Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов

Ларионова, Екатерина Владимировна

Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Ларионова, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов"

На правахрукописи

Ларионова Екатерина Владимировна

Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск —2004

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук,

профессор |Стромберг А.Г

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Марьянов Б.М.

кандидат химических наук, доцент Немов В.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится 22 декабря 2004 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан: «19» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Математическое описание аналитического сигнала необходимо при решении многих теоретических и практических задач аналитической химии. Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов как на этапах предварительной обработки (сглаживание данных, дифференцирование сигналов), так и на этапах последующей обработки аналитических кривых (математическое разрешение сигналов, построение и учет базовой линии, измерение сигнала).

Для развития крута обозначенных вопросов актуально решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций.

Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приемом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (И), в который входит скорость развертки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура. Однако для решения ряда практических задач описание аналитического сигнала феноменологическими функциями значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, при численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Сопоставление двух подходов к моделированию аналитического сигнала (физико-химического и феноменологического) позволит обогатить средства, используемые при решении всего круга задач, связанных с описанием сигнала. С одной стороны, найденные взаимосвязи позволят отказаться от трудоемких физико-химических расчетов при определении на практике некоторых физико-химических величин на основе количественных значений эмпирических коэффициентов. С другой стороны, придание формальным коэффициентам физико-химического смысла должно привести к повышению эффективности и точности работы процедур обработки данных при решении практических задач аналитической химии. Поэтому, актуальным является поиск связи параметров формальной модели с параметрами, которые несут определенный физико-химический смысл, особенно, в методе вольтамперометрии, где ограничены инструментальные возможности увеличения разрешающей способности.

Целью данной работы я геского и

феноменологического подходов

сигнала в

вольтамперометрии на пленочных электродах с линейной разверткой

потенциала и поиск их взаимосвязи при, решении задачи математического

разрешения перекрывающихся сигналов ряда металлов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

— Поиск уравнения в явном виде, описывающего вольтамперную зависимость в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии на пленочном электроде при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса.

— Исследование теоретических вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии, в широком интервале физико-химического параметра Н с учетом равновесного потенциала.

— Поиск взаимосвязи физико-химического параметра Н с параметрами подходящей феноменологической модели.

— Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

— Развитие алгоритма разделения перекрывающихся пиков в методе инверсионной вольтамперометрии методом подгонки кривых.

— Поиск нового универсального феноменологического подхода для моделирования аналитического сигнала путем модифицирования базовых пиков переменными поправками.

Положения, выносимые на защиту

1. Уравнение в явном виде, полученное с помощью дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для Н -» 0 позволяет моделировать вольтамперные кривые для обратимого электродного процесса в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале в диапазоне изменения физико-химического параметра Н от 10 до 0.001.

2. Полученные аппроксимационные уравнения теоретических зависимостей основных параметров пиков анодного и катодного процессов от параметра Н и равновесного потенциала позволяют оценить параметры пика.

3. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист наилучшим образом подходит для описания теоретических вольтамперных сигналов, исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль.

4. Найденные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости параметров феноменологической функции от параметра Н для анодного и катодного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

5. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков позволяет количественно определить содержание анализируемого вещества

в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно; и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

6. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольтамперометрии, позволяет получить полный контур пика и оценить концентрации элементов в смеси.

7. Для инверсионно-вольтамперометрических пиков (ИВ-пиков) шести металлов (Т1(1), Сё(П), 8и(1У), РЬ(11), 8Ь(Ш), Б1(Ш)) и модельных пиков графики переменного множителя имеют качественно аналогичный вид, а аппроксимационная формула переменного множителя в виде суммы двух логист дает достаточно точное их описание (значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0.999).

Научная новизна

— С использованием предельного уравнения для условия Н-+0 расширен диапазон варьирования параметра Н. Впервые рассчитаны вольтамперные кривые, получаемые в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале, для обратимого электродного процесса при Н< 0.05.

— На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса в широком интервале физико-химических параметров, получены аппроксимационные уравнения для зависимостей основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) от физико-химических параметров.

— Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром Н обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

— Впервые предложено использовать каркасный способ оценки величины перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

— Предложен новый универсальный подход к моделированию пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем.

Научная ценность состоит в том, что использование уравнения в явном виде, полученного с использованием дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака, позволило расширить диапазон изменения параметра Н при исследовании вольтамперных кривых, что имеет значение для развития теории метода ИВ на микроэлектродах. Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-

химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем.

Моделирование пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем может найти свое применение не только в методе ИВ, но и в других методах аналитической химии, где аналитический сигнал имеет форму пика (в различных вариантах хроматографии и спектроскопии).

Практическая значимость состоит в том, что каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев. Применение метода подгонки кривых (с учетом особенностей метода ИВ) приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили, что позволяет определить параметры индивидуальных пиков.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002), на II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003), the 10-th International Conference on Electroanalysis (Galway (Ireland), 2004), на III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), на всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 13 научных работах, из них 4 статьи в центральных российских и международных научных журналах и 9 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 41 рисунок, и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 140 наименований и приложения.

Основное содержание работы

В первой главе приводится литературный обзор, посвященный вопросам моделирования аналитического сигнала в вольтамперометрии. Рассмотрены физико-химические модели обратимого электродного процесса, указаны их достоинства, недостатки и области применения. Рассмотрены вопросы формального (феноменологического) описания аналитического сигнала в вольтамперометрии. Рассмотрены известные способы характеристики свойств

вольтамперометрического сигнала. Обсуждены их достоинства и недостатки при решении практических задач. Отмечено, что каркасный и контурный способы характеристики параметров сигнала являются наиболее подходящими в случае метода ИВ. Рассмотрены феноменологические модели, используемые для описания аналитических вольтамперометрических пиков. Обсуждены их достоинства, недостатки и области применения. Наибольшее применение феноменологическое моделирование находит при математическом разрешении перекрывающихся аналитических пиков. Показано современное состояние вопроса разрешения перекрывающихся пиков в вольтамперометрии. Рассмотрены наиболее распространенные математические методы разрешения перекрывающихся пиков.

Вторая глава посвящена физико-химическому моделированию обратимого анодного и катодного электродных процессов на ртутно-пленочном электроде (РПЭ), не осложненных химическими реакциями в амальгаме и в растворе:

при линейно-меняющемся потенциале (ЛМП):

Е = Ер±Ж1. (2)

Уравнение вольтамперной кривой (ВАК), в основе которой лежит этот процесс, получено с помощью метода дополнительных краевых условий в работе Немова и соавторов [Назаров Б.Ф., Немое В.А. Изв. ТПУ. Томск. 1975. Т. 250. С. 111-114.]. Особенностью этого метода является то, что решение краевой задачи получается в явном виде относительно концентрации или потока вещества к электроду, а, следовательно, и тока.

Уравнение для расчета ВАК имеет вид

1 =-

ЯТ

-(2к-1)

I 7С1 СГ(/- Г)

4 Я

1+я! 0 1+0

ах кн

.И*.

