Феноменологическое описание фазовых состояний твердых растворов сложных окислов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 538.9

На правах рукописи

ШИРОКОВ Владимир Борисович

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ ОКИСЛОВ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 6 НОЯ 2009

Ростов-на-Дону 2009

003484810

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный консультант: Заслуженный деятель науки Российской Федерации,

доктор физико-математических наук, профессор ГУ ФАН Юрий Михайлович

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор ГРИДНЕВ Станислав Александрович, Воронежский государственный технический университет

доктор физико-математических наук, профессор ХОКОНОВ Мурат Хазреталиевич, Кабардино-Балкарский государственный университет

доктор физико-математических наук, профессор КИРПИЧЕНКОВ Валерий Яковлевич, Южно-Российский государственный технический университет

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе,

гор. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 декабря 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физике конденсированного состояния (01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, гор. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: гор. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 148

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д.212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан" /Р " ноября 2009 года

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах и наноструктурированных материалах, коренным образов изменяют их свойства, приводят к появлению таких особых свойств, изучению и улучшению которых посвящена жизнь многих и многих научных коллективов. Теоретические описания различных уровней обладают предсказательной силой, способствуют формированию направлений экспериментальных исследований для улучшения свойств или получения новых материалов с необходимыми свойствами.

Одним из распространенных направлений теоретического исследования является построение феноменологических моделей, опирающихся, в основном, на теорию Ландау фазовых переходов. Потребность описания фазовых переходов в сложных системах с многокомпонентными параметрами порядка привела к разделению феноменологической модели на две части. Одна из них, так называемая угловая задача теории Ландау, - теоретико-групповое исследование низкосиметричных фаз, возможных с данным параметром порядка. Эта задача, как задача нахождения решений уравнений состояния, неизбежно появляется при исследовании феноменологической модели.

Вторая, так называемая радиальная задача, - нахождение решений для заданного потенциала и построение фазовой диаграммы. Эта задача традиционно решалась эвристическими методами. Решение угловой задачи не только облегчает построение фазовой диаграммы, но дает уверенность в полноте найденных решений.

Важным моментом, если не существенным, является вид термодинамического потенциала, то есть степень разложения и выбор мономов в каждой степени, если число инвариантов в этой степени велико. Обычный способ решения этой задачи - физические соображения, то есть, производится попытка найти потенциал минимальной степени, адекватно описывающий экспериментальные результаты. При успешном решении этой задачи всегда остается вопрос, - не изменятся ли ответы модели, если учесть еще одно слагаемое, или увеличить степень разложения. На этот вопрос отвечает теория устойчивости отображений, в физической литературе известная как теория катастроф. Только устойчивые модели достоверно описывают эксперимент во всей области изменения параметров.

Развитие вышеописанных методов имеет важное самостоятельное значение. В данной работе эти методы развиваются с целью применения к феноменологическому описанию конкретных систем.

Одной из центральных задач в физике сегнетоэлектриков является задача моделирования и прогнозирования свойств сегнетоэлектрических твердых растворов. Основные усилия в теоретическом описании твердых растворов направлены на построение моделей упорядочивающихся твердых растворов. Для феноменологического описания фазовых переходов в системах без упорядочения используют обычные модели с качественной подгонкой констант потенциала, либо строят модели для фиксированной концентрации с подгонкой констант по экспериментальным данным. Для удовлетворительного

количественного описания требуется, чтобы полученная модель описывала большое количество разнородных экспериментов для непрерывного ряда твердых растворов. Эта задача трудновыполнимая при эвристическом подходе, особенно если число фаз на фазовой диаграмме более двух.

Таким образом, тема диссертации, посвященной вопросам устойчивого феноменологического описания фазовых переходов в кристаллах, твердых растворах и тонких пленках, а также разработке теории твердых растворов и практическое применение ее к реальным объектам является актуальной для современной физики конденсированного состояния.

Публикации, по материалам которых написана диссертация (общее количество 24 статьи в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК), в обратном хронологическом порядке приведены дополнительно отдельным списком и маркированы буквой А, предшествующей порядковому номеру. Выводы диссертации основаны на теоретическом описании конкретных стехиометрических составов [А2, А4, А10],твердых растворов [А1, А7, А8], тонких пленок на их основе [А1, АЗ, А5]. Вопросам общей теории фазовых переходов посвящены работы [А1, А6, А7, А9, А12, А20 - А23], а так же, в той или иной степени, все другие работы автора.

Цель диссертации. Основная цель диссертации построение феноменологической теории фазовых переходов для кристаллов практически важных составов сегнетоэлектриков, твердых растворов на их основе и тонких пленок.

Объекты исследования

1. Сегнетоэлектрик титанат бария, ВаТЮ3, и его тонкие пленки.

2. Несобственный ферроэластик титанат стронция, 8гТЮ3, и его тонкие пленки.

3. Сегнетоэлектрические твердые растворы титаната бария-стронция, Вах8гЬхТЮз, и их тонкие пленки.

4. Материал электродов литиевых батарей ЫСо02.

5. Кристалл иСиУ04, обладающий купратными цепочками с одномерной спиновой системой.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Сформулирован метод построения потенциала феноменологической теории твердого раствора на основе известных потенциалов концевых компонент. Константы потенциала твердого раствора зависят от упругих постоянных концевых компонент и степени различия их параметров решеток.

2. Построена фазовая диаграмма температура - концентрация твердого раствора Вах8г1_хТЮ3, согласующаяся с экспериментальной диаграммой, на которой присутствуют одна трикритическая и две мультикритические точки.

3. Построена теория фазовых состояний тонких пленок твердого раствора ВахБг,.хТЮ3.

4. Для тонких пленок титаната бария найдена зависимость вида фазовых диаграмм от величины электроупругих констант в пределах экспериментально наблюдаемых величин.

5. Найдены все структуры вращения перовскитов, получающиеся при вращении восьми смежных эквивалентных октаэдров ТЮ6.

6. Для структур вращения с учетом полярных искажений, для наиболее распространенных параметров порядка М5©И25©Г15 получен полный список из 92-х низкосимметричных фаз.

7. Для параметров порядка Н.25©Г15, описывающих фазовые состояния в твердых растворах В8Т, получены полные списки низкосимметричных фаз при деформационном действии кубической подложки на пленки, нанесенные на поверхности (100), (110) и (111).

8. Приведен алгоритм построения целого рационального базиса инвариантов с вычислением линейного базиса, которые определяют вид разложения любой инвариантной относительного заданного параметра порядка функции. На основе этого алгоритма дан метод построения устойчивого потенциала феноменологической теории.

9. Найден потенциал шестой степени феноменологической теории для 1лСо02, устойчиво описывающий структурные особенности низкосимметричных фаз. С этим потенциалом построена фазовая диаграмма.

10. Получен целый рациональный и линейный базисы инвариантов для двух параметров порядка К25®Г15 твердых растворов ВБТ. Такую же группу симметрии (Ь - группу) и базисы инвариантов имеет сегнетомагнетик при замене ротационного параметра порядка на магнитный момент.

11. Вычислен устойчивый потенциал твердого раствора ВБТ с одной трикритической и двумя мультифазными точками.

12. Численно точно решена обратная задача динамики решетки кристалла ЫСи\Ю4 на основе экспериментальных КР и ИК фононных спектров.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения потенциала феноменологической теории неупорядочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы, основан на введении деформаций в потенциалы концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных, а величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.

2. Потенциал феноменологической теории монокристалла БгТЮз, в котором три константы (ац, аи, /44) более чем на порядок отличаются от констант, известных к настоящему времени. Фазовые Т-р диаграммы и зависимость мягких мод БгТЮз при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).

3. Фазовая диаграмма феноменологической теории твердого раствора ВБТ, на которой присутствуют три особые точки:

- трикритическая точка, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу, меняется на фазовый переход второго рода;

- четырехфазная точка, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой;

шестифазная точка, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, где пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода, сходятся в одной точке и подходят к высокосимметричной фазе.

4. Феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливая для всей области изменения концентраций. Фазовая диаграмма концентрация -вынужденная деформация (misfit strain) для комнатной температуры, позволяющая выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки. Фазовые диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации, на которых число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации х=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.

5. Вид фазовой диаграммы температура - вынужденная деформация {misfit strain) феноменологической теории тонких пленок титаната бария критичен к значениям электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.

6. Существует 35 низкосимметричных структур вращения перовскитов, в которых основные структурные единицы - октаэдры ТЮб остаются эквивалентны.

7. Потенциал феноменологической теории BST с двумя трехкомпонентными параметрами порядка R25®F,U шестой степени структурно устойчив. Учет в потенциале не особых упругих деформаций позволяет оставить в шестой степени мономы только с одной поляризацией.

8. Феноменологическая теория фазовых переходов твердых электролитов LiCo02, основанная на потенциале шестой степени с четырехкомпонентным параметром порядка, устойчиво описывает все полиморфные модификации, наблюдаемые экспериментально.

9. Динамическая модель валентного силового поля кристалла LiCuV04 численно точно описывает экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр, из значений констант модели следует существование в кристалле жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.

Научная и практическая значимость. Предложенные методы построения феноменологических потенциалов теории фазовых переходов, имеют большую практическую ценность, так как позволяют адекватно описывать свойства конкретных соединений. Особенно, если это касается таких важных сегнетоэлектриков, как титанат бария и твердых растворов с его участием. Широкое использование сегнетоэлектрических тонких пленок BST в

устройствах микроэлектроники определяет практическую значимость результатов теоретических исследований таких пленок.

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает полученные результаты как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоемкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время дискуссий с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ.-мат. наук, проф. Ю. М. Гуфаном, канд. физ.-мат. наук П. Н. Тимониным, канд. физ.-мат. наук Е. С. Лариным, д-ром физ.-мат. наук, проф. В. И. Торгашевым, канд. физ.-мат. наук Ю. И. Юзюком, а так же сотрудником Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, докт. физ.-мат. наук, проф. В. В. Лемановым.

Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Гуфану Ю. М. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарю профессора ФТИ им А. Ф. Иоффе В. В. Леманова за стимулирующее обсуждение и плодотворную работу над совместными проектами. Благодарю коллег проф. В. И. Торгашева и зав. каф. «нанотехнологий» ЮФУ, Ю. И. Юзюка за совместную работу на проектами РФФИ, определившую объекты исследования, искренняя благодарность профессорам В. М. Мухортову, В.П.Дмитриеву, П. Н. Тимонину за многочисленные обсуждения физических аспектов затронутых тем. Хочу поблагодарить всех своих соавторов, совместный труд с которыми, так или иначе, благотворно привел к полученным результатам.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях, посвященных физике сегнетоэлектриков и фазовым переходам: IV Всесоюзная школа-семинар "Сегнетоэластики (свойства, применение)", 1988, Днепропетровск; German Physical Society Meeting, 2001, Hamburg; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 9-th International meeting of the European Ceramic Society, 2006, Saint-Petersburg; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; XI Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, баспорядок и свойства оксидов» , 2008, Ростов-на-Дону.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и двух приложений, содержит 193 страниц, 27 рисунков и 26 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обсуждается актуальность проблемы, современное состояние исследований, формулируется цель работы, ее научная и практическая ценность, представлен список научных результатов, выносимый на защиту.

В ПЕРВОЙ главе формулируются принципы построения феноменологического потенциала твердого раствора и на их основе построена феноменологическая теория твердых растворов Ва^г^ТЮз.

Будем предполагать, что твердый раствор является однородным неупорядоченным при всех рассматриваемых температурах, феноменологические потенциалы концевых компонент л=0 и х=1 известны (х-концентрация) и концевые составы имеют одну и ту же парафазу. Атомное замещение, при отсутствии фазовых переходов, ведет к однородному изменению размеров кристалла. Представим кристалл твердого раствора как состоящий их двух вставленных друг в друга и упруго взаимодействующих «кристаллов» стехиометрических составов с х=0 и х=\ соответствующих молярным вкладам (1-х) и х соответственно. Воздействие одного «кристалла» на другой заключается в упругом деформировании. Это воздействие будем учитывать при помощи макроскопической упругой деформации, величина которой определяется отличием параметров решетки стехиометрического состава а0 (а0 от параметра решетки твердого раствора ах при концентрации х. Запишем термодинамический потенциал твердого раствора

F = (l-^:)F0(и„íí,) + *f;(M2,^12)

>

где деформации и,- и параметры порядка 7], определены каждый для своего «кристалла». Параметр порядка г/, в общем случае, определен как Фурье-компонента, а значит, напрямую зависит от параметра решетки кристалла. Поэтому, для того, чтобы записать единый параметр порядка твердого раствора, следует совместить («продеформировать») параметры решеток каждого из кристаллов до единой величины параметра решетки твердого раствора. Введем деформацию твердого раствора

0 = 0,(1 + «) (1) где ах - параметр решетки твердого раствора концентрации х, а - параметр решетки твердого раствора, «продеформированного» на величину и. Тогда для параметров решеток а0 (х=0) и а, (х=1) концевых компонент будем иметь

а0=ах( 1 + и0),

</,=<7,(1 +и,) (2)

Деформация одного из концевых компонент, например для х=0, изменяющая параметр решетки ао до неравновесного параметра решетки кристалла твердого раствора (2) равна

а-а0 а,(1 + и)-а,(1 + к) _ и-иа _ ,.,ч

ао аД1 + м) 1 + и0

Если упругая энергия для х=0 компоненты есть Рй(и), то часть упругой

энергии твердого раствора, представляющая собой энергию продеформированного кристалла нулевой компоненты, на основании (3), равна (1-*)^(и-и0). Соответственно для компоненты х=1 - хР^и-щ). Полная энергия тогда будет равна

Р = С1-*Ж(«1-и0)+*^(11-«1) (4)

Предположим, что нам известны параметры решетки концевых кристаллов а0, а\ и их термодинамические потенциалы и Для того, чтобы построить потенциал (4) нужно знать деформации и0ти\. На основании (2) для этого необходимо знать параметр решетки кристалла твердого раствора ах. Параметр решетки твердого раствора должен быть найден из условия равновесия двух продеформированных «кристаллов» исходных компонент при отсутствии дополнительных воздействий (и=0), то есть из уравнения

4Е| _(1 ^.(»-"Ь)

ди 1.о ди

- X-

= 0, (5)

ди

которое можно трактовать, как уравнение баланса сил, действующих со стороны вставленных «кристаллов» друг на друга. Таким образом, построение потенциала твердого раствора по потенциалам концевых компонент сводится к нахождению из уравнений (2), (5) деформаций и0, «1 и подстановке их в (4). В потенциале (4) деформация и задана на решетке твердого раствора. Если в потенциалах концевых компонент заданы другие параметры порядка т], то вышеописанная процедура приведет к «деформационному» изменению параметра порядка ц. То есть произойдет изменение констант при некоторых степенях т] потенциалов /'о и Рх. Отметим, что без «деформирования» (масштабирования решеток) параметры порядка ц в потенциалах /-о, I7, заданы каждый на своей решетке (как разложение в ряд Фурье) и, поэтому, никак не связаны между собой. Таким образом, потенциал твердого раствора можно записать как

Н11,и) = (1-х)Р0(г1,и-иа) + х^(г1,и-щ) (6)

Потенциал (6), построенный по вышеописанной схеме, не содержит линейных по деформациям слагаемых, даже если таковые присутствовали в исходных потенциалах и то есть, слагаемые, соответствующие линейному расширению, при таком построении, в потенциале отсутствуют. Линейное расширение твердого раствора в этом случае определится из вида решения для параметра решетки твердого раствора ах при решении уравнений (2), (5). Для того, чтобы привести результирующий потенциал (6) к традиционному виду, обратим внимание на следующее. Для нахождения равновесных свойств, потенциал (6) должен быть проминимизирован, в том числе по параметрам деформации. То есть должны быть решены уравнения

% = р (7)

с неравными нулю деформациями и, где Р - внешние силы. Слагаемые, соответствующие линейному расширению, входят в уравнение (5) в виде постоянных, не зависящих от деформации. Поэтому их можно выделить в виде общего слагаемого, а значит можно ввести общую деформацию - деформацию

линейного расширения. Но тогда ее можно исключить из (5), но ввести в (7). То есть решать уравнения (2), (5) с исключенным из потенциалов Ра и F1 линейным расширением - слагаемыми, линейными по деформациям. Но включить их при записи потенциала (6). Иными словами представить линейное расширение как результат действия внешних сил.

Для пояснения сказанного рассмотрим одномерную задачу. Пусть концевые потенциалы равны

Ъ -с^бТи,

\ (8)

где с0, С] и Хо, Я.1 упругие модули и коэффициенты линейного расширения концевых компонент л:=0 и х=1. Решая уравнения (2), (5) с потенциалами (8) при фиксированной температуре (ДТ=0) получим

(1 - х)г а0 + щ (1-х)т+х

«.=-—--(9)

0 {\-х)т+х(\ + 8) и1= С-'»

где т-—, 8=———. Подставив (9) в (4) с включенными членами линейного

с, а0

расширения в потенциалах (8), будем иметь следующий потенциал твердого раствора = ((1 - х)с0 +хс,)и2 ~((1~х)с0+ хс, )ХхАТи где Хх - коэффициент

линейного расширения твердого раствора равный Хх = А ф0рМуЛа

(\-х)х + х

(9) дает отклонение от правила Вегарда, величина которого определяется соотношением упругих констант. Поведение параметра решетки твердого раствора (9) приведено на рис. 1.

Рисунок 1.. Поведение параметра решетки твердого раствора от концентрации при различных соотношениях упругих констант стехиометрических составов.

