Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств ниобата натрия и твердых растворов на его основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы, научная новизна, практическая ценность, положения, выносимые на защиту.

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ.

Глава 1. -ЛГаМЮз и твердые растворы па его основе литературный обзор).

1.1. НИОБАТНАТРИЯ: ПОЛИМОРФИЗМ, ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.2 ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ НИОБАТАНАТРИЯ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА .1.-.'.

1.3 БИНАРНЫЕ И ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НА ТРИЯ.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ.

2.1.1. Твердофазный синтез.

2.1.2. Спекание.

2.1.3. Изготовление измерительных образцов.

2.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.2.1. Определение плотности.

2.2.2. Рентгенографические исследования.

2.2.3. Микроструктурный анализ.

2.2.4. Исследование доменной структуры.

2.2.5. Метод акустической эмиссии.

2.2.6. Определение диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик.

2.2.7. Исследования температурных зависимостей диэлектрических свойств.

Глава 3. Структурные неустойчивости и экстремальные свойства в системах твердых растворов на основе ниобата натрия.

3.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И АНОМАЛИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ №№03 В ОКРЕСТНОСТИ МОРФОТРОПНЫХ ОБЛАСТЕЙ.

3.1.1. Особенности полиморфизма ниобата натрия и их влияние на электрофизические свойства бинарных систем на его основе.

3.1.2. Система (1-х)ШМЮ3-х1лМЮ3.

3.1.3. Система (1 -х)КаКЬ03-хРЬТЮ3.

3.1.4. Система (1-х)МаЫЬ03-хКМЮ3.

3.1.5. О воспроизводимости диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик в ниобатных сегнетокерамиках.

3.2 УТОЧНЕННЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ (№,и)ЫЬ03.

Глава 4. Условия стабильности фазовых состояний в бинарных твердых растворах на основе ниобата натрия.

4.1. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ПЕРЕХОД ИЗ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ В СЕГНЕТОЭЛЕК-ТРИЧЕСКУЮ ФАЗУ.

4.2. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКО-ТО СОСТОЯНИЯ В №№03.

4.3. ОСОБЕННОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ НИОБА ТНЫХ КЕРАМИК ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ВТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ.

4.4. ДЕФЕКТНАЯ ПОДСТРУКТУРА И ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В

БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЫаЫЬ03.

4.4.1. О возможности изменения степени размытия перехода пу тем фазового наклепа.

4.4.2° Применение метода акустической эмиссии при исследова. нии циклических фазовых переходов.

ОСНОВНЫЕРЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ.

Интерес к изучению фазовых превращений, обусловленных структурной неустойчивостью, в кристаллических телах постоянно стимулируется возможностями использования их аномальных и предельных свойств. При этом в процессе исследований возникает проблема формирования фазовых состояний с учетом зависимости макроскопической и мезоскопической структуры вещества от того "термодинамического пути", по которому происходит достижение заданных значений параметров. Большинство фазовых состояний кристаллических тел возникает в результате ряда последовательных фазовых переходов (ФП), что обусловливает появление фазовых состояний, сформированных сосуществующими фазами со сложным мезоскопическим узором, структура и физические характеристики элементов которого и их взаимодействие определяют свойства многофазных материалов.

Среди последних ниобат натрия (НН) занимает особое место, являясь соединением кислородно-октаэдрического типа с наибольшим числом разнообразных фазовых переходов (ФП) (сегнето (СЭ), антисегнето (АСЭ), несегнетоэлектрических (НСЭ)). Несмотря на обширный экспериментальный материал, природа структурных неустойчивостей в нем полностью не выяснена. В связи с этим до сих пор появляются новые данные о последовательности и областях существования фаз, формировании доменной структуры при ФП, проявлении тех или иных физических свойств, иногда кардинально меняющих уже сложившиеся представления об этом объекте.

Противоречивы и недостаточны сведения и о твердых растворах (ТР) на основе НН. В то же время данные объекты интересны как с научной точки зрения, так и с практической. Большое число наблю6 даемых в них ФП и возможность варьировать величину спонтанной деформации и поляризации, изменяя состав ТР, позволяет, с нашей точки зрения, получить результаты общефизического характера, справедливые для значительно более широкого класса систем, а уникальное сочетание определенных характеристик - низкий удельный вес, высокая скорость звука, широкий диапазон значений диэлектрической проницаемости, механической добротности, пьезоэлектрических характеристик - играет решающую роль в некоторых областях техники, кроме того, данные материалы отличаются экологической чистотой производства. Однако их широкое использование сдерживается технологическими трудностями из-за особой чувствительности ниобатных ТР к условиям получения.

В соответствии с этим, проведение исследований ФП и физических свойств ЫаШОз и ТР на его основе с научной точки зрения актуальны тем, что способствуют уточнению и расширению сложившихся представлений о природе ФП, происходящих в пространственно-неоднородных средах. Практическая значимость работы определяется возможностью применения полученных результатов при разработке новых сегнетокерамических материалов, что особенно актуально в связи с возрастающим интересом к исследованию несвинецсодержащих СЭ систем, в частности, ниобатов щелочных металлов.

Целью работы явилось исследование особенностей физических свойств и установление закономерностей формирования фазовых состояний в ниобате натрия и ТР на его основе, имеющих различную термодинамическую предысторию.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: • на основе диэлектрических исследований показать возможность существования в керамическом НН СЭ состояния; 7

• установить границы фаз с различным типом электрического упорядочения в бинарных ТР;

• рассмотреть влияние дефектной подструктуры на фазовые превращения в НН и ТР на его основе;

• выявить зависимость свойств исследуемых объектов от их термодинамической предыстории.

