Развитие и систематическое сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков на примере инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

Положения, выносимые на защиту.

Научная новизна.

Научная ценность.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Характеристика свойств аналитического сигнала в виде пика и исследование формы пика.

1.2. Моделирование аналитических сигналов в форме пика.

1.3. Разрешение перекрывающихся пиков с помощью математических методов.

1.3.1. Общие вопросы разрешения пиков.

1.3.2. Разрешение перекрывающихся пиков в вольтамперометрии

1.4. Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов.

1.5. Методы учета базовой линии.

Глава И. Каркасный способ характеристики свойств аналитических пиков.

2.1. Определение параметров каркасного способа характеристики свойств аналитических пиков в общем виде.

2.2. Исследование трех элементарных функций для описания пиков с использованием представления о треугольном каркасе.

2.3. Соотношения между основными параметрами трех элементарных функций.

2.4. Нормировка пиков.

Глава III. Способ характеристики формы аналитических пиков с помощью инкрементов.

3.1. Общие представления об инкрементах.

3.2. Порядок проведения эксперимента и предварительной обработки данных.

3.3. Изучение поведения инкрементов на примере серий пиков таллия.

Глава IV. Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков.

4.1. Сравнение способов характеристики свойств пиков на основании математических моделей.

4.2. Исследование влияния дискретизации профиля аналитического пика.

4.3. Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков.

Глава V. Применение способов детальной характеристики аналитических пиков при решении некоторых аналитических задач.

5.1. Оптимизация дробной степени сплайн-функции с помощью параметров контурного, каркасного способов и способа характеристики свойств пиков статистическими моментами.

5.2. Исследование устойчивости параметров каркасного, контурного способов и способа, использующего статистические моменты распределения, характеристики свойств пиков.

5.3. Исследование поведения параметров аналитического пика в зависимости от содержания определяемого компонента в анализируемом растворе.

При решении различных задач аналитической химии очень часто необходимо характеризовать форму получаемого аналитического сигнала (АС) и следить за возможным ее изменением. Знание формы необходимо при изучении влияния внешних факторов на АС, при изучении поведения аналитического отклика в результате изменения концентрации анализируемого компонента, при построении и использовании градуировочных характеристик, при изучении физико-химических процессов, лежащих в основе аналитических сигналов, например, при изучении механизма (стадий) электродных процессов в элекроаналитической химии. Во многих случаях аналитический сигнал имеет форму пика. Характеристика формы группы пиков также важна при поиске оптимальных математических моделей сигналов, которые используются при разрешении перекрывающихся сигналов и применении других математических методов обработки сигналов: прежде всего, сглаживание, учет базовой линии.

В изученной нами литературе мы не обнаружили универсальных подходов, достаточно полно удовлетворяющих требованиям всего круга задач, связанных с изучением формы аналитического сигнала, а уже известные способы представления сигналов связаны с теми или иными ограничениями. В связи с этим актуальным является поиск и развитие новых способов характеристики свойств аналитических сигналов и сравнительный анализ различных подходов описания свойств аналитических пиков. Для выбора наиболее приемлемого, в том или ином случае, способа характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков при решении различных задач, требующих знания формы сигнала, необходимо, с одной стороны, изучение влияния различных факторов на параметры формы пика, таких как уровень и относительная частота шума, учет базовой линии. С другой стороны, необходимо как выявление устойчивости параметров, так и выявление зависимости параметров формы пика от концентрации аналита.

Целью данной работы является развитие и систематическое сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков и их применение на примере инверсионной вольтамперометрии (ИВ) со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов ряда металлов (Tl, Cd, Pb, Bi, Sb, Pt).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

Поиск новых способов характеристики свойств аналитических пиков. Выявление свойств, которые требуют количественной характеристики.

Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков.

Изучение влияния относительных уровня и частоты шума на параметры аналитического пика при характеристике его свойств различными способами.

Изучение влияния степени дискретизации профиля аналитического сигнала на погрешность численного определения параметров аналитических пиков в рамках различных способов.

Оптимизация дробной степени сплайна при описании нелинейного остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии.

Изучение поведения аналитических пиков ряда металлов в инверсионной вольтамперометрии с помощью различных способов характеристики свойств сигнала в виде пика.