В дальнейшем примем в качестве О-компоненты твердого раствора -кристалл 5гТЮ3(8Т), с и0=Л5т, вторая, 1-компонента, кристалл ВаТЮ3 (ВТ) с «1 =ЛВт- Потенциалы /г0 = и Р, = возьмем в следующем виде

Ъ = АДр?+ч>1+я>23)+РиАч>1 +(р1)+Р1ЛМ<р12+<рУ, +<р№) +а,.,(А2 +Р1 + Р1) + <*пАР! +Р1 +Р1) + апЛРгхР1 + Р2хР2г +Р1р\) -*пАФ1Р1+ч>1Р\+9\Р\)-^А<рКР\+Р\)+<!>1(Р''Х +Р1)

+ <рНР? + Ргг)\ - АЧ&ъРгРг + <№ъ А Л + АЛ) + + ры + К.,

(10)

^ = ош(А6 +р1+р1) + а, 12[а4(р1 +Рг) + Рг(Р\ + р\) + Ръ (а2 +/'!)] + °-тР*р\р\>

Г»; = «п.,(А8 + р\ + Л8 )■+ '<*„ ,2 [ рН р1 + р]) + р\ (а2 + р]) + р\ (р\ + р\)] + «1ш(Р|4Л4 + р\р\ + Р2Р}) + ашз (Р1Р2Р3 +р1р'2р1 + А2А2Аз)

Здесь 1=БТ,ВТ, <р - ротационный параметр порядка (смещение кислородов в моде К25 обеспечивающих антифазное вращение октаэдров), р - поляризация (полярные смещения ионов в моде Р„, - упругий потенциал, и -

деформация.

Упругий феноменологический потенциал:

^ =-(сп, +2с22()Я1Г(а1 + и2 + щ) + сп ¡(щи2 + щщ + и2иъ)

+ с, и Си,2 + «2 + и2) + ^ (и2 + к2 + и2)

-ь1и(щ<р! +и2<р1 +и,р1)-ЬиАи<ч>г<Рз +"5|?1<Рз +«б<?'1|г'2) (11)

- 6.2,, (Ц (Р: + Ч>\ ) + и2 (р,2 + <Рз2) + «3 « + ?>2 )) -^.(".А2 +"2А2 +ЩР1)-ёмАи>Р1Ръ +"зАА +"бАА)

- ?.2,г ("1 (А2 + А2) + «2 (р.2 + Рз2) + "з (А2 + А2))

где с*,,,-упругие модули ¡-го компонента {1=БТ, ВТ) >ч - коэффициент линейного

расширения (¡=5Г, ВТ), Т-абсолютная температура, ¿=1,2,3, для

дхк

т=4,5,6: м4 ... и Т-Д- в соответствии с обозначениями Фойгта.

8х3 дх2

Решая уравнения (2), (5) при отсутствии внешних воздействий для потенциала, представленного рядом (10), получим константы потенциала только по ср ир в следующем виде

а„ = (1 - x)akßT + хаквт + *(1 ■- х) Д4

Ä = 0 - +,ст + '- •

где к-набор индексов для констант потенциала соответствующих слагаемых, х-концентрация ВТ. Величины Д4,04так же зависят от концентрации, но не столь существенно. Ниже приведены выражения для Д,,0,.

. Sntr) +

й -ih 4.™ ^(-l+^XCy-g^r+g) (l-x)T+x(l + ÖK '

где 5 - а"т ~ у - ^DT T=-in

Выше везде использованы константы потенциала Гельмгольца F(T,«) (в переменных температура - деформация). В практическом отношении более удобно использовать потенциал Гиббса Ф(Т,г) в переменных температура -деформация. Переход к потенциалу Гиббса осуществляется заменой и на t исходя из уравнений связи 1=д¥/ди в потенциале 0=F+/k. Ниже всюду рассматриваются константы потенциала Гиббса.

Для дальнейшего применения необходимо знать численные значения констант концевых потенциалов ВТ и ST. Константы феноменологического потенциала (при ПП - поляризации р) для кристалла ВТ имеют давнюю историю. Первые значения констант для потенциала шестой степени, не зависящих от температуры, были найдены Девонширом, которые впоследствии корректировались разными авторами. Мейерхофер предложил зависящие от температуры константы не только при квадрате поляризации. Впоследствии Buessem, Bell и Cross привели новые значения констант потенциала шестой степени, которые более адекватно описывали эксперимент. У этих констант при высоких температурах (Т>443К) коэффициент при Р6 в термодинамическом потенциале становится отрицательным. Такой потенциал не применим для температур Т>443К. Для термодинамического описания тонких пленок необходим потенциал, устойчивый при высоких температурах. Это связано с тем, что температура фазового перехода из парафазы в сегнетоэлектрическое состояние для пленок существенно выше, чем для объемного образца. Здесь использован потенциал восьмой степени с константами из [1] (см. таблицу 1) в котором только константа при квадрате ПП зависит от температуры. В отношении ротационного ПП - <р кристалл ВТ устойчив. Поэтому в потенциале (10) все слагаемые с ПП - (р отсутствуют, кроме константы при (р\ которая положительна и, считаем, не зависит от температуры. Поскольку эта мода отвечает колебаниям только кислородов (вращение октаэдров), то ее величина определена по отношению квадратов частот ST и ВТ, соответствующих этим колебаниям, при комнатной температуре из экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.

Титанат стронция 8Т известен как квантовый паразлектрик, в котором начинающийся сегнетоэлектрический фазовый переход так и не происходит вплоть до нулевых температур. При температуре вблизи Т=106К происходит структурный фазовый переход с мультипликацией ячейки, обусловленный антифазными вращениями октаэдров ТЮ6. Первое построение феноменологической теории БТ, учитывающее сегнетоэлектрические свойства, было проведено в [2], где на основе изучения поведения кристалла при одноосном внешнем давлении и других, известных к тому времени экспериментов, было найдено большинство констант феноменологического потенциала. В работах [3, 4] описаны фазовые состояния тонкой пленки БгТЮз с полным набором констант потенциала.

При построении фазовой диаграммы ВБТ с указанными выше потенциалами ВТ и БТ было получено несоответствие с экспериментальной фазовой диаграммой [5]. Поэтому в [А7] для согласования с экспериментальной фазовой диаграммой твердого раствора ВБТ были изменены значения констант потенциала БТ. Причем константы при р4 изменены более чем на порядок в сравнении с [4]. Это побудило провести анализ по пересмотру констант потенциала БТ на основе имеющихся к настоящему времени экспериментальных данных.

Коэффициент р! возьмем в виде формулы Баррета, которая учитывает особенности температурного поведения БТ при низких температурах.

Д=в

соЛ | — | - соЙ1

ш

где Та - температура перехода. Константы В, Ь, [)ц и р,2 найдем, аппроксимируя температурное поведение мягких мод для ПП (р, при условии (нормировке), что значение ПП <р0-0.69х10"пт при Т=4К [2], что соответствует повороту октаэдров на угол 2°. Аппроксимация дает результат: £=1.038x10281/т5, 6=43.8 К, Дг;=1.69хЮ50 }/т\ р,2=4.07 хЮ50 Мт1.

Константа а, =4.05x107

соЙ1 Г—1 - соШ (—

\т) 1зо.

■/от

из [3] дает значение

относительной диэлектрической проницаемости 8=306 при Т=300К.При температуре Т=4К в низкосимметричной фазе 8а=41900, ес=9380 [2]. С учетом найденных ранее уЗ-констант отсюда получаются значения 1ц= -1.74 хЮ29,1п= -0.76 хЮ29 в единицах .1/С2т . Это практически не отличается от значений, найденных в [4]. Рассмотрим аппроксимацию электрострикционных констант по результатам измерения изменения диэлектрической проницаемости при одноосном давлении при температуре Т=4К [2]. Так как

. ^р{ет) дР{е-а)/

то значение константы 4 не зависит от значений других констант. Нахождение же констант Qu и (¿¡2 связано со значениями других констант потенциала, найденных ранее. Из измерений [2] для еио, £по и находим

044=-Ес

244=0.019, 2П=0.0496, 612= -0.0131-в единицах т4/С2. Эти значения близки к приведенным в [4].

Константы ап и аи определим из экспериментов по измерению восприимчивости в зависимости от приложенного внешнего электрического поля вдоль направлений [001] и [110]. Ввиду больших значений диэлектрической проницаемости, мы не будем ее отличать от

восприимчивости. Восприимчивость находится из уравнения — = ^ Ф/ при

X Эр

условии, что ——= 0, где ФЕ=Ф - рЕ, а потенциал Гиббса Ф определен

др

выражением (10). Из эксперимента [6] для электрического поля, с направлением вектора вдоль [001], получаем отношение £г*°— = 8.6. Отсюда

ац=1.04х108 М5/С4. Из [7] для поля, с направлением вектора вдоль [110], имеем £е'°— = 3.7. С учетом найденного значения ац, это дает константу

а12=0.746х108 Дш5/С4. Полученные величины более чем на порядок отличаются от значений, приведенных в [4]: ап=1.7х109, а!2=1.37х109 в единицах Дш5/С4.

Оставшуюся константу ;44 потенциала (10) оценим из эксперимента по давлению при низких температурах [2]. Согласно [2] при одноосном давлении вдоль направления [010] происходит фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу симметрии С2у. Мода А2и и одна из Ег мод (В2е), расщепленных под действием давления, становятся одинаковой симметрии (ВО и начинают взаимодействовать. Из величины расщепления этих мод можно найти

константу г44. Оценка по [2] дает расщепление 2°):

= 0.48. Однако с

Р=ОЛОРа

таким расщеплением константу /44 подобрать невозможно - частоты становятся комплексными. Минимальное значение расщепления можно получить равным 0.62 при /44=0Лх1029 ,Г/С2т. В работе [4] константа /44=5.85х1029 ^С2т дает расщепление равное 0.82 (вместе с другими константами из [4]).

Все константы потенциалов ВТ и БТ, необходимые для построения потенциала ВБТ, приведены в таблице 1.4. Константа аш для потенциала ВТ уменьшена по сравнению с [1]. Это сделано для того, чтобы уменьшить температуру перехода из орторомбической в ромбоэдрическую фазу, наблюдаемую экспериментально в [5]. В таблице 1 в скобках приведены значения из [4, 1], если они отличаются от принятых для построения потенциала В8Т.

Фазовая Т-х диаграмма твердого раствора В8Т с константами из таблицы для потенциала (10) приведена на рис. 2 и рис. 3. Из рисунков видно, что на диаграмме существуют три особые точки. Одна трикритическая с координатами Тк =176 К, х = 0.38. В этой точке линия фазовых переходов первого рода (сплошная жирная линия) переходит в линию переходов второго рода (штриховая линия). Две другие мультикритические - точки, в которых

сходятся несколько фаз. В первой точке, с координатами Тщ= 79 К, л: = 0.11, сходятся три сегнетоэлектрические фазы Р4тт с ПП (ООО ООр), Атт2 с ПП (ООО ррО), ЯЗш с ПП (ООО ррр) и подходят к параэлектрической фазе кубической симметрии РшЗш. Такая особая точка, впервые описанная в [8], появляется, если выполняется условие 2ац-сх12=0 для коэффициентов четвертой степени.

Таблица 1. Коэффициенты потенциала Гиббса для ВТ и БТ. Коэффициенты при квадратичных членах потенциала: Л.бт =1 ■ 036х 1028[соШ(43.8/Т)-со1Ь(43.8/106)] , Двт=3.7х1029, в единицах ^ш5, а, 8Т=4.05х 107 х[соЛ(54/Т)-со1Ь(54/30)], а1ВТ=4.124х105(Т-388) в единицах М/С2

Коэффициент БгТЮз ВаТЮз Единицы

А, 1.69 0 хЮ501/т7

Рп 4.07(3.88) 0

а„ 1.04(17.0) -2.097 х108М5/С4

«12 0.746(13.7) 7.974

«111 0 1.294 х1091т9/С6

«112 0 -1.950

«123 0 -0.76(-2.5)

«1111 0 3.863 хЮ10М13/С8

«1112 0 2.529

«1122 0 1.637

«1123 0 1.367

-1.74 0 х1029.Г/С2т

',2 -0.75 0

и4 0.1(5.85) 0

Яп 0.87 0 х10|9т"2

я,2 -0.78 0

Я44 -1.84 0

<2п 4.96(4.58) 7.1 х10"2т4/С2

О.п -1.31С-1.35) -2.9

0.44 1.9 2.9

ЯII 3.52 8.33 х10"12т3/1

я12 -0.85 -2.68

Б 44 7.87 9.24

Вторая мультикритическая точка имеет координаты Тт = 47 К, х = 0.028. В этой точке сходятся шесть фаз: высокосимметричная кубическая фаза РтЗт с нулевым значением ПП, фаза чистого БТ 14/шсш с ротационным ПП (00ср 000), ромбоэдрическая чисто сегнетоэлектрическая фаза Ют с ПП (000 ррр) и три фазы с одновременным появлением поляризации и вращений октаэдров ЯЗс (срфф ррр), 1та2 (00ф ррО) и ЯЗс ПП (Ф1Ф1Ф2 рффг)- Последние три фазы

существуют в очень узком диапазоне концентраций 0.028>х>0.004.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ST Concentration (х) ВТ

Рисунок 2. Фазовая диаграмма BaxSri.xTi03. Сплошные и штриховые линии соответствуют линиям фазовых переходов первого и второго рода соответственно. Экспериментальные точки взяты из [5] координаты особых точек: TNi= 79 К, х = 0.11; Тю = 47 К, х = 0.028; Т^ =176 К, х = 0.38. Детализация диаграммы при малых концентрациях х представлена на рис. 3.

Т(К)

100

60

20

0 0.02 0.04 *

Рисунок 3. Фазовая диаграмма Ва^п.хТЮз вблизи мультифазной точки Тыг = 47 К, х = 0.028. Штриховые линии соответствуют линиям фазовых переходов переходов второго рода.

ч\ РтЗт

Т Л, (000 000)

I4/mcm\

(00ф 000) \ Т

R3c W""""

(Ф1Ф1Ф: PiPIP.L »

-^Л,'/' R3lTl

,< Л!' R3c (00°PPP

УЖ) 'Ь(ФФФРРР)

. J I I I . I.. I ll ■ I. . . I . I ......

Следует отметить, что коэффициенты потенциала зависят от технологических параметров синтеза образцов. Диэлектрические свойства очень чувствительны к технологии приготовления, поэтому константа при р2 также будет зависеть от этих параметров. Как следует из предложенного метода построения феноменологического потенциала твердого раствора, любые включения вводят дополнительные деформации, которые могут ренормировать константы потенциала. Как следствие, координаты критических точек для образцов, приготовленных в разных лабораториях, могут отличаться друг от друга.

Во ВТОРОЙ главе построена феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов ВБТ. Свойства тонких эпитаксиальных пленок сегнетоэлектриков отличаются от свойств объемных образцов. Изменение сегнетоэлектрического состояния в тонких пленках связывают с большими механическими напряжениями на границе пленка-положка. Эти напряжения возникают вследствие несоответствия параметров решеток пленки и подложки, различием их коэффициентов теплового расширения и возникновением спонтанной деформации при фазовом переходе, если пленка осаждается при температурах выше температуры фазового перехода. Наличие термоупругих напряжений может привести как к сдвигу температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в пленке, так и к изменению структуры низкосимметричных фаз.

Термодинамический потенциал феноменологической теории для тонкой пленки построим, следуя классической работе [9], на основе термодинамического потенциала объемного образца. Будем рассматривать однородную задачу, и по аналогии с работой [9], пренебрежем действием пленки на подложку. Это возможно в том случае, когда силы, действующие со стороны пленки на подложку малы. Такое возможно в случае не очень больших толщин пленки и не слишком малых упругие модулей подложки по сравнению с упругими модулями пленки. С другой стороны пленка не должна быть очень тонкой, поскольку начинает сказываться размерный эффект, не учитываемый в рассматриваемой модели. Кроме того, будем считать, что внешнее поле отсутствует, то есть, пленка представляет собой закороченный монокристал.

Введем деформации пленки в плоскости подложки. Рассмотрим пленку, выращенную на (001) поверхности кубической подложки, которая не меняет своей симметрии во всей области рассматриваемых температур. Симметрия пленки будет состоять из общих элементов симметрии объемного кристалла и симметрии поверхности подложки. В случае кубической симметрии материала пленки, последняя понижается до тетрагональной. Подложка на поверхности (001) формирует деформации пленки и;= и2= и„ и6= 0. Они определяются симметрией подложки, начальной деформацией, связанной с процессом изготовления пленки, и линейным расширением подложки. Деформации и3, и4, и5, при отсутствии внешних сил находятся минимизацией (10) по этим переменным:

С, 1 С.. С. 1 с..

■Уп+^г ! V *Уц) I ^п^^г

I «И+«12 ) I «11+«12,1

е Ь

«4 = — АРз + — М>3 = Q»PlPъ + .

Слл С„,

44

£ 6 "5 =—ДРз +—РЛ = ЙиАА + Ди¥№.

^44 ^44

Подставив (12) в (10), получим следующий потенциал

С = 6, (<р2 + <¡>1) + + а, (р2 + />2) + а, А2

+ йцСЧ»14 + ф24) + АээФэ +Ьл(р1У1+Ьп{ч>1+(р1)ч>]

~М<Р?Р1 +<р1Р1)~/„<Р2,Р1 -/,Л<Р1Р1 +<Р1Р1)-/п<Р2ЛР?+Р1)

-/п(<РI2 +<Р22)Л2 -/«¥№АА -/«(^РзАА + М>зАА) + о„(А4 +р\) + а»рАг +апр1р\ +а,3(р,2 + />2)р2 + 0, + ^

где

_ .а», (бп+а'к-2а,е,*„ _ , а2г

и11 ~ иИ л/ 2 _ 2 ч » "33 - и11 »

1 _1_ ~ — г/а Л.