В качестве объектов исследования были выбраны:

• керамические образцы ЫаШ03 стехиометрического и нестехио-метрического состава, полученные с использованием А^05 различных квалификаций;

• монокристаллы и керамические образцы систем (Ыа,Ы)Ш03 и {Ыа,К)М03\

• керамические бинарные ТР системы (Ыа,РЪ)(М>, 77)О 3;

• тройные системы ТР 5)Ш03, {Иа,Ы,8г()5)ИЬ03 и (Ма,И,РЬ0:5)Ш03.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Фазовые х-Т диаграммы твердых растворов (ТР) Nа!.хЫхЫЬ03 (0<х<0,145), Иа!.хКхт03 (0<х<1), Ыа^РЬМ^Тфз (0<х<1) содержат антисегнетоэлектрические (АСЭ) фазы, характеризующиеся следующими особенностями:

• в отсутствии внешних воздействий при комнатной температуре в АСЭ фазе могут существовать СЭ кластеры, которые дают вклад в аномалию диэлектрической проницаемости и в суммарную поляризацию образца;

• при комнатной температуре в достаточно слабом электрическом поле (<20 кВ/см) происходит переход из АСЭ в СЭ состояния части кристаллитов керамики; 8

• аномальное температурное поведение диэлектрической проницаемости при переходе между двумя различными АСЭ фазами может быть объяснено в рамках феноменологической теории фазовых переходов особенностями термодинамических путей при х=сот1.

2. Переход между АСЭ и СЭ фазами при изменении концентрации происходит:

• в системе (ТУа,К)Ш03 путем фазового перехода первого рода при наличии морфотропной области, где сосуществуют АСЭ и СЭ фазы;

• в системах (Ыа,Ы)Ш03 и {Ш,РЬ){Ш,Т1)03 - через промежуточную фазу, в которой сохраняется сверхструктура, свойственная АСЭ состоянию решетки НН.

3. Степень размытия фазового перехода в процессе термоцикли-рования систем (Иа,Ы)Ш03 и (Ыа,РЬ)(ИЬ, Тг)03 меняется так же, как и в ранее исследовавшихся РЬТЮ3 и ЦТС, что позволяет высказать предположение об универсальности взаимодействия дефектов, внутренне присущих объекту и образующихся при ФП, для любых подобных кристаллических сред, независимо от химического состава и фазовых состояний.

Научная новизна.

В данной работе впервые:

• выявлено существование СЭ свойств в "классическом" антисег-нетоэлектрике ШШ03 и некоторых АСЭ бинарных ТР на его основе. В рамках феноменологической теории показана возможность появления аномалии диэлектрической восприимчивости при ФП между двумя несегнетоэлектрическими состояниями;

• на основании детального исследования диэлектрических свойств бинарных ТР на основе НН определены области устойчиво9 го СЭ, АСЭ состояния и АСЭ-СЭ переходов; указаны кристаллохи-мические факторы, влияющие на положение концентрационных интервалов существования АСЭ и СЭ фаз; проведен анализ фазовых диаграмм бинарных систем с феноменологических позиций;

• показана роль дефектной подсистемы при проявлении некоторых эффектов: стабилизации АСЭ состояния в данных объектах, аномальном изменении диэлектрических свойств с частотой измерительного поля при малых концентрациях вторых компонентов в бинарных ТР, разброса электрофизических параметров в областях структурных неустойчивостей различной природы (морфотропные области, границы существования ТР), взаимосвязи фазового наклепа и смены типа ТР;

• установлено влияние термодинамической предыстории объектов: твердотельного состояния (монокристаллы, керамика), катион-ного состава Ш2О5 различных модификаций, условий получения (обычная керамическая технология, горячее прессование) на их физические свойства;

• в широком температурном интервале исследованы зависимости диэлектрических свойств тройных ТР на основе НН и проведено сопоставление полученных данных с положением составов на фазовых диаграммах.

Практическая ценность.

Полученные в работе новые результаты и установленные закономерности изменения физических свойств ТР на основе НН необходимо учитывать при разработке и конструировании новых сегнетопьезокерамических материалов. Так, знание концентрационных интервалов стабильного СЭ состояния в бинарных ТР на основе НН позволит моделировать составы с воспроизводимыми СЭ свойствами. Минимизация разброса электрофизических характери

10 стик путем оптимизации условий структурообразования исключит необходимость индивидуальной подстройки пьезотехнической аппаратуры и обеспечит надежность и точность ее работы. Низкая степень фазово-переходной усталости бинарных ТР благоприятствует их многократному использованию в соответствующих датчиках. Выявленные экстремальные свойства рассматриваемых объектов в окрестности их структурных неустойчивостей могут быть использованы в устройствах диэлектрической и пьезоэлектрической электроники.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научной конференции аспирантов РГУ (Ростов-на-Дону, 1998), на 8-ом Международном семинаре по сегнетоэлектрикам-полупроводникам, 1МБ8-8 (Ростов-на-Дону, 1998), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ), Международной конференции "Пьезотехника-99" и Семинаре "Интегральные сегнетоэлектрические системы" (Ростов-на-Дону, Азов, 1999), на IV Международной конференции "Кристаллы: Рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах. Всего по теме диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 4 статьи в центральной печати (Письма в ЖТФ).

