Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАВЧЕНКО Олег Юрьевич

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НИОБАТОВ НАТРИЯ, СЕРЕБРА И 1ЧЬ-СОДЕРЖАЩИХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Р'Г-В 2011

Ростов-на-Дону 2010

4853763

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

ПАНЧЕНКО Евгений Михайлович

доктор физико-математических наук ЧЕРНОБАБОВ Андрей Иванович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск

Защита диссертации состоится «18» февраля 2011 года в 16—часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния при, Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "11" января 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма [1]. В наибольшей мере ими обладают ниобаты натрия (НН) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП) [2, 3], а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма [4]) твёрдые растворы (TP) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы [5]. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны [6], а в случае НС -практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зёренного строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (у) (в формулах Nai^NbOj^ и Ag|.lNb03_l./2)-Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование РЬ в электротехнических отраслях [7], побудил нас продолжить предпринятое ранее [4, 6] изучение свойств нестехиометрических НН, НС и Nb-содержащих ТР.

Цель работы: установить закономерности формирования диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобата натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и Nb-содержащих ТР.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: о найти перспективные для исследования системы TP и a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей (МО) на основе литературных данных; о определить оптимальные исходные реагенты, термовременные режимы синтеза и спекания, типы пластификатора, способы механической обработки, металлизации и поляризации приготовления стехиометрических и нестехиометрических керамических НН, НС и Nb-содержащих TP для изготовления их с оптимальными воспроизводимыми электро- и теплофизическими параметрами; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, теплофизических свойств, диэлектрических спектров, реверсивных характеристик полученных объектов в широком интервале внешних воздействий:

температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрических полей; о установить корреляционные связи "состав - фазовое наполнение -

микроструктура - макроскопические отклики" полученных объектов; о выбрать перспективные составы, пригодные для дальнейшей разработки новых функциональных материалов с целью практических применений в электронной технике.

Объекты исследования: - стехиометрические и нестехиометрические керамики составов Nai_vNb03.y2, Ag,.vNb03,v/2 (0,00 <у <0, 20, Ay = 0,02...0,05);

бинарные системы твёрдых растворов (l-x)NaNb03-xLiNb03 (0,00 <>с <0,145), (1 -x)NaNb03-xKNb03 (0,0 <х <1,0) и (l-x)NaNbOr хРЬТЮ3 (0,0 <х <1,0, Дх = 0,01...0,025) в виде керамики.

Научная новизна основных результатов. Впервые

- найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (у) по обычной керамической технологии;

- комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Nai_vNb03.y2 и Agi.vNb03.v/2, кинетика рекристаллизационных процессов, зёренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства;

определена протяжённость области гомогенности нестехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение;

- показано отличие свойств нестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины;

- выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплетности и сделано заключение об изменении характера ("смягчении") ФП в НН и НС составов Nai.vNb03_y2 и Agi.vNb03.R/2;

- подробно изучены диэлектрические спектры TP на основе НН составов (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропных областях;

- изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ТР.

Научная и практическая значимость основных результатов

Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НН и НС с широкой вариацией соотношения катионов (у-нестехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие,

воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура - дисперсионное поведение" ТР на основе НН делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлектроники. При использовании анализируемых керамических ниобатных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты.

Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвинцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. При нарушении стехиометрии в Л-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы —* твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен —* обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); устойчивость сегнетоэлектрического состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри.

2. В области гомогенности ниобата серебра Ag1.yNbO3.y2 с у = 0,0...0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спечённых керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекристаллизованных идеоморфных зёрен.

3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (№,1л)ЫЬ03, (№,К)№03 и (№,РЬ)(№,Т0Оз обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов и и N3, переменной валентности №>, гидролиза К-содержащих твёрдых растворов и саморазрушения РЬТЮ3.

4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (Ыа,1л)М)Оэ, (№,К)№03 и (^Р^рМЬ/Г^Оз практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их - максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных

областей за счёт многообразия доменных и межфазных границ, а также дефектов, снижающих их инерционность.

5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к NaNb03; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвью в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 20042008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров.

Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надёжными, а сформулированные положения и выводы обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях:

- международных:

"Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование,

ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("НРБ"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвященная памяти М.П. Шаскольской). М. 2010;

- национальной:

"XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010;

- Всероссийских:

"Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС - XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010.

- региональных:

"Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акустоэлектронике, СВЧ-электронике, спинволновой электронике". М. 2010;

- молодёжных (студенческих, аспирантских): "Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-на-Дону. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века - будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Конф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатеринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интернет-конф.) Ульяновск. 2010; "Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-П"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010. Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 92 работах, из них 15 -в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Получено свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы,

проведены измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, обработаны на ЭВМ полученные экспериментальные данные и результаты рентгенографических исследований, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2002 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (зав. лаб., к. х. н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.), рентгенографическое исследование кристаллической структуры объектов (с. н. с. Шилкина Л.А.), анализ микроструктуры (доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д.). Автору диссертации даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с. н. с. Дудкина С.И., доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д, к. ф.-м. н. Есис A.A., к. т. н. Юрасов Ю.И.).

В Институте физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН (г. Махачкала) под руководством заведующего лабораторией электрофизики и теплофизики, в. н. е., к. ф.-м. н., Гаджиева Г.Г. автором диссертации совместно с сотрудниками лаборатории н. с. Омаровым З.М и н. с. Абдуллаевым Х.Х. проведены измерения теплофизических свойств исследуемых объектов: теплоёмкости, теплопроводности и коэффициента линейного теплового расширения.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 249 наименований, изложенных на 222, в том числе, на 22 страницах приложений; включает 90 рисунка, 25 таблиц. В приложении приведен список публикаций автора.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Представлены общие сведения о НН и НС в различных твердотельных состояниях: моно- и поликристаллах (керамиках), тонких плёнках и дисперсно-кристаллических порошках. Описаны полиморфизм, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства и различные применения керамических образцов

исследуемых соединений и ТР. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе описаны объекты, методы их получения и исследования.

Методы получения. Все объекты получены твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии (ОКТ) (стехиометрические и нестехиометрические НН и НС) или горячим прессованием (ГП) (стехиометрические НН и НС, ТР Nb-содержащих твёрдых растворов).

Корректировку технологических регламентов синтеза и спекания осуществляли на серии проб с контролем состояния кристаллической структуры и микроструктуры, плотности и электрофизических параметров объектов. Выбранные условия получения образцов обеспечивали завершённость реакций образования заданных композиций, формирование прогнозируемой кристаллической структуры, максимальную плотность, наиболее совершенную микроструктуру и оптимальность электрофизических характеристик.

В качестве основных реагентов при синтезе использовали оксиды, нитраты и карбонаты: Nb205, РЬО и Ti02 квалификации "осч" (особочистый) или "Нбо-Пт" (технический); AgN03 - "ч" (чистый); Ag2C03 - "ч", Na2C03, Li2C03, К2С03 - "чда" (чистый для анализа). Шихты для синтеза готовили путём тщательного смешения реагентных навесок (подготовленных на аналитических весах GR 202 с комплектом для определения плотности и удельного веса) в яшмовых ступах в этиловом спирте, после чего их брикетировали в виде столбиков (диаметром 12 мм и высотой 5 мм) и обжигали в высокотемпературной печи Nobertherm LH 15/14 (пр-ва Германии, 2008 г.) с высокой точностью поддержания температуры и программируемыми режимами нагрева и охлаждения.

Синтез всех объектов осуществляли в две стадии. В табл. 1 приведены оптимальные режимы синтеза образцов конкретных соединений и ТР.

Таблица 1 - Оптимальные технологические регламенты синтеза образцов

Объекты Nai.,Nb03.v/2 Ag|.,Nb03.,.,2 (Na,Li)NbOi (Na,K)NbO, (Na,Pb)(Nb,T¡)0

Температуры (7', °С), длительности (т, час) обжигов 800,4; 850,4 800,4; 900,4 850,6; 900,4 850, 6; 900,4 850, 2; 850,2

Перед спеканием осуществляли гранулирование порошков путём двухступенчатой протирки отпрессованных синтезированных блочков сначала через сито с размером ячейки (0,7...0,9) мм, затем, после четырёхчасовой выдержки в закрытом сосуде, - через сито (0,25...0,30) мм. В качестве связки использовали 5%-ный водный раствор поливинилового спирта. Такая операция приводила к улучшению пластичности заготовок и, как следствие, увеличению их однородности и плотности.

Спекание образцов по ОКТ производили в электропечах ПВК-1,6-9 и ПВК-1,6-12 (пр-ва НПП "Теплоприбор", г. Екатеринбург, 2007 г.), а ГП образцов осуществляли на установках УГП-20 (диски размерами 0 12 мм х 4 мм) и УГП-110 (блоки размерами 110 мм х 110 мм х 25 мм,

получали для отдельных составов ТР с целью уточнения максимально достижимых электрофизических параметров), разработанных и сконструированных в НИИ физики ЮФУ.

В табл. 2 приведены оптимальные режимы получения образцов конкретных соединений и ТР.

