Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

и ОД 1 Д'сК 1893

На правах рукописи

Романенко Сергей Владимирович

РАЗВИТИЕ ХЕМОМЕТРИЧЕСКОГО ПОДХОДА К МОДЕЛИРОВАНИЮ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПИКОВ НА ПРИМЕРЕ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ РЯДА МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор СтромбергА. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Захаров М. С.

кандидат химических наук, Мамаев А. И.

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится «16» декабря 1998 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета К 063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « /}» ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Актуальность темы. Изучение формы аналитических сигналов привлекает исследователей со времени начала развития инструментальных методов аналитической химии. Как правило, аналитический сигнал имеет форму пика. Одной из важнейших задач аналитической химии является правильное определение параметров аналитических сигналов и установление их связи со свойствами анализируемого объекта или концентрацией аналита, потому что правильная интерпретация аналитического отклика будет влиять на точность всего анализа в целом. При этом необходимо как изучение характера изменения аналитического сигнала в результате роста концентрации аналита, так и изучение его формы, что имеет большое значение при разрешении перекрывающихся сигналов, при изучении физико-химических процессов, лежащих в основе аналитических сигналов, например, при изучении механизма (стадий) электродных процессов в элекроаналитической химии и т. п.

Для развития круга этих вопросов актуально решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, позволяющих дать достаточно точное математическое описание аналитического сигнала. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, достаточно адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, не должны обладать излишней сложностью. В изученной нами литературе мы не обнаружили моделей, достаточно полно удовлетворяющих этим требованиям. Они либо слишком сложны, либо недостаточно адекватно описывают реальные аналитические пики. Поэтому актуальным является поиск новых моделей для описания аналитических сигналов, а также классификация и систематизация эмпирических моделей с единых позиций. Кроме того, существенное значение имеют поиск и реализация алгоритма правильного вычитания базовой линии (остаточного тока в вольтамперометрии), что недостаточно отражено в литературе.

Целью данной работы является развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических сигналов в форме пиков и его применение на примере инверсионной вольтамперометрии (ИВ) со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов ряда металлов (Т1, Сс), РЬ, Си, В|, 5Ь, Аэ, Р1) при решении задачи математического разрешения перекрывающихся пиков.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- Поиск и классификация различных способов получения эмпирических функций для достаточно точного математического описания любых реальных пиков.

- Создание новых аппроксимирующих (достаточно простых) функций

для описания симметричных и несимметричных пиков с переменной островершинностью и хвостатостью.

- Сравнение этих функций между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков.

- Выбор, из числа этих функций, наиболее пригодных для описания инверсионно-вольтамперометрических пиков ряда металлов, в частности при математическом разрешении их перекрывающихся пиков.

- Поиск и реализация алгоритмов правильного учета нелинейного остаточного тока.

-Разработка метода априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

- Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтам-перометрии.

- Разработка алгоритма разделения перекрывающихся пиков в методе инверсионной вольтамперометрии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Последовательность преобразований над функцией симметричного пика нормированного к единице по высоте и ширине согласно формулам приведенным в таблице 2 (МП,, МП2, МП3, МП4) обеспечивает повышение универсальности создаваемых моделей аналитического пика.

2. Аддитивное и/или мультипликативное комбинирование математических моделей аналитических пиков согласно формулам приведенным в таблице 2 (АК, МК1; МК2) приводит к повышению универсальности создаваемой модели по сравнению с исходными.

3. Остаточный ток в методе инверсионной вольтамперометрии с линейной или ступенчатой разверткой потенциалов аппроксимируется сплайн-функцией, основанной на полиноме с дробной степенью: а +Ьх + схг + с/х".

4. Истинная форма пика аналита в условиях аддитивности его аналитического сигнала определяется по разности между двумя последовательными пиками аналита при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока.

Научная новизна.

- Путем обобщения литературных данных выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, и проведено их сравнение между собой.

- Разработана единая система независимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых математических моделей аналитических сигналов.

-Систематизированы способы комбинирования и конструирования математических моделей пиков.

- Предложено для аппроксимации остаточного тока в инверсионной

вольтамперометрии использовать сплайн-функцию, основанную на полиноме с дробной степенью.

- Разработан способ определения истинной формы ИВ-пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока.

- Показано, что наличие аддитивности или неаддитивности может быть выявлено путем сравнения формы двух последовательных' разностных кривых.

Научная ценность. Предложенные общие принципы построения математических моделей аналитических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени универсальности и предсказывать их свойства. Разработанный вариант разностного метода, не требующего предварительного учета базовой линии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитического пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что предложенные способы учета остаточного тока в ИВ со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов позволяют снизить систематическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков в ИВ, что также приводит к увеличению правильность и точности анализа. Использование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неаддитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности применения линейного метода стандартных добавок.

Сведения о внедрении результатов диссертации. В учебном процессе на химическом факультете ТГУ и химико-технологическом факультете ТПУ при выполнении одной курсовой и двух дипломных работ использованы предложенные вариант разностного метода и способы учета базовой линии. Способ учета остаточного тока путем «привязки» воль-тамперограммы, снятой без накопления элемента, внедрен в ООО «НПП Техноаналит». Алгоритм привязки вошел в стандартное программное обеспечение к компьютеризированному вольтамперометрическому анализатору ТА-1 . Способ учета остаточного тока путем его аппроксимации сплайном с дробной степенью внедрен при анализе минерального сырья в лаборатории геологии золота кафедры геологии и разведки МПИ ГНФТПУ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: IV межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.); научно-практической конф., посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 1996 г.); International Congress on Analytical Chemystry (Moscow, Russia, 1997.);

II областной научно-практической конф. «Качество - во имя лучшей жизни» (Томск, 1997 г.). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической химии ТПУ.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 9 научных работах, из них: одна статья - в международном журнале, три статьи - в российских центральных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы.

Результаты, полученные в диссертационной работе, изложены во введении, пяти главах, заключении и выводах по итогам работы. Объем диссертации 145 страниц без учета списка литературы. Число рисунков - 60. В списке литературы 157 названий.