Личный вклад автора

Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и рентгеноструктурного анализа физического факультета РГУ и в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, проф. Гавриляченко В.Г. (на начальи ном этапе), зав. отделом активных материалов, кандидата физ.-мат. наук Резниченко Л.А. и доктора физ.-мат. наук, проф. Сахненко В.П.

Экспериментальные результаты исследования диэлектрических свойств всех объектов в широких температурном, частотном и концентрационном интервалах получены автором лично. Автором проведены также пьезоэлектрические измерения бинарных ТР согласно ГОСТу под руководством с.н.с. Дудкиной С.И. Феноменологическое описание экспериментальных результатов осуществлено автором под руководством Сахненко В.П. Получение некоторых керамических образцов ТР методом твердофазного синтеза с последующим горячим прессованием осуществлено также автором. Автор принимал участие в исследовании доменной структуры монокристаллов и обсуждении результатов под руководством кандидата геол.-мин. наук Экнадиосянц Е. И. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации.

Сотрудниками НИИ Физики, в коллективе которых автор работал в 1998-1999 гг., осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических составов и измерительных образцов (к.х.н. Разумовская О.Н, к.ф.-м.н. Клевцов А.Н.), выращены монокристаллы (к.х.н. Смотраков В.Г.), проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.), методом электронной и оптической микроскопии исследована доменная структура и микроструктура керамики (к.г.-м.н. Экнадиосянц Е.И.), изучена акустическая эмиссия в объектах (к.ф.-м.н. Дулькин Е.А.), исследованы пьезоэлектрические свойства тройных систем ТР (с.н.с. Дудкина С.И.).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению

12 особенностей кристаллической структуры и физических свойств НН и ТР на его основе. Описываются полиморфные превращения НН, приводятся установившиеся и новые данные о его фазовых состояниях, доменной структуре, электрических характеристиках. Дается классификация ТР на основе НН, рассматриваются морфотропные переходы в бинарных системах. В заключение главы на основе анализа литературных данных сформулирована цель и задачи работы.

Во второй главе описаны методы получения и исследования ТР на основе НН. В третьей главе представлены результаты детального рентгеноструктурного и электрофизического исследования бинарных и тройных ниобатных систем со структурой типа перовскита, а также проводится феноменологический анализ экспериментальных данных. Четвертая глава посвящена изучению воздействия разнородных факторов - малых изменений катионного состава, концентрации компонентов, дефектной подсистемы, а также температуры и электрического поля на стабильность «конечного» фазового состояния ТР. В заключение сформулированы основные результаты и выводы.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ фазовый переход ниобат натрия твердый раствор сегнетоэлектрический антисегнетоэлектрический несегнетоэлектрический горячее прессование обычная керамическая технология акустическая эмиссия термодинамический потенциал параметр порядка фазовая диаграмма морфотропная область область морфотропного перехода фазовый наклеп размытый фазовый переход

14

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано существование СЭ свойств, а именно, СЭ петель диэлектрического гистерезиса и пьезоактивности, в АСЭ NaNb03 и бинарных ТР на его основе, что объясняется существованием СЭ кластеров в АСЭ матрице и переходом из АСЭ в СЭ состояния части кристаллитов керамики.

2. В рамках феноменологической теории описано аномальное поведение диэлектрической восприимчивости при несегнетоэлек-трических ФП: диэлектрическая восприимчивость может достигать максимума в точке перехода, причем выше температуры перехода её поведение подчиняется закону Кюри-Вейсса, что и наблюдается экспериментально.

3. Феноменологическая теория с двумя однокомпонентными параметрами порядка удовлетворительно описывает особенности изменения Тс(х) и зависимости в(х) при комнатной температуре.

4. С помощью диэлектрических методов выявлены области смены типа электрического упорядочения в бинарных системах: 0.015<х<0.0225, 0.07<х<0.11 и 0.01<х<0.0175 в (Na,Li)Nb03, (Na,Pb)(Nb,Ti)03 и (Na,K)Nb03, соответственно. Установлено, что переход между АСЭ и СЭ фазами при изменении концентрации в системе (NaJK)Nb03 происходит путем фазового перехода первого рода при наличии морфотропной области, где сосуществуют АСЭ и СЭ фазы, а в системах (Na,Li)Nb03 и (Na,Pb){Nb,Ti)03 - через промежуточное состояние, в котором сохраняется сверхструктура, свойственная АСЭ неустойчивости решетки.

5. Показано, что вакансии по А-катиону стабилизируют АСЭ состояние в NaNb03 и в системе (Na,Pb)(Nb,Ti)03, о чем свидетельствует уменьшение максимального значения s при переходе и постоянство сдвига Тс в электрическом поле в первом и более

151 позднее изменение знака сдвига Тс по сравнению с остальными системами во второй. Примесные ионы в ИаМЮз (такие, как Б", К+, Ы , РЬ ) наоборот, приводят к стабилизации СЭ фазы, о чем говорят более широкие петли гистерезиса в образцах, полученных из пьезотехнического (Нбо-ПТ) №>205 по сравнению с образцами, изготовленных из особо чистого (ос. ч.) сырья.

6. Обнаружены релаксационные максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости, наблюдающиеся при низких частотах (/ < 600 Нг) в АСЭ области бинарных ТР, и отсутствующие после отжига в окислительной атмосфере, что может быть обусловлено существованием кислородных вакансий.

7. Изучено влияние термодинамической предыстории (условий получения) объектов на изменение Тс в электрическом поле, на основе полученных данных высказано предположение, что наилучшими методами получения ниобатных ТР в областях структурной неустойчивости будут являться те, при которых, наряду с приложением внешнего давления, проводится значительная высокотемпературная выдержка, то есть, совмещены оба фактора, приводящие к успешному протеканию диффузионных процессов.