82(6,1+6.2) . <21

12 12 с2- 21 ? ' 13-12 7 9

К«11 «12/ ^44 «11 +«12 -¿«44

^ = р--Зп±^{и5_аоП Ь} = —-а0Г), «11+«,2 «11 +«12

. _ о» , (Д|21+Ди)-512-2^П^|2-?|1 , вы . . п. , ,

, 2_ 2, »13-012 + 5 + 7Г

Г ? (^.а. + ^б,,)«,, -№,6,, + ^,,6,2)«,, г 2К,26,2

УН / 2 _ 2 ч » •'ЗЗ ~'И »

г г (^6.2 + Д,2Й .)«,. - (Ц,Й. + ^26,2)«,2 , (*„ +^2)6,2

-/12 '12 , 2 _ 2 \ • -'13 12 >

, д.2(а,+б|2) , , _Ми

Уз1 — 42 > У44 ~ 44 » У66 *44

(12)

(13)

О,, т-

Деформация состоит из начальной деформации щ и деформации пленки из-за линейного расширения подложки. Начальная деформация появляется в

18

результате несоответствия параметров кристаллической решетки свободной пленки и подложки при температуре нанесения. Если при температуре нанесения пленки (Г0) параметры решетки с (по нормали к плоскости пленки) и а (в плоскости пленки) не совпадают, то пленка синтезируется в напряженном

состоянии с начальной деформацией в плоскости пленки щ = а а", где а-

а0

параметр решетки пленки при температуре напыления То , а0- параметр решетки кубического объемного кристалла. С учетом (12) для и0 имеем следующее выражение:

с,, а-с л.+я,, а-с "о --= ->

где параметры решетки пленки с и а берутся при температуре Т0. При понижении температуры подложка изменяет свои размеры на величину Д = й|г-й|Г1 = Ь0а5(Т-Т0) где Ь\т - параметр решетки подложки при температуре

Т, ад -коэффициент линейного расширения подложки. Тогда для деформации пленки в плоскости находим

«-5,= О0(1 + а07;+Н,) + А-а°=ИоГо+Цо+1аЛГ-Го)

ао ао ао

Таким образом, для сомножителя ит=(и3 -а0Т) из (13), равного упругой деформации пленки в плоскости, имеем

ит=иБ-а0Т = щ-(а0—°-аБ)(Т-Т0) (14)

"о

Для построения фазовой диаграммы выражение (14) следовало бы подставить в (13), однако, в него входят параметры подложки, следовательно, фазовая диаграмма Т-щ будет зависеть от материала подложки. Поэтому целесообразно, как это обычно делают, строить фазовую диаграмму в координатах Т-и„. Тогда соотношение (14) для каждой конкретной пленки и определенной подложки будет давать уравнение линии в плоскости Т-и„, , которая является линией термодинамического пути конкретного интерфейса (пленка-подложка) на фазовой диаграмме. Коэффициент при Т мал из-за малости коэффициентов линейных расширений (~10"5), поэтому эта линия будет идти с большим наклоном, определяемым уравнением (14).

Вынужденная деформация в плоскости с нормалью вдоль тетрагональной оси приводит к понижению симметрии от кубической РтЗт до тетрагональной Р4/ттт. Понижение симметрии приводит к расщеплению каждого из трехмерных неприводимых представлений, по которым преобразуются параметры порядка кубической группы объемного образца, на двух и одномерные представления. Симметрийный анализ допустимых низкосимметричных фаз дает 33 фазы, исключая парафазу, из всех 26 низкосимметричных фаз объемного кристалла, возможных с этими двумя ПП. Полный список низкосимметричных фаз приведен в таблице 2.

Таблица 2. Симметрия низкосимметричных фаз и структура параметров порядка Я25®Г15 при действии одноосного давления на плоскость (001) (вдоль оси четвертого порядка).

Номер Параметр порядка Группа симметрии Обозначения Обозначения

фазы фф р согласно согласно

[3, 91 ПО]

0 (000 000) П4„'=Р4/ттт(Ы123) HT Т"

1 (000 ООр) С4у'=Р4тт(Ы99) FTI, с т*!

2 (000 ОрО) С2„' =Ртт2(№5) а 0",

3 (000 ррО) С2уи=Атт2(Ы38) FOI, аа 0'2

4 (000 р,р1р2) С/=Ст(Ш) г

5 (000р,0р,) С5'=Рт(>16) ас

6 (000 р,р20) С5'=Рт(К6)

7 (000 Р,Р2Р1) С,=Р1(Ш)

8 (ООф 000) В4Ь18=14/тст(Ш40) ST Т8

9 (Ф00 000) 02Н^=Рттт(М69) SO о8,

10 (ффО 000) В2к28=1тст(№4) 0*2

11 (ф,ф,ф2 000) С2Нь=С2/с(Ы15)

12 (ф,0ф2 000) С2ь''=С2/т(Ы12)

13 (ф,ф20 000) С21/=С2/т(1Ч12)

14 (ф,ф2фз 000) С|=Р1(№)

15 (ффО ррО) С2у22=1та2(Ы46) FOIV о".

16 (ООф ООр) С4у10=14ст(КЮ8) FTII т*г

17 (ффО р-рО) С2у2"=1тт2(Ы44) FOIV

18 (ООф ррО) С2у22=1та2(К46) FOIII 0^5

19 (фОО рОО) С2у'8=Ргаш2рЧ42)

20 (ООф ОрО) С2у'8=Ртт2(Т\[42) 0%

21 (фОО ОрО) С2у18=Ртт2(Ш2) FOII о',

22 (фОО ООр) С2у18=Ртт2(Ы42)

23 (ффО ООр) С2у22=1та2(Ы46)

24 (00ФР,Р,0) С/=Ст(К8)

25 (0ф,ф2 рОО) С2^С2(Ы5)

26 (ф-фО Р1Р1Р2) С5'=Ст(Ы8)

27 (ф00 0р,р2) С53=Ст(Ш)

28 (ф1ф20 ООр) Сг^СгОЧб)

29 (Ф1Ф1Ф2 р-рО) с^сго^)

30 (Ф1Ф1Ф2 Р1Р1Р2) С54=Сс(И9)

31 (Оф,ф2 0р,р2) С,'=Ст(Ы8)

32 (ф!ф20 Р1Р2О) С/=Ст(Ы8)

33 (ф,ф2фз Р]Р2Рз) С,=Р1(>!1)

Фазовая х-ит диаграмма тонкой пленки твердого раствора ВЙТ для температуры Т=300К приведена на рис. 4. На диаграмме присутствуют пять

низкосимметричных фаз и три мультифазные точки: две трехфазные Ть (ит=О, х=0.72), Т3: (ит= 0.26, *=0.081) и четырехфазная Т2: и„,= (-15.7, х=0.1). В области малых «„-деформаций выше точки Т1 расположена фаза 5 (ООО р10р2) с наклонным к плоскости пленки направлением вектора полной поляризации. Слева от точки Т1 расположена фаза 1 (с-фаза по [9]) с поляризацией, направленной по нормали к плоскости. Справа - фаза 3 (ООО ррО) (ая-фаз а по [9]) с направлением поляризации вдоль диагонали плоскости пленки. Эти фазы определены разными знаками ит-деформации, то есть разными подложками. Область диаграммы с х>0.6 соответствует большинству практически важных устройств, реализованных на ВБТ-пленках. При малых концентрациях БТ появление новых фаз для комнатной температуры, как это следует из рис. 4, возможно при больших «,,,-деформациях. Справа по-прежнему расположена сегнетоэлектрическая фаза 3 (ООО ррО) с поляризацией в плоскости пленки. В левой нижней части диаграммы появляется фаза 8 (ООср ООО) с ротационным ПП ср, соответствующая низкосимметричной фазе чистого объемного БТ - образца. Левее точки Т2 здесь расположена фаза 16 (ООср ООр) со смешанным ПП ср и р, с направлением компонент обоих ПП вдоль нормали к плоскости пленки.

Трехмерная фазовая диаграмма ит-с-Т достаточно сложна. Здесь имеется >1-фазная точка Ты с координатами ит=0, л=0.028, Т=46.7К. В этой точке вся квадратичная часть

потенциала Ландау равна нулю. Вблизи этой точки расположено большое

количество

низкосимметричных фаз.

Фазовые диаграммы для х=1.0 и 0.8, представленные на рис. 5, подобны приведенным в [А5]. В узком интервале между парафазой 0 (ООО ООО) и орторомбической фазой 3 (ООО ррО) расположена фаза 2 (ООО ОрО) с поляризацией вдоль бывшей кубической оси в плоскости пленки. Аналогично, в узком интервале между фазой 1 (ООО ООр), с поляризацией по нормали к плоскости пленки, и фазой 4 (ООО р1р1р2), с поляризацией вблизи пространственной диагонали, расположена фаза 5 (ООО р]0р2) с промежуточным направлением поляризации. Область стабильности этих фаз (2 и 5) уменьшается с уменьшением концентрации Ва. Ниже концентрации х=0.74 эти фазы исчезают. Как результат становятся возможны фазовые переходы 0-3 и 1-4 по линиям переходов второго

X

0.8

0.6

0.4

0.2

5 (ооор,орг)/| ■ - 1 / (000 ООр) / 1 . 1 , | 1 . 1 1 3 (000 ррО) :

■ / о \ ■ : / (000 000) \ : 16 (оо/оор)

» ъ

-20

-10

0

10

М„х103

Рисунок 4. Фазовая х-ит диаграмма твердого раствора ВБТ для температуры Т=300К. Штриховые линии - линии переходов второго рода, сплошные -первого. Координаты Ы-фазных точек Ть (ит=0, х=0Л2), Т2: (ит- -15.7, х=0.1)иТ3: (мт=0.26,х=0.081)

рода. Линия фазовых переходов первого рода между фазами 1 и 3 сжимается. Ниже концентрации Ва х=0.4 эта линия переходов первого рода исчезает, и все границы становятся линиями переходов второго рода (см. рис.5 для х=0.4 и х=0.2). В этой области концентраций фазовая диаграмма подобна диаграмме для потенциала четвертой степени. Здесь присутствуют только три

низкосимметричные фазы, сходящиеся в одной мультифазной точке Т1;

х=1.0 х-0.8 х-0.6

Т(К) 500 400 300 200 100 0

Т(К)

300 200 100 0

Т(К) 160 120 80 40

0

-20 -10 0 10 И,-10' -10 0 10 N„»10 -10 0 10 И," Ю'

Рисунок 5. Фазовые ит-Т диаграммы тонких пленок твердых растворов В8Т для различных концентраций. Штриховые линии - линии переходов второго рода, сплошные -первого. Нумерация фаз по таблице 2

температура которой равномерно понижается с уменьшением концентрации. Для концентрации х=0.08 со стороны отрицательных деформаций появляется мультифазная точка Тг, вблизи которой расположены еще две фазы. При уменьшении концентрации точки Т] и Т2 сливаются при концентрации х=0.028, а затем точка Т2 переходит в область положительных «„-деформаций. Точка Т,

\ 0 <п 1 Т 3 0 \ 1 у 3 л / 4 \ / \

х=0.4 х=0.2 х=0.08

\ ' / \ ° / \ Т, / « V 3 л \ \ ( 4 \ / \ \ / / о / \ / -1 \ / 3 Дт, . /л . \ / ■ 8\ / \ \ / ° / \ \ / 3 1 \Г\

х=0.025 х=0.01 х-0.00

всегда расположена при деформации ит=0. Уменьшение концентрации от 0.028 до нуля сопровождается увеличением температуры точек Т] и Т2.

Т(К) 50 40 30 20

Sl)x=0.025

10

' : :voz ' 1

....... 16 \тЖг1 21

3

1 / \

/ ( 30 \

/22 \

¡ 4 i

\ 27 |

-2.0

-1.0

Т(К)

so;

40 30 20 10 о

Т(К) 50 40 30 20 10

ы-

о

=0.01

1.0

.10*

8 9 /'

•'* 21 /

\ Д 32 .

16

27

-0.8 -0.4 0 0.4 ит

С).Х.'= 0,00

10J

9 /

ос 21

ОС | 32

-0-8 -0.4 0 0.4 и„х10' Рисунок 6. Детализация фазовых диаграмм тонких пленк твердых растворов ВБТ для концентраций х=0.025, х=0.01, х=0.00 при низких температурах и малых деформациях. Штриховые линии - линии переходов второго рода, сплошные - первого. Нумерация фаз соответствует таблице 2

Рассмотрим концентрации, меньше концентрации М-фазной точки. На рис. 6 приведены три сечения ¿=0.025, 0.01, 0, соответствующие этой области. Здесь в точке Т1 теперь сходятся две низкосимметричные фазы, обе из которых соответствуют разным доменам низкосимметричной фазы объемного БТ. Это фаза 8 (00ф 000) с направлением с ротационного ПП по нормали и фаза 9 (ср00 000) с направлением ПП в плоскости пленки вдоль высокосимметричного

направления. Эти фазы граничат между собой по линии переходов первого рода.

Точка Т2 расположена в области положительных ит деформаций. С дальнейшим понижением концентрации эта точка сдвигается в область больших температур и деформаций. В этой точке к высокосимметричной фазе подходят пять низкосимметричных фаз. Все фазы граничат здесь по линиям переходов второго рода. В подобных точках правило фаз Гиббса не работает -система находится всюду, включая саму точку, в однофазном состоянии. К точке Т2 подходят фазы 3 (000 ррО) и 9 (<р00 000), которые непосредственно граничат с высокосимметричной фазой. К ним примыкают фазы 21 (ср00 ОрО) и 15 (<р<р0 ррО) соответственно. Между этими фазами расположена фаза низкой симметрии 32 (ф1ф20 Р1Р2О). Участок фазовой диаграммы под точкой Т] в узкой области «„-деформаций зависит от степени близости к М-фазной точке. Так при концентрации х=0 здесь расположены пять фаз, как показано на рис. бс. Здесь фазы 8, 9 и 18, 21 граничат между собой по линии переходов первого рода соответственно.

Между фазами 8, 18 и 9, 21 фазовые переходы непрерывны. Все фазы не сходятся в одной точке. Здесь очень близко друг к другу расположены две тройные точки, так, что существует граница между фазами 9 и 18.

При увеличении концентрации до х=0.01 (рис. 6Ь) между фазами 18 и 8 со стороны низких температур появляется фаза 27. Левее фазы 27 при отрицательных деформациях появляется фаза 16, граничащая с фазой 8 по линии переходов второго рода и первого с фазой 27.

При дальнейшем увеличении концентрации по мере приближения к Ы-фазной точке х=0.028 фазовая диаграмма усложняется. На рис.5 приведена фазовая диаграмма для х=0.025. Детализация фазовой диаграммы для х=0.025 в области малых «„-деформаций показана на рис. 6а. Здесь представлены тринадцать низкосимметричных фаз вместо шести для объемного кристалла. На диаграмме рис. 6а наряду с шестифазной точкой Т2 и трехфазной Т1 имеется три четырехфазные точки и шесть трехфазных.

Для анализа практического применения тонких пленок ВБТ при комнатной температуре рассмотрим фазовую диаграмму х-ит (рис. 4). Эта фазовая диаграмма позволяет оценить необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки. Так для технологических процессов с последующим отжигом пленка поликристаллическая с малыми величинами «„-деформаций. В этом случае предпочтительной будет область, близкая к точке Т1 на фазовой диаграмме рис. 4. Для монокристаллической пленки деформации больше. Для таких пленок более подойдет состав с меньшей концентрацией, так, чтобы состояние пленки при комнатной температуре попало на линию переходов на рис. 4. Именно в этой области свойства пленки наиболее нелинейны. Причем для МДМ структур предпочтительнее отрицательные деформации (подложка типа МцО), здесь поляризация расположена по нормали к плоскости пленки. Для планарных электродов предпочтительнее положительные деформации (подложки типа А1203), здесь поляризация расположена в плоскости пленки. Для пленки из чистого БТ, как это следует из рис. 4, возможны сегнетоэлектрические состояния только при больших положительных кт-деформациях.

Фазовые диаграммы ит-Т, приведенные на рис. 5 для различных концентраций, позволяют провести аналогичные оценки необходимых составов для работы пленок при других температурах. По мере уменьшения концентрации число фазовых состояний увеличивается. Это характерно для областей, близких к Ы-фазной точке. В этой точке вся квадратичная часть феноменологического потенциала обращается в нуль. Число параметров порядка становится равным четырем: два двумерных - ротационный и поляризация в плоскости пленки и два одномерных - соответствующие компоненты по нормали к плоскости. Наибольшее число фаз присутствует на рис. 6а. Большинство фаз расположено в узкой области малых деформаций и низких температур. Обращает на себя внимание появление фаз низкой симметрии (четырехпараметрические фазы 30 и 32).

Обратим внимание на фазовую диаграмму чистого БТ, приведенную на рис.5 (х=0.00) и рис. 6с. При низких температурах здесь расположено шесть фаз, соответствующих различным величинам и знакам плоской деформации. Поэтому при экспериментах на монокристаллических тонких пластинках при низких температурах следует обращать внимание на крепление образца. Жесткое сцепление с держателем будет приводить к зажатию, следовательно, возможно появление фазовых переходов в температурных экспериментах на чистом БТ независимо от материала подложки.

В ТРЕТЬЕЙ главе проводится анализ низкосимметричных фаз в структуре перовскита. Известно несколько способов нахождения низкосимметричных фаз. Первый безмодельный, групповой - проводится посредством построения всех возможных подгрупп исходной высокосимметричой группы. Здесь получается обширная информация о симметрии низкосимметричных фаз, но отсутствуют физические причины для выбора. Второй метод отталкивается от механизма перехода, связанного с понятием параметра порядка - критических степеней свободы, выделяемых разложением на неприводимые представления полного набора степеней свободы, связанных с выбранным механизмом. Метод также групповой, но корнями уходит в теорию Ландау. Здесь список низкосимметричных фаз может быть ограничен, например, выбором вида термодинамического потенциала с построением полной феноменологической теории. Либо введением дополнительных «структурных» требований из физических соображений, ограничивающих число низкосимметричных фаз. Третий метод, физически «очевидный», основан на выделении жестких структурных единиц в кристалле и анализе возможных искажений при малых движениях или деформациях этих структурных единиц.