Основное содержание работы

В первой главе приводится литературный обзор, посвященный описанию современного состояния некоторых вопросов общей теории аналитической химии. Рассмотрены основные методы получения математических моделей, используемых для описания аналитических пиков. Обсуждены наиболее часто встречающиеся модели, их достоинства, недостатки и области применения. Показано, что внимание исследователей привлекает исследование формы пиков, а также ее связь с параметрами процессов, лежащих в основе аналитического сигнала. Наибольшее применение эти вопросы находят при разрешении перекрывающихся пиков с помощью математических методов. Рассмотрены наиболее распространенные математические методы разрешения перекрывающихся пиков. Обсуждена проблема учета базовой линии (остаточного тока в вольтам-перометрии).

Вторая глава посвящена исследованию эмпирических моделей аналитических пиков. Уточнены основные понятия, связанные с пиком. В рамках контурной модели пика охарактеризованы основные его геометрические свойства.

Под пиком (рисунок 1) понимается некоторая функция у = f(x), непрерывная и дифференцируемая во всей области определения и имеющая один экстремум (вершина) и две точки перегиба (ветви пика). При этом

значение функции либо стремиться к нулю при х ±оо (т.е. lim f (х) = 0),

X—>±со

либо становится равным нулю при некоторых значениях х (хвосты пика). Последнее означает, что пик может иметь начало и/или конец и, таким образом, его область определения может быть ограниченной теми значениями х, при которых f(x) = 0. Область значений ординаты пика от 0 до ут (т.е. пик не имеет отрицательных областей по оси ординат).

В рамках предложенной контурной модели, для пика можно выделить некоторые основные геометрические свойства: высоту, положение, ширину, несимметричность, островершинность, хвостатость. Эти свойства можно охарактеризовать количественно. Высота пика - это значе-

*ГП'У171

■Ц

1

е / р аз.2- &0.2+

Рисунок 1. Основные характеристические точки на контуре размерного пика

ние функции в точке максимума (ут). Положение пика - положение его максимума по оси абсцисс (хт). Ширина пика - значение его ширины на высоте равной половине максимальной (О) (далее сокращенно - ширина полупика),

О = 0+ + , где О, и 0_ -полуширина полупика под правой и левой ветвями, соответственно. Несимметричность пика Ь или Ъ' -отношение полуширины полупика под его правой ветвью (0+) к ширине полупика (О) или отношение полуширины полупика под правой ветвью (£)+) к полуши-

Ь =

Ь' =

О,

Ъ

(1)

рине полупика под левой ветвью (С_):

О

Островершинность и хвостатость характеризуют, соответственно, различие в форме пиков в области вершины и хвоста при их равной ширине. Наглядное представление об этом можно получить из рисунка 2 Островершинность - отношение ширины на высоте 0.8 долей от высоты пика к

ширине полупика, вычтенное из единицы

Д,

у = 1-

-'0.8 ь

(2)

Этот критерий, в принципе, может изменяться в пределах от 0 до 1. Чем больше его значение, тем большей островершинностью обладает пик.

Хвостатость можно описать двумя критериями: - отношением ширины полупика к ширине пика на высоте 0.2 доли от его высоты, вычтенное из единицы (?)

О

1 =

О02

(3)

£ может, в принципе, изменяться в пределах от 0 до 1. Чем больше значение критерия, тем более широкий у основания пик и больше его хвост.

Таблица 1. Значения критериев островершинности и хвостатости для трех элементарных функций.

критерий Функции

ПГ ПЛ ПК

V 0.4326 0.4560 0.5000

t 0.3437 0.3895 0.5000

и 0.0625 0.1111 0.2000

vA 1.2587 1.1707 1.0000

- Ординатой точки (точка е на рисунке 1) на контуре пика, абсцисса которой равна удвоенному значению полуширины полупика, отнесенная к высоте пика (^)

= (4)

f, может изменяться от 0 до 0.5. Чем больше значение критерия, тем более высоким хвостом обладает пик.

Представленная совокупность критериев является достаточной для описания пика практически любой формы. Таким образом, если у модели имеется достаточное число параметров, связанных с этими критериями, то данная модель будет обладать большой универсальностью. Идеальной функцией для описания пика является такая, у которой параметры раздельно влияют на его различные геометрические свойства. Это позволяет в некоторых случаях явно ввести в выражение функции параметры пика, например, несимметричность, полуширину, высоту и др

Представим некий симметричный пик в безразмерном виде с высотой и шириной, нормированными к единице (далее «нормированный пик»)

q = f(p) ■ (5)

где q - нормированная ордината, ар- нормированная абсцисса

q = yiynv (6)

р = (х - xJ/D, (7)

Этот пик, единичной высоты и единичной ширины на полувысоте с максимумом при р = 0, имеет три обязательные параметра: высоту - ут, положение максимума - хт, ширину полупика - D, - которые входят в выражение явно

у-УЛ^

(8)

Обобщение большого количества литературных данных показало, что в подавляющем большинстве случаев в основе различных эмпирических моделей лежат функции трех "элементарных" пиков. В остальных случаях имеют место те или иные видоизменения этих функций. К элементарным пикам мы относим пик Гаусса (ПГ). пик Коши (ПК) и пик производной логисты (ПЛ). Выражения нормированных элементарных пиков приведены в первой строке таблицы 2.

1.0

На рисунке 2 показан вид трех элементарных функций в координатах р-дг. Как видно из рисунка, наиболее осгровершинным является ПК, а наименее ПГ. Хвостатость в ряду этих пиков изменяется симбат-но островершинности, т.е. чем больше островершинность пика, тем больше его хвост.

р

Рисунок 2. Три основные элементарные пика в нормированном виде

В представленной работе предложено четыре общих независимых вида модификаций пиков (МП) (две симметричные и две несимметричные модифи-

кации):

- Внутренняя степенная модификация (МП,), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени у аргумента исходной

- Внешняя степенная модификация (МП2), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени исходной функции.

- Преобразование в би-функцию (МП3), которое заключается во введении различного масштаба абсциссы для каждой ветви пика, представленное единым выражением. Можно также вводить для каждой ветви независимые модификации (например, под МПГ113 (в таблице 3) понимается случай, когда каждая ветвь пика би-гаусса независимо модифицирована внутренней степенной модификацией).

-Логарифмическая модификация абсциссы (МП4). Эти модификации действуют по отношению к любому симметричному нормированному пику, сохраняя при этом его нормировку. Это означает, что симметричные модификации мы можем сочетать друг с другом, а несимметричные можно применять только один раз, потому что хотя нормировка пика сохраняется, пик становится несимметричным и его дальнейшее модифицирование связано с определенными осложнениями (так как при этом не сохранится нормировка пика по ширине).