8. Исследовано изменение степени размытия ФП в процессе термо-циклирования в бинарных системах ТР на основе НН, показано, что фазовый наклеп в данных объектах проявляется так же, как и в ранее исследовавшихся свинецсодержащих керамиках и монокристаллах РЬТЮз.

9. В широком температурном интервале (293-773 К) изучены диэлектрические свойства тройных систем ТР {Иа,ЫуА 0]5)ЫЬ О3 (А Сс1, РЬ) и показаны корреляции между положением составов нак фазовых диаграммах и зависимостями е(Т).

152

1. Позднякова И. В. Диэлектрические свойства системы (l-x)NaNb03-xLiNb03. // В мат. Конференции аспирантов РГУ, Ростов-на-Дону, 1999. С.100-101.

2. Позднякова И. В., Резниченко Л. А., Гавриляченко В. Г. Антисегнето-сегнетоэлектрический переход в системе (l-x)NaNb03-xLiNb03. // Письма в ЖТФ, 1999. Т.25. В.18. С.81-85.

3. Позднякова И. В., Резниченко Л. А., Гавриляченко В. Г. Антисегнето-сегнетоэлектрический переход в бинарных системах твердых растворов на основе ниобата натрия. // Письма в ЖТФ, 1999. Т.25. В.19. С.1-5.

4. П.Позднякова И. В., Резниченко Л. А., Гавриляченко В. Г. Влияние фазового наклепа на размытие перехода в системе (l-x)NaNbC>3 xLiNbCb. // Письма в ЖТФ, 1999. Т.25. В.20. С.1-4.

5. Дулькин E. А., Гребенкина Л. В., Позднякова И. В., Резниченко Л. А., Гавриляченко В. Г. Фазовый наклеп в сегнетоактивных бинарных твердых растворах на основе ниобата лития. // Письма в ЖТФ, 1999. Т.25. В.2. С.68-70.

6. Позднякова И. В., Резниченко Л. А., Гавриляченко В. Г. Фазовый наклеп в системе (l-x)NaNb03 хРЬТЮз // Тез. докл. XV Всеросс. конф. по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV), Ростов-на-Дону, Азов, 1999. С. 211.1541. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРА ТУРА

7. Megaw H. D. The seven phases of sodium niobate. // Ferroelectrics, 1974, v.7, №1/2/3/4, p.87-89.

8. Kinomura N., Kumata N., and Muto F. A new allotropie form with ilmenite-type structure of NaNb03. // Mat. Res. Bull., 1984, v. 19, №3, p.299-304.

9. Mehta A. and Navrotsky A., and Kumata N., and Kinomura N. Structural transitions in LiNb03 and NaNb03. // J. of Solid State Chem., 1993, v. 102, p.213-225.

10. Glazer A. M. // Acta Cryst, 1972, v.B28, p.3384-3392.

11. Glazer A. M. and Megaw H. D. Studies of the Lattice Parameters and Domains in the Phase Transitions of NaNb03. // Acta Cryst., 1973, v.A29, p.489-494.

12. Glazer A. M. and Megaw H. D. The Structure of Sodium Niobate (T2) at 600 °C and the Cubic-tetragonal Transition in Relation to Soft-phonon Modes. // Phil. Mag., 1972, v.25, p. 1119-1135.

13. Ahtee M., Glazer A. M. and Megaw H. D. The Structures of Sodium Niobate Between 480 °C and 575 °C and their Relevance to Soft-phonon Modes. // Phil. Mag., 1972, v.26, p.995-1014.

14. Darlington C. N. W. and Megaw H. D. The Low-Temperature Phase Transition of Sodium niobate and the Structure of the Low-Temperature Phase, N. // Acta Cryst., 1973, v.B29, №10, p.2171-2185.

15. Cross L. E. A Thermodynamic Treatment of Ferroelectricity and Antiferroelectricity in Pceudo-Cubic Dielectrics. // Phil. Mag., 1956, v.l, №1, p.76-92.

16. Kittel C. Theory of Antiferroelectric Crystals. // Phys. Rev., 1951, v.82, №5, p.729-732.155

17. Vanderbilt D. and Zhong W. First-Principles Theory of Structural Phase Transitions for Perovskites: Competing Instabilities. // Ferroe-lectrics, 1998, v.181, p.205-206.

18. Cross L. Е., Nicholson В. J. The Optical and Electrical Properties of Single Crystals of Sodium Niobate. // Phil. Mag., 1955, v.46, p.453-456.

19. Wood E. A., Miller R. C., and Remeika J. P. The Field-Induced Ferroelectric Phase of Sodium Niobate. Acta Cryst., 1962, v. 15, p.1273-1279.

20. Фесенко О. E. Фазовые переходы в сверхсильных полях. // Ростов-на-Дону, 1984. 144с., ил.

21. Желнова О. А., Фесенко О. Е., Смотраков В. Г. Уточненная фазовая Е,Т-диаграмма кристаллов NaNb03. // ФТТ, 1986, т.28, в.1, с.267-270.

22. Улинжеев А. В., Лейдерман А. В., Смотраков В. Г., Тополов В. Ю., Фесенко О. Е. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах NaNb03 при варьировании направления внешнего электрического поля. // ФТТ, 1997, т.39, №6, с. 1084-1087.

23. Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. // Н.: Наука, Сибирское отд., 1990. 520 е., ил.