Нахождение возможных ПП для фазовых переходов типа смещения, характерных для перовскитов, проводится на основании разложения механического (колебательного) представления, построенного для соответствующих атомных позиций.

Рассмотрим вращения октаэдров в структуре перовскита, центры которых занимают позицию (Ь)=( 1/2, 1/2, 1/2). Будем рассматривать вращения восьми октаэдров, по четыре в каждом слое. Для описания таких вращений достаточно ограничиться задачей, включающей выделенные точки к10(Х), кп(М), к13(Я) и к]2(Г), которые дают в сумме мультипликацию в два раза вдоль каждой их осей. Вращения октаэдров в позиции (6) описывается композицией представлений Р,е для Г точки- собственно вращения, и перестановочного представления самой позиции (Ъ) в расширенной ячейке. Такое представление, представление вращения, состоит из следующих неприводимых представлений:

к)0: т2+т10,кц: т5+т9,к13: т8. к12: т9 (15)

Вращения октаэдров в структуре перовскита могут реализоваться только как смещения анионов X, окружающих позицию (Ь). Поэтому в состав ПП для

такого вида вращений могут входить лишь те представления, из перечисленных в (15), которые будут содержаться в механическом представлении, построенном на смещениях анионов X. Для структур вращения такими являются следующие неприводимые представления: •

к10: т10(Х'5), к,,: т5(М3) +т9(М5), к13: т8(К25) (16)

Представления кю:тю(Х'5) и кп:т9(М5) шестимерные, остальные трехмерные. Представления ки:т5(М3) и к13:т8(К.25) традиционно рассматриваются при анализе вращений октаэдров.

Рассмотрим абстрактный восемнадцатимерный ПП состава (16). Список всех возможных низкосимметричных искажений с таким ПП содержит 122 фазы. Среди них всегда есть фаза самой низкой симметрии, в которой все 18 компонент ПП отличны от нуля и между ними нет никаких соотношений. Такая фаза по симметрии может реализоваться не только набором (16), но и большим количеством вариантов из набора (15). Поэтому утверждать, что подобная фаза возможна по механизму вращения октаэдров нет никаких оснований, хотя она и находится в полном списке низкосимметричных фаз. Это относится к методу перечисления - групповому. Если же рассматривать термодинамический потенциал, то он однозначно выделит фазы из полного списка.

Рассмотрим структуры вращения, то есть такие искажения, которые будут оставлять октаэдры эквивалентными. С этой целью из полного списка, содержащего 122 низкосимметричные фазы для ПП (16), выберем только те, которые удовлетворяют этому требованию. Таких структур 35. Параметры порядка для них приведены в таблице 3.

Фазы № 1-19 (табл. 3) формируются ПП, преобразующимся по одному неприводимому представлению. Изучение фаз № 26, 29 и 30 показывает, что их можно так же рассматривать как фазы с одним ПП. Тогда параметры порядка *|/, £ и у, соответственно (см. табл. 3), следует считать несобственными. Остальные фазы описываются двумя ПП. Анализ показал, что для фаз 31-35 можно выбрать любую пару из трех ПП, приведенных в таблице 3. Это означает, что ПП, состоящий из любых двух неприводимых представлений в фазах 31-35 по табл. 3, достаточен для описания симметрии фаз. Третий ПП в этих фазах тогда будет несобственный.

Рассмотрим ПП в фазе №35 - Рпта. Значения ПП, вычисленные используя симметрические координаты по структурным данным, приведены в таблице 4, из которой видно, что наибольшие значения имеют ПП ф ту, которые обычно и используют в качестве параметров порядка . Для кристаллов Сс1ТЮ3, всЮаОз ЬаТЮ3 значение ПП г^ велико по сравнению с несобственными ПП. И хотя, как отмечено выше, для описания симметрии фазы достаточно двух этих ПП, большой вклад ПП гц может привести к качественно новым результатам в описании свойств этих кристаллов при внешних воздействиях

Таблица 3. Низкосимметричные фазы вращения (¿)-октаэдров в структуре перовскита. Обозначения для параметров порядка следующее: к10: тю(Х5')=Т1; к„: т5(М3)=\|/, т9(М5К; к13: х8(Я25)=ф.

№ п/п Параметры порядка Символ пространственной группы V'/V Трансляции примитивной ячейки a, b, с Обозначение вращений по Glazer

1 (0, 0, <р) I4/mcm-D4h18 (№140) 2 а2-аз, äi+a2,2аз a" a" c"(№22)

2 (ф, Ф, ф) R3c-D3d6 (№167) 2 ai+a2, ai+аз, а2+аз a" a" a"(№14)

3 (ф, -Ф, 0) Imma-D2l/8 (№74) 2 2а3, ai-a2, а2+а3 a" b" b"(№20)

4 (0, Ф1, Ф2> C2/m-C2hJ (№12) 2 ai+a2, 2ai, а2-а3 a+ b" c"(№19)

5 (ф1 Ф2Ф1) C2/c-C2h6 (№15) 2 а|+аз, ai-аз, ai+a2 a", b/c, c/b

6 (0 Ç 0 0 0) I4/mcm-D4h18 (№140) 4 2аз, ai+a2+a3,2a2 a" b" c"

7 (Ç0Ç0Ç0) Ia3-Th' (№206) 4 2аз, ai+a2+a3, 2а2 a" a" a"

8 (£,-!; 0 0 0 0) Pmna-D2h' (№53) 2 аз. ai-a2, ai+a2 au b"b"

9 (0 0 0 Е, 0 0) Cmma-D2hil (№67) 2 ai+a2, ai-a2, а, auaV

10 (0000£,í2) P2/c-C2h4 (№13) 2 a2-a3, ai, 2a3 a+ b" c"

11 (0 £,, 0 0 ¡;3) Ibca-D2h" (№73) 4 2a2, 2аз, ai+аг+аз a" b" c"

12 (Ovv) I4/mmm-D4h17 (№139) 4 2ai, 2a2, а[+а2+аз 01+, + abb

13 (4/ 0 0) P4/mbm-D4h5 (№127) 2 ai-a2, ai+a2, аз au au c+(№21)

14 (vvv) Im3-Th5 (№204) 4 2аь 2a2, ai+a2+ аз a+ a+ a+(№3)

15 (ifl V2 4>з) Immm-Díh" (№71) 4 2ai, 2a2, ai+аг+аз a+b+c+(№l)

16 (л 0 0 0 0 0) Pmma-D2h5 (№51) 2 2a¡, a2, аз uU abc

17 (л Л о 0 0 0) Cmcm-D2hu (№63) 2 ai, a2,2аз abb

18 (л 0 0 л 0 0) P4/nmm-D4h' (№129) 4 2аз, 2a2, ai abb

19 (0 0 л i Г12 о 0) P2,/m-C2h¿(№ll) 4 ai,2a2, аз +1+ + abc

20 (0 0 0 Ç 0 0)(ф 0 0) Ccca-Da^ (№68) 4 ai-a2, ai+a2, аз a" b" c"

21 (0 % 0 0 Ç 0)(0 ф 0) P4/nbc-D4h" (№133) 8 2аз, 2a i, 2a2 a" b" c"

22 (0 0 Ç 0 0)(Ф 0 -ф) Pnna-D2h6 (№52) 4 2a2, ai-эз, 2аз a" b" c"

23 (0 ц/ 0)(0 0^-400) P2,/c-C2h5 (№14) 2 ai+аз, ai-a3, a2 a+ b/-c c/-b

24 (V о -ч/)(о г, о о -s, о) I4/m-C4h5 (№87) 4 2ai, 2a2, ai+a2+ аз a+ b/c c/b

25 (0 V 0)(0 0 0 4 0 0) C2/m-C2hj (№12) 2 ai+эз, ai-эз, a2 a+b+c

26 (0 0 v[/)& 0 0 £,2 0 0) Ibam-D^0 (№72) 4 2ai, 2a2, ai+a2+ аз a+ b" c"

27 (0 Л 0 0 Л ОНО Е, 0 0 Е, 0) P4/ncc-D4h8 (№130) 8 2аз, 2ai,2a2 a", b/c, c/b

28 (л 0 0 0 0 0)(0 0 0 Ç 0 0) Pcaa- D2h8 (№54) 4 2аз, a2,2ai a+ b" c"

29 (Л1 0 0 0 лг 0)(0 0 £, 0 0 0) Pbcm-D2h" (№57) 4 a2,2a 1,2аз +. + -abc

30 (Л1 0 0 лг 0 0)(0 0 Pmmn-D2h1J (№59) 4 2ai, 2a2, a3 a+b+c+

31 (0 0 л Л 0 0)(0 0 Ç 4 0 0 ) (0 фО) Pbcn-D2h14 (№60) 4 ai+аз, ai-эз, 2a2 a", b/c, c/b

32 (0 0 0 л 0 0X0 0Ç0 0 0) (Оф 0) Cmca-D2h18 (№64) 4 ai+a2, ai-a2, 2a3 a+ b" c

33 (0 0 0 л о 0)(0 у 0)(ф 0 0) Cmcm-D2h" (№63) 4 ai+ a2, ai-a2, 2аз a+ b+ c"(№17)

34 (0 л о 0 л 0)(V|/ 0 -V)(0 ф 0) P4/nmc-D4h13 (№137) 8 2a3,2a 1,2a2 a b+ c"

35 (0 0 л Л о 0)(0 V 0)(ф 0 -ф) Pnma-D2h16 (№62) 4 ai - a2, ai+a2, 2a3 a/b b/a c+

Таблица 4. Значения параметров порядка для фазы Рпта - №35(по табл.3), вычисленные по структурным данным разных авторов. Обозначения для ПП следующее: к10: т',21о(Х5')=Т1\'П"; к,,: т1(М,)=Н, т5(М3)=у; к13: т8(К25)=ср, т1'210(Я,5)=Ф',Ф". Заглавные буквы - несобственные ПП.

Кристалл Значения ПП

Ф V Л' Л" 2 Ф' ф"

СсГГЮ3-300°К 0.369 0.384 -0.109 0.079 0.009 -0.024 0.008

GdGaOj 0.386 0.396 -0.168 0.078 0.005 -0.042 0.006

LaTiOj 0.326 0.332 -0.133 0.019 -0.072 -0.021 0.010

CaTi03-298°K 0.283 0.267 -0.093 0.03 0.0064 -0.020 -0.006

SrHf03-300°K -0.26 0.24 0.0453 0.0396 0.0088 0.0113 -0.008

SrZr03-273°K -0.283 0.273 0.068 -0.038 0.004 0.011 -0.008

PrNi 03 0.283 0.231 -0.083 0.015 -0.032 -0.011 -0.013

SrRu03-300°K 0.182 0.213 -0.046 0.010 -0.001 -0.004 -0.022

Совокупное рассмотрение ротационно-полярных искажений предполагает рассмотрение параметра порядка, преобразующегося по приводимому представлению (16) плюс векторное представление А^Тц^Г^): Х'5Ф M3©M5®R25©r15 (17)

Размерность такого совокупного параметра порядка равна 21. Полный список теоретико-группового рассмотрения низкосимметричных фаз для приводимого ПП (17) содержит 381 низкосимметричную фазу с различной комбинацией компонент ПП.

Представления Ац:т5 и Ai3:t8 традиционно рассматриваются при анализе вращений октаэдров. В большинстве случаев для описания конкретных экспериментальных ситуаций ими можно ограничиться. Поэтому для трех ПП:

M5®R25©ri5

выполнены теоретико-групповые расчеты. Результат приведен в таблице ПЗ ПРИЛОЖЕНИЯ I диссертации и в целом составляет 92 фазы. В твердых растворах BST реализуются два параметра порядка R25©ri5 - антифазные вращения октаэдров вдоль пространственной диагонали и поляризация. Результат теоретико-группового анализа с этими двумя ПП в диссертации приводится отдельно, так как они используются для построения фазовой диаграммы.

Действие внешнего воздействия, согласно принципу Кюри, приводит к понижению симметрии парафазы. Высокосимметричная фаза теперь будет иметь группу симметрии, являющуюся пересечением групп симметрии исходной парафазы и группы симметрии внешнего воздействия. Так при действии одноосного давления вдоль кубического направления группа симметрии Оь' понижается до D^1. Для ПП К25©Гн из этой подгруппы

симметрийный анализ дает 33 низкосимметричные фазы. Этот же случай реализуется для тонких пленок перовскитов, напыленных на плоскость (0 0 1) кубической подложки.

Под действием давления по нормали к плоскости (110) группа симметрии (V понижается до 02ь'9- Для ПП К25ФГ15 в этом случае симметрийный анализ дает также 33 низкосимметричные фазы. Такая же симметрия реализуется для тонких пленок перовскитов, напыленных на плоскость (110) кубической подложки. Ввиду низкой симметрии то же самое будет и для подложки более низкой симметрии. Главное условие здесь - симметрия поверхности подложки должна быть не ниже 02ь. Результаты теоретико-группового анализа приведены в диссертации.

В ЧЕТВЕРТОЙ главе рассматриваются вопросы устойчивости феноменологической теории и проводится исследование конкретных моделей. Устойчивость понимается в традиционном физическом смысле: любые малые внешние воздействия не должны приводить к качественным изменениям теории, а всего лишь немного изменять количественные ответы. Обычный путь исследования - последовательно учитывать новые (малые) допустимые взаимодействия до тех пор, пока они перестанут менять качественные результаты. Такая процедура очень трудоемкая, требует каждый раз решать задачу заново. В математике существует направление, в рамках которого разработаны эффективные методы исследования потенциалов на устойчивость. В физической литературе это направление известно как теория катастроф.

Для феноменологического потенциала, инвариантного относительно группы симметрии парафазы можно записать разложение по инвариантам базиса

{V,. Л)

Проводя замену переменных $ = £ + ), получим Ф (Я, + К)) = Ф(Я, У,) + X , (18)

к Шк

где у = — , Р = а (V,V)-дифференциальный инвариант, действующий на/*. дт!

Бесконечный векторный ряд V можно представить в виде произведения конечного числа векторных инвариантов ут, умноженного на бесконечный ряд, составленный из обычных скалярных инвариантов. Тогда (18) запишется в виде Ф(Я,У(Й+Р)) = Ф+ X (19)

к.т <?Л (.,,■!, А)

где ик„ = {ут,УУк- Таким образом, задача исследования на устойчивость сводится к нахождению хт, построению скалярных произведений IIкт и выяснению возможности «убрать» при помощи (19) все старшие степени.

Феноменологическая теория полиморфных модификаций 1лСо02. Для построения феноменологической теории будем считать, что существует

прафаза, порождающая все многообразие фазовых превращений в 1лСо02. Такой прафазой является фаза со структурой поваренной соли: в позиции 4(а) беспорядочно распределены атомы лития и кобальта, а позиции 4(в) занимает кислород. Если считать, что литий и кобальт в парафазе занимают позицию (а), то нужный ПП будет преобразовываться по неприводимому представлению Т] кдСЛУгУгХЦ пространственной группы Оь5. Этот четырехкомпонентный ПП описывает десять низкосимметричных фаз, три из которых (л Л Л Л) ■ РтЪт (Он5), (Л "Л Л Л) - РсВт (Он7), (0 0 0 л) - ¡®т(Ри) наблюдаются экспериментально. Базис инвариантов состоит из четырех функций

■А +12^4 +

■Л = ШЪГ1*.

Л = чУгП1, +121^

и является функционально независимым.

Для рассмотрения конкретной феноменологической модели определим пространство фазовой диаграммы. Первый параметр — коэффициент при квадрате параметра порядка. То есть на фазовой диаграмме всегда должна присутствовать точка, в которой меняется знак при квадратичном по параметру порядка инварианте У/ . Далее мы будем рассматривать фазовые переходы первого рода, близкие ко второму. Это означает, что в области изменения параметров должен менять знак коэффициент при квадрате первого инварианта >//. Для того чтобы происходила смена фаз, должен менять знак хотя бы один из оставшихся коэффициентов феноменологического потенциала при инвариантах четвертой степени по параметру порядка. Таких возможностей две - либо коэффициент при либо коэффициент при .13. Проведенный анализ структурной устойчивости потенциала с критической точкой (а^ а2, Ь]) показал, что минимальный потенциал теории должен содержать члены восьмой степени по параметру порядка. Для критической точки (аь а2, с,) установлено, что достаточно ограничиться потенциалом шестой степени по параметру порядка. Кроме того, в этом случае можно «устранить» в потенциале еще одно слагаемое вида З^з в шестой степени. Именно такой потенциал Ф шестой степени принят для модели

Ф = + а2У,2 + Ьг/г + а37' + с12У,У2 + с/,У4. (20)

Исходя из проведенного анализа устойчивости константа Ь1 в(20) не должна быть равна нулю. Это значит, что на фазовых диаграммах, где по оси стоит константа Ь]( устойчива область, удаленная от начала координат по этой оси. Фазовые диаграммы, полученные в результате анализа потенциала (20) в плоскости (а,, с^ (рис. 7), относятся только к случаю, когда С]2>0 и с11>0 при обязательном условии а3>0. Верхние две диаграммы на рис.7 попарно похожи на две нижние. Различие состоит в типе перехода из высокосимметричной в низкосимметричную фазу: фазовый переход второго рода меняется на первый.

а

4 (0 г| г| 0) Сттт

4

3 (0 0 0 л) о3/

0 (0 0 0 0) Fmim

1 (г) г] г| г|) ЛлЗ/л

2 (г) -Т| Г) л) РсВт

(П,Л2 Л2 Л,) П.