Другим плодотворным подходом получения новых эмпирических функций для описания пиков является комбинирование нескольких более простых функций. Нами предложено три вида комбинирования (аддитивная комбинация и два вида мультипликативной) симметричных нормированных пиков в общем виде, при котором сохраняется нормировка пика:

функции.

Таблица 2. Выражения для модификаций и комбинаций элементарных пиков

В общем виде г Л К

п т - 2~4р2 сГГ2(2Ур), У = 1п(/2+1) 1 1+4р2

обр. пик Пя) - ± 0.5^- 1од2 д агсЬ(±^/д)/2У ±0.5^-1

Модификации к ПГ ПЛ ПК

МП, 2с,-1 2-12"Г' 1 1 + |2рГ

МП2 тмт 2Г1(2'1/С2) 2-4р2 сИ'2С2(2агсЬ(21/2Сг)р)

МП, Г(0.5*(р,6)) Р-(2Ь-1Ы 2 ~(*(Р.ь))2 сЬ-3(Ш(р,Ь)) 1

2Ь(1-Ь) 1 + (*(р,Ь))2

МП4 Г(0.5*(р,6')) 1п(1 + (Ь'-1 /Ь')р) с1Г2({Л(р,Ь')) 1

1л(Ь') 1+(*(р,£>'))2

Комбинации к ПГК ПГЛ ПЛК

АК ¡■тнио-ш - /■2~4р? + 1~'2 1 + 4р

МК1 [тПтГ - ■~)-п4-р ( 1 ]

мк, Цтр)-фр) 1 ) с1Т2(2я?С/р)

2 Ыш)) 1 + 4(2'-т2 -1)р2 сИ2(2агсь{2(1-го2>/3)р) 1 + 4(2 с\\~г{ит)~ 1)р2

-Аддитивная комбинация (АК) заключается в сложении двух нормированных по ширине пиков, имеющих различную долю в высоте общего контура.

-Первая мультипликативная комбинация (МК,) представляет собой произведение двух нормированных пиков в степенях сумма которых равна единице.

- Вторая мультипликативная комбинация (МК2) заключается в произведение двух пиков, имеющих различную ширину. В таблице 2 даны функциональный вид модификаций и комбинаций в общем виде и конкретные выражения для трех элементарных пиков. Каждая рассмотренная модификация независима и действует по отношению к любому нормированному пику, т.е. можно сочетать модификации и/или комбинации по мере необходимости.

Все известные нам из литературы модели входят в предложенную классификацию, а простое сочетание модификаций и комбинаций, согласно классификации, позволяет получить еще более тысячи новых моделей (имеющих не более шести параметров).

Кроме упомянутых принципов модификаций и комбинаций пиков, существуют другие подходы к построению пиков сложной формы. В данной работе рассмотрено два общих принципа, которые позволяют конструировать пики с необходимыми свойствами, исходя из более простых (элементарных) функций.

Первый принцип конструирования заключается в том, что пик образуется из произведения двух монотонных неотрицательных функций: возрастающей и убывающей. При этом, в логарифмическом масштабе ординаты, от точки с одинаковыми наклонами касательных в обоих направлениях (положительном и отрицательном) каждая из функций убывает быстрей, чем другая возрастает. Поэтому их сумма в этом масштабе (в нормальном масштабе будет произведение) будет иметь вид купола, ветви которого уходят к -оо по оси ординат. При переходе к нормальному масштабу ординат получится пик. Например, пик получится из произведения двух логист, или из произведения логисты и экспоненты, или произведения двух арктангенсов, или произведения степенной функции и логисты и т.д.

Функцией, попадающей в эту категорию, является пик Пуассона (ПП) (произведение экспоненциальной и степенной функций), которая в окончательном, удобном для использования виде, может быть представлена как

у = ут(/с(х-хт)-1)&1е-^-^, (9)

где к и Ь, - параметры, от которых зависят только ширина и степень несимметричности пика соответственно.

Другим общим принципом конструирования функции пика является получение его из и-образной кривой. Для этого необходимо взять любую I)-

Таблица 3. Сравнение экспериментальных ИВ-пиков восьми элементов с их математическими моделями (для каждого элемента рассматривалось по десять пиков полученных в разных условиях)_

Х100%

Сс! "П РЬ Си БЬ В1 Аэ И

п П 5« Я Я я* П П Эк Я я*

пг 4.64 282 5.90 2.29 9.85 264 7.08 3.80 4.42 0.85 5.94 3.07 2.89 0.50 5.281 2.40

пл 5.34 1.78 6.44 1.96 9.47 3.73 8.36 269 3.41 0.76 7.53 1.34 4.66 0.48 6.91 0.94

ПК 18.9 3.31 17.7 1.64 21.2 3.77 15.3 1.26 18.1 1.06 17.1 1.6Е 16.9 1.28 17.0 1.82

ШГ3 4.1С 3.16 3.02 1.23 3.96 2.37 3.10 1.35 3.78 0.92 2.02 0.83 2.46 0.45 2.22Г0.67

МТЛ, 4.96 1.74 3.61 1.20 5.06 1.66 7.01 1.55 297 0.68 5.70 1.48 4.24 0.68 5.89 0.91

мт4 4.03 3.14 3.24 0.98 5.50 1.95 3.65 201 3.74 0.99 1.94 0.71 2.46 0.52 1.43 0.29

мпл4 4.86 1.85 4.08 1.32 6.54 2.53 7.63 207 3.09 0.69 6.17 1.3С 4.29 0.64 6.10 0.76

мт13 242 1.57 1.62 0.46 2.68 1.31 212 0.17 205 0.55 1.41 0.46 1.36 0.41 2.11|0.49

мт„ 2.17 1.33 214 0.73 4.2С 1.20 2.08 0.30 1.99 0.60 1.39 0.41 1.39 0.44 1.32 0.17

ШЛ.23 2.42 1.54 1.58 0.44 264 1.32 219 0.18 1.91 0.53 1.42 0.47 1.41 0.40 2.13[0.47

ьджггз 2.46 1.48 1.51 0.43 2.60 1.34 2.34 0.19 1.66 0.51 1.48 0.5С 1.54 0.39 220 0.43