24. Резниченко Л. А., Разумовская О. Н., Шилкина Л. А. Аспекты дизайна функциональных материалов для пьезотехники на основе метаниобатов щелочных металлов. // Сб. докладов Междунар.156научно-практ. конф. «Пьезотехника-97», Обнинск, 1997, с. 191196.

25. Chen J. and Feng D. In Situ ТЕМ Studies of Para-Ferroelectric Phase Transitions inNaNb03. Phys. Stat. Sol. (a), 1988, v. 109, №1, p.427-434.

26. Tennery V. J. High-Temperature Phase Transitions in NaNb03. // J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v.48, №10, p.537-543.

27. Исмаилзаде И. Г. новые данные по рентгенографическому исследованию фазовых переходов в NaNb03. // Кристаллография, 1963, т.8, в.З, с.363-367.157

28. Гейфман И. H., Глинчук М. Д., Быков И. П., Рожко В. С., Крули-ковский Б. К. Температурные зависимости спектров ЭПР Мп 2+ в NaNb03. // ФТТ, 1976, т. 18, в.9, с.2642-2646.

29. Fousek J., Janovec V. The Orientation of Domain Walls in Twinned Ferroelectric Crystals. // J. Appl. Phys., 1969, v.40, №1, p.135-142.

30. Sapriel J. Domain-wall Orientation in Ferroelectrics. // Phys. Rev. B, 1975, v.12, №11, p.5128-5140.

31. Wood E. A. Polymorphism in Potassium Niobate, Sodium Niobate and others AB03 Compounds. // Acta Cryst., 1951, v.4, №7, p.353-362.

32. Vousden P. The Structure of NaNb03 at Room Temperature. // Acta Cryst., 1951, v.4, №7, p.545- 550.

33. Желнова О. А., Фесенко О. E., Смотраков В. Г., Зайцев С. М. Дипольный мотив, оптическая индикатриса и двойникование в АСЭ фазе кристаллов NaNb03. // Кристаллография, 1983, т.28, в.5, с.932-936.

34. Желнова О. А., Фесенко О. Е. Сегнетоэластические свойства кристаллов NaNb03. ФТТ, 1985, т.27, в.1, с.8-12.158

35. Dec J. Real Domain Structure in Orthorhombic Phase of NaNb03 Crystals. I I Crystal Res. Technol., 1983, v. 18, №2, p. 195-204.

36. Фесенко E. Г., Гавриляченко В. Г., Семенчев А. Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. // Ростов-на-Дону, 1990. 192 е., ил.

37. Dec J. Phase fronts at the NaNb03 P NaNb03 R Phase Transition. // Crystal Res. Technol., 1984, v. 19, №1, p.3-6.

38. Кусь Ч., Птак В. С., Смига В., Раевский И. П. Диэлектрические и полупроводниковые свойства твердых растворов LixNai„xNb03 для 0<х<0,2. // Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1991, т.55, №3, с.564-566.

39. Прокопало О. И., Раевский И. П. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита. // Ростов-на-Дону, 1985. 103 е., ил.

40. Krzywanek К., Kus С., Ptak W. S., and Smiga W. Polaronic Transport in NaNb03. // Ferroelectrics, 1992, v.126, p.173-178.

41. Raevski I. P., Maksimov S. M., Fisenko A. V., Prosandeyev S. A., Osipenko I. A., and Tarasenko P. F. Study of Intrinsic Point Defects in Oxides of the Perovskite Family: 2. Experiment. // J. Phys.: Cond. Mat., 1998, v.10, p.8015-8032.159

42. Раевский И. П. Электрические и фотоэлектрические свойства соединений А+В5+03 со структурой типа перовскита. // Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ростов-на-Дону, 1977.-134 с.

43. Matthias В. Т. and Remeika J. P. Dielectric Properties of Sodium and Potassium Niobates. // Phys. Rev., 1951, v.82, №5, p.727-729.

44. Shirane G., Newnham В., and Pepinsky R. Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNb03 and (Na,K)Nb03. // Phys. Rev., 1954, v.26, №3, p.581-588.

45. Konieczny К., Smiga W., and Kus С. Temperature and Time Changes Electric Permittivity in Sodium Niobate. // Ferroelectrics, 1997, v.190, p.131-135.

46. Konieczny K. and Kajtoch Cz. Low-frequency Dielectric Dispersion in NaNb03 Single Cryslals. // Ferroelectrics, 1998, v.215, p.65-73.

47. Konieczny K. Pyroelectric and Dielectric Study of NaNb03 Single Cryslals. // Mat. Science and Engeen., 1999, v.B60, p.124-127.

48. Pardo L., Duran-Martin P., Mercurio J. P., Nibou L. and Jimenez B. High Temperature Piezoelectricity of Sodium Substituted Lithium Niobate Ceramics. // Proc. of the Tenth IEEE Intern. Sympos. On Appl. of Ferroelectrics, USA, 1996, p.915-918.160

49. Pardo L., Duran P., Millar C. E., Wolny W. W. and Jimenez В. High Temperature Electromechanical behavior of Sodium-substituted Lithium Niobate Ceramics. // Ferroelectrics, 1996, v.186, p.281-285.

50. Волошин А. В. Тантало-ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. // С. Пб.: Наука, 1993. 298 е., ил.

51. Данцигер А. Я., Разумовская О. Н., Резниченко Л. А., Дудкина С. И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону, 1995. - 92 е., ил.

52. Физика сегнетоэлектрических явлений (под ред. Г. А. Смоленского). // Л.: Наука, 1985.- 396 с.