Таблица 2 - Оптимальные режимы спекания образцов исследуемых объектов

Объекты Температуры (Tcl„ °C) и длительности (тсп, час) изотермической выдержки Давление, МПа

О KT

HH(v = 0,0) 1240; 2 0,0

HC (v = 0,0) 1080; 2 0,0

Nai_vNbOi_v/2 (v Ф 0,0) (1220.. .1240> (в зависимости от состава); 2 0,0

АкмМ>03.,лО*0,0) (1070... 1080) (в зависимости от состава); 2 0,0

ГП

HH (v = 0,0) 1200; 2 19,6

HC (v = 0,0) 1050;2 19,6

(Na,Li)NbO, (1050. ..1270) (в зависимости от состава); 0,66 19,6

(Na,K)Nb03 (1200... 1220) (в зависимости от состава); 0,66 19,6

(Na,Pb)(Nb,Ti)0, (950...1250) (в зависимости от состава); 0,66 19,6

Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (0 10 мм х 1мм или 0 10 мм х 0,5 мм). Механическую обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 °С в течение 0,5 часа (металлиза1\ия). Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоскую поверхность которого полировали до 13 класса точности.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. Режимы поляризации подбирали эмпирически для каждого конкретного состава.

Методы исследования.

Рентгенографические исследования (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы) проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3, ДРОН-7 и АДП (FeKa-излучение; Мп-фильтр; FcKp-излучение; схема фокусировки по Брэггу -Брентано). Исследовали объёмные и измельченные керамические объекты, что позволяло исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчёт структурных параметров производили по стандартным методикам. Рентгеновскую плотность (Ррентг) находили по формуле: рренТг = 1,66*M/V (где М - вес формульной единицы в граммах, V - объём перовскитной ячейки в Ä), измеренную (ризм) - определяли методом гидростатического взвешивания в октане, относительлную (рот„) - вычислением по формуле ротн = р^м/р^шт. Микроструктуру керамики исследовали на оптическом микроскопе Neophot-21 (Karl Zeiss - Yena) путём визуального наблюдения аншлифов и анализа фотоснимков неполированных и полированных поверхностей образцов.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых объектов при комнатной температуре проводили измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. Исследования диэлектрических спектров e/8o(7)|f в интервале температур Т = (25...750) °С проводили на стенде, включающем "Измеритель иммитанса Е7-20" со специально написанным под него программным обеспечением [А03], позволяющем проводить измерения в автоматическом режиме в диапазоне частот/ = (25... 106) Гц. Измерения реверсивной диэлектрической проницаемости, в/е0(£), объектов осуществляли на сконструированной в НИИ физики ЮФУ установке, включающей высоковольтный выпрямитель для плавной подачи на исследуемый образец постоянного напряжения (0...30) кВ/см, а также мост переменного тока Е-8-2 (рабочая частота 103 Гц).

Тетофизические свойства: теплопроводность (А.), удельную теплоёмкость (Ср) и коэффициент термического линейного расширения (а); -измеряли, соответственно, абсолютным компенсационным методом в атмосфере аргона (на специально разработанной в ДНЦ РАН установке) [8, 9], калориметрическим (на универсальном дифференциальном сканирующим калориметре DSC 204 Fl Phoenix (NETZSCH, Германия, 2004 г.)), дилатометрическим (на ёмкостном дилатометре, разработанном в институте физики ДНЦ РАН) [10] методами.

В третьей главе приведены результаты исследований стехиометрических и нестехиометрических керамик НН и НС. Стехиометрический и нестехиометрический ниобаты натрия.

Симметрия НН до у < 0,04 ромбическая (PU) с моноклинной (М) перовскитной подъячейкой РП(М4), аналогичная стехиометрическому НН.

НН с 0,04 <у <0,10 характеризуется сосуществованием Р-фаз с различной мультиплетностыо: РП(М4) и РН(М2). В области у > 0,10 мультиплетность не определялась из-за большого количества примеси в образцах (рис. 1). Структурная перестройка при средних значениях у обусловливает высокую плотность образцов, аномальное поведение здесь параметров элементарной ячейки НН, его физических свойств.

Микроструктура керамик с малыми у характеризуется образованием вторичнорекристаллизованных гигантских зёрен (рис. 2 а), что характерно для жидкофазного спекания, по мере увеличения у микроструктура становится более однородной (рис. 2 б), что свойственно твердофазному спеканию.

Результаты исследования диэлектрических свойств НН в широком интервале внешних воздействий представлены на рис. 3. Общим для всех кривых является характерное для сегнето-антисегнетоэлектриков поведение е/ео с максимумом в точке Кюри (7У); существование многочисленных аномалий е/е0 как ниже, так и выше Тк; возрастание е/е0 выше Тк при

Т= (450...650) °С в зависимости от величины у; формирование слабой дисперсии е/е0 ниже Тк с различной степенью её проявления при разных у и на разных температурных участках; возникновение заметной дисперсии е/е0 в точке Кюри и значительной выше неё, усиливающейся по мере нарастания температуры и снижения частоты переменного электрического поля (/); небольшой сдвиг Тк в область более низких температур и снижение пикового значения (е/ео)п„н при повышении /; резкое ослабление дисперсионных явлений и возрастание (г1г0)тах на обратных ходах. Нарушение стехиометрии НН приводит к размытию сегнето- (СЭ) параэлектрического (ПЭ) перехода, особенно заметному при у >0,06 и сильному при у >0,10, то есть фактически в гетерофазной области, а также к немонотонным изменениям (е/е0),ж„, Тк, АТК (температурный гистерезис) с общей тенденцией к уменьшению (£/£о)гаах, возрастанию (начиная с ^ = 0,04) - Тк и с минимумом АТк в интервале 0,04 <у <0,10 (рис. 1) с сосуществующими РП(М2) и РП(М4) ячейками.

Прямые хода

Обратные хЬда

440 ь * ,и 1

Прямые хода

350 ОбратЯыехода

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 у 2-Фотоснимки

Рисунок 1 - Зависимости (е/ео)„№ Тк и ДТк микроструктуры

Na1.yNbO3.y2 от у. Вертикальными штрих- Na1.yNbO3.yfi с у = 0,04 (а);

пунктирными линиями обозначены у = о, ] 5 (б). х560

границы фаз

Наблюдаемые эффекты низкочастотной высокотемпературной (выше Тк) дисперсии е/е0, сдвига в область низких температур, стремительного роста е/е0 выше Тк на низких/, снижения {г/г0),тх при увеличении/связаны с влиянием электропроводности, обусловленной присутствием примесей и дефектов, связанных с летучестью ТЧа и переменной валентностью №. Существование относительно слабой дисперсии ниже Тк может быть связано с движением доменных и межфазных границ, обусловленных возникновением СЭ £>-фазы, несоразмерной фазы, а также кластеризацией структуры. Постепенное ослабление дисперсионных явлений ниже Тк при увеличении у в области гомогенности НН, вероятно, связано с дестабилизацией СЭ-фазы в нём при нарушении стехиометрии. Об этом

также говорит и факт повышения Тк (рис. 1), начиная с у = 0,06, что характерно для АСЭ-объектов, и снижение её при малых у (рис. 1), что свойственно сегнетоэлектрикам. Сказанное и определяет немонотонное изменение Тк при усилении нестехиометрии НН. Сложное поведение её так же, как и (е/е0)т<и и А7* ПРИ средних значениях у, несомненно, является следствием сосуществования здесь ячеек различной мультиплетности, вызывающего, к тому же, "смягчение" перехода: слева и справа от области с РП(М4 + М2) ФП первородны (с большим гистерезисом Т^), внутри неё -

близки к второродным

(минимальные АТК), что очень напоминает эволюцию ФП в окрестности МО в системах ТР.

, ___На рис. 4 представлены

/ / " температурные зависимости

теплофизических характеристик 7 = (0,00; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20). Так 1000 Т4^^ 1 ^ как остальные составы НН вели

себя с аналогично, на рис. 4 они не 0 показаны. Температурные хода 500 , _ / ^— указанных параметров типичны

для СЭ-АСЭ, в том числе, на

^ _(_1_1_ основе НН, и хорошо коррелируют

о с поведением структурных и О 200 400 600 Г, С электрофизических характеристик: Рисунок 3 - Зависимости е/Ео от Г при разных/ в области СЭ-ПЭ переходов на

Ка1.„№Оз-у/2 (прямые хода)

' ' всех кривых имеются аномалии в

виде либо "ступенек" (X), либо

максимумов (Ср), либо минимумов

(а); возрастание у приводит к

закономерному снижению

параметров из-за появления

примесей и, как следствие,

"выхода" системы из области

гомогенности.

Стехиометрический и

нестехиометримеский ниобаты

серебра.

В нестехиометрическом НС фазовая картина, микроструктура диэлектрическая спектроскопия и изменения теплофизических

* 0 200 400 воо т "с свойств практически подобны

Рисунок 4 - Зависимости Л, С„ а от наблюдаемым в НН (рис. 5-9) за

Т. Цифры у кривых -значения у исключением ряда эффектов:

"выпадения" в процессе синтеза большего количества примесей (рис. 5), диктующих необходимость многократных обжигов, что связано с кристаллохимическими особенностями А§-содержащих соединений; практического несохранения возникшей при синтезе фазы РП(М2) в спечённых керамиках (имеются лишь её "следы", но достаточные для формирования в области сосуществования РП(М4) и РП(М2) аномалий диэлектрических свойств (рис. 6)); формирования микроструктуры менее упорядоченной (рис. 7), но без вторичнорекристаллизованных зёрен, что свидетельствует о твердофазном спекании; большей выраженности дисперсионных явлений во всём исследовательском интервале температур и частот, свидетельствующих о большей нестабильности структуры НС, в том числе, и за счёт - присутствия Ag-coдepжaщиx "балластных" фаз (их количество хоть и не велико < 5 %, но свой вклад в диэлектрические свойства они вносят); меньшего пьезоотклика (После поляризации НС с у = 0,0 обладал слабыми пьезоэлектрическими свойствами (й?33 ~ (2...5) пКл/Н, что значительно меньше реализуемых в НН с у= 0,0, в котором ¿я = (20...50) пКл/Н [6]), позволяющими предположить в АСЭ НС так же, как и в НН, существование нанодоменов (СЭ кластеров), способных ориентироваться при приложении к образцам электрического поля. Небольшой пьезоэлектрический отклик в НС, безусловно, связан с образованием в нём примесных фаз, "выпадения" серебра в виде металлической примеси).