мтп,24 218 1.27 2.13 0.75 4.21 1.24 2.18 0.30 1.86 0.60 1.46 0.42 1.45 0.42 1.3^ 0.15

М"К124 221 1.16 2.14 0.80 4.25 1.29 238 0.29 1.63 0.60 1.61 0.42 1.59 0.38 -1.571 0.16

ЖПГКз 3.04 1.68 1.79 0.70 2.88 1.46 3.10 1.35 1.54 0.33 1.62 0.64 2.00 0.23 2.1^0.59

М<,ГКз 4.08 3.17 3.02 1.23 3.84 2.43 2.19 0.14 3.78 0.92 1.77 0.78 2.47 0.45 223 0.67

3.06 3.36 1.33 0.54 3.10 241 3.10 1.35 1.34 0.48 1.59 0.7С 1.61 0.32 2.13 0.46

АКГТКд 289 1.49 3.97 5.31 4.72 1.45 3.65 200 1.69 0.47 1.77 0.62 204 0.26 1.43 0.28

мк,гк, 4.0С 3.17 3.24 0.97 5.24 1.88 218 0.38 3.74 0.99 1.54 0.66 2.46 0.52 1.39 0.25

МС,ГК4 2.9с 3.38 2.07 0.91 5.00 203 3.65 200 1.37 0.63 1.76 0.63 1.64 0.30 1.40 0.24

мпг113 1.97 1.18 1.50 0.32 1.99 0.29 1.87 0.24 1.99 0.58 1.08 0.5Е 0.97 0.34 1.211 0.14

НСМТЛ 257 1.04 222 0.93 4.84 1.87 4.62 229 1.32 0.61 266 0.77 1.83 0.22 1.98)0.38

гп 5.16 3.03 3.53 0.82 5.37 1.73 3.47 1.55 3.86 0.96 2.05 0.8£ 3.04 0.93 8.23| 9.85

образную кривую (и(х)), ветви которой направлены вверх и точка минимума находится выше нуля, а затем перевернуть эту функцию. Таким образом функция пика будет

/"(X) = 1 /и(х). (10)

Например, функцией пика такого вида является несимметричная модификация пика производной логисты (НСМПЛ), которая в окончательном виде запишется как

Ут "Ь, 1^,(1 + ^)

">Ф<А(х + - *m)) + ехр(*2(х + - xm))J где ут - высота пика, хт - положение максимума пика. Следующие параметры характеризуют (но не связаны однозначно с соответствующими критериями): Ь, - несимметричность, к2 - ширину, с - островершинность и хвостатость.

Для решения вопроса о применимости той или иной модели при описании конкретной группы пиков необходимо предварительно изучить форму реальных аналитических пиков. Для этого удобно пользоваться критериями островершинности и хвостатости, предложенными в рамках контурной модели пика {у, t, f,), а также их соотношением (vit). Изучив диапазон изменения этих критериев и сравнив его с соответствующими теоретическими зависимостями для ряда моделей, можно сделать вывод о применимости тех или иных моделей для описания изученных пиков, полученных в определенных условиях.

Изучен характер изменения формы пика во всем аналитическом диапазоне изменения концентраций ряда элементов (Tl, Cd, Pb, Си, Sb, Bi) в амальгаме для двух способов регистрации вольтамперограмм (ступенчатая и линейная развертка потенциалов, ртутно-пленочный цилиндрический электрод). Для этого получены серии пиков рассматриваемых элементов при различной концентрации элемента в амальгаме. Изменения концентра-

Таблица 4. Критерии островершинности и хвостатости для реальных пиков восьми элементов

Критерий Элемент

Cd Tl Pb Cu Sb Bi As Pt

V 0.443 0.441 0.434 0.428 0.442 0.436 0.451 0.438

V v min 0.423 0.434 0.415 0.395 0.439 0.427 0.445 0.434

^max 0.457 0.450 0.455 0.450 0.443 0.444 0.459 0.447

f 0.373 0.368 0.360 0.327 0.367 0.344 0.364 0.350

^min 0.343 0.348 0.325 0.302 0.360 0.327 0.360 0.337

^max 0.430 0.382 0.415 0.353 0.377 0.365 0.373 0.370

v}t 1.190 1.202 1.210 1.308 1.203 1.267 1.238 1.250

ции элемента в амальгаме осуществляли либо путем увеличения концентрации ионов элементов в растворе при одинаковом времени предварительного электролиза (этап накопления), либо путем изменения времени накопления при неизменной концентрации ионов элементов в растворе. Показано, что для всех элементов форма пика изменяется примерно в одинаковых пределах при одинаковых диапазонах изменения концентраций элементов в амальгаме. При этом в случае линейной развертки потенциалов, по сравнению со ступенчатой, форма пиков изменяется значительно слабее.

С помощью предложенных функций проведено описание инверсион-но-вольтамперометрических пиков восьми элементов (Сс1, Т1, РЬ, БЬ, Си, В:, Аэ (на золото-графитовом электроде) и Р1 (на графитовом электроде)). В качестве критерия несовпадения модели с реальным пиком (Я) использовалось отношение площади, ограниченной линией теоретической модели и контуром пика, к площади под экспериментальным пиком

В таблице 3 показано улучшение точности описания пиков при последовательном усложнении элементарных пиков разными видами модификаций (сначала несимметричными модификациями, а затем путем комбинирования их с симметричными). Цифра в ячейке таблицы представляет собой усредненное значение Я, выраженное в процентах, для десяти пиков (взятых из различных экспериментальных серий, полученных в разные дни, на различных электродах) соответствующих элементов и моделей. Рядом с ней приведена дисперсия этого критерия. Для каждого экспериментального пика при его описании какой-либо моделью проведена оптимизация параметров нелинейным методом наименьших квадратов. В таблице 4 приведены усредненные значения и диапазон изменения критериев островершинности и хвостатости для этих же пиков что также необходимо при выборе наилучшей модели. Из числа изученных функций выбраны наиболее подходящие (с точки зрения точности и простоты) для описания ИВ-пиков.

