Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Романенко Сергей Владимирович

Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск 2006

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

Научный консультант: доктор химических наук |А. Г. Стромберг]

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, в.н.с. Померанцев А.Л. доктор химических наук, профессор Мокроусов Г.М. доктор химических наук, профессор Гунцов A.B.

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.263.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан: 17 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент

Гиндудлина Т.М.

Актуальность темы

В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии (АХ) широко используется автоматизированное оборудование. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. Метод анализа можно рассматривать, как передачу информации по цепи. В цепи передачи информации можно выделить звенья, по которой проходит аналитический сигнал: его генерирование, выделение, преобразование, измерение и получение результата. В связи с этим чрезвычайно актуальным на современном этапе развития АХ является поиск и развитие новых общих хемометрических средств и методов обработки аналитической информации и поиск критериев надежности и правильности применения отдельных методик и способов обработки аналитической информации на различных этапах.

Для развития круга этих вопросов, прежде всего, необходимо решение задачи моделирования аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала (так называемые «белые» модели — hard modeling), либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, позволяющих получить достаточно адекватное математическое описание аналитического сигнала (так называемые «черные» модели — soft modeling). Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Последнее время все большее распространение получают так называемые «серые» модели, которые сочетают в себе черты обоих подходов. К «серым» можно отнести модели, основанные на формальном (феноменологическом) моделировании сигналов. Это связано с тем, что, с одной стороны, такие модели сохраняют черты исходных (базовых) идеализированных теоретических моделей исследуемого типа сигнала, а, с другой стороны, специальное усложнение моделей (придание им дополнительных степеней свободы путем введения дополнительных параметров) приводит к тому, что после описания конкретного аналитического сигнала параметры модели будут иметь только эмпирический смысл. Таким образом, феноменологические модели сигналов того или иного типа пригодны для описания сигналов в любых методах АХ, в которых происходит формирование сигнал этого типа.

Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов, как на этапах предварительной обработки, так и на этапах последующей обработки аналитических кривых. Использование эффективных моделей позволяет повысить разрешающую способность некоторых методов АХ, эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения с помощью этого мшшмаль-

но определяемой концентрации. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны исследователей, производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения.

Целью данной работы является развитие систематического подхода к хе-мометрической обработке одномерных аналитических сигналов в виде пика на основе их феноменологического моделирования.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

На первом этапе работы

— Выявление свойств аналитических пиков, которые требуют количественной характеристики. Систематизация уже известных и поиск новых способов характеристики свойств пиков.

— Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой с точки зрения соразмерности аналогичных свойств, влияния степени дискретизации сигнала, устойчивости параметров к экспериментальному шуму, невоспроизводимости учета базовой линии и условий проведения регистрации сигнала. Выявление особенностей различных способов характеристики свойств аналитических пиков, их достоинств и недостатков.

— Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтампе-рометрии, жидкостной хроматографии и ренттено-флуоресцентном анализе (РФА) с помощью различных способов характеристики свойств пика.

На втором этапе

— Поиск и классификация универсальных способов построения феноменологических моделей аналитических пиков. Разработка системы построения феноменологических моделей, требуемой степени сложности.

— Сравнение основных полученных моделей между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков. Выбор, из числа этих функций, наиболее пригодных для описания инверсионно-вольтамперометрических, хроматографических и рентгено-флуоресцентных пиков.

— Поиск взаимосвязи параметров физико-химической модели аналитического сигнала в анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии с параметрами специальной феноменологической модели.

— Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы.

На третьем этапе

— Выявление закономерностей изменения параметров пика вносимые при сглаживании аналитических кривых различными методами. Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в результате дифференцирования аналитических кривых.

— Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематической погрешности при различных способах измерения аналитического сигна-

л а. Использование разработанной методики при инверсионно-вольтамперометрическом определении меди, свинца, висмута и ртути.

— Изучение причин искажения формы аналитических пиков в инверсионной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потенциала. Выявление особенностей аналитических сигналов в вольтамперометрии с использованием твердых и модифицированных электродов.

— Разработка способа априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

— Разработка алгоритмов разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов. Сравнение этих методов и проверка их эффективности в методе инверсионной вольтамперометрии и рентгено-флуоресценгном анализе.

— Поиск и реализация алгоритмов учета нелинейной базовой линии.

— Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

На защиту выносятся:

1. Общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала, которые позволяют определить два набора независимых параметров для характеристики размера, положения и формы пика, что достаточно для решения большинства задач, в которых необходима характеристика формы аналитического сигнала (АС).

2. Взаимосвязи между параметрами пика в различных способах представления аналитических сигналов. Результаты сравнения рассмотренных подходов характеристики свойств аналитических пиков между собой. В раде случаев в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и бблыпим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность градуировочной характеристики дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

3. Система построения феноменологических моделей аналитических пиков на основе модификаций и/или комбинаций нормированных базовых пиков.

4. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист для описания теоретических вольтамперных сигналов, полученная исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль. Найденные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости параметров феноменологической функции от параметра Н для анодного и ка-

годного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

5. Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения концентрации аналита.

6. Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в результате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савитского — Голея.

7. Алгоритм определения интервала концентраций, в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности.

8. Методика оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперомегрии. Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперомегрии при определении ионов вис-мута(Ш), меди(П) и ртути(П).

9. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков, позволяющий количественно определить содержание анализируемого вещества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

10. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольт-амперометрии, позволяющий получить полный контур парциальных пиков и оценить концентрации компонентов в смеси.

11. Методика разрешения перекрывающихся пиков методом деления сигналов, разработанная с учетом возможности дрейфа параметров парциальных сигналов, позволяющая провести разрешение перекрывающихся пиков в широком интервале их взаимного перекрывания и оценить концентрации компонентов в смеси.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

— Предложены и развиты общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала.

— Впервые проведен сравнительный анализ различных способов характеристики свойств пиков. Найдены взаимосвязи между схожими параметрами формы пика, при различных способах представления пика. В результате исследования влияния уровня и относительной частоты шума па параметры пика показана различная устойчивость параметров в рамках изученных способов преставления пика.

— Выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, и проведено их сравнение между собой. Разработана единая система не-

зависимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых феноменологических моделей аналитических сигналов. Систематизированы способы комбинирования и конструирования феноменологических моделей пиков.

— Разработана методика моделирования серий аналитических сигналов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сигнала.

— Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных ликов. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром II обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

— Показано, что использование дифференцирования аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии позволяет понизить систематическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количественная оценка изменения интервала концентраций, в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.

— Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сигнала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), который позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостью некоторых экспериментальных факторов, и получать устойчивые зависимости систематической погрешности измерения аналитического сигнала от высоты сигнала.

— Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирования серий аналитических сигналов.

— Предложено для аппроксимации остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии использовать сплайн-функцию, основанную на полиноме с дробной степенью.

— Предложен способ определения истинной формы ИВ-пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока. Разработан эффективный алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых с использованием этого способа.

— Впервые предложено использовать каркасный способ измерения величин перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Научная ценность.

Выявленные на основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов особенности и границы применимости этих способов имеют значение не только в области аналитической химии, но и в других областях естествознания, где необходимо изучение корреля-

ционных зависимостей между видом, размером и формой аналитического сигнала в виде пика и физическими параметрами изучаемых процессов.

Предложенные общие принципы построения математических моделей аналитических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени универсальности и предсказывать их свойства. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей различных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (например, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т.п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть использован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитического сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитических сигнал имеет форму пика.

Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем. Разработанный вариант разностного метода, не требующего предварительного учета базовой линии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитического пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что сравнительный анализ различных способов характеристики свойств аналитических пиков позволяет сделать выбор в пользу применения того или иного способа представления пика, исходя из специфики обрабатываемых данных. Предложенные способы характеристики свойств пиков позволяют точно описать свойства аналитических сигналов, что необходимо, в свою очередь, для построения математических моделей сигналов, проведения разрешения перекрывающихся пиков, выявления влияния экспериментальных факторов на аналитический сигнал. В связи с более широким диапазоном линейности параметра высоты каркаса по сравнению с высотой пика в ИВ его можно использовать для построения градуиро-вочных характеристик аналитических сигналов.

Разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае не-

обходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu(II), питьевых и природных вод на содержание ВЦТП) и объектов окружающей среды (природных вод и почв) на содержание Hg<II).

Предложенные способы учета базовой линии позволяют снизить систематическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала в ИВ, хроматографии и РФА при применении разработанного программного обеспечения. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков, что приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили и определить параметры индивидуальных пиков. Использование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неаддитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности применения линейного метода стандартных добавок.

Каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в раде случаев.

На основе полученных в работе результатов была разработана программа для определения параметров аналитических сигналов — Assayer (программа доступна для скачивания на сайте http://elan.tomsk.ru). Также разработана программа для разрешения перекрывающихся пиков в ИВ методом подгонки кривых. Программы внедрены в ряде научных и образовательных учреждений РФ. Ряд алгоритмов и расчетных методик внедрен в програмное обеспечение компьютеризованных вольтамперометрических анализаторов серии ТА.

Апробация работы.

Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: IV Межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.); Научно-практической конф., посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 1996 г.); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997.); II Областной научно-практической конф. «Качество — во имя лучшей жизни» (Томск, 1997 г.); V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимич. методы анализа» (Москва 1999 г.); симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000); 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Региональной научной конференции «Проблемы теоретической

и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.); II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); I международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003); 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Marichamn, Aland (Finland), 2003); HI Международной школе-конференции по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (пос. Пушкинские Горы (Псковская обл.), 2004); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА—2004) (Уфа, 2004); International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004); III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004); VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005); International conference "Analytical Chemistry and Chemical Analysis" (Kyiv, Ukraine, 2005); 4-th International Conference on Instrumental Methods of Analysis Modem Trend and Applications (Iraklion, Greece,

2005); V Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis" (Samara, Russia, 2006); International Congress on Analytical Sciences — ICAS-2006 (Moscow, Russia, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск,

2006). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии ТПУ.

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 34 научных работах, из них: 21 статья — в российских и зарубежных ведущих рецензируемых периодических изданиях и 13 статей в сборниках докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 376-ти страницах машинописного текста, включая 34 таблицы, 17 Г рисунок и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и 4-х приложений.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу контурного, каркасного способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков и способа представления свойств пиков с помощью статистических моментов распределения.

Под пиком (рис. 1) понимается некоторая однозначно заданная функция

непрерывная и дифференцируемая во всей области определения, имеющая один экстремум (вершина) и две точки перегиба (ветви пика), при этом значение функции либо стремиться к нулю при (т.е. lim /О)=О), либо становится

равной нулю при некоторых значениях х (хвосты пика). Последнее означает, что пик может иметь начало и/или конец и, таким образом, его область опреде-

ления может быть ограниченной теми значениями х, при которых /О)=0. Область значений пика - от 0 до Уш^ (т.е. пик не имеет отрицательных областей по оси ординат).

Контурный способ характеристики свойств пиков. Для пика минимально можно выделить три общих параметра. Два параметра количественные — высота пика и его ширина, один параметр качественный — положение максимума пика. Все эти три параметра размерные.

Рис. 1. Основные характеристические точки на контуре размерного пика.

Высота пика — значение функции в точке максимума (ущ). Положение пика — положение его максимума по оси абсцисс. Ширина — значение ширины пика на высоте равной половине от максимальной (IV) (далее сокращенно — ширина полупика). IVПолуширина полупика Ж+ и IV-— это его ширина на высоте полупика под правой и левой ветвями, соответственно. Так как пик в общем случае несимметричный, то для различия левой ветви (с более отрицательными относительно Жщ значениями абсциссы) и правой ветви (с более положительными относительно Хщ значениями абсциссы) используются нижние индексы (—) и (+) соответственно.

Если пик выражать через безразмерную функцию пика д = реак(/>) (не важно аналитическую или нет), то переход к размерным координатам будет осуществляться с помощью этих трех общих параметров пика:

где ?=— и р = х~хт — безразмерные ордината и абсцисса, соответственно, а у Ул И7

их — размерные ордината и абсцисса, соответственно. Высота и ширина безразмерного пика равны единице, а положение максимума пика — нулю.

Таким образом, рассмотренные параметры не характеризуют форму пика, а характеризуют его размер по осям ординат (ут) и абсцисс (IV) и сдвиг относительно оси абсцисс (хщ). Для характеристики свойств формы пика введены еще пять взаимонезависимых параметров. Все параметры формы — безразмерные величины. Для вычисления этих параметров используется значения ширины пика под правой и левой ветвями на некотором уровне д — Мгч±. Обозначения и выражения для этих свойств пика представлены в табл. 1 (см. также рис. 1).

з — отношение разности ширин полупика под правой и левой ветвями к ширине полупика. В предельных случаях 5 может принимать значения от минус

1 до плюс 1 (при а = 0 — пик симметричный, при л = -1 или « = + 1 пик бесконечно несимметричный с «вырожденной» правой, либо левой ветвью соответственно).

¡¡' — отношение ширины полу пика под правой ветвью к общей ширине полудика. В предельных случаях л' может принимать значения от нуля до единицы (при л' = 0.5 — пик симметричный, при я' = 0 или д' = 1 пик бесконечно не симметричный с «вырожденной» правой, либо левой ветвью соответственно).

Таблица 1. Значения параметров несимметричности, островершинности и хвостатосгн для контурного способа____

Параметры Размерный пик выражение Выражение взаимосвязи Диапазон

от до

Несимметричность (asymmetry) s' К w £+1 2 0 1

s w 2s'-1 -1 1

Островершинность (peakedness) Общая (средняя) V vt +v_ 2 — 0 1

Для отдельных ветвей v± 1-Заь V(l±Jy) 0 1

Несимметричность формы вершины пика (peak top shape asymmetry) Sy V. +vt — -1 1

«Хвостатость» (tailedness) Общая (средняя) t K+t-2 — 0 1

Для отдельных ветвей t± Ku t(\±s<) 0 1

Несимметричность формы основания пика (peak base shape asymmetry) t+c — -1 1

«Хвостатость» (дополнительная) H>fS

Островершинность и хвостатость характеризуется как свойства общие для всего пика (у и /), так и как свойства отдельных ветвей (у+ иу_,4и £_). В случае несовпадения этих параметров для отдельных ветвей можно сказать, что пик является несимметричным по форме в области вершины или основания и целесообразно ввести специальный параметр, характеризующий эту несимметричность формы.

Для количественной характеристики несимметричности формы пика предлагается использовать два параметра и (табл. 1). При этом, однозначно характеризовать форму вершины или хвоста всего пика можно двумя способами: через параметры у+ и V- или 1+ и или через параметры V и или < и Выражения взаимосвязи этих параметров приведены в табл. 1. Связь выражений для

свойств пика с характеристическими точками на кошу ре пика (см. рис. 1) приведена в табл. 1.

Всего имеем набор из пяти взаимонезависимых параметров формы (шпос три общих параметра высота, ширина, положение). Например, я, V, л», (, я,, т.е. параметры я, и t+, взаимозаменяемы.

Уровни 0.8 для определения островершинности и 0.2 для хвостатости являются базовыми. Однако в соответствие с контурным подходом для характеристики формы пика в тех или иных случаях можно выбирать любой наиболее удобный уровень, а не только 0.2 и 0.8 долей высоты.

Также альтернативным параметром «хвостатости» является параметр е± — это нормированная высота пика на расстоянии двух полуширин полупика под правой ветвью и левой (+ и —, соответственно).

Рекомендуется использовать следующий набор параметров формы: V, С,

Каркасный способ характеристика свойств пиков. В каркасном способе характеристики свойств пиков все параметры, так или иначе, связанны с каркасом, образованном касательными в точках перегиба ветвей пика и асимптотой ветвей. Так в качестве основных параметров размера пика выступают высота каркаса (А ) — это масштаб по оси ординат — и ширина основания каркаса (IV ) — масштаб по оси абсцисс. Параметром положения пика является абсцисса пересечения касательных (£). Шляпка у символов (") указывают на параметры, связанные с каркасом.

Если пик выражать через безразмерную функцию пика 5 = реак(/>), то переход к размерным координатам будет осуществляться с помощью этих трех общих параметров пика:

где и р = — безразмерные ордината и абсцисса, соответственно, а у и А Ш

х — размерные ордината и абсцисса, соответственно. Высота безразмерного пика не будет равна 1, а будет дт. Положение максимума пика — рт.

