Многокомпонентные мультифункциональные электроактивные среды с различной термодинамической предысторией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Вербенко, Илья Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
003483873
На правах рукописи
ВЕРБЕНКО Илья Александрович
Многокомпонентные мультнфункцнональные элсктроактивныс среды с различной термодинамической предысторией
Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния
1 9 Но я
Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2009
003483873
Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Лариса Андреевна
Официальные оппоненты:
академик РАО, доктор физико-математических наук, профессор Греков Анатолий Андреевич
доктор физико-математических наук, профессор Лунин Леонид Сергеевич
Ведугцая организаг/ш:
Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет).
Защита диссертации состоится "04" декабря 2 009 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан "03" ноября 2009 года.
Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр-т Стачки 194, НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, ^
канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В связи с наблюдающимся в последнее время резким усложнением микроэлектронных устройств, обусловленным необходимостью сочетания различных технологий записи, хранения и обработки информации, усилилось внимание к используемым в них мультифункциональным материалам с сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими, ферромагнитными и другими свойствами. Среди них наиболее перспективны многокомпонентные композиции как обладающие большим разнообразием электрофизических параметров [1]. При этом наиболее практически значимы экологически чистые бессвинцовые сегнетокерамики [2], объекты с гигантскими стрикционными и пьезодиэлектрическими характеристиками, вещества с магнитоэлектрическим эффектом. Ограничения их практического использования связаны с кристаллографическими особенностями, а также с существенной, подчас критической, зависимостью свойств от термодинамической предыстории (условий получения).
В связи с вышесказанным, актуальным является установление закономерностей формирования структуры и электрофизических свойств в мультифункциональных средах на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ), релаксорных сегнетоэлектриков типа магнониобата свинца и сегнетомагнетика феррита висмута с учетом их кристаллохимической специфики и того «термодинамического пути», по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния, что и стало целью настоящей работы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: о на основе библиографических данных определить перспективные для исследования системы твёрдых растворов (TP), a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей; о выбрать рациональные технологические режимы (форму исходных реагентов, термо-временные режимы синтеза и спекания, способ механической обработки, металлизации и поляризации, тап пластификатора,) и изготовить в виде керамик TP с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:
-многокомпонентной системы [(Nao^Ko^i.xLiJfNb^Ta^bJOj, исключив
негативное влияние продуктов гидролиза; -трехкомпонентной системы (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiv]03 и четырёхкомпонентной системы (Pb0,95Ba0,05)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)z (Nb2;3Ni1/3)mTiv]03, предотвратив образование пирохлорных фаз; - модифицированных составов (Bi,A)Fe03 (А = La, Nd), повысив термическую устойчивость феррита висмута; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, тепловых и магнитных свойств, диэлектрических спектров, мессбауэровского эффекта, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик TP указанных систем в широком интервале внешних воздействий (температур, частот и напряжённостей внешних электрического и магнитного полей); о установить корреляционные связи «состав - фазовое наполнение -микроструктура — макроскопические отклики» в названных TP;
о выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки с целью практических применений в электронной технике.
Объекты исследования:
- многокомпонентная система [(Ыа0-5Ко,5)1-хЬ1х](ЫЬ1.у.гТау8Ь2)Оз (13 разрезов);
- трёхкомпонентная система (РЬо^Вао.овЯ^Ь^п^х^ЬздК^/зЭгТуОз (3 разреза);
- четырехкомпонентная система (РЬо,95Вао,о5)[(№2/з2п1/з)х(№2/зМ£1/з);г(МЬ2/з№1/з)т 'Пу]Оз (2 сечения с 3 разрезами в каждом);
- бинарные системы ТР (1-х)В|РеОз-хЛРеОз (А = Ьа, N(1).
Научная новизна работы
1. Впервые разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие исключение негативных технологических факторов (гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, сужение интервала оптимальных температур синтеза и спекания, чрезмерный анизотропный рост гигантских зёрен при рекристаллизации, саморазрушение керамик, поляризационный электролиз и пр.) и, как следствие, получение по обычной керамической технологии бессвинцовых ТР на основе НЩМ с электрофизическими параметрами, близкими к характеристикам горячепрессованных РЬ-содержащих материалов. Установлено критическое влияние на свойства НЩМ их термодинамической предыстории.
2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических параметров объектов) исследованы свойства керамик системы [^ао5Ко5)|о:Ь1х](МЬ|.у.2ТауЯЬ;,)Оз. Обнаружено, что в указанной системе оптимальными параметрами обладают керамики, содержащие 1л8Ь03, состав которых соответствует области сосуществования тетрагональных (Т) и моноклинных (М) фаз. К повышению пьезосвойств приводит также сверхстехиометрическое модифицирование ТР простыми (СсЮ) и комбинированными (СиО+ТЮ2) оксидами ¿-металлов.
3. Впервые определены условия существования в системах (РЬо,95Вао,о5)[(КЬ2/з2п1/з)х(НЬ2/зМ£Ш)2Т1у]Оз и (РЬо,95Вао>о5)[(НЬ2/згп1/з)х(КЬ2/зМ£Ш)2(КЬ2/зК!1,з)тТ!у]Оз однофазных (без пирохлорной примеси) ТР со структурой перовскита, разработаны физико-химические основы их получения на базе колумбитного метода. Установлено, что присутствие в составе ТР №-содержащего компонента приводит к аномальному росту диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических свойств, что связано с высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью №.
4. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств ТР в системах (РЬо,95Вао,о5)[(КЬ2д2п1/з)х(НЬмМ§ш)гТ1у]Оз и (РЬ0195Ва0,о5)[^Ьм2пш)8Ьг)Оз и электроактивности её твёрдых растворов критическую роль играет термодинамическая предыстория (состояние исходных реагентов, температурно-временные регламенты, способ создания пьезоактивного состояния и т.д.), определяющая, в том числе, процессы гидролиза и рекристаллизациоиного спекания, реологическое состояние и поляризационный электролиз объектов.
2. В системах (РЬв^ВаодеЖ^Ьг/зг^/з^ЬмЛ^ю^Т^Оз и (РЬо^5Вао,о5ЖГСЬ2/з2п1/э)1(№2/зМ§ю)1(№2/з№ш)тТ1у]Оз имеет место:
^ формирование концентрационных областей с различным типом твёрдых растворов (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики); усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, описываемых по мере продвижения вглубь систем всё большим количеством недебаевских релаксационных процессов;
^ образование в параэлектрической области двух типов релаксационных процессов;
возникновение дополнительных вкладов в релаксационные процессы Максвелл-вагнеровской поляризации.
3. Наблюдаемое расхождение между экспериментальной и прогнозируемой
зависимостями диэлектрической проницаемости от степени ковалентности В-О-
связей в ^-содержащих твёрдых растворах типа РЬ(МЬ2/зВ 1/3)03 связано с
особенностью электронной структуры с18-слосв N¡(11), обусловливающей его высокую стереохимическую активность и эмиссионную способность.
4. Модифицирование феррита висмута (Вй.хА^еОз) редкоземельными элементами (А = Ьа, N(1, х < 0,2) приводит к: стабилизации перовскитовой структуры;
^ изменению характера зёренного строения от многоэлементного типа «базовая связная матрица - поры - неосновные фазы» к однородному; возникновению (при х > 0,1) моноклинной фазы и области её сосуществования со свойственной ЮТе03 ромбоэдрической фазой либо при комнатной температуре (N(1), либо при (500-^600) °С (Ьа); сохранению пространственно-модулированной спиновой структуры во всём интервале концентраций Ьа и её разрушению в случае N(1 в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу);
^ существенному (более чем в полтора раза) усилению магнитодиэлектрического эффекта
(¿е(Н)/£(0)(В1Ре03) = 1%; /1с(И)/е(0)(В10<)5Ыс1о,о51?еОз) = 1,6%; ¿г(Н)/гг(0)(В1о,95Ьао,о5ре03)= 1,5%).
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
- XVIII Всерос. конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-ХУШ»). Санкт-Петербург. (2008);
- Всерос. научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу -«Ползуновские гранты»» - Барнаул. (2008);
- XV Всерос. научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ - 15). Кемерово - Томск. (2009);
- Международных научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. (2006,2007,2008,2009);
- III Международной научно-практической конференции «Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы». Республика Карелия. Петрозаводск. (2007);
- Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («ЮТЕ11МАТ1С») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. (2006,2007,2008,2009);
- IX - XII Международных междисциплинарных симпозиумах "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на Дону-Б.Сочи. Россия. (2007,2008,2009);
- IX - XII Международных междисциплинарных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ООРО"). Ростов-на Дону-Б.Сочи. Россия. (2007, 2008,2009);
- I и II Международных междисциплинарных симпозиумах «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («МиШГегп:нс-2007;2009»). Ростов-на-Дону- Б. Сочи. (2007,2009);
- Международной научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива-2009». КБР. П.Эльбрус. ЭУНККБГУ. (2009);
- Международных конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. (2007, 2009);
- XI Международной конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" («ДИЭЛЕКТРИКИ-2008»), Санкт-Петербург. (2008);
- Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Волгоград. (2009);
- II Международном экологическом конгрессе (Четвёртой международной научно-технической конференции) «ELPIT 2009». Тольятти. (2009);
- I Международном междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону -Пятигорск. (2009);
- 6th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. (2009);
- IV, V, VI-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. (2007, 2008);
- Ill, IV, V-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону., (2007, 2008,2009);
- Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа «Студенческая научная весна -2009». г. Новочеркасск. ЮРГТУ(НПИ). (2009).
Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательских работ, осуществляемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации (Аналитическая ведомственная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики»), в соответствии с тематическим планом НИИ физики ЮФУ по темам: «Исследования статистических и динамических свойств нано-мезоскопических неоднородных систем, испытывающих структурные и магнитные фазовые переходы».(рег.№01.2.006 06507); «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно - октаэдрического типа», (per. № 01.2.006 06506); «Исследование магнитоэлектрических фазовых состояний сложных оксидов в различных твердотельных состояниях (моно- и поликристаллы, керамика и композиты, гетероэпитаксиальные плёнки и гетероструктуры». (реп № 01200958314); «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов», (per. № 01200958315), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 04-02-08058; 05-02-16916а; 06-02-08035(офи); 08-02-01013); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракты №4919р/7231); грантов Президента Российской Федерации (НШ - 3505.2006.2, 5931.2008.2); грантов Южного федерального университета (№ К-07-Т-39/41, № К-07-Т-39).
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 46 работах, из них 9 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лнчно определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.
Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.
Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2006 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю. М.), измерение рентгеноструктурных параметров (с.н.с. Шилкина Л.А.), исследование Мессбауэровского эффекта (м.н.с. Кубрин С.П., к.т.н. Сарычев Д.А.), изучение микроструктуры (с.н.с. Алёшин В.А.). Даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.),
В Институте физики ДНЦ РАН проведены измерения магнитной восприимчивости, магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов, дифференциальной теплоёмкости для ряда исследованных объектов (д. ф.-м. н. Батдалов А.Б., м.н.с. Амиров A.A., н. с. Омаров З.М., н.с. Каллаев С.Н.).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 294 наименований, изложенных на 224 страницах и 17 страницах приложений; включает 127 рисунков, 31 таблицу. В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов; приведен список публикаций автора
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Показана необходимость исключения свинецсодержащих соединений из электронной техники. Представлены общие сведения о сегнетоэлектриках-ралаксорах, в том числе, многокомпонентных на основе PZN, PMN, PNN. Описаны особенности соединений АМЬ2/зВ"шОз. Показаны причины термодинамической неустойчивости цинкониобата свинца и описаны способы стабилизации его структуры. Дано понятие о мультиферроиках. Рассматриваются преимущества и недостатки феррита висмута как перспективной
основы для магнитоэлектрических материалов. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Вторая глава - методическая, в ней дано обоснование выбора объектов, описаны методы получения и исследования образцов.
• ТР многокомпонентной взаимной системы [(Nao,5Ko,5)i-xLix](Nbi_y. zTaySb2)03 в интервале концентраций: х = 0 - 0,14 с шагом Ах = 0,01; у = 0; 0,1; 0,2; z = 0 - 0,1 с шагом Az = 0,01 (рис. 1).
Достижению высоких
электрофизических параметров в керамиках на основе НЩМ препятствует ряд негативных jq технологических факторов: гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, узкий интервал оптимальных температур синтеза и спекания, повышенная реакционная 2 способность реагентов, высокая летучесть ЩМ при относительно 1 невысоких температурах, Рисунок 1 - Концентрационное поле
чрезмерный анизотропный рост составов системы [(Nao,5Ko,5)i.xLiJ(Nb,.y. гигантских зёрен при JavSbz)03 и разрезы I - VIII.
рекристаллизации, саморазрушение керамик, поляризационный электролиз и, как результат перечисленных явлений, низкая экспериментальная плотность и высокая электропроводность керамик.
Для преодоления указанных трудностей был осуществлён: подбор оптимальных химических композиций и устойчивого сырья (гидрокарбонаты ЩМ); предварительный синтез основ и выбор для спекания определённой топологии заготовок, специальных подложек (корунд) и подсыпок (цирконаты ЩМ, кальция); жёстко регламентированный температурно-временной режим синтеза и спекания; качественно-количественный дизайн модификаторов и
способов их введения;
оптимизированный вариант условий поляризации объектов.
Синтез ТР системы [(Naoi5K0,5)i-xLix](Nb|^zTaj.Sbz)03 осуществлялся в две стадии. Температуры и длительности обжигов - Т\ = Т2 = (850 870) °С (в зависимости от состава), ri = г2 = 6 час. Конечные ТР разрезов I, II, IV, VI, VIII синтезировались обжигом в одну стадию из предварительно синтезированных ТР-основ и соединений LiTa03 и LiSb03 при Т = 870°С в течение 6 час. Температура спекания составляла Тсп = (1110 1160) °С (в зависимости от состава), время спекания г = (1 2) час. (в зависимости от состава).
Постадийная оптимизация
,К0 3)Nb0310 20 30
10 20
РЬоАДМ^Ме^О, РЬ0,5Ва00!ТЮ3
Рисунок 2 - Фазовая диаграмма тройной системы РЬЫЬл^ПшОз -РЬЫЬ2/3Мё1л03 - РЬТЮз,
модифицированной барием (+5% Ва), с
технологии получения НЩМ позволила изготовить высокоплотные ТР с электрофизическими параметрами, близкими к характеристикам некоторых горячепрессованных РЬ-содержащих материалов.
• ТР бинарных систем (1-х)Р7]М-хРММ(1) (0,05 < х < 0,5; Дх = 0,05); (1-х)Р7ЛЧ-хВ?;Ы(2) (0,05 2x5 0,1; Дх = 0,05); (1-х)РШ-хРММ, модифицированных Ва (5 мол. %)(3) (0,05 < х < 0,15; Дх = 0,05).
Рисунок 3 - Тетраэдр составов системы PZN-PMN-PNN-PT с плоскостью ABC, аппроксимирующей МО между Т и Рэ фазами, исследованным сечением 1 (abc). DE -линия пересечения сечения 1 с плоскостью ABC (а); исследованным сечением 2 (PTef). MN - линия пересечения сечения 2 с плоскостью ABC (б).
• ТР многокомпонентной системы (Pboi95Baoio5)[(Nb2/3Zn1/3)x(T\Ib2/3Mgi/3)yTiy]C>3 (рис. 2). Система изучена 3 разрезами.
• ТР четырёхкомпонентной системы (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Nb2/3Ni1/3)raTiy]03 (рис. 3). Система изучена двумя сечениями по 3 разреза в каждом.
С целью получения ТР на основе PZN в виде однофазных керамик был осуществлён подбор подходящего модификатора и разработана технология получения образцов, позволяющая избежать формирования промежуточных фаз со структурой пирохлора. Все образцы систем (Pbo95Baoo5)[(Nb2/3Zn1/3)x (NbMMgl/3)zTiy]03 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(NbMNi1/3)mTiy]03, включая порошки составляющих их бинарных систем, необходимые для уточнения фазовых границ, синтезированы путём твердофазных реакций с использованием элементов колумбитного метода. Синтез ниобатов цинка, магния и никеля включал две стадии: для ZnNb206 и MgNt>206 - обжиг при 7'¡ = 1000 °С в течение 6 час. и обжиг при Т2 = 1100 °С в течение 4 час. для обоих веществ, для NiNb2C>6 -Т\ = 1000 °С, 6 час.; 7"2 = 1240 °С, 2 час. ТР конечного состава получали однократным синтезом из предварительно полученных ниобатов (ZnNb206, MgNb206, NiNb206), PbO, BaC03 и ТЮ2 при Т = 950 °С в течение 4 час. ТР спекались по обычной керамической технологии при Тс„= (1160 + 1220)°С (в зависимости от состава) в течение 3 час.
• феррит висмута и ТР бинарной системы состава (l-x)BiFe03-xAFe03. (А = La, Nd) (х = 0,05 + 0,2, Дх = 0,05).
Феррит висмута находится на границе устойчивости структурного типа перовскита (рис. 4). Таким образом, получение однофазных мультиферроиков
о РЫ1Ю,
РЬЫЬ11гЬ«..,0, ОРЬЫЬ^Оу^О,
СсГСеО.
0,9
0,5
О ВиТа,,Са.пО. Оса) Ю,
0ОоТ»1ДА]|/50, ______
0По1п(),
-ЯгТЮ,
л ' ОДНО, * ОВаМоО
БпЛнО,
О РЬМ>„Й1П0,
рВЛ1„№„0, • РЬНЮ.
.ЗКЬО, Л
О ГЬвпО,
са7ю«»ВаТЮ>Лале ОСП \
#С.*«0 •N»№0, | Ва0е0' ОУМиО, •НаТаО, ГЬЪО, ! оИаБЬО,
СЖ.СгО,
-[''Ыв.'Со СаМпО _ •ВаЫЬ,„В|1Л().
РЬТа|//е|Л • ^В^Т Ю, | ОРЬ.ЯЬ1.2Рс1_аО,
•огь7«А1-0'кзьо, ОТЛ1°'
РЫ*еС)р
- Вагю,® #5гТЮ,
0,2
0,4
0,6
.О—
1,2 1)
Рисунок 4 - Диаграмма параметров направленности 1) и напряженности ц связей и область существования ОСП (окислов со структурой перовскита)[1].
возможно только при увеличении его термической устойчивости за счет тщательной регламентации технологических режимов и подбора модификаторов.
В!ГеОз синтезирован методом твердофазных реакций из оксидов В1203, Ре203 обжигом в две стадии с г,™», промежуточным помолом при температурах Т] = Т2 = 760°С и временах выдержки Г1 = г2 = 10 час. В качестве модификаторов были выбраны ионы, обладающие 1-
ферромагнитными орбиталями, Ьа и N<1. ТР (1-У)В1РеОз-хАРеОз (где А = Ьа, N(1), с х = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 также синтезированы из оксидов В120з, Ре203, Ьа203, №203 высокой степени чистоты (чда, осч) при Т\ = 800 °С, 10 час.; Т2 = (800 - 850) °С, 5 час. в зависимости от состава: с повышением содержания РЗЭ температура второго обжига повышается » на 10 град, на каждые 5 мол.% РЗЭ, и лимитируется появлением следов жидкой фазы.
Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. В случае каждого состава режимы поляризации варьировались индивидуально. Все образцы ТР изучаемых систем загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при » 25 °С, в течение 0,5 час. осуществляли плавный подъем температуры до (120 -н 160) °С, сопровождающийся постепенным увеличением создаваемого поля от 0 до (5 7) кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали (20 25) мин. и затем охлаждали под полем до « 25 °С (комнатная температура). В случае бессвинцовых керамик на основе НЩМ с целью минимизации негативного влияния продуктов гидролиза, образовавшихся при синтезе ТР, дополнительно применялись выдержки под полем при комнатной температуре и предварительный прогрев керамик без приложения поля.
Методы исследования образцов. Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (отфильтрованные Со д. , Си^ - излучения; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [1]. Рентгеновскую плотность (Рсапт.) находили по формуле: />ре|гтт= 1.66-МК, где М - вес формульной единицы в граммах, У-объем перовскитной ячейки в А. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Аа = ЛЬ = Ас =±(0.002 0.004) А; угловых Л а = 0.05°; объема АУ=± 0.05А3 (А У/У* 100% = 0.07%).
Определение измеренной (/>изм ) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане.
Исследование поликристаллического (зёренного) строения сегнетоматериалов проводили в отраженном свете на оптических микроскопах Neophot 21 и Leica 1500М. Для проявления зёренной структуры использовались химическое и термическое травление.
Мессбауэровское исследование керамических образцов (l-x)BiFe03-xAFe03. (А = La, Nd) (х = 0,05 0,2, Ах = 0,05) было проведено с помощью мессбауэровского спектрометра MS1104Em, при комнатной температуре с использованием источника Со в матрице Cr, созданного в НИИ физики ЮФУ под руководством к.т.н. Сарычева Д.А. Для модельной расшифровки спектров использовалась программа UnivemMS.
Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87.
Диэлектрические спектры исследовались на специальном стенде с использованием измерителя иммитанса Е7-20. Измерения проводились в интервале температур (25 + 700)°С и в частотном диапазоне 25Гц -1МГц.
Разрез 1
1 11 III IV V VI VII VIII
м м+ м+ М+Р М+ М+Р М+Р+
р р— ICR т пек
0,02 0,04 0 U6 0,08 0 1 0,12
Разрез II
ICh
0,06 0,08 0,1 Разрез III
0,04 0,06
Разрез IV
Разрез VI (Гидрокарбонаты)
1 ' V
т+
I II III IV
X М.+ м М+Рэ Т+М
Mi
М+'
пек
0,04 0,06 РазрсзУ III
0,02 0,04 0,06 0,08 ОД х
Разрез VIII (CuO+T¡Oi) (i
т+ м
0,02 0,04 0,06 0,08 0,t I
Разрез VI
II М+Рэ
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 \
Разрез VlIICdO
н
т+
0 , 0,02 0,04
0,06
0,08
0,1 X
0,02 0,04 0,06 X
Разрез VII
0,02 0,04 0,06 0,08 Разрез VIII
V
М|+М,+ пек
Рисунок 6 - Фазовые диаграммы ТР VI и VIII разрезов, модифицированных СсЮ и (СиО + ТЮгХИ разрез), полученных из гидрокарбонатов щелочных металлов.
Рисунок 5 - Фазовые диаграммы ТР разрезов системы, полученных из карбонатов щелочных металлов.
Измерения деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик были проведены с использованием специально сконструированых стендов. Исследования дифференциальной теплоёмкости,
магнитодиэлектрического эффекта, магнитной восприимчивости и магнитоэлектрического эффекта проводились в лаборатории физики низких температур и сверхпроводимости ИФ ДНЦ РАН.
М,+М
км/с 5.0
Разрез VI ун . 10.„
Т4- 11
„.„„.... н/м2
|метрийная
0,04 0,08 0,12 X
Рисунок 7 - Зависимости электрофизических свойств ТР VI разреза, полученных из гидрокарбонатов щелочных металлов, и их фазового состава от концентраций компонентов.
500.
400
-30 -20 -10 0 ГО 20 30
Рисунок 8 - Зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости для образца VI разреза (х=0,04) от величины смещающего электрического поля.
с!°®,р - Ю"12В/м ч 6001 а)
200
2
0;
•ю4
¿обр.. 10-ПВ/м
600 ®> 1
200 0
0 5 "Т0~Т5 , ¿овр..10-пв/м е, кВ/см
г о,
600
200 0
в) 1
5 р Ю 15 Е, кВ/см
г)
33 тях.*
6&-104
(ж-0,02)
500 400
2 300 __
2т?| (*-°.0 йя 0 0,04 0,08~х 10 15 4 5 6
° 5 кВ/см Е, кВ/см
Рисунок 9 - Зависимости обратного пьезомодуля ¿33 (1) и полуциклов петель электромеханического гистерезиса (2) от амплитуды напряженности Е постоянного электрического поля керамик VI разреза системы (х = 0,02(а); 0,06(6) и 0,1 (в)) и максимума пьезомодуля от концентрации и5ЬОз(х) (верхняя шкала) и соответствующей ему напряжённости электрического поля (нижняя шкала)(г).
В третьей главе приведены результаты исследования многокомпонентной системы [(Nao,5Ko,5)i.xLix](Nbi.y.zTaj,Sb2)03. Общей особенностью изображённых на рис. 5,6 фазовых картин является наличие обширных областей сосуществования различных фаз, которые и составляют большую часть фазовой диаграммы (это моноклинные (М), ромбические (Р), ромбоэдрические (Рэ), тетрагональные (Т) фазы и области с нечёткой симметрией, которые, в силу слабости линий, трактуются как псевдокубические (ПСК)).
Сложность фазового состава ТР свидетельствует о богатом полиморфизме изученных объектов.
Несмотря на трудности, связанные с интерпретацией столь сложного материала, для указанной группы можно выделить ряд четких корреляций между составом и структурой керамик. Так, увеличение концентрации лития ведёт к относительному росту содержания более высокосимметричных фаз (III, VII разрезы), изменение концентрации Та с 10 до 20 мол.%, напротив, приводит к увеличению устойчивости низкосимметричных фаз.
Появление в решётке ионов Sb проявляется в обогащении фазового состава и появлении областей с ромбическим (I разрез) и, в случае одновременного введения Та (VI разрез), ромбоэдрическим искажением структуры. В VIII разрезе введение Li проводилось при более высокой, чем в других разрезах, концентрации Та, что привело к существенному расширению границ устойчивости низкосимметричных фаз. Модифицирование образцов VIII разреза привело к резко противоположному эффекту - стабилизации относительно более высокосимметричных фаз уже в отсутствие ионов Li. Фазовые картины образцов VI разреза, полученных из разных исходных веществ (карбонатов и гидрокарбонатов ЩМ), довольно близко коррелируют друг с другом.
Максимальными пьезопараметрами обладают ТР VI разреза (рис. 7), в интервале концентраций 0,02 < х < 0,06, что соответствует фазовой границе между тетрагонально- и ромбоэдрически искажёнными структурами.
Образцы, синтезированные из гидрокарбонатов ЩМ, обладают большей чувствительностью большинства электрофизических характеристик к структурным изменениям, что обусловлено их относительно низкой электропроводностью и, как следствие, высокими значениями пьезоэлектрических и электроупругих свойств (в ТР, полученных из гидрокарбонатов ЩМ, A'p(max) > 0,35 при £33Vio « 330; в ТР, полученных из карбонатов ЩМ, А'р(тах) > 0,25 при е]3т/е0 « 500).
Форма петель е/е0(£), характерная для сегнетожёстких материалов (рис. 8), сочетается в исследованных керамиках с Рисунок 10 - Исследованный фрагмент отсутствием чётко выраженного спада фазовой диаграммы системы PZN - PMN -диэлектрической проницаемости при РТ с уточненными фазовыми границами, поле, близком к коэрцитивному. Наблюдаемое связано со сложным фазовым наполнением объектов, спецификой зёренного строения и повышенной электропроводностью ТР. Для образцов с относительно низкой проводимостью и
pb..«Ba0i„(NbJ/!ZQm)O3
высокой электрической прочностью (VI разрез системы с х = 0,02; 0,06 и 0,1 и VIII разрез системы с модификаторами СсЮ, (СиО+ТЮ2) и СаО). Как видно из представленных рисунков, в исследованной области полей (0 < Е < 11—15 кВ/см) всем изученным ТР свойственны монотонные зависимости & (Е) как на восходящей, так и на нисходящей ветвях полуциклов петель электромеханического гистерезиса (рис. 9). При этом зависимости с?33 (Е) для ТР различных разрезов оказались близкими по своему поведению и аналогичными наблюдаемым в материалах средней степени сегнетожёсткости. Так, в ТР VI разреза происходит небольшое (на 15—30 %) возрастание с?33 при Е < 9,0 кВ/см, а свыше « 9 кВ/см - либо его незначительное (на 5—9 %) уменьшение, либо постоянство в исследуемом интервале изменений Е. Увеличение концентрации 1л8Ю3(х) приводит к снижению пьезоэлектрических характеристик образцов (рис. 9, г.), приближая вид зависимости <1п(Е) к характерному для сегнетожестких (СЖ) материалов (линейные, практически не зависящие от Е).
