворимость магния в чугунах марок ВЧ 35...ВЧ 100. В зависимости от состава чугуна в равновесии с чистым жидким магнием его растворимость при температуре 1200°С составляет 2,1...2,6 мае. %. С ростом температуры она незначительно уменьшается и при 1600°С достигает значений 1,6...1,8 мае. %. При давлении пара магния 1 атм и температуре 1200°С в расплавах чугунов исследованных составов растворяется 0,82...0,97 мае. % магния. С повышением температуры растворимость магния при постоянном давлении его пара уменьшается. При температуре 1600°С и /,Mg=l атм она составляет 0,06...0,07 мае. %.

3. Рассчитаны активности магния в расплавах модифицированных чугунов марок ВЧ 35...ВЧ 100, содержащих 0,02...0,07 мае. % магния, при температурах 1200...1600°С. При температуре заливки чугуна в литейные формы (~1450°С) давление пара магния в зависимости от его содержания составляет 0,16...0,54 атм. Высокое давление пара магния является основной причиной его потерь при выдержке чугуна в ковше после модифицирования.

4. Определены значения параметров взаимодействия е^ = —177 и

=_}4 о в жидком железе и исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в жидких чугунах. Установлены зависимости концентраций магния и азота в чугунах от температуры. Показано, что в расплавах чугунов возможно образование нитрида магния.

5. Методом комплексного термодинамического моделирования определены термодинамические функции образования бинарных расплавов магния с никелем, медью, оловом и кремнием. Рассчитаны активности магния в этих расплавах

и показано, что в ряду Si, Ni, Sn и Си активность магния увеличивается от кремния к меди.

6. Рассчитана активность магния в сплавах системы Ni-Cu-Mg при температуре 1450°С. Показано, что для модифицирования чугунов в ковше могут быть использованы лигатуры с содержанием меди менее 50 мае. % при концентрации магния 18 мае. %.

7. Рассчитаны координаты линий изоактивностей и изобар пара магния для расплавов систем Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe при температурах 1350 и 1450°С и содержаниях магния 6,10,14 и 18 мае. %.

8. Разработаны требования к составам лигатур на основе сплавов Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe для сфероидизирующей обработки чугунов. Для ковшевой сфероидизирующей обработки могут быть использованы только те лигатуры, равновесное давление пара магния над расплавами которых при температуре жидкого чугуна ниже внешнего, определяемого столбом жидкого чугуна и атмосферным давлением (при уровне расплава 1 м и атмосферном давлении 1 атм Рщ<1,(Л атм).

Область составов применяемых для внутриформенного модифицирования лигатур, изготавливаемых на основе сплавов Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe, располагается между изобарами пара магния 1,0 и 1,35 атм.

Рекомендации работы использованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе состава лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый».

9. В условиях ОАО «АВТОВАЗ» при производстве отливок «Вал коленчатый» проведены опытно-промышленные испытания рекомендуемых «тяжелой» Ni-Cu-Mg и «полутяжелой» Si-Cu-Mg лигатур, с добавками РЗМ,. Получены отливки с требуемым уровнем механических свойств и необходимой структурой чугуна. Это свидетельствует о достоверности методики выбора лигатур для сфе-роидизирующего модифицирования чугунов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе магний-кремний / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, A.A. Лыкасов, Ю.А. Агеев // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 2011. - № 2, - С. 6-11.

2. Агеев, Ю.А. Растворимость магния и термодинамика реакций его взаимодействия с примесными элементами чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, C.B. Булдыгин // Процессы литья. - 2011. - № 1. - С. 9-17.

3. Агеев, Ю.А. Новые лигатуры и модификаторы для производства алюминиевых литейных сплавов и чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, C.B. Булдыгин,

B.Н. Власов//Процессы литья. -2011. -№ 2. -С. 16-19.

4. Агеев, Ю.А. Новые лигатуры и модификаторы для производства отливок из алюминиевых литейных сплавов и чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, C.B. Булдыгин, В.Н. Власов И Литейщик России. - 2010. - № 12. - С. 15-17.

5. Агеев, Ю.А. Термодинамика растворения магния в чугунах / Ю.А. Агеев

C.B. Булдыгин, В.И Шкуркин // Литейщик России. - 2009. - № 2. - С. 22-25.

6. Власов, В.Н. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системе магний-никель / В.Н. Власов,

C.B. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -2009,-№2.-С. 3-9.

7. Власов, В.Н. Активность и давление пара магния в сплавах Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин // Литье и металлургия. - 2010. - № 3. - С. 22-24.

8. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе Mg-Sn / В.Н. Власов, Ю.А. Агеев, C.B. Булдыгин, A.A. Лыкасов // Труды X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во КГУ, 2010. - С. 72-74.

9. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе Mg-Sn / В.Н. Власов, Ю.А. Агеев, C.B. Булдыгин // Труды X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во КГУ, 2010. - С. 74-75.

10. Агеев, Ю.А. Термодинамические характеристики компонентов и давление пара магния в его сплавах с Ni, Си, Sn и Si / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, В.Н. Власов, C.B. Булдыгин // Труды IX съезда литейщиков России. - Уфа: УГАТУ, -2009.-С. 34-37.

11. Агеев, Ю.А. Растворимость магния и его взаимодействие с примесными элементами чугуна / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, C.B. Булдыгин // Литье и металлургия. - 2010. - № 1-2. - С. 289-294.

12. Власов, В.Н. Моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системах «магний-кремний» и «магний-олово» / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, A.A. Лыкасов // Труды XVII международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009. - Казань: Изд-во DPH «Butlerov Heritage», 2009. - С. 376.

13. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики фаз в системе «магний-медь» / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, A.A. Лыкасов, Ю.А. Агеев // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во КГУ, 2008. -С. 33-35.

14. Власов, В.Н. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системе «магний-никель» / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во КГУ, 2008. - С. 35-37.

15. Агеев, Ю.А. Диаграмма состояния и физико-химические свойства сплавов системы Ni-Cu-Mg / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, В.Н. Власов, C.B. Булдыгин // Литье и металлургия. - 2009. - № 3. - С. 227-229.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Растворимость магния в жидком железе

1.2. Растворимость магния в железоуглеродистых расплавах

1.3. Теория регулярных растворов

1.4. Взаимодействие магния с кислородом, азотом и серой в железоуглеродистых расплавах

1.5. Метод комплексного моделирования фазовых равновесий

1.6. Термодинамические свойства элементов и магнийсодержащих сплавов

1.7. Выводы по главе

2. РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ МАГНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ЧУГУНАХ

2.1. Определение параметров теории регулярных растворов

2.1.1. Определение энергии взаимообмена Рре-мё

2.1.2. Определение энергии взаимообмена С^-с

2.1.3. Оценка энергий взаимообмена магния с Си, 81, Мп, Сг и других элементов чугуна

2.2. Оценка растворимости магния в промышленных чугунах с использованием формул теории регулярных растворов

2.3. Параметры взаимодействия магния с элементами чугуна

2.4. Растворимость магния в промышленных чугунах, рассчитанная с использованием параметров взаимодействия

2.5. Расчет равновесного давления пара магния над расплавами состава ЧШГ

2.6. Выводы по главе

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАГНИЯ С ПРИМЕСНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ЧУГУНА

3.1. Параметры взаимодействия магния с азотом и кислородом

3.2. Термодинамика реакций взаимодействия магния с кислородом и азотом в жидком железе и чугунах

3.3. Выводы по главе

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ В РАСПЛАВАХ СФЕРОИДИЗИРУЮЩИХ МОДИФИКАТОРОВ

4.1. Термодинамические характеристики образования бинарных сплавов магния с Ni, Си, Sn и Si

4.1.1. Система Mg-Ni

4.1.2. Система Mg-Si

4.1.3. Система Mg-Cu

4.1.4. Система Mg-Sn

4.1.5. Оценка давления пара магния над его сплавами с Ni, Si, Си и Sn

4.2. Активность в расплавах Ni-Cu-Mg, Fe-Cu-Si-Mg и Fe-Ni-Si-Mg и давление пара магния над ними

4.3. Опытно-промышленные испытания Si-Cu-Mg-P3M и Ni-Cu-Mg-P3M лигатур

4.4. Выводы по главе

Общая характеристика работы и ее актуальность

В настоящее время чугун - наиболее распространенный литейный конструкционный материал. В структуре мирового производства литых изделий чугунные отливки по массе составляют 75 % [1]. Сегодня в мировой литейной практике более 50 % отливок выполняются из чугуна с шаровидным графитом, который по механическим свойствам сопоставим с углеродистыми и низколегированными сталями, а по литейным и ряду специальных свойств значительно их превосходит.