Уравнение касательной к точке перегиба на ветви пика в размерных координатах имеет вид

у^Аь+В^х.

Тогда уравнение касательной к точке перегиба на ветви пика в безразмерных координатах примет вид

<7 = 1+4/».

в. = <£(©.)

Рис. 2. Иллюстрация геометрического смысла основных параметров каркасного способа

При вычислении параметров каркаса сначала необходимо определить координаты точек перегиба (£± и ;?±). х± — абсцисса точки перегиба па ветви пика, определяется как значение абсциссы при равенстве нулю второй производной функции пика (f'(x±) = 0). Затем определяем соответствующие ординаты точек перегиба и наклоны в точках перегиба. у± — ордината точки перегиба на ветви пика, определяется как значение ординаты функции пика при абсциссе х± (yt =Дж±)). Вг — коэффициент наклона в уравнении касательной к точке перегиба ветви пика, определяется как значение первой производной функции пика при абсциссе (В± =/(£,)). В таблице 2 представлены общие формулы для расчета параметров каркаса пика исходя из значений размерных х±, у± и В±. Так как пик в общем случае несимметричный, то для различия левой ветви (с отрицательными значениями абсциссы) и правой ветви (с положительными значениями абсциссы) используются нижние индексы (—) и (+) соответственно.

Таблица 2. Расчетные формулы для основных параметров треугольного каркаса векото-

Параметр Л X А W± w 4 Рш

Расчет- y±~Btx А.-К я* ± W±) - A peak^±^.j Ут_

ные В,-В. W

фор-

мулы

А — высота каркаса — значение ординаты пересечения касательных к точкам перегиба ветвей пика;

(У — ширина основания каркаса. Ф± — ширина основания каркаса под правой либо левой ветвью пика (для симметричного пика она равна полуширине основания каркаса);

<2± — значение ординаты контура пика при абсциссе пересечения касательной к точке перегиба ветви пика с осью абсцисс (*±]#±);

дю — безразмерная ордината точки максимума пика; рт — безразмерная абсцисса точки максимума пика. Координаты точки максимума пика в размерных координатах — (Хщ.Уш)-В рамках каркасного способа можно достаточно детально количественно охарактеризовать форму пика. Для этого вводятся пять взаимонезависимых параметров: параметры несимметричности (5или £'), островершинности (у и 5Г) и хвостатости (?+ и /_ или < и 5,). Все параметры формы — безразмерные величины. Связь выражений для свойств пика с параметрами каркаса приведена в табл. 3.

Таблица 3. Значения параметров несимметричности, островершинности и «хвостато-

сти» для каркасного способа

Параметры Выражение Выражение взаимосвязи диапа от зон до

Несимметричность £ V? 2з'— 1 0 1

& 5 + 1 2 -1 1

Островершинность (общая) v У. А Чш 0 1

Несимметричность формы вершины пика к хт -X Рт 1-у -1 1

Хвостатость для отдельных ветвей А .о ....... 1

Хвостатость (средняя) * 2 - 0 1

Несимметричность формы основания пика 4 К-1 - -1 1

Рекомендуется использовать следующий набор параметров формы: 5, V, ¿,, /, я,.

Для сравнения вышеперечисленных способов были выделены группы аналогичных параметров пика, представленных разными способами: параметры положения, параметры размера, параметры формы. Сравнение проводилось в каждой из групп параметров.

В качестве универсальной модели симметричного пика была выбрана функция Коиш с внешней и внутренней степенными модификациями (МПК12):

Значения С1 и с2 подбирались таким образом, чтобы значения островершинности V и хвостатости * контурного способа были взаимонезависимы то есть, чтобы при изменении формы в области вершины (в определенном диапазоне значений V) параметр, характеризующий форму пика в области хвоста, не менялся, и наоборот.

Значения t, v варьировались от 0.15 до 0.95 с шагом 0.05. При условии независимости t, v определялись значения сг и с% по формулам: , , (ОЗ.-"*

Для каждой пары полученных значений ci и с2 рассчитывались параметры функции МПК12 каждого способа представления пика.

Было проведено сравнение и найдены взаимосвязи параметров формы контурного и каркасного способов характеристики свойств пиков, а также контурного способа и способа характеристики свойств пика с помощью статистических моментов распределения.

Получены зависимости значений параметров v от значений параметров v и t контурного способа, а также зависимости значений параметров i от значений параметров v и f контурного способа в диапазоне возможной вариации формы сигнала в рамках выбранной модели. Таким образом, определена соразмерность между аналогичными параметрами. Следует отметить, что полученные зависимости в общем случае имеют достаточно сложный характер, однако в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала для изученных групп сигналов в ИВ, хроматографии и РФА зависимости аналогичных параметров (v(v), /(0) имеют близкий к линейности характер, а взаимосвязь между параметрами v и t, t и v практически отсутствует. Это говорит о схожести поведения аналогичных параметров контурного и каркасного способов.

Получены аналогичные зависимости эксцесса (£) — параметра формы пика в рамках способа, основанного на использовании статистических моментов, — от значений параметров v и t контурного способа, а также зависимости Е от комбинированного параметра v/t. Полученные зависимости Е от v, t и v/t имеют экстремальный или сложный нелинейный характер в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала в ИВ. Это говорит о некорректности использования эксцесса для характеристики формы реальных аналитических пиков в ИВ. В частности показано, что эксцесс может принимать одинаковые значения для пиков существенно различной формы.

С использованием модельных пиков Гаусса и Копш исследовано влияние степени дискретизации профиля аналитического сигнала на погрешность численного определения параметров каркаса, контура и статистических моментов пика с учетом возможного несовпадения истинной абсциссы вершины пика с шагом дискретизации. Показано, что при дискретизации более 15 точек на ширину полу пика отклонение от истинного значения для всех основных параметров каркаса составляет менее одного процента В рамках контурного способа при дискретизации более 12 точек на ширину полу пика отклонение от истинного значения для всех основных параметров контура составляет менее одного процента. Для площади под пиком (нулевой статистический момент) при дискретизации более 8 точек на ширину полупика отклонение от истинного значения составляет менее одного процента. *

Было проведено исследование влияния относительных уровня и частоты шума на значения параметров пиков при их численном определении. Результа-

ты получены на модели, основанной на пике Коши с добавлением экспериментального шума различного уровня и различной относительной частотой (для этого изменялась степень дискретности контура пика при постоянной дискретности шума). В качестве экспериментального шума использовался реальный пум, наблюдаемый при работе с вольтамперометрическим анализатором ТА-1, с нормировкой средней амплитуды шума к единице. Уровень шума (отношение шум/сигнал) варьировался от 10"6 до 0.09. Для статистической оценки степени влияния шума на параметры были использованы данные, полученные при 30-ти вариациях шума. Получены зависимости от уровня шума для всех параметров контурного способа и способа, основанного на использовании статистических моментов. Выявлено, что для вычисления параметров каркасного способа необходимо полное отсутствие шума. Это связано с использованием алгоритма расчета параметров, основанного па численном дифференцировании. Так как точка перегиба ветви пика определяется по второй производной, то при наложении шума наблюдаются локальные перегибы и численные значения координат точки перегиба вычислить невозможно без привлечения способов дополнительного подавления шума (сглаживания).

Для параметров контурного способа показано, что при увеличении относительной частоты шума увеличивается систематическая погрешность.

Для площади под пиком (нулевой статистический момент) показано, что при уровне шума 0.09 относительная систематическая погрешность составляет 0.1 % (при к = 2) и уменьшается при увеличении относительной частоты шума, относительное стандартное отклонение составляет 1 % при к = 2.

Вторая глава посвящена развитию системы построения феноменологических моделей в виде пика.

Обобщение большого количества литературных данных показало, что в подавляющем большинстве случаев в основе различных эмпирических моделей лежат функции трех «элементарных» пиков. В остальных случаях имеют место те или иные видоизменения этих функций. К элементарным пикам мы относим пик Гаусса (ПГ), пик Коши (ПК) и пик производной логисты (ПЛ). Выражения нормированных элементарных пиков приведены в первой строке таблицы 4.

В представленной работе предложено четыре общих независимых вида модификаций пиков (МП) (две симметричные и две несимметричные модификации):

- Внутренняя степенная модификация (МП1), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени у аргумента исходной функции.

- Внешняя степенная модификация (МПг), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени исходной функции.

- Преобразование в би-функцию (МПз), которое заключается во введении различного масштаба абсциссы для каждой ветви пика, представленное единым выражением. Можно также вводить для каждой ветви независимые модификации (например, под МПГцз (в таблице 4) понимается случай, когда каждая ветвь пика би-гаусса независимо модифицирована внутренней степенной модификацией).

— Логарифмическая модификация абсциссы (МГЦ).

Эти модификации действуют по отношению к любому симметричному нормированному пику, сохраняя при этом его нормировку. Это означает, что симметричные модификации мы можем сочетать друг с другом, а несимметричные можно применять только один раз, потому что хотя нормировка пика сохраняется, пик становится несимметричным и его дальнейшее модифицирование связано с определенными осложнениями (так как при этом не сохранится нормировка пика по ширине).

Другим плодотворным подходом получения новых эмпирических функций для описания пиков является комбинирование нескольких более простых функций. Нами предложено три вида комбинирования (аддитивная комбинация и два вида мультипликативной) симметричных нормированных пиков в общем виде, при котором сохраняется нормировка пика:

— Аддитивная комбинация (А К) заключается в сложении двух нормированных по ширине пиков, имеющих различную долю в высоте общего контура.

— Первая мультипликативная комбинация (МК^ представляет собой произведение двух нормированных пиков в степенях, сумма которых равна единице.

— Вторая мультипликативная комбинация (МКг) заключается в произведение двух пиков, имеющих различную ширину.

В таблице 4 даны функциональный вид модификаций в общем виде и конкретные выражения для трех элементарных пиков. Приводится также некоторая информация, необходимая для их эффективного использования. Каждая рассмотренная модификация независима и действует по отношению к любому нормированному пику, т.е. можно сочетать модификации и/или комбинации по мере необходимости.

Следует отметить, что три параметра являются для пика обязательными. Это высота, положение и ширина. Остальные параметры вводятся по мере необходимости. Например, для описания несимметричного пика необходим еще один (четвертый) параметр. Для создания более универсальной модели необходимо комбинирование нескольких модификаций. Количество параметров при этом возрастет, а каждый дополнительный параметр будет связан со своим морфологическим свойством пика (несимметричностью, островершинностью, хвостатостью и др.).

Таблица 4. Модификации базовых элементарных пиков

Тип моди-фика ции Функции (д) в общем виде Нормировочный множитель (к) ИГ пл ПК

п реаЦ/0 - ch"*(2Up), U = 1п(л/2+1) 1 1+4 p3

реак"' (я) - ±0.5^-log, q arcb(±Vi/$)/2tf ±0.3^1/9-1

МП! реаЦЦс^Р) 2Cl-x 2-М* ch"J(f/|2Pp) 1 1+|2 pf

МП2 (реак(к(с2)р)) 2 peak"1 (2"^) 2~Лр' ch-,c'(2arch(2vie')p) (l+4(2v" -l)pJ)~"

МП3 реак(0.5к(/>,^ J?-4H 1-s1 2-{kCj,,s}f ch-'ft/kCp.i)) 1

мщ реак(0.5к(/?,л' ln(l+(s'-l/y)p) 2-{Кp,s')f ch-'(t/k(/7,-s')) 1

ln(/) l+(k(>.s'))2

jp -ly Jfr

где 9 = peak00, qm =1, Г, = 1, />„« = О, V ^"^Р®8^^*

х—хт

р =-—.

v W

Большинство известных нам из литературы моделей входят в предложенную классификацию, а простое сочетание модификаций и комбинаций, согласно классификации, позволяет получить еще более тысячи новых моделей (имеющих не более шести параметров).

Кроме упомянутых принципов модификаций и комбинаций пиков, существуют другие подходы к построению пиков сложной формы. В данной работе рассмотрено два общих принципа, которые позволяют конструировать пики с необходимыми свойствами, исходя из более простых (элементарных) функций.

Определены основные принципы и разработана методика выбора моделей из полученной системы феноменологических моделей для моделирования поведения аналитических сигналов с изменяющейся формой.

Описание аналитической серии с постоянной формой не представляет существенных трудностей, так как форма аналитического сигнала при этом остается неизменной. Для построения всей серии достаточно подобрать подходящую модель и выразить зависимость высоты аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента в растворе. Существенные трудности возникают при моделировании серии сигналов с изменяющейся при повышении концентрации аналита формой. Для этого, прежде всего, необходимо, чтобы выбранная модель была достаточно универсальной для точного описания

аналитического сигнала во всей серии и всем интересующем диапазоне концентраций определяемого компонента. Для моделирования необходимо выяснить диапазон изменения формы для соответствующих условий аналитического эксперимента. Далее выбрать наиболее подходящую для данного случая модель, провесш определение параметров этой модели для описания всей аналитической серии. При сравнении полученных данных с рассчитанными ранее диапазонами возможного варьирования значений параметров у и / различных моделей становится возможным предварительно выбрать модели способные адекватно описать рассматриваемые пики во всем изученном диапазоне концентраций.

Последовательное усложнение функции позволяет увеличить степень приближения модели к АС (рис. 3). Повышение адекватности целесообразно лишь до тех пор, пока адекватность описания исходных данных не превысит воспроизводимости АС. В случае описания серии необходимо относить точность описания к воспроизводимости серии в целом. Например, для серий аналитических сигналов в ИВ на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) при линейной развертке потенциала вариация формы (/?) составляет около 3 %.

0.40 ------

Рис. 3. Зависимость точности описания аналитического сигнала таллия в форме пика от числа параметров модели в методе ИВ на РПЭ при ступенчатой развертке потенциала. (Время накопления — 10 с при -1 В, скорость развертки 50 мВ/с)

Например, для описания серии пиков таллия была использована модель на основе тройной модификации пика Коши (несимметричная модификация, степенные модификации абсциссы и ординаты). Как видно из рис. 3, модификация, включающая 7 параметров, является достаточной для описания серии в пределах погрешности эксперимента. Погрешность описания для всех сигналов не превышает 2.5 % и выбранная модель является адекватной.

Следующим шагом является построение зависимости всех параметров моделирующей функции от высоты сигнала, Связывание параметров формы с высотой исходного сигнала является предпочтительным по сравнению с концентрацией. В этом случае погрешности, связанные с возможной вариацией концентрацией не влияют на вид функции, и для перехода к концентрации используется градуировочная характеристика зависимости величины аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента.

В общем случае все уравнения образуют систему, единственным параметром которой оказывается высота аналитического сигнала. В данном случае система имеет вид:

,.2

Р=-

В = 1+2 (Ь - 0.5) гапЬСАр) сг = с; (1 + 2(«1 - 0.5) 1апЬ(Ар)) с2 = с2 (1 + 2 («2 - 0.5) 1апЬ(&р))

2 Р

В

X

"""" "ям "гае- шал-

ТУ = а0Яг+ а„ут + Ь = ааь+а1ьУ^+а2ьУ1ш

ё2 =

¿2 = «0,2 + «игУт» +

= а0Л + а1лУтк. + а2,1У1ы

О)

Также в работе рассмотрена взаимосвязь физико-химического параметра обратимого процесса Н с параметрами специально сконструированной феноменологической функции.

При решении практических задач в методе ИВ уравнения для тока, полученные даже в явном виде, громоздки и приводят к неоправданному увеличению объема вычислений. Поэтому, перспективным является приближенное описание анодных токов аналитическими функциями.

Для описания теоретических ИВ-пиков была специально сконструирована функция произведения двух встречных логист, которая имеет вид

(2)

Как видно, функция может быть представлена в виде двух составляющих ее логист, а коэффициенты к\ и ^ определяют форму левой (восходящей) ветви, а кг и ¿2 — правой (нисходящей) ветви. Выбор данной функции для описания теоретических ИВ-пиков обусловлен представлениями о природе вольтампер-ного сигнала, как сумме диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль сигнала.