Положения, выносимые на защиту

1. Общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала, позволяет определить набор из семи параметров для характеристики размера, положения и формы пика, что достаточно для решения большинства аналитических задач, в которых необходима характеристика формы АС.

2. Общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с помощью инкрементов, как характерных точек на разностных кривых между экспериментальным и базовым пиками, позволяет характеризовать особенности изменения формы аналитического сигнала в виде пика с высокой степенью чувствительности.

3. Найденные взаимосвязи между параметрами пика в различных способах представления аналитических сигналов позволяют сделать выбор в пользу того или иного способа представления пика в зависимости от поставленных задач.

4. Использование параметров, характеризующих форму пика, позволяет оптимизировать дробную степень сплайна при аппроксимации нелинейной базовой линии под пиком с точки зрения снижения систематической и случайной составляющих погрешности ее учета. 5. Воспроизводимость параметров формы аналитических пиков в методе ИВ выше, чем воспроизводимость параметров, характеризующих их величину для контурного и каркасного способов.

6. В ряде случаев в методе ИВ наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с наибольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно в области малых концентраций аналита.

Научная новизна

Предложен и развит общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала.

Предложен и развит общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с помощью инкрементов, как характерных точек на разностных кривых между экспериментальным и базовым пиками.

Впервые проведен сравнительный анализ различных способов характеристики свойств пиков. Найдены взаимосвязи между схожими параметрами формы пика при различных способах представления пика.

В результате исследования влияния уровня и относительной частоты шума на параметры пика показана различная устойчивость параметров в рамках изученных способов представления пика.

Предложено оптимизировать дробную степень сплайна при учете остаточного тока в ИВ с помощью параметров, характеризующих свойства аналитического пика.

Научная ценность

На основе систематического изучения различных способов характеристики формы аналитических сигналов выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков, что имеет значение не только в области аналитической химии, но и в других областях естествознания, где необходимо выявление корреляционных зависимостей между видом, размером и формой аналитического сигнала в виде пика и физическими параметрами изучаемых процессов.

Практическая значимость состоит в том, что сравнительный анализ различных способов представления пиков позволяет сделать выбор в пользу применения того или иного способа представления пика, исходя из специфики обрабатываемых данных. Предложенный способ учета остаточного тока в ИВ со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов с оптимизацией дробной степени сплайна позволяет снизить искажения при измерении аналитического сигнала.

Предложенные способы характеристики свойств пиков позволяют точно описать свойства аналитических сигналов, что необходимо, в свою очередь, для построения математических моделей сигналов, проведения разрешения перекрывающихся пиков, выявления влияния экспериментальных факторов на аналитический сигнал.

В связи с более широким диапазоном линейности параметра высоты каркаса по сравнению с высотой пика в ИВ его можно использовать для построения градуировочных характеристик аналитических сигналов.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на V Всероссийской конференции с участием стран СИГ «Электрохимич. методы анализа» (Москва 1999 г.), на симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.), 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 8 научных работах, из них: три статьи - в центральных российских журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Выводы

1. На основе систематического изучения различных способов характеристики формы аналитических сигналов выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков.

2. Предложен общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием параметров каркаса, образованного касательными к точкам перегиба и асимптотами ветвей аналитического сигнала, позволяющий характеризовать форму пика с достаточной точностью для решения большинства аналитических задач, в которых необходима характеристика формы АС. Выделен минимальный набор взаимонезависимых параметров, позволяющих характеризовать положение, размер аналитического пика и форму пика.

3. Предложен общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с помощью инкрементов, как характерных точек на разностных кривых между экспериментальным и базовым пиками, позволяющий характеризовать особенности изменения формы пика с высокой степенью чувствительности. Выявлены параметры, позволяющие характеризовать особенности изменения формы пика в области вершины и основания (хвоста) в сравнении с эмпирической функцией. Предложено рассматривать отклонения в девяти различных системах координат в зависимости от особенностей форы изучаемого аналитического сигнала.

4. Получена взаимосвязь между аналогичными параметрами различных способов представления пиков.