Третья глава посвящена решению проблемы правильного учета остаточного тока. Для правильного разделения пиков, и вообще аппроксимации отдельного пика, необходимо произвести правильное вычитание остаточного тока. Нами реализовано два подхода к этой проблеме. Это интерполяция с помощью сплайнов участка остаточного тока, находящегося под пиком (или пиками), исходя из участков, не имеющих пиков. И второй подход - использование образа "чистого" остаточного тока (как правило, это кривая, зарегистрированная без стадии накопления), для компенсации нелинейной составляющей остаточного тока под пиком, в сумме с линейной функцией, характеризующей изменение его линейной составляющей. Второй подход оказался, в частности, очень полезным при

. 2 м кА

-О .8

-0.2

-0.6 -0.4

Е, В отн. Ад/АдС I

Рисунок 3. Иллюстрация аппроксимации остаточного тока сплайном степени 2.5 для обеих вольтамперограмм (смеси N91 и №2)

выделении аналитического пика Ав (на золото-графитовом электроде) в случае его сильного искажения сигналом Ре и остаточным током сложной формы.

Проведено сравнение описания остаточного тока кубическими сплайнами и сплайнами степени 2.5. Показано, что более устойчивым к случайному сдвигу узлов интерполя-_ции является сплайн со степенью 2.5. Поэтому он вносит меньшую случайную погрешность по сравнению с кубическим сплайном. Проведено сравнение систематической составляющей погрешности, определяемое из градуировочной характеристики (на примере Р^, вносимой при описании остаточного тока сплайном степени 2.5 и прямой линией. Показано, что при переходе к описанию базовой линии сплайнами, средняя систематическая погрешность уменьшается в 4.3 раза. Из рисунка 3 можно получить представление об описании остаточного тока сплайном степени 2.5.

В четвертой главе рассмотрено применение предложенного варианта разностного метода при обработке аналитических кривых.

Одним из важнейших условий при математическом разделении пиков является априорная оценка формы отдельных пиков. Это важно как для проверки адекватности модели отдельного пика, так и для предварительной оценки оптимизируемых параметров модели суммарного контура перекрывающихся пиков. Для этих целей нами был разработан метод определения формы отдельных пиков, исходя из первоначальной кривой и кривой с добавкой одного из элементов. Он основывается на гипотезе об аддитивности аналитического сигнала и не требует предварительного отделения базовой линии. Если положение и форма пика не изменились в результате увеличения концентрации аналита, то разница между первоначальным пиком и возросшим в результате добавки будет иметь такую же форму, что и пик в чистом виде (рисунки 4 и 5). Предполагается, что при изменении концентрации этого вещества не изменится характер базовой линии и доля мешающего компонента в суммарной кривой. Пред-

пиков (а) (кривые получены после вычитания остаточного тока, см. рисунок 3) точки - смесь №2, кривая - смесь №1. Полученная после этого разностная кривая (Т1) и ее аппроксимация при помощи МПЛ124 (б)

лагаемый метод позволяет определить форму сигнала более близкую к истинному значению, чем при использовании других известных методов.

Предлагаемый метод позволяет не только определить форму аналитического пика в случае его искажения, но и констатировать изменение формы пика в результате добавки аналита. Путем сравнения последовательных разностных кривых можно оценить наличие неаддитивности сигнала, что важно при вычислении концентрации методом добавок. Существенной особенностью является то, что при этом на заключение о наличии неаддитивности не влияет случайный разброс в высотах пиков. В инверсионной

трация которого не изменилась (а) (те же кривые, что на рисунке 4). Полученная после этого разностная кривая и ее аппроксимация при помощи МПЛ124 (б)

Рисунок 6. Аппроксимация суммарного контура перекрывающихся пиков. Точки - экспериментальный контур, кривые - парциальные пики и их сумма

вольтамперометрии, где воспроизводимость измерений невысокая, это особенно полезно.

С помощью сравнения последовательных разностных кривых показано, что изменение формы ИВ-пиков в случае со ступенчатой разверткой потенциалов намного больше, чем в случае с линейной разверткой потенциалов. Для ИВ-пиков Сс1, Т1 и РЬ на ртутно-пленочном электроде, регистрируемых при линейной развертке потенциалов, аддитивность сохраняется практически во всем рабочем диапазоне анализатора ТА-1М.

В главе 5 продемонстрировано применение этих функций при математическом разделении перекрывающихся пиков некоторых пар элементов (Сс1 - Т1, Т1 - РЬ) методом подгонки кривых. Это наиболее распространенный метод математического разрешения сигналов. Он заключается в том, что строится общая модель суммарного контура перекрывающихся пиков, как сумма аппроксимационных моделей отдельных пиков. Затем, одним из методов оптимизации подбираются значения всех параметров этой модели. В качестве критерия оптимизации была выбрана сумма квад-

Таблица 5. Проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено»

С, моль/дм3 (введено, добавка) найдено Я х100%

№ смесей Сс! Т1 РЬ моль/дм3 %

1,2 — 0.98-10"7 — 1.04-10'7 106 0.56

2, 3 3.56-10"7 — - 3.12-10"7 88 0.91

4, 5 _ 1.27-10"7 — 1.25-10"7 98 0.61

5,6 - - 9.65-10"8 8.71-10"8 90 0.87

ратов отклонений модели от реального контура. Исходя из найденных значений параметров, строятся отдельные пики, и задача разделения пиков считается решенной. Учет остаточного тока проводился путем его аппроксимации сплайнами степени 2.5 (рисунок 3). Априорная оценка формы отдельных пиков осуществлялась с помощью разностного метода (рисунки 4 и 5).Компенсация случайного изменения высоты пика, концентрация которого в растворе не изменилась, производится посредством совмещения обеих кривых на интервалах лежащих вне участка занимаемого пиком (вертикальные линии), форма которого определяется. В качестве алгоритма оптимизации нами был использован метод Ньютона-Рафсона. На рисунках 36 показана последовательность проведения разрешения перекрывающихся пиков Сс1 и Т1. В таблице 5 приведены результаты проверки правильности разделения пиков методом «введено-найдено» на модельных смесях. Смесь № 1 - исходный раствор Сс! (2.67-107 М) и Т1 (2.74-107 М), № 2 -после добавки Т1, №3- после добавки С(± Смесь №4-исходный раствор РЬ (9.65-10"8 М) и Т! (7.34-10 7 М), № 5 - после добавки Л, № 6 - после добавки РЬ.

ВЫВОДЫ

1. Развит хемометрический подход к моделированию аналитических пиков, который дает возможность получения простых и универсальных моделей для описания той или иной группы экспериментальных пиков. Продемонстрировано его применение на примере инверсионной вольтам-перометрии со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов ряда металлов (Т1, Сс1, РЬ, Си, БЬ, Аб, Р1) при решении задачи математического разрешения перекрывающихся пиков в случае нелинейного остаточного тока.