В качестве теоретической использовали модель не осложненного химическими реакциями обратимого электродного процесса, протекающего на' РПЭ при линейно меняющемся потенциале [1]. В результате описания теоретических ИВ-пиков в координатах х'—(ег/ - ) с помощью феноменологической

функции (2) получен набор эмпирических коэффициентов в зависимости от Н (в интервале Н от 1 до 0.01) при различных равновесных потенциалах. Значения коэффициентов корреляции составило не менее 0.9999. Как видно из рис. 4, с уменьшением параметра Н для анодного процесса <1\ и с12 меняются симбатно. Это говорит о смещении пика по оси потенциалов. С другой стороны, по характеру изменения параметров к\ и кг, видно, что поведение наклонов правой и левой ветви различны. Найденные зависимости аппроксимируются простыми уравнениями (линейными или экспоненциальными).

Рис. 4. Зависимость эмпирических параметров (А'ь к2, <1\, ¿1'г, а) от ЪН для равновесного потенциала =-8

Аналогичные зависимости получены для пиков катодного процесса с помощью видоизмененной функции произведения двух встречных логист, в которую введен дополнительный параметр, учитывающий различное положение асимптот для правой и левой ветвей.

В третьей главе на основе феноменологического моделирования аналитических сигналов проведено исследование основных алгоритмов обработки аналитических данных в вольтамперометрии, хроматографии и спектроскопии.

Правильная интерпретация параметров аналитических сигналов является важнейшим условием корректности обработки аналитических данных и получения достоверной информации об анализируемом объекте. Одним из методов повышения информационного содержания аналитического сигнала является дифференцирование. Переход к производным целесообразен при обработке слабовыраженных сигналов в области малых концентраций, что позволяет увеличить правильность определения и снизить предел обнаружения. В вольтамперометрии дифференцирование применяется, как правило, для улучшения формы слабовыраженного аналитического сигнала. Для успешного применения дифференцирования, особенно высоких порядков, необходимо, чтобы значение отношения сигнал/шум было достаточно высоким, иначе производные не дают удовлетворительных результатов. Поэтому совместно с дифференцированием необходимо использовать сглаживание сигналов.

Несмотря на то, что процедуры дифференцирования и сглаживания хорошо изучены и широко применяются, при их реализации в каждом конкретном случае необходимо проведение дополнительных исследований.

Для сглаживания использовались три метода — метод скользящего среднего, метод взвешенного среднего и полиномиальный метод Савитского — Го-лея). В методе бегущего среднего происходит усреднение значения функции по заданному окну (ширине фильтра). Основное отличие метода взвешенного среднего состоит в том, что влияние соседних точек на сглаживаемую точку ослабевает пропорционально их удаленности.

При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала. Исследована зависимость изменения высоты полезного сигнала от величины окна к' и числа последовательных сглаживаний п. При к'— 7 и и = 2 изменение высоты полезного сигнала не превышает 1 % для

метода бегущего среднего и 0.5 % для метода взвешенного среднего, последний при тех же параметрах лучше подавляет шум и вносит меньшее искажение в полезный сигнал. При этом сглаживание не влияет на линейность градуировоч-ных характеристик исходного и дифференциального сигналов.

Нами также исследовано влияние методов на основные геометрические свойства, характеризующие форму пика. Показано, что даже при широком окне (к' = 15), большом порядке фильтра (п = 10) и значительном изменении высоты (и 10 % для метода бегущего среднего и б % — для взвешенного среднего), параметры характеризующие островершинность (v) и хвостатость (i) изменяются в пределах 0.14% и 0.6% соответственно для метода бегущего среднего и 0.06 %, 0.3 % для взвешенного среднего. При этом v и t увеличиваются с увеличением и и к', то есть пик после сглаживания несколько «размывается».

Использование полиномиального метода Савитскош — Голея приводит к меньшему изменению высоты аналитического сигнала по сравнению с методами бегущего среднего и взвешенного среднего, однако в этом случае наблюдается наибольшее (из рассмотренных случаев) искажение формы аналитического сигнала.

Проведено сравнение производных аналитических сигналов в ИВ на РПЭ при ступенчатой и линейной развертке потенциалов на примере сигналов таллия и свинца. После дифференцирования первого и, особенно, второго порядка сигнал становится хорошо заметным и легко интерпретируемым. При дифференцировании исчезает линейная составляющая остаточного тока и, как следствие, уменьшается систематическая погрешность в нижней части интервала концентраций. Однако при изменении формы сигнала с ростом концентрации ана-лита линейность градуировочных характеристик нарушается, и диапазон применимости производных сигналов сдвигается в область низких концентраций. Т.е. становится возможным определение более низких содержаний аналита, но диапазон применимости производных становится ограниченным «сверху».

Далее продемонстрировано применение моделирования серий при разработке нестатистического метода оцениваия и компенсации систематической погрешности вносимой при учете базовой линии в методе ИВ.

Методика включает в себя следующие стадии:

— выбор подходящей феноменологической модели аналитического сигнала;

— построение модельной аналитической серии с использованием выбранной эмпирической модели и экспериментального остаточного тока;

— обработка и расчет параметров сигнала (площади под пиком, высоты пика, размаха экстремумов первой и второй производных и т.д.);

— сравнение полученных значений с заданными a priori и вычисление погрешности вносимой использованным способом обработки сигнала.

Следует заметить, что абсолютная высота сигнала в инверсионной вольтам-перометрии не может быть использована для сравнения результатов, так как погрешность во многом зависит не только от высоты сигнала, но и от его местоположения на кривой остаточного тока, то есть от наклона остаточного тока.

Поэтому в качестве критерия, характеризующего относительную высоту, выбрана безразмерная относительная высота ho, определяемый как

Ль=-> (3)

• > ■ - q

где Л;— высота пика, q — разность токов в точках привязки базовой линии.

Использование относительной высоты нивелирует изменение наклона, связанное с изменением чувствительности прибора и/или степени очистки анализируемого раствора от электроактивных примесей, например, кислорода. При этом нелинейная составляющая базовой линии будет зависеть, главным образом, от потенциала максимума пика.

"Как видно из формулы (3) h0 может изменяться в диапазоне от 0 до +оо. Однако более удобным оказывается преобразованная относительная высота А'о

1+К

изменяющаяся в пределах от 0 до +1 и позволяющая охватить весь возможный диапазон изменений относительной высоты сигналов.

Для модельных серий производилось вычитание базовой линии с использованием уравнения прямой. Отклонение измеренной высоты А пика по сравне-. нию с истинной высотой пика йх, известной a priori, характеризует систематическую погрешность Дж, вносимую при учете базовой линии.

Ase=^-x100%. (5)

К

,:,. Аналогичная процедура была выполнена для первой и второй производных аналитического сигнала. На рис. 5. показаны некоторые зависимости систематической погрешности для различных способов обработки сигнала от А о и положения пика на кривой остаточного тока.

Из рис. 5. видно, что систематическая погрешность уменьшается при увеличении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока (около -0.8 В), в которой нелинейная составляющая остаточного тока минимальна. Переход к производным снижает систематическую погрешность на всем диапазоне потенциалов при увеличении степени дифференцирования.

а 1 1 1 ..

г>-

......... /V ^ а*

/ / /./_ // 1/ в ¡Г

Высота пика 14«- Первая производная Вторая производная " 1 ! !

о -6 -10

*

Л.л» -20 -25

б 1 1

л'

✓ * 9Г

*

<Л | 1

3 04 0.5 0.0 0.7 0.» 0-9 1.0

Рис. 5. Зависимость систематической погрешности Две от относительной высоты пика /¡'о для различных способов обработки сигнала. Потенциалы максимума пика: (я) - 0.1 В; (б) -0.5 В; (в)-0.9 В

0.7 0.8 О А 1.0

Также показано, что при переходе к производным первого и второго порядка происходит сужение диапазона линейности градуировочной характеристики и, как следствие, изменение интервала концентраций в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности. В целом, происходит сужение интервала и его сдвиг в область более низких значений концентрации при переходе к производным первого и второго порядка.

В ИВ обычно используется метод стандартных добавок, поскольку работа по градуировочной характеристике в силу особенностей метода затруднительна. Поэтому, аналогично описанному выше, проведено оценивание систематической погрешности метода стандартных добавок при прямолинейном учете базовой линии в инверсионной вольтамперометрии. Получены зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала (А'0) для различных участков остаточного тока и величины добавки. Показано, что систематическая погрешность практически не зависит от величины добавки и определяется в основном относительной величиной исходного сигнала. Таким образом, выбор величины добавки должен определятся случайной составляющей погрешности и следует вводить по возможности большие количества стандарта в пределах линейности градуировочной характеристики.

Далее на основе анализа реальных сигналов в ИВ был разработан алгоритм разрешения перекрывающихся сигналов методом подгонки кривых. Адекват-

ность и точность разработанного алгоритма проверена на модельных сериях сигналов.

Также был изучен и адаптирован на случай реальных сигналов, наблюдаемых в ИВ метод деления сигналов (Signal Ratio Resolution Method). Эффективность метода продемонстрирована на физико-химических модельных сериях перекрывающихся пиков на пленочном электроде в ИВ.

В четвертой главе продемонстрировано применение разработанных на основе феноменологического моделирования аналитических пиков методик и алгоритмов для повышения точности и правильности обработки аналитических данных в вольтамперометрии, хроматографии и РФ А.

Прежде всего, были изучены границы экспериментально наблюдаемой вариации формы реальных сигналов различных аналитов в ИВ, жидкостной хроматографии и РФА. Анализ данных показывает, что наибольшая невоспроизводимость формы сигналов внутри серии сигналов наблюдается в методе ИВ, в то время как в хроматографии наблюдается значительно большая вариация формы при переходе от одного аналита к другому. В РФА форма сигналов всех изученных аналитов была близка к симметричной. В таблице 5 и 6 приведены диапазоны вариации формы некоторых из изученных в работе эспериментальных пиков в методах ИВ и жидкостной хроматографии.

Таблица 3. Параметры формы, оцененные с помощью контурного способа характеристики пиков, для реальных ИВ пиков некоторых элементов на ртутно-пленочном электроде

Параметр Элемент

№ Cd (и=29) Т1 (и=33) Pb (л=13) Си («=20) Sb («=16) Bi (»=13)

1 V 0.450 0.435 0.416 0.432 0.437 0.435

2 V™ 0.425 0.368 0.370 0.383 0.422 0.427

3 Упш» 0.458 0.450 0.455 0.459 0.443 0.441

4 Т 0.389 0.358 0.344 0.332 0.356 0.343

5 0.340 0.285 0.287 0.287 0.316 0.326

6 tm 0.425 0.380 0.416 0.371 0.375 0.360

7 3" -0.010 -0.111 -0.233 -0.074 -0.073 -0.098

8 -0.045 -0.381 -0.409 -0.271 -0.206 -0.216

9 0.026 0.076 -0.090 0.013 -0.017 -0.022

10 0.001 -0.054 -0.098 -0.037 -0.034 -0.048

11 ^».ПЖ! -0.040 -0.185 -0.174 -0.130 -0.089 -0.105

12 0.017 0.037 -0.014 0.010 -0.008 -O.Oll

13 * 0.044 -0.043 -0.025 -0.069 -0.021 -0.051

14 St.m* -0.075 -0.166 -0.101 -0.168 -0.060 -0.099

15 iju 0.109 0.040 0.144 -0.027 0.021 -0.007

Таблица б. Основные параметры формы, оцененные с помощью контурного способа характеристики пиков, для хроматографических сигналов некоторых фармацевтиче-

Аналиты

№ Параметр парацетамол («=20) кофеин (и=20) анальгин («=17) папаверин ("=17) кодеин (и=17) напрок- сен («=17)

1 V 0.443 0.443 0.444 0.445 0.452 0.366

2 V . 0.436 0.440 0.434 0.441 0.449 0.362

3 V 0.449 0.447 0.453 0.447 0.455 0.372

4 т 0.379 0.376 0.377 0.372 0.392 0.283

5 ^пто 0.372 0.363 0.373 0.370 0.389 0.277

6 'пи 0.382 0.380 0.380 0.373 0.398 0.291

7 s 0.056 0.088 0.133 0.160 0.276 0.453

8 0.053 0.077 0.130 0.158 0.270 0.431

9 0.059 0.092 0.138 0.162 0.280 0.475

10 0.036 0.051 0.088 0.092 0.151 0.194

11 0.034 0.046 0.081 0.091 0.145 0.187

12 0.039 0.054 0.093 0.094 0.155 0.201

13 s, 0.078 0.084 0.167 0.161 0.255 0.204

14 0.073 0.068 0.164 0.159 0.250 0.192

15 0.087 0.091 0.171 0.163 0.266 0.221

Далее проведена аппроксимация сигналов груш аналитов в ИВ, жидкостной хроматографии и РФА с помощью некоторых из разработанных моделей различной степени сложности (всего 93 модели). Показано, что для различных аналитов наибольшей адекватностью обладают различные модели и для дальнейшего практического применения моделей необходима их предварительная дискриминация согласно полученным данным.

Таким образом, отбираются модели для их дальнейшего использования в разработанных ранее методиках и алгоритмах. Так для описания сигналов в ИВ наилучшие результаты показали шестипараметровые модели (тройные модификации ПЛ и ПК) — МПЛш, МПЛ124, МПК12з и МПК]24, а также модель МПГцз. Дальнейшее усложнение моделей оказывается нецелесообразно в связи с относительно невысокой воспроизводимостью формы сигналов, обусловленной невоспроизводимостью учета остаточного тока. Для описания хроматогра-фических пиков наилучшие результаты показали модели, основанные на базе ПЛ с применением логарифмической несимметричной модификации вплоть до семипараметровой модели (для сильно несимметричных пиков) — МПЛпгз-Дальнейшее усложнение моделей за редким исключением оказывается нецелесообразным. Для описания сигналов в рентгено-флюоресцентном анализе целесообразно использовать симметричную модификацию ПГ (МПГ1) или пятипа-раметровую комбинацию ПГ и модифицированного ПК (МК1ПГМПК1 и МК2ПГМПК1). Дальнейшее усложнение моделей оказывается нецелесообразным.

В работе были исследовании причины искажения формы аналитических пиков в инверсионной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потенциала.

Рис. 6. Зависимость абсолютной высо- Рис. 7. Зависимость абсолютной высоты пика /ш= /общ-/ост от ДЯ и /ш для ты пшса от АЕ и Гт для трехэлек-двухэлектродной ячейки тродной ячейки

На рис. б показана зависимость абсолютной высоты пика /тах=Лйщ—/ост от АЕ и (т. Данный график имеет максимум при времени отсечки 3-7 мс и монотонно, но незначительно возрастает с увеличением АЕ. Наличие максимума очевидно связано с особенностями работы с двухэлекгродной ячейкой и теоретически ожидаемое увеличение высоты сигнала с уменьшением времени отсечки оказывается несправедливым. Аналогичная зависимость, полученная при работе с трехэлектродной ячейкой не имеет экстремумов (рис. 7). Это говорит о том, что при работе с двухэлекгродной ячейкой необходимо учитывать возможное наличие максимумов в высоте сигналов для конкретных электрохимический процессов. Например, для регистрации пика Т1 с максимальной чувствительностью следует выбирать время отсечки ?т= 3-5 мс и потенциал скачка АЕ = 5-7 мВ.

Из графика представленного на рис. 6 следует, что для получения наибольшей чувствительности при работе с трехэлектродной ячейкой необходимо выбирать меньшие времена отсечки (около 5 мс) и большие значение величины ступеньки (более 3 мВ), однако в этой области параметров развертки наблюдается наибольшее изменение полуширины пика (рис. 8), его положения (рис. 9) и формы. Поэтому в тех случаях, когда повышение чувствительности не играет важной роли, следует выбирать параметры развертки соответствующие области более пологого изменения параметров пика, что должно приводить к лучшей воспроизводимости сигнала и больше линейности градуировочной характеристики сигнала.

Рис. 8. Зависимость полуширины пика Рис. 9. Зависимость потенциала мак-О от Д£ и /ш для трехэлектродной самума пика Е^ от ДЯ и /т для трех-ячейки электродной ячейки

Изменение положения, ширины и формы сигнала также необходимо учитывать при выборе оптимальных параметров ступенчатой развертки потенциала. На рис. 8 показано, что в изученном диапазоне варьирования параметров значение полуширины изменяется в пределах 20 %. Таким образом, в случае перекрывания сигналов необходимо для их лучшего разрешения выбирать по возможности большее время отсечки и меньшее значение ДЕ. Форма пика в области вершины, как оказалось, мало зависит от времени отсечки и линейно незначительно изменяется с увеличением ДЕ (при больших значениях АЕ пик становится менее островерпшнным).