м

Р

Рисунок 7. Фазовые диаграммы а[-С1 для потенциала (20). Линия а: 2а2 + 6,=0, линия (3: (12д3+ е12)6,-8с12а2 = 0. Штриховая линия - линия фазовых переходов второго рода, сплошная - первого рода.

Исследование устойчивости феноменологической модели твердых растворов ВБТ. Феноменологический потенциал, описывающий свойства твердых растворов ВБТ, содержит два трехкомпонентных параметра порядка КгзФРь- Если матрицу, соответствующей трансляциям аь а2, а3, заменить на матрицу инверсии времени, то получим вместо Я25 ПП магнитного момента. Поэтому инварианты сегнетомагнетика, а значит и потенциал, можно получить из инвариантов для К25ФР1и заменой ротационного параметра порядка ф на магнитный момент т. Вычисления дают базис из 14 инвариантов, приведенных ниже.

А=<Р>+<Р22+<Р1 Л = а2+Л2+Л2.

Jъ =ч>У+ч>У+я>У, ■Л = Р2Р1+Р\Рг+ Р1Р1< А = РУ + РУ + РУ + РУ + РУ + РУ

А = Р\РгЧ>\<?т. + РхРъ<Р\Ч>ъ + Рг Рл<Р2<Р,

^=<РУУ,

А = РУЧ>1 + Р\<РУ+РУУ

19=т2<Рг(Р^Рг<Рг + ЛЛРз + РгР№г)

Ао = р!РУ+Р\РУ +Р!РУ

А = АЛЛО^гРэ + РМРз+РМФг)

Аг = Р1Р2Р}'

Аз =<Р1<Р2<Рз [Ой2 + Ч>1)Ч>гР^1 +У2 +Рз2Мр2Л +У +?>з2)'?,2А/>з]

А 4 = РхРгРг^ШгР] + ШгР1 + Ч>г<РгР\) Определим пространство фазовой диаграммы. Критическими параметры

порядка R25©Flu. становятся, когда коэффициенты при квадратах этих ПП равны нулю. Поэтому, если говорить о двух параметрах порядка, то необходимо считать, как минимум, что в области изменения термодинамических параметров существует точка, в которой одновременно равны нулю коэффициенты при квадратах ПП R25 и Flu. Исследование на устойчивость модели, в которой отсутствуют квадратичные члены, дает следующий потенциал шестой степени

+ anJ' +а,2У,У2 +b,,Jl +d,J, +d2Jt +d1Js+diJi (21)

+ amJl + anJiJ} + a}J1 +bmJ\ +bnJ2J,+b,Jn

+/Л +ЛЛ +M о +Ш +ЛбЛЛ

В потенциале (21) подчеркнуты слагаемые, равные нулю в мультикритической точке. Из 18 инвариантов шестой степени в устойчивом потенциале (21) присутствует 13. Данный потенциал содержит слагаемые, существенно отличающиеся от тех, которые традиционно учитывают в потенциале BST.

Исключение слагаемых старших степеней в потенциале феноменологической теории основано на действии дифференциальных векторных инвариантов (vm,v) на инварианты слагаемых потенциала. При этом

производится дифференцирование первого порядка. Поэтому, если существуют инварианты, линейные по некритическим параметрам порядка, то учет таких слагаемых может дать дополнительные уравнения для исключения слагаемых старших степеней. Учет таких ПП будет упрощать феноменологический потенциал. Для BST такими некритическими ПП являются деформации. Анализ потенциала феноменологической теории для ПП R25©Fiu с отсутствующей квадратичной частью приводит к потенциалу шестой степени, в которой можно оставить только одно слагаемое. Из физических соображений этим слагаемым должно быть либо J]3, либо J23. Вычисления показывают, что это сделать можно.

Рассмотренная модель с варьируемыми параметрами при квадратах ПП не достаточна для описания BST. Для выяснения типа мультикритической точки, а значит числа и типа варьируемых параметров, обратимся к фазовой диаграмме BST, приведенной на рис. 2. Прежде всего, схождение линий фазовых переходов из парафазы в одну точку TN2 выделяет два параметра при квадратах ПП: Jb J2, равных нулю в этой точке. Для описания фазового перехода первого рода со стороны Ва необходимо, чтобы была отрицательной константа при J22. Уменьшение гистерезиса этого перехода при увеличении концентрации Sr заканчивается в трикритической точке Тк, в которой константа при J22 должна быть равна нулю. Это дает второй варьируемый параметр и более сложную мультикритическую точку, в которой одновременно зануляются константы при Jb J2 и J22. Кроме того, экспериментальные точки на линиях трех фазовых переходов в низкосимметричные фазы тетрагональную(Р4шт),

орторомбическую(Атт2) и ромбоэдрическую(ЯЗт) при уменьшении концентрации Ва сближаются. Это говорит о точке схождения этих фаз (Тщ), существование которой возможно при равенстве нулю константы при Таким образом минимальная модель, которая может описать фазовую диаграмму ВБТ должна содержать мультикритическую точку, в которой исчезают константы при }2, ¡г и 14. Следовательно полная фазовая диаграмма такой модели четырехмерна.

Исследование на устойчивость потенциала ВБТ в вышеописанной мультикритической точке с учетом упругих инвариантов позволяет записать следующий потенциал

Ф = а,У, + 6,+ 6„72! + ЙГ2У4 + Ф„

где Ф„ обычный упругий потенциал. В (22) подчеркнуты слагаемые, равные нулю в мультикритической точке. Потенциал устойчив относительно малых внешних воздействий во всей области изменений параметров аь Ьи Ьи, включая нулевую точку. Таким образом, проведенные исследования показывают, что потенциал, в котором по ротационному ПП Я25 - (р учитываются члены до четвертой степени, а по ПП поляризация - р до шестой достаточен для описания фазовой диаграммы В8Т.

Динамика кристалла 1лСиУ04. Кристалл УСиУ04 принадлежит к одномерным спиновым системам в силу своеобразного геометрического расположения ионов Си2+ преимущественно вдоль одной оси. Он имеет симметрию пространственной группы 1тта (02Ь28, №72) с двумя формульными единицами в примитивной ячейке. По результатам теоретико-группового анализа состав фононных мод кристалла 1лСи\Ю4 следующий [А 15]: КР активных мод 15: 5А8+2В)8+4В28+4В3г ИК активных мод 20: 8В1и+6В2и+6В3и Неактивных мод 4: 4Аи Три акустические моды В1ц, В2ц, В3ц из этого списка исключены.

Рассмотрим простейшую динамическую модель колебаний решетки кристалла ЫСи\Ю4 с волновым вектором к=0 в гармоническом приближении. В примитивную ячейку кристалла ЫСиУ04 входит 14 атомов. Размерность динамической матрицы 42x42. Симметрия допускает 149 инвариантов второго порядка, построенных на смещениях атомов. Поэтому, в общем случае, потенциальная энергия будет содержать 149 констант. Требование инвариантности потенциальной энергии относительно трансляций (бесконечно малых) уменьшает число констант на 23. Фактически это требование является требованием равенства нулю частот акустических колебаний. Оставшиеся 126 констант независимы. Они полностью управляют квадратичной энергией. Диагонализация динамической матрицы дает фононные частоты колебаний

кристалла. В нашем случае таких частот 39, исключая акустические моды. Будем считать, что случайное вырождение, для частот одинаковой симметрии, отсутствует. Тогда, согласно общей теории устойчивости матриц, зависящих от параметров, вблизи заданных (экспериментальных) значений частот достаточно учесть 39 констант взаимодействия для устойчивого описания динамики кристалла. Это означает, что можно найти такие 39 констант взаимодействия и их значения, которые приблизят частоты динамической матрицы к экспериментальным значениям с любой наперед заданной точностью.

Потенциальную энергию в динамической задаче зададим в виде

2У = £ /¡ЛЯ, + с,1г1г]а1а! + , (23)

где q„ а/, - изменение валентной координаты и изменение валентного угла соответственно; г, = у]г0г1Л , где ги, г, 2- равновесные расстояния, участвующие в определении угловой координаты.

Решение динамической задачи в невырожденном случае, однозначно и устойчиво в некоторой области вблизи найденного решения. Это относится к математической части задачи. Перед решением последней необходимо решить задачи по идентификации спектра, размерности задачи и выбора констант взаимодействия. Полная динамическая задача в центре зоны Бриллюэна для кристалла ЫСиУ04 должна включать 39 частот, исключая акустические колебания. Введение симметрических координат позволяет, в принципе, исключить еще 4 уравнения для колебаний симметрии А]и и 8 уравнений для колебаний симметрии В1и, поскольку частоты эти неизвестны. Однако при этом полная динамическая задача становится неустойчивой. Отсутствие контроля за частотами А1и и В]ц симметрий приводит к комплексным значениям последних. Поэтому при решении мы введено ограничение: наименьшие частоты А|„ и В]и не должны быть меньше -ЮОст"1; наибольшая частота В1Ц колебания не должна превосходить максимально наблюдаемую частоту спектра в области валентных колебаний группы У04 (904ст''). Согласно корреляционному анализу, в спектр частот А1и типа не попадают высокочастотные линии V! и у3 группы У04. Поэтому верхняя граница для частот А^ должна определяться максимальной частотой Си-0 подсистемы, то есть не превосходить бЗОст"1.

Для вычислений необходим третий, и даже четвертый порядок. Такая «чувствительность» констант связана с высокой нелинейностью вековых уравнений для частот в динамической задаче для данного кристалла. Сами вычисления проводились до достижения точности I юехр-ш | /юехр=0.01%. Из анализа величин вычисленных констант можно утверждать, что в кристалле существует жесткое структурное кольцо Си-О-У-О-Си.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен метод построения феноменологической теории неупорядочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы. Метод основан на введении деформаций потенциалов концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных. Величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.

2. По уточненным экспериментальным данным для монокристалла БгТЮз найдены константы потенциала феноменологической теории, адекватно описывающей эксперимент. Построены фазовые Т-р диаграммы и зависимость мягких мод 8гТЮ3 при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).

3. В рамках предложенной модели вычислен феноменологический потенциал твердого раствора ВБТ. Фазовая диаграмма, построенная на основе этого потенциала, удовлетворительно описывает фазовую диаграмму твердого раствора ВБТ. На фазовой диаграмме присутствуют три особые точки: трикритическая, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу меняется на фазовый переход второго рода; четырехфазная, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой; шестифазная, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, здесь пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода сходятся в одной точке.

4. Построена феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов ВБТ на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливой для всей области изменения концентраций. Рассчитана фазовая диаграмма концентрация - деформация подложки (х-ит) для комнатной температуры, по которой можно выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки.

5. Для тонких пленок твердых растворов ВБТ различной концентрации построены фазовые диаграммы температура - деформация (Т-ит). Число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации х=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.

6. Для тонких пленок титаната бария построены различные фазовые диаграммы температура - деформация (Т-«т) в зависимости от различных значений электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.

7. Найдены параметры порядка для структур вращения перовскитов, дающие 35 низкосимметричных фаз, в которых основные структурные единицы остаются эквивалентны. Для каждой фазы из этого списка определены

35

изкосимметричные структуры, то есть найден вид зависимости смещений атомов от параметров порядка как собственных, так и несобственных.

8. Получен полный список из девяносто двух низкосимметричных фаз для наиболее распространенных параметров порядка, описывающих антифазные вращения октаэдров, - M5®R25, с учетом полярных искажений Г15.

9. Для двух параметров порядка R25©ri5, описывающих низкосимметричные свойства твердых растворов BST, определена симметрия низкосимметричных фаз и структура параметров порядка.

10. Для двух параметров порядка R25©ri5, описывающих низкосимметричные свойства тонких пленок твердых растворов BST на подложках (100). (ПО) и (111), получены полные списки возможных низкосимметричных искажений.

11. Приведен алгоритм исследования потенциала феноменологической теории на устойчивость, с помощью которого вычислены устойчивые потенциалы минимальной степени, описывающие фазовые переходы в твердых электролитах LiCo02 и в твердых растворах BST. Устойчивый потенциал для LiCo02 с четырехкомпонентным параметром порядка шестой степени. Устойчивый потенциал для BST с шестикомпонентным параметром порядка R25©FIu также шестой степени, причем в шестой степени должны быть включены 13 независимых инвариантов. Включение в феноменологическую модель неособых упругих деформаций позволяет уменьшить число слагаемых шестой степени. Устойчивым является потенциал четвертой степени по ротационному ПП плюс шестая степень по поляризации с учетом квадратичных упругих деформаций.

12. Построена феноменологическая теория фазовых переходов в LiCo02 исходя из кубической парафазы. На основе построенной фазовой диаграммы найдены низкосимметричные полиморфные модификации.

13. Построена простая динамическая модель колебаний решетки кристалла LiCuV04. Показано, что для точного решения обратной задачи число независимых парных констант взаимодействия динамической модели должно быть не меньше числа экспериментально наблюдаемых частот. Численно точно вычислены константы взаимодействия в модели валентного силового поля, описывающей экспериментально наблюдаемый фононный KP и ИК спектр кристалла. Из анализа значений констант силового поля следует существование в кристалле LiCuV04 жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Li Y. L., Cross L. Е., and Chen L. Q. A phenomenological thermodynamic

potential for ВаТЮЗ single crystals Hi. Appl. Phys.- 2005,- 98.- 064101.

[2]. Uwe H., Sakudo T. Stress-induced ferroelectricity and soft phonon modes in

SrTiOs // Phys.Rev.- 1976,-13,- 271.

[3]. Pertsev N. A., Tagantsev A. K., and Setter N. Phase transitions and strain-

36

induced ferroelectricity in SrTi03 epitaxial thin films II Phys. Rev. В.- 2000,61.- R825; Erratum: Phys. Rev. В.- 2002.- 65,- 219901.

[4]. Tagantsev A.K., Courtens E.and Arzel L. Prediction of a low-temperature

ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate И Phys. Rev. В.- 2001,- 64.- 224107.

[5]. Lemanov V.V., Smirnova E.P., Syrnikov P.P. and Tarakanov E.A. Phase

transitions and glasslike behavior in Sr1.icBaxTi03 /I Phys. Rev.B -1996.- 54.3151.

[6]. Ang C., Guo R., Bhalla A. S., and Cross L. E. Effect of electric field and post-

treatment on dielectric behavior of SrTi03 single crystal И J. Appl. Phys.-2000,- 87,- 3937.

[7]. Hemberger J., Lunkenheimer P., Viana R., Bohmer R., and Loidl A. Electric-

field-dependent dielectric constant and nonlinear susceptibility in SrTi03 II Phys. Rev. В.- 1995,- 52,- 13159.

[8]. Гуфан Ю. M., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при

фазовых переходах втолрого рода вблизи N - фазных точек II ЖЭТФ,-1975,- 69,- 1428.

[9]. Pertsev N. A., Zembiglotov A. G., Tagantsev А. К. Effect of Mechanical

Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial Ferroelectric Thin Films II Phys. Rev. Lett.- 1998,- 80.- 1988.

[10]. Li Y. L., Choudhury S., Haeni J. H., Biegalski M. D., Vasudevarao A., Sharan

A., Ma H. Z., Levy J., Gopalan V., Trolier-McKinstry S„ Schlom D. G., Jia Q. X., and Chen L. Q. Phase transitions and domain structures in strained pseudocubic (100) SrTi03 thin films И Physical Review В.- 2006.- 73.- 184112.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА

Al. V. В. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, В. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial Ba^ri-xTi03 thin films II Physical Review В.- 2009.-19.- 144118.

A2. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.В.Леманов Феноменологическое описание тонких пленок SrTi03 II Физика твердого тела.- 2009,- 51.- 972.

A3. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В. Dkhil, В.В.Леманов Феноменологическое описание фазовых переходов в тонких пленках ВаТЮ] И Физика твердого тела,- 2008,- 50,- 889.

А4. В.М.Таланов, В.Б.Широков, В.И.Торгашев, Г.Ф.Бергер, В.А.Бурцев Фазовые переходы и структурные механизмы образования полиморфных модификаций ЫСо02 // Физика и химия стекла.- 2007.- 34.- 822.

А5. V. В. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, В. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial ВаТЮЗ thin films И Physical Review В.- 2007.-75,- 224116.

A6. P. N. Timonin, V. B. Shirokov Phase transitions in random magnetic bilayer with the mean-field approximation II Physical Review В.- 2006.- 74,- 094401.

37

А7. V.B.Shirokov, V.I.Torgashev, A.A.Bakirov, V.V.Lemanov Concentration phase diagram of BaxSr,_xTiOs solid solutions II Physical Review В.- 2006,- 73.104116.

A8. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов Ротационно-полярные структурные искажения в твердых растворах Pbi_xCaxTi03 на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния света II Физика твердого тела.- 2006.- 48.- 672.

А9. В.И.Торгашев, В.Б.Широков, А.С.Прохоров, Л.А. Шувалов Конкуренция ротационных и полярных искажений в перовскитах // Кристалллография.- 2005.- 50,- 501.

А10. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.И.Торгашев, Прохоров А.С. Колебательные спектры и валентное силовое поле кристалла LiCuV04 II Физика твердого тела,- 2005.- 47.-519.

All. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов, И.Е.Спектор Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия // Физика твердого тела.- 2005.- 47.- 324.

А12. В.Б.Широков, В.И.Торгашев Структуры вращения перовскитов // Кристаллография,- 2004,- 49.- 25.

А13. D. Machon, V. P. Dmitriev, P. Bouvier, Р. N. Timonin, V. В. Shirokov, Н.-Р. Weber Pseudoamorphization of Cs2HgBr4 //- Physical Review В.- 2003.- 68.144104.