(£?ППП 1- Р,|(М4) Р||(М4+М2) РП

1тах

Отн. ед.

20

10

о IV. .VI-/

О 0,1 0,2 у

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 у

Рисунок 5 - Изменение

Рисунок 6 - Зависимости (£/&о)т„х, Тк и ДТк Ag|.^,NbOз-У2 от у. Вертикальными штрих-пунктирными линиями обозначены границы фаз

содержания

консолидированных примесей в Ag1.yNbO3.y2. Температуры (Л, Тг) - синтеза, 7з - спекания

В завершении главы исследованы фазовые картины НН и НС с (у = 0,0) (рис. 10). В НН, кроме указанных в табл. 3, известны ФП в несоразмерной фазе (НСФ) (410...440) К [11], переходы внутри «-фазы Л, (700 К) [12] и между СЭ фазами 0, (У,, ()2> сосуществующими с АСЭ фазами Р и (? —> <2\ (570 К) [13], £>1 62 (700 К) [13], а также структурная неустойчивость вблизи 350 К [12]. В НС нами в [11] предположено существование НСФ в той же окрестности (~350 К), что и в ЫаЫЬ03, а в [А 01] установлен ряд аномалий структурных характеристик, вероятно, обусловленных наличием ФП (на рис. 10 (а) области таких аномалий выделены штриховыми вертикальными линиями).

Таблица 3 - Полиморфизм исследуемых объектов

№1ЧЬО, АвЫЬО,

II (РтЗт), ПЭ 5 (Ртпт), ПЭ С (РтЗт), ПЭ О, (не определена), ПЭ

910 К 750 К 850 К1 626 К

Т2 (РШтЬт), ПЭ Я (Ртпт), АСЭ Т(РИтЬт), ПЭ Мз (РЬст или Стпт), АСЭ

850 К 640 К 660 к 540 К

Г, (Саши), ПЭ Р (РЬтч), АСЭ Ог (Ртпт или Спшт), ПЭ Мг (РЬст), АСЭ

790 К 170 К 634 К 340 К

Я (Ртпт), ПЭ лчвд, сэ О, (не определена), ПЭ М, (РЬст), СЭ

В табл. 4 показаны участки инварности (постоянства) структурных характеристик. Хорошо видна корреляция между местоположением интервалов инварного эффекта (ИЭ) и ФП в исследуемых соединениях.

Постоянство одного или нескольких параметров и/или объёмов кристаллических ячеек (ИЭ) в температурных интервалах, соответствующих областям ФП различной природы, обусловлены сосуществованием сменяющих друг друга фаз с предельными, соответствующими границам их устойчивости, параметрами ячейки. Значения последних в этих областях уже не изменяются, а относительные количества фаз подчиняются правилу рычага. Дополнительной причиной, обусловливающей инварность объёма ячейки, может выступать компромисс между конкурирующими процессами термического расширения ячеек при нагреве образцов и их сжатия за счёт возникновения кристаллографических сдвигов, усиливающихся в областях структурных неустойчивостей.

• ч*

а б в

Рисунок 7 - Фотоснимки микроструктуры керамики состава AgJ.,,NbOз-^,/2: у - 0,0 (ОКТ) (а), у = 0,0 (ГП) (б), у = 0,06 (в). х560

sfe o 1800

'•НС' 0,65

efe o 1800

1200

600

1200 5,0

600 Г,°C

60,80 P, угл. 90,60

90,20

600 Г, °C

Рисунок 10 - Зависимости структурных характеристик ЫаЫЬОз (а) и AgNbOз (б) Таблица 4 - Температурные интервалы ИЭ структурных параметров в ПН и НС (в К)

0 200 400 600 Т, "С Рисунок 8 - Зависимости е/ео от Г при разных/Ag1.yNbO3.y2 (прямые хода)

200 400 600 7, °С

Рисунок 9 - Зависимости Я, Ср А§1.;,ЫЬОз.уг от Т. Цифры у кривых - значения у

Соединение (а = с)„, я„ яА Ьи Ст V

NaNbO, 290...330 350. ..370 350...360

345...360 410...425 430...440

420...445 540...570

460...520 620...640

620...640 820... 840

900...920 900...920

AgNbOj 295...345 610...630 320...325 600...610 350...370

370...395 720...730 330...335 615...630 600...620

445...470 760...790 635...640 720...740

495...515 810...840 645...655 760...790

525...545 850...860 810...840

550...560 890...910

В четвёртой и пятой главах детально рассмотрены фазовые

превращения, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, теплофизические свойства и реверсивсивная нелинейность ТР бинарных систем (№1_л1лл)МЬ03 (1), (ИаиК^МЮз (2) с изовалентным замещением ионов в Л-подрешётке.

Установлено, что при комнатной температуре в системе (1) в интервале растворимости компонентов 14,5 мол. % 1л№>03) возникает 13 состояний, в том числе, 7 областей сосуществования фаз различной природы. Рентгенографически определено местоположение 3-х МО, в которых по-разному изменяется симметрия ячейки, и областей, в которых происходит смена изоморфного типа ТР. Диэлектрическими методами выявлены области АСЭ-СЭ перехода и область, в которой наблюдается нетипичное поведение диэлектрических свойств.

В системе НН с калием (2), в отличие от предыдущей системы, образуется непрерывный ряд ТР. Рентгенографическим и диэлектрическим методами выявлено 13 фазовых состояний, в том числе, 7 МО, разделяющих области с различными типами ТР, электрического упорядочения, сверхструктуры (табл. 5).

Таблш/а 5 - Концентрационные интервалы существования различных фаз _в ТР бинарных систем (Ка^ьуМЬОз, (Ыа^К^ЫЬОз_

Обозначения фаз | Интервалы существования фаз |Электрическое упорядочение, характер ТР, симметрия

(№к,Ц,)МЬО,

I 0 <*< 0,0075 АСЭ, ТР„„, ЮЦМ4)

II 0,0075 <х< 0,015 АСЭ, ТР„„ Ш1(М4)

III 0,015 <х< 0,0225 АСЭ, СЭ, М05, ТР„„ М1(М4)

IV 0,0225 <х< 0,032 СЭ, ТР„„, Ш1(М4)

V 0,032 <х< 0,0375 СЭ, М01, ТР,„, Ш1(М4)+Ю1(М2)

VI 0,0375 <х< 0,0525 сэ, М04, тр„+тр,1Ч„, шкмг)

VII 0,0525 <х< 0,095 СЭ, ТР,ш1, Ш1(М2)

VIII 0,095 <х< 0,1 СЭ, МОб, ТР.„,М]+ТР„„', ШКМ2)

IX 0,1 <х< 0,1075 СЭ,ТР,„И', Ш1(М2>

X 0,1075 <х< 0,118 СЭ, М02, М07, ТР^'+ТР™,", Рэ+дщмг)

XI 0,118 <х< 0,125 СЭ, М07, ТР,„(|.+ТРЯ,„., Рэ

XII 0,125 <х< 0,131 СЭ, МОЗ, М07, ТР,ш1.+ТР,„,г, Рэ+Ш1(М2)

XIII 0,131 1 <х< 0,145 сэ.тр^^юнмг)

I 0 <х< 0,0025 АСЭ, СЭ, М07, Ш1(М4)+ М1(М2)

II 0,0025 <х< 0,01 АСЭ, СЭ, М01, М07, ТР,,,., Ш1(М4)+1Ш(М2)

III 0,01 <х< 0,02 АСЭ, СЭ, М01, М07, ТР,,,., К11(М4)+М1(М2)

IV 0,02 <х< 0,04 СЭ, М07, ТР„,, Я11(М4)+Ш1(М2)

V 0,04 <х< 0,06 СЭ, ТР,,,., Ю1(М2)

VI 0,06 <х< 0,20 СЭ, ТР,„.+ТР-„,2, Ш1(М2)

VII 0,20 <х< 0,22 СЭ, ТР^,„3, ЕП(М2)

VIII 0,22 <х< 0,25 СЭ, ТР«,,, М02, ЯН(М2')

IX 0,25 <х< 0,28 СЭ,ТР,ш2, ЯИ(М2')

X 0,28 <х< 0,41 СЭ, МОЗ, ТРИМ,, К11(М2')+К11(М1)

XI 0,41 <х< 0,43 СЭ, ТР„,2+ТР„га1, ЯН(М1)

XII 0,43 <х< 0,45 СЭ, М04, ТР„,„ ИКМО+ЯЩМО)

XIII 0,45 <х< 1,0 СЭ, ТРИ1„, ИЩМО)

В окрестностях структурных неустойчивостей различной природы электрофизические параметры, в том числе, фундаментальные экстремальны, что можно объяснить аномалиями структурных характеристик (рис. 11, 12).