(3)

где г — ток, А; %(ст1) — безразмерная функция тока при постоянном количестве металла на электроде; с' = /— нормированная концентрация

металла

на

электроде; Я = /л/аДД\; сгt = = Е,);

ЛТ

0 = ^~^0оехр(с*); 0о=ехр^(£р-£°^ = ехр(^р); — безразмерный

равновесный потенциал; — концентрация восстановленной формы металла в момент времени ¿ = 0; с^ — концентрация восстановленной формы металла

на поверхности электрода; с^ — концентрация окисленной формы металла в растворе; / — время, с; Е° — стандартный потенциал (в дальнейшем стандартный потенциал принят равным нулю), В; / толщина электрода (пленки ртути), см; — коэффициенты диффузии металла в амальгаме и

иона металла в растворе, соответственно, см2/«:; Т — температура, К; Я — площадь электрода, см2; п — число электронов; Р— постоянная Фарадея, Кл; Я — газовая постоянная, Дж/К-моль; = Нх — безразмерная функция тока при постоянной концентрации металла в амальгаме. Уравнение безразмерного тока

для катодного процесса с учетом соотношения с^ = и знака изменения потенциала получим %(сг1) = Х(&)/в0. С помощью функции Дирака показано, что при

н-> о ¡Л

(4)

Данное уравнение можно применять для расчетов вольтамперной кривой при Н < 0.1, поскольку, величина ошибки не превышает 1%. При Н—><х> частным случаем уравнения для тока является уравнение Шевчика — Рендлса. Таким образом, величина безразмерной функции тока ^(ог) может быть

оценена в интервале 'X 06

(г)

Рис. 1. х(<я) — анодные кривые для рис. 2. х\а1) — катодные кривые при

различных значений Я(1 —Я= 10; 2 — различных значениях Я(1 — Я= 10; 2 -

2.5; 3-1.11; 4-0.5; 5-0.2; 6-0.1; 7 _2.5; 3 -1.11; 4-0.5; 5-0.2; 6— 0.05; 8 —0.001) и (а — =-8; б— 0.1; 7 — 0.05; 8 — 0.01) и ур (а — у/ь =

-5;в--2;г 1) 8;б —5;в —2;г--1)

Исследована форма ВАК в зависимости от Н (от 10 до 0.001) для анодного и катодного процесса с дополнительным учетом влияния равновесного потенциала (Рис. 1 и 2). В области значений Н> 0.05 рассчитанные анодные пики совпадают с литературными данными. Замечено, что при Н<0.05

значения высоты пика и ширины пика на полувысоте отличаются от известных литературных данных (0.298 и 75.4/пмВ). Найдено, что высота пика достигает единицы, а ширина пика на полувысоте 17.7/п мВ, т.е. получаемые пики более высокие и узкие. Исследование влияния равновесного потенциала показало, что в рабочей области значений Н метода ИВ (/<10 мкм) при различных равновесных потенциалах параметры пика различаются

примерно на 20 %, что необходимо учитывать при обработке и интерпретации экспериментальных ИВ-данных, поиске оптимальных условий определения анализируемого вещества. Для практической области варьирования параметра Я от 1 до 0.001 и равновесного потенциала от -8 до -2 приведены регрессионные уравнения для зависимостей основных параметров анодного пика (максимума пика, положения максимума пика и ширины пика на полувысоте) от равновесного потенциала и параметра Н.

Для катодного процесса с увеличением толщины пленки и уменьшением скорости изменения потенциала высота пика увеличивается. В катодном процессе в начальное время электролиза токи уменьшаются с уменьшением Н. В дальнейшем скорость процесса нарастает по экспоненциальной зависимости, а нисходящая ветвь катодного пика будет определяться только подводом вещества и имеет корневой характер. Различие между высотами пиков составляет около 8 % при Для области варьирования

параметра Н от 1 до 0.001 и равновесного потенциал от 8 до 2 приведены регрессионные уравнения для зависимостей основных параметров катодного пика (максимума пика, положения максимума пика и ширины пика на полувысоте) от равновесного потенциала и параметра Н.

В третьей главе рассмотрена взаимосвязь физико-химического параметра обратимого процесса Н с параметрами специально сконструированной феноменологической функции.

При решении практических задач в методе ИВ уравнения для тока, полученные даже в явном виде, громоздки и приводят к неоправданному увеличению объема вычислений. Поэтому, перспективным является приближенное описание анодных токов аналитическими функциями.

Для описания теоретических ИВ-пиков была специально сконструирована функция произведения двух встречных логист, которая имеет вид

У=(1 + + (5)

Как видно, функция может быть представлена в виде двух составляющих ее логист, а коэффициенты определяют форму левой (восходящей) ветви, а

— правой (нисходящей) ветви. Выбор данной функции для описания теоретических ИВ-пиков обусловлен представлениями о природе вольтамперного сигнала, как сумме диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль сигнала.

В качестве теоретической использовали модель не осложненного химическими реакциями обратимого электродного процесса, протекающего на РПЭ при ЛМП.

В результате описания теоретических ИВ-пиков в координатах —

|сг1 —Ц/р) с помощью феноменологической функции (5) получен набор

эмпирических коэффициентов в зависимости от Н (в интервале Н от 1 до 0.01) при различных равновесных потенциалах. Значения коэффициентов корреляции составило не менее 0.9999. Как видно из рис. 3, с уменьшением параметра Ндля анодного процесса с1\ и <з?2 меняются симбатно. Это говорит о смещении пика по оси потенциалов. С другой стороны, по характеру изменения параметров видно, что поведение наклонов правой и левой ветви

различны. Найденные зависимости аппроксимируются простыми уравнениями (линейными или экспоненциальными).

1.2 г 8 Г 1.32

Аналогичные зависимости получены для пиков катодного процесса с помощью видоизмененной функции произведения двух встречных логист, в которую введен дополнительный параметр, учитывающий различное положение асимптот для правой и левой ветвей.

Четвертая глава посвящена применению моделирования сигнала при разрешении перекрывающихся пиков на индивидуальные профили. А также применению характеристики размеров пика каркасным способом для оценки величины парциальных пиков при их перекрывании без проведения предварительного разрешения.

Для характеристики аналитического сигнала в вольтамперометрии наибольшее распространение получил способ, основанный на использовании характерных точек на контуре пика. Ранее был развит альтернативный подход, основанный на использовании параметров каркаса, образованного касательными к ветвям пика в точках перегиба. Для детальной характеристики формы несимметричного пика введен дополнительный параметр, характеризующий отклонение абсциссы вершины каркаса от вершины пика (рис.4).

В методах аналитической химии, где сигнал имеет форму пика, для построения градуировочной характеристики необходимо использовать параметр размера (величины) аналитического сигнала по ординате. В рамках контурного способа используется высота пика «¡гш, в рамках каркасного подхода можно использовать высоту каркаса А^ (см. рис. 4.). В каркасном способе

высота каркаса определяется касательными к точками перегиба и неявно связана с точками области вершины пика, поэтому, каркасный способ имеет некоторые преимущества при оценке размеров пика.

С помощью моделирования профиля перекрывающихся пиков были исследованы погрешности, возникающие при измерении величины перекрывающихся аналитических пиков каркасным и контурным способом. Для построения математической модели перекрывающихся пиков нами были выбраны суммы двух симметричных функций Гаусса и несимметричных функций (6).

В качестве модели несимметричного пика удобно использовать пик, который представляет собой логарифмическую модификацию абсциссы пика производной логисты:

/1п(1+(ь'-1/г>»У)

q = собЬ

-2

(1пТ2 + 1)

21п V

)

где 6' = £>+/£)_ — несимметричность пика или отношение полуширины полупика правой ветви к ширине полупика левой ветви (/?_). Параметр несимметричности Ь' прямо входит в выражение для пика. По литературным

данным известно, что степень несим-

метричности отдельных ИВ-пиков для

различных по природе металлов не превышает Поэтому для исследования максимальной погрешности, возникающей при перекрывании ИВ-пиков, рассматривали функцию (6) при Ь' = 1.3.

Проведено варьирование двух факторов — отношения высоты

пиков <я2/я, и разрешений^Р.азрешение оценивали как расстояние между

пиками в единицах полуширины полупика. Систематическая погрешность оценки высоты пика по контуру и высоты каркаса оценивали по

отношению к истинному значению параметра индивидуального контура. Значение высоты каркаса при qm~ 1 индивидуального пика Гаусса составляет 1.213, для функции (6) при Ь'= 1.3 — 1.172.