В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования
у e_jq.ii многокомпонетных
систем вида
(РЬо,95Вао,о5)[(МЬмгп1/3)х (ГЛиМЫжТуОз (базовая система) и (РЬо,95Вао,о5)[(МЬ2/з2пш)х (НЬ2/3МЕш)2(КЬ2/3№1/3)т ТуОз Участок фазовой диаграммы отличается сложной последовательностью фаз (рис. 10). Высокие значения е33т/ео при низкой 2м свидетельствуют о принадлежности этих ТР к группе
Рисунок
0,7 0,8 X 0,5 0,6 0.7 Зависимости электрофизических характеристик ТР 1-Ш разрезов от их химического состава, совмещённые с фазовыми диаграммами этих разрезов системы (РЬо,95Вао,05)[(НЬмгп1/3)х (МЬ2/зМ§шУПу]Оз (а - I разрез; б - II разрез; в - III разрез).
0,12 0,13 0,14
Рисунок 12 - Зависимости электрофизических характеристик ТР 1 сечения 1(а), Щб), Ш(в) разрезов N ¡-содержащей системы от концентрации титаната свинца (у).
сегнетомягких материалов (рис. 11). Пиковые значения электрофизических характеристик в I разрезе соответствуют области 0.725 < х < 0.75, где
сосуществуют фазы Т2 и Пек и проявляется инварный эффект. Это свидетельствует о максимальной чувствительности керамик указанного состава к внешним воздействиям, обусловленной структурной неустойчивостью. На рис. 12. представлены зависимости электрофизических характеристик ТР 1 сечения 1(а), 11(6), Ш(в) разрезов никельсодержащей системы от концентрации титаната свинца (у). Анализ рис. 11,12 показывает, что в ^-содержащей системе достигаются значительно большие чем в базовой системе величины еззт/£о и пьезосвойств. Для более детального анализа аномального роста диэлектрической проницаемости в системе с участием №-содержащего компонента рассмотрена зависимость езз7е0 от природы В"-катиона.
Значения е3зТ/е0 ТР, обогащенных N1, не соответствуют установленной в [1] закономерности. Кроме того, нами установлено, что №-содержащие ТР в отличие от ТР с большим содержанием Р21Ч, синтезируются со структурой типа перовскита практически без примеси пирохлорных фаз и обладают более высокой /эотн, что свидетельствует об их повышенной устойчивости, хотя она должна была бы уменьшаться с ростом ЭО от Zn к N1.
е1е
о I разрез, х=0,75 16000
8000
16000
8000
200 400 600 _ О
I разрез, х=0,675 ¡ б
т,с
200 400 600 "с
ele
о I разрез х=0,65 16000
в
8000
fife» III разрез х=0,625
о
16000
8000
f 0,025 кГц
0,06 кГц
0,1 кГц
0,5 кГц
1 кГц
10 кГц
50 кГц
100 кГц
500 кГц
' 1000 кГц
200
400 600 J- "С
200 400
600
Г, "С
Рисунок 13 - Зависимости относительной диэлектрической проницаемости (е/ео) неполяризованных образцов от температуры (Т) при разных частотах (f) измерительного электрического поля ТР систем PZN-PMN-PT(+5%Ba) (а-г) и PZN-PMN-PNN-PT(+5%Ba) (д-е). Цифрами 1-4 показано деление диэлектрических спектров на группы.
Детальный анализ показал, что выявленные аномалии связаны с особенностями электронной структуры с18-слоёв Ni(II), способствующей его высокой стереохимической активности и эмиссионной способности. На основании морфологических признаков (характера дисперсии, формы и положения максимумов е/е0) выделено 4 группы диэлектрических спектров (рис. 13).
В первой группе представлены объекты с хорошо заметной дисперсией е/ео, как до фазового перехода (ФП) в параэлектрическую (ПЭ) фазу, так и в момент перехода. Здесь отмечается сдвиг максимума е/е0 при ФП в область высоких температур, его уменьшение, а также усиление размытия ФП при увеличении /
измерительного поля. Во второй группе представлены объекты с практически отсутствующей дисперсией е/е0 до ФП, заметной в момент ФП в ПЭ фазу и слабой после ФП (но вблизи него). Отмечается уменьшение максимума е/е0 при ФП и усиление размытия ФП при увеличении / измерительного поля, но без сдвига максимума е/е0, что характерно для СЭ с размытым фазовым переходом (РФП). В ряде случаев в ПЭ области наблюдается дополнительнительный, сильно размытый (при Т = (400 -н 500) °С) максимум релаксационного характера. В третьей группе наблюдаются резкие максимумы с/с0 не релаксационного характера. Слабая дисперсия заметна в интервале температур до « 175°С. При ФП дисперсия заметнее. В ПЭ области в интервале (380 450) °С так же, как и в ТР второй группы, имеет место размытый максимум релаксационного характера. Для ТР четвертой группы характерна заметная дисперсия как до ФП в ПЭ фазу, так и в момент перехода. В ПЭ области формируется дополнительный, сильно зависящий от / (раздвоенный на низких частотах и постепенно переходящий в широкий платообразный участок при увеличении Д максимум е/е0 № = (350 -ь 380) °С; Т2 =
Рисунок 14 - Зависимости температурного сдвига &Тт максимума (е/ео)т (при изменении Д меры размытия ФП 8Т и степени диффузности ул<ФФ в I разрезах систем РгМ-РМЫ-РТ(+5%Ва) и РгЫ-РММ-РШ-РТ (+5%Ва) от концентрации (х) Р7Ы и (у) РТ, соответственно.
По характеру термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в системах (РЬо.95Вао,о5)[(>1Ь2/з2пш)х(№мМя1/з)гТ1у]Оз и (РЬо.95Вао^)[(№>2ягП]/з)х (ЫЬ2/зМ§1,з)г(№2/з№ш)тТуОз выделены концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ - релаксоров, СЭ с РФП, классических СЭ (рис. 14). Для СЭ-релаксоров характерно значение }%,,/„д, равное приблизительно «двум», что реализуется в соответствующих областях исследованных систем. В ряде областей Удифф резко падает до значений я 1,5, и это сохранение диффузности ФП, но при отсутствии сдвига 7'к (ЛТт), позволяет данную область классифицировать как область с РФП; дальнейшее продвижение вглубь системы приводит не просто к снижению, а к «обрыву» уоифф до значения, близкого к «единице», характерного для классических сегнетоэлектриков. Заметим, что если
(400-450) °С.
. / Разрез
^ СЭ-релаксор
I Разрез
0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16
бы в системе отсутствовало столь обширное и сложное фазовое наполнение, переход к чисто классическому СЭ происходил бы по линии, отмеченной на рисунке пунктиром (она проведена как среднесбалансированная по имеющимся экспериментальным точкам). Изрезанность этой линии в реальных условиях, как уже отмечено выше, обусловлена сложной последовательностью фаз в анализируемой системе.
На рис. 15 в соответствие с рассчитанными по результатам эксперимента параметрами
показана реконструкция
зависимости частоты от Тт. Дисперсия температур в исследованных объектах
подчиняется закону Фогеля-Е.
f, Гц
10°
ю4
Фулчера: / = /0 ехр
к(Тт-Т,)
10
10"
= 0,274эВ
/0 =8-10»Гц Т, = 73° С..-""""
0,0274
<у = 8 • 109 • е
8,6М0~ (Гд,
•73)
90
100
110
Рисунок 15 - Реконструкция зависимости частоты от Тт, построенная на основе параметров, рассчитанных по
экспериментальным данным (системы Р2М-РМЫ-РТ х=0,75.
Таблица 1. Рассчитанные параметры ВТ- и НТ -релаксаций: частоты (/о), времена релаксации (го), температуры Фогеля-Фулчера (7/) и энергии
соответствующее уравнение показано на рисунке. На графике приведены соответствующие значения: £а - энергия активации релаксационного процесса, /о -частота, при которой вероятность преодоления потенциального барьера Е„ минимальна, Tf Температура Фогеля - Фулчера, представляющая собой
температуру замораживания электрических диполей, или перехода в состояние дипольного стекла, Гт - температура максимума е/е0.
В ПЭ-й области для TP базовой системы PZN-PMN-PT на основании полученных данных выявлено два типа
релаксационных процессов: ВТ-ый с максимумами е/е0 при Т > 580 °С и НТ-ый с максимумом e/eq при Т к 450 °С, близко к основному ФП. В табл. 1 приведены основные
характеристики релаксационных процессов, которые позволяют считать высокотемпературный процесс связанным с вакансионным механизмом релаксации, а низкотемпературный с движением ионов кислорода, образующих с катионами некие центры, обладающие электрическим дипольным моментом и оказывающие влияние на диэлектрическую проницаемость.
Температурные области релаксации X Параметры процессов
Еа, эВ /о, Гц Г/С
ВТ (570-590) °С 0,575 0.13 5.0* 1010 504
560-580 0,55 0,07 9.0*10" 533
НТ (430 + 520) °С 0,675 0.53 8.0* 107 -454
0,65 0.45 1.6*108 -261
390-470 0,625 0,62 2.4*10" -109
400-500 0,6 0,59 1.8*10" 87,5
400-530 0,55 0,64 1.0*10" 24,4
400-570 0,5 0,67 1.2*10" 18,7
.....-
у,10 (Ом*м) О
ю10 10' 10' ю7 10е
1Гц
101 102 103 104 105 10е
Рисунок 16 - Зависимости (а),
(б) и эффективной проводимости у (в) для ТР модифицированной системы (у = 0,125) при различных температурах, соответствующих СЭ области.