Термочастотное "поведение" е/е0 не поляризованных образцов ТР показано на рис. 13. Зависимости е(£) представлены на рис. 14. В интервале частот (25...103) Гц после резкого спада выше Тк е/ео стремительно растёт, начиная с

температур (Г,) тем больших, чем выше частота (/) электрического измерительного поля, при этом зависимость практически линейна, а в области более высоких частот эффект повышения е/е0 отсутствует. В том же частотном диапазоне в преддверии ФП на зависимостях наблюдается максимум, постепенно "размывающийся" с ростом и вне указанного интервала частот зависимость tg5(7) становится линейной. Ниже, выше и при Тк е/е0 и tg8 заметно уменьшаются с ростом частоты, и это изменение усиливается при повышении температуры, а при высоких температурах оно наиболее заметно при низких/(25... 103) Гц. Пиковые значения (е/Ео)««* и (при 300 °С) уменьшаются обратно пропорционально при этом зависимость (гУ£о),„(Ц(1й/) распадается на два линейных участка с разной скоростью изменения диэлектрических потерь (при низких / (до 1 кГц) на порядок больших, чем при более высоких частотах. С возрастанием / Тк немного сдвигается в сторону низких температур (АТК = Тк^г-ТКшп = 20°С). На зависимостях г/г0(Т) области постоянства

(или очень слабых изменений) диэлектрической проницаемости, в том числе, и на восходящих ветвях этих зависимостей в области высоких температур на низких частотах, совпадают со структурными неустойчивостями в соответствующих ТР.

Рисунок 11 - Фазовые диаграммы и концентрационные зависимости пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих параметров ТР систем: (ЫактЦг)ЫЬОз (а) и (Ка^К^МЬСЬ (б) Выявленные особенности дисперсионных спектров анализируемых ТР обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов 1л и N8, переменной валентности N13, гидролиза К-содержащих ТР. Установленные три типа зависимостей е(£), отличающихся характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: со слабоизменяющейся е (в области, близкой к АСЭ НН); с резко выраженными петлями-"бабочками" (в областях, богатых ЫИЬОз, К1%Оз), характерными для СЭ материалов; с резко падающей начальной ветвью зависимости е(£), свойственной с ТР повышенной электропроводностью; - обусловлены спецификой крайних компонентов систем.

(zt£o)max 8000

4000

vii Vllk "xi""xiii

(Е'Е0 )тзх 10000

е/е0 4000

250 АГК,°С 180

0,00 0,04 0,08 0,12 *

Рисунок 12 - Зависимости (£/¿ь)мк, Тк, ЛТК от* ТР (N31^1.1,)КЬОз. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы фаз по [14]

Вт*м"1*К"1

е/е0 4000

е/е0 4000

7 /р "33 0

97_с* = 0,005

О 300 600 г,°с

РиСуНОК 13 - ЗаВИСИМОСТИ £1£о от Т при разных/ТР (Ыа1_1К1)ЫЬ03 (1)(Ыа,*Ц)Ш)з (2,3)

а, Вт*м"1*К~1 20

- О

-30

. х = 0,0075

30

о

Е, кВ/см

Рисунок 14 - Зависимости ¡з/Ц) от Е поляризованных образцов TP (NauvLijNbOi (0,005; 0,021) и (NaiJQNbOj (0,0075).

- -20

- -40

-60

200 400 Т, °С

Рисунок 15 - Зависимости Л, «ТР

№о,в75ц),125)№оз от Т.

Обращает на себя внимание следующий факт: температура минимума а(Т) (ТКа = 347 °С) лежит на несколько градусов ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости) (ТКг = 355 °С на частоте 25 Гц, 7>е = 350 °С на частоте 10 кГц) (рис. 15). Разницу в ТКе и ТКа можно объяснить тем, что коэффициент а и диэлектрическая проницаемость отражают различные аспекты явлений перехода: минимум а(7) характеризует наиболее интенсивную перестройку структуры, а максимум е/е0(Т) указывает на температуру наибольшей интенсивности переориентаций полярных образований во внешнем поле. совпадает с температурой перегиба на кривой Р,(Т) (Р5 - спонтанная поляризация).

Шестая глава посвящена анализу корреляционных связей фазовая картина - электрофизические свойства - дисперсионные спектры ТР бинарной системы (№|_ЛРЬХ)(1ЧЬ|./П^О; с гетеровалентным замещением в А-и 5-подрешётках.

Исследования показали, что в данной системе ТР со структурой типа перовскита образуются во всём интервале концентраций компонентов (0,0 <х < 1,0). Рентгенографическим методом и диэлектрическими измерениями установлено наличие 19 фазовых состояний, в т.ч. 9-ти МО, разделяющих фазы с различными симметрией и мультиплетностью перовскитной подъячейки, электрическим упорядочением, изоморфным типом ТР (табл. 6).

Таблица б - Концентрационные интервалы существования различных фаз в ТР системы

^аиРЬЖМЬь/ШОз

Обозначения фаз Интервалы существования фаз Электрическое упорядочение, характер ТР, симметрия

1 0,0000 <х <0,0075 АСЭ, Ю1(М4), ТР„,

II 0,0075 <х <0,0175 АСЭ. Ю1(М4), ТР»„

III 0,0175 ¿X <0,0260 АСЭ, М1(М4), ТР„„, МО,

IV 0,0260 <х <0,0350 АСЭ, К11(М4)+ЫЦМ2), ТР„„ М06

V 0,0350 £х <0,0500 АСЭ, Ю1(М2), ТР,„ + ТР,^, МО,

VI 0,0500 <х <0,0700 АСЭ, ЯП(М2), ТР„„2

VII 0,0700 £х <0,1100 АСЭ + СЭ, Ш1(М2), ТР„„2, МО,

VIII 0,1100 <х <0,2020 СЭ, Ш1(М2), ТР™;,

IX 0,2020 йх< 0,2050 СЭ, Т, + М1(М2), ТР„„2, М02

X 0,2050 <х <0,2080 СЭ, Т|,ТРт,2

XI 0,2080 <х <0,2090 СЭ, Т, + Шь ТР„,2, МО,

XII 0,2090 <х <0,2130 СЭ, Ш,, ТР„„2

XIII 0,2130 <х <0,2175 СЭ, Ю, + Ю2, ТРт,2, мо„

XIV 0,2175 йх <0.2600 СЭ, Ю2, ТР„„2

XV 0,2600 <х <0,3000 СЭ,Ш2,ТРЖ,2 + ТРЖ„, мо8

XVI 0,3000 <х <0,3500 СЭ, Т2 + Ш2, ТР„М,, МО,

XVII 0,3500 <х <0,7000 СЭ, Т2, ТР„М,

Так же, как и в предыдущем случае, всем структурным

неустойчивостям свойственны аномалии электрофизических характеристик.

Изменения пьезодиэлектрических и упругих параметров (рис. 16) дисперсионных спектров (рис. 17), фундаментальных характеристик (рис. 18), реверсивной еГзз/е0 (рис. 19) от состава типичны для систем на основе НН (гл. 3...5).

В изученных системах ТР диэлектрический гистерезис (Д Тк) практически отсутствует в МО (рис. 20), то есть можно говорить об изменении "родности" перехода от 1-го (с диэлектрических гистерезисом вне МО) до И- го (без него, внутри МО). Там же, где имеется мультиплетность ячейки (М4—>М2), АТК минимален, но не равен нулю. То есть ФП здесь" смягчается".

Наблюдаемое может быть объяснено повышенной мобильностью структуры ТР, локализующихся вблизи морфотропного ФП, за счёт большего здесь многообразия доменных и межфазных границ, а также дополнительно возникающими и взаимодействующими дефектами (в том числе, кислородных вакансий), снижающих инерционность системы и повышающих возможность её быстрой перестройки.

е/е0 2000

0 0.02 0.1 0.2 0.22 0.25 0.3 0.7 г 0.21 0.23 0.27 Рисунок 16 - Фазовая диаграмма и концентрационные зависимости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических параметров ТР (Ыа^РЬДМЬ^/П^Оз

200 400 600

Рисунок 17 - Зависимости е/£о от Т

при разных/ТР ^а^РЬхХИЬкДУОз (прямые хода)

1Х-Х1У XVI VIII "XV, .XVII,

XVIII

езз/ео

х = 0,0025

220 240

(е/е о)т

10000

210

х = 0,0275

-30

30

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 х

Рисунок 18 - Зависимости (£/£Ь)тм, Тк,

ДТк от л: ТР (Ка,.,РЬг)(№,.хТУ03. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы фаз по [14]

дг,,°с дг,,°с

М4 + М2

1

О

Е, кВ/см

Рисунок 19 - Зависимости ¿^зз/^о от Е поляризованных образцов ТР (Ыа.^РЬ^ЬиДуОз

0,00 0,12 У ЫанЫЬОнв

0,00 0,12 у Ад^МЬО^к

0,0 0,3 г (Ыа,.хРЬх )(№,., Т1,)03

(№,.хкх]нь03

Рисунок 20 - Зависимости ДТк от коэффициента нестехиометрии (у) соединении Na1.yNbO3.yz2, Ag1.yNbO3.yz2 и концентрации второго компонента (х) ТР (Ш^ЦОЫЬОз, ^К^ЬОз, (N8).ЛРЬ;с)(№> 1 .ДУОз.

Основные результаты и выводы

1. Произведена постадийная оптимизация условий получения ниобатов натрия и серебра составов Ыа^К'ЬОз.уд и Ag1.yNbO3.y2 (0,00 <у <0, 20, Ау = 0,02...0,05).

2. Получены в виде достаточно высокоплотных, механически прочных керамик исследуемые соединения (НН и НС с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (у)) и ТР ((№,1л)№03, (Ыа,К)ЫЬ03 и (Ма,РЬ)(!^Ь,Т1)03) с изо- и геторовалентным замещением катионов в А- и В-подрешётках.

3. Установлено влияние гранулометрического и примесного составов пентаоксида ниобия на свойства НН и НС. Показано, что использование более мелкодисперсного сырья приводит к повышению плотности керамики исследуемых соединений.