2. Дана классификация (в рамках контурной модели пика) математических моделей аналитических пиков, которая основывается на модификациях и комбинациях элементарных пиков (пики Гаусса, Коши и производной логисты), а также конструировании пиков. Общее число шести-параметрических моделей, которые могут быть получены в рамках данной классификации, составляет более тысячи.

3. Предложены четыре общих независимых способа модификации любых нормированных по высоте и ширине пиков с целью получения функций, описывающих симметричные и несимметричные пики с различной островершинностью и хвостатостью: внутренняя степенная модификация; внешняя ст<" ^нная модификация; преобразование в би-функ-цию, представленное .диным выражением; логарифмическая модификация абсциссы.

4. Обобщены на случай любых нормированных пиков две комбинации пиков (аддитивная и вторая мультипликативная) и предложена новая (первая мультипликативная). Первая мультипликативная комбинация пред-

ставляет собой произведение двух нормированных пиков в степенях сумма которых равна единице. Вторая мультипликативная комбинация заключается в произведение двух пиков, имеющих различную ширину.

5. Все модификации и комбинации представлены в виде сохраняющем нормировку исходной функции пика по ширине и высоте. Развито два подхода к конструированию функций, имеющих форму пика: пики, образованные произведением двух монотонных функций, обладающих определенными свойствами, и пики, обратные и-образной функции.

6. Предложено два способа учета остаточного тока: посредством изменения линейной составляющей остаточного тока, полученного как воль-тамперограмма, не имеющая пиков исследуемых элементов, и путем аппроксимации остаточного тока сплайн-функцией, основанной на полиноме дробной степени: а + Ьх+схг +с1хгь. Показано (на примере обработки сигнала Р{), что последний способ вносит меньшую случайную погрешность по сравнению с кубическими сплайнами, используемыми ранее, и имеет меньшую (в 4.3 раза) систематическую погрешность по сравнению с описанием базовой линии прямой.

7. Проведено сравнение точности описания различными типами функций, упомянутых в пп. 2-5, реальных аналитических пиков восьми элементов (Т1, Сс1, РЬ, Си, В1, БЬ, Аэ, РЦ, полученных в методе анодной инверсионной вольтамперометрии со ступенчатой или линейной развертками потенциалов. Даны рекомендации по выбору наиболее подходящей модели для описания той или иной группы экспериментальных пиков.

8. Предложено по разности между двумя пиками, полученными при двух различных концентрациях аналита, определять форму этого пика в случае его сильного искажения нелинейным остаточным током и/или пиком мешающего элемента. Показана возможность определения поведения аналитического сигнала (аддитивного или неаддитивного) посредством сравнения двух последовательных разностных кривых исследуемого элемента при его трех различных концентрациях в растворе.

9. При реализации алгоритма математического разрешения, методом подгонки кривых, перекрывающихся пиков двух пар элементов (Сс1 - Т1, Т1 - РЬ) показана возможность применения одной из предложенных функций (МПЛ124), а также способа учета остаточного тока с помощью сплайнов дробной степени и разработанного варианта разностного метода оценивания формы парциальных пиков.

10. Способ учета остаточного тока путем привязки вольтамперограм-мы, снятой без накопления элемента, внедрен в ООО «НПП Техноаналит» г. Томск. Алгоритм привязки вошел в стандартное программное обеспечение к компьютеризированному вольтамперометрическому анализатору ТА-1. Способ учета остаточного тока путем его аппроксимации сплайном с дробной степенью внедрен при анализе минерального сырья в лаборатории геологии золота кафедры геологии и разведки МПИ ФГН ТПУ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Стромберг А. Г., Городилова В. М., Романенко С. В. Математическая модель аналитического сигнала в форме несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии. // Электрохимич. методы анализа. Тезисы IV конференции по электрохимическим методам анализа 25-28 января 1994 г., Москва. - Москва: издат. отд. Библ. естеств. наук РАН. 1994. С. 35.

2. Стромберг А. Г., Городилова В. М., Романенко С. В. Математическое описание аналитического сигнала в виде несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии. //Ж. аналит. химии. 1994. 49, № 9. С. 941945.

3. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией. //Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261-1265.

4. Романенко С. В. Определение параметров аналитического сигнала, имеющего форму пика, с помощью метода добавок. // Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования. Программа и материалы научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ 14-15мая 1996 г., Томск.-Томск: ИПФТПУ. 1996. С. 53-54.

5. Романенко С. В., Захарова Э. А. К вопросу выделения пика мышьяка из суммарного сигнала железа и мышьяка в методе инверсионной вольтамперометрии. // Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования. Программа и материалы научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ 14-15 мая 1996г., Томск. - Томск: ИПФТПУ. 1996. С. 71.

6. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты. //Ж. аналит. химии. 1997. 52, № 9. С. 908-912.

7. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of analytical signal true form in shape of peaks deformed by base line and/or other component signal. // International Congress on Analytical Chemystry. Moscow, Russia, June 15-21,1997. Abstr. Vol. 1. G-66.

8. Романенко С. В., Акенеев Ю. А. Применение нелинейного метода стандартных добавок для повышения точности при определении органических веществ в природных и питьевых водах. // Качество - во имя лучшей жизни. Материалы II областной научно-практической конференции. Ноябрь 1997г.,Томск.-Томск: ИздательствоНТЛ, 1997. С. 110-111.

9. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. № 3. 276-279.