На рис. 5 представлен график зависимости погрешности для оценки высоты каркаса и высоты пика по контуру от разрешения и соотношения высот пиков для суммы двух функций Гаусса.

Рис. 4. Иллюстрация геометрического смысла основных параметров каркасного способа и параметров контурного способа характеристики пика

На рис. 6 представлен график зависимости погрешности для оценки высоты каркаса и высоты пика по контуру от разрешения и соотношения высот пиков для суммы двух функций (6)

Рис. 5. Зависимость погрешности оценки высоты каркаса (а) и высоты пика по контуру (б) от разрешения и соотношения высот пиков для суммы двух функций Гаусса

Рис. 6. Зависимость погрешности оценки высоты каркаса (а) и высоты пика по контуру (б) от расстояния между вершинами пиков и соотношения высот пиков для суммы двух функций (6) при

Как видно из рис. 5, погрешность оценки высоты каркаса ниже, чем высоты пика по контуру, так, например, составляет 14 % при = 1.8 И аг1ах — 0.9,

а 8^ равна 5 % в этих же условиях. Погрешность для оценки высоты каркаса не

превышает 40 % при перекрывании симметричных пиков. Сравнивая рис. 5 и 6, видно, что при перекрывании несимметричных пиков погрешность может значительно увеличиться и достигать 200%. Следует особо отметить, что область применимости каркасного способа больше, чем у контурного, так как в последнем случае необходимо наличие максимума, соответствующего измеряемому пику. В случае каркасного способа возможна интерпретация

скрытого сигнала в большей области перекрывания и соотношении высот пиков.

Для оценки высот перекрывающихся пиков каркасным способом была выбрана серия перекрывающихся пиков Cd и Т1 при их различном соотношении в смеси. При перекрывании пиков этих металлов наблюдается случай с неявно выраженным пиком одного из компонентов смеси, оценка высоты которого контурным способом невозможна. Поверку правильности результатов проводили путем построения градуировочной характеристики. Результаты проверки каркасного способа измерения перекрывающихся реальных аналитических пиков показали, что систематическая погрешность, связанная с измерением размера сигналов, оказалась незначимой для измерения величины сигнала Т1(1). Это позволяет рекомендовать каркасный способ измерения величины сигналов для применения в методе ИВ в тех случаях, когда отсутствует априорная информация о форме индивидуальных сигналов.

В случае оценки величины сигнала Cd (II) наблюдается наличие систематической погрешности, которая связана с тем, что восходящая ветвь пика талия более затянута. Величина погрешности хорошо согласуется с теоретически оцененным значением. Это иллюстрирует показанные нами теоретически ограничения применимости каркасного способа оценки величин перекрывающихся пиков. Для достоверной оценки высот перекрывающихся пиков в подобных случаях необходимо применение математических методов разрешения сигналов.

Для математического разделения перекрывающихся пиков некоторых пар элементов на индивидуальные профили был выбран метод

подгонки кривых. Это наиболее распространенный метод математического разрешения аналитических сигналов первого порядка. Он заключается в том, что строится общая модель суммарного контура перекрывающихся пиков как сумма аппроксимационных моделей отдельных пиков. Затем, одним из методов оптимизации подбираются значения всех параметров этой модели. Исходя из найденных значений параметров, строятся отдельные пики, и задача разделения пиков считается решенной.

Для инверсионной вольтамперометрии на амальгамном электроде с линейным изменением потенциала предлагается последовательность, позволяющая провести эффективное и правильное разрешение. Успешное применение алгоритма заключается в комплексном решении задачи разрешения:

— Необходимо иметь вольтамперограмму перекрывающихся пиков и вольтамперограмму с добавкой одного из элементов. Априорная оценка формы отдельных пиков осуществлялась с помощью разностного метода, т.е. истинная форма обоих пиков определялась вычитанием контура одной вольтамперограммы из другой.

— Учет остаточного тока проводился путем его аппроксимации сплайнами степени 2.5. Процедура вычитания остаточного тока аналогична как для исследуемого сигнала, так и для сигнала с добавкой одного из компонентов.

— В качестве моделирующей функции используется шестипараметрическая модель, которая дает адекватное описание ИВ-пиков металлов. Параметры данной модели раздельно влияют на различные геометрические свойства пика. Кроме того, высота пика, положение максимума, критерий несимметричности входят в явном виде в математическую модель, что позволяет добиться наибольшей эффективности алгоритмов оптимизации.

— В качестве алгоритма оптимизации нами был использован вариант метода Ньютона-Рафсона.

Продемонстрирована эффективность предложенного подхода на модельных смесях в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков элементов Cd и Т1 (Рис. 7); Т1 и РЬ при их различном соотношении в смеси. Для смеси Cd-Т1 ошибка определения Cd не превышает 10 %, а Т1 — 15 % (Табл. 1). В случае Т1-РЬ ошибка определения Т1 не превышает 9 %, а РЬ — 8 % (Табл. 2).

Рис. 7. Аппроксимация суммарного контура перекрывающихся пиков Cd и Т1. Точки - экспериментальный контур, кривые - парциальные пики и их сумма, (а) Первоначальная вольтамперограмма смеси 2.33 10""6 моль/л Cd (II) и 1.7 10'7 моль/л Т1 (I). (б) Вольтамперограмма с добавкой 9.8 10"18 моль/л Т1 (I). Время электролиза 30 с при-1В, скорость изменения потенциала 50 мВ/с

Таблица 1. Состав модельных смесей Cd (II) и Т1 (I) и проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено»

№ смеси Введено, С/10'7, моль/л Добавка, С/10"7, моль/л Найдено, С/10'7, моль/л Л х100%

СА Т1 С<1 Т1 Сё Т1 %

1 2.67 0.78 2.67 3.74 140.0 1.74

2 5.34 6.13 114.9 1.52

3 8.01 8.90 111.1 0.89

4 10.68 10.74 100.6 1.76

5 13.34 13.64 102.2 1.31

6 • 16.01 16.70 104.3 1.05

7 18.68 18.61 99.6 1.25

8 21.35 21.80 102.1 1.08

9 24.02 24.38 101.5 0.79

10 26.69 0.78 0.98 0.82 105.1 1.26

И 1.70 1.77 100.2 0.63

12 2.62 2.65 96.6 0.89

13 26.69 3.72 9.79 25.62 96.0 0.99

14 35.58 38.82 109.1 1.01

15 44.48 44.66 100.4 1.37

16 53.38 55.03 103.1 0.84

Таблица 2. Состав модельных смесей Т1 (I) и РЬ (II) и проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено»

№ смеси Введено,С, моль/л Добавка, С, моль/л Найдено, С, моль/л

С(Т1) /104 С(РЬ) /10'8 С(Т1) /10'7 С(РЬ) /10'8 С(Т1) /10'7 С(РЬ) /10'8 %

1 0.49 0.49 100.0

2 0.98 0.98 100.0

3 1.47 0.24 0.49 1.42 96.6

4 1.96 1.93 98.5

5 2.45 2.34 95.5

6 0.24 0.24 100.0

7 0.72 0.77 106.9

8 2.94 1.21 0.48 1.32 109.1

9 1.69 1.76 104.1

10 2.17 2.09 96.3

11 2.94 3.18 108.2

12 5.87 2.65 2.94 5.93 101.0

13 8.81 8.50 96.5

14 11.75 10.82 92.1

Пятая глава посвящена развитию нового способа феноменологического моделирования аналитического сигнала в виде пика путем модифицирования базового пика переменной поправкой. В качестве поправки использовали переменный множитель. Математическая модель пика имеет вид

9и - <?Лб,

(7)

А-б=-

(8)

где — искомый пик в нормированном по высоте и ширине состоянии; базовый пик в нормированном по высоте и ширине состоянии. Все пики нормировали по высоте к единице и по ширине к единице на пяти уровнях высоты пика

Вид зависимости переменного множителя от абсциссы нормированного

пика определяется обратным расчетом по формуле

Яб'

При сравнении трех элементарных пиков (Гаусса (Г), производной логисты (Л) и Коши (К)) попарно на пяти уровнях нормирования в трех случаях из шести (ГЛ, ГК, ЛК) получим график переменного множителя, представленный на рис. 8. Как видно, форма переменного множителя для трех рассмотренных случаев на пяти уровнях одинакова.