С ростом / действительная (е) часть комплексной диэлектрической проницаемости е немонотонно уменьшается с замедлением, в некоторых случаях переходя в платообразный участок в области низких частот (рис.16) (при шт«1), мнимая часть (е") при не очень больших потерях проходит через максимум в области высоких частот (вблизи сот«1), как это наблюдается в [3], эффективная проводимость у=сое' монотонно увеличивается (рис.16). Такое поведение указанных параметров характерно для Максвелл вагнеровской поляризации, которая может вносить дополнительный вклад в релаксационные процессы,
характерные для СЭ - релаксоров.
Анализ диаграмм Коула-Коула показывает, что с увеличением содержания РЬТЮ3 происходит усложнение релаксационных
процессов, в результате усложнения фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний,
областей сосуществования тех и других, а также пространственной неоднородности керамик, обусловливающей недебаевскую природу диэлектрических спектров.
В работе описаны результаты исследования ряда электрофизических свойств керамик под воздействием
электрического поля. На рис. 17. представлены зависимости деформационных характеристик от состава ТР Ш-его разреза №-содержащей системы. В
III разрез
</-1012,м/В Т,+П« Рэ Пек Т,
а** 1о12,м/в 1200 зЬоо 9о°:
'"> 600т
1000 ^-КГ*
ЕЦа/ш 0,125 0,1-45' 165 у
Рисунок 17 - Зависимости пьезомодуля (а) и упругой
деформации ^ 3(Ь) от напряжённости электрического поля образцов Ш-его разреза №-содержащей (цифрами обозначены зависимости, полученные для керамик состава 1)у=0,13125; 2) у=0,1375; 3) у=0,14375 4) у=0,15; 5) у=0,15625; 6) у=0,1625, а
также зависимости максимума пьезомодуля остаточной деформации ^ 3(с1) от состава керамик.
(с) и
рассмотренном случае на графиках зависимостей присутствуют две аномалии
и Наибольшие увеличения пьезомодуля и электромеханического гистерезиса упругой деформации наблюдаются при у = 0,15, что, несомненно, связано с возникновением в МО промежуточной (предположительно, моноклинной типа Рх=Ру<Р2) фазы при рассмотрении перехода в порядке уменьшения у от тетрагональной области (справа) к ромбоэдрической (слева).
Формирование вторых относительных максимумов и ^ 3 при у = 0,1375 обусловлено, вероятно, принципиальным изменением количеств сосуществующих фаз (тетрагональной и ромбоэдрической). Изменения наклонов зависимостей <1'({р
и которые происходят при у = 0,15625, по-видимому, объясняются возникновением в пределах тетрагональной фазы второго фазового состояния (Т;), предшествующего фазовому (Р3-Т) переходу.
Рисунок 18 - Зависимость параметров, экспериментального и теоретического объёмов ячейки, ТР В1[.1Ьа):РсОз(слева), Вм^Ыс^РеОзСсправа) от «(содержания Ьа и N(1, соответственно): 1 - ¿>„0„, 2 - угол а, 3 - аРз, 4 - (а = с)„он, 5 - угол р, 6 — 7,8 - Ужсп моноклинной и ромбоэдрической ячеек, соответственно.
В пятой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем О-^РеОз-хАРеОз (А = Ьа, N0!).
Изменения структурных параметров (рис. 18) позволяют чётко определить три концентрационных интервала (х < 0,05; 0,05 < х < 0,1; х > 0,1) с различным характером изменения структурных параметров, обусловленных, соответственно, неустойчивостью феррита висмута, формированием ТР замещения по классическому механизму, возникновением моноклинной фазы и области её сосуществования со свойственной В1РсОз ромбоэдрической фазой либо при комнатной температуре (N(1), либо при (500 + 600) °С (Ьа).
Изучено зёренное строение ТР (рис. 19). Черные области округлой и неправильной формы - поры. Они распределены по поверхности неоднородно. Травлением выявлены границы кристаллитов: замкнутые темные линии вокруг более светлых областей (зерен керамики). Светлые зерна - основная «светлая» фаза. Более темные зерна - вторая «серая» фаза. Присутствует некоторое количество продуктов травления. Анализ изменения характера зёренного строения показал, что микроструктура исследованных ТР характеризуется при х < 0,1 многоэлементной микроструктурой типа «базовая связная матрица - поры - неосновные фазы», а с увеличением содержания РЗЭ(Ьа, Ш) х > 0,1 степень однородности микроструктуры растёт.
В ходе исследования эффекта Мессбауэра (табл. 2) установлено, что пространственно-модулированная спиновая структура сохраняется во всём интервале концентраций Ьа и разрушается в случае N(1 в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу) (рис 20).
Исследования зависимостей магнитной восприимчивости от температуры и магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов (рис. 21) в мультиферроиках (В1,А)Ре03 (А = Ьа, N(1) показали, что введение РЗЭ усиливает магнитные и магнитоэлектрические свойства и приводит к росту температуры антиферромагнитного перехода.
Таблица 2 - Параметры мессбаузровского спектра керамического образца Bip gNdp JeOs
Компонента 5, мм/с AEq, мм/с Я, кОэ
Секстет 1 0.3889±0.0007 0.0533±0.0013 496.94±0.05
Рисунок 19 - Фотография микроструктуры керамики В1РеОз. Увеличение: - 1050х (масштаб -1,05 мм - 1 мкм).
Рисунок 21 - Температурные зависимости дифференциальной магнитной восприимчивости системы Ш1.хШхРеОз (цифры у кривых соответствуют содержанию N(1 в ТР) (слева). Зависимости магнитодиэлектрического эффекта от состава ТР систем В^. хЬахРеОз и ГН].хНс]хНеОз (справа).
Основные результаты и выводы
1. Разработаны физико-химические основы создания бессвинцовых керамик системы (Ыа,К,Ы)(ЫЬ,Та,8Ь)03, сегнетоэлектриков - релаксоров на основе РЬКЬ2/з2п1/зОз, мультиферроиков соства (В'1,Л)Ре03 (А = Ьа, N(1), обеспечившие в первом случае минимизацию процессов гидролиза при синтезе и спекании объектов; во втором - исключение пирохлорной фазы; в третьем - повышение термической устойчивости ТР со структурой перовскита.
2. Установлены закономерности изменения электрофизических свойств керамик (№;К;1л)(МЬ;Та;5Ь)03 от концентрации компонентов и гетеровалентного (стехиометрического и сверхстехиометрического) замещения базовых катионов. Обнаружено, что максимальные пьезосвойства достигаются в ТР VI разреза. К повышению пьезосвойств приводит такое введение СсЮ и комбинированного модификатора (СиО + ТЮ2).
3. В этой же системе обнаружены дополнительные дисперсионные пики, обусловленные либо наличием новых фаз, либо ростом электропроводности, связанным с изменением дефектной ситуации в ТР. Установлена специфика реверсивной нелинейности диэлектрической проницаемости керамик, заключающаяся в том, что форма петель е/е0(£), характерная для сегнетожёстких материалов, сочетается в них с отсутствием чётко выраженного спада е/е0 при поле, близком к коэрцитивному. Наблюдаемое связано со сложным фазовым наполнением объектов, спецификой зёренного строения и повышенной электропроводностью ТР.
4. В системах с релаксорными компонентами определены однофазные и многофазные области, обнаружены поля сосуществования нескольких изосимметрийных состояний. Показано, что аномальное поведение №-содержащих ТР обусловлено особенностями электронной структуры <18-слоёв N¡(11).
5. В этих же системах выделены концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ - релаксоров, СЭ с РФП, классических СЭ. Выявлено два типа
дисперсии е!Ей в ПЭ-области. Показано, что дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ - релаксоров, вносит Максвелл -вагнеровская поляризация, обусловленная пространственно - неоднородным состоянием керамических образцов. Последнее обусловливает недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводит к более сложным типам релаксационных процессов.
6. Установлено, что при увеличении содержания РЬТЮ3 в этих системах наблюдается постепенная эволюция от зависимостей е/£0(£), характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров (куполообразных, практически безгистерезисных, с максимальной диэлектрической проницаемостью в нулевом поле) к характерным для классических сегнетомягких материалов («бабочкообразным», с максимумом при Е > 5 кВ/см и существенным гистерезисом прямого и обратного ходов).
7. На основе изучения деформаций под полем и обратного пьезоэффекта в указанных системах установлено, что достижение максимального значения индуцированного электрическим полем пьезомодуля d3°3бр (рост на 300% под полем 12 кВ/см) является следствием возникновения промежуточной низкосимметрийной фазы (предположительно, моноклинной с симметрией типа 1\=Ру<Р,)-
8. На основе эффекта Мессбауэра установлено, что пространственно-модулированная спиновая структура сохраняется во всём интервале концентраций La и разрушается в случае Nd в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу). Показано усиление магнитных свойств (магнитная восприимчивость) и магнитоэлектрических (магнитоэлектрический эффект и магнитоёмкость) взаимодействий в TP вида (Bi;A)Fe03 (А = La, Nd) при увеличении содержания РЗЭ.
9. Выявлены корреляции диэлектрических, тепловых и магнитных свойств с фазовым и зёренным составом TP систем (Bi;A)Fe03 (А = La, Nd). Установлено, что характер диэлектрических спектров исследованных TP в значительной степени определяют явления, обусловленные проводимостью, а, следовательно, сменой дефектной ситуации в керамиках.
10. Созданы высокоэффективные материалы для различных пьезотехнических применений.
Цитированная литература
1. Фссенко Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. // Ростов-на-Дону. Изд-во. РГУ. 1983. - 160 с.