Заказ 7 У/ Тираж 400 экз. УОП ТГУ, Томск, 29, Никитина, 4

х'

сУ / V Х

Томский политехнический университет

На правах рукописи

Романенко Сергей Владимирович

Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов

02.00.02 - аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Стромберг Армии Генрихович

Томск - 1998

Содержание

Введение......................................................................................................... 5

Глава I. Литературный обзор

1.1. Математическое описание пиков............................................ 12

1.2. Исследование формы пиков.................................................... 19

1.3. Разрешение перекрывающихся пиков с помощью математических методов..........................................................20

1.3.1. Общие вопросы разрешения пиков.............................. 20

1.3.2. Метод подгонки кривых................................................22

1.3.3. Разрешение с применением Фурье-преобразования...................................................25

1.3.4. Методы, основанные на принципах факторного анализа...................................................27

1.3.5. Некоторые другие методы.............................................29

1.4. Дифференцирование и сглаживание аналитических кривых........................................................................................31

1.5. Проблема учета остаточного тока. Применение разностных методов..................................................................33

Глава II. Исследование эмпирических моделей аналитических пиков

2.1. Основные понятия связанные с пиком...................................35

2.2. Классификация пиков...............................................................42

2.3. Элементарные пики..................................................................43

2.4. Универсальные модификации симметричных пиков...........46

2.4.1. Симметричные модификации пиков ...........................46

2.4.1.1. Внутренняя степенная модификация (модификация абсциссы).....................................46

2.4.1.2. Внешняя степенная модификация................... 51

2.4.2. Несимметричные модификации.................................... 59

2.4.2.1. Би-пики............................................................... 59

2.4.2.2. Логарифмическая модификация абсциссы..... 61

2.5. Комбинирование функций....................................................... 69

2.5.1. Аддитивное комбинирование пиков............................ 69

2.5.2. Мультипликативное комбинирование пиков.............. 74

2.5.2.1. Первая мультипликативная комбинация........ 74

2.5.2.2. Вторая мультипликативная комбинация........ 77

2.6. Принципы конструирования пиков........................................ 81

2.6.1. Произведение двух монотонных функций (возрастающей и убывающей)....................................... 81

2.6.2. Функция обратная U-образной кривой........................ 87

2.7. Сравнение экспериментальных инверсионно-вольтампереметрических пиков с их математическими моделями.................................................................................... 93

Глава III. Методы учета остаточного тока

3.1. Использование вольтамперограммы, полученной в условиях отсутствия предварительного накопления элементов.......... 108

3.2. Аппроксимация остаточного тока сплайн-функциями........ 112

Глава IV. Применение разностного метода при обработке аналитических кривых

4.1. Определение истинной формы аналитического сигнала .... 119

4.2. Исследование аддитивности аналитического сигнала с помощью разностных кривых................................................. 126

Глава V. Математическое разрешение перекрывающихся инверсионно-вольтапмерометрических пиков

5.1. Выбор математической модели инверсионно-

вольтамперометрического пика, из числа предложенных, и

метода разрешения пиков........................................................ 132

5.2. Описание алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых....................................................... 135

5.3. Разрешение экспериментальных кривых............................... 138

Заключение.................................................................................................... 142

Выводы........................................................................................................... 146

Литература..................................................................................................... 150

Приложение................................................................................................... 167

Введение

Изучение формы аналитических сигналов привлекает исследователей со времени начала развития инструментальных методов аналитической химии (АХ). Как правило, аналитический сигнал имеет форму пика. Одной из важнейших задач аналитической химии является правильное определение параметров аналитических сигналов и установление их связи со свойствами анализируемого объекта или концентрацией аналита, потому что правильная интерпретация аналитического отклика будет влиять на точность всего анализа в целом. При этом необходимо как изучение характера изменения аналитического сигнала в результате роста концентрации аналита, так и изучение его формы, что имеет большое значение при разрешении налагающихся сигналов, при изучении процесса, лежащего в основе этого аналитического сигнала и т. п. Для развития круга этих вопросов необходимо решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, подходящих для достаточно точного описания аналитического сигнала.

Математическое моделирование, как правило, заключается в решении системы дифференциальных уравнений с целью получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса [3]. Несомненным преимуществом такого подхода является возможность прямой связи параметров аналитического сигнала с условиями проведения эксперимента, что позволяет определять физико-химические параметры процесса, исходя из формы аналитического сигнала. Существенным недостатком в этом случае является излишняя громоздкость выражения аналитического отклика, что

приводит к неоправданному увеличению объема вычислений при его практическом применении.

При описании аналитического сигнала эмпирическими функциями получаемые выражения значительно проще и удобней для использования. Эти эмпирические функции должны обладать рядом свойств. Они должны быть просты, достаточно универсальны для того, чтобы была возможность варьировать форму сигнала в широких пределах, и имели удовлетворительную точность при описании реального сигнала, достаточную для решения поставленных задач. Математическое описание аналитического сигнала имеет большое значение как в общей, так и в специальной теории аналитической химии.

В общей теории аналитической химии первостепенное значение имеет математическое описание сигналов при решении задачи повышения разрешающей способности аналитических методов с помощью математического разрешения перекрывающихся сигналов. Простые эмпирические модели аналитических сигналов широко используются при реализации многих стратегий разрешения (подгонка кривых, разрешение с помощью Фурье-преобразования и др.). Также они используются при выяснении критериев разрешающей способности и исследовании зависимости этих критериев от величины и формы перекрывающихся сигналов. Эмпирические модели находят применение при решении задач обнаружения и фильтрации сигнала. Исследование этих вопросов особенно актуально в последние годы в связи с бурным развитием компьютерной техники и все более широким использованием численных алгоритмов при обработке аналитических данных.

При рассмотрении вопросов специальной теории аналитической химии описание аналитического сигнала тоже имеет немаловажную роль. Так многие идеализированные модели аналитических сигналов имеют в

своей основе элементарные функции (такие как: логиста; функции пиков: Гаусса, Лоренца (Коши), производной логисты). Модификации этих функций иногда позволяют учесть неидеальность и некоторые физико-химические эффекты реальных процессов.

Наиболее распространенным инструментальным откликом аналита является аналитический пик. В литературе описано много функций, используемых для математического описания пиков [4-27]. В зависимости от поставленных целей к ним предъявляются разные требования. Эти функции могут быть как простые, представляющие собой идеализированные аналитические пики (например, пик Гаусса), так и более сложные, позволяющие изменять в широких пределах форму пика (несимметричность, островершинность и др.).

Целью данной работы является развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических сигналов в форме пиков и его применение на примере инверсионной вольтамперометрии (ИВ) со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов ряда металлов (Т1, Сс1, РЬ, Си, В1, 8Ь, Аб, Р^ при решении задачи математического разрешения перекрывающихся пиков.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- Поиск и классификация различных способов получения эмпирических функций, имеющих большое количество степеней свободы, при описании пиков.

- Создание новых аппроксимирующих функций для описания несимметричных пиков с переменной островершинностью.

- Теоретическое сравнение этих функций между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков.