Графический вид математической модели переменного множителя поддается простой геометрической интерпретации как сумма двух логист, направленных навстречу друг другу (с вычетом предельной высоты второй логисты) (рис. 9). В математической записи эта модель имеет вид

й = -

2а2 +1

2а1

-3__2 а

-2(,-<2)/<га .. , 2 ■

(9)

е--------'+1 е-«™'"+1

Таким образом, переменный множитель зависит от пяти независимых коэффициентов. Они имеют следующий геометрический смысл (см. рис. 8): — высота второй (малой) логисты; — отрезок, который получается между абсциссой точки перегиба первой (большой) логисты и точкой пересечения этой касательной с нижней абсциссой; — абсцисса точки перегиба первой

логисты; — то же для второй логисты

р р р

Рис. 8. Переменные множители при сравнении попарно трех элементарных пиков Апс; /гяк; /¡гл- Первый в паре рассматривается как искомый пик, второй - как базовый пик

ai Асимп 1 "i

1 '' /< а,1 уКасат --fa* \ "2

' \ Асимл. 2 '1 1 \ Cl .

1 \ ' \ ' XV 1 / \\ Асимп 0 Кагат. 1\ !

h 16

Ат к

О M1 ♦ К>2 а и» А М4

* M 5

* «—

Рис. 9. Геометрическая интерпретация у

переменного множителя при Рис. 10. График зависимости переменного

сравнении элементарных пиков ПС для множителя h от безразмерного потенциала p уровня / = 0.1 для отрицательной ветви пика таллия на

пяти уровнях / (/ = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5, соответственно). Точки — эмпирический переменный множитель, линия — аппроксимация с помощью математической модели переменного множителя

Показано, что аппроксимационная формула (9) дает достаточно точное описание всех трех переменных множителей (/¡гк> Адк, Лгл) на пяти уровнях i. Причем геометрические параметры были использованы в качестве начального приближения при оптимизации. Доказана правильность геометрической интерпретации графика переменного показателя множителя как суммы двух логист. Значения оптимальных коэффициентов, полученные с помощью методов Нелинейной оптимизации, практически совпадают с геометрическими параметрами, оцененными из графика переменного множителя. Отметим, что для описания реальных пиков большую универсальность предложенная аппроксимационная формула будет иметь в том случае, когда в качестве базового пика используется пик Коши. Это можно объяснить тем, что пик Коши имеет «хвост» большего размера по сравнению с пиками производной логисты и Гаусса, и поэтому он не пересекается с «хвостами» исследуемых пиков.

С целью математического описания ИВ-пиков некоторых металлов нами исследованы отрицательная и положительная ветви шести пиков металлов (П(1), Cd(II), Pb(II), Sn(IV), Sb(III), Bi(ni)), нормированных к единице по высоте и по полуширине на пяти уровнях высоты пика (/ = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5). Каждая ветвь пика металла рассматривалась (#ме) как пик Коши (#«), модифицированный переменным множителем (ймек)- Математическую модель запишем в виде би-пика:

Kick

(10)

На рис. 10 представлен график переменного множителя на примере отрицательной ветви пика таллия, для остальных одиннадцати ветвей ИВ-пиков металлов вид графика качественно такой же. Вид зависимости переменного множителя для пиков шести металлов от абсциссы нормированного пика имеет тот же вид, что и переменные множители, полученные при сравнении друг с другом трех пар элементарных функций. Это показывает, что аппроксимационная формула (9) оказывается справедливой для ИВ-пиков металлов.

Методом нелинейной оптимизации (Гаусса — Ньютона) найдены пять коэффициентов аппроксимационной формулы (9) для переменных множителей двенадцати ветвей исследуемых металлов на пяти уровнях а также оценены коэффициенты корреляции Найдено, что аппроксимационная формула дает устойчивое описание формы пиков в методе инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде.

Выводы

1. При исследовании вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, расширен диапазон изменения параметра Н с использование уравнения в явном виде, полученного с применением дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака. Для Н< 0.05 высота анодного пика достигает единицы, ширина пика на полувысоте

2. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимационные уравнения для оценки основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) в интервале Н от 1 до 0.001 и равновесного потенциала в случае анодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 7% и в интервале Н от 1 до 0.001 и равновесного потенциала в случае катодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 0.2 %.

3. Найдено, что физико-химический параметр Н простым образом связан с эмпирическими параметрами специально сконструированной феноменологической функции произведения двух встречных логист.

4. Оценены погрешности, возникающие при измерении размеров перекрывающихся симметричных и несимметричных пиков каркасным и контурным способом. Показано, что каркасный способ применим в значительно более широком диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот пиков, чем контурный способ. При проверке применимости каркасного способа измерения перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Т1 при построении градуировочной характеристики не было выявлено значимой систематической погрешности измерения величины

более широкого пика (Т1). Погрешности при измерении пика Cd соответствуют теоретически оцененным знамениям.

5. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых на модельных смесях в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков элементов Cd и Tl; T1 и РЬ при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметрического уравнения, которое дает адекватное описание вольтамперометрического сигнала.

6. Для математического описания ИВ-пиков металлов предложена единая по форме переменная поправка в виде множителя, модифицирующего элементарные пики. Ценно, что достаточно просто оценить значения параметров модели исходя из геометрической интерпретации как суммы двух логист направленных навстречу друг другу. Показано, что формула позволяет достаточно точно описать ИВ-пики шести металлов

(значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0.999).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. СтромбергА. Г., Романенко С. В., СтасюкН. В., Селиванова (Ларионова) Е. В. Аппроксимационные математические модели аналитических сигналов. Универсальная математическая модель трех элементарных пиков в аналитической химии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 97-102.

2. Стромберг А. Г., Селиванова Е. В., Романенко С. В., Стасюк Н. В Моделирование ИВ-пиков шести металлов с использованием универсального эмпирического переменного множителя модифицирующего элементарные пики // Журн. Аналит. химии. 2004. Т. 59, №3. С. 315-323.

3. Стромберг А. Г, Селиванова Е. В, Романенко С. В. Моделирование несимметричного аналитического сигнала в виде пика с использованием каркасного способа характеристики его формы на примере инверсионной вольтампрометрии // Журн. Аналит. химии. 2004. Т. 64, № 8. С. 832-839.

4. Romanenko S. V., Stromberg A. G., Selivanova E. К, Romanenko E. S. Resolution of the overlapping peaks in the case of linear sweep anodic stripping voltammetry via curve fitting // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 2004. V. 73, Issue 1. P. 7-13.

5. СтромбергА. Г., Романенко С. В., СтасюкН. В., СеливановаЕ. В. Простая аппроксимационная формула, описывающая аналитические сигналы на примере трех элементарных пиков // Актуальные проблемы аналитической химии. Тезисы всероссийской конференции, Москва, 11-15 марта 2002. Т. 2. С. 67-68.

6. Стромберг А. Г., Стасюк Н, В., Селиванова Е. В., Романенко С. В. Математическое описание формы ИВ-пиков четырех металлов с помощью

новой универсальной аппроксимационной формулы // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Материалы и тезисы докладов региональной научной конференции, Пермь, 26-27 сентября 2002. С. 138-139.