A14. V.I.Torgashev, V.B.Shirokov, A.S.Prokhorov, B.Gorshunov, P. Haas, M.Dressel, B. J. Gibson, R. K. Kremer, A.V.Prokofiev, W. Assmus Polar phonons in the antiferromagnetic s=l/2 spin-chain system CuSb206// Physical Review В.- 2003.-67,- 134433.

A15. В. Gorshunov, P. Haas , M. Dressel, V.I. Torgashev, V.B. Shirokov, A.V. Prokofiev, W. Assmus Infrared spectra and lattice vibrations of the spin-chain compoundLiCuV04 II European Physical Journal В.- 2001.- 23,- 427.

A16. Широков В.Б. Об учете внешнего поля в феноменологической теории вблизи трикритической точки//Физика твердого тела.- 1989,- 31.-111.

А17. Goncharov Yu.G. Kozlov G.V. Kulbuzhev B.S. Shirokov V.B. Torgashev V.I., Volkov A.A., Yuzyuk Yu.I. Vibrational spectra and phase transitions in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 structure.II. Thermodynamic description of phase transitions // Physica status solidi (b).-1989,- 153,- 529.

A18. Академик Прохоров A.M. Гуфан Ю.М. Рудашевский Е.Г. Широков В.Б. Теория магнитных структур в обменном приближении // Доклады АН СССР,- 1988,- 302,- 604.

А19. Волков А.А. Гончаров Ю.Г. Козлов Г.В. Торгашёв В.И. Широков В.Б. О фазовых переходах в кристаллах типа TlGaSe2 II Физика твердого тела,-1988.- 30.-3621.

А20. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. К теории статических концентрационных волн /У Физика твердого тела,- 1985.-27,- 1442.

А21. Академик Прохоров A.M., Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Рудашевский Е.Г., Широков В.Б. Принципы построения моделей фазовых переходов и теория катастроф // Доклады АН СССР.- 1984.- 221.- 1369.

А22. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. Теория статических концентрационных волн с точки зрения теории катастроф // Доклады АН СССР,- 1984,- 227.- 1365.

А23. Широков В.Б. К построению целого рационального базиса инвариантов // Физика металлов и металловедение,- 1982.- 54,- 880.

А24. Гуфан Ю.М., Широков В.Б. Термодинамическое описание упорядочения водорода в фазах Лавеса// Физика твердого тела,- 1981,- 23.- 3429.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,6 уч.-изд.-л. Заказ № 1438. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BST

1.1 Принципы построения феноменологического потенциала твердого раствора.

1.2 Феноменологический потенциал твердого раствора BST.

1.3 Феноменологический потенциал кристалла ВаТЮз.

1.4 Феноменологический потенциал кристалла SrTi03.

1.4.1 Вычисление констант феноменологического потенциала.

1.4.2 Действие одноосного давления.

1.5 Фазовая диаграмма твердого раствора BST.

Актуальность темы. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах и наноструктурированных материалах, коренным образов меняют их свойства, приводят к появлению таких особых свойств, изучению и улучшению которых посвящена жизнь многих и многих научных коллективов. Теоретические описания различных уровней обладают предсказательной силой, способствуют формированию направлений экспериментальных исследований для улучшения свойств или получения новых материалов с необходимыми свойствами.

Одним из распространенных направлений теоретического исследования является построение феноменологических моделей, опирающееся, в основном, на теорию Ландау фазовых переходов [1]. Потребность описания фазовых переходов в сложных системах с многокомпонентными параметрами порядка привела к разделению феноменологической модели на две части. Одна из них, так называемая угловая задача теории Ландау [2], — теоретико-групповое исследование низкосиметричных фаз, возможных с данным параметром порядка. Эта задача, как задача нахождения решений уравнений состояния, неизбежно появляется при исследовании феноменологической модели. Эта задача получила самостоятельное развитие [3-11].

Вторая, так называемая радиальная задача, - нахождение решений для заданного потенциала и построение фазовой диаграммы [2, 4, 5, 13, 14]. Эта задача традиционно решалась эвристическими методами. Решение угловой задачи не только облегчает построение фазовой диаграммы, но дает уверенность в полноте найденных решений.

Важным моментом, если не существенным, является вид термодинамического потенциала. То есть степень разложения и выбор мономов в каждой степени, если число инвариантов в этой степени велико. Обычный способ решения этой задачи — физические соображения, то есть, производится попытка найти потенциал минимальной степени, адекватно описывающий экспериментальные результаты. При успешном решении этой задачи всегда остается вопрос, - не изменятся ли ответы модели, если учесть еще одно слагаемое, или увеличить степень разложения. На этот вопрос отвечает теория устойчивости отображений, в физической литературе известная как теория катастроф [15 — 20, А21]. Только устойчивые модели достоверно описывают эксперимент во всей области изменения параметров.

Развитие вышеописанных методов имеет важное самостоятельное значение. В данной работе эти методы развиваются с целью применения к феноменологическому описанию конкретных систем

Одной из центральных задач в физике сегнетоэлектриков является задача моделирования и прогнозирования свойств сегнетоэлектрических твердых растворов [21]. Основные усилия в теоретическом описании твердых растворов направлены на построение моделей упорядочивающихся твердых растворов [22 - 24]. Для феноменологического описания фазовых переходов в системах без упорядочения используют обычные модели с качественной подгонкой констант потенциала [25, 26], либо строят модели для фиксированной концентрации с подгонкой констант по экспериментальным данным [27]. Для удовлетворительного количественного описания требуется, чтобы полученная модель описывала большое количество разнородных экспериментов для непрерывного ряда твердых растворов. Эта задача трудновыполнимая при эвристическом подходе, особенно если число фаз на фазовой диаграмме долее двух.

Предлагаемая диссертация посвящена вопросам устойчивого феноменологического описания фазовых переходов в кристаллах, твердых растворах и тонких пленках. Работы, на основании которых написана диссертация, в обратном хронологическом порядке приведены дополнительно отдельным списком после раздела «Заключение» и маркированы буквой А, предшествующей порядковому номеру. Выводы диссертации основаны на теоретическом описании конкретных стехиометрических составов [А2, А4, А10],твердых растворов [А1, А7, А8], тонких пленок на их основе [А1, A3, А5]. Вопросам общей 5 теории фазовых переходов посвящены работы [А1, А6, А7, А9, А12, А20

А23], а так же, в той или иной степени, все другие работы автора.

В связи со сказанным, актуальность диссертации не вызывает сомнений.

Цель диссертации. Основная цель диссертации построение феноменологической теории фазовых переходов для кристаллов практически важных составов сегнетоэлектриков, твердых растворов на их основе и тонких пленок.

Основные объекты исследования

1. Сегнетоэлектрик титанат бария, ВаТЮз, и тонкие пленки на его основе.

2. Несобственный ферроэластик титанат стронция, SrTi03, и тонкие пленки на его основе.

3. Сегнетоэлектрические твердые растворы титаната бария-стронция, BaxSiv хТЮз, и тонкие пленки на его основе.

4. Материал электродов литиевых батарей L1C0O2.

5. Кристалл LiCuVCU, обладающий купратными цепочками с одномерной спиновой системой.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Сформулирован метод построения потенциала феноменологической теории твердого раствора на основе известных потенциалов концевых компонент. Константы потенциала твердого раствора зависят от упругих постоянных концевых компонент и степени различия их параметров решеток.

2. Построена фазовая диаграмма температура - концентрация твердого раствора BaxSrixTi03, согласующаяся с экспериментальной диаграммой, на которой присутствуют одна трикритическая и две мультикритические точки.

3. Построена теория фазовых состояний тонких пленок твердого раствора BaxSr,.xTi03.

4. Для тонких пленок титаната бария найдена зависимость вида фазовых диаграмм от величины электроупругих констант в пределах экспериментально наблюдаемых величин.

5. Найдены все структуры вращения перовскитов, получающиеся при вращении восьми смежных эквивалентных октаэдров ТЮ6.

6. Для структур вращения с учетом полярных искажений, для наиболее распространенных параметров порядка М^ШК^ФГ^ получен полный список из 92-х низко симметричных фаз.

7. Для параметров порядка R25©r15, описывающих фазовые состояния в твердых растворах BST, получены полные списки низкосимметричных фаз при деформационном действии кубической подложки на пленки, нанесенные на поверхности (100), (110) и (111).

8. Приведен алгоритм построения целого рационального базиса инвариантов с вычислением линейного базиса, которые определяют вид разложения любой инвариантной относительного заданного параметра порядка функции. На основе этого алгоритма дан метод построения устойчивого потенциала феноменологической теории.

9. Найден потенциал шестой степени феноменологической теории для ЫС0О2, устойчиво описывающий структурные особенности низкосимметричных фаз. С этим потенциалом построена фазовая диаграмма.

10. Получен целый рациональный и линейный базисы инвариантов для двух параметров порядка ЯгзФГн твердых растворов BST. Такую же группу симметрии (L - группу) и базисы инвариантов имеет сегнетомагнетик при замене ротационного параметра порядка на магнитный момент.

11. Вычислен устойчивый потенциал твердого раствора BST, описывающий одну трикритическую и две мультифазные точки.

12. Численно точно решена обратная задача динамики решетки кристалла Li-CuV04 на основе экспериментальных КР и ИК фононных спектров.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения потенциала феноменологической теории неупоря-дочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы, основан на введении деформаций в потенциалы концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных, а величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.

2. Потенциал феноменологической теории монокристалла SrTi03, в котором три константы («и, <212, /44) более чем на порядок отличаются от констант, известных к настоящему времени. Фазовые Т-р диаграммы и зависимость мягких мод SrTi03 при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).

3. Фазовая диаграмма феноменологической теории твердого раствора BST, на которой присутствуют три особые точки:

- трикритическая точка, в которой фазовый переход первого рода из па-раэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу, меняется на фазовый переход второго рода;

- четырехфазная точка, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой;

- шестифазная точка, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, где пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода, сходятся в одной точке и подходят к высоко-симметричной фазе.

4. Феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливая для всей области изменения концентраций. Фазовая диаграмма концентрация - вынужденная деформация {misfit strain) для комнатной температуры, позволяющая выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометри8 ческий состав в зависимости от технологии нанесения пленки. Фазовые диаграммы температура - вынужденная деформация {misfit strain) для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации, на которых число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации х=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.

5. Вид фазовой диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) феноменологической теории тонких пленок титаната бария критичен к значениям электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.

6. Существует 35 низкосимметричных структур вращения перовски-тов, в которых основные структурные единицы — октаэдры ТЮб остаются эквивалентны.

7. Потенциал феноменологической теории BST с двумя трехкомпо-нентными параметрами порядка R25©Fiu шестой степени структурно устойчив. Учет в потенциале не особых упругих деформаций позволяет оставить в шестой степени мономы только с одной поляризацией.

8. Феноменологическая теория фазовых переходов твердых электролитов ЫСоОг, основанная на потенциале шестой степени с четырехкомпонент-ным параметром порядка, устойчиво описывает все полиморфные модификации, наблюдаемые экспериментально.

9. Динамическая модель валентного силового поля кристалла LiCuV04 численно точно описывает экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр, из значений констант модели следует существование в кристалле жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.

Научная и практическая значимость

Теория фазовых переходов, адекватно описывающая свойства конкретного соединения, всегда имеет практическую ценность. Особенно, если это касается таких важных сегнетоэлектриков, как ВаТЮ3 и твердых растворов с его участием. Широкое использование сегнетоэлектрических тонких пленок BST в устройствах микроэлектроники обуславливает безусловный интерес к результатам теоретических исследований таких объектов.

Кроме сказанного выделим полученные результаты, научная и практическая значимость которых не вызывает сомнений:

- Разработана феноменологическая теория неупорядочивающихся твердых растворов, позволяющая проводить количественное описание. Построена теория твердых растворов В ST.

- Построена теория тонких пленок твердых растворов BST

- Развит метод нахождения устойчивого потенциала феноменологической теории и с его помощью вычислены устойчивые потенциалы для BST и сег-нетомагнетика.

- Построена устойчивая теория полиморфных модификаций в ЫСоОг

Апробация работы

Результаты диссертации были апробированы на международных и всероссийских конференциях, посвященных физике сегнетоэлектриков и фазовым переходам: IV Всесоюзная школа-семинар "Сегнетоэластики (свойства, применение)", 1988, Днепропетровск; German Physical Society Meeting, 2001, Hamburg; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 9-th International meeting of the European ceramic society, 2006, Saint-Petersburg; XVIII всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; XI Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, баспорядок и свойства оксидов» , 2008, Ростов-на-Дону - п. JIoo;

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает полученные результаты как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоемкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время дискуссий с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: докт. физ.-мат. наук, Засл. деятелем науки РФ, проф. Ю. М. Гуфаном, канд. физ.-мат. наук П. Н. Тимониным, канд. физ.-мат. наук Е. С. Лариным, докт. физ.-мат. наук, проф. В. И. Торгашевым, канд. физ.-мат. наук Ю. И. Юзюком, а так же сотрудником физико-технического института им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, докт. физ.-мат. наук, проф. В. В. Лемановым.

4.6 Основные результаты и выводы

1. Приведен алгоритм исследования потенциала феноменологической теории на устойчивость, с помощью которого вычислены устойчивые потенциалы минимальной степени, описывающие фазовые переходы в твердых электролитах LiCo02 и в твердых растворах В ST. Устойчивый потенциал для LiCo02 с четырехкомпонентным параметром порядка шестой степени. Устойчивый потенциал для BST с шестикомпонентным параметром порядка R25®F]u также шестой степени, причем в шестой степени должны быть включены 13 независимых инвариантов. Включение в феноменологическую модель неособых упругих деформаций позволяет уменьшить число слагаемых шестой степени. Устойчивым является потенциал четвертой степени с учетом квадратичных упругих деформаций плюс шестая степень по поляризации.

2. Построена феноменологическая теория фазовых переходов в LiCo02 исходя из кубической парафазы. На основе построенной фазовой диаграммы найдены низкосимметричные полиморфные модификации.

3. Построена простая динамическая модель колебаний решетки кристалла LiCuV04. Показано, что для точного решения обратной задачи число независимых парных констант взаимодействия динамической модели должно быть не меньше числа экспериментально наблюдаемых частот. Численно точно вычислены константы взаимодействия в модели валентного силового поля, описывающей экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр кристалла. Из анализа значений констант силового поля следует существование в кристалле LiCuV04 жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен метод построения феноменологической теории неупоря-дочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы. Метод основан на введении деформаций потенциалов концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных. Величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.

2. По уточненным экспериментальным данным для монокристалла SrTi03 найдены константы потенциала феноменологической теории, адекватно описывающей эксперимент. Построены фазовые Т-р диаграммы и зависимость мягких мод SrTi03 при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).

3. В рамках предложенной модели вычислен феноменологический потенциал твердого раствора BST. Фазовая диаграмма, построенная на основе этого потенциала, удовлетворительно описывает фазовую диаграмму твердого раствора BST. На фазовой диаграмме присутствуют три особые точки: трик-ритическая, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу меняется на фазовый переход второго рода; четырехфазная, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой; шестифазная, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, здесь пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода, сходятся в одной точке.

4. Построена феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливой для всей области изменения концентраций. Рассчитана фазовая диаграмма концентрация - деформация подложки (x-z/m) для комнатной температуры, по которой можно выбирать типы подложек и оценивать необ

131 ходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки.

5. Для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации построены фазовые диаграммы температура - деформация (Т-мт)- Число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации х=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.

6. Для тонких пленок титаната бария построены различные фазовые диаграммы температура - деформация (T-wm) в зависимости от различных значений электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.

7. Найдены параметры порядка для структур вращения перовскитов, дающие 35 низкосимметричных фаз, в которых основные структурные единицы остаются эквивалентны. Для каждой фазы из этого списка определены из-косимметричные структуры, то есть, найден вид зависимости смещений атомов от параметров порядка как собственных, так и несобственных.

8. Получен полный список из девяносто двух низкосимметричных фаз для наиболее распространенных параметров порядка, описывающих антифазные вращения октаэдров, - M5©R25, с учетом полярных искажений Г15.

9. Для двух параметров порядка R25©r]5, описывающих низкосимметричные свойства твердых растворов BST, определена симметрия низкосимметричных фаз и структура параметров порядка.

10. Для двух параметров порядка R25®ri5, описывающих низкосимметричные свойства тонких пленок твердых растворов BST на подложках (100), (110) и (111), получены полные списки возможных низкосимметричных искажений.

11. Приведен алгоритм исследования потенциала феноменологической теории на устойчивость, с помощью которого вычислены устойчивые потенциалы минимальной степени, описывающие фазовые переходы в твердых электролитах LiCo02 и в твердых растворах В ST. Устойчивый потенциал для LiCo02 с четырехкомпонентным параметром порядка шестой степени. Устойчивый потенциал для BST с шестикомпонентным параметром порядка R25©Fiu также шестой степени, причем в шестой степени должны быть включены 13 независимых инвариантов. Включение в феноменологическую модель неособых упругих деформаций позволяет уменьшить число слагаемых шестой степени. Устойчивым является потенциал четвертой степени с учетом квадратичных упругих деформаций плюс шестая степень по поляризации.

12. Построена феноменологическая теория фазовых переходов в LiCo02 исходя из кубической парафазы. На основе построенной фазовой диаграммы найдены низкосимметричные полиморфные модификации.

13. Построена простая динамическая модель колебаний решетки кристалла LiCuVO-t. Показано, что для точного решения обратной задачи число независимых парных констант взаимодействия динамической модели должно быть не меньше числа экспериментально наблюдаемых частот. Численно точно вычислены константы взаимодействия в модели валентного силового поля, описывающей экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр кристалла. Из анализа значений констант силового поля следует существование в кристалле LiCuV04 жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Al. V. В. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, В. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial Вау8г1хТЮз thin films II Physical Review В.- 2009.- 19.- 144118.