53. Лисицына С. О., Раевский И. П., Гегузина Г. А. Систематизация бинарных систем твердых растворов ниобата натрия по характеристикам вторых компонентов. // ЖТФ, 1986, т.56, в.6, с. 11501154.

54. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат, 1972. 248 е., ил.161

55. Фесенко Е. Г., Данцигер А. Я., Разумовская О. Н. Новые пьезо-керамические материалы. // Ростов-на-Дону, Изд-во РГУ, 1983. -160 е., ил.

56. Фесенко Е. Г., Данцигер А. Я., Резниченко Л. А., Шилкина JL А., Разумовская О. Н. Области применения ниобатных сегнетопье-зокерамических материалов. // ЖТФ, 1982, т.52, №11, с.2262-2266.

57. Резниченко JI. А., Гегузина Г. А., Дергунова Н. В. Твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов для создания новых пьезоматериалов. // Неорг. Мат., 1998, т.34, №2, с.222-229.

58. Reznitchenko L. A., Dergunova N. V., Geguzina G. A., Razumov-skaya О. N., Shilkina L. A., and Ivanova L. S. New Bynary Systems of Solid Solutions Based on NaNb03. // Ferroelectrics, 1998, v.214, p.241-254.

59. Сахненко В. П., Фесенко E. Г., Шуваев А. Т., Шуваева Е. Т., Гегузина Г. А. Межатомные расстояния в окислах со структурой перовскита. // Кристаллография, 1972, т.17, в.12, с.316-322.

60. Geguzina G. A., Reznitchenko L. A., and Dergunova N. V. Atomic Substitution Effects in Bynary Solid Solution Systems Based upon NaNb03. // Ferroelectrics, 1998, v.214, p.261-277.

61. Налбандян В. Б., Медведев Б. С., Судоргин Н. Г., Файнридер Д. Э., Головко Ю. И., Смородина М. В. Высокотемпературный пье-зоэлектрик типа перовскита ниобат натрия-лития. // ФТТ, 1988, т.ЗО, в.9, с.2661-2664.

62. Веневцев Ю. Н., Рез И. С., Стефанович С. Ю. Современное состояние и перспективы использования сегнетоэлектрических материалов. // В кн.: Сегнето- и пьезоматериалы и их применение: материалы семинара. JL, 1978, с.3-26.162

63. Резниченко JI. А., Шилкина Л. А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов NaNb03-LiNb03. // Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1975, т.39, №5, с.1118-1121.

64. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А. Экстремальные свойства ниобатной керамики в области морфотропного перехода. // ЖТФ, 1977, т.47, №5, с.453-455.

65. Шилкина Л. А., Резниченко Л. А., Куприянов М. Ф., Фесенко Е. Г. Фазовые переходы в системе твердых растворов (Nal-xLix)Nb03. //ЖТФ, 1977, т.47, №10, с.2173-2178.

66. Резниченко Л. А. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов n-компонентных систем на основе ниобата натрия. // Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1980. 300 с.

67. Раевский И. П., Резниченко Л. А., Прокопало О. И., Фесенко Е. Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектри-ческих твердых растворов на основе ниобата натрия. // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1979, т. 15, №5, с.872-875.

68. Kus С., Ptak W. S., Jankovska I., Bormanis К. Phase Transformation in Poly crystalline Nai.xLixNb03. // Proc. Of the Intern. Confer. Electrinic Ceramics Production and Properties, Riga, 1990, v.l, p. 122-124.

69. Kus C., Ptak W. S., and Smiga W. Phase Transformations in Nai. xLixNb03 Solid Solution for 0<x<0.1. // Ferroelectrics, 1991, v. 124, p.249-254.

70. Jankovska I, Krzywanek K., Kus C. The Investigation of Metastable States in NaixLixNb03 Polycrystals Near the Diffused Phase Transition. // Ferroelectrics, 1992, v.127, p.83-88.163

71. Grueninger H. W., Zeyfang R. R., and Gauntlett M. Strukturelle und Dielektrische Eigenschaften von Lithiumniobat-Mischkristallen. // Berl. Dt. Keram. Ges., 1975, v.52, №5, p.238-239.

72. Smiga W., Konieczny K., Kus Cz., and Burzynska M. Dielectric Properties of Lio,oo3Nao,997Nb03 Ceramics. // Ferroelectrics, 1998, v.216, p.53-61.

73. Zhang P. L, Zhong W. L., Zhao H. S., Chen H. C, Chen F. S., and Song Y. Y. An unusual pyroelectric responce. // Solid State Comm., 1988, v.67, №12, p.l215-1217.

74. Куприянов M. Ф., Сервули В. А., Коган В. А., Резниченко Л. А. Эффекты упорядочения и особенности формирования сегнето-электрических фаз в твердых растворах со структурой перовски-та. // Ростов-на-Дону, 1984, 40 с. // Деп. В ВИНИТИ 3.01.85, №2142-85.

75. Палатников М. Н., Сандлер В. А., Серебряков Ю. А. Литиевые суперионные проводники на основе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNai.xTayNbi.y03. // Неорг. Мат., 1992, т.28, №9, с.1995-1998.

76. Palatnikov М. N., Sandler V. A., Serebryakov Yu. A. Fast Ionic Transport in LixNaixTayNbi.y03 (LNTN) ferroelectric Solid Solutions. // Ferroelectrics, 1992, v. 131, p.293-299.