4. Выявлена причина образования примесных фаз на заключительных стадиях синтеза НН и НС, заключающаяся в уменьшении количества А-О-позиций за счёт кристаллографического сдвига - самоорганизующего компенсаторного механизма исключения точечных дефектов (вакансий) в О-и й-подрешётках и сохранения высокоупорядоченной структуры аниондефицитных оксидов.

5. Подтверждена дополнительными исследованиями область гомогенности НН и установлена её протяжённость в НС.

6. Обнаружена сложная последовательность ФП внутри области гомогенности обоих соединений с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (у), сопровождающихся аномалиями физических свойств.

7. В керамиках Na1.yNbO3.yz2 с малыми значениями у отмечено образование гигантских кристаллитов (на порядок превышающих по размеру основную массу зёрен) с практически прямолинейными границами. Сделано заключение о том, что их возникновение является следствием проявления эффекта вторичной прерывистой рекристаллизации.

8. Вскрыты причины аномального чрезмерного роста анизотропных зёрен- образование низкоплавких эвтектик, способствующих тому, что избирательный рост наиболее крупных зёрен происходит не вследствие движения их границ, а путём обычного растворения и осаждения из раствора.

9. В НН и НС составов Na1.yNbO3.yz2 и Ag1.yNbO5.yz2 установлена связь диэлектрических явлений выше температуры Кюри с электропроводностью (особенно ощутимой в НЧ-области), а ниже Тк- с движением межфазных и доменных границ.

10. Выявлены подобия и отличия различных свойств НН и НС и в обоих случаях показана корреляция температурного "поведения" структурных, диэлектрических и теплофизических характеристик.

11. На основе изучения дисперсионных спектров и реверсивной нелинейности бинарных ТР вида (№,1л)№03, (№,К)№03 и (№,РЬ)(№,Т1)03 сделано заключение об определяющем влиянии на диэлектрические свойства указанных объектов крайних компонентов систем.

Цитированная литература

1. Волошин, А.В. Тантало-ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегметитах. / А.В. Волошин. // СПб: Наука. 1993. -298с.

2. Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobate. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

3. Levin, I. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNbCb. /1. Levin, V. Krayzman, J.C. Woicik, J. Karapetove, T. Proffen, M.G. Tucker, I.M. Reaney. // Phys. Rev. В. V. 79. 2009. P. 104113-1-104113-14.

4. Сахиеико, В.П. Энергетическая кристаллохимия твёрдых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. / В.П. Сахненко, Н.В. Дергунова, Л.А. Резниченко. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. 1999. -322 с.

5. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. // М.: Мир. 1974. -288с.

6. Резниченко, J1.A. Свойства нестехиометрического ннобата натрия. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, И.В. Позднякова, Е.М. Кузнецова, С.И. Дудкина. // ЖТФ. 2002. Т. 72. №3. С. 43-47.

7. DIRECTIVE 2002/95/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. №37. P. 19-23.

8. Магомедов, Я.Б. Методика экспериментального определения теплопроводности полупроводников и их расплавов в диапазоне температур 300...900 К. / Я. Б. Магомедов, Г.Г. Гаджиев. // Государственная служба стандартных справочных данных (ГСССД). Аттестат. 66. Зарегистрировано во ВНИИЦ по материалам и веществам Госстандарта 26.10.1989 г.

9. Магомедов, Я.Б. Устройство для измерения теплопроводности полупроводников при высоких температурах. / Я. Б. Магомедов, Г.Г. Гаджиев. // Приборы и техника эксперимента. 2004. №4. С. 142-145.

10. Магомедов, М-Р.М. Автоматизированная установка для измерения коэффициента линейного расширения. / М.-Р.М. Магомедов, И.К. Камилов, З.М. Омаров, LLI.M. Исмаилов, М.М. Хамидов, М.М. Расулов. // Приборы и техника эксперимента. 2004. №4. 2007. №4. С. 145.

11. Резниченко, Л.А. Структурные неустойчивости, несоразмерные модуляции Р- и Q-фазы в ниобате натрия в интервале 300-500К. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Е.С. Гагарина, И.П. Раевский, Е.А. Дулысин, Е.М. Кузнецова, В.В. Ахназарова. // Кристаллография. 2003. Т. 48. №3. 493-501.

12. Glazer, A.M. Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. / A.M. Glazer, H.D. Megaw. // Acta Cryst. A. 1973. V. 29. P. 489-495.

13. Chen, I. In Situ ТЕМ Studies of Para-ferroelectric Phase Transitions in NaKbOj. /1. Chen, D. Feng. // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 109. №1. P. 427-434.

14. Резниченко, Л.А. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твёрдых растворов на основе ниобата натрия. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В. Бородин. // Неорган, матер. 2003. Т. 39. №2. С. 187-199.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: А 01. *Резниченко, Л.А. Получение и исследование в интервале 20 - 1000 °С ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, В.В. Ахназарова, ОЛО. Кравченко. // Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. Спец. выпуск. 2004. С. 96-99.

А 02. *Резниченко, Л.А. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, ОЛО. Кравченко, В.В. Ахназарова. // Кристаллография. 2006. Т. 20. №6. С. 95-103.

А 03. Юрасов, Ю.И. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006611527 "Расчёт диэлектрической проницаемости и тангенса угла

диэлектрических потерь в заданном интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0)". / Ю.И. Юрасов, О.Ю.Кравченко. // Дата поступления: 10.03.2006. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6.05.2006.

А 04. *Есис, A.A. Гистерезисные явления в четырёхкомпонентной системе твёрдых растворов 0,98(xPbTi03 - yPbZr03 - zPbNb2/jMg„j03) - 0,02PbGe03. / A.A. Есис, A.B. Турик, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, Ю.И. Юрасов, О.Ю. Кравченко, О.Н. Разумовская, J1.A. Резниченко. // Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 73-81. (По материалам 6-ой Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение. 13-15 марта 2007." Великий Устюг. Россия).

А 05. *Есис, A.A. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивные характеристики пьезоэлектрических материалов различной степени сегнетожёсткости. / A.A. Есис, A.B. Турик, И.А. Вербенко, JI.A. Шилкина, Ю.И. Юрасов, O.IO. Кравченко, В.Д. Комаров. II Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 82-93. (По материалам 6-ой Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение. 13-15 марта 2007." Великий Устюг. Россия).

А 06. Кравченко, О.Ю. Термочастотное поведение твёрдых растворов системы Nai.xLixNb03 (0 < х < 0,145). / О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Разумовская. О.Н. // Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного риборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника". 2007. С. 124-128.

А 07. Кравченко, О.Ю. Диэлектрические спректры и реверсивные характеристики твёрдых растворов бинарной системы ниобатов натрия-калия. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко. // Сб-к тр. 11-го Международного симпозиума "Упорядочение в металлах и сплавах". ("ОМА - 11"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2008. Т. 1. С. 292-297.

А 08. Кравченко, О.Ю. Диэлектрические и реверсивные свойства сегнетокерамики на основе ниобатов натрия-лития. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко. // Сб-к тр. 11-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". ("ODPO - 11"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2008. Т. 1.С. 242-249.

А 08. *Кравченко, О.Ю. Свойства керамики Nao.S7sLio.i25Nb03. / О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, Г.Г. Гаджиев, Л.А. Шилкина, С.Н. Каллаев, О.Н. Разумовская, З.М. Омаров, С.И. Дудкина. // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №10. С. 1265-1281.

А 09. *Кравченко, О.Ю. Электрофизические и тепловые свойства бессвинцовых ниобатных материалов. / О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, Г.Г. Гаджиев, Л.А. Шилкина, С.Н. Каллаев, О.Н. Разумовская, З.М. Омаров, С.И. Дудкина. // Конструкции из композиционных материалов. 2008. №4. С. 60-80.

А10. *Ивлиев, М.П. Влияние модифицирования литием на устойчивость сегнетоэлектрического состояния в пьезоэлектрических керамических материалах на основе NaNbOj. / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, И.П. Раевский. // Конструкции из композиционных материалов. 2008. №4. С. 80-87.

АН. *Ивлиев, М.П. Влияние модифицирования изовалентнымн и гетеровалентными ионами на диэлектрические свойства пьезоэлектрических керамических материалов на основе ниобата натрия. / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, И.П. Раевский. // Конструкции из композиционных материалов. 2009. Xsl. С. 61-69.

А 12. *Ивлиев, М.П. Влияние несоответствия кристаллохимических параметров катионов Na и Li на диэлектрические свойства твёрдых растворов NaNb03-LiNb03. / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко. // ФТТ. 2009. Т. 51. №10. С. 1988-1993.

А 13. *Гаджиев, Г.Г. Тепловые свойства пьезоэлектрической керамики ПКР-1 и ПКР-37. / Г.Г. Гаджиев, З.М. Омаров, Х.Х. Абдуллаев, JI.A. Резниченко, O.IO. Кравченко. // Изв. РАН. Сер. физ.. 2009. Т. 73. №8. С. 1190-1191.

А 14. Кравченко, О.Ю. Фазовые переходы и термочастотные спектры горячепрессованиых керамик с различным типом электрического упорядочения. / O.IO. Кравченко, Д.С. Фоменко, J1.A. Резниченко. // Сб-к тр. 13-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". ("ODPO - 13"). Ростов-на-Дону -noc. JIoo. 2010. Т. 1. С. 206-210.

А 15. 'Кравченко, O.IO. Свойства экологически чистой керамики состава Agi. уЫЬОз-у/г. / O.IO. Кравченко, Г.Г. Гаджиев, З.М. Омаров, Л.А. Резниченко, Х.Х. Абдуллаев, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, В.Д. Комаров, И.А. Вербенко. // Экология промышленного производства. 2010. №3. С. 50-61.