5. Установлена зависимость величины погрешности определения параметров в каркасном способе представления пиков от степени дискретизации профиля анализируемого пика.

6. Параметры размера для способа статистических моментов показали большую устойчивость к влиянию шума по сравнению с контурным способом, в то время как параметры формы — меньшую. Наиболее выражено влияние шума на параметры каркасного способа характеристики свойств пика и представления формы пика с помощью инкрементов.

7. Использование параметров, характеризующих свойства пика, позволяет оптимизировать дробную степень сплайна при аппроксимации нелинейной базовой линии под пиком. Оптимальный диапазон дробной степени сплайна составляет 2.6-2.8 в области вогнутого характера изменения остаточного тока для ИВ на ртутно-пленочных электродах.

8. Способ статистических моментов оказался непригоден для характеристики формы аналитических сигналов в виде пиков в методе ИВ.

9. Для построения градуировочных характеристик аналитического пика в рамках изученных способов характеристики его свойств необходимо использовать соответствующий параметр размера (площадь под пиком, высота пика и высота каркаса). Показано, что в ряде случаев в методе ИВ наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

Заключение

Предложенные общие принципы характеристики свойств аналитических сигналов с использованием параметров каркаса, образованного касательными к точкам перегиба и асимптотами ветвей аналитического сигнала, позволяет характеризовать форму пика с достаточной точностью для решения большинства аналитических задач, в которых необходима характеристика формы АС. Выделен минимальный набор взаимонезависимых параметров, позволяющих характеризовать положение, размер аналитического пика и его форму.

Предложен общий подход представления аналитических сигналов в виде пиков с помощью инкрементов, как характерных точек' на разностных кривых между экспериментальным и базовым пиками, позволяющий характеризовать особенности изменения формы пика с высокой степенью чувствительности. Выявлены параметры, позволяющие характеризовать особенности изменения формы пика в области вершины и основания (хвоста) в сравнении с эмпирической функцией. Предложено рассматривать отклонения в девяти различных системах координат в зависимости от особенностей форы изучаемого аналитического сигнала.

За рамками работы осталось рассмотрение аналитических сигналов в виде волн, которые также встречаются в аналитической практике.

На основе систематического изучения различных способов характеристики формы аналитических сигналов выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков. Подробно рассмотрен сравнительный анализ параметров формы предложенных способов характеристики свойств аналитических сигналов с уже ранее используемыми способами контурного представления пика и представления аналитического пика с помощью статистических моментов распределения. Изучено влияние дискретизации профиля аналитического сигнала, влияние относительных уровня и частоты шума, степени сплайна при учете базовой линии на определение параметров в различных способах представления сигнала с помощью построения математических моделей аналитических сигналов с необходимой степенью универсальности и требуемыми свойствами.

1. Grubner О. Statistical moments theory of gas-solid chromatography: diffusion-controlled kinetics. // Advances Chromatogr. Vol. 6. London, Edward Arnold; New York, Marsel Dekker.1968. P. 173-209.

2. Baudisch J., Papedick H. D., Schldder V. Peakformen in der GLC in abhangigkeit von retentionzeit, aufgebenmenge und saulenart. // Chromatographic 1970. V. 3. P. 469-477.

3. Chesler S. N., Cram S. P. Effect of peak sensing and random noise on the precision and accuracy of statistical moment analyses from digital chromatographic data. //Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1922-1933.

4. Grushka E., Myers M. N., Giddings J. C. Moment analysis for the discernment of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 21-26.

5. Buys T. S., De Clerk K. Nonlinearity and stationary phase nonequilibrium. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 543-551.

6. De Clerk K., Buys T. S. Moment analysis in non-linear chromatography. II. The second moment. //J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 1-11.

7. Buys T. S., De Clerk K. Moment analysis in non-linear chromatography. III. The third moment. //J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 13-20.

8. Rix H. Detection of small variations in shape between two chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1980. V. 204. P. 163-165.

9. Lochmuller С. H., Sumner M. Estimation of extra-column dead volume effect using a mixing cell model. // J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. P. 159.

10. Barber W. E., Carr P. W. Graphical method for obtaining retention time and number of theoretical plates from tailed chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1939-1942.