77. Grueninger H. W., Zeyfang R. R., and Reeves C. P. Structural Deformation in (Li, Na)Nb03. // Ferroelectrics, 1976, v.ll, p.413-415.164

78. Nitta T. Properties of Sodium-Lithium Niobate Solid Solution Ceramics with Small Lithium Concentrations. // J. Amer. Ceram. Soc., 1968, v.51, №11, p.626-629.

79. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. // М.: Мир, 1974.-288 е., ил.

80. Cross L. Е. Electric Double Hysteresis in (KxNaix)Nb03 Single Crystals. //Nature, London, 1954, v.96, №3, p.581-588.

81. Dungan R. H., Golding R. D. Polarization of NaNb03-KNb03 Ceramic Solid Solutions. // J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v.48, №11, p.601-602.

82. Ahtee M. and Glazer A. M. High Temperature Phases of Sodium Niobate-Potassium Niobate Solid Solutions. // Ferroelectrics, 1976, v.12, p.205-206.

83. Ahtee M. and Hewat A. W. Structural Phase Transitions in the Sodium-Potassium Niobate Solid Solutions by Neutron Powder Diffraction. // Acta Cryst., 1978, v.A34, p.309-317.

84. Турик А. В., Таисьева В. А., Раевский И. П., Резниченко Л. А., Прокопало О. И. Диэлектрические свойства горячепрессованой керамики (K,Na)Nb03. // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1978, т.14, №5, с.912-914.

85. Bratschun W. R., Cook R. L. Dielectric Properties of Solid Solutions of Sodium Niobate-Lead Zirconate and Sodium Niobate-Lead Titan-ate. // J. Amer. Ceram. Soc., 1961, v.44, №3, p.136-140.

86. Резниченко Л. А., Турик А. В., Жестков В. Ф. Фазовые переходы и физические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов в системе (Nai.xPbx)(Nbi.xTix)03. // В кн.: Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. по сегнетоэл., Ростов-на-Дону, 1979, ч.2, 131 с.

87. Разумовская О. Н., Шилкина Л. А., Резниченко Л. А., Рудков-ская Л. М. Образование твердых растворов в системе (Nai.165хРЬх)(№>1.хТ1х)Оз и её фазовая диаграмма. // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1979, т. 15, №12, с.2207-2214.

88. Резниченко Л. А., Турик А. В., Шилкина Л. А., Таисьева В. А., Куприянов М. Ф. Фазовые переходы и диэлектрические свойства твердых растворов состава (Иа1хРЬх)(Мэ 1 ХТ1Х)03. // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1980, т. 16, №11, с.2002-2004.

89. Фесенко Е. Г., Данцигер А. Я., Разумовская О. Н. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов многокомпонентных систем сложных окислов. // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1978, т. 14, №5, с.928-931.

90. А. с. 642274 (СССР). М. Кл2. С04 в 35/00./ Фесенко Е. Г., Разумовская О. Н., Данцигер А. Я., Резниченко Л. А., Шилкина Л. А. // Опубл. в Б. И., 1979, №2.

91. А. с. 619470 (СССР). М. Кл2. С04 в 35/00./ Фесенко Е. Г., Разумовская О. Н., Данцигер А. Я., Резниченко Л. А. и Клевцов А. И. // Опубл. в Б. И, 1978, №30.166

92. А. с. 687042 (СССР). М. Кл2. С04 в 35/00./ Фесенко Е. Г, Разумовская О. Н., Данцигер А. Я., Резниченко JI. А., Шилкина Л. А. и Бондаренко В. С. // Опубл. в Б. И., 1979, №35.

93. Смотраков В. Г., Раевский И. П., Малицкая М. А., Желнова О. А., Леонтьев Н. Г., Прокопало О. И., Фесенко Е. Г. Выращивание и исследование пластинчатых кристаллов NaNbOs // Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1980, т.16, №5, с.1065.

94. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. // М., Наука, 1987. 264 е., ил.

95. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. // М.: Энергия, 1976. 336 е., ил.

96. Изыскание новых пьезокерамических материалов для гидроакустических приборов. // Научно-технический отчет по теме № 1282-119 «К», шифр «Ростов-1», Ростов-на-дону, 1976, чЛ, с.126.

97. Клевцов А. Н. Исследование морфотропных областей в четверных свинцовых системах окислов со структурой типа перовскита. // Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ростов-на-Дону, 1971. // 102 с.167

98. А. с. 629196 (СССР). М. Кл2. С04 в 35/00./ за 1978 г./ Фесенко Е. Г., Клевцов А*. Н., Панич А. Е., Завьялов В. П. Способ изготовления высокоплотных пьезокерамических блоков.

99. Дулькин Е. А. Акустическая эмиссия высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu307.x в высокотемпературной области. // СФХТ, 1992, т.5, №1, с.103-104.

100. ОСТ 11 0444-87, Материалы пьезокерамические. Технические условия. Введены с 01.01.88, группы Э10, с.41.

101. ГОСТ 23620-79 с нам. №1,2.

102. Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ. // М.: Химия, 1971. 622 с.

103. Chechin G. М. and Sakhnenko V. P., Misyul S. V. and Aleksan-drov K. S. Improper ferroelectric phase due to condensation of two order parameters in crystals of high-temperature superconductors. // Ferroelectrics, 1992, v.130, p.155-162.

104. Гуфан Ю. M. Структурные фазовые переходы. // M.: Наука, 1982. 304 е., ил.

105. Ролов Б. Н., Юркевич В. Э. Фазовые переходы в твердых телах. Термодинамический формализм структурных превращений в упорядоченных кристаллах. // Рига, изд-во Латвийского Госуниверситета, 1977. 100 е., ил.