А 16. *Ахназарова, В.В. Фазовая картина керамики ниобата натрия с различной пористостью в интервале температур (25...700) °С. / В.В. Ахназарова, Л.А. Шилкина, 0.10. Кравченко, Л.А. Резниченко. // Кристаллография. 2010. Т. 55. №6. С. 1095-1101.

А17. 'Кравченко, O.IO. Система твёрдых растворов состава (Na|.sPbs)(Nbi.xTix)Oj с разным типом электрического упорядочения в широком интервале внешних воздействий. / O.IO. Кравченко, Д.С. Фоменко, Л.А. Резниченко. // Конструкции из композиционных материалов. 2010. №4. С. 55-63.

А 18. 'Кравченко, О.Ю. Дисперсионные спектры и реверсивная нелинейность твёрдых растворов на основе ниобатов натрия-лития. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина. // Конструкции из композиционных материалов. 2010. №4. С. 64-73.

А 19. 'Кравченко, О.Ю. Термочастотное "поведение" и реверсивность бессвинцовых сегнетокерамических материалов на основе экологически чистых ниобатов натрия-калия. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, Л.А. Резниченко. // Экология промышленного производства. 2010. №4. С. 36-42.

Всего по теме диссертации опубликовано 90 научных работ.

Находятся в печати следующие статьи:

1. Ахназарова, В.В. Структура и диэлектрические спектры бессвинцовых пористых материалов. / В.В. Ахназарова, О.Ю. Кравченко, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко. // Неорг. матер. 2010.

2. Кравченко, О.Ю. Фазы, микроструктура, диэлектрические и теплофизические свойства керамики ниобата натрия состава Nai.yNb03.y/2. / О.Ю. Кравченко, Г.Г. Гаджиев, З.М. Омаров, Л.А. Резниченко, Х.Х. Абдуллаев, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, В.Д. Комаров, И.А. Вербенко. // Неорг. матер. 2010.

3. Кравченко, О.Ю. Нестехнометрический ниобат серебра: фазы, микроструктура, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства. / О.Ю. Кравченко, Г.Г. Гаджиев, З.М. Омаров, Л.А. Резниченко, Х.Х. Абдуллаев, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, В.Д. Комаров, И.А. Вербенко. // Неорг. матер. 2010.

4. Кравченко, О.Ю. Диэлектрические спектры и реверсивные свойства керамик состава (Na^K^NbCb и (Nai-xLix)Nb03. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, Л.А. Резниченко. // Неорг. матер. 2010.

5. Кравченко, О.Ю. Диэлектрические свойства керамики состава (Nai_xPbx)(Nbi-хТ1х)Оз при термополевых воздействиях. / О.Ю. Кравченко, Д.С. Фоменко, Л.А. Резниченко. // Неорг. матер. 2010.

6. Reznitchenko, L.A. Lead-Free Ceramic of Third Millenium. / L.A. Reznitchenko, O.Yu. Kravchenko, I.A. Verbenko, L.A. Shilkina, K.P. Andrushin, and S.I. Dudkina. // Piezoceramic Materials and Devices. Nova Science Publishers. 2010.

Статьи, помеченные *, - опубликованы (или направлены в печать) в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций, а также в зарубежных изданиях.

Работа выполнена в отеле активных материалов НИИ физики ЮФУ по:

- темшическому плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР JYüjY» 23.06, 22.09. "Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на остове соединений киаюродночжгаэдрического типа" (per. X» 012.006 06506) (2006-2008 гг.), "Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически акшвных материалов на основе №ч»держащихсоеда! вний и твёрдых растворов" (per. №>01200958314) (2009-2010 гг.);

- заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая ведомственная целевая программа "Развитое научного потенциала высшей школы": проект № 2.1.1/6931 "Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, гшро- и дюлекпричеаше отклики" (2009-2010 гг.). Мероприяше 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук; ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной Роосии" на 2009-2013 гг.: Гос. кошракг № 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 "Комбинсщшшьш параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодюлектрическшги, магншпострвй/ионнымц диссипатисными парамепрами и их сочетаниями". Мероприятие 1.21, И очередь. 4 лог. "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению..." (2010-2012 гг.);

при поддержке:

- грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных шкш: Научная школа "Электрически активные шцества и функция шьные материалы" темы: № НШ -350520062 "Наследование"упорядочений и нерегулярноспгей структуры Nbfi¡ в сложных ИЬ-содержтрсс оксидах и их корреляция с электроупругит и теплофизическими свойствамы" (2006-2007 гг.), № НШ -593120082 "Мулыпиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов" (20082009 тт.);

- грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 02-02-17781. Несоразмерные фазы, тронсляиисвшо-модулированные структуры и динамика кристаллической решйки сешегоакшвных соединений отстородно-окгаодрического топа с упорядоченными протяженными дефектами (2002-2004 гг.), № 04-02-08058 (офи). Разработка и создание высокотемпературных сегнетопьезоэпектрмеских лштериапов, неохпаждаемых датчиков давления (ускорения, вибраций, пульсаций, детонащш) и измерительно-вычислительного комплекса диагностики рабочего процесса и топчивоподачи в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания (2004-2005 гг.),№ 05-02-16916а Особенности (jxftAn/рования сегнетоэлекпрических фазовых состояний кристаллических eeiifecme вбтви темперстг>ры плавления (2005-2007 гг.), № 06-02-08035(офи). Разработка нанотехнологического ipoijecca изготовления бессвитрвых сегнетоньезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных элекпромеханичеаак преобразователей на объёмных и поверхноатых волнах; фильтров с различной ишриной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медицшы, устройств работаюи/их в силовых режимах (2006-2007 гг.), № 08-02-01013. Коллективные локальные и нанамасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах (2008-2010 гг.);

- трапов и проектов ЮФУ, выпегаиемых в рамках приоритетного национального проекта "Образование" и программы развитая ЮФУ: № К - 07 - Т - 40 "Разработка сегнетопьезсалектрических Maniepimoe с улыправысокими рабочит темперапщхагц гигантекмш дюлектричеааат, пьезоэлектрическими электрострикционными конспюнташ и экологически безопасной нанотехнаюгией нрспвводства на их основе функциональных элекпрамеханических преобразователей для нумед ракепую-коашческой технике" (2007 г.), № К - 08 - Т -11 "Разработка эколстнески чистых элекпрических материалов с предельными свойствами, грамыитенных технологий т получения и фунщионалы/ых датчиков различного пьезотехнического назнтетЫ' (2008 г.), проект № 31 "Создание электроактивных мульпшрунщюнальных нанострукпгурированньа материачов и экологически безопасных технологий их получения для ama-, ракетостроения, рсккютетт". Победитель конкурсаФЦК ЮФУ. (Пр. рекгора№ 117-ОДаг30.062010)(2010г.).

Сдано в набор 28.12.2010. Подписано в печать 28.12.2010. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,5. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 2812/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61 .ru e-mail: info@copy61.ru

ВВЕДЕНИЕ (Актуальность темы, цель, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, основные полоэюения, выносимые на защиту, надеэюностъ и достоверность полученных в работе результатов, апробация результатов работы, публикации, личный вклад автора в разработку проблемы, объём и структура работы, краткая характеристика каждой главы) 5 ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ

Глава 1 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ НИОБАТЫ НАТРИЯ И СЕРЕБРА И ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Стехиометрический ниобат натрия

1.1.1 Полиморфизм NaNb

1.1.2. Доменная структура

1.1.3. Диэлектрические свойства. 25 1.1.4 Последние литературные данные (2000-2009 годы)

1.1.4.1 Получение NaNbO¡ в различных твердотельных состояниях

1.1.4.1.1. Поликристаллы

1.1.4.1.2. Низкоразмерные структуры (тонкие пленки)

1.1.4.1.3. Монокристаллы

1.1.4.1.4. Порошки

1.1.4.2. Фазовые превращения в ниобате натрия

1.1.4.3. Микроструктура поликристаллов

1.1.4.4. Электрофизические свойства NaNbOj

1.2. Нестехиометрический ниобат натрия

1.3. Фазы, пьезо-, диэлектрические и упругие свойства твёрдых растворов на основе NaNb

1.3.1. NaNb03-LiNb

1.3.2. NaNb03-KNb

1.3.3. NaNb03-PbТЮ

1.4. Применения керамик ниобата натрия и твёрдых растворов на его основе в электронике

1.5. Стехиометрический ниобат серебра

1.5.1. Получение ниобата серебра в различных твердотельных состояниях

1.5.1.1. Керамика

1.5.1.2. Тонкие плёнки

1.5.1.3. Монокристаллы

1.5.1.4. Порошки

1.5.2. Полиморфизм AgNb

1.5.3. Диэлектрические свойства керамического ниобата серебра

1.5.4. Кристаллическая структура, микроструктура и диэлектрические свойства ниобата серебра в других твердотельных состояниях

1.6. Нестехиометрический ниобат серебра

1.7. Получение, фазовые переходы, пьезо-, пир о- и диэлектрические свойства твёрдых растворов па основе ЛgNb

1.7.1. AgNb03-AgTa

1.7.2. AgNb03-NaNb

1.7.3. Аёто3-шьо

1.8. Ниобат серебра (литературные данные) 2010 года

1.9. Применение AgNb03 и его твёрдых растворов в коммуникационных системах связи

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы

Глава 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

ОБЪЕКТОВ

2.2 Способы и технологические регламенты получения образцов 70 2.2.1 Выбор оптимальных условий синтеза