11. Wu N. S., Cai C. P., Yang Y. An approach for measuring peak area of an overlapping peak pair. // Chromatographia. 1990. V. 30. P. 220-222.

12. Morton D. W., Young C. L. Analysis of peak profiles using statistical moments. //J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514-524.

13. Morrey J. P. On determining spectral peak positions from composite spectra with a digital computer. //Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 905-914.

14. Perram J. W. Interpretation of spectra. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 42454246.

15. Kabiel A.M., BouMtros С. H. Measurement of the apparent bandwidth parameters of an absorption band. // Appl. Spectrosc. 1968 V. 22. P. 121-122.

16. Jones R. N. The measurement of infrared spectra with digitally recording spectrophotometers. //Pure Appl. Chem. 1969. V. 18. P. 303-321.

17. Gold H. S., Rechsteiner С. E., Buck R. P. Generalized spectral decomposition method applied to infrared, ultraviolet, and atomic emission spectrometry. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1540-1546.

18. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic voltammetry. // Ann. Chem. 1989. V. 79. P. 103-216.

19. Lavagnini /., Pastore P., Magno F. Comparison of the simplex, Marquardt, and extended and iterated extended Kalman filter procedure in the estimation of parameters from voltammetric curves. // Anal. Chim. acta. 1989. V. 223. P. 193-204.

20. Chin K. Y. PrasadS., O'DeaJ. J., OsteryoungJ. Mathematical enhancement of the performance of voltammetric sensors. // Anal. Chim. acta. 1992. V. 264. P. 197-204.

21. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Сравнение формы анодных пиков ряда элементов для электродов различных типов в методе инверсионной вольтамперометрии //Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 2. С. 243-248.

22. Jeansonne М. S., Foley J. P. Measurement of statistical moments of resolved and overlapping chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1989. V. 461. P. 149-163.

23. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730-737.

24. Kirkland J. J., Yau W. W., Stoklosa H. J., Dilks С. H. Sapling and extra-column effects in high-performance liquid chromatography; influence of peak skew on plate count calculations. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. P. 303316.

25. Кюллик Э., Кальюранд M., Коэлъ М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978, С. 102-105.

26. Grubner О. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934-1937.

27. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395-398.

28. Романенко С. В. Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1998, 166 с.

29. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.

30. Galys Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. 2nd edition. Polish scientific publishers PWN: Warsaw. 1994. 606 p.

31. Mc Quarrie D: A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

32. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105-1107.

33. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic voltammetry. // An. Chim. 1989. V. 79. P. 103-216.

34. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M., Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

35. Стромберг А. Г., Назаров Б. Ф. О специальной теории электроаналитической химии. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 10. С. 1014-1016.

36. Boude Т. R. С. Separative resolution. // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771-780.

37. Buys T. S., de Clerk K. Resolution and impurity in skewed peak analysis. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 527-541.

38. Pizeta /., Lovric M, Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395-404.

39. Pizeta L, Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. //J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25-38.

40. Caster D. M., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semiderivative linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

41. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497-1504.

42. Davis A. R., Irish D. E., Roden R. В., Weerheim A. J. Computer-aided visual spectrum analysis. // Appl. Spectrosc. 1972. V. 26. P. 384-389.

43. Pitha J., Jones R. N. The use of numerical indices to describe infrared spectra. // Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14-18.

44. Maddams W. F., Mead W. L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38A. P. 437-444.

45. Gladney H. M, Dowden B. F., Swalen J. D. Computer-assisted gas-liquid chromatography. // Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 883-888.

46. Foley J. P., Dorsey J. G. A review of the exponentially modified gaussian function: evaluation and subsequent calculation of universal data. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. P. 40-46.

47. Foley J. P. Equation for chromatographic peak modeling and calculation of peak area. // Anal. Chem. 1987. V. 59. P.1984-1987.

48. Berthod A. Mathematical series for signal modeling using exponentially modified function. //Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879-1884.

49. Anderson A. H., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 640-646.

50. Foley J. P. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 301-303.

51. Buys T. S., De Clerk K. Semi-empirical analytical approximation to the normal probability integral. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 585-587.

52. Algie S. H. Empirical approximations to equations based on the error fiintion. //Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 186-188.