A2. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.В.Леманов Феноменологическое описание тонких пленок SrTi03 // Физика твердого тела.- 2009.- 51.- 972.

A3. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В. Dkhil, В.В.Леманов Феноменологическое описание фазовых переходов в тонких пленках ВаТЮз Н Физика твердого тела.- 2008,- 50.- 889.

А4. В.М.Таланов, В.Б.Широков, В.И.Торгашев, Г.Ф.Бергер, В.А.Бурцев Фазовые переходы и структурные механизмы образования полиморфных модификаций ЫС0О2 II Физика и химия стекла.- 2007.- 34.- 822.

А5. V. В. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, В. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory ofphase transitions in epitaxial ВаТЮЗ thin films II Physical Review В.- 2007.- 75.- 224116.

A6. P. N. Timonin, V. B. Shirokov Phase transitions in random magnetic bilayer with the mean-field approximation II Physical Review В.- 2006.- 74.- 094401.

A7. V.B.Shirokov, V.I.Torgashev, A.A.Bakirov, V.V.Lemanov Concentration phase diagram of Ва£г\хТЮз solid solutions II Physical Review В.- 2006.73.- 104116.

A8. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов Ротационнополярные структурные искажения в твердых растворах РЬ/.хСахТЮз на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния света И Физика твердого тела.- 2006.- 48.- 672.

А9. В.И.Торгашев, В.Б.Широков, А.С.Прохоров, Л.А. Шувалов Конкуренция ротационных и полярных искажений в перовскитах //Кристалллогра-фия.- 2005.- 50.- 501.

А10. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.И.Торгашев, Прохоров А.С. Колебательные спектры и валентное силовое поле кристалла LiCuV04 II Физика твердого тела,- 2005.- 47,- 519.

All. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов, И.Е.Спектор

Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия // Физика твердого тела.- 2005.- 47.- 324.

А12. В.Б.Широков, В.И.Торгашев Структуры вращения перовскитов //Кристаллография.- 2004.- 49.- 25.

А13. D. Machon, V. P. Dmitriev, P. Bouvier, Р. N. Timonin, V. В. Shirokov, Н.-Р. Weber Pseudoamorphization of Cs2HgBr4 //- Physical Review В.- 2003.- 68.144104.

A14. V.I.Torgashev, V.B.Shirokov, A.S.Prokhorov, B.Gorshunov, P. Haas,

M.Dressel, B. J. Gibson, R. K. Kremer, A.V.Prokofiev, W. Assmus Polarpho-nons in the antiferromagnetic s=l/2 spin-chain system CuSb206 //Physical Review В.- 2003.-67.- 134433.

A15. В. Gorshunov, P. Haas , M. Dressel, V.I. Torgashev, V.B. Shirokov, A.V.

Prokofiev, W. Assmus Infrared spectra and lattice vibrations of the spin-chain compoundLiCu V04II European Physical Journal В.- 2001.- 23.- 427.

A16. Широков В.Б. Об учете внешнего поля в феноменологической теории вблизи трикритической точки // Физика твердого тела.- 1989.- 31.-111.

А17. Goncharov Yu.G. Kozlov G.V. Kulbuzhev B.S. Shirokov V.B. Torgashev V.I., Volkov A.A., Yuzyuk Yu.I. Vibrational spectra and phase transitions in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 structure.il. Thermodynamic description of phase transitions //Physica status solidi (b).- 1989.- 153.529.

A18. Академик Прохоров A.M. Гуфан Ю.М. Рудашевский Е.Г. Широков В.Б. Теория магнитных структур в обменном приблиэюепии // Доклады АН СССР.- 1988.-302.- 604.

А19. Волков А.А. Гончаров Ю.Г. Козлов Г.В. Торгашёв В.И. Широков В.Б. О фазовых переходах в кристаллах типа TlGaSe2 II Физика твердого тела.-1988.- 30.-3621.

А20. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. К теории статических концентрационных волн //Физика твердого тела.- 1985.- 27.- 1442.

А21. Академик Прохоров A.M., Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Рудашевский Е.Г., Широков В.Б. Принципы построения моделей фазовых переходов и теория катастроф //Доклады АН СССР.- 1984.- 227.- 1369.

А22. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. Теория статических концентрационных волн с точки зрения теории катастроф // Доклады АН СССР.- 1984.- 227.- 1365.

А23. Широков В.Б. К построению целого рационального базиса инвариантов // Физика металлов и металловедение.- 1982.- 54.- 880.

А24. Гуфан Ю.М., Широков В.Б. Термодинамическое описание упорядочения водорода в фазах Лавеса //Физика твердого тела.- 1981.- 23.- 3429.

1. Ландау JI. Д. К теории фазовых переходов I // Журнал теоретической и экспериментальной физики. -1937.-7.-19.

2. Гуфан Ю. М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка II Физика твердого тела. — 1971. 13. — 225.

3. Александров К.С. Последовательные фазовые переходы в перовскитах И

4. Кристаллография. — 1976. 21. - 249. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений ABXj. - Новосибирск: Наука, 1981. -266с.

5. Гуфан Ю.М. Термодинамическая теория фазовых переходов.-Ростов: Издательство Ростовского университета, 1982. 176с.;

6. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. - 304с.

7. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М: Наука, 1984. - 245с.

8. Sakhnenko V. P., Chechin G. М. Symmetry methods and space group representations in the theory of phase transitions II Computers & Mathematics with Applications. 1988. - 16.-453.

9. Stokes H. Т., Hatch D. M., Wells J. D. Group-theoretical methods for obtainingdistortions in crystas: Application to vibrational modes and phase transitions //Physical Review В. 1991.-43.- 11010.

10. Howard С J., Stokes H.T. Group-Theoretical Analysis of Octahedral Tilting in

11. Perovskites II Acta Crystallographica B. 1998. -54. - 782.

12. Aleksandrov K.S., Bartolome J. Structural distortions in families ofperovskitelike crystals II Phase Transitions. 2001. - 74. - 255.

13. Stokes H.T., Kisi E.H., Hatch D.M., Howard C. J. Group-theoretical analysis ofoctahedral tilting in ferroelectric perovskites H Acta Crystallographica B. -2002.-58.-934.

14. Кутьин Е. И. Симметрийно обусловленные особенности фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых многокомпонентным параметром порядка: дисс. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Ростов-на-Дону.- 1988. -150с.

15. Лорман В. Л. Вопросы симметрии и нелинейности взаимодействия в теории изоструктурных фазовых переходов: дисс. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Ростов-на-Дону. - 1988. -201с.

16. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. - М.: Мир.1980.-608с.

17. Арнольд В.И. Теория катастроф II Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы математики. Фундаментальные направления. — М,: ВИНИТИ АН СССР. 1986. — С. 219.

18. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф.— М.: Мир. - 1984. - т. 1,2.

19. Томпсон Дж. М. Т. Неустойчивости и катастрофы в науке и технике. —1. М.:Мир. 1985.

20. Е. И. Кутьин, В. Л. Лорман, С. В. Павлов Методы теории особенностейв феноменологии фазовых переходов!I Успехи физических наук. 1991. -161.-109.

21. Арнольд В.И., Варченко А.Н., Гусейн-Заде С.М. Особенности дифференцируемых отображений.— М.: Наука. — 1982. т. 1.

22. Сахненко В. П., Дергунова Н. В., Резниченко Л. А. Энергетическая кристаллохимия твердых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пъезокерамических материалов.- Ростов-на-Дону: Изд. РГПИ.- 1999.- 323с.

23. А.Г.Хачатурян Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М: Наука. - 1974. - 384с.

24. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.:1. Физматгиз. 1958. - 388с.

25. Гусев А. И. Превращения беспорядок — порядок и фазовые равновесия всильно нестехиометрических соединениях И Успехи физических наук. — 2000.-170.-3.

26. Бучельников В.Д. , Далидович Д.Л., Заяк А.Т., Шавров В.Г. Трехпараметрическая модель фазовых переходов в ферромагнитном сплаве Ni-Mn-Ga И Журнал радиоэлектроники. 2000. - №5.

27. Milward G. С., Calderon М. J., Littlewood Р. В. Electronically soft phases inmanganites // Nature. -2005. 433. - 607.

28. Ban Z.-G., Alpay S. P. Phase diagrams and dielectric response of epitaxial barium strontium titanate films: A theoretical analysis II Journal of Applied Physics. 2002. - 91. - 9288.

29. Кривоглаз M.A. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах Киев: Наукова Думка. - 1983. - 407с.

30. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика Т. V. Статистическаяфизика.- Ч. I. М.: Наука.- 1976.- 584с.

31. Toledano P., Dmitriev V. Reconstructive Phase Transition.- Singapore: World1. Scientific.- 1996.

32. Смоленский Г.А., Боков В .А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е.,

33. Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики- Л.: Наука.-1971.- 476с.

34. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы».1. М.:Мир.- 1981.- 736с.

35. Devonshire A. Phil. Mag.- 1949.- 40.- 1040.

36. Merz W ,J. Double Hysteresis Loop of ВаТЮз at the Curie Point II Phys. Rev. —1953,- 91.- 513.

37. Meyerhofer D. Transition to the Ferroelectric State in Barium Titanate 11

38. Phys.Rev.- 1958.- 112.-413. 36 Benguigui L. Disordered ferroelectrics-Ba^.xjSr(xjTi03 single crystals // Phys.Stat.Sol. (a).- 1978.- 46,- 337.

39. Lemanov V.V., Smimova E.P., Symilcov P.P. and Tarakanov E.A. Phase transitions and glasslike behavior in Sr;.xBaxTi03 // Phys. Rev.B -1996.- 54.- 3151.

40. Menoret C., Kiat J.M., Dkhil В., Dunlop M., Dammak H., and Hernandez O.

41. Structural evolution and polar order in Srj^xBaxTi03 II Phys. Rev.- 2002.65.- 224104.

42. Thomas H., Muller K.A. Structural Phase Transitions in Perovskite-Type Crystals II Phys. Rev. Lett.- 1968.- 21.- 1256.

43. Slonczewski J.C., Thomas H. Interaction of Elastic Strain with the Structural

44. Transition of Strontium Titanate //Phys. Rev. В.- 1970.- 1.- 3599.

45. Muller K.A., Berlinger W., J.C. Slonczevski // Order Parameter and Phase

46. Transitions of Stressed SrTi03~ Phys. Rev. Lett.- 1970.- 25.- 734.

47. Slonczewski J.C. Analysis of Stress and Temperature Dependence of Fluorescence in SrTi03: (Cr3+)ll Phys. Rev. В.- 1970.- 2.- 4646.

48. Fleury P.A., Scott J.F., Worlock J.M. Soft Phonon Modes and the 110°K Phase

49. Transition in SrTi03 II Phys. Rev. Lett.- 1968.- 21.- 16.

50. Shirane G., Yamada Y. Lattice-Dynamical Study of the 110°К Phase TransitioninSrTi031l Phys. Rev.- 1969.- 177,- 858.

51. Sakudo Т., Unoki H. Dielectric Properties of SrTi03 at Low Temperatures II

52. Phys. Rev. Lett.- 1971.- 26.- 851.

53. Muller K.A., Burkard H. An intrinsic quantum paraelectric below 4 KJI140

54. Phys.Rev.- 1979.- 19.- 3593.

55. Cowley R.A. Temperature Dependence of a Transverse Optic Mode in Strontium Titanate // Phys. Rev. Lett.- 1962.- 9.- 159.

56. Vogt H. Refined treatment of the model of linearly coupled anharmonic // Phys.

57. Rev. В.- 1995,- 51.- 8046.

58. Kiat J.M., Roisnel T. Rietveld analysis of strontium titanate in the Midler state

59. J.Phys.: Condens. Matter.- 1996.- 8.- 3471.

60. Barrett J.H. Dielectric Constant in Perovskite Type Crystals II Phys.Rev.- 1952.86.- 118.

61. Uwe H., Sakudo T. Stress-induced ferroelectricity and soft phonon modes in

62. SrTi03 //Phys.Rev.- 1976,- 13.- 271.

63. Pertsev N. A., Tagantsev A. K., Setter N. Phase transitions and strain-inducedferroelectricity in SrTi03 epitaxial thin films II Phys. Rev. В.- 2000.- 61.-R825.

64. Servoin J.L., Luspin Y., and Gervais F. Infrared dispersion in SrTi03 at hightemperature И Phys. Rev. В.- 1980.- 22,- 5501.

65. Petzelt J., Ostapchuk Т., Gregora I., Rychetsky' I., Hoffmann-Eifert S., Pronin

66. Scott J.F., Ledbetter H. Interpretation of elastic anomalies in SrTi03 at 37 КII

67. Z. Phys. В.- 1997.- 104.- 635.

68. Ang C., Scott J.F., Yu Z., Ledbetter H., Baptista J.L. Dielectric and ultrasonicanomalies at 16, 37, and 65 К in SrTi03 II Phys. Rev. В.- 1999.- 59.- 6661.

69. Kityk A.V., Schranz W., Sondergeld P., Havlik D., Salje E.K.H., Scott J.F. Lowfrequency super elasticity and nonlinear elastic behavior of SrTi03 crystals II Phys. Rev. В.- 2000.- 61.- 946.

70. Binder A., Knorr K. Shear elasticity and ferroelastic hysteresis of the lowtemperature phase ofSrTiOs II Phys. Rev. В.- 2001.- 63.- 094106.

71. Lemanov V. V. Phase transitions in SrTi03 quantum paraelectric with impurities II Ferroelectrics.- 1999.-226.- 133.

72. Arzel L., Hehlen В., Tagantsev A.K., Denoyer F., Liss K.D., Currat R., Courtens

73. E. Low-T Ferroelectricity in Antiphase Domain Boundaries of SrTi03 II Ferroelectrics.- 2002.- 267.-317.

74. Wang R., Inaguma Y., Itoh M. Dielectric properties and phase transition mechanisms in Sri.xBaxTi03 solid solution at low doping concentration II Materials Reseach Bulletin.- 2001.- 36.- 1693.

75. Smimova E.P., Sotnikov A.V., Kunze R., Weihnacht M., Kvyatkovskii O.E.,1.manov V.V. Interrelation of antiferrodistortive and ferroelectric phase transitions in Srj.xAxTi03 (A=Ba, Pb) II Solid State Comm.- 2005.- 133.- 421.

76. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика Т. VII. Теория упругости.- М: Наука.- 1987.- 248с.

77. Холоденко Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария.- Рига: Знатне.- 1971.- 198с.

78. Buessem W. R., Cross L. Е., and Goswami А. К. Phenomenological Theory of

79. High Permittivity in Fine-Grained Barium Titanate И J. Am. Ceram. Soc.-1966.- 49.-33.

80. Bell A. J., and Cross L. E. A phenomenological gibbs function for ВаТЮз givingcorrect e field dependence of all ferroelectric phase changes И Ferroelec-trics.- 1984,- 59.- 197.

81. Li Y. L., Cross L. E., and Chen L. Q. A phenomenological thermodynamic potential for ВаПОЗ single crystals II J. Appl. Phys.- 2005.- 98.- 064101.

82. Berlincourt D., Jaffe H. Elastic and Piezoelectric Coefficients of Single-Crystal

83. Barium Titanate //Phys. Rev.- 1958.- 111.- 143.

84. Wang Y. L., Tagantsev A. K., Damjanovic D., Setter N., Yarmarkin V. K., and

85. Sokolov A. I. Anharmonicity of ВаТЮз single crystals II Phys. Rev. B.-2006.- 73.- 132103.74a. Ishidate, S. Abe, H. Takahashi, and N. Mori, Phase Diagram of ВаТЮЗ II Phys. Rev. Lett.-1997.-78.- 2397.

86. Yamada T. Electromechanical Properties of Oxygen-Octahedra Ferroelectric

87. Crystals II J. Appl. Phys.- 1972.- 43.- 328.

88. Bell A. J. Phenomenologically derived electric field-temperature phase diagrams and piezoelectric coefficients for single crystal barium titanate under fields along different axes II J. Appl. Phys.- 2001.- 89.- 3907.

89. Koukhar V. G., Pertsev N. A., and Waser R. Thermodynamic theory of epitaxialferroelectric thin films with dense domain structures II Phys. Rev. В.- 2001.-64.-214103.

90. Muller K.A., В Burkhard H. SrTi03: An intrinsic quantum paraelectric below 4

91. КII Phys. Rev. В.- 1979.- 19.- 3593.

92. Muller K.A., Berlinger W., and Wagner F. Characteristic Structural Phase143

93. Transition in Perovskite-Type Compounds II Phys. Rev. Lett.- 1968.- 21.814.

94. Thomas H. and Miiller K. A. Structural Phase Transitions in Per ovs kite-Type

95. Crystals И Phys. Rev. Lett.- 1968.- 21.- 1256.

96. Pertsev N. A., Tagantsev A. K., and Setter N. Phase transitions and straininduced ferr о electricity in SrTi03 epitaxial thin films II Phys. Rev. В.- 2000.61.- R825; Erratum: Phys. Rev. В.- 2002.- 65.- 219901.

97. Tagantsev A.K., Courtens E.and Arzel L. Prediction of a low-temperature ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate II Phys. Rev. В.- 2001.- 64.- 224107.

98. Li Y. L., Choudhury S., Haeni J. H., Biegalski M. D., Vasudevarao A., Sharan

99. A., Ma H. Z., Levy J., Gopalan V., Trolier-McKinstry S., Schlom D. G., Jia Q. X., and Chen L. Q. Phase transitions and domain structures in strained pseudocubic (100) SrTiOs thin films II Phys. Rev. В.- 2006.- 73.- 184112.

100. Wang Y. L., Tagantsev A. K., Damjanovic D., Setter N., Yarmarkin V. K., Sokolov A. I., Lukyanchuk I. A. Landau thermodynamic potential for BaTi03 II Phys. Rev. В.- 2007,-101.- 104115.