В процессе производства чугуна с шаровидным графитом в качестве сфероидизаторов широко применяют элементарный магний, магнийсодер-жащие модификаторы и лигатуры. В этом отношении для теории и практики литейного производства большое значение имеет информация о равновесных параметрах растворения (растворимость и термодинамическая активность) магния в чугунах. При этом представляет интерес не только растворимость в равновесии с чистым жидким магнием, но и при давлении его паров, равном одной атмосфере. Значения растворимости при атмосферном давлении пара магния свидетельствуют о максимально возможных его концентрациях, которые могут быть достигнуты в производственных условиях при обработке чугуна элементарным магнием или магнийсодержащими модификаторами и лигатурами.

Значения термодинамических параметров растворения магния позволят более полно понимать и анализировать процессы, протекающие при сфе-роидизирующем модифицировании чугуна. Полученные данные позволят дать рекомендации по оптимизации составов модификаторов с целью увеличения усвоения магния чугуном и устранения пироэффекта, оптимизировать технологии производства модификаторов.

Немаловажное значение имеет рассмотрение взаимодействия магния с кислородом, азотом и серой в расплавах чугунов при модифицировании. Это связано с тем, что частично магний может расходоваться на раскисление, деазотацию и десульфурацию чугуна, вследствие чего его концентрация снижается до значений, которые могут оказаться недостаточными для получения графита шаровидной формы. Определив равновесные концентрации кислорода, азота и серы с магнием в расплавах чугунов, можно корректировать количество вносимого магния с целью предотвращения брака конечной продукции.

В литейном производстве широко применяют изготавливаемые на основе ферросилиция «легкие» и так называемые «тяжелые» никель, медьни-кель и железоникельмагниевые лигатуры. «Легкие» модификаторы широко применяются для внутриформенного и ковшевого модифицирования чугунов, их составы оптимизированы и, видимо, дальнейшей корректировке подвергаться не будут. Высокая стоимость никельмагниевых и низкое усвоение магния из медьмагниевых лигатур требуют разработки новых составов сфе-роидизирующих модификаторов на основе никеля и меди. Немецкая фирма 8К\¥ ^ззегеьТесЬшс СМВЫ, например, выпускает две марки магниевых лигатур, содержащих в своем составе кроме никеля 18.32 мае. % 81 и 15.17,5 мае. % ОАО «НИИМ» изготавливает ферросилиций с медью и магнием, концентрация кремния в котором составляет 35.55 мае. % 81. Составы вышеупомянутых лигатур получены эмпирическим путем. В тоже время использование информации об активности магния в расплавах №-8Ь-М§—Ре и Си-Зь-М^-Ре металлических систем позволило бы существенно сократить количество лабораторных и промышленных экспериментов при разработке новых составов сфероидизирующих модификаторов чугуна. Поэтому определение термодинамических характеристик растворения магния в его сплавах с N1, Си, и 81, а также в указанных выше более сложных четырехкомпо-нентных сплавах является актуальной задачей.

При производстве отливок с перлитной структурой металлической основы в чугун дополнительно вводят олово. Как показывает производственная практика, чистое металлическое олово неудовлетворительно усваивается жидким чугуном. Более полного усвоения олова удается достичь, если чугун легировать оловосодержащими лигатурами. Олово можно было бы вводить в чугун в составе магниевых модификаторов. Однако отсутствие информации о термодинамике взаимодействия олова с магнием затрудняет разработку составов сфероидизирующих модификаторов с добавками олова.

Цели и задачи работы

1) определить параметры взаимодействия магния с элементами чугуна и энергии взаимообмена элементов;

2) определить растворимость и активность магния в расплавах состава чугунов с шаровидным графитом (ЧШГ) промышленных марок и рассчитать равновесное давление пара магния над расплавами чугунов;

3) изучить равновесие реакций взаимодействия магния с кислородом и азотом в жидких чугунах;

4) определить термодинамические характеристики образования сплавов магния с кремнием, никелем, медью и оловом;

5) рассчитать активность и давление пара магния над расплавами №-Си-М§, №-81-М£-Ре и Си-БИМ^-Ре металлических систем;

6) разработать рекомендации по выбору составов сфероидизирующих, модификаторов, изготавливаемых на основе М-Си-М^, М-^-М^-Ре и Си-ЗИМ^-Бе металлических систем.

Методы исследования

Для изучения термодинамики растворения магния в расплавах высокопрочных чугунов и модификаторов использовали теорию регулярных растворов, метод параметров взаимодействия Вагнера, метод комплексного моделирования фазовых равновесий.

Научная новизна

1) Впервые определена растворимость магния в жидких чугунах состава ЧШГ промышленных марок при температурах 1200. 1600°С.