53. Романенко С. ВСтромберг А. Г. Эмпирическая аппроксимация функции ошибок. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 3. С. 79-80.

54. Chester S. N., Cram S. P. Iterative curve fitting of chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1354-1359.

55. Mott S. D., Grushka E. Chromatographic solute identification using peak shape analysis. //J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 191-204.

56. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906-917.

57. Fraser R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping bands: functions for simulating band shapes.// Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 37-39.

58. Kovalski B. R., Isenhour T. L. An analytical function for describing gamma-ray pulse-height distributions in Nal(Tl) scintillators. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1186-1193.

59. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. 2091-2095.

60. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Кашин А.А. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.

61. Румянцев А. Ю. Компьютеризированный многокомпонентный вольтамперометрический анализ. Дисс. . канд. хим. наук. М: Московский государственный университет, 2000, 167 с.

62. Стромберг А. Г., Пикула Н. 77. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованное уравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. С. 1253-1258.

63. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1911— 1917.

64. Стромберг A. F., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией И Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261—1265.

65. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты //Журн. аналит. химии. 1997. 52, № 9. С. 908—912.

66. Reh Е. Peak-shape analysis for unresolved peaks in chromatography: comparison of algorithms I I Trends in anal. chem. 1995. V. 14. № 1. P. 1-5.

67. Papai Zs., Pap T. L. Determination of chromatographic peak parameters by non-linear curve fitting using statistical moments // Analyst. 2002. V. 127. P. 494-498.

68. Jianwei Li Development and Evaluation of Flexible Empirical Peak Functions for Processing Chromatographic Peaks // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4452— 4462.

69. Torres-Lapasio J. R., Baeza-Baeza J. J., Garcia-Alvarez-Coque M. С. A Model for the Description, Simulation, and Deconvolution of Skewed Chromatographic Peaks //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3822—3831.

70. Grabaric B.S., Grabaric Z, Tauler R., Esteban M., Casassas E. Theoretical treatment of the current vs. time response of microelectrode arrays to changes of potential, concentration, or flow // Anal. Chim. acta. 1997. V. 341. P. 105120.

71. Каменев A. #., Румянцев А. Ю., Шушаков П. А. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 913-916.

72. Dobo A., Kaltashov I. A. Detection of Multiple Protein Conformational Ensembles in Solution via Deconvolution of Charge-State Distributions in ESI MS //Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 4763-4773.

73. Sanchez A. M., Timon A. F., Montero M. P. R. The effect of energy losses in a-particle sources on the shape of peaks in spectra obtained with wide-angle geometry //Appl. Radiat. Isot. 2002. V. 56. P. 51-55.

74. Kudryashev V. A., Priesmeyer H. G., KeuterJ. M., Schroder J., Wagner R. On the shape of the diffraction peaks measured by Fourier reverse time-of-flight spectrometry//Nucl. Instr. and Meth. B. 1995. V. 101. P. 484-492.

75. Baunack S. Data Preprocessing in Peak Shape Analysis of Auger Electron Spectra // Microchim. acta. 2000. V. 133. P. 307-312.

76. Hesse R., Chasse Т., Szargan R. Peak shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT for WINDOWS // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 48-54.

77. John A., Zeiger W., Scharnweber D., Worch H., Oswald S. Surface analytical investigation of the electrochemical and corrosion behaviour of nanocrystalline FeA18 // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 136-141. Y

78. Weinzierl J. E. The use of linear programming in curve fitting. // Comput. and chem. 1981. V. 5. P. 29-32.

79. Hancock H. A., Dahm L. A., Muldoon J. M. A new computer program for the resolution of fused chromatographic peaks. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 57-62.

80. De Clerk K., Buys T. S., Pretorius V. A classification framework for separation science. // Separ. Sci. 1971. V. 6. P. 759-770.

81. Buys T. S., de Clerk K. Resolution in non-linear chromatography. // J. Chromatogr. 1972. V. 69. P. 87-102.

82. Grushka E. Characterization of exponentially modified gaussian peaks in chromatography.//Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1733-1738.

83. Lundeen J. Т., Juvet R. S. Quantitative resolution of severely overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1369-1372.