7. Селиванова К В., Стромберг А. Г., Романенко С. В. Моделирование несимметричных пиков в аналитической химии. Каркасная модель несимметричного базового пика Коши — Фразера — Сузуки // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы II всероссийской научной конференции, Томск, 26-28 ноября 2002. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. Т. 2. С. 160-168.

8. StrombergA.G, Selivanova E.V., RomanenkoS. V. Characterization of peak-shaped analytical signals by the parameters of normalized triangular frame // 8th Scandinavian Symposium on Chemometrics, Mariehamn, Aland (Finland), 14-18, June 2003. P32.

9. StrombergA. G, Romanenko S. V., Selivanova E. V. Romanenko E. S. Resolution of the overlapped peaks in the case of liner sweep anodic stripping voltammetry via curve fitting. // 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics, Mariehamn, Aland (Finland), 14-18, June, 2003. P33.

10.Nazarov B. F., StrombergA. G., Larionova E. V. The theory of reversible electrode process on a mercury film electrode in case of cathodic and anodic liner sweep voltammetry // The 10th International Conference on Electroanalysis, Galway (Ireland), 4-13, June, 2004. P141.

11 Ларионова Е. В., Андросенко Л. В., Стромберг А. Г. Математическое описание аналитических пиков с помощью переменного показателя степени на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы Ш всероссийской научной конференции, Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 196-197.

12Ларионова Е. В., Карачаков Д. М., Стромберг А. Г., Романенко С. В. Корреляция между параметрами феноменологического и физико-химического уравнений аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы III всероссийской научной конференции, Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 198-199.

13.НазаровБ.Ф., Ларионова Е В., Стромберг А. Г. Циклическая вольтамперометрия. Теория обратимого электродного процесса на ртутно-пленочном электроде при линейном изменении потенциала // Материалы всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 27 сентября — 1 октября 2004 г. С. 244.

Подписано к печати 18.11.04 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 05-1104 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф № 2.

«323 1 25

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ларионова, Екатерина Владимировна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Физико-химическое моделирование вольтамперного сигнала для обратимого процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала.

1.1.1. Моделирование аналитического сигнала в методе инверсионной волътамперометрии

1.1.2. Моделирование циклических волыпамперных кривых

1.2. Формальное описание аналитического сигнала в вольтамперометрии.

1.2.1. Характеристика аналитического сигнала в виде пика

1.2.2. Феноменологическое описание вольтамперного аналитического сигнала

1.3. Применение моделирования в вольтамперометрии для разрешения близкорасположенных пиков.

Глава II. Моделирование обратимого электродного процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала.

2.1. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра Н на форму вольтамперной кривой в анодном процессе.

2.2. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра Н на форму вольтамперной кривой в катодном процессе.

Глава III. Связь физико-химического и феноменологического моделирования.

3.1. Связь коэффициентов феноменологической функции с физико-химическим параметром Н анодного процесса.

3.2. Связь коэффициентов феноменологической функции с физико-химическим параметром Н катодного процесса.

Глава IV. Математическое разрешение перекрывающихся пиков в инверсионной вольтамперометрии.

4.1. Применение каркасного способа характеристики перекрывающихся пиков.

4.1.1. Общие представления о каркасном способе характеристики несимметричного пика

4.1.2. Исследование систематической погрешности каркасного и контурного способов характеристики величин перекрывающихся пиков

4.1.3. Оценка величин перекрывающихся ИВ-пиков каркасным способом

4.2. Применение метода подгонки кривых.

4.2.1. Обоснование алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых в случае ИВ

4.2.2. Описание алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых

4.3.3. Применение алгоритма для разрешения перекрывающихся ИВ-пиков

Глава V. Математическое описание аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии с помощью переменного множителя.

5.1. Сравнение формы элементарных пиков с использованием переменного множителя.

5.2. Применение математической модели переменного множителя к описанию ИВ-пиков ряда металлов.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов"

Актуальность темы

Для развития круга обозначенных вопросов актуально решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций.

Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приемом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (Я), в который входит скорость развертки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура. Однако для решения ряда практических задач описание аналитического сигнала феноменологическими функциями значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, при численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Сопоставление двух подходов к моделированию аналитического сигнала (физико-химического и феноменологического) позволит обогатить средства, используемые при решении всего круга задач, связанных с описанием сигнала. С одной стороны, найденные взаимосвязи позволят отказаться от трудоемких физико-химических расчетов при определении на практике некоторых физико-химических величин на основе количественных значений эмпирических коэффициентов. С другой стороны, придание формальным коэффициентам физико-химического смысла должно привести к повышению эффективности и точности работы процедур обработки данных при решении практических задач аналитической химии. Поэтому актуальным является поиск связи параметров формальной модели с параметрами, которые несут определенный физико-химический смысл, особенно в методе вольтамперометрии, где ограничены инструментальные возможности увеличения разрешающей способности.

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой бурно развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации анализа. Однако в последние годы наметилась тенденция увеличения активности российских ученых в области компьютеризации анализа и обработки аналитической информации. Это связано в первую очередь с расширением рынка аналитического оборудования и интенсивным развитием отечественного аналитического приборостроения. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения, работающих на данном сегменте рынка.

Целью данной работы является развитие физико-химического и феноменологического подходов к моделированию аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах с линейной разверткой потенциала и поиск их взаимосвязи при решении задачи математического разрешения перекрывающихся сигналов ряда металлов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

Поиск уравнения в явном виде, описывающего вольтамперную зависимость в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии на пленочном электроде при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса.

Исследование теоретических вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии, в широком интервале физико-химического параметра Н с учетом равновесного потенциала.

Поиск взаимосвязи физико-химического параметра Н с параметрами подходящей феноменологической модели.

Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

Развитие алгоритма разделения перекрывающихся пиков в методе инверсионной вольтамперометрии методом подгонки кривых. Поиск нового универсального феноменологического подхода для моделирования аналитического сигнала путем модифицирования базовых пиков переменными поправками. Положения, выносимые на защиту

1. Уравнение в явном виде, полученное с помощью дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для Н —»0 позволяет моделировать вольтамперные кривые для обратимого электродного процесса в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале в диапазоне изменения физико-химического параметра Н от 10 до 0.001.

5. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков позволяет количественно определить содержание анализируемого вещества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

7. Для инверсионно-вольтамперометрических пиков (ИВ-пиков) шести металлов (T1(I), Cd(II), Sn(IV), Pb(II), Sb(III), Bi(III)) и модельных пиков графики переменного множителя имеют качественно аналогичный вид, а аппроксимационная формула переменного множителя в виде суммы двух логист дает достаточно точное их описание (значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0.999).

Научная новизна

С использованием предельного уравнения для условия Н -> О расширен диапазон варьирования параметра Н. Впервые рассчитаны вольтамперные кривые, получаемые в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале, для обратимого электродного процесса при Н < 0.05.

На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса в широком интервале физико-химических параметров, получены аппроксимационные уравнения для зависимостей основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) от физико-химических параметров.

Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром Н обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

Впервые предложено использовать каркасный способ оценки величины перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Предложен новый универсальный подход к моделированию пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем. Научная ценность состоит в том, что использование уравнения в явном виде, полученного с использованием дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака, позволило расширить диапазон изменения параметра Н при исследовании вольтамперных кривых, что имеет значение для развития теории метода ИВ на микроэлектродах. Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

1. При исследовании вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, расширен диапазон изменения параметра Н с использованием уравнения в явном виде, полученного с применением дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака. Для Н < 0.05 высота анодного пика достигает единицы, ширина пика на полувысоте 17.7/п, мВ.

2. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимационные уравнения для оценки основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) в интервале Я от 1 до 0.001 и равновесного потенциала -8nF/RT и -2nF/RT в случае анодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 7% и в интервале Н от 1 до 0.001 и равновесного потенциала 8nF/RT и 2nF/RT в случае катодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 0.2 %.

5. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых на модельных смесях в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков элементов Cd и XI; Т1 и РЬ при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметрического уравнения, которое дает адекватное описание вольтамперометрического сигнала.

Заключение

Использование уравнения для тока обратимого электродного процесса в условиях ограниченной диффузии, полученного в явном виде с помощью дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для Н —> 0 позволило расширить диапазон варьирования параметра Н в сторону очень малых значений Н. Теоретически исследованные анодные и катодные вольтамперные кривые, полученные для малых значений параметра Н, могут быть использованы при разработке методик анализа и вольтамперометрических приборов с применением тонкопленочных электродов, что особенно актуально в связи с возросшим в последние годы интересом к методу ИВ на различных по природе пленочных электродах (Bi, Hg-Au, Hg-Ag и др.). В этом свете перспективным является развитие метода циклической вольтамперометрии на пленочных электродах, который широко используется для физико-химических исследований и в этой области применения обладает большей информативностью по сравнению с методом ИВ. При этом основные параметры анодного и катодного пиков можно оценить с помощью полученных уравнений регрессии в зависимости от параметра Н и равновесного потенциала.

Однако использование уравнения для тока, даже в явном виде, для решения практических задач аналитической химии затруднительно. Расчеты вольтамперных кривых в широком диапазоне параметра Н и равновесного потенциала показали, что форма пика меняется в широких пределах, что нужно учитывать при поиске гибких универсальных, формальных моделей для решения различных задач аналитической химии (разрешение, фильтрация и т.д.). Для целей описания теоретических вольтамперных кривых предложена . функция < произведения двух встречных логист, при конструировании которой учитывали природу вольтамперного сигнала, как сумму диффузионных и кинетических процессов, формирующих общий профиль. Показана применимость модели во всем диапазоне изменения параметра Н для описания ИВ пиков. Интересно, что модель оказалась адекватной для описания пиков, получаемых в катодном процессе накопления вещества в пленку, форма которых практически аналогична обычной вольтамперометрии. Адекватность модели, оцененная по коэффициенту корреляции, составила не менее 0.9999.

Найдены простые взаимосвязи эмпирических параметров Модели произведения двух логист с параметром Н для анодного и катодного обратимых процессов на РПЭ при ЛМП. Найденные взаимосвязи позволяют упростить процесс получение информации об исследуемой системе (решение обратной задачи при вычислении физико-химических параметров системы исходя из вида экспериментальных кривых). С использованием хорошо изученных веществ или процессов можно объективно оценить качество электрода при формализации некоторых этапов проведения рутинного анализа, что может существенно снизить требования к квалификации персонала. Данный подход может найти свое применение при исследовании диффузионных характеристик органических веществ. Это особенно актуально в связи с возросшим интересом к электрохимическому анализу органических соединений в биологических и медицинских объектах, пищевых продуктах и объектах окружающей среды.

Другой областью применения найденных взаимосвязей может стать исследование электродных процессов, в результате которого получают сложный неразрешенный контур. Развитие алгоритма разрешения методом подгонки кривых позволило учесть некоторые особенности метода ИВ и разработать методику проведения правильного и эффективного разрешения перекрывающихся ИВ-пиков. В результате использования предложенного подхода можно получить полный контур парциального пика в неразрешенном контуре, адекватный реальному, и далее оценить физико-химические параметры исходя из найденных упомянутых выше взаимосвязей. Как показывает анализ литературных данных подход «hard-modelling», реализуемый в данной диссертации, интенсивно используется совместно с факторным анализом для разрешения сигналов как первого, так и второго порядка. Таким образом, оригинальные решения, предложенные для метода подгоню! кривых, представляют огромный потенциал для многомерного вольтамперометричсекого анализа.

Однако в том случае, когда получение априорной информации о парциальном сигнале затруднительно или в случае проведения простого количественного анализа предложен каркасный способ для оценки величины сигнала в перекрывающемся контуре. Использование каркасного способа оценки величины перекрывающихся сигналов позволяет в ряде случаев исключить необходимость разделения, расширить диапазон определяемых концентраций и увеличить область взаимного перекрывания пиков и отношения концентраций веществ в смеси.

Наряду с этим, в работе предпринята попытка создания нового способа феноменологического моделирования с помощью переменных множителей, модифицирующих базовый пик. График пёременного множителя описывается функцией двух встречных логист, что подтверждает гибкость этой модели. Ценно также, что он имеет ясную геометрическую интерпретацию, а геометрические параметры могут быть использованы в качестве априорной информации при оптимизации параметров модели. Развитый подход позволяет получить семейство моделей для наиболее точного описания пика и выбрать наиболее подходящую в том или ином случае. Поиск новых феноменологических моделей обусловлен развитием приборостроения и неуклонным ростом в связи с этим точности технологий регистрации и обработки экспериментальных данных.

Таким образом, предложенный в диссертации подход взаимосвязи физико-химического и феноменологического моделирования вносит определенный вклад в развитие связи между специальной и общей теорией аналитической химии [54]. Использование развитого подхода позволит упростить понимание физико-химических процессов и применение теоретических предпосылок при создании методик анализа и рутинном анализе. Кроме этого, предложенный подход может способствовать увеличению потенциальных возможностей некоторых методов интерпретации и обработки аналитических сигналов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ларионова, Екатерина Владимировна, Томск

1. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Warsaw: Polish scientific publishers PWN, 1994. 606 p.

2. Reinmuth R. Theory of stripping voltammetry with spherical electrodes // Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 185-189.

3. Reinmuth R. Theory of diffusion limited charge-transfer processes in electroanalytical techniques //Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 14461454.

4. Shain I., Lewinson J. Stripping analysis with spherical mercury electrodes // Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 187-189.

5. Nicholson M.M. Polarography of metallic monolayers 7/J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 7-12.

6. Иголинский B.A. Исследование в области полярографии и амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном пленочном электроде. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1963, 167 с.

7. Roe D. К., Toni J. Е. К. An equation for anodic stripping curves of thin mercury-film electrodes // Anal. chem. 1965. V. 37. P. 1503-1506.

8. Ройзенблат E.M., Резник И.М. О точном значении основных параметров пика в инверсионной вольтамперометрии на пленочных электродах // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 36. № 1. С. 48—53.

9. De Vries FT. Т., Van Dalen Е. Distortion of linear-sweep polarograms by ohmic drop // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 183-190.

10. De Vries W.T., Van Dalen E. Ohmic drop distortion of anodic stripping curves from a thin mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 12. P. 9-14. 1

11. De Vries W.T., Van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film electrode I I J. Electroanal. Chem. 1967. V. 14. P. 315-327.

12. Stojek Z., Kublik Z. Silver based mercury film electrode part III. Comparison of theoretical and experimental anodic stripping results obtained for lead and copper // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 77. P. 205-224.

13. Ройзенблат E.M., Веретина Г.Н., Резник И.М. ЗинченкоЮ.Н. Электрорастворение металлов с ртутного пленочного электрода в условиях постояннотоковой и пременнотоковой вольтамперометрии // Электрохимия, 1978. Т. 14. С. 351-355.

14. Schiewe J., Oldham К., Myland J., Bond A., Vicente-Beckett V., Fletcher S. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Anal. Chem. 1997. T. 69. P. 2673-2681.

15. Penczek M., Stojek Z. The finite element method for solution of electroanalytical problems: Part I. Oxidation of amalgam thin films // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. P. 99-108.

16. Penczek M., Stojek Z. The finite element method for solutions of electroanalytical problems: Part II. Hermite approximation with variable space grid // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 181. P. 83-91.