2.2.2.1 Обычная керамическая технология

2.2.2.2. Горячее прессование

2.2.3 Механическая обработка, металлизация и поляризация образцов

2.3 Методы исследования

2.3.1. Рентгенофазовый ирентгеноструктурный анализ

2.3.2. Измерение экспериментальной, теоретической и относительной плотностей

2.3.3. Микроструктурный анализ

2.3.4. Измерение пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих характеристик керамик при комнатной температуре

2.3.5. Диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне внешних воздействий

2.3.6. Реверсивная нелинейность

2.3.7. Измерение теплофизических параметров 81 Краткие выводы

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НИОБАТОВ НАТРИЯ И СЕРЕБРА

3.1. Стехиометрические и нестехиометрические ниобаты натрия

3.1.1. Данные рентгенофазового анализа керамики состава Ма1)АгЬ03)/

3.1.2. Зависимости параметров элементарной ячейки ниобата натрия от коэффициента нестехиометрии

3.1.3. Результаты измерения рентгеновской, экспериментальной, относительной плотностей

3.1.4. Кинетика спекания и особенности зёренного строения исследуемой керамики

3.1.5. Данные пьезоэлектрических измерений при комнатной температуре

3.1.6. Термочастотное "поведение" ниобата натрия в интервале температур (25. 750) °С и частот (25. 10) Гц переменного электрического поля

3.1.7. Корреляция температурных изменений теплофизических свойств и фазового состояния объектов

3.2. Стехиометрические и нестехиометрические ниобаты серебра 98 3.2.1. Эволюция примесного состава керамик в зависимости от их термодинамической предыстории

3.2.2. Фазовая картина Agi}Nb03.y/2 (0,0 <у < 0,20)

3.2.3. Кинетика изменений рентгеновской, экспериментальной относительной плотностей керамик

3.2.4. Специфика микроструктуры поликристаллических образцов

3.2.5. Пьезоактивность при комнатной температуре

3.2.6. Зависимости е/So\f ниобата серебра

3.2.7. Теплофизические свойства и структурные неустойчивости ниобата серебра с различными коэффициентами нестехиометрии

3.3. Полиморфные превращения нгюбатов натрия и серебра

Краткие выводы

Глава 4 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na, JLiv)Nb

4.1. Фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре

4.2. Термочастотное "поведение" в широком интервале внешних воздействий

4.3. Реверсивная нелинейность

4.4. Фазовые переходы, диэлектрические (в том числе, дисперсионные), пьезоэлектрические и теплофизические свойства промышленного материала ПКР-35 на основе ииобатов натрия-лития

Краткие выводы

Глава 5 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na^K^NbOa

5.1. Фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре

5.2. Дисперсионные спектры

5.3. Диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом переменном поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см)

Краткие выводы

Глава 6 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na1.v.Pbv)(Nb1.vTi.v)

6.1. Кристаллическая структура, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре

6.2. Диэлектрическая спектроскопия

6.3. Реверсивные диэлектрические свойства

6.4. Гистерезисные явления в твёрдых растворах на основе ниобата натрия

Краткие выводы

Актуальность темы

Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма^11. В наибольшей мере ими обладают ниобаты натрия (НН) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП)[2'31, а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма1-41) твёрдые растворы (ТР) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы[5]. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны16 " ссш,к" " а в случае НС - практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зёренного строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (у) (в формулах Ка^Т^Юз.уг и Ag1.vNbO3.y2)- Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование РЬ в электротехнических отраслях171, побудили нас продолжить предпринятое ранее1'1'61 изучение свойств у-нестехиометрических НН, НС и 1МЬ-содержащих ТР.

Цель работы: установить закономерности формирования диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобата натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и "ЫЬ-содержащих твёрдых растворов

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

Волошин, Л.В. Тантало-ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегмститах. / А.В. Волошин. // СПб: Наука. 1993. -298с.

I2' Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobate. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

3' Levin, I. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNb03. / I. Levin, V. Krayzman, J.C.

Woicik, J. Karapetove, T. Proffen, M.G. Tucker, I.M. Reaney. // Phys. Rev. В. V. 79. 2009. P. 104113-1-104113-14.

4' Сахненко, В.П. Энергетическая кристаллохимия твёрдых растворов соединении кислороднооктаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. / В.П. Сахненко, H.B. Дергунова,

Л.Л. Резниченко. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. 1999. -322 с.

5) Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / В. Яф(|>е, У. Кук, Г. Яффе. //М.: Мир. 1974. -288с. б' Резниченко, Л.Л. Свойства нестехиометрического ниобага натрия. / Л.Л. Резниченко, Л.Л. Шилкина, О.Н. Разумовская, И.В. Позднякова, Е.М. Кузнецова, С.И. Дудкина. //ЖТФ. 2002. Т. 72. №3. С. 43-47. 171 DIRECTIVE 2002/95/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. №37. P. 19-23. следующие задачи: о найти перспективные для исследования системы TP и a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей (МО) на основе литературных данных; о определить оптимальные исходные реагенты, термовременные режимы синтеза и спекания, типы пластификатора, способы механической обработки, металлизации и поляризации приготовления стехиометрических и нестехиометрических керамических НН, НС и Nb-содержащих TP для изготовления их с оптимальными воспроизводимыми электро- и теплофизическими параметрами; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, теплофизических свойств, диэлектрических спектров, реверсивных характеристик полученных объектов в широком интервале внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрических полей; о установить корреляционные связи "состав - фазовое наполнение микроструктура - макроскопические отклики" полученных объектов; о выбрать перспективные составы, пригодные для дальнейшей разработки новых функциональных материалов с целыо практических применений в электронной технике.

Объекты исследования: - стехиометрические и нестехиометрические керамики составов Na1.yNbO3.y2, Ag1.yNbO3.y2 (0,00 <у<0, 20, Ау = 0,02. .0,05); бинарные системы твёрдых растворов (l-x)NaNb03-xLiNb03 (0,00 <х< 0,145), (l-x)NaNb03-xKNb03 (0,0 < х < 1,0) и (l-x)NaNb03-хРЬТЮз (0,0 < х < 1,0, Ах = 0,01. .0,025) в виде керамики.

Научная новизна основных результатов. Впервые

- найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента пестехиометрии (у) по обычной керамической технологии;

- комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Nai.;,Nb03;,/2 и Agi;,Nb03.j,/2, кинетика рекристаллизациониых процессов, зёренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства; определена протяжённость области гомогенности нестехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение;

- показано отличие свойств нестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины;

- выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплетности и сделано заключение об изменении характера ("смягчении") ФП в НН и НС составов Na^NbCb.^ и Agi^NbOs.^;

- подробно изучены диэлектрические спектры TP на основе 1Ш составов (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропных областях;

- изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ТР.

Научная и практическая значимость основных результатов

Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НН и НС с широкой вариацией соотношения катионов (у-несгехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие, воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура - дисперсионное поведение" TP на основе ITH делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлектропики. При использовании анализируемых керамических пиобатных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты.

Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвинцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля.

Основные научные положения, выносимые па защиту:

1. При нарушении стехиометрии в /1-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы —> твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен —> обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); устойчивость сегнетоэлектрического состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри.

2. В области гомогенности ниобата серебра Agi.^NbO^ с у = 0,0. .0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спечённых керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекрисгаллизованпых идсоморфных зёрен.

3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (№,1л)МЬ03, (Ыа,К)ЫЬ03 и (Ка,РЬ)(НЬ,Т1)03 обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Ы и Иа, переменной валентности N13, гидролиза К-содержащих твёрдых растворов и саморазрушения РЬТЮз.

4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (На,1Л)МЬ03, (№,К)1ЧЬ03 и (Ма,РЬ)(ЫЬ,Т1)03 практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их - максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных областей за счёт многообразия доменных и межфазпых границ, а также дефектов, снижающих их инерционность.

5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (№,1л)МэОз, (Ыа,К)М)03 и (Ма,РЬ)^Ь,Тл)03 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к Ка№>03; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвыо в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробировапных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 20042008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров.

Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость парамефов их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и тсплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надёжными, а сформулированные положения и выводы обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях:

- международных:

Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("RPS"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвященная памяти М.Г1. Шаскольской). М. 2010;

- национальной:

XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010;

- Всероссийских:

Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС - XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010.

- региональных:

Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акустоэлектронике, СВЧ-электронике, спинволповой электронике". М. 2010;

- молодёжных (студенческих, аспирантских): "Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-на-Дону. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века - будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Конф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатеринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интерпет-конф.) Ульяновск. 2010;

Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-11"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвященная памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 92 работах, из них 15 -в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Получено свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, обработаны на ЭВМ полученные экспериментальные данные и результаты рентгенографических исследований, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2002 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (зав. лаб., к. х. н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.), рентгенографическое исследование кристаллической структуры объектов (с. н. с. Шилкина JI.A.), анализ микроструктуры (доц., к. ф.-м. и. Комаров В.Д.). Автору диссертации даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с. н. с. Дудкина С.И., доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д, к. ф.-м. н. Есис A.A., к. т. н. Юрасов Ю.И.).

В Институте физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН (г. Махачкала) под руководством заведующего лабораторией электрофизики и теплофизики, в. н. е., к. ф.-м. н., Гаджиева Г.Г. автором диссертации совместно с сотрудниками лаборатории н. с. Омаровым З.М и н. с. Абдуллаевым Х.Х. проведены измерения теплофизических свойств исследуемых объектов: теплоёмкости, теплопроводности и коэффициента линейного теплового расширения.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 249 наименований, изложенных на 222, в том числе, на 22 страницах приложений; включает 90 рисунка, 25 таблиц. В приложении приведен список публикаций автора.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Представлены общие сведения о НН и НС в различных твердотельных состояниях: моно- и поликристаллах (керамиках), тонких плёнках и дисперсно-кристаллических порошках. Описаны полиморфизм, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства и различные применения керамических образцов исследуемых соединений и ТР. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе - методической - подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых соединений и ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Исследуемые объекты".