84. Binsheng L., Peichang L. Correction method for quantitative area determination of overlapping chromatographic peaks based on the exponentially modified Gaussian model. // J. High Resolut. Chromatogr. Commun. 1987 V. 10. P. 449-454.

85. Tanase I., Ioneci /., Baduna S., Stancioiu Iu., Vaszi L., Luca C. Selectivitatea ?i resolutia in metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolutiei calitative. // Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593-600.

86. Стромберг А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 99.

87. Городовых В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. //Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 104.

88. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.

89. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.

90. Каплин А.А., Желтоножко А. А., Стромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудовмолодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 64.

91. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1.С. 66.

92. Binkley D. P., Dessy R. E. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335-1344.

93. Grabaric B. S., O' Halloran R. J., Smith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. // Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349-358.

94. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10-12, 1986. Amsterdam. 1986. P. 49-54.

95. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359-1365.

96. Di'az-Cn/z M. S., Mendieta J., Monjonell A., Tauler R. and Esteban M. Zinc-binding properties of the C-terminal hexapeptide Lys-Cys-Thr-Cys-Cys

97. Ala from mouse metallothionein: analysis by differential pulse polarography and multivariate curve resolution // Anal. Chim. Acta, 385 (1999) 353 363.

98. Diaz-Cruz M. S., Mendieta J., Tauler R. and Esteban M. Multivariate Curve Resolution of Cyclic Voltammetric Data: Application to the Study of the Cadmium-Binding Properties of Glutathione // Anal. Chem., 71 (1999) 4629 4636.

99. Cruiz В. H., Diaz-Cruz M. S., Arino C., Tauler R. and Esteban M. Multivariate curve resolution of polarographic data applied to the study of the copper-binding ability of tannic acid // Anal. Chim. Acta, 424 (2000) 203 209.

100. Diaz-Cruz M. S., Esteban M. and Rodriguez A. R. Square wave voltammetry data analysis by multivariate curve resolution: application to the mixed-metal system Cd-Zn-fLys-Cys-Thr-Cys-Cys-Alag // Anal. Chim. Acta, 428 (2001)285 299.

101. Миляев Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды. //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274-2276.

102. Littlewood А. В., Gibb Т. С, Anderson А. Н. Computer analysis of unresolved digitized chromatograms. Gas Chromatogr. 1968. London. 1969. 297-316 p.

103. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263-267.

104. Savitzky A., Galay M. J. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

105. О'Haver Т. C., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312-318.

106. Шараф M. А., ИллменД.Л., Ковалъски Б. P. Хемометрика. JI.: Химия. 1989, 296 с.

107. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. М: Мир, 1982. 592 с.

108. Steinier J., TermoniaY., Deltour J. Comments on smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1906-1909.

109. Enke C. G., Nieman T. A. Signal-to-noise ratio enhancement by least-squares polynomial smoothing. //Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 705A-708A.

110. Turton В. С. H. A novel variant of the Savitzky — Golay filter for spectroscopic application. // Meas. Sci. Technol. 1992. V. 3. P. 858-863.

111. Джонсон К.Дж. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

112. Stroka A., Zaleska Е., Gawet W. Numerical smoothing of analytical signal in voltammetric measurement. // Chem. Anal. (Warsaw). 1998. V. 43. P. 897903.

113. Economou A., FieldenP. R. Digital filtering in stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165-175.

114. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

115. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of electroanalytical data by means of fast Fourier transform. //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 3-12.

116. Астафьева H. M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. // Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1170.

117. Ehrentreich F. Wavelet transform applications in analytical chemistry. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 115-121.

118. JetterK., Depczynski U., MoltK., Niemoller A. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169-180.

119. GrossmannA., MorletJ. И SIAM J. Math. Anal. 1984. V. 15. P. 723-736.

120. ZouX., Mo J. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115-121.

121. LuX. Q., WangX. W., Mo J. Y, KangJ. W., GaoJ. Z. Electroanalytical signal processing method based on B-spline wavelets analysis. // Analyst. 1999. V. 124. P. 739-744.

122. Nie L., WuS., WangJ., Zheng L., LinX., RuiL. Continuous wavelet transform and its application to resolving and quantifying the overlapped voltammetric peaks. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 450 P. 185-192.