Таким образом, при разработке аналитических методик с использованием приборов реализующих ступенчатую развертку потенциалов необходимо при выборе оптимальных параметров развертки учитывать изменение чувствительности, ширины и формы сигнала.

Отдельно были изучены особенности аналитических сигналов в вольтампе-рометрии с использованием твердых и модифицированных электродов.

Экспериментально было замечено, что на определенных электродах ниже некоторой концентрации (так называемая критическая концентрация куклеации Сой) пе происходит осаждения ртути на электрод даже при увеличении времени накопления. С аналитической точки зрения критическая концентрация нуклеа-ции является предельной определяемой концентрацией. Для ИВ-анализа это означает, что невозможно определить содержание элемента в растворе ниже некоторой концентрации при конкретном потенциале накопления на твердом электроде.

На рис. 10 представлена зависимость высоты аналитического сигнала ртути от потенциала накопления при электроосаждении ртути на пропитанный графитовый электрод и соответствующие вольтамперные кривые (рис. 11).

Рис. 10. Зависимость высоты аналити- Рис. 11. Вольтамперные кривые расческою сигнала ртути от потенциала творения ртути на пропитанном гра-накопления при электроосаждении фитовом электроде. Сщ = 0.4 мг/дм3, ртути на пропитанный графитовый = 30 с электрод

До точки А концентрация ртути ниже критической и образование термодинамически стабильных зародышей теоретически возможно, но маловероятно. Интервал от точки А до точки С показывает пограничную область, где аналитические сигналы ртути невоспроизводимы.

После точки С наблюдается воспроизводимый аналитический сигнал ртути. В этом, случае достигается необходимое перенапряжение и начинается процесс устойчивого зародышеобразования. Точка С отвечает условиям когда величина аналитического сигнала ртути перестает зависеть от потенциал электрода, и определяется только условиями доставки вещества к реагирующей поверхности.

Разработана методика определения предельной определяемой концентрации для различных типов электродов. Для каждого значения предельной определяемой концентрации определен потенциал начала кристаллизации (рис. 12, 13) и построены зависимости С^ от потенциала накопления на углеродных электродах и модифицированных металлами (Си, Т1 и Аи) углеродных электродах (рис. 12-13).

Экспериментально показано, что граница предельной определяемой концентрации достаточно четко определена (на рис. 12-13 показаны соответствующие доверительные интервалы). Выше границы достигаются условия получения стабильного и воспроизводимого сигнала ртути(П), линейно зависящего от ее концентрации. Как видно из рис. 12—13, выбирая более отрицательный потенциал накопления, можно получить меньшие значения предельной определяемой концентрации ртути.

Рис. 13. Зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для стеклоугле-родных и графитовых электродов, модифицированных Аи, /м = 30 с, Сам(Ш) = 1 мг/дм3

-0.8 -О.в -0.4 е, в

Рис. 12. Зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для пропитанных храфитовых(1) и стеклоуглеродных(2) электродов, /эя = 30 с

Очевидно, что каждой определенной в эксперименте критической концентрации соответствует приложенное значение потенциала, при котором и становится возможным образование новой фазы. В этом смысле можно говорить о необходимом для достижения определенного для критической концентрации перенапряжении.

Таким образом, в ИВ с использованием твердых электродов условно можно выделять три области существования аналитического сигнала. Область ниже критической концентрации характеризуется неустойчивыми параметрами аналитического сигнала (в том числе и параметров формы). В общем, эта область характеризуется низкими значениями параметра островершинности и «хвосгатосги». При более высоких концентрациях аналита мы наблюдаем область наибольшей устойчивости параметров аналитического сигнала и его аддитивности. Как правило, именно эта область используется в аналитических целях и при разработке конкретных аналитических методик стремятся подобрать условия определения таким образом, чтобы попасть в эту область. При дальнейшем росте концентрации аналита наблюдается искажение линейности градуировочной характеристики сигнала и эта область имеет ограниченное аналитическое применение. Форма сигнала, находящегося в этой области характеризуется высокими значениями параметров островершинности и «хвостатосш».

Используя предложенную методику оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок можно получить данные для корректировки результата анализа для какой-либо конкретной методики анализа. Для этого необходимо построить модельную серию аналитических сигналов определяемого компонента на нужном участке остаточного тока и рассчитать график поправок. Далее необходимая поправка определяется исходя из относительной высоты исходного сигнала, получаемого в ходе анализа. Метод является нестатистическим и не зависит от вида распределения высоты аналитического пика определяемого компонента.

Получены зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала при ИВ определении свинца, меди, висмута и сурьмы на РПЭ и ртути на золотографитовом электроде, позволяющие оценить среднее значение погрешности, ее доверительный интервал и произвести ее учет.

В рабочей области относительной высоты пиков свинца и кадмия систематическая погрешность мала, и линейный способ учета остаточного тока является удовлетворительным (т. е. не вносит существенной систематической погрешности) при = 0.6-1.0. Таким образом, нецелесообразно применение предлагаемой методики при прямолинейном учете базовой линии в средней области вольтамперограммы (в области перегиба остаточного тока) при определении концентраций ионов таких элементов как свинец. В случае же существенной нелинейности остаточного тока (если остаточный ток имеет вогнутый характер, а вершина пика выпуклый, или остаточный ток имеет выпуклый характер, а вершина пика вогнутый) предлагаемая методика позволяет существенно снизить систематическую погрешность прямолинейного учета базовой линии. Это может позволить, в некоторых случаях, отказаться от криволинейных способов учета остаточного тока.

Наиболее эффективно предложенная методика компенсации систематической погрешности может быть применена при определении меди и висмута методом ИВ. Для висмута величина погрешности составляет 10-20% а для меди

Рис. 14. Зависимость систематической Рис' 15- Поправочная характеристика погрешности 8Е от относительной вы- 9 Л™ корректировки результатов апа-соты аналитического сигнала меди II лиза на содержание меди методом инверсионной вольтамперометрии

На рис. 14 показана зависимость систематической погрешности БЕ от относительной высоты аналитического сигнала меди Из рис. 14 видно, что для всех остаточных токов зависимость систематической погрешности Дяв от относительной высоты аналитического сигнала меди имеет схожий характер зависимости и монотонно уменьшается с увеличением 1г'0 в рабочем диапазоне концентраций меди при = 0.2-0.6 вносится существенная систематическая погрешность. На рис. 15 представлена поправочная характеристика 0 для кор-

ректировки результатов анализа.

0 =

100%;

(б)

Проверка правильности методики осуществлялась методом «введено — найдено» на модельных растворах. Эффективность методики продемонстрирована при анализе природных и питьевых вод на содержание меди, висмута, сурьмы и ртути методом ИВ.

Таблица 7. Результаты определения меди(11) методом ИВ на РПЭ в модельных растворах методом стандартных добавок и с использованием методики компенсации сис-

JVn Введено ССо, мг/дм3 Найдено ССи (х ± Дх), мг/дм3 Скорректированный результат Сел (Зс ±Дх), мг/дм3

1 0.0006 0.00025 ± 0.00014 0.00060 ± 0.00004

2 0.0014 0.0010 ± 0.0006 0.0017 ± 0.0004

3 0.0020 0.0014 ± 0.0004 0.0021 ±0.0008

4 0.0030 0.0029 ± 0.0002 0.0030 ± 0.0002

5 0.0046 0.0040 ± 0.0006 0.0045 ± 0.0006

6 0.0068 0.0066 ± 0.0010 0.0068 ± 0.0002

7 0.010 0.0068 ± 0.0039 0.011 ±0.001

8 0.020 0.016 ±0.003 0.021 ±0.002

9 0.040 0.033 ± 0.009 0.041 ±0.005

10 0.060 0.045 ± 0.007 0.060 ±0.004

Таблица 8. Результаты определения висмута(Ш) на РПЭ в питьевых и природных водах методом стандартных добавок и с использованием методики ком-

№ пробы Проба (минеральные нлн питьевые воды) Введенная добавка СвгЮ2, мг/дм3 Найдено добавки Свг10\ мг/дм3 Скорректированный результат, Свг10\ мг/дм3

1 «Сибирские Афины» 1.00 0.73 ±0.07 0.93 ± 0.08

2 «Сибирские Афины» 2.00 1.51 ±0.21 2.05 ± 0.08

3 «Шадринская» 3.00 2.36 ±0.15 2.91 ±0.09

4 «Ессентуки №4» 4.00 3.07 ±0.23 4.05 ±0.09

5 «Северянка» 5.00 4.1б±0.15 4.98 ±0.10

6 Вода озера Шира 8.00 6.61 ±0.67 8.05 ±0.20

7 Томская подземная вода 10.00 7.64 ±0.56 9.36 ±0.49

8 Томская водопроводная вода 20.00 17.47 ±0.22 19.46 ±0.16

Как видно из таблицы 7 нескорректированный результат оказывается, как правило, сильно заниженным во всем диапазоне ■ изученных концентраций (кроме пробы № 3, 4 и 6) и наблюдается широкий доверительный интервал для среднего значения концентрации (из 9 параллельных измерений), что говорит о существенном разбросе результатов параллельных определений. После проведения корректировки происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение до-

верительного интервала (в среднем в 2-3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций ионов меди(11) (до 0.0006 мг/дм3) методом ИВ. Аналогичные результаты получены при определении висмута(Ш) методом ИВ на РПЭ (таблица 8).

Предлагаемый алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых был проверен на примере перекрывающихся пиков С<1 и Т1, Т1 и РЬ, Аи и Р(1 (Рис. 16) при их различном соотношении в смеси.

Рис. 16. Экспериментальные серии перекрывающихся ИВ-пиков в случае (а) Сё и Т1 № 1—17 (по возрастанию сигнала, состав смесей см. табл. 9). (б) Т1 и РЬ № 1—14 (по возрастанию сигнала, состав смесей см. табл. 10);

В табл. 9 и 10 приведены составы модельных смесей и приводится сравнение правильности разделения пиков методом «введено-найдено». В последнем столбце таблиц 9 и 10 приведено значение критерия несовпадения между реальным контуром и его аппроксимацией.

Из рис. 16 видно, что измерение рассматриваемых пиков составляет существенную проблему. Особенно в случае Сс1(П)—Т1(1). Из данных, приведенных в табл. 9 и 10, следует, что разрешение пиков позволяет достаточно правильно интерпретировать их высоту. Для смеси Сс1(Н)—Т1(1) ошибка определения С<1 (П) не превышает 10%, а Т1 (I) — 15%. В случае Т1(1)—РЬ(11) ошибка определения Т1 (I) не превышает 6%, а РЬ (II) — 8%.

Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметрового уравнения, которое дает адекватное описание вольтамперометрического сигнала. В связи с тем, что параметры модели независимо влияют на различные геометрические свойства пика, применение этой модели обеспечивает устойчивую и быструю сходимость используемого алгоритма оптимизации, хотя количество оптимизируемых параметров достигает, в некоторых случаях, восьми.

Таблица 9. Состав модельных смесей Сс1 (II) и Т1 (I) и проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено»

№ смеси Введено, С/10"7, моль/л Добавка, . С/10"7, моль/л Найдено, С/10"7, моль/л К х100%

С11 Т1 са Т1 са Т1 %

1 2.67 3.74 140.0 1.74

2 5.34 6.13 114.9 1.52

3 8.01 8.90 111.1 0.89

4 10.68 10.74 100.6 1.76

5 13.34 0.78 2.67 13.64 102.2 1.31

б 16.01 16.70 104.3 1.05

7 18.68 18.61 99.6 1.25

8 21.35 21.80 102.1 1.08

9 24.02 24.38 101.5 0.79

10 0.78 0.82 105.1 1.26

11 26.69 1.70 0.98 1.77 104.1 0.63

12 2.62 2.65 101.1 0.89

13 26.69 25.62 96.0 0.99

14 35.58 3.72 9.79 38.82 109.1 1.01

15 44.48 44.66 100.4 1.37

16 53.38 55.03 103.1 0.84

Таким образом, в настоящей работе развит ранее предложенный алгоритм, в частности, решена проблема устойчивого описания базовой линии и введено ограничение на варьирование параметров феноменологической функции.

Таблица 10. Состав модельных смесей Т1 (I) и РЬ (П) проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено»

№ смеси Введено,С, моль/л Добавка, С, моль/л Найдено, С, моль/л К

С(Т1) /Ю-7 С(РЬ) /ОТ* С(Т1) /Ю-7 С(РЬ) /10-® С(Т1) /10'7 С(РЬ) /10"* % х100%

1 0.49 0.49 100.0 2.17

2 0.98 0.98 100.0 1.37

3 1.47 0.24 0.49 1.42 96.6 1.43

4 1.96 1.93 98.5 0.81

5 2.45 2.34 95.5 0.68

6 0.24 0.24 100.0 0.82

. 7 0.72 0.77 106.9 0.76

8 2.94 1.21 0.48 1.32 109.1 1.34

9 1.69 1.76 104.1 1.56

10 2.17 2.09 96.3 1.23

11 2.94 3.18 108.2 1.12

12 5.87 2.65 5.93 101.0 1.32

13 8.81 2.94 8.50 96.5 1.21

14 11.75 10.82 92.1 0.99

Предлагаемый способ измерения перекрывающихся пиков был проверен на примере перекрывающихся пиков С(1 и Т1 (рис. 17) при их различном соотношении в смеси.

Рис. 17. Экспериментальные серии перекрывающихся ИВ-пиков Сс1 и Т1.

Каркасы к экспериментальным пикам были построены при помощи использования их численного дифференцирования методом правых разниц. Точку максимума и точку перегиба пика определяли из условия равенства нулю пер-

вой производной и второй производной соответственно. Наклон касательной в точке перешба равен значению первой производной при ее абсциссе.

Для оценки высот перекрывающихся пиков каркасным способом была выбрана серия перекрывающихся пиков Сй и Т1 (рис. 17) при их различном соотношении в смеси. При перекрывании пиков этих металлов наблюдается случай с неявно выраженным пиком одного из компонентов смеси, оценка высоты которого контурным способом в ряде случаев невозможна. Поверку правильности результатов проводили путем построения градуировочной характеристики.

Поверку правильности результатов проводили путем построения градуировочной характеристики. Результаты проверки каркасного способа измерения перекрывающихся реальных аналитических пиков показали, что систематическая погрешность, связанная с измерением размера сигналов, оказалась незначимой для измерения величины сигнала Т1 (I) (см. табл. 11). Это позволяет рекомендовать каркасный способ измерения величины сигналов для применения в методе ИВ в тех случаях, когда отсутствует априорная информация о форме индивидуальных сигналов.

Как видно из рис. 19 и табл. 12, в случае оценки величины сигнала Сс1 (II) наблюдается наличие значимой систематической погрешности. Для оценки величин систематической погрешности построена модельная серия перекрывающихся пиков, учитывающая параметры формы экспериментальных сигналов в реально наблюдаемом диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот.

Рис. 18. Зависимость высоты кар- Рис. 19. Зависимость высоты каркаса каса для пика Т1 от объема добав- для пика Сс1 от объема добавки в мо-ки в модельном растворе дельном растворе (а — эксперимен-

тальные точки, О — точки, рассчитанные теоретически); Л — зависимость высоты каркаса для пика Сс1 от объема добавки в модельном растворе после компенсации систематической погрешности

Таблица 11. Статистическая оценка коэффициентов в уравнении А,-А+ВУ для рис. 18. (фиксирован-

Таблица 12. Статистическая оценка коэффициентов в уравнении Ае = А+ВУ для рис.19, (фиксиро-

Достиг-

Коэф- Оценка нутый

фици- коэф- уро-

енты фициен- £ вень

моде- та значи-

ли мости

Р

А -0.004* 0.003 0.38

В 0.002375 0.000013 0.00

г 1.000

ванный а = 0.05)

уровень

значимости

в:

Б я

Г)

о

регрессии не значим, так какр > а

В

о

5

0.040

0.001191

0.003

0.000016

0.999

0.00

0.00

С номощью разностного метода определяли форму парциальных пиков, из которых оценивали индивидуальные параметры контура (полуширину пика на полувысоте, несимметричность, положение максимума). Найдено, что пик кадмия симметричный (У = 1), а пик Т1 более несимметричный (У = 0.88). Поэтому, для моделирования суммарного контура выбран симметричный пик Гаусса и несимметричный пик с соответствующим параметром несимметричности. При этом учитывали различие в полуширинах пиков на половине высоты. Истинное значение соотношения высот парциальных пиков определяли из наклонов экспериментальных градуировочных графиков.