106. Дергунова Н. В., Сахненко В. П., Фесенко Е. Г. Расчет параметров кристаллической решетки твердых растворов168окислов со структурой типа перовскита. // Кристаллография, 1978, т. 23, в. 1, с. 94-98.

107. Барабанова JI. А., Гавриляченко В. Г., Цихоцкий Е. С., Фесенко Е. Г., Куприянов М. Ф. Аномалии диэлектрических свойств титаната свинца, обусловленные точечными дефектами. Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат., 1979, т.15, №9, с.1612-1614.

108. Яффе Г. Преобразователь, обладающий способностью перехода из сегнетоэлектрического в антисегнетоэлектрическое состояние. Пат. США 3.404.296 1.10.1968.

109. Bauer F., Vollrath К., Felivean J., Eyrand L. Ferroelectric ceramics: application to mechanical-electrical energy conversion under shock compression. // Ferroelectrics, 1976, v.10, p.61-65.

110. Шапиро 3. И., Трунов В. К., Шитов В. В. Методы получения ниобатов щелочных металлов. // Обзорная серия «Реактивы и особо чистые вещества». М., НИИТЭХИМ, 1978. 70 с.

111. Reznitchenko L. A., Alyoshin V. A., Klevtsov A. N., Razumov-skaya О. N., Shilkina L. A. Secondary discontinuous recrystalliza-tion as a manifestation of the effect of self-organization in niobate ferroelectric ceramics. // Ferroelectrics, accepted.

112. Гавриляченко С. В., Резниченко JI. А., Рыбянец А. Н., Гавриляченко В. Г. Пьезокерамика для частотно-селективных устройств. // Ростов-на-Дону, изд-во РГПУ, 1999. 233 с.

113. Раевский И. П., Емельянов С. М., Сервули В. А., Лисицына С. О., Тотьмянин А. А. Использование температурного гистерезиса фазового перехода при поляризации сегнетопьезокерамики. // ЖТФ, 1984, т.54, в.5, с.982-984.

114. Боков А. А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы. //ЖЭТФ, 1997, т.111, в.5, с.1817-1832.

115. Вагнер Д., Романов А. Ю., Силин В. П. Магнитные свойства неоднородных ферромагнетиков. // ЖЭТФ, 1996, т. 109, в.5, с.1753-1764.

116. Hochli U. Т. Dynamics of Freezing Electric Dipoles. // Phys. Rev. Lett., 1982, v.48, N21, p.1494-1497.

117. Емельянов С. M., Раевский И. П., Смотраков В. Г., Савенко Ф. И. Получение и исследование монокристаллов титаната натрия-висмута. // Неорг. Мат., 1985, т.21, №5, с.839-841.

118. Shaoping Li, Eastman J. A., Newnham R. N., and Cross L. E. Diffuse Phase Transition in Ferroelectrics with Mesoscopic Heterogeneity: Mean-Field Theory. // Phys. Rev. B, 1997, v.55, №18, p. 12067-12077.

119. Исупов В. А. Явления при постепеном размытии фазового перехода. ФТТ, 1992, т.34, №7, с.2025-2030.

120. Dudek J., Kupriyanov М. F., and Konstantonov G. N. // Ferroelectrics, 1988, v.81, p.248.

121. Куприянов M. Ф., Константинов Г. H., Панич А. П.

122. Келли А, Гровс К. Кристаллография и дефекты в кристаллах. // М.: Мир, 1971. е., ил.

123. Захарченко И. Н., Дудек Ю. С., Радченко М. Г., Дудкевич П. В., Цихоцкий Е. С., Никитин Я. С., Дудкевич В. П. О причинах размытия фазовых переходах в сегнетоэлектриках. // деп. В ВИНИТИ, 5.01.90 г., №2956-88.

124. College of Science, Medicine and technology. London, United Ling-dom, 12-15 April, 1992.

125. Ерофеев В. Я., Монасевич JI. А., Павская В. А., Паскаль Ю. И. Фазовый наклеп при мартенситном превращении никелида титана. // ФММ, 1982, т.53, в.5, с.963-965.

126. Плотников В. А., Монасевич Л. А., Паскаль Ю. И. Исследование фазового наклепа и его отжига в сплавах на основе TiNi методом акустической эмиссии. // ФММ, 1986, т.61, в.4, с.769-773.

127. Бойко В. С., Гарбер Р. И., Косевич А. М. Обратимая пластичность кристаллов. // М.:наука, 1991. 280 е., ил.

128. Гавриляченко В. Г., Дулькин Е. А., Семенчев А. Ф. Проявление фазового наклепа в сегнетоэлектрических кристаллах РЬТЮ3. // ФТТ, 1995, т.37, №4, с.1229-1231.

129. Плотников В. А., Монасевич Л. А., Паскаль Ю. И. Закономерности акустического излучения при мартенситном превращении в сплавах на основе TiNi // ФТТ, 1985, т.27, в. 10, с.3174-3177.

130. Плотников В. А., Монасевич Л. А., Паскаль Ю. И. Акустическая эмиссия, обусловленная фазовым наклепом при термоупругом мартенситном превращении. // ФММ, 1988, т.65, в.6, с.1219-1221.

131. Дулькин Е. А., Гавриляченко В. Г., Семенчев А. Ф. Исследование акустической эмиссии сегнетоэлектрических кристаллов типа ВаТЮ3 в области фазового перехода. // ФТТ, 1992, т.34, №5, с.1628-1629.