2) Впервые оценены значения давления пара магния над расплавами чугунов.

3) Установлены значения параметров взаимодействия е„8 и е"* и исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в жидких чугунах.

4) Определены термодинамические функции образования бинарных сплавов магния с кремнием, никелем, оловом и медью. Уточнено строение диаграмм состояния бинарных металлических систем. Рассчитано давление пара магния над его жидкими сплавами с Б!, N1, 8п и Си.

5) Впервые рассчитаны координаты линий изоактивности магния в расплавах М-БНУ^-Ре и Си-81-М§-Ре металлических систем.

Практическое значение

Основные научные положения диссертации являются теоретической основой для разработки новых составов и совершенствования технологических процессов производства модификаторов. Определены составы металлических систем Си-№-М^, Ре-Си-81-М§ и Ре—Бь-на основе которых могут быть разработаны новые сфероидизирующие модификаторы и лигатуры. Показано, что никельсодержащие модификаторы составов системы Бе-могут быть заменены более дешевыми медьсодержащими, что позволит существенно снизить затраты на производство чугунного литья. Рекомендации использованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый». С использованием предложенных лигатур получены отливки с необходимой структурой и требуемым уровнем механических свойств.

Предлагаемые методики анализа физико-химических процессов и систем и программное обеспечение могут быть использованы для подготовки специалистов в области физической химии металлов и сплавов.

Содержание работы

Диссертационная работа состоит из четырех глав. В первой главе выполнен анализ имеющихся в литературе данных, показана существенная ограниченность и неполнота сведений по вопросу сфероидизирующего модифицирования чугунов. Хотя применение магния для обработки чугунов в настоящее время широко распространено, отсутствует информация о его активности и растворимости в чугунах, которые являются важнейшими параметрами при разработке технологического процесса. Недостаточно исследовано взаимодействие магния с примесными элементами чугуна. Также недостаточна информация о термодинамических характеристиках магния в расплавах систем, являющихся основой сфероидизирующих магнийсодер-жащих модификаторов. В этой же главе приведены основные принципы и соотношения используемых в работе методик расчета, а также некоторые полезные следствия из них.

Вторая глава работы посвящена изучению равновесия системы магний - жидкий чугун. В этом разделе определены температурные зависимости активности, растворимости и давления пара магния.

В третьей главе изложены результаты исследования взаимодействия магния с азотом и кислородом в железе и высокопрочных чугунах. Определены параметры и и равновесные с нитридом и оксидом магния концентрации азота и кислорода.

В четвертой главе проведен термодинамический анализ поведения магния в его бинарных сплавах с Си, 81 и 8п и более сложных системах М-Си-М^, Ре-Си-81-М§ и Ре-№-Бь-которые являются основой «тяжелых» модификаторов. Определены активность магния в расплавах соответствующих систем. Построены изобары пара магния при температурах 1350 и 1450 °С во всем интервале концентраций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определены энергии взаимообмена магния с медью, никелем, марганцем, хромом и кремнием. Установлено; что медь, никель и кремний уменьшают, а марганец и хром увеличивают коэффициент активности магния в расплавах состава чугунов с шаровидным графитом (ЧШГ).

2. Рассчитана растворимость магния в чугунах марок ВЧ 35.ВЧ 100. В зависимости от состава чугуна в равновесии с чистым жидким магнием его растворимость при температуре 1200°С составляет 2,1.2,6 мае. %. С ростом температуры она незначительно уменьшается и при 1600°С достигает значений 1,6. 1,8 мае. %. При давлении пара магния 1 атм и температуре 12000С в расплавах чугунов исследованных составов растворяется 0,82.0,97 мае. % магния. С повышением температуры растворимость магния при постоянном давлении его пара уменьшается. При температуре 1600°С и /^=1 атм она составляет 0,06. .0,07 мае. %.

3. Рассчитаны активности магния в расплавах модифицированных чугунов марок ВЧ 35.ВЧ 100, содержащих 0,02.0,07 мае. % магния, при температурах 1200.1600°С. При температуре заливки чугуна в литейные формы (~1450°С) давление пара магния в зависимости от его содержания составляет 0,16.0,54 атм. Высокое давление пара магния является основной причиной его потерь при выдержке чугуна в ковше после модифицирования.

4. Определены значения параметров взаимодействия £"о5=-177 и ^ = -14,0 в жидком железе и исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в жидких чугунах. Установлены зависимости концентраций магния и азота в чугунах от температуры. Показано, что в расплавах чугунов возможно образование нитрида магния.