2. Directive 2002/95/ЕС of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. № 37. P. 19 - 23.
3. Турик, A.B. Максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / A.B. Турик, Г.С. Радченко // ФТТ. 2003. Т.45. №6. С.1013-1016.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах
AI. Вербенко, И.А. Реверсивные характеристики промышленных материалов типа ПКР различной сегнетожёсткости. / И.А. Вербенко, A.A. Есис, О.Ю. Кравченко // Сборник материалов IV Международной научно-технической
конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2006»). Москва. МИРЭА: ЦНИИ «Электроника». 2006. №1. С. 64 -67.
А2. Есис, A.A. Гистерезисные явления в четырёхкомпонентной системе твёрдых растворов. / A.A. Есис, A.B. Турик, И.А. Вербенко, JI.A. Шилкина, Ю.И. Юрасов, О.Ю. Кравченко, О.Н. Разумовская, JI.A. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов. 2007.№1. С.73-81.
A3. Есис, A.A. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивные характеристики пьезоэлектрических материалов различной степени сегнтожёсткости. / A.A. Есис, A.B. Турик, И.А. Вербенко, JI.A. Шилкина, JI.A. Резниченко, Ю.И. Юрасов, О.Ю. Кравченко, В.Д. Комаров // Конструкции из композиционных материалов 2007.JV»1. С.82-93.
A4. Вербенко, И.А. Бессвинцовая пьезоэлектрическая керамика и экологически безопасная технология её получения. / И.А. Вербенко, JI.A. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, В.П. Сахненко // Экология промышленного производства. 2007. Т.4. С.45 - 47.
А5. Вербенко, И.А. Бессвинцовая керамика на основе твёрдых растворов многокомпонентной системы состава [(Nao,5Ko,5)i.xLix](Nbi_y.zTaySbz)03. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Сборник материалов десятого Международного Междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2007»). Пос. Лоо. - Ростов-на-Дону. 2007. С. 140-144.
А6. Амиров, A.A. Магнитоэлектрическое взаимодействие в мультиферроиках BiFe03, Bio.ssNdo.osFcOj и В^зЬаодаРеОз. / A.A. Амиров, И.К. Камилов, А.Б. Батдалов, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина // Письма в Журнал технической физики. 2008. Т. 34. №. 17. С. 72-77.
AI. Вербенко, И.А. Особенности экологически чистой технологии изготовления бессвинцовой сегнетокерамики на основе ниобатов щелочных металлов. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. 2008. №3. С. 22-30.
А8. Вербенко, И.А. Диэлектрическое «поведение» бессвинцовых ссгнетокерамик в сильных смещающих полях. / И.А. Вербенко, В.В. Килесса, Л.А. Резниченко // Ж. Экология промышленного производства. 2008. №4. С. 33-38.
А9. Вербенко, И.А. Зависимости электроупругих и дисперсионных свойств бессвинцовых экологически чистых керамик от состава и методов их получения. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, A.A. Павленко, В.В. Килесса, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. 2008. №3. С. 30-34.
А10. Вербенко, И.А. Электроупругие характеристики и поляризационные свойства бессвинцовой электротехнической керамики на основе ниобатов щелочных металлов / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, Д.С. Фоменко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. 2008. №4. С. 39-44.
AI 1. Вербенко, И.А. Корреляционные связи состав (химическая композиция) — структура (фазовая диаграмма) - свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, механические) в многокомпонентной системе на основе ниобатов натрия-калия. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, К.П. Андрюшин // Экология промышленного производства. 2008. №1. С. 51-59.
А12. Вербенко, И.А. Разработка и создание бессвинцовых
сегнетоэлектрических материалов и экологически безопасных технологий
получения на их основе устройств различного пьезотехнического назначения./ И.А. Вербенко, A.A. Павелко, И.Н. Андрюшина, К.П. Андрюшин, О.Ю. Кравченко // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу» «Ползуновские гранты», г. Барнаул. 2008. С.17-21.
А13. Вербенко, И.А. Получение и диэлектрические свойства бессвинцовых керамик состава [(Nao5Koi5)i-xLix](Nb|.y.zTaySbz)03. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, JI.A. Резниченко, К.П Андрюшин // Ж. Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 6. С. 762-768.
А14. Вербенко, И.А. Деформационные, поляризационные и реверсивные свойства бессвинцовых керамик на основе ниобатов щелочных металлов. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, JI.A. Резниченко, К.П Андрюшин, В.В. Килесса// Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 7. С. 877-886.
А15. Резниченко, JI.A. Фазовые переходы и свойства твёрдых растворов системы РЬТЮ3 - PbZr03 - PbNb2/3MgI/303 - PbGe03. / JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина, О.Н. Разумовская, Е.А. Ярославцева, С.И. Дудкина, И.А. Вербенко, О.Н. Демченко, Ю.И. Юрасов, И.Н. Андрюшина, A.A. Есис II Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2. С. 210-218.
А16. Резниченко, JI.A. Фазы и морфотропные области в системе PbNb2/3Mgi/303-PbTi03. / JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина, О.Н. Разумовская, Е.А. Ярославцева, С.И. Дудкина, И.А. Вербенко, О.Н. Демченко, И.Н. Андрюшина, Ю.И. Юрасов, A.A. Есис//Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2. С. 210-218.
А17. Амиров, A.A. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мультиферроиков BiFe03 и Bio^LaeosFeO^ / A.A. Амиров, А.Б. Батдалов, С.Н. Каллаев, З.М. Омаров, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина IIФТТ. 2009. Т. 51. №6. С. 1123-1126.
А18. Вербенко, И.А. Поляризационные характеристики релаксорных керамик многокомпонентной системы с участием РЬМ^/^пщОэ, PbNb2/3Mgi/303, PbTi03. / И.А. Вербенко, М.В. Таланов, А.И. Миллер, К.П. Андрюшин, JI.A. Резниченко // Изв. РАН. Сер. Физ. 2009. Т. 73, № 8, с. 1227-1229.
А19. Вербенко, И.А. Получение, структура и магнитные свойства твёрдых растворов мультиферроиков Bii_xLaxFe03./ И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, JI.A. Резниченко, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов // Сборник материалов второго Международного Междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2009»). Ростов-на-Дону -Б.Сочи. 2009. С. 27-36.
А20. Вербенко, И.А. Синтез, кристаллическая структура и магнитная восприимчивость керамических твёрдых растворов системы Bii.xNdxFe03./ И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, JI.A. Резниченко, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов // Сборник материалов второго Международного Междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2009»), Ростов-на-Дону-Б. Сочи. 2009. С. 37-40.
А21. Вербенко, И.А. Зёренное строение, мессбауэровский эффект, диэлектрические и магнитодиэлектрические свойства керамик системы B¡i_ xLaxFe03./ И.А. Вербенко, В.А. Алёшин, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев, JI.A. Резниченко, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов II Сборник материалов второго Международного Междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2009»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009. - в печати.
А22. Вербенко, И. А. Микроструктура, мессбауэровский эффект, диэлектрические и магнитоэлектрические свойства керамик системы Bib xNdxFeOj./ И.А. Вербенко, В.А. Алёшин, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев, JI.A. Резниченко, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов // Сборник материалов второго Международного Междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2009»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009. С. 41-47.
А23. Вербенко, И.А. Получение, структура и электрофизические свойства керамик системы PZN-PMN-PNN-PT. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, Л.А. Резниченко, М.В. Таланов // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы» 2009. № 6. С. 1-16. http://www.ptosnm.ru/_files/Moduls/catalog/items/T_catalog_items_F_downIoadi_I_487 _vl.pdf
А24. Вербенко, И.А. Получение, структура и электрофизические свойства керамик системы PZN-PMN-PT в области больших концентраций PZN. / И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы» 2009. № 5. С. 1-20. http://www.ptosnm.ru/_files/Moduls/catalog/items/ T_catalog_items_F_download_I_486_v 1 .pdf
А25. Вербенко И.А. Корреляции реверсивной нелинейности, электромеханического гистерезиса и структурных характеристик твёрдых растворов многокомпонентной системы, содержащей сегнетоэлектрики-релаксоры. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, Л.А. Шилкина, В.В. Килесса, А.И. Миллер, М.В. Таланов, Л.А. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №4. С. 81-92.
А26. Вербенко И.А. Зависимости электрофизических свойств от химического состава, структуры и напряжённости электрического поля в сегнетопьезокерамических материалах на основе магно-, цинко-, никельниобатов-и титаната свинца. / Вербенко И.А., Таланов М.В., Миллер А.И., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А. // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №4. С. 92103.
А27. Резниченко Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал / Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С. В. // Патент на изобретение № 2358953, зарегистрированный в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20.06.2009, по заявке №2007115458 с приоритетом от 25.04.2007. Опубликован в бюллетене «Изобретения и полезные модели» № 30, 27.10.2008.
Всего по теме диссертации опубликовано 77 работ.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1460. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
Введение.
Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробагцш результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ.
Глава I. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ. ВАЖНЕЙШИЕ
НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ. БЕССВИНЦОВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. РЕЛАКСОРНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ PbNb2/3Zn1/303. МУЛЬТИФЕРРОИКИ.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Понятие о сегнетоэлектричестве. Важнейшие направления развития.
1.1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве.
1.1.2 Классические сегнетоэлектрики.
1.1.3 Важнейшие направления развития).
1.2. Бессвинцовая сегнетопьезокерамические материалы. Необходимость создания. История развития. Современное состояние проблемы.
1.2.1 Причины необходимости исключения свинецсодержагцих соединений из электротехнических изделий.