Как видно из рис. 19, наблюдается совпадение расчетных значений высоты каркаса пика С<1 и экспериментально наблюдаемых, что говорит об адекватности применяемой модели. Таким образом, мы можем рассчитать значения систематической погрешности каркасного способа измерения сигнала кадмия в изученных случаях и внести соответствующую поправку. График градуироиоч-ной характеристики после компенсации систематической погрешности (рис. 18, прямая А) показывает отсутствие значимой систематической погрешности. Достигнутый уровень значимости (р = 0.66) больше фиксированного уровня значимости (а = 0.05), поэтому свободный коэффициент уравнения прямой регрессии не значимо отличен от нуля. Для изученных экспериментальных данных отсутствуют другие значимые источники систематической погрешности.

Таким образом, в случае оценки величины сигнала Сс1 (II) наблюдается наличие систематической погрешности, которая обусловлена тем, что восходящая ветвь пика талия более затянута. Это иллюстрирует показанные нами теоретически ограничения применимости каркасного способа оценки величин пере-

крываюшихся пиков. Для достоверной оценки высот перекрывающихся пиков в

подобных случаях необходимо применение математических методов разрешения сигналов.

Основные результаты и выводы

1. На основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов проведено их сравнение между собой, выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков.

2. Получена взаимосвязь между аналогичными параметрами различных способов представления пиков. Показана схожесть характеристик параметров контурного и каркасного способов в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала в ИВ, хроматографии и РФА. Способ статистических моментов оказался непригодным для характеристики формы аналитических сигналов в виде пиков в методе ИВ.

3. Для построения граду ировочных характеристик аналитического пика в рамках изученных способов характеристики его свойств необходимо использовать соответствующий параметр размера (площадь под пиком, высота пика и высота каркаса). Показано, что в ряде случаев в методе ИВ наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и бблышш по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуиро-вочной характеристики. Хотя наилучшую линейность дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

4. Развит феноменологический подход к моделированию аналитических пиков, который дает возможность получения простых и универсальных моделей для описания той или иной труппы экспериментальных пиков. Продемонстрировано его применение на примере инверсионной вольтамлеромет-рии, хроматографии и рентгено-флуоресцентного анализа для описания экспериментальных сигналов, решения задач математического разрешения перекрывающихся пиков, измерения маловыраженных сигналов и компенсации систематической погрешности измерения пиков в случае нелинейного остаточного тока.

5. Предложены четыре общих независимых способа модификации любых нормированных по высоте и ширине пиков с целью получения функций, описывающих симметричные и несимметричные пики. Обобщены на случай любых нормированных пиков три вида комбинаций пиков (аддитивная и две мультипликативные).-

6. Проведено сравнение точности описания различными типами функций (всего 93, наиболее простых функции), групп реальных аналитических пиков в ИВ, жидкостной хроматографии и РФА. Даны рекомендации по вы-

бору наиболее подходящей модели для описания той или иной группы экспериментальных пиков.

7. Разработанная методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика позволяет получать серии пиков с заданными параметрами вариации их формы в результате роста концентрации аналита.

8. Предложен способ учета остаточного тока путем аппроксимации остаточного тока сплайн-функцией, основанной на полиноме дробной степени: а + Ьх + а? +сЬ?. Использование параметров, характеризующих свойства пика, позволяет оптимизировать дробную степень сплайна при аппроксимации нелинейной базовой линии под пиком. Оптимальный диапазон дробной степени сплайна составляет 2.6-2.8 в области вогнутого характера изменения остаточного тока для ИВ на ртутно-пленочных электродах.

9. Систематическая погрешность, вносимая при учете базовой линии, уменьшается при увеличении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока, в которой его нелинейная составляющая минимальна. Систематическая погрешность прямолинейного учета базовой линии при работе по методу стандартных добавок не зависит от величины добавки и определяется в основном относительной величиной исходного сигнала.

10. Предложенный нестатистический способ оценивания систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить точность анализа. С использованием предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок получены данные для корректировки результата ИВ-анализа на содержание Си(П), В1(Ш), РЬ(П), Щ(Н). Показано, что после проведения корректировки происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение доверительного интервала (в среднем в 2-3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций.

11. Предложено по разности между двумя пиками, полученными при двух различных концентрациях аналита, определять форму этого пика в случае его сильного искажения нелинейным остаточным током и/или пиком мешающего элемента. Показана возможность определения поведения аналитического сигнала (аддитивного или неаддитивного) путем сравнения двух последовательных разностных кривых исследуемого элемента при его трех различных концентрациях в растворе.

12. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при линейно меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимацион-ные уравнения для оценки основных параметров пика и найдено, что физико-химический параметр II простым образом связан с эмпирическими параметрами специально сконструированной феноменологической функции произведения двух встречных логист.

13. Оценены погрешности, возникающие при измерении размеров перекрывающихся симметричных и несимметричных пиков каркасным и контур-

ным способом. Показано, что каркасный способ применим в значительно более широком диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот пиков, чем контурный способ. При проверке применимости каркасного способа измерения перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Т1 при построении градуировочной характеристики не было выявлено значимой систематической погрешности измерения величины более широкого пика (Т1). Погрешности при измерении пика Cd соответствуют теоретически оцененным знамениям.

14. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов на феноменологических моделях, физико-химических моделях ИВ-пиков и модельных экспериментальных смесях и при анализе геологических объектов в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметровой феноменологической модели, которая дает адекватное описание сигнала.

список литературы 1. Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г. Решение уравнения вольтамперной кривой

для обратимого электрорастворения металла при линейной ограниченно-

полубесконечной диффузии и линейном изменении потенциала в методе инверсионной вольтамперометрии // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 54-68.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах

1. Стромберг А. Г., Городилова В. М., Романенко С. В. Математическое описание аналитического сигнала в виде несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1994.49, № 9. С. 941—945.

2. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией // Электрохимия. 1995.31, № 11. С. 1261—1265.

3. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты // Жури, аналит. химии. 1997.52, № 9. С. 908—912.

4. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of the trae form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Cbem. 1998. V. 361. № 3.276—279.

5. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. аналит. хийии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687—697.

6. Романенко С. В., Ларин С. Л. Оценка систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43, Jfii 3. С. 110—112.

7. Романенко С. В., СтромбергА. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. анали г. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144—1148.

8. Романенко С. В., Ларин С. Л., СтасюкН. В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов И Журн. аналиг. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1184—1189.

9. Стромберг А. Г., КаплинА.А., Карбаинов Ю. А., Назаров Б. Ф., Колпако-ва Н. А., Слепченко Г. Б., Иванов Ю. А., Романенко С. В. Основные результаты исследований томской научной школы по развитию метода инверсионной вольтамперометрии за 1962—2000 гг. // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии. Материалы симпозиума, Томск, 28 сентября—1 октября 2000 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. С. 19—66.

10. Романенко С. В., Ларин С. Л. Оценка систематической погрешности метода добавок при прямолинейном учете базовой линии И Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии. Материалы симпозиума, Томск, 28 сентября—1 октября 2000 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. С. 253—256.

11. Романенко С. В., Ларин С. Л., Стромберг А. Г. Математическое моделирование неадцитивных серий аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии. Материалы симпозиума, Томск, 28 сентяб-

' ря—1 октября 2000 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. С. 294—295.

12. Романенко С. В., Ларин С. Л. Методика оценки процедур фильтрации аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы научно-практической конференции, Томск, 3—i октября 2000 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2000. Т. 2. С. 259—261.

13. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, JTs 1. С. 60—64.

14. Romanehko S. V., Laritt S. L., Letrina L. N. Base Line Subtraction Systematic Error Estimation for Mercury Determination by Stripping Voltammetry in Environmental Objects // 4-th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (KORUS 2001) Proceeding, June 26—July 3, Tomsk, Russia, 2001. V. 2. P. 127—128.

15. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Эмпирическая аппроксимация функции ошибок // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 79— 80.

16. Романенко С. В., Ларин С. Л., Ларина Л. Н. Методика компенсации систематической погрешности учета базовой линии на примере определения свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 81—84.

17. Романенко С. В., КабакаевА. С. Методика определения влияния параметров ступенчатой развертки потенциала на аналитический сигнал в методе ин- <1р> версионной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, Jfe 3. С. 84—86.

18. Стромберг А. Г., Романенко С. В., СтасюкН.В., СеливановаЕ. В. Аппрок-симационные математические модели аналитических сигналов. Универсальная математическая модель трех элементарных пиков в аналитической О химии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 97— 102.

19. Стромберг А. Г., Романенко Э. С., Романенко С. В. О возможности характеристики формы аналитических пиков на основании вида разностной кривой j , г-) на примере инверсионной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и хим. 1 технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 102—105.

20. Романенко С. В., Ларин С. Л., Ларина Л. Н. Компенсация систематической погрешности прямолинейного учета базовой линии при определении Си, Sb и Bi методом инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы П всероссийской научной конференции, Томск, 26—28 ноября 2002 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. Т. 2. С. 150—153.

21. Селиванова Е. В., Стромберг А. Г., Романенко С. В. Моделирование несимметричных пиков в аналитической химии. Каркасная модель несимметричного базового пика Коши — Фразера — Сузуки // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы П всероссийской научной конференции, Томск, 26—28 ноября 2002 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. Т. 2. С. 160—168.

22. Romanertko S. V., StrombergA. G. Principles and system of construction of phe-nomenological model of peak and wave shaped analytical signals // 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics, Mariehamn, Aland (Finland), 14-18 June, 2003. P30.

23. Стромберг А. Г., Селиванова E. В., Романенко С. В., СтасюкН. В. Моделирование ИВ-пиков шести металлов с использованием универсального эмпи- [ j рического переменного множителя модифицирующего элементарные пики

// Жури, аналит. химии, 2004. Т. 59. № 3. С. 315-323.

24. Стромберг А.Г., Селиванова Е.В., Романенко С.В. Моделирование несимметричного аналитического сигнала в виде пика с использованием каркас- , j нош способа характеристики его формы на примере инверсионной вольт- ' ампрометрии // Жури, аналит. химии. 2004. Т. 59. JTs 8. С. 832-839.

25. Romanertko S.V., Stromberg A.G., Selivanova E.V., Romanertko E.S. Resolution of the overlapping peaks in the case of linear sweep anodic stripping voltammetiy via curve fitting // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2004. V. 73. Issue 1. P. 7-13.

26. Romanertko S. V., Larina L. N., Larin S. L. The Analytical Signal Modelling for the Analysis Accuracy Increase at Some Metals Determination by Stripping Voltammetiy in Environmental Objects. // International Chemometrics Meeting "Chemstat 2004м. Proceedings, Pardubice, Czech Republic, August 30-September 2, 2004. P. 44-54.

27. Романенко С. В., Шеховцова Н. С. Определения параметров аналитического пика методом добавок в случае дрейфа параметров пика // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы Ш всероссийской научной конференции, Томск, 2-4 сентября 2004 г. Новосибирск: Изд-во Инегшуга каталша СО РАН, 2004. С. 220-222.

28. Романенко С. В., Романенко Э. С., СтромбергА. Г. Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков // Материалы Всероссийской научной конференции «Аналитика России», Москва, 27 сентября-1 октября, 2004, С. 28-29.

29. Romanenko S. V., Larina L. N. A choice of optimal surface modifier of carbon electrodes for mercury determination by stripping voltammetry // J. electroanaL chem. 2005. V. 583. P. 155-161.

30. Romanenko S. V., Latin S. L. Phenomenological modeling of series of analytical signals in case of complex character of their form change // International conference "Analytical Chemistry and Chemical Analysis". Book of abstracts: Kyiv, Ukraine. September 12-18,2005. P. 30.

31. Горчаков Э.В., Карачаков Д.М., Михайлова 3.C., Колпакова HA., Романенко C.B. Определение золота и палладия при совместном присутствии в природных объектах методом ИВ // Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 11-16 сентября 2006 г., С. 208-210.

32. Романенко С. В., СтромбергА. Г., Ларионова Е. В., Карачаков Д. М. Связь феноменологических и физико-химических моделей аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета, 2005. — № 6__Т. 308. — С. 113-118.

33.Romanenko S.V., Stromberg A.G., PushkarevaT.N. Modelling of analytical peaks. Peaks properties. Basic peak functions // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 580. P. 99-106.

34. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modelling of analytical peaks. Peaks modifications// AnaL Chim. Acta. http://dx.doi.Org/10.1016/j.aca.2006.08.028

Подписано к печати 07.11.06 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ N9 49-1106 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тиспенко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Оглавление.

Введение.

Глава I. Комплексная характеристика свойств аналитических пиков

1.1. Одномерные сигналы в аналитической химии.

1.1.1. Виды сигналов в аналитической химии.

1.1.2. Аналитический сигнал в виде пика.

1.2. Хемометрические подходы к характеристике аналитических сигналов в виде пика.

1.3. Характеристика свойств аналитического сигнала в виде пика с помощью статистических моментов.

1.4. Контурный способ характеристики свойств аналитического сигнала в виде пика.

1.5. Каркасный способ характеристики свойств аналитических пиков.

1.6. Систематическое сравнение способа статистических моментов, контурного и каркасного способов характеристики свойств аналитических пиков.

1.6.1. Группы аналогичных параметров выраженных в рамках различных подходов.

1.6.2. Влияния дискретизации аналитического сигнала на погрешность вычисления параметров пика.

1.6.3. Сравнение параметров симметричных пиков.

1.6.4. Сравнение параметров несимметричных пиков.

1.6.5. Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков.

1.6.6. Устойчивость параметров контурного, каркасного способов и способа характеристики свойств пиков статистическими моментами при криволинейном учете базовой линии с помощью сплайн-функции дробной степени.

1.6.7. Устойчивость параметров каркасного, контурного способов и способа, использующего статистические моменты распределения, характеристики свойств пиков для ИВ-пиков ряда элементов.

1.6.8. Исследование поведения параметров аналитического пика в зависимости от содержания определяемого компонента в анализируемом растворе.

В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии (АХ) широко используется автоматизированное оборудование. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. В связи с этим чрезвычайно актуальным на современном этапе развития АХ является поиск и развитие новых общих подходов математической обработки аналитической информации.

Метод анализа можно рассматривать как передачу информации по цепи. В цепи передачи информации можно выделить звенья, по которым проходит аналитический сигнал: его генерирование, выделение, преобразование, измерение и получение результата. Из этих звеньев информационной цепи можно выделить следующие этапы: предварительная обработка сигнала (сглаживание, дифференцирование, Фурье- или вейвлет-преобразование и т.п.), интерпретация (разрешение перекрывающихся сигналов, учет базовой линии), измерение (определение параметров сигнала, связанных с качественными и количественными характеристиками аналита) и получение результата (идентификация аналитов, сатаистическая обработка результатов, анализ больших массивов результатов с целью выявления скрытых связей и т.д.).

В связи с этим особенно актуальным является исследование и развитие хемометрических средств и методов обработки аналитической информации и поиск критериев надежности и правильности применения отдельных методик и способов обработки данных на различных этапах.

Для развития круга этих вопросов, прежде всего, необходимо решение задачи моделирования аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала (так называемые «белые» модели — hard modeling), либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, позволяющих дать достаточно адекватное математическое описание аналитического сигнала (так называемые «черные» модели — soft modeling). Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Последнее время все большее распространение получают так называемые «серые» модели, которые сочетают в себе черты обоих подходов [1]. К «серым» можно отнести модели, основанные на формальном (феноменологическом) моделировании сигналов. Это связано с тем, что, с одной стороны, такие модели сохраняют черты исходных (базовых) идеализированных теоретических моделей исследуемого типа сигнала, а, с другой стороны, специальное усложнение моделей (придание им дополнительных степеней свободы путем введения дополнительных параметров) приводит к тому, что после описания конкретного аналитического сигнал параметры модели будут иметь только эмпирический смысл. Таким образом, феноменологические модели сигналов того или иного типа пригодны для описания сигналов в любых методах АХ, в которых происходит формирование сигнала этого типа.

Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов, как на этапах предварительной обработки, так и на этапах последующей обработки аналитических кривых. Использование эффективных моделей позволяет повысить разрешающую способность некоторых методов АХ, эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения с помощью этого минимально определяемой концентрации.