В третьей главе приведены результаты исследования стехиометрических и нестехиометрических ниобатов натрия и серебра составов Nb1.yNbO3.j,/2 и Agi.j,Nb03.j,/2 (0,00 < у < 0,20, Ду = 0,02.0,05). Представлены эволюция примесного состава керамик в зависимости от их термодинамической предыстории, фазовые диаграммы, описаны кинетика изменений плотностей соединений в зависимости от вариации коэффициента нестехиометрии и способа получения, зёренного строения, охарактеризованы пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре, рассмотрено термочастотное "поведение" объектов в широком интервале внешних воздействий и их теплофизические свойства как функция температуры и индекса нестехиометрии.

Четвёртая глава посвящена анализу свойств ТР бинарной системы (NaKvLiv)Nb03 (0,00 < х < 0,145, Ах = 0,01 .0,025) и промышленного материала ПКР-35 на их основе. В ней описаны фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне температур и частот, реверсивная нелинейность объекта. Изучены полиморфизм, диэлектрические (в том числе, дисперсионные), пьезоэлектрические и теплофизические свойства материала ПКР-35.

В пятой главе подробно исследована бинарная система ТР (NaiJCr)Nb03 (0,00 <х < 1,0, Ах = 0,01 .0,025). Подвергнуты анализу фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре, дисперсионные спектры, диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом переменном поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см).

В шестой главе детально рассмотрены ТР бинарной системы (Ка^РЬ.ХЫЬьДУОз (0,00 < х < 1,0, Ах = 0,01 .0,025) с гегоровалентпым замещением ионов в А- и 5-подрешётках. В ней построена фазовая диаграмма системы, анализируются диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также зависимости относительной диэлектрической проницаемости ТР от частоты переменного электрического измерительного поля и температуры, сопоставляются реверсивные диэлектрические свойства этих ТР с изученными в гл. 4-5, даётся научное истолкование гистерезисным явлениям в ниобатах натрия и серебра и ТР на основе ниобата натрия.

После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе "Основные результаты и выводы".

В заключении подведены итоги исследований.

В приложениях даны основные определения, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); список опубликованных научных работ автора по теме диссертации; список публикаций автора по теме диссертации, находящихся в печати.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ

АСЭ — антисегнетоэлектрик

ATL - (Ag,Ta,Li)Nb03

СЭ - сегнетоэлектрик

ATN - Ag(Ta,Nb)03

НСЭ - несегнетоэлектрик ПЭ - параэлектрик

МО - морфотропная область

ОМП - область морфотропного фазового

ВТ - высокая температура перехода

HT - низкая температура

НСФ - несоразмерная фаза

ВЧ - высокочастотная

НЧ - низкочастотная

НН - ниобат натрия НС - ниобат серебра

ЩМ - щелочной металл нщм металла

ПАВ ниобат щелочного поверхностноакустическая волна

СВЧ - сверх высокая частота ТР - твёрдый раствор

Е - напряженность электрического поля 8 - диэлектрические проницаемости d — пьезомодули

К — коэффициент электромеханической связи tgô - тангенс угла диэлектрических потерь

QM - механическая добротность р — плотность образца Тсп - температура спекания Тк - температура Кюри АТК - температурный гистерезис /- частота электрического поля V - объём элементарной ячейки

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Произведена постадийная оптимизация условий получения ниобатов натрия и серебра составов Ма^МЮз.^ и Ag1.yNbO3.y2 (0,00 < у < 0, 20, Ау = 0,02.0,05).

2. Получены в виде достаточно высокоплотных, механически прочных керамик исследуемые соединения (НН и НС с широкой вариацией индекса нестехиометрии (у)) и ТР ((Ыа,1л)№>03, (Ш,К)№03 и (Ж,РЬ)(№,Т1)03) с изо- и геторовалентным замещением катионов в А- и £-подрешётках.

3. Установлено влияние гранулометрического и примесного составов пентаоксида ниобия на свойства НН и НС. Показано, что использование более мелкодисперсного сырья приводит к повышению плотности керамики исследуемых соединений.

4. Выявлена причина образования примесных фаз на заключительных стадиях синтеза НН и НС, заключающаяся в уменьшении количества А-О-позиций за счёт кристаллографического сдвига — самоорганизующего компенсаторного механизма исключения точечных дефектов (вакансий) в О-и ./5-подрешётках и сохранения высокоупорядочеиной структуры аниондефицитных оксидов.

5. Подтверждена дополнительными исследованиями область гомогенности НИ и установлена её протяжённость в НС.

6. Обнаружена сложная последовательность ФП внутри области гомогенности обоих соединений с широкой вариацией индекса нестехиометрии (у), сопровождающихся аномалиями физических свойств.

7. В керамиках Na1.yNbO3.y2 с малыми значениями у отмечено образование гигантских кристаллитов (на порядок превышающих по размеру основную массу зёрен) с практически прямолинейными границами. Сделано заключение о том, что их возникновение является следствием проявления эффекта вторичной прерывистой рекристаллизации.

8. Вскрыты причины аномального чрезмерного роста анизотропных зёрен - образование низкоплавких эвтектик, способствующих тому, что избирательный рост наиболее крупных зёрен происходит не вследствие движения их границ, а путём обычного растворения и осаждения из раствора.

9. В НН и НС составов Na^NbO^ и Ag^NbC)^ установлена связь диэлектрических явлений выше температуры Кюри с электропроводностью (особенно ощутимой в НЧ-области), а ниже Тк - с движением межфазных и доменных границ.

10. Выявлены подобия и отличия различных свойств НН и НС и в обоих случаях показана корреляция температурного "поведения" структурных, диэлектрических и теплофизических характеристик.

11. На основе изучения дисперсионных спектров и реверсивной нелинейности бинарных ТР вида (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 сделано заключение об определяющем влиянии на диэлектрические свойства указанных объектов крайних компонентов систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно констатировать, что выдвинутая цель исследования достигнута, необходимые тактические задачи для её реализации решены.

1. Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobate. / H.D. Megaw. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

2. Kinomura, N. A new allotropic form with ilmenite-type structure of NaNb03. /N. Kinomura, N. Kumata, and F. Muto // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. №3. P. 299-304.

3. Structural transitions in LiNbC>3 and NaNbC>3. / A. Mehta, and A. Navrotsky, and N. Kumata, and N. Kinomura. II J. of Solid State Chem. 1993. V. 102. P. 213-225.

4. Glazer, A.M. // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 3384-3392.

5. Glazer, A.M. Studies of the Lattice Parameters and Domains in the Phase Transitions of NaNb03. / A.M. Glazer, and H.D. Megaw // Acta Cryst. 1973. V. A29. P. 489-494.

6. Glazer, A.M. The Structure of Sodium Niobate (T2) at 600 °C and the Cubic-tetragonal Transition in Relation to Soft-phonon Modes. / A.M. Glazer, and H.D. Megaw. // Phil. Mag. 1972. V. 25. P. 1119-1135.

7. Ahtee, M. The Structures of Sodium Niobate Between 480 °C and 575 °C and their Relevance to Soft-phonon Modes. / M. Ahtee, A.M. Glazer and H.D. Megaw. // Phil. Mag. 1972. V. 26. P. 995-1014.

8. Darlington, C.N.W. The Low-Temperature Phase Transition of Sodium niobate and the Structure of the Low-Temperature Phase, N. / C.N.W. Darlington, and H.D. Megaw. // Acta Cryst. 1973. V. B29. № 10. P. 2171-2185.

9. Cross, L.E. A Thermodynamic Treatment of Ferroelectricity and Antiferroelectricity in Pceudo-Cubic Dielectrics. / L.E. Cross. // Phil. Mag. 1956. V. 1. № 1. P. 76-92.

10. Kittel, C. Theory of Antiferroelectric Crystals. / C. Kittel. // Phys. Rev., 1951. V. 82. №5. P. 729-732.

11. Vanderbilt, D. and Zhong W. First-Principles Theory of Structural Phase Transitions for Perovskites: Competing Instabilities. / D. Vanderbilt, and W. Zhong. // Ferroelectrics. 1998. V. 181. P. 205-206.

12. Cross, L.E. The Optical and Electrical Properties of Single Crystals of Sodium Niobate. / L.E. Cross, B.J. Nicholson. // Phil. Mag. 1955. V. 46. P. 453-456.

13. Wood, E.A., Miller R.C, and Remeika J.P. The Field-Induced Ferroelectric Phase of Sodium Niobate. / E.A. Wood, R.C. Miller, and J.P. Remeika. // Acta Cryst, 1962. V. 15. P. 12731279.

14. Фазовые переходы в сверхсильных полях. / О.Е. Фесенко. // Ростов-на-Дону. 1984. -144 с, ил.

15. Желнова, О.А. Уточненная фазовая Е,Т-диаграмма кристаллов NaNb03. / О.А. Желнова, О.Е. Фесенко, В.Г. Смотраков. // ФТТ. 1986. Т. 28. В. 1. С. 267-270.

16. Улинжеев, А.В. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах NaNb03 при варьировании направления внешнего электрического поля. / А.В. Улинжеев, А.В. Лейдерман, В.Г. Смотраков, В.Ю. Тополов, О.Е. Фесенко. // ФТТ. 1997. Т. 39. № б. С. 1084-1087.

17. Рао, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела. / Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан // Н.: Наука. Сибирское отд. 1990. -520с, ил.