1.2.2 История создания и развития бессвингрвой керамики на основе ниобатов щелочных металлов.
1.2.2.1 Система NaNb03 - LiNb03.
1.2.2.2 Система NaNb03 - KNb03.
1.2.3. Современное состояние проблемы.3CL
1.3. Сегнетоэлектрики-релаксоры на основе PZN.
1.3.1 Общие сведения о сегнетоэлектриках релаксорах.
1.3.2 Особенности соединений ANb2/3B"i/303.
1.3.3 Бинарные и многокомпонентные системы на основе PZN.
1.4.Мультиферроики на основе BiFe03.
1.4.1 Общие сведения о мулыпиферроиках.
1.4.2 Феррит висмута и его свойства.
1.4.3 Материалы на основе феррита висмута, легированного редкоземельными элементами.
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.
2.1. Объекты исследования. Обоснование выбора.
2.1.1. Многокомпонентная система [(Nao,5Ko;5)i-.\LixJ(Nb1.y.zTaySbz)03.
2.1.2. Твердые растворы трехкомпонентной системы (Pbo,95Ba0,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg 1/з)2Т1уОз.
2.1.3. Твердые растворы четырехкомпонентной системы (Pbo)95Bao,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)2(Ni2/3Nb1/3)ni Tiy03.
2.1.4. Феррит висмута и твёрдые растворы бинарных систем
BiixLaxFe03; Bi!xNdxFe03.
2.2. Методы получения образцов.
2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания.
2.2.1.1 Исходные соединения, подбор оптимальных температурно-временных регламентов и технологической оснастки для изготовления образцов многокомпонентной системы [(Na0,5K0,5)i-xLix](Nb,.y.zTaySbz)O3.
2.2.1.2. Получение прекурсоров, режимы синтеза и спекания образцов трехкомпонентной системы
Pbo,95B а0,05) (Nb^Zn х /3 )x(Nb2/3 Mg j /з)2ТлуОз.
2.2.1.3. Особенности изготовления керамик трехкомпонентной системы (Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3MgI/3)z(Ni2/3Nb,/3)II1 Tiy03.
2.2.1.4. Специфика синтеза и спекания образцов BiFe03 и бинарных систем Bii.xLaxFeC>3 и BiixNdxFe03.
2.2.2 Механическая обработка.
2.2.3. Металлизация.
2.2.4. Поляризация керамик системы [(Nao 5К0 5)i-xLix](Nbiy zTaySbz)03.
2.2.5. Поляризация керамик систем (Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zn i/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy03 и
Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Ni2/3Nb1/3)m Tiy03.
2.3. Методы исследования образцов.
2.3.1. Рентгенография.
2.3.2. Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной).
2.3.3. Исследования микроструктуры.
2.3.4. Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.
2.3.5. Исследование эффекта Мессбауэра.
2.3.6. Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот.
2.3.7 Исследование зависимостей свойств электрофизических свойств объектов от напряжённости электрического поля (реверсивные, поляризационные и деформационные характеристики).
2.3.8. Изучение магнитных характеристик (магнитоэлектрического эффекта, магнитоёмкости, дифференциальной магнитной восприимчивости).
Краткие выводы.
ГЛАВА 3. МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА [(Na0,5Ko,5)ixLix](NbiyzTaySbz)03.
3.1. Плотности, микроструктура и особенности, обусловленные повышенной гигроскопичностью, твердых растворов системы [(Nao^Ko^)i.xLix](Nb,.y.zTaySbz)03.
3.2. Фазовая картина в системе [(Nao,5Ko,s)i-xLix](Nbi.y./.TaySbz)03 при комнатной температуре.
3.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие параметры объектов.
3.4. Термочастотные характеристики твердых растворов системы [(Nao,5Ko,5)i-xLix](NbiyzTaySbz)C>3 в широком интервале температур и частот.
3.5. Влияние на свойства твёрдых растворов [(Nao,5Ko,5)i-xLix](Nbiy zTaySbz)C>3 внешних электрических полей высокой напряжённости.
3.5.1 Петли диэлектрического гистерезиса.
3.5.2 Электромеханический гистерезис.
3.5.3 Реверсивная нелинейность диэлектрической проницаемости .95 Краткие выводы.
ГЛАВА 4. ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Pbo,95Bao)o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)zTiy03 И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Pbo)95Bao,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Ni2/3Nb1/3)mTiy03.
4.1. Устойчивость соединений со структурой перовскита с объщей формулой Pb(Nb2/3Bi/3)03.
4.2. Система (Pbo,95Bao^)(Nb2/3Z^)x(Nb2/3M^)zTiy03.
4.2.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов.
4.2.2. Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре.
4.2.3. Особенности зёренного строения.
4.2.4. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре.
4.2.6. Деформационные, поляризационные и реверсивные характеристики.
4.3. Система (Pbo,95Bao)o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Ni2/3Nb1/3)mTiy
4.3.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов.
4.3.2. Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре.
4.3.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре.
4.3.4. Деформационные, поляризагщонные и реверсивные характеристики.
4.4. Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий.
4.5.Аномальное поведение твёрдых растворов с участием Ni(II) содержащего компонента.
Краткие выводы.
ГЛАВА 5. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ Bil xLaxFe03 И BilxNdxFe03.
5.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов систем.
5.2 Структурное описание твердых растворов при комнатной температуре.
5.3. Особенности микроструктуры керамик.
5.4. Мессбауэровский эффект в твёрдых растворах обеих систем
5.5. Термочастотное поведение твердых растворов в интервале температур (10 1000) К и частот (25 10б) Гц.
5.6. Магнитные свойства.
5.3.1 Дифференциальная магнитная восприимчивость.
5.3.2 Магнитоёмкостъ.
5.3.3. Магнитоэлектрический эффект.
5.3.3. Тепловые свойства.
Краткие выводы.
Актуальность темы.
В связи с наблюдающимся в последнее время резким усложнением микроэлсктронных устройств, обусловленным необходимостью сочетания различных технологий записи, хранения и обработки информации, усилилось внимание к используемым в них мультифункциоиальным материалам с сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими, ферромагнитными и другими свойствами. Среди них наиболее перспективны многоэлсмсптные композиции как обладающие большим разнообразием электрофизических параметров [1]. При этом наиболее практически значимы экологически чистые бессвинцовые сегнстокерамики [2], объекты с гигантскими стрикционными и пьезодиэлектрическими характеристиками, вещества с магнитоэлектрическим эффектом. Ограничения их практического использования связаны с кристаллографическими особенностями, а также с существенной, подчас критической, зависимостью свойств от термодинамической предыстории (условий получения).
В связи с вышесказанным, актуальным является установление закономерностей формирования структуры и электрофизических свойств в мультифункциональных средах на основе ниобатов щелочных металлов, релаксорных сегнетоэлектриков типа магнониобата свинца и сегнетомагнетика феррита висмута с учетом их кристаллохимической специфики и того «термодинамического пути», по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния, что и стало целью настоящей работы
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: о на основе библиографических данных определить перспективные для исследования системы твёрдых растворов (TP), a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей; о выбрать рациональные технологические режимы (форму исходных компонентов, тип пластификатора, термо-временные режимы синтеза и спекания, способ механической обработки и металлизации, поляризации) и изготовить в виде керамик TP с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:
-многокомпонентной системы [(Nao,5Ko,5)i.xLix](Nbi.y.zTaySbz)03, исключив негативное влияние продуктов гидролиза;
-(Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni>/3)x(Nb2/3Mg,/3)zTiy]03 и (Pbo^Bao^tCNb^Znifl)* (Nb2/3Mgi/3)/.(Nb2/3NiI/3)mTiy]03, предотвратив образование пирохлорных фаз;
- бинарных систем (1 -x)Bi ГеОз-хАТеОз (А = La, Nd), повысив термическую устойчивость феррита висмута; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, тепловых и магнитных свойств, диэлектрических спектров, мессбауэровского эффекта, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик TP указанных систем в широком интервале внешних воздействий (температур, частот и напряжённостей внешних электрического и магнитного полей); о установить корреляционные связи «состав — фазовое наполнение — микроструктура - макроскопические отклики» в названных TP; о выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки с целью практических применений в электронной технике.
Объекты исследования:
- многокомпонентная система [(Na0>5Ko,5)i-xLix](Nb1.y.zTaySb/)03 (13 разрезов);
- трёхкомпонентная система (РЬ0>95Ва0,05)| (Nb2/3Zn,/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy] 03 (3 разреза);
- четырехкомпонентная система (Pboi95Bao;o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)/,(Nb2/3Ni1/3)m
Tiy]03 (2 сечения с 3 разрезами, в каждом);
- бинарные системы TP (1 -x)BiFe03-xAFe03 (А = La, Nd).
Твердотельные состояния: керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).
Научная новизна работы.
1. Впервые разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие исключение негативных технологических факторов (гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, сужение интервала оптимальных температур синтеза и спекания, чрезмерный анизотропный рост гигантских зёрен при рекристаллизации, саморазрушение керамик, поляризационный электролиз) и, как следствие, получение по обычной керамической технологии бессвинцовых TP на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) с электрофизическими параметрами, близкими к характеристикам горячепрессованных Pb-содержащих материалов. Установлено критическое влияние на свойства НЩМ их термодинамической предыстории.
2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов) исследованы свойства керамик системы [(Na0,5K0,5)i-xLix](NbiyzTaySbz)O3. Обнаружено, что в указанной системе оптимальными параметрами обладают керамики, содержащие LiSb03, состав которых сосответствует области сосуществования тетрагональных (Т) и моноклинных (М) фаз. К повышению пьезосвойств приводит также сверхстехиометрическое модифицирование TP простыми (CdO) и комбинированными (Cu0+Ti02) оксидами d-металлов.