5. Методом комплексного термодинамического моделирования определены термодинамические функции образования бинарных расплавов магния с никелем, медью, оловом и кремнием. Рассчитаны активности магния в этих расплавах и показано, что в ряду Si, Ni, Sn и Cu активность магния увеличивается от кремния к меди.

6. Рассчитана активность магния в сплавах системы Ni-Cu-Mg при температуре 1450°С. Показано, что для модифицирования чугунов в ковше могут быть использованы лигатуры с содержанием меди менее 50 мае. % при концентрации магния 18 мае. %.

7. Рассчитаны координаты линий изоактивностей и изобар пара магния для расплавов систем Ni-Mg—Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe при температурах 1350 и 14500С и содержаниях магния 6, 10, 14 и 18 мае. %.

8. Разработаны требования к составам лигатур на основе сплавов Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg—Si-Fe для сфероидизирующей обработки чугунов. Для ковшевой сфероидизирующей обработки могут быть использованы только те лигатуры, равновесное давление пара магния над расплавами которых при температуре жидкого чугуна ниже внешнего, определяемого столбом жидкого чугуна и атмосферным давлением (при уровне расплава 1 м и атмосферном давлении 1 атм Рмё<1,67 атм).

Область составов применяемых для внутриформенного модифицирования лигатур, изготавливаемых на основе сплавов Ni-Mg-Si-Fe и Cu-Mg-Si-Fe, располагается между изобарами пара магния 1,0 и 1,35 атм.

Рекомендации работы использованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе состава лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый».

9. В условиях ОАО «АВТОВАЗ» при производстве отливок «Вал коленчатый» проведены опытно-промышленные испытания рекомендуемых «тяжелой» Ni-Cu-Mg и «полутяжелой» Si-Cu-Mg лигатур, с добавками РЗМ,. Получены отливки с требуемым уровнем механических свойств и необходимой структурой чугуна. Это свидетельствует о достоверности методики выбора лигатур для сфероидизирующего модифицирования чугунов.

1. Бубликов, В.Б. Высокопрочному чугуну -60 / В.Б. Бубликов // Литейное производство. — 2008. - № 11. - С. 2-8.

2. Левченко, Ю.М. К вопросу о растворимости магния в железе и железоуглеродистых сплавах / Ю.М. Левченко, В.М. Хохолков, А.А. Горшков // Докл. АН УССР.-1963.-№ 12.-С. 1602.

3. Trojan, Р.К. A new method for determination of liquid-liquid equilibria as applied to Fe-C-Si-Mg system / P.K. Trojan, R.A. Flinn // Trans. ASM. -1961. V. 54. - № 3. - P. 549-565.

4. Бурылев, Б. П. Схема диаграммы состояния Fe-Mg / Б.П. Бурылев // Литейное производство. 1966. - № 10. - С. 27-28.

5. Агеев, Ю.А. О растворимости магния в жидком железе и некоторых двойных сплавах на его основе / Ю.А. Агеев, С.А. Арчугов // Известия АН СССР. Металлы. 1984. - № 3. - С. 78-80.

6. Григорян, В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, Л.М. Белянчиков, А.Я. Стомахин. М.: Металлургия, 1979.-256 с.

7. Boom, R. On the heat of mixing of the liquid alloys II / R. Boom, F.R. De Boer, A.R. Miedema // Less-common metals. - 1976. - V. 46 - № 12. -P. 271-284.

8. Scheil, E. Messung des dampfdruckes von magnesiumhaltigen gubeisenschmelzen / E. Scheil, H.L. Lukas // GIESSEREI. 1965. - № 17. -P. 61-64.-Heft 2.

9. Moser, R. Uber die magnesiumloslichkeit in gubeisenschmelzen / R. Moser // GIESSEREI. 1969. - № 3. - P. 133-139. - Heft 3.

10. Speer, M.C. Dissolution and desulfurization reactions of magnesium vapor in liquid alloys / M.C. Speer, N.A.D. Parlee // AFS Cast Metal J. 1972. -№9.-P. 122-128.

11. Балковой, Ю.В. Давление насыщенных паров некоторых щелочноземельных элементов / Ю.В. Балковой, P.A. Алеев, В.А. Григорян // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1984. - № 4. - С. 49-54.

12. Кожеуров, В.А. Растворимость углерода в жидком железе в присутствии марганца и кремния / В.А. Кожеуров, Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1958. № 1. — С. 83-93.