-Выбор из числа предложенных функций наиболее пригодных для описания ряда инверсионно-вольтамперометрических пиков при

решении задачи их математического разделения в случае перекрывания пиков.

- Поиск и реализация алгоритмов правильного учета нелинейного остаточного тока.

- Разработка метода априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

- Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтам-перометрии.

- Разработка алгоритма разделения перекрывающихся пиков в методе инверсионной вольтамперометрии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Последовательность преобразований над функцией симметричного пика нормированного к единице по высоте и ширине, согласно формулам (2.4.1.3), (2.4.1.13), (2.4.2.7) и (2.4.2.15), обеспечивает повышение универсальности создаваемых моделей аналитического сигнала.

2. > Аддитивное и/или мультипликативное комбинирование математиче-

ских моделей аналитических пиков, согласно формулам (2.5.1.1), (2.5.2.1) и (2.5.2.10), приводит к повышению универсальности создаваемой модели по сравнению с исходными.

3. Остаточный ток в методе инверсионной вольтамперометрии с линейной или ступенчатой разверткой потенциалов аппроксимируется сплайн-функцией, основанной на полиноме с дробной степенью: а + Ьх + сх2 + сЬс2'5.

4. Истинная форма пика аналита, в условиях аддитивности его аналитического сигнала, определяется по разности между двумя последовательными пиками аналита при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

-Путем обобщения литературных данных выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, проведено их сравнение между собой.

- Разработана единая система независимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых математических моделей аналитических сигналов.

- Систематизированы способы комбинирования и конструирования математических моделей пиков.

- Предложено для аппроксимации остаточного тока использовать сплайн-функцию, основанную на полиноме с дробной степенью.

- Разработан способ определения истинной формы пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока.

- Показано, что наличие аддитивности или неаддитивности аналитического сигнала может быть выявлено путем сравнения формы последовательных разностных кривых.

Научная ценность работы заключается в том, что предложенные общие принципы построения математических моделей аналитических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени универсальности и предсказывать их свойства. Разработанный разностный метод, не требующий предварительного учета базовой линии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитического пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что предложенные способы учета остаточного тока в ИВ со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов позволяют снизить систематическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков в ИВ, что также приводит к увеличению правильности и точности анализа. Использование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неаддитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности применения линейного метода стандартных добавок.

Сведения о внедрении результатов диссертации. В учебном процессе на химическом факультете ТГУ и химико-технологическом факультете ТПУ при выполнении одной курсовой и двух дипломных работ использованы предложенные разностный метод и способы учета базовой линии. Способ учета остаточного тока путем привязки вольтамперограммы, снятой без накопления элемента, внедрен в 000«НПП Техноаналит». Алгоритм привязки вошел в стандартное программное обеспечение к компьютеризированному вольтамперометрическому анализатору ТА-1. Способ учета остаточного тока путем его аппроксимации сплайном с дробной степенью внедрен при анализе минерального сырья в лаборатории геологии золота кафедры геологии и разведки МПИ ГНФ ТПУ.

Материалы диссертации докладывались на: IV межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.); научно-практической конф., посвященной 100-летию ТПУ, «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 1996 г.); International Congress on Analytical Chemystry. (Moscow, Russia, 1997.); II областной научно-практической конф. «Качество - во имя лучшей жизни»

(Томск, 1997 г.). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и коллоидной химии ТПУ.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 9 научных работах, из них: одна статья - в международном журнале, три статьи - в российских центральных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Математическое описание пиков

В литературе описывается много различных эмпирических пиков, но отсутствует систематическое изложение этого вопроса. Как правило, в той или иной области аналитической химии традиционно используются лишь определенные функции, хотя можно использовать любые подходящие функции, так как они эмпирические и не привязаны к какому-либо методу анализа.

Пик имеет некоторые свойства, например, высоту, положение, ширину, несимметричность и др. Для характеристики свойств пиков в хроматографии наиболее широко используются статистические моменты распределения [2, 7, 28, 35, 38, 41, 43], которые выражаются следующим образом

оо

М0=|/г(О<к (1.1)

о

- нулевой момент (площадь под пиком);

00

= —- (1.2)

М0

- первый момент (центр тяжести пика);

оо

мп = о----(1.3)

м0

- л-ый центральный момент.

Через эти моменты и характеризуются свойства и форма любого пика: площадь под пиком = М0, (1.4)

центр тяжести пика = Мх, (1.5)

ширина = М2, (1.6)

М3

несимметричность (скошенность) = > (1-7)

эксцесс (островершинность) = —- 3. (1.8)

М2

Для ряда случаев можно найти связь между этими характеристиками и параметрами модели [7, 31, 35]. В принципе, возможно вычислить моменты для любого экспериментального пика, однако на практике точность таких вычислений невысокая [35]. Кроме того, выражения для моментов через параметры модели получаются достаточно сложными, а информация о моментах для многих моделей отсутствует.

Обобщение большого числа литературных источников позволило выделить всего три основных элементарных пика - это пики Гаусса, производной логисты и Коши. В подавляющем большинстве остальных случаев рассматриваются комбинации или модификации этих пиков.

Выражения для трех элементарных пиков имеют вид: пик Гаусса

-(х

Япг=е > (1-9)

пик производной логисты

1 4 4-е2х'

и пик Коши (Лоренца)

\

1 + х

ЯпК = /2 ' О'11)

Через х' обозначено выражение

где х— координата развертки; хт - положение максимума пика; а -

характеризует ширину пика.

В литературе описано несколько методов модификации пиков. В хроматографии наиболее распространенной моделью является экспоненциально модифицированный гауссов (ЭМГ) пик [4, 5, 11-13, 35]. В этом случае общим подходом является использование процедуры интегральной свертки пика с экспоненциальной функцией [ 5, 6, 13].

Д0= J/,(0/('-0 di'. (1.12)

Для случая ЭМГ предложен ряд конечных выражений для пика [11]. Однако наибольшее распространение^ получило выражение [5, 6, 12; 3941]

j— ^

f{t) = 2z-\i к exp(z -2 yz) • erf (у - z), (1-13)

где у = ; z = ; eri^x) = ГеГ*1 &t.

crV 2 r-v 2 л/я-

Здесь t - переменная времени; сг - характеризует ширину пика; /0 -

положение пика; т - константа времени, характеризующая

несимметричност