Хотя работы в данной области встречаются в литературе на протяжении последних 30-35 лет, эти работы в основном имели бессистемный характер и развивались внутри различных отраслей АХ (хроматографии, вольтамперо-метрии, спектроскопии), редко пересекаясь друг с другом. Таким образом, исследование вопросов обработки одномерных аналитических сигналов с единых позиций особенно актуально в последние годы в связи с бурным развитием компьютерной техники и все более широким использованием численных алгоритмов при обработке аналитических данных. О чем свидетельствует значительный рост числа публикаций, посвященных вопросам хемо-метрической обработки одномерных сигналов.

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой бурно развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации анализа. Однако в последние годы наряду с общим ростом числа публикаций в области хемометрики (около 40 % за последние 5 лет [2]) наметилась тенденция увеличения активности российских ученых в области компьютеризации анализа и обработки аналитической информации. Это связано в первую очередь с расширением рынка аналитического оборудования и интенсивным развитием отечественного аналитического приборостроения. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны исследователей, производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения.

Целью данной работы является развитие систематического подхода к хемометрической обработке одномерных аналитических сигналов в виде пика на основе их феноменологического моделирования.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

На первом этапе работы

Выявление свойств аналитических пиков, которые требуют количественной характеристики. Систематизация уже известных и поиск новых способов характеристики свойств пиков.

Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой с точки зрения соразмерности аналогичных свойств, влияния степени дискретизации сигнала, устойчивости параметров к экспериментальному шуму, невоспроизводимости учета базовой линии и условий проведения регистрации сигнала. Выявление особенностей различных способов характеристики свойств аналитических пиков, их достоинств и недостатков.

Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтампе-рометрии, жидкостной хроматографии и рентгено-флуоресцентном анализе с помощью различных способов характеристики свойств пика.

На втором этапе

Поиск и классификация универсальных способов построения феноменологических моделей аналитических пиков. Разработка системы построения феноменологических моделей, требуемой степени сложности.

Сравнение основных полученных моделей между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков. Выбор, из числа этих функций, наиболее пригодных для описания инверсионно-вольтамперометрических, хроматографических и рентгено-флуоресцентных пиков.

Поиск взаимосвязи параметров физико-химической модели аналитического сигнала в анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии с параметрами специальной феноменологической модели.

Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы.

На третьем этапе

Выявление закономерностей изменения параметров пика вносимые при сглаживании аналитических кривых различными методами. Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в результате дифференцирования аналитических кривых.

Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематиче- 1 ской погрешности при различных способах измерения аналитического сигнала. Использование разработанной методики при инверсионно-вольтамперометрическом определении меди, свинца, висмута и ртути.

Изучение причин искажения формы аналитических пиков в инверсионной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потенциала. Выявление особенностей аналитических сигналов в вольтамперометрии с использованием твердых и модифицированных электродов.

Разработка способа априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

Разработка алгоритмов разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов. Сравнение этих методов и проверка их эффективности в методе инверсионной вольтамперометрии и рентгено-флуоресцентном анализе.

Поиск и реализация алгоритмов учета нелинейной базовой линии.

Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

На защиту выносятся:

1. Общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала, которые позволяют определить два набор независимых параметров для характеристики размера, положения и формы пика, что достаточно для решения большинства аналитических задач, в которых необходима характеристика формы АС.

2. Взаимосвязи между параметрами пика в различных способах представления аналитических сигналов. Результаты сравнения рассмотренных подходов характеристики свойств аналитических пиков между собой. В ряде случаев в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность гра-дуировочной характеристики дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

3. Система построения феноменологических моделей аналитических пиков на основе модификаций и/или комбинаций нормированных базовых пиков.

4. Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения концентрации аналита.

5. Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в результате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савит-ского — Голея.

6. Алгоритм определения интервала концентраций в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности.

7. Методика оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперомет-рии. Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии при определении ионов висмута(Ш), меди(П) и ртути(П) методом ИВ.

8. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист наилучшим образом подходит для описания теоретических вольтам-перных сигналов, исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль. Найденные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости параметров феноменологической функции от параметра Н для анодного и катодного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

9. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков позволяет количественно определить содержание анализируемого вещества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

10. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольтамперометрии, позволяет получить полный контур пика и оценить концентрации элементов в смеси.

11. Методика разрешения перекрывающихся пиков методом деления сигналов, разработанный с учетом возможности дрейфа параметров парциальных сигналов, позволяет провести разрешение перекрывающихся пиков в широком интервале взаимного перекрывания и оценить концентрации компонентов в смеси.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

Предложены и развиты общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала.

Впервые проведен сравнительный анализ различных способов характеристики свойств пиков. Найдены взаимосвязи между схожими параметрами формы пика, при различных способах представления пика. В результате исследования влияния уровня и относительной частоты шума на параметры пика показана различная устойчивость параметров в рамках изученных способов представления пика.

Выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, и проведено их сравнение между собой. Разработана единая система независимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых феноменологических моделей аналитических сигналов. Систематизированы способы комбинирования и конструирования феноменологических моделей пиков.

Разработана методика моделирования серий аналитических сигналов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сигнала.

Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром Н обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

Показано, что использование дифференцирования аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии позволяет понизить систематическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количественная оценка изменения интервала концентраций в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.

Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сигнала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), который позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостью некоторых экспериментальных факторов, и получать устойчивые зависимости систематической погрешности измерения аналитического сигнала от высоты сигнала.

Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирования серий аналитических сигналов.

Предложено для аппроксимации остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии использовать сплайн-функцию, основанную на полиноме с дробной степенью.

Предложен способ определения истинной формы ИВ-пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока. Разработан эффективный алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых с использованием этого способа.

Впервые предложено использовать каркасный способ измерения величин перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Научная ценность.

Выявленные на основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов особенности и границы применимости этих способов имеют значение не только в области аналитической химии, но и в других областях естествознания, где необходимо изучение корреляционных зависимостей между видом, размером и формой аналитического сигнала в виде пика и физическими параметрами изучаемых процессов.

Предложенные общие принципы построения математических моделей аналитических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени универсальности и предсказывать их свойства. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей различных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (например, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т.п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть использован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитического сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитический сигнал имеет форму пика.

Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем. Разработанный вариант разностного метода, не требующего предварительного учета базовой линии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитического пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что сравнительный анализ различных способов характеристики свойств аналитических пиков позволяет сделать выбор в пользу применения того или иного способа представления пика, исходя из специфики обрабатываемых данных. Предложенные способы характеристики свойств пиков позволяют точно описать свойства аналитических сигналов, что необходимо, в свою очередь, для построения математических моделей сигналов, проведения разрешения перекрывающихся пиков, выявления влияния экспериментальных факторов на аналитический сигнал. В связи с более широким диапазоном линейности параметра высоты каркаса по сравнению с высотой пика в ИВ его можно использовать для построения градуировочных характеристик аналитических сигналов.

Разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu(II), питьевых и природных вод на содержание Bi(III) и объектов окружающей среды (природных вод и почв) на содержание Hg(II).

Предложенные способы учета базовой линии позволяют снизить систематическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала в ИВ, хроматографии и РФ А при применении разработанного программного обеспечения. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков, что приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили и определить параметры индивидуальных пиков. Использование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неаддитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности применения линейного метода стандартных добавок.

Каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев.

На основе полученных в работе результатов была разработана программа для определения параметров аналитических сигналов — Assayer (программа доступна для скачивания на сайте http://elan.tomsk.ru). Также разработана программа для разрешения перекрывающихся пиков в ИВ методом подгонки кривых. Программы внедрены в ряде научных и образовательных учреждений РФ. Ряд алгоритмов и расчетных методик внедрен в програмное обеспечение компьютеризованных вольтамперометрических анализаторов серии ТА.

Апробация работы.

Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: IV Межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.); Научно-практической конф., посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 199б г.); International Congress on Analytical Chemystry (Moscow, Russia, 1997.); II Областной научно-практической конф. «Качество — во имя лучшей жизни» (Томск, 1997 г.); V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимич. методы анализа» (Москва 1999 г.); симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000); 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.); II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003); 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003); III Международной школе-конференции по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (пос. Пушкинские Горы (Псковская обл.), 2004); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА-2004) (Уфа, 2004); International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004); III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004); VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005); International conference "Analytical Chemistry and Chemical Analysis" (Kyiv, Ukraine, 2005); 4-th International Conference on Instrumental Methods of Analysis Modern Trend and Applications (Iraklion, Greece, 2005); V Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis" (Samara, Russia, 2006); International Congress on Analytical Sciences — ICAS-2006 (Moscow, Russia, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии ГНУ.

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 34 научных работах, из них: 21 статья — в российских и зарубежных ведущих рецензируемых периодических изданиях и 13 статей в сборниках докладов на конференциях.

Основные результаты и выводы

1. На основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов проведено их сравнение между собой, выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков.

2. Получена взаимосвязь между аналогичными параметрами различных способов представления пиков. Показана схожесть характеристик параметров контурного и каркасного способов в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала в ИВ, хроматографии и РФА. Способ статистических моментов оказался непригодным для характеристики формы аналитических сигналов в виде пиков в методе ИВ.

3. Для построения градуировочных характеристик аналитического пика в рамках изученных способов характеристики его свойств необходимо использовать соответствующий параметр размера (площадь под пиком, высота пика и высота каркаса). Показано, что в ряде случаев в методе ИВ наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

4. Развит феноменологический подход к моделированию аналитических пиков, который дает возможность получения простых и универсальных моделей для описания той или иной группы экспериментальных пиков. Продемонстрировано его применение на примере инверсионной вольтамперометрии, хроматографии и рентгено-флуоресцентного анализа для описания экспериментальных сигналов, решения задач математического разрешения перекрывающихся пиков, измерения маловыраженных сигналов и компенсации систематической погрешности измерения пиков в случае нелинейного остаточного тока.

5. Предложены четыре общих независимых способа модификации любых нормированных по высоте и ширине пиков с целью получения функций, описывающих симметричные и несимметричные пики. Обобщены на случай любых нормированных пиков три вида комбинаций пиков (аддитивная и две мультипликативные).

6. Проведено сравнение точности описания различными типами функций (всего 93, наиболее простых функции), групп реальных аналитических пиков в ИВ, жидкостной хроматографии и РФ А. Даны рекомендации по выбору наиболее подходящей модели для описания той или иной группы экспериментальных пиков.

7. Разработанная методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика позволяет получать серии пиков с заданными параметрами вариации их формы в результате роста концентрации аналита.

8. Предложен способ учета остаточного тока путем аппроксимации остаточного тока сплайн-функцией, основанной на полиноме дробной степени: а + Ьх + сх2 +dxn. Использование параметров, характеризующих свойства пика, позволяет оптимизировать дробную степень сплайна при аппроксимации нелинейной базовой линии под пиком. Оптимальный диапазон дробной степени сплайна составляет 2.6-2.8 в области вогнутого характера изменения остаточного тока для ИВ на ртутно-пленочных электродах.

9. Систематическая погрешность, вносимая при учете базовой линии, уменьшается при увеличении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока, в которой его нелинейная составляющая минимальна. Систематическая погрешность прямолинейного учета базовой линии при работе по методу стандартных добавок не зависит от величины добавки и определяется в основном относительной величиной исходного сигнала.

10. Предложенный нестатистический способ оценивания систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить точность анализа. С использованием предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок получены данные для корректировки результата ИВ-анализа на содержание Cu(II), Bi(III), Pb(II), Hg(II). Показано, что после проведения корректировки происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение доверительного интервала (в среднем в 2-3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций.

11. Предложено по разности между двумя пиками, полученными при двух различных концентрациях аналита, определять форму этого пика в случае его сильного искажения нелинейным остаточным током и/или пиком мешающего элемента. Показана возможность определения поведения аналитического сигнала (аддитивного или неаддитивного) путем сравнения двух последовательных разностных кривых исследуемого элемента при его трех различных концентрациях в растворе.

12. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при линейно меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимаци-онные уравнения для оценки основных параметров пика и найдено, что физико-химический параметр Н простым образом связан с эмпирическими параметрами специально сконструированной феноменологической функции произведения двух встречных логист.

13. Оценены погрешности, возникающие при измерении размеров перекрывающихся симметричных и несимметричных пиков каркасным и контурным способом. Показано, что каркасный способ применим в значительно более широком диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот пиков, чем контурный способ. При проверке применимости каркасного способа измерения перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Т1 при построении градуировочной характеристики не было выявлено значимой систематической погрешности измерения величины более широкого пика (Т1). Погрешности при измерении пика Cd соответствуют теоретически оцененным знамениям.

14. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов на феноменологических моделях, физико-химических моделях ИВ-пиков и модельных экспериментальных смесях и при анализе геологических объектов в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметровой феноменологической модели, которая дает адекватное описание сигнала.

Заключение

Моделирование аналитических сигналов является базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов как на этапах предварительной обработки (сглаживание данных, дифференцирование сигналов), так и на этапах последующей обработки аналитических кривых (построение и учет базовой линии, измерение сигнала, математическое разрешение сигналов). Таким образом, использование эффективных моделей позволяет эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения минимально определяемой концентрации и повышения разрешающей способности некоторых методов аналитической химии.

В частности показано, что моделирование аналитических пиков выявить закономерности в изменении параметров пика, происходящих при сглаживании аналитических кривых различными методами. Это позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов в тех или иных случаях.

С использованием моделирования аналитических серий в работе проведена количественная оценка изменения интервала концентраций в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка на примере измерения ИВ-сигналов Sb(III) и Bi(III) в модельных растворах при ступенчатой развертке потенциала. Кроме того, в более общем случае исследованы погрешности, возникающие при различных способах измерения сигналов (по высоте, по размаху первой и второй производной). Последнее удалось сделать за счет перехода к безразмерной относительной высоте сигнала при построении диаграмм погрешностей.

Показано, что с одной стороны применение производных сигналов позволяет существенно снизить значение систематической погрешности измерения маловыраженных сигналов (обычно это «область малых концентраций»), но с другой стороны, вследствие ограниченности диапазона линейности градуировочной характеристики сигналов измеренных по производным возможно внесение систематической погрешности в области больших концентраций. Поэтому следует внимательно относиться к применению производных сигналов. Применение производных в рамках вольтамперометрии целесообразно и во многих случаях необходимо в тех случаях, когда требуется определение низких содержаний аналита, а применение традиционных способов повышения чувствительности (за счет предварительного электролиза или адсорбции) ограничено. Последнее, особенно актуально при определении органических веществ в различных объектах.

За счет применения безразмерной относительной высоты сигнала при построении диаграммы погрешности удалось разработать методику построения устойчивого, в рамках конкретной аналитической методики, графика корректировки результата анализа при прямолинейном учете базовой линии. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик вольт-амперометрического анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов.

Развитие алгоритма разрешения методом подгонки кривых позволило учесть некоторые особенности метода ИВ и разработать методику проведения правильного и эффективного разрешения перекрывающихся ИВ-пиков. В результате использования предложенного подхода можно получить полный контур парциального пика в неразрешенном контуре, адекватный реальному, и далее оценить физико-химические параметры исходя из найденных упомянутых выше взаимосвязей. Как показывает анализ литературных данных подход «hard-modelling», реализуемый в данной диссертации, интенсивно используется совместно с факторным анализом для разрешения как одномерных сигналов, так и многмерных. Таким образом, оригинальные решения, предложенные для метода подгонки кривых, имеют высокий потенциал для применения в методах многомерного анализа.

Однако в том случае, когда получение априорной информации о парциальном сигнале затруднительно или в случае проведения простого количественного анализа предложен каркасный способ для оценки величины сигнала в перекрывающемся контуре. Использование каркасного способа оценки величины перекрывающихся сигналов позволяет в ряде случаев исключить необходимость разделения, расширить диапазон определяемых концентраций и увеличить область взаимного перекрывания пиков и отношения концентраций веществ в смеси.

1. Родионова О.Е., Померанцев A.JI. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии, 2006. Т. 75, № 4. С. 302-317.

2. Е. Sanchez, B.R. Kowalski. Tensorial calibration: I. First-order calibration //J. Chemom.,1988. V. 2, P. 247-263.

3. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730737.