13. Бурылев, Б.П. Влияние легирующих элементов на активность углерода в жидком железе / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1963.-№ 2.-С. 5-11.

14. Бурылев, Б.П. Растворимость углерода в жидком марганце в присутствии железа и кремния / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1959. - № 6. - С. 9-14.

15. Бурылев, Б.П. Термодинамика растворов хрома в жидком железе / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия 1962. - № 6. - С. 510.

16. Бурылев, Б.П. Растворимость углерода в расплавленных металлах четвертого периода / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1961. -№ 6. -С. 5-10.

17. Бурылев, Б.П. О применении теории регулярных растворов к жидким сплавам кремния с элементами II—V периодов / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1963. -№ 8. - С. 35-40.

18. Бурылев, Б.П. Влияние добавляемых элементов на растворимость углерода в жидком железе / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1964. - № 3. - С. 7-15.

19. Бурылев, Б.П. К теории растворов неметаллов в смешанных растворителях / Б.П. Бурылев // ЖФХ. 1965. - Вып. 5. - С. 1157-1162.

20. Куликов, И.С. Раскисление железа щелочноземельными металлами / И.С Куликов // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - №6. - С. 9-15.

21. Marinchek, В. Thermodynamik der Magnesiumbehandlung des flussigen Gubeisens / B. Marinchek // GIESSEREI. 1965. - № 17. - P. 57-60.1. Heft 2.

22. Леках, C.H., Бустужев Н.И. Внепечная обработка высококачественных чугунов в машиностроении / С.Н. Леках, Н.И. Бустужев. Мн.: На-вука i тэхшка, 1992. — 269 с.

23. Koros P. J., Petrushka R., Conolly J. et. al "Proceedings IMA", 1976, p. 49-52.

24. Воронова, H.A. Десульфурация чугуна магнием / H.A. Воронова. -М.: Металлургия, 1980. 137 с.

25. Леви, Л.И. Азот в чугуне для отливок / Л.И. Леви. М.: Машиностроение, 1964. -230 с.

26. Глазов, М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / М. Глазов, Л.М. Павлова 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1988. -560 с.

27. Морачевский, А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков.-М.: Металлургия, 1985. 136 с.

28. Прямые и обратные задачи химической термодинамики: сб. ст. /под ред. В.А. Титова. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1987. - 144 с.

29. Vogel, R. Über Magnesium Silicium legierung / R. Vogel // Zeitschrift für Anorganische Chemie. - 1909. - Bd. 61. - S. 46-53.

30. Geffken R., Miller E. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the Mg-Si and Mg-Ge Systems. //Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1968, v. 242, November, p.2323-2328.

31. Massaisky, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams / T.B. Massaisky. 2nd ed., - Materials Park, Ohio: ASM International, 1990. - P. 2529-2530.t

32. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочникв 3 т. / под ред. Н.П. Лякишева. М. Машиностроение, 1999. - Т. 3. - Кн.1. 880 с.1.!

33. Kubaschewski, О. Bildungswarmen zintlscher Erdalkaliverbindungen / O. Kubaschewski, H. Villa // Z. Elektrochem. 1949. - V. 53. - № 1. - P. 32-40.

34. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевс-кий, С. Б. Олкокк. -М., Металлургия, 1982. — 390 с.

35. Рейнор, Г.В. Металловедение магния и его сплавов / Г.В. Рейнор. -М., Металлургия, 1964. 486 с.

36. Самсонов, Г.В. Магниды / Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. — Киев: Наукова Думка, 1971. — 343 с.

37. Срывалин, И.Т. Термодинамические свойства растворов магния в никеле, свинце и кремнии / И.Т. Срывалин, О.А. Есин, Б.М. Лепинских // ЖФХ. 1964. - Т. 38. - № 5. - С. 1166-1175.

38. Eldridge, J.M. Thermodynamic Properties of Liquid MagnesiumSilicon Alloys. Discussion of the. Mg-Group IVB Systems / J.M. Eldridge, E. Miller, K.L Kamarek // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. -1967.-V. 239. P. 775-781.

39. Павлова, Л.М. Исследование особенностей строения расплавов в системах Mg—BIV (BIV — Si, Ge, Sn, Pb) на основе данных по фазовым равновесиям / Л.М. Павлова, В.М. Глазов // Ж. неорг. химии. 1984. - Т. 29. -Вып. 5.-С. 1269-1276.