17. Penczek M., Stojek Z. Anodic stripping voltammetry at a micro-disc mercury film electrode: Theory of the reversible case // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 91-100.

18. Mahon P. J., Myland J. C., Oldham К. B. A fresh approach to voltammetric modelling// J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 537. P. 1-5.

19. Гейнеман А. Э., Крашенинников M. В., Каплин A. A. Исследование квазиобратимых процессов на плоском электроде в методе амальгамной полярографии с накоплением// Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 11. С. 2085-2091.

20. Ramamurthy А. С., Rangarajan S. К. A Gaussian quadrature analysis of linear sweep voltammetry // Electorchimica Acta. 1981. V. 26. P. 111-115.

21. Иголинский В. А., Гурянова О. Н. Амальгамнаявольтамперометрия на несоразмерных концентрациях I. Обратимые процессы // Электрохимия. 1975. Т. 11, № 1. С. 57-61.

22. Keller Н. Е., Reinmuth R. Potential scan voltammetry with finite diffusion. Unified theory // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 434-442.

23. Назаров Б.Ф. Некоторые вопросы теории метода АПН при обратимом электродном процессе// Сб. Современные проблемы полярографии с накоплением. Томск. 1975. С. 47-56.

24. Назаров Б.Ф., Немое В.А. Некоторые вопросы теории обратимых анодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде. Сообщение II // Изв. ТПУ. Томск. 1975. Т. 250. С. 115-118.

25. Aoki К., Akimoto К., Tokuda К. Theory of linear sweep voltammetry with finite diffusion space If J. Electroanal. Chem. 1983. V. 146. P. 417—424.

26. Kounaves S. P., O'Dea J. J., Chandresekhar, P., Osteryoung J. Square wave. anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode: theoretical treatment // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 3199-3202.

27. Kounaves S. P., O'Dea J. J., Chandresekhar, P., Osteryoung J. Square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode: theoretical treatment//Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 386-389.

28. Wechter C., Osteryoung J. Square wave and linear scan anodic stripping voltammetry at iridium-based mercury film electrodes// Anal.Chem. 1989. V. 61. P. 2092-2097.

29. WikielK., Osteryoung J. Square wave voltammetry at a mercury film electrode: experimental results //Anal.Chem. 1989. V. 61. P. 2086-2092.

30. Christie J. H., Osteryoung R. A Theoretical treatment of staircase voltammetric stripping from the thin film mercury electrode 11 Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 869-872.

31. Osteryoung R. A., Christie J. H. Theoretical treatment of pulsed voltammetric stripping at the thin film mercury electrode // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 351-355.

32. Nietro F. J. R., Tucceru R. /., Posadas D. Ac stripping voltammetry from mercury film electrodes. Part 2. Comparison of theoretical and experimental results // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 383. P. 21-30.

33. Ball J.C., Cooper JA., Compton R.G. Anodic stripping voltammetry at flow-through electrodes: theory and experiment //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 435. P. 229-239.

34. Gunasingham H., Ang K. P., Ngo С. C. Stripping voltammetry of thin mercury films at the wall-jet electrode // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 505-508.

35. Brett С. M. A., Oliveira Brett A. M. C. F. Dc anodic stripping voltammetry at mercury thin film electrodes: the shape and position of the stripping peaks at hydrodynamic electrodes // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 262. P. 83-95.

36. De Vries W.T. Potential-step electrolysis followed by linear-sweep voltammetry //J. Electroanal. Chem. 1967. V. 14. P. 75-81.

37. Golas J., Galus Z., Osteryoung J. Linear scan voltammetry and chronoamperometry at small mercury film electrodes // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P. 669-672.

38. Baldo M. A. Daniele S., Mazzocchin G. A. Cyclic voltammetry at mercury microelectrodes. Effects of mercury thickness and scan rate // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 811-818.

39. Golas J., Galus Z, Osteryoung J. Iridium-based small mercury electrodes // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 389-392.

40. Ciszkowska M., Stojek Z. Graphite multi-micro-disc based mercury film electrode : Comparison of experimental and theoretical anodic striping results //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 101-110.

41. Golas J., Kowalski Z. Applications of small iridium-based mercury electrodes to high concentrations of depolarizers // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 221. P. 305-318.

42. Beyerlein F. H., Nicholson R. S. Influence of amalgam formation on cyclic voltammetry // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1647-1650.

43. Tokuda K., Enomoto N., Matsuda H., Koizumi N. Cyclic voltammetry at hanging mercury drop electrodes for reversible amalgam formation and dissolution reactions // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 159. P. 23-26.

44. Aoki K, Akimoto K, Tokuda K, Matsuda H., Osteryoung J. Linear sweep voltammetry at very small stationary disk electrodes // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 171. P. 219-230.

45. Spell J. E., Philp R. H. Effects of switching potential and finite drop size on cyclic voltammograms at spherical electrodes // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 2287-2288.

46. Lasia A. Applications of implicit finite difference technique to cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 185-190.

47. Bond A. M., Henderson T. L. E., Thormann W. Theory and experimental characterization of linear gold microelectrodes with submicrometer thickness // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 2911-2917.

48. CONDECON®, Condecon Scientific, Leeds, England.

49. Donten M., Stojek Z., Kublik Z. Theory of cyclic voltammetry at the mercury film electrode: Reversible case with substrate present initially in aqueous solution // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 163. P. 11-21.

50. Donten M., Kublik Z. Theory of cyclic voltammetry at the mercury film electrode: Reversible case with substrate initially present in the mercury phase //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 251-261.

51. Романенко С. В. Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов. Дисс. . канд. хим. наук.' Томск: Томский политехнический университет, 1998,166 с.

52. Morton D. W., Young С. L. Analysis of peak profiles using statistical moments. //J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514-524.

53. Zhong L., Maloy J. T. HPLC band shape analysis for postcolumn chemiluminescence detection obtained by finite-difference simulation: the chemical band narrowing effect //Anal.Chem. 1998. V. 70. P. 1100-1107.

54. Papai Zs., Pap T. L. Determination of chromatographic peak parameters by non-linear curve fitting using statistical moments // Analyst. 2002. V. 127. P. 494-498.

55. KirklandJ. J., Yau W. W., Stoklosa H. JDilfo С. H. Sapling and extra-column effects in high-performance liquid chromatography; influenceof peak skew on plate count calculations. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. P. 303-316.

56. John A., Zeiger W., Scharnweber D., Worch H., Oswald S. Surface analytical investigation of the electrochemical and corrosion behaviour of nanocrystalline FeA18 // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 136-141.

57. Andersen Т.Н., Tougaard S., Larsen N.B., Almdal K., Johannsen /. Surface morphology of PS-PDMS diblock copolymer films // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V. 121. P. 93-110.

58. Schleberger M. Quantitative investigation of amorphous Fe/Ge and Fe/Si by inelastic peak shape analysis // Surface Science. 2000. V. 445 P. 71-79.

59. Simonsen A. C., Schleberger M., Tougaard S., Hansen J.L., Larsen A. N. Nanostructure of Ge deposited on Si(001): a study by XPS peak shape analysis and AFM // Thin Solid Films. 1999. V. 338. P. 165-171.

60. Стромберг А. Г., Романенко Э. С., Романенко С. В. О возможности характеристики формы аналитических пиков на основании вида разностной кривой на примере инверсионной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и химическая технология. Т. 45. № 3. С. 102-106.

61. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687-697.

62. Романенко Э. С. Развитие и систематическое" сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков на примере инверсионной вольтамперометрии Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2004, 133 с.

63. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.

64. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34, № 11. С. 2091-2095.

65. Стромберг А. Г., Городилова В. М., Романенко С. В. Математическое описание аналитического сигнала в' виде несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1994. 49, № 9. С. 941-945.

66. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты // Журн. аналит. химии. 1997. 52, № 9. С. 908-912.