4. John W. Dolan IILCGC North America V 20 № 5 2002 P. 430-436.

5. Brereton R. http://www.chemweb.com/alchem/articles/985883672198.html

6. Hesse R., Chasse Т., Szargan R. Peak shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT for WINDOWS // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 48-54.

7. Jeansonne, Mark Stephen Chromatographic peak shape analysis and modeling. Dissertation Abstracts International, 52 (1992), 03,1393.

8. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395-398.

9. Grubner 0. Statistical moments theory of gas-solid chromatography: diffusion-controlled kinetics // Advances Chromatogr. Vol. 6. London, Edward Arnold; New York, Marsel Dekker.1968. P. 173-209.

10. Chester S. N., Cram S. P. Effect of peak sensing and random noise on the precision and accuracy of statistical moment analyses from digital chromatographic data//Anal. Chem. 1971. V. 43.P. 1922-1933.

11. Grushka E., Myers M. N., Giddings J. C. Moment analysis for the discernment of overlapping chromatographic peaks // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 21-26.

12. Buys T. S., De Clerk K. Nonlinearity and stationary phase nonequilib-rium. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 543-551.

13. De Clerk K., Buys T. S. Moment analysis in non-linear chromatography. II. The second moment. // J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 1-11.

14. Buys T. S., De Clerk K. Moment analysis in non-linear chromatography. III. The third moment. // J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 13-20.

15. Rix H. Detection of small variations in shape between two chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1980. V. 204. P. 163-165.

16. Morton D. W., Young C. L. Analysis of peak profiles using statistical moments. // J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514-524.

17. Jeansonne M. S., Foley J. P. Measurement of statistical moments of resolved and overlapping chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1989. V. 461. P.149-163.

18. Barber W. E., Carr P. W. Graphical method for obtaining retention time and number of theoretical plates from tailed chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1939-1942.

19. N. Dyson. Chromatographic Integration Methods. The Royal Society of Chemistry. UK. 1990.

20. Ettre L. S. Commissions on Chromatography and Other Analytical Separations and Analytical Nomenclature // Pure &Appl, Chem., 1993. V. 65, №. 4, P. 812-872.

21. Felinger A., Guiochon G. Validation of a chromatography data analysis software //J. Chromatogr. A 913 (2001) 221-231.

22. Tryzell R., Karlberg B. Comparison of various peak evaluation techniques for limited.// Analytica Chimica Acta 364 (1998) 97-106.

23. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687-697.

24. KirklandJ. J., Yau W. W., Stoklosa H. J., Dilb С. H. Sapling and extra-column effects in high-performance liquid chromatography; influence of peak skew on plate count calculations. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. P. 303-316.

25. M. Goedert, L. Jacob, G. Guiochon, in: R.Stock(Ed.), Gas Chromatography 1970, Institute of Petroleum, London, UK, 1971, p. 160.

26. M. Goedert, G. Guiochon I/ J. Chromatogr. Sci. 11 (1973) 326.

27. H.T.Lub, H.C.Smit, H.PoppellJ. Chromatogr. 149 (1978) 721.

28. Danhua Chen and Yun'e Zeng Processing and error analysis of signals in flow-injection analysis // Analytica Chimica Acta V. 235,1990, P. 337-342

29. Bond A.M., Heritage I.D. Reliable use of calibration curves in volt-ammetric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174-179.

30. Rifkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174-2179.

31. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

32. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2001, Т. 56, № 1, С, 60-64.

33. Романенко С. В., Ларин С. Л., СтасюкН. В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн, Аналит. химии. 2000, Т. 55, № 11. С. 1184-1189.

34. StrombergA. G., RomanenkoS. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276-279.

35. Колпакова H.A., Шифрис B.C., Швец Л.А. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. — 1991. — №10. — С.1910—1912.

36. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журнал аналитической химии. — 2001. — №.8. — С.835-839.

37. Ivanova N.V., Pugatchev V.M., Nevostruev V.A., Kolpakova N.A. Phase analysis of platinum-lead and platinum-mercury electrolytic deposits // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 540-544.

38. Galys Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. 2nd edition. Polish scientific publishers PWN: Warsaw. 1994. 606 p.

39. Mc Quarrie D. A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

40. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. It Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105-1107.

41. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic voltammetry. //An. Chim. 1989. V. 79. P. 103-216.

42. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M, Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

43. Стромберг А. Г., Назаров Б. Ф. О специальной теории электроаналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 10. С. 10141016.

44. Caster D. М., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semideriva-tive linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

45. Davis A. R., Irish D. E., Roden R. В., Weerheim A. J. Computer-aided visual spectrum analysis. //Appl. Spectrosc. 1972. V. 26. P. 384-389.

46. Pitha J., Jones R. N. The use of numerical indices to describe infrared spectra. //Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14-18.

47. Maddams W. F., Mead W. L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38A. P. 437-444.

48. Gladney H. M., Dowden B. F., Swalen J. D. Computer-assisted gas-liquid chromatography. //Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 883-888.

49. Foley J. P., Dorsey J. G. A review of the exponentially modified gaussian function: evaluation and subsequent calculation of universal data. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. P. 40-46.

50. Foley J. P. Equation for chromatographic peak modeling and calculation of peak area. //Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1984-1987.

51. Berthod A. Mathematical series for signal modeling using exponentially modified function.//Anal. Chem. 1991. V. 63.P. 1879-1884.

52. Anderson A. #., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks. I I J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 640-646.

53. Chesler S. N., Cram S. P. Iterative curve fitting of chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1354-1359.

54. Mott S. D., Grushka E. Chromatographic solute identification using peak shape analysis. // J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 191-204.

55. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906-917.

56. Fraser R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping bands: functions for simulating band shapes.// Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 37-39.

57. Kovalski B. R., Isenhour T. L. An analytical function for describing gamma-ray pulse-height distributions in Nal(Tl) scintillators. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1186-1193.

58. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. 2091-2095.

59. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованноеуравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №7. С. 1253-1258.

60. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1911-1917.

61. Grubner О. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934-1937.

62. BerthodA. //Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879-1884.

63. Vetter A., Reh E. I I HPLC'95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. And Relat. Techn., Innsbruck, May 28-June 2, 1995: Abstr. Pap. Vol. 2. Innsbruck, 1995. P. WE/TH P 502/2.

64. Pitha J., Jones R. N. A comparison of optimization methods for fitting curves to infrared band envelopes // Can. J. Chem. 1966. V. 44. P. 3031-3050.

65. Pitha J., Jones R. N. An evaluation of mathematical functions to fit infrared band envelopes // Can. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2347-2352.

66. Каплин А. А., Швецова Т. E., Стромберг А. Г. Аппроксимация теоретических вольтамперных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии аналитическими функциями. Функция Гаусса // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36.1 7. С. 1253-1258.

67. Gold Н. S., Rechsteiner С. Е., Buck R. P. Generalized spectral decomposition method applied to infrared, ultraviolet, and atomic emission spectrometry. //Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1540-1546.

68. Buys T. S., de Clerk K. Resolution and impurity in skewed peak analysis. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 527-541.

69. Boyde T. R. C. Separative resolution // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771—

70. Rosenbaum M., Komers R. Resolution of overlapping chromatographic peaks by parameter estimation of their model. // J. Chromatogr. 1980. V. 191. P. 157-167.

71. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395-404.

72. Pizeta /., Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. //J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25-38.

73. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. //Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497-1504.

74. Foley J. P. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 301-303.

75. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Катин A.A. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.

76. Buys Т. S., de Clerk К. Bi-gaussian fitting of skewed peaks // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1273-1275.

77. J. R. Torres-Lapasio, J. J. Baeza-Baeza, M. C. Garcia-Alvarez-Coque II Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3822

78. J. Li И Anal. Chem. 1997. 69. P. 4452.

79. M. S. Diaz-Cruz, J. Mendieta, R. Tauler, M.Esteban II Anal. Chem. 71 (1999) 4629-4636.

80. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.

81. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бига-уссовой функцией // Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261-1265.

82. Румянцев А. Ю. Компьютеризированный многокомпонентный вольтамперометрический анализ. Дисс. . канд. хим. наук. М: Московский государственный университет, 2000,167 с.

83. Фаткудинова Ш. Р., Солопченко Г.Н. Применение цифровых моделей реальных хроматограмм для оценки погрешности результатов химического анализа. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1158-1165.

84. Boude Т. R. С. Separative resolution. // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771-780.

85. ШарафМ.А., ИллменД.Л., Ковальски Б. P. Хемометрика. Д.: Химия. 1989, 296 с.

86. В.Хардле. Прикладная непараметрическая регрессия. М: Мир, 1993. 349 с.

87. De Vries W.T., Van Dalen E. Distortion of linear-sweep polarograms by ohmic drop // J. Electroanal. Chem. — 1965. — V. 10. — P. 183-190.

88. De Vries W. Т., Van Dalen E. Ohmic drop distortion of anodic stripping curves from a thin mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. — 1966. — V. 12. —P. 9-14.

89. De Vries W.T., Van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. — 1967. — V. 14. — P. 315-327.

90. Penczek M, Stojek Z. The finite element method for solution of elec-troanalytical problems: Part I. Oxidation of amalgam thin films // J. Electroanal. Chem. —1984. —V. 170. —P. 99-108.

91. Penczek M, Stojek Z. The finite element method for solutions of elec-troanalytical problems: Part II. Hermite approximation with variable space grid // J. Electroanal. Chem.— 1984.— V. 181, —P. 83-91.

92. Penczek M., Stojek Z. Anodic stripping voltammetry at a micro-disc mercury film electrode: Theory of the reversible case // J. Electroanal. Chem. — 1985. —V. 191. —P. 91-100.

93. Ларионова Е.В. Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов: Дис. . канд. хим. наук.1. Томск, 2004. —142 с.

94. Немое В.А. Исследование по теории обратимых электродных процессов в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутно-пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения: Дис. канд. хим. наук. — Томск, 1972. — 168 с.

95. Назаров Б.Ф. Некоторые вопросы теории метода АПН при обратимом электродном процессе // В сб.: Современные проблемы полярографии с накоплением / Под ред. А.Г. Стромберга. — Томск, 1975. — С. 47-56.

96. Назаров Б.Ф., Немое В.А. Некоторые вопросы теории обратимых анодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде. Сообщение II //Известия Томского политехнического института. — 1975. — Т. 250. — С. 115-118.

97. Стромберг А.Г., Захарова Э.А. Коэффициенты диффузии металлов в ртути II. Некоторые закономерности // Журнал физической химии. — 1966. — Т. 40. — № 1. — С. 81-87.

98. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. М: Мир, 1982. 592 с.

99. Steinier J., TermoniaY., Deltour J. Comments on smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1906-1909.

100. Enke C. G., Nieman T. A. Signal-to-noise ratio enhancement by least-squares polynomial smoothing. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 705A-708A.

101. TurtonB. С. H A novel variant of the Savitzky — Golay filter for spectroscopic application. //Meas. Sci. Technol. 1992. V. 3. P. 858-863.

102. Джонсон К. Дж. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

103. Stroka A., Zaleska Е., Gawet W. Numerical smoothing of analytical signal in voltammetric measurement. // Chem. Anal. (Warsaw). 1998. V. 43. P.897-903.

104. Economou A., Fielden P. R. Digital filtering in stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165-175.

105. Балакришнан А. В. Теория фильтрации Калмана. М.: Мир. 1998. 166 с.

106. Sultan S. М., Walmsley A. D. Simultaneous kinetic method for the determination of vitamin C, citrate and oxalate employing the Kalman filter. // Analyst. 1997. V. 122. C. 1601-1604.

107. Seeling P. F., Blount H. N. Kalman filter applied to anode stripping voltammerty: theory. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 2. P. 252-258.

108. Seeling P. F., Blount H. N. Experimental evaluation of recursive estimation applied to linear sweep anodic stripping voltametry for real time analysys. //Anal. Chem. 1979. V. 51. № 3. P. 327-337.

109. Bear R. S., Brown D. S. Kalman filter-optimized simulation for step voltammetry. //Anal. Chem. 1993. V. 65. № 8. P. 1061-1068.

110. Chow C. W. K., Davey D. E., Mulcahy D. E. Signal filtering of poten-tiometric stripping analysis using Fourier techniques. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338, p. 167-178.

111. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

112. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of elec-troanalytical data by means of fast Fourier transform. //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 3-12.

113. Астафьева H. M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. //Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1170.

114. Ehrentreich F. Wavelet transform applications in analytical chemistry. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 115-121.

115. JetterK., Depczynski U., Molt K., Niemoller A. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169-180.

116. Grossman A., Morlet J. Decomposition of Hardy functions into square integrable wavelets of constant shape. SIAM J.Math.Anal. 1984. 15. C.723-736.

117. ZouX., Mo J. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115-121.

118. LuX. Q., WangX. W., Mo J. Y., KangJ. W., GaoJ. Z Electroanalyti-cal signal processing method based on B-spline wavelets analysis. // Analyst. 1999. V. 124. P. 739-744.

119. Nie L., Wu S., Wang J., Zheng L., Lin X., Rui L. Continuous wavelet transform and its application to resolving and quantifying the overlapped voltammetric peaks. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 450 P. 185-192.

120. Zhang X., Zheng J., Gao H. Curve fitting using wavelet transform for resolving simulated overlapped spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 443. P. 117125.

121. Zhang Y., Mo J., Xie Т., CaiP., ZouX. Application of spline wavelet self-convolution in processing capillary electrophoresis overlapped peaks with noise. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 151-156

122. Hongbo Zhong, Jun Zhang, Min Gao, Jianbin Zheng, Guanbin Li, Liren Chen. The discrete wavelet neural network and its application in oscillographic chronopotentiometric determination. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 59. P. 67-74.

123. Cocchi M., Seeber R., Ulrici A. WPTER: wavelet packet transform for efficient pattern recognition of signals. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 57. P. 97-119.

124. Urbas A. A., Harrington P. B. Two-dimensional wavelet compression of ion mobility spectra. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 446. P. 393-412.

125. Lu X. Q., Mo J. K, Kang J. W., Gao J. Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry. II. Spline wavelet transformation. //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529-540.

126. Ляхов А. Б. Сравнительный анализ математических методов подавления шума на поляризационных кривых. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 424-426.

127. Xueguang Shao, Chunyan Pang, Qingde Su. A novel method to calculate the approximate derivative photoacoustic spectrum using continuous wavelet transform. //Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 525-529.

128. Mittermayr C. R., Frischenschlager H., Rosenberg E., Grasser-bauer M. Filtering and integration of chromatographic data: a tool to improve cali-braton? // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 456-464.

129. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P.2595-2610.

130. Littlewood А. В., Gibb Т. C., Anderson A. H. Computer analysis of unresolved digitized chromatograms. Gas Chromatogr. 1968. London. 1969. 297-316 P

131. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263-267.

132. Savitzky A., Galay M. J. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. //Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

133. Grennes M, Oldham К. B. Semiintegral electroanalysis: theory and verification. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1121-1139.

134. Palys M., Korba Т., Bos M., Van der Linden W. E. The separation of overlapping peaks in cyclic voltammetry by means of semi-differential transformation. // Talanta. 1991. V. 38. P. 723-733.

135. Oldham К. B, Semiintegral electroanalysis. Analog implementation. // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 39-47.

136. Myung-Hoon К. II J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 3815-3825.

137. Горобец А. К, Салихджанова P. М.-Ф. Метод выделения плохо выраженных пиков на ВА-граммах дифференциальной формы. // Соврем, приборы и оборуд. для хим. и спектр, лаб. / Моск. дом науч. техн. пром. М. 1991. С. 94-98.

138. Миляев Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды. //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274-2276.

139. O'Haver Т. С., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312-318.

140. KoscielniakP. Nonlinear calibration by the standard addition method. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1999. V. 47. P. 275-287.

141. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.

142. Рабинович С. Г. Погрешности измерений. JL: Энергия. 1978. 262с.

143. Маликов М. Ф. Основы метрологии. М.: Стандартгиз, 1949. 480 с.

144. CastellsK. С., Castillo M. A. Systematic errors: detection and correction by means of standard calibration, Youden calibration and standard additions method in conjunction with a method response model. // Anal. Chim. Acta. 2000. V.423. P. 179-185.

145. Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов, 1985. 256 с.

146. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиздат. 1991. 304 с.