40. Sieber, P. Giesserie Technishch-wissenshaftliche / P.Sieber, N. Schmahl // Giesseriew Metallkunde. 1966. - V. 18. - P. 197-211.

41. Клибус, A.B. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-Mg / A.B. Клибус, А.А. Горшков, Б.М. Лепинских // Физико-химия металлургических расплавов. Труды института металлургии АН СССР, Уральский филиал. 1969. - Вып. 18. - С. 55-62.

42. Баталин, Г.И. Термодинамические свойства жидких сплавов системы Cu-Mg / Г.И. Баталин, B.C. Судавцова, М.В. Михайловская // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1987. - №2. - С. 29-31.

43. Voss, G. Die Legierungen: Nickel-Zinn, Nickel-Biel, Nickel-Thallium, Nickel Chrom, Nickel - Magnesium, Nickel Zink und Nickel - Cadmium / G. Voss //Zeitschrift für Anorganische Chemie. 1908, H.57, s.34-71.

44. Haughton, J.L. Alloys of Magnesium research. Part 1. The constitution of the Magnesium-rich Alloy of Nickel / J.L. Haughton, R.J.M. Payne // Journal of the Institute of Metals. 1934. - V. 54. - P. 275-284.

45. Bagnoud, P. Les Systemes Binaires Magnesium—Cuivre et Magnesium Nickel en particulier Non—Stoechiometrie des Phases de Laves MgCu2 et MgNi2 / P. Bagnoud, P. Feschotte // Zeitschrift fur Metallkunde. - 1978. - V. 69. -P. 114-120.

46. Nayeb Hashemi, A.A. Mg-Ni (Magnesium-Nickel) / A.A. Nayeb Hashemi, J.B. Clark // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1985. - V. 6. - № 3. -P. 238-244.

47. Wollam, J.S. Thermodynamical properties of the MgNi2 compound / J.S. Wollam, W.E. Wallace // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1960. -V. 13.-P.212.

48. Schmahl, N.J. Vapor Pressure of Mg in Its Binary alloys with Cu, Ni and Pb and Their Thermodynamical Evaluation / N.J. Schmahl, P. Sieben // The Physical Chemistry of Metallic Solutions and Intermetallic Compounds. 1959. -P. 2.

49. Smith, J.F. Thermodynamics of Formation of Cu-Mg. Compounds from Vapor Pressure Measurements / J.F. Smith, J.L. Christian // Acta metallurgica. 1960. - V.8. - № 4. - P. 249.

50. King, R.C. Thermochemical Study of Some Selected Laves Phases / R.C. King, O.J. Kleppa // Acta metallurgica. 1963. - V. 12. - № 1. - p. 87.

51. Лукашенко, Г.М. Термодинамические свойства сплавов системы магний-никель в твердом состоянии / Г.М.Лукашенко, В.Н. Еременко // Известия АН СССР. Металлы. 1966. - № 3. - С. 161-164.

52. Pauling File Binares Edition. Version 1.0, Release 2002.

53. Павлова, JI.M. Характер диссоциации станнида магния и термодинамические свойства расплавов Mg—Sn / Л.M. Павлова, К.Б. Поярков // ЖФХ. 1982. - № 2. - С. 295-299.

54. Еременко В.Н. Термодинамические свойства расплавов системы Mg-Sn / В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко // Укр. Хим. Журн. 1963. - Т. 29. -№ 9 - С. 973-976.

55. Eldridge, J.M. Thermodynamic properties of liquid magnesium-tin alloys / J.M. Eldridge, E. Miller, K.L. Komarek //Trans. Met. Soc. AIME. 1966. -V. 236.-№ l.-P. 114.

56. Guichellar, P.J. A new technique for vapor pressure measurement applied for the Fe-Si-Mg system / P.J. Guichellar, P.K. Trojan, T. McCluhan, R.A. Flinn//Metal. Trans. 1971.-V. 2.-№ 12.-P. 3305-3313.

57. Власов, В.Н. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системе магний-никель / В.Н. Власов, C.B. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2009. - № 2. - С. 3-8.

58. Агеев Ю.А. Сорбция щелочноземельных элементов жидким железом и его сплавами / Ю.А. Агеев, В.Г. Мизин // I Советско-чехословатский симпозиум по теории металлургических процессов. Ч. 1. Тезисы докладов:

59. Структура и физико-химические свойства металлических и шлаковых расплавов. Москва, 1989. - С. 102-105.

60. Чугун: справочник // Под ред. А. Д. Шермана, А. А. Жукова. -М.: Металлургия, 1991. 576 с.