101. Ковалев O.B. Неприводимые представления пространственных групп

102. Киев: АН УССР.- 1961,- 151с.

103. Holt М., Sutton М., Zschack P., Hong Н., and Chiang Т.-С. Dynamic Fluctuations and Static Speckle in Critical X-Ray Scattering from SrTiOs II Phys. Rev. Lett.- 2007.- 98.- 065501.

104. Kohmoto Т., Tada K., Moriyasu Т., and Fukuda Y. Observation of coherentphonons in strontium titanate- Structural phase transition and ultrafast dynamics of the soft modes II Phys. Rev. В.- 2006.- 74,- 064303.

105. Ang C., Guo R., Bhalla A. S., and Cross L. E. Effect of electric field and posttreatment on dielectric behavior of SrTi03 single crystal II J. Appl. Phys.-2000.- 87.- 3937.

106. Hemberger J., Lunkenheimer P., Viana R., Bohmer R., and Loidl A. Electricfield-dependent dielectric constant and nonlinear susceptibility in SrTi03 II Phys. Rev. В.- 1995.- 52.- 13159.

107. Shirane G. and Yamada Y. Lattice-Dynamical Study of the 110°K Phase Transition in SrTi03 II Phys. Rev.- 1969.- 177.- 858.

108. Harada J., Axe J., and Shirane G. Neutron-Scattering Study of Soft Modes in

109. Cubic ВаТЮ3 H Phys. Rev. В.- 1971.- 4.- 155.

110. Jeon J.-H. Effect of SrTi03 concentration and sintering temperature on microstructure and dielectric constant of Ba(i.x)SrxTi03 II J. Eur. Ceram. Soc.-2004,- 24.- 1045.

111. Гуфан Ю. M., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристалловпри фазовых переходах втолрого рода вблизи N — фазных точек II Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1975.- 69.- 1428.

112. Dawber М., Rabe К. М., Scott J. F. Physics of thin-film ferroelectric oxides II

113. Reviews of Modern Physics. 2005. - 77. - 1083.

114. Scott J. F. Applications of Modern Ferroelectrics И Science. 2007. - 315.954.

115. Desu S. В., Dudkevich V. P., Dudkevich P. V., Zakharchenko I. N. and Kushlyan G. L.- Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1966.- 401.- 195,

116. Alpay S. P. and Roytburd A. L. Thermodynamics of polydomain heterostructures. III. Domain stability map II J. Appl. Phys. 1998. - 83. - 4714.

117. Pertsev N. A., Zembiglotov A. G., Tagantsev A. K. Effect of Mechanical Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial Ferroelectric Thin Films H Phys. Rev. Lett.- 1998.- 80.- 1988.

118. Pertsev N. A., Zembiglotov A. G., Tagantsev A. K. Equilibrium states andphase transitions in epitaxial ferroelectric thin films // Ferroelectrics.- 1999.223.- 79.

119. Canedy C. L., Li H., Alpay S. P., Salamanca-Riba L., Roytburd A. L., and Ramesh R. Dielectric properties in heteroepitaxial Bao.6Sro.-iTi03 thin films: Effect of internal stresses and dislocation-type defects II Appl. Phys. Lett.-2000.- 77.- 1695.

120. Li H., Roytburd A. L., Alpay S. P., Tran T. D., Salamanca-Riba L., and Ramesh R. Dependence of dielectric properties on internal stresses in epitaxial barium strontium titanate thin films II Appl. Phys. Lett.- 2001.- 78.- 2354.

121. Yuzyuk Yu. I., Simon P., Zakharchenko I. N., Alyoshin V. A., and Sviridov E.

122. Choi K. J., Biegalski M., Li Y. L., Sharan A., Schubert J., Uecker R., Reiche

123. P., Chen Y. В., Pan X. Q., Gopalan V., Chen L. -Q., Schlom D. G., Eom С. B. Enhancement of Ferr о electricity in Strained ВаТЮз Thin Films И Science.-2004.- 306.- 1005.

124. Dieguez O., Tinte S., Antons A., Bungaro C., Neaton J. В., Rabe К. M., and

125. Vanderbilt D. Ab initio study of the phase diagi'am of epitaxial ВаТЮз H Phys. Rev. В.- 2004.- 69.- 21210.

126. Lai В., Kornev I. A., Bellaiche L., and Salamo G. J. Phase diagrams of epitaxial BaTiOs ultrathin films from first principles II Appl. Phys. Lett.- 2005.- 86.132904.

127. Сиротин Ю. И., Шаскольская M. П. Основы кристаллофизики.- М:1. Наука.- 1979.- 640с.

128. Li Y. L., Choudhury S., Haeni J. H., Biegalski M. D., Vasudevarao A., Sharan

129. A., Ma H. Z., Levy J., Gopalan V., Trolier-McKinstry S., Schlom D. G., Jia Q. X., and Chen L. Q. Phase transitions and domain structures in strained pseudocubic (100) SrTi03 thin films И Physical Review В.- 2006.- 73.184112.

130. Мухортов В. M., Колесников В. В., Головко Ю. И., Бирюков С. В., Маматов А. А., Юзюк Ю. И. Геометрические эффекты в наноразмерных эпитаксиалъных пленках титаната бария-стронция II Журнал технической физики.- 2007.- 77.- 97.

131. Головко Ю. И., Мухортов В. М., Юзюк Ю. И., Janolin P. Е., Dkhil В.

132. Мухортов В. М., Колесников В. В., Бирюков С. В., Головко Ю. И., Мащенко Ф. И. Формирование доменной структуры под действием деформационных полей в наноразмерных пленках титаната бария-стронция И Письма в Журнал технической физики.- 2005.- 75.- 126.

133. Фадеев Д.К.Таблицы основных унитарных предсавлений федоровскихгрупп.- М: АН СССР.- 1961.

134. Копцик В. А. Шубниковские группы М: МГУ.- 1966.- 723с.

135. Найш В. Е., Сыромятников В. Н. Подгруппы пространственных групп. I.

136. Подгруппы с сохранением ячейки IIМ., 1976.- Рук. Деп. ВИНИТИ.-№2371-76.

137. Найш В. Е., Петров С. Б., Сыромятников В. Н. Подгруппы пространственных групп.П. Подгруппы с изменением ячейки // М., 1977.- Рук. Деп. ВИНИТИ.-, № 486-77.

138. Toledano J. С., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions.- Singapore: World Scientific.- 1987.- 464 c.

139. Изюмов Ю.А., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов.- М.: Наука.- 1984.- 245с.

140. Glazer A.M. The classification of tilted octahedra in perovskites II Acta Crystallographica В.- 1972.- 28.- 3384.

141. Glazer A.M. Simple Ways of Determining Perovskite Structures II Acta Crystallographica A.- 1975,- 31.- 756.

142. Woodward P.M. Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations //Acta Crystallographica В.- 1997.- 53,- 32.

143. Woodward P.M. Octahedral Tilting in Perovskites. II. Structure Stabilizing

144. Forces II Acta Crystallographica В.- 1997.- 53.-44.

145. Thomas N.W. The compositional dependence of octahedral tilting in orthorhombic and tetragonal perovskites II Acta Crystallographica В.- 1996.- 52.16.

146. Винберг Э. Б., Гуфан Ю. М., Сахненко В. П., Сиротин Ю. И. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой Oh при фазовых переходах II Кристаллография.- 1974.- 19.- 21.

147. Иванова Т. И., Кесорецких В. Н., Сахненко В. П., Чечин Г. М. Теоретикогрупповой анализ структуры низко симметричных фаз, возникающих при фазовых переходах в кристаллах с пространственной группой О// // М., 1986.- 47с.- рук. деп. ВИНИТИ, №5263-В 86.

148. Howard С. J., Stokes H. T. Group-Theoretical Analysis of Octahedral Tiltingin Perovskites // Acta Crystallographica В.- 1998.- 54.- 782.

149. Aleksandrov K. S., Bartolome J. Structural distortions crystals in families ofperovskite-like crystals // Phase Transitions.- 2001.- 74.- 255.

150. Stokes H. Т., Kisi E. H., Hatch D. M., and Howard C. J. Group-theoreticalanalysis ofoctahedral tilting in ferroelectric perovskites II Acta Crystallographica В.- 2002.- 58.- 934.

151. Cowley R. A. Lattice Dynamics and Phase Transitions of Strontium Titanate II

152. Physical Review A.- 1964.- 134.- 981.

153. Александров К. С. Последовательные фазовые переходы в перовскитах II

154. Кристаллография.- 1976.- 21.- 249.

155. Aleksandrov К. S. The sequences of structural phase transitions in perovskites

156. Ferroelectrics.- 1976.- 14.- 801.

157. Cochran W., Zia A. Structure and dynamics of perovskite-type crystals И

158. Physica Status Solidi.- 1968.- 25.- 273.

159. Chechin G. M., Ivanova Т. I., Sakhnenko V. P. Complete order parametercondensate of low-symmetry phases upon structural phase transitions II Physica Status Solidi b.- 1989.- 152.- 431.

160. International Tables for X-Ray Crystallography/ Edited by N. F. M. Henry and

161. K. Lonsdale.- Birmingham: Kynoch Press.- 1969.-Vol 1,- 554p.

162. Bouckaert L. P., Smoluchowski R. and Wigner E. Theory ofBrillouin Zonesand Symmetry Properties of Wave Functions in Crystals II Physical Review.-1936.- 50.-58.

163. Sergienko I. A., Gufan Yu. M., Urazhdin S. Phenomenological theory of phasetransitions in highly piezoelectric perovskites II Physical Review В.- 2002.65.- 144104.

164. Kennedy B. J., Hunter B. A. High-temperature phases ofSrRuC>3 II Physical

165. Review В.- 1998.- 58.- 653.

166. Chakoumakos В. С., Negler S. Е., Misture S. Т., Christen H. M. Hightemperature structural behavior ofSrRu03 II Physica В.- 1998.- 241.- 358.

167. Sasaki B.S., Prewitt C.T., Baas J.D. Orthorhombicperovskite CaTiOj and

168. CdTi03: structure and space group (p 1668-1674) II Acta Cryst. C.- 1987.43,- 1668.

169. Guitel J.C., Marezio M., Mareschal J. Single-crystal synthesis and structuralrefinement of GdGa03H Mat. Res. Bull.- 1976.- 11.- 739.

170. Eitel M., Greedan J.E. A high resolution neutron diffraction study of the perovskite LaTi03ll J. Less-Comm. Metals.- 1986.- 116.- 95.

171. Liu X., Liebermann R.C. X-ray powder diffraction study of СаТЮз perovskiteat high temperatures /I Phys. Chem. Minerals.- 1993.- 20.- 171.

172. Kennedy B.J., Howard С J., Chakoumakos B.C. High-temperature phase transitions in SrHf03 // Phys. Rev. В.- 1999.- 60.- 2972.

173. Kennedy В .J., Howard С .J., Chakoumakos B.C. High-temperature phase transitions in SrZr03 II Phys. Rev. В.- 1999.- 59.- 4023.

174. Lacorre P., Torrance J.B., Pannetier J., A. I. Nazzal, P. W. Wang, Т. C. Huang

175. Synthesis, crystal structure, and properties of metallic PrNi03: Comparison with metallic NdNi03 and semiconducting SmNi03 II J. Solid State Chem. 1991. V. 91. P. 225.

176. Arnold V. I. Wave front evolution and equivariant Morse lemma // Comm.

177. Pure and Appl. Math.- 1976.- 29.- 557.

178. Вейль Г. Классические группы, их инварианты и представления,- М.: НИЛ.- 1947.- 400с.

179. В.Б.Широков Теория фазовых переходов, описываемых трансцендентными потенциалами с многокомпонентными параметрами порядка и ее приложение к твердым растворам.: дисс. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.07.-Ростов-на-Дону, 1986.- 110с.

180. Спрингер Т.-Теория инвариантов,- М: Мир.- 1981.- 192с.150. -Бурбаки Н. Группы и алгебры Ли- М: Мир.- 1972.- 331с.

181. Jaric M.V., Birman J.L. New algorithms for the Molien function II J. Math.1. Phys.- 1977,- 18.- 1456.

182. Shao-Horn Y., Hackney S.A., Johnson C.S., Kahaian A.J., Thackeray M.M. Structural Features of Low-Temperature LiCo02 and Acid-Delithiated Products /I J. Solid State Chemistry.- 1998.- 140.-116.

183. Shao-Horn Y., Hackney S.A., Kahaian A.J., Thackeray M.M. Structural Stability ofLiCo02 at 400 °C II J. Solid State Chemistry.- 2002.- 168.- 60.

184. Kushida K., Kuriyama K. Narrowing of the Co-3d band related to the orderdisorder phase transition in LiCo02 // Solid State Communications.- 2002,123.- 349.

185. Grey C.P., Dupre N. NMR Studies Materials for Lithium-Ion Rechargeble Batteries // Chem. Rev.- 2004.- 104.- 4493.

186. Reed J., Ceder G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxides Structures to Transformation II Chem. Rev.-2004.- 104,- 4513.

187. Whittingham M.S. Lithium Batteries and Cathode Materials II Chem. Rev.2004.- 104,- 4271.

188. Choi S., Manthiram A. Chemical Synthesis and Properties of Spinel Lij. xCo204.5ll J. Solid State Chemistry. 2002. -164. - 332.

189. Wang Miaojun, Navrotsky Alexandra. LiM02 (M=Mn, Fe, and Co): Energetics, polymorphism and phase transformation // J. Solid State Chemistry.2005.- 178.- 1230.

190. Wu E. J., Tepesch P. D., Ceder G. Size and charge effect on the structural stability of LiM02 (M=transition metal) compounds II Philosophical Magazine В.- 1998.- 77.-1039.

191. Келлерман Д. Г. Магнитные свойства сложных оксидов LiM02 (M—Sc — Ni) с различными типами катионного упорядочения II Успехи химии.-2001.- 70.- 874.

192. Takahashi Y., Kijima N., Dokko K., Nishizawa M., Uchida I., Akimoto J. Structure and electron density analysis of electrochemically and chemically delithiated ПС0О2 single crystals II J. Solid State Chemistry.- 2007.- 180.313.

193. Antaya M., Cearns K., Preston J.S. In sity growth of layered, spinel, and rocksalt LiCo02by laser ablation deposition II J. Appl. Phys.- 1994.- 76.- 2799.

194. Hewston T.A., Chamberland B.L. A survey of first-row ternary oxides LiMOi

195. M=Sc-Cu) 111. Phys. Chem. Solids.- 1987.- 48.- 97.

196. Santiago Elisabete I, Bueno Paulo R., Andrade Andre Victor C., Paiva-Santos

197. Carlos O., Bulhoes Luis Otavio S. Quantitative structural analysis of the transition from LT-LixCoC>2 to HT-LixCo02 using the rietveld method: correlation between structure and electrochemical performance II Journal of Power Sources.- 2004.- 125.- 103.

198. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Рошаль С.Б., Снежков В.И. Фазы Ландау в плотноупакованных структурах.- Ростов-на-Дону: РГУ.- 1990.- 256с.

199. Stokes Н.Т., Hatch D.M. Isotropy Subgroup of the 230 Crystallographic Space

200. Groups. Singapore: World-Scientific. - 1988.

201. Lafontaine M. A., Leblanc M., Ferey G. // Acta Cryst.- 1989.- C45.- 1205.

202. Yamaguchi M., Furuta Т., Ishikawa M. // J. Phys. Soc. Japan.- 1996,- 65.2998.

203. Васильев A. H. Квазиодномерный антиферромагнитик LiCuV04 11 Письма в ЖЭТФ.- 1999.- 69.- 876.

204. Vasil'ev A.N., Ponomarenko L. A., Manaka H., Yamada L, Isobe M., Ueda Y.

205. Magnetic and resonant properties of quasi-one-dimensional antiferromagnet LiCuV04 // Phys. Rev. В.- 2001.- 64.- 024419.

206. Tanaka Т., Ishida H., Matsumoto M., Wada S. // J. Phys. Soc. Japan.- 2002,71.-308.

207. Saji H. // J. Phys. Soc. Japan.- 1972.- 33.- 671.

208. Kegler Ch., Buttgen N., Krug von Nidda H.-A., Krimmel A., Svistov L.,152

209. Ко chelae v В. I., Loidl A., Prokofiev A., Assmus W. // Eur. Phys. J. В.- 2001.-22.-321.

210. Арнольд В. И. Дополнительные главы теории обыкновенных дифференциальных уравнений.- М.: Наука.- 1978.- 304 с.

211. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул.-М. :ИЛ.- I960.- 358с.

212. Kliche G., Popovic Z. V. // Phys. Rev. В.- 1990.- 42.- 10060.

213. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационныхсоединений М. Мир.- 1966.- 412с.

214. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика (нерелятивистскаятеория).- М.: Наука.- 1989.- 768с.

215. Парфеньева Л. С., Шелых А. И., Смирнов И. А., Прокофьев А. В., Ассмус

216. В., Мисиорек X., Муха Я., Ежовский А., Васильева И. Г. // Физика твердого тела.- 2003.-45.- 1991.

217. Mizuno Y., Tohyama Т., Maekava S., Osafune Т., Motoyama N., Eisaki H.,

218. Ushida S. //Phys. Rev. В.- 1998.- 59,- 5326.

219. Ахиезер А. И., Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В. Спиновые волны. М.:1. Наука,- 1967.- 368с.

220. Гюнтеродт Г., Цейер Р., гл.4. Зависящее от спина КР в магнитных полупроводниках, с.241-285. //в сб. Рассеяние света в твердых телах, вып.4 /под ред. М.Кардоны и Г.Гюнтеродта.- М.: Мир.-, 1986.