67. Caster D. М., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semiderivative linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

68. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. 10. С. 1911-1917.

69. Lavagnini /., Pastore P., Magno F. Comparison of the simplex, Marquardt, and extended and iterated extended Kalman filter procedure in the estimation of parameters from voltammetric curves. // Anal. Chim. acta. 1989. V. 223. P. 193-204.

70. Chin К. Y. Prasad S., O'Dea J. J., Osteryoung J. Mathematical enhancement of the performance of voltammetric sensors. // Anal. Chim. acta. 1992. V. 264. P. 197-204.

71. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Сравнение формы анодных пиков ряда элементов для электродов различных типов в методе инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 2. С. 243-248.

72. Каплин А. А., Швецова Т. E., Стромберг А. Л Аппроксимация теоретических вольтамперных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии аналитическими функциями. Функция Гаусса. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 7. С. 1253-1258.

73. Mendieta J., Diaz-Cruz М. S., Tauler R., Esteban M. Application of multivariate curve resolution to voltammetric data: II. Study of metal-binding properties of the peptides // Anal. Biochem. 1996. V. 240. P. 134141.

74. Diaz-Cruz M. S., Mendieta J., Tauler R., Esteban M. Multivariate curve resolution of cyclic voltammetric data: application to the study of the cadmium-binding properties of glutathione // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 4629-4636.

75. Cruiz В. H., Diaz-Cruz M. 5., Arino C., Tauler R., Esteban M.

76. Multivariate curve resolution of polarographic data applied to the study of the copper-binding ability of tannic acid // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 424. P. 203-209.

77. Diaz-Cruz M. S., Esteban M., Rodriguez A. R. Square wave voltammetry data analysis by multivariate curve resolution: application to the mixed-metal system Cd-Zn-fLys—Cys-Thr-Cys-Cys-Alag // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 428. P. 285-299.

78. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906-917.

79. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованное уравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35, № 7. С. 1253-1258.

80. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией // Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261-1265.

81. Huang W., Henderson Т. L. Е., Bond А. М., Oldham К. В. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

82. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Шушаков 77. A. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. С. 913-916.

83. Стромберг А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 99.

84. Городовых В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 104.

85. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Кашин А.А. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.

86. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.

87. Каплин А. А., Желтоножко А. АСтромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 64.

88. Стромберг А, Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 66.

89. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.

90. Стромберг А. Г., Назаров Б.Ф. О специальной теории аналитической химии. // Журн. Аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 1014— 1016.

91. Стромберг А. Г., Назаров Б. Ф. Теория элктроаналитической химии. Библиографический указатель. 1988-1992. Томск: изд. ТПИ.1994. 92 с.

92. Tanase I., Ioneci L, Baduna S., Stancioiu lu., Vaszi L., Luca C. Selectivitatea §i resolutia in metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolujiei calitative. // Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593-600.

93. Buys T. S., de Clerk K. Bi-gaussian fitting of skewed peaks. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1273-1275. ' 4 '

94. ШарафМ.А., ИллмэнД.Л., Ковальски Б. P. ХемОметрика. Лен-д: Химия, 1989. 272 с.

95. Марьямов Б. М. Избранные главы хемометрики. Изд-во Томского государственного университета. 2004. 164с.

96. Liang У., Kvalheim О. М. Resolution of two-way data:theoretical background and practical problem-solving Part 1: Theoreticaltbackground and methodology // Fresenius J Anal Chem. 2001. V. 370. P. 694-704.

97. Deming S. N. Analytical chemistry and chemometrics. // Anal, chim. acta. 1991. V. 249. P. 303-304.

98. Doerffel K. Analytical science a discipline between chemistry and metrology // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 393-394.

99. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497-1504.

100. Caster D. M., Toman J. J. Brown S. D. Curve Fitting of Semiderivative Linear Scan Voltammetric Responses: Effect of Reaction Reversibility//Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

101. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовойполярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

102. Binkley D. P., Dessy R. Е. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335-1344.

103. Grabaric B. S., O' Halloran R. /., Smith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. //Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349-358.

104. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10-12,1986. Amsterdam. 1986. P. 49-54.

105. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395-404.

106. Pizeta L, Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. П J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25-38.

107. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses". // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359-1365.

108. В or gen O.S., Kowalski B.R. An extension of the multivariate component-resolution method to three components // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 174. P. 1-26.

109. Henry R.C., Kim B.M. Extension of self-modeling curve resolution to mixtures of more than three components: Part 1. Finding the basic feasible region // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1990. V. 8. P. 205-216.

110. Kim В. M., Henry R. C. Extension of self-modeling curveresolution to mixtures of more than three components Part 2. Finding the complete solution // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1999. V. 49. P. 67-77.

111. Antunes M. C., Simao J. E. J., Duarte A. C., Tauler R. Multivariate curve resolution of overlapping voltammetric peaks: quantitative analysis of binary and quaternary metal mixtures // Analyst. 2002. V. 127. P. 809-817.

112. Antunes M.C., Simao J.E., Duarte A.C., Esteban M., Tauler R. Application of multivariate curve resolution to the voltammetric study of the complexation of fulvic acids with cadmium(II) ion // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459. P. 291-234.

113. Berzas J. J., Rodriques J., Castaneda G. Partial least squares method in the analysis by square wave voltammetry. Simultaneous determination of sulphamethoxypyridazine and trimethoprim // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. P. 303-311.

114. Turnes G., Cladera A., Gomez E., Estela J.M., Cerda V. Resolution of highly overlapped differential pulse polarographic and anodic stripping voltammetric peaks by multicomponent analysis // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 49-60.

115. Juan A., Maeder M., Martinez M., Tauler R. Application of a novel resolution approach combining soft- and hard-modelling features to investigate temperature-dependent kinetic processes // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 337-350.

116. Bijlsma S., Boelens H. F. M., Hoefsloot H.C. J., Smilde A. K. Estimating reaction rate constants: comparison between traditional curve fitting and curve resolution //Anal. Chim. Acta. 2000. V. 419. P. 197-207.

117. Cladera A., Alpizar J., Estela M. J., Cerda V., Catasus M. Resolution of highly overlapping differential pulse anodic stripping voltammetric signals using multicomponent analysis and neural networks // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. P. 163-169.

118. Binkley D.P., Dessy R.E. Linear parameter estimation of fused peak systems in the spatial frequency domain // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335-1344.

119. Bobrowski A., Kasprzyk G., Mocak J. Theoretical and experimental resolution of semi-derivative linear scan voltammetry //Collect. Czech. Chem. Commun. 2000. V. 65. P. 979 994.

120. Brown T.F., Brown S.D. Resolution of overlapped electrochemical peaks with the use of the Kalman filter // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1410-1417.

121. Sabry S. M.} Wahbi M. A. Application of orthogonal functions to differential pulse voltammetric analysis. Simultaneous determination of tin and lead in soft drinks // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 401. P. 173-183.

122. Багров В.Г., Белов В.В., Задорожный В.Н., Трифонов А.Ю. Методы математической физики. Часть 1. Томск: Изд-во HTJ1. 2002. 672с.

123. Баев B.C. Изучение обратимых электродных процессов в вольтамперных методах с накоплением на стационарных амальгамных электродах. Дисс. . канд. хим. наук. Алма-Ата: Институт органического катализа и электрохимии АН Каз. ССР, 1977,158 с.

124. Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 555-559.

125. Каплин А. А., Пичугина В. M. К оценке константы электролиза при перемешивании раствора газообразным азотом и магнитной мешалкой //Изв. ТПУ. Томск. 1967. Т. 164. С. 137-140.

126. Романенко С. В., Ларин С. Л., СтасюкН.В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 118Ф-1189.

127. StrombergA. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361, № 3. P. 276-279. .- <