123. Zhang X., Zheng J., Gao H. Curve fitting using wavelet transform for resolving simulated overlapped spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 443. P. 117-125.

124. Zhang Y., MoJ., Xie Т., CaiP., ZouX. Application of spline wavelet self-convolution in processing capillary electrophoresis overlapped peaks with noise. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 151-156

125. Hongbo Zhong, Jun Zhang, Min Gao, Jianbin Zheng, Guanbin Li, Liren Chen. The discrete wavelet neural network and its application in oscillographic chronopotentiometric determination. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 59. P. 67-74.

126. Cocchi M., Seeber R., Ulrici A. WPTER: wavelet packet transform for efficient pattern recognition of signals. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 57. P. 97-119.

127. Urbas A. A., Harrington P. B. Two-dimensional wavelet compression of ion mobility spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 446. P. 393-412.

128. LuX. Q., Mo J. Y., Kang J. W., Gao J. Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry. II. Spline wavelet transformation. //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529-540.

129. Ляхов А. Б. Сравнительный анализ математических методов подавления шума на поляризационных кривых. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 424-426.

130. Xueguang Shao, Chunyan Pang, Qingde Su. A novel method to calculate the approximate derivative photoacoustic spectrum using continuous wavelet transform. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 525-529.

131. Mittermayr C. R., Frischenschlager H., Rosenberg E., Grasserbauer M. Filtering and integration of chromatographic data: a tool to improve calibraton?//Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 456-464.

132. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2595-2610.

133. Романенко С. В., Ларин С. JI., СтасюкН.В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов //Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1184—1189.

134. Haaland D. М., Easterling R. G. Improved sensitivity of infrared spectroscopy by the application of least squares methods. // Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. P. 539-548.

135. Назаров Б. Ф., Рахмонбердыев А. Д., Стромберг А. Г. Исследование остаточного тока пленочного электрода, применяемого в амальгамной полярографии с накоплением. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 15751577.

136. Brown S. D., Kowalski В. R. Minicomputer-controlled, background-subtracted anodic stripping voltammetry: evaluation of parameters and performance. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 13-27.

137. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992, V. 263. P. 37-42.

138. Herrero A., Cruz Ortiz M. Modelling the background current with partial least squares regression and transference of the calibration models in the simultaneous determination of T1 and Pb by stripping voltametry. // Talanta. 1998. V. 46. P. 129-138.

139. Bond A.M., Heritage I.D. Reliable use of calibration curves in voltammetric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174-179.

140. Rifkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174-2179.

141. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

142. Иванов Ю.А., Плотников А.И., Чубакова Е.И. Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. // Завод, лаб. 1979. №7. С. 609.

143. Кулагин Е.М., Иванов Ю.А., Чубакова Е. И. Погрешность компенсатора, экстраполирующего остаточный ток в виде ряда Тейлора. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028-1032.

144. Стромберг А.Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л.Д. //Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 10. С. 6-8.

145. Гомза В. В., Рахмонбердыев А. Д., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. Компенсация остаточных токов пленочных электродов на вторых разностях. //Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. С. 170-172.

146. Wang J., Dewald Н. D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. //Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156-159.

147. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276-279.

148. Bond A. M., Grabaric B. S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 16241628.

149. Evans J. C., Morgan P. H. Automatic analysis of mixed spectra. Generalised spectral subtraction applied to electron spin resonance spectroscopy. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133. P. 329-338.

150. Diem H. E., Krimm S. Quantitative analysis of binary mixtures. I. General method. //Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 421-428.

151. Стромберг А. Г., Городжова В. M, Романенко С. В. Математическое описание аналитического сигнала в виде несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1994. 49, № 9. С. 941—945.

152. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687—697.

153. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. Аналит. химии. 2001. Т. 56, № 1. С. 60—64.

154. Колпакова И.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1991. - № 10. - С. 1910-1912.

155. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина — металл // Журнал аналитической химии. — 2001. — №.8. С.835-839.

156. Ivanovo N.V., Pugatchev V.M., Nevostruev V.A., Kolpakova N.A. Phase analysis of platinum-lead and platinum-mercury electrolytic deposits // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 540-544.