147. ДемибовД. А., Вербицкая Т.Д., ЕсинаЛ. Н. Проверка правильности результатов анализа методом варьирования навески и добавок на неограниченном числе уровней. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. № 1. С. 47-49.

148. Horwitz W., Albert R. The concept of uncertainty as applied to chemical Meassurements. // Analyst. 1997. V. 122. № 6. P. 615-617.

149. Шаевич P.Б. Обеспечение правильности определений содержаний микрокомпонентов в пробах наиболее чистых веществ и в пробах веществ-объектов окружающей среды. // Измерительная техника. 1995. № 2. С.58-60.

150. Шаевич Р.Б. Возможности повышения правильности результатов количественного анализа веществ и материалов в области малых содержаний компонентов. //Перспективные материалы. 1996. № 4. С. 84-87.

151. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 1469389. Опубл. Открытия. Изобретения. 1989. № 12. С. 203.

152. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 2006831.

153. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 93003572.

154. Шаевич Р.Б., Громов И.Ю., Крейнголъд С. У., Клячко Ю.А. Экспериментальная проверка способа определения действительных значений малых содержаний компонентов. // Завод, лаб. 2001. Т. 67. № 10. С. 61-67.

155. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992, V. 263. P. 37-42.

156. Haaland D. M., Easterling R. G. Improved sensitivity of infrared spectroscopy by the application of least squares methods. // Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. P. 539-548.

157. Назаров Б. Ф., Рахмонбердыев А. Д., Стромберг А. Г. Исследование остаточного тока пленочного электрода, применяемого в амальгамной полярографии с накоплением. //Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1575-1577.

158. Brown S. D., Kowalski В. R. Minicomputer-controlled, background-subtracted anodic stripping voltammetry: evaluation of parameters and performance. //Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 13-27.

159. Herrero A., Cruz Ortiz M. Modelling the background current with partial least squares regression and transference of the calibration models in the simultaneous determination of Tl and Pb by stripping voltametry. // Talanta. 1998. V. 46. P. 129-138.

160. Короткое А. С. Автоматическое построение базовой линии при помощи вертикальных гистограмм // Журн. аналит. хим. 2005. Т. 60, № 7, С. 692-697.

161. Иванов Ю.А., Плотников А.И., Чубакова Е.И. Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. // Завод, лаб. 1979. № 7. С. 609.

162. Кулагин Е.М., Иванов Ю.А., Чубакова Е. И Погрешность компенсатора, экстраполирующего остаточный ток в виде ряда Тейлора. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028-1032.

163. Стромберг А.Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л.Д. II Завод, лаб. 1985. Т. 51. №10. С. 6-8.

164. Гомза В. В., Рахмонбердыев А. Д., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. Компенсация остаточных токов пленочных электродов на вторых разностях. //Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. С. 170-172.

165. Wang J., Dewald Н. D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. //Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156-159.

166. Bond A. M., Grabaric B. S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624— 1628.

167. Evans J. C., Morgan P. H. Automatic analysis of mixed spectra. Generalised spectral subtraction applied to electron spin resonance spectroscopy. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133. P. 329-338.

168. Diem H. E., Krimm S. Quantitative analysis of binary mixtures. I. General method. // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 421-428.

169. Колпакова H. А., Швец Л. А., Стромберг А. Г. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия в кислых средах. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 736-745.

170. Lacey R. F. Deconvolution of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1404-1410.

171. Sharaf M. A., Kowalski B. R. Quantitative resolution of fused chromatographic peaks in gas chromatography/mass spectrometry. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 1291-1296.

172. Lawton W. H., Sylvestre E. A. Self modeling curve resolution. // Tech-nometrics. 1971. V. 13. P. 617-633.

173. Weinzierl J. E. The use of linear programming in curve fitting. // Comput. and chem. 1981. V. 5. P. 29-32.

174. Hancock H. A., Dahm L. A., Muldoon J. M. A new computer program for the resolution of fused chromatographic peaks. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 57-62.

175. De Clerk K., Buys T. S., Pretorius V. A classification framework for separation science. // Separ. Sci. 1971. V. 6. P. 759-770.

176. Buys T. S., de Clerk K. Resolution in non-linear chromatography. // J. Chromatogr. 1972. V. 69. P. 87-102.

177. Grushka E. Characterization of exponentially modified gaussian peaks in chromatography. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1733-1738.

178. Binsheng L., Peichang L. Correction method for quantitative area determination of overlapping chromatographic peaks based on the exponentially modified Gaussian model. // J. High Resolut. Chromatogr. Commun. 1987 V. 10. p. 449-454.

179. Lundeen J. Т., JuvetR. S. Quantitative resolution of severely overlapping chromatographic peaks. I I Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1369-1372.

180. Tanase I., Ioneci I., Baduna S., Stancioiu lu., Vaszi L., Luca C. Selec-tivitatea resolu^ia in metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolutiei calitative. //Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593-600.

181. Стромберг А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТЛИ. 1967. Т. 164. С. 99.

182. Городовых В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. // Изв. ТЛИ. 1967. Т. 164. С. 104.

183. Стромберг А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А.А. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.

184. Стромберг А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А.А. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.

185. Каплин А.А., Желтоножко А. А., Стромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1.С. 64.

186. Стромберг А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А.А. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1.С. 66.

187. Roberts S. М., Wilkinson D. H., Walker L. R. Practical least squares approximation of chromatograms. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 886-893.

188. Anderson A. #., Gibb Т. C, LittlewoodA. B. Quantitative analysis of non-gaussian peaks by computer curve-fitting. // Cromatographia. 1969. 10. P. 466-467.

189. Anderson A. H., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer analysis of unresolved non-gaussian gas chromatograms by curve-fitting. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 434-440.

190. Goodman К. J., Brenna J. T. Curve fitting for restoration of accuracy for overlapping peaks in gas chromatography/combustion isotop ratio mass spectrometry. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1294-1301.

191. Walsh S., Diamond D. Non-linear curve fitting using Microsoft Exel Solver. // Talanta. 1995. V. 42. P. 561-572.

192. Fraser R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping absorption bands by least square procedure. // Anal. Chem. 1966. V. 38. P. 1770-1773.

193. Bauder A., Meyers R. J. Least squares curve fitting of EPR spectra. // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 27. P. 110-116.

194. Nullens H., de Roy G., Van Espen P., Adams F., Vansant E. F. New possibilities for least-squares fitting of Mossbauer spectra. // Anal. Chim. acta. 1980. V. 122. P. 373-386.

195. Kappers M. J., Miller J. Т., Koningsberger D. C. Deconvolution and curve fitting of IR spectra for CO absorbed on Pt/K-LTL: Potassium promoter effect and absorption site distribution. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3227-3236.

196. Piers J. A., Jackson R. S, Van Every K. W, Griffits P. R. Combined deconvolution and curve fitting// Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 477-484.

197. De Weijer A. P., Lukasius С. В., Buydens L., Heuvel H. M., Mannee H., Kateman G. Curve fitting using natural computation. // Anal. Chem. 1994. V. 66.

198. Kirmse D. W, Westerberg A.W. Resolution enhancement of chro-matograph peaks. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1035-1039.

199. Weber G. Anwendung der Fouriertransformstiontechnik auf chroma-tographische Analysenprobleme: Diss. Dokt. Naturwiss. Fak. Chem. Ruhr-Univ. Bochum. 1986. 152 S.

200. Felinger A. Deconvolution of overlapping skewed peaks. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3066-3072.

201. Kauppinen J. K., Moffatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier self-deconvolution: a method for resolving intrinsically overlapped bands. // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 271-276.

202. Kauppinen J. K., Moffatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier transforms in the computation of self-deconvoluted and first-order derivative spectra of overlapped band contours. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1454-1457.

203. Binkley D. P., Dessy R. E. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335-1344.

204. Grabaric B. S., O' Halloran R. JSmith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. //Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349-358.

205. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10-12, 1986. Amsterdam. 1986. P. 49-54.

206. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359-1365.

207. Burns D. H., Callis J. В., Christian G. D. Robust method for quantitative analysis of two-dimensional (chromatographic/spectral) data sets. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1415-1420.

208. Blaisdell В. E., Sweeley С. C. Determination in gas chromatography -mass spectrometry data of mass spectra free of background and neighboring substance contributions. //Anal. Chim. acta. 1980. V. 117. P. 1-15.

209. Fasanmade A. A., Fell A. F., Scott H. P. Three-dimensional derivative spectrochromatograms in high-performance liquid chromatography and their implications for peak homogeneity validation. // Anal. Chim. acta. 1986. V. 187. P. 233-240.

210. Ho C.-N., Christian G. D., Davidson E. R. Application of the method of rank annihilation to quantitative analyses of multicomponent fluorescence data from the video fluorometer. // Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1108-1113.

211. Ho C.-N., Christian G. D., Davidson E. R. Simultaneous multicomponent rank annihilation and applications to multicomponent fluorescent data acquired by the video fluorometer. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 92-98.

212. Leggett D. J. Numerical analysis of multicomponent spectra. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 276-281.

213. Warner I. M., Davidson E. R., Christian G. D. Quantitative analyses of multicomponent fluorescence data by the methods of least squares and non-negative least sum of errors. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 2155-2159.

214. Knorr F. J., Thorscheim H. R., Harris J. M. Multichannel detection and numerical resolution of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 821-825.

215. Frans S. D., Mc Cornell M. L., Harris J. M. Multiwavelength detection and reiterative least squares resolution of overlapped liquid chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 1552-1559.

216. Vandeginste B. G. M., Derks W., Kateman G. Multicomponent self-modeling curve resolution in high-performance liquid chromatography by iterative target transformation analysis. //Anal. Chim. acta. 1985. V. 173. P. 253-264.

217. Seaton G. G. R., Marr J. G. D., Clark B. J. Chemometric methods for the validation of peak homogeneity in HPLC. // Anal. Proc. 1986. V. 23. P. 424426.

218. Alsberg В. K. Resolution of hidden minor peaks in multidetection chromatography by estimation of a single parameter in a 2-D transformation matrix. // Anal. Chim. acta. 1995. V. 309. P. 122-133.

219. Tan A. M. Simultaneous determination of cobalt and nickel by use of their overlapping polarographic peaks. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 339. P. 895-896.

220. Gemperline P. J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using terget factor analysis. //J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1984. V. 27. P. 206-212.

221. Liu J. H. A new approach to the quantitative analysis of overlapping anodic-stripping voltammograms. //Analyst. 1980. V. 105. P. 939-943.

222. Goldberg B. A numerical method of resolving peak areas in gas chromatography. //J. Chromatogr. Sci. 1971. V. 9. P. 287-292.

223. Crilly P. B. Numerical deconvolution of gas chromatographic peaks using Jansson's method. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J., March 9-13, 1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 554.

224. Osten D. W., Kowalski B. R. Multivariate curve resolution in liquid chromatography. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 991-995.

225. Borgen О. S., Kowalski В. R. An extension of the multivariate component-resolution method to three component. // Anal. Chim. acta. 1985. V. 174. P. 1-26.

226. Brereton R. G. Deconvolution of mixtures by factor analysis. // Analyst. 1995. V. 120. P. 2313-2336.

227. Didden С. В., Poulisse H. N. J. On the determination of the number of component from simulated spectra using Kalmanfiltering. // Anal. Lett. 1980. V. A13.P. 921-935.

228. Wentzell P. D., Hughes S. G., Vanslyke S. J. Evolving projection analysis: a tool for the analysis of multicomponent mixtures. // 35th Iupac Congr. Istanbul, 14-19 Aug., 1995: Abstr. II. Sec. 4-6. Istanbul. 1995. P. 1072.

229. Koenigbauer M. R., Brown S. D. Multicomponent HPLC analysis using an adaptive Kalman filter. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J., March 9-13,1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 551.

230. Cohen M. E., Hudson D. L., Mann L. Т., van den Bogaerde J., Gitlin N. Use of pattern-recognition techniques to analyze chromatographic data. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 145-152.

231. Iwata Tetsuo, Koshoubu Jun Curve resolution of highly-overlapping Lorentzian peak based on the autoregressive model. 11 Bunko Kenkyu = J. Spectrosc. Soc. Jap. 1995. V. 44. P. 321-327.

232. Wythoff B. J., Levine S. P., Tomellini S.A. Spectral peak verification and recognition using a multilayered neural network. I I Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 2702-2709.

233. Frank I. E., Kowalski B. R. Chemometrics. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 232R-243R.

234. Z. Grabaric, B.S. Grabaric, M. Esteban, E. Casassas. Signals ratio method for resolution enhancement in differential pulse polarography and related techniques //Anal.Chim. Acta 312 (1995) 1845

235. Z. Grabaric, B.S. Grabaric, M. Esteban, E. Casassas, Resolution of global signals using ratio differential pulse polarograms: determination of p-nitroaniline and p-nirtotoluene in their mixture. // Electroanal. Chem. 420 (1997) 227.

236. Свидетельство на полезную модель № 12862 /Б.Ф. Назаров. В.И. Чернов. Ю.А. Иванов IIЪ. И. № 4. 2000.

237. Barker G. С. II Advan. Polarogr. 1960. V. 1. P. 144.

238. Mann С. К. II Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 326.

239. Нигматуллин P. Ш., Веселев M. P. II Журн. аналит. химии. 1964. T 9. №5. С. 545—552.

240. Zipper J. J, Perone S. P. II Anal. Chem. 1973. V. 35. P. 452.

241. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия, 1983.328 с.

242. Будников Г. К, Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперо-метрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 238 с.

243. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперо-метрия. М.: Мир. 1980. 278 с.

244. Мунтяну Г. Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом электроде из углеродного волокна привольтамперометрическом определении ионов металлов // Журн. аналит. химии. 2000. № 9. С. 979-986.

245. Ройзенблат Е. М., Крапивкина Т. А., Веретина Г. Н. О возможности повышения чувствительности инверсионной вольтамперометрии металлов // Зав. лаб. 1974. Т. 40. № 4. С. 370-373.

246. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

247. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1974. 256 с.

248. Брайнина X. 3., Калънишевская Л. Н. Катализ электроосаждения адатомами // Электрохимия. 1987. Т. 28. Вып. 2. С. 222-226.

249. Бек Р. Ю., Зелинский А. Г., Овчинникова С. Н., Вайс А. А. Сравнительная характеристика каталитической активности адатомов таллия, свинца и висмута в реакции растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. № 2. Т. 40. С. 148-154.

250. Бек Р. Ю. Влияние комплексных цианидных ионов ртути на кинетические параметры растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 155-160.

251. Надежина JI. С., Демин В. А. Грилихес М. С. Солодухина Е. В. Инверсионное вольтамперометрическое определение ртути в хлоридных растворах // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 974-980.

252. Pohlmann L., Donner С., Baumgartel Н. First-order phase transitions on electrodes: the role of surface diffusion I I Surface science. 1996. V. 359. P. 280-290.

253. МаллинДж. О. Кристаллизация. M.: Металлургия. 1965. 342 с.

254. Гамбург Ю.Д Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.

255. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

256. Zakharchuk N. F., Brainina Kh. Z. The Surface Morphology of Mercury Plated Glassy-Carbon Electrodes and Stripping Voltammetry of Heavy Metals // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6, P. 379-386.

257. Брайнша X. 3., Стоэ/ско H. Ю., Шалыгииа Ж. В. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 843-859.

258. Baudisch J., Papedick H. D., Schldder V. Peakformen in der GLC in abhangigkeit von retentionzeit, aufgebenmenge und saulenart // Chromatographia. 1970. V.3.P. 469-477.

259. Lochmuller С. H., Sumner M. Estimation of extra-column dead volume effect using a mixing cell model. // J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. P. 159.

260. Wu N. S., Cai C. P., Yang Y. An approach for measuring peak area of an overlapping peak pair// Chromatographia. 1990. V. 30. P. 220-222.

261. Reh E. Peak-shape analysis for unresolved peaks in chromatography: comparison of algorithms // Trends in anal. chem. 1995. V. 14. № 1. P. 1-5.

262. Papal Zs., Pap T. L. Determination of chromatographic peak parameters by non-linear curve fitting using statistical moments // Analyst. 2002. V. 127. P. 494-498.

263. Юоллик Э., Кальюранд М., Коэль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978, С. 102-105. (2)

264. Serruya A., Mostany J., Scharifker В. R. The kinetics of mercury nu-cleation from Hg^+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes // J. Electro-anal. Chem. 1999. V 464. № 1. P. 39-47.