61. Агеев, Ю.А. Термодинамика растворения магния в чугунах / Ю.А. Агеев, С. В. Булдыгин, В.И. Шкуркин // Литейщик России. 2009. - № 2. — С.22-25.

62. Агеев, Ю.А. Растворимость магния и его взаимодействие с примесными элементами чугуна / Агеев Ю.А., Шкуркин В.И., Булдыгин С.В. // Литье и металлургия. 2010. - № 1-2. - С. 289-294.

63. Sigworth, G.K. The Thermodynamics of Liquid Dilute Iron Alloys / G.K. Sigworth, J.F. Elliott // Metal Sci. 1974. - V. 8. - P. 298-310.

64. Элиот, Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глэйзер, М. Рамакришна. М.: Металлургия, 1969. — 252 с.

65. Свяжин, А.Г. Термодинамика растворов азота в жидких сплавах железа / А.Г. Свяжин // Проблемы черной металлургии и материаловедения. -2008.-№4.-С. 46-51.

66. Maekawa, S. Effect of Titanium, Aluminum and Oxygen on the Solubility of Nitrogen in Liquid Iron / S. Maekawa, I. Nakagawa // Tetsu to Hagane. Journal Iron and Steel Inst. Japan. 1960. - № 7. - P. 748.

67. Maekawa, S. Solubility of nitrogen in liquid iron and iron alloys / S. Maekawa, I. Nakagawa // Tetsu to Hagane. Journal Iron and Steel Inst. Japan. -1959. -№3. -P. 255-258.

68. Kojima, Y Titanoxyd im Gleichgewichte mit Eisen-Titan-Legierun-genbei 1600 °C / Y. Kojima, M. Inoche, J. Ohi // Arch. Eisenhuttenwesen. 1969. -Bd. 9. - S. 667-671.

69. Pehlke, R.D. Solubility of Nitrogen in Liquid Iron Alloys / R.D. Pehlke, L.F. Elliott//Trans, metallurg. soc. AIME. 1960. -V. 218.-P . 1088-1101.

70. Maekawa, S. Solubility of nitrogen in liquid iron and iron alloys. Part 2 / S. Maekawa, I. Nakagawa // Tetsu to Hagane. Journal Iron and Steel Inst. Japan. I960. - № 9. - P. 972-976.

71. Yasunorie, N. Interaction between oxygen and molybdenum, niobium and vanadium in ternary solutions Fe-O-Me / N. Yasunorie // Tetsu to Hagane. Journal Iron and Steel Inst. Japan. — 1986. — № 4. — 221.

72. Сабирзянов, Т. Г. О влиянии некоторых элементов на активность кислорода в жидком железе / Т. Г. Сабирзянов // Изв. АН СССР. Металлы. — 1985.- №5.-С. 40-43.

73. Бужек, 3. Влияние элементов на растворимость и активность кислорода в железе при 1600 °С / 3. Бужек // Hutnik. 1983. - № 5. - 170-177.

74. Schenck, Н. Die Beeinflussung der Gleichgewichte zwischen kohlenstoff und sauerstoff im flussigen Eisen drch Nickel, Chrome und Silizium / H. Schenck, E. Steinmentz, P. Rhee // Arch. Eisenhuttenwesen. 1968. - Bd. 11.-S. 803.

75. Туркдоган, E. Т. Физическая химия высокотемпературных процессе / Е.Т. Туркдоган. М.: Металлургия, 1985. - 334 с.

76. Ващенко, К.И. Магниевый чугун / К.И. Ващенко, JI. Софрони. -М.: Машгиз, 1960. 488 с.

77. Агеев Ю.А., Шкуркин В.И., Власов В.Н., Булдыгин С.В. Термодинамические характеристики компонентов и давление пара магния в его сплавах с Ni, Си, Sn и Si // Труды IX съезда литейщиков России. Уфа: УГАТУ, 2009.-С. 34-37.

78. Морозов, А.Н. Водород и азот в стали / А.Н. Морозов. М.: Металлургия, 1968.— 283 с.

79. Gorsse, S. A Thermodynamic Assessment of the Cu-Mg-Ni Ternary System / S. Gorsse, G.J.Shiflet. // Calphad. 2002. - V. 26. - № 1. - P. 63-83.

80. Агеев, Ю.А. Диаграмма состояния и физико-химические свойства сплавов системы Ni-Cu-Mg / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, В.Н.Власов, С.В. Булдыгин // Литье и металлургия. 2009. - № 3. - С. 227-229.