3. Впервые определены условия существования в системах (Pb0,95Ba0,05)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)zTiy]O3 и (Pb0,95Ba0,05)[(Nb2/3Zn1/3)x (Nb2/3Mg1/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 однофазных (без пирохлорпой примеси) TP со структурой перовскита, разработаны физико-химические основы их получения на базе колумбитного метода. Установлено, что присутствие в составе TP Ni-содержащего компонента приводит к аномальному росту диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических свойств, что связано с высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью Ni.
4. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств TP в системах (Pbo,95Bao;o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3MgI/3)zTiy]03 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3 Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03. Показана эволюция термочастотных, реверсивных и поляризационных характеристик в системах от характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров до свойственных классическим сегнетокерамикам.
5. Анализ диэлектрических спектров позволил разделить их по морфологическим признакам на 4 группы, установить их усложнение по мере продвижение вглубь систем; обнаружить в пароэлектрической (ПЭ) области два типа релаксационных процессов: высокотемпературный слаборелаксационный и низкотемпературный сильнорелаксационный; показать, что существенный вклад в релаксационные процессы максвелл-вагнеровской поляризации.
6. Найдены пути повышения термической устойчивости феррита висмута путём его модифицирования. Впервые комплексно изучено влияние содержания редкоземельных элементов (La, Nd) на стабильность перовскитовой структуры, характер зёренного строения, фазовый состав, пространственно-модулированную спиновую структуру, тепловые, магнитные и магнитоэлектрические свойства TP систем (l-x)BiFe03-xAFe03. (А = La, Nd). Обнаружено, что введение указанных элементов способствует формированию более однородной микроструктуры, возникновению моиоклинной фазы, повышению магнитных свойств и магнитоэлектрических эффектов.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны материалы на основе ниобатов Na-K с высокой пьезоэлектрической активностью (Кр > 0.35, d31 > 50 пКл/н), скоростью звука (VE! ~ 4,5 км/с) и низкой диэлектрической проницаемостью (е337ео ~ 330) для применений в высокочастотных акустоэлектрических преобразователях.
2. Изготовлены материалы на основе сегнетоэлектриков-релаксоров с участием PbNb2/3Zn1/303(PZN); PbNb2/3Mg1/303(PMN); PbNb2/3Ni,/303(PNN) с е337е0 = 5000, Кр = 0,48, |d31|= 224 пКл/н, Vе, = 3 км/с, YEn = 0,07 • 10'" Н/м2 для использования в низкочастотных приёмных устройствах — гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.
3. Получены керамические материалы на основе PZN, обладающие d^ ~ 1500-10"
12
М/В (при Е = 10 кВ/см), для создания рабочих элементов актюаторов, пьезодвигателей и электрострикционных устройств.
4. Созданы перспективные керамические однофазные мультиферроики на базе BiFe03 для разработки магнитоэлектрических преобразователей - элементов памяти и/или считывания информации в спинтронике.
5. Разработан высокотемпературный материал на основе ниобата лития (Траб = 1400К; kt = 0,35; d33 = 20 пКл/Н; d33/1 d311 —> оо, kt/kp—> со) для применений в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах для неразрушающего контроля нагретых тел, («Пьезоэлектрический керамический материал». Патент на изобретение № 2358953 зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20.06.2009, по заявке №2007115458, приоритет от 25.04.2007, опубликован в бюллетене «Изобретения и полезные модели» № 30, 27.10.2008)
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В формировании структуры многокомпонентной системы [(Nao,5^0,5)1. xLix](NbiyzTaySbz)03 и электроактивности её твёрдых растворов критическую роль играет термодинамическая предыстория (выбор исходных веществ, режимы синтеза и спекания, методика поляризации и т.д.), определяющая, в том числе, процессы гидролиза и рекристаллизационного спекания, реологическое состояние и поляризационный электролиз объектов.
2. В системах (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy]03 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2AjZni/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 имеет место:
V формирование конг^ентрационных областей с различным типом твёрдых растворов (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики);
•S усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, описываемых по мере продвижения вглубь систем всё большим количеством недебаевских релаксационных процессов;
•S образование в пароэлектрической области двух типов дисперсии: высокотемпературной слаборелаксаг(гюнной и низкотемпературной сильнорелаксационной;
S возникновение дополнительных вкладов в релаксационные процессы максвелл-вагнеровской поляризации.
3. Наблюдаемое расхождение между экспериментальной и прогнозируемой зависимостями диэлектрической проницаемости от степени ковалентности В-О-связей в Ni-содержащих твёрдых растворах типа Pb(Nb2/3B ]/з)Оз связано с особенностью электронной структуры с18-слоёв Ni(II), обусловливающей его высокую стереохимическую активность и эмиссионную способность.
4. Модифицирование феррита висмута (BiixAxFe03) редкоземельными элементами (А = La, Nd, х < 0,2) приводит к:
S стабилизации перовскитовой структуры;
S изменению характера зёренного строения от многоэлементного типа «базовая связная матрица — поры — неосновные фазы» к однородному;
S возникновению (при х > 0,1) моноклинной фазы и области её сосугцествования со свойственной BiFeC>3 ромбоэдрической фазой либо при комнатной температуре (Nd), либо при (50(Н600) °С (La);
S сохранению пространственно-модулированной спиновой структуры во всём интервале концентраций La и её разрушению в случае Nd в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу);
•S существенному (более чем в полтора раза) усилению магнитодиэлектрического эффекта
Ae(H)/e(0)(BiFe03) - 1%; Ae(H)/e(0)(Bio,95Ndo,o5Fe03) - l,6%-As(H)/s(0)(Bio,95Lao,o5Fe03) =1,5%).
Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основаны на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов-согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп TP, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных: научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию"(нод эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2006,2007,2008,2009 г.г.;
III научно-практической конференции «Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы». Республика Карелия. Петрозаводск. 2007;
- научио-практическнх конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003,2004,2006,2007, 2008,2009 г.г.;
-6th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh.Russia.2009r;
- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2007, 2008,2009 г.г.;
- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2007, 2008, 2009 г.г.;
- 1-ом и 2-ом Междисциплинарных симпозиумах «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2007»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007, 2009 гг.;
- научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива — 2009». КБР. П.Эльбрус. ЭУНК КБГУ. 2009 г.;
- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.;
- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008 г.;
- научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериапов. Волгоград. 2009 г.;
- втором экологическом конгрессе (Четвёртой международной научно-технической конференции) «ELPIT 2009». Тольятти. 2009 г.;
- I междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009 г.;
2. Всероссийских:
- XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-XVIII»), Санкт-Петербург. 2008 г.;
- Всероссийской научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные — малому наукоёмкому бизнесу -«Ползуновские фанты»» - Барнаул. 2008 г.;
- Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ — 15). Кемерово-Томск. 2009 г.
3. Региональных:
- IV, V, VI-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет, 2007,2008 г.г.;
- Ill, IV, V-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону., 2007,2008,2009 г.г.;
- Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа «Студенческая научная весна-2009». г. Новочеркасск. ЮРГТУ(НПИ). 2009 г.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 76 работ, в том числе, 21 статья в центральной печати, 1 патент на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты, разработаны оптимальные технологические регламенты изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.
Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а таюке осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова J1.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю. М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина JI.A.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), проведены исследования Мессбауэровского эффекта (м.н.с. Кубрин С.П., к.т.н. Сарычев Д.А.)
В Институте физики ДНЦ РАН: проведены измерения магнитной восприимчивости, магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов, дифференциальной теплоёмкости для ряда исследованных объектов (м.н.с. Амиров А.А., д. ф.-м. н. Батдалов А.Б., н. с. Омаров З.М., н.с. Каллаев С.Н.).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 224 страницах и 17 страницах приложений. В диссертации 127 рисунков, 31 таблица, список цитируемой литературы состоит из 294 наименований.
Основные результаты и выводы.
1. Разработана методика изготовления керамических TP системы [(N005X0,5)1 -xLix] (Nb i .y. zTaySbz)03, заключающаяся в подборе оптимальных химических композиций; выборе устойчивого сырья (гидрокарбонаты ЩМ); использовании предварительно синтезированных основ; свободном спекании небольших заготовок; использовании специальных подложек (корунд) и подсыпок (цирконаты ЩМ, кальция); жёсткой регламентации температурно-временных режимов синтеза и спекания; определении качественно-количественного состава модификаторов и способов их введения; оптимизации условий поляризации.
2. Определён фазовый состав керамик квазибинарных сечений системы [(N00,5^0,5)1-xLix](Nbi-y.zTaySbz)03. Установлено наличие обширных областей сосуществования различных фаз, которые составляют большую часть фазовой диаграммы (М-, Р-, Рэ~, Т-фазы и области с нечёткой симметрией (ПСК)). Показано влияние на микроструктуру TP [(Nao>5Koi5)i-xbix](Nbi.y.zTaySbz)03 химического состава и различных технологических факторов.
3. Установлены закономерности изменения электрофизических свойств керамик [(Nao^K^) 1 -xLix J (Nb 1 .).zTaySb/)03 от концентрации компонентов и гетеровалентного (стехиометрического и сверхстехиометрического) замещения базовых катионов. Обнаружено, что максимальные пьезосвойства, среди 15 изученных разрезов, могут быть достигнуты в VI разрезе ((l-x)(Nao,5Ko,5)(Nbo,94Tao,o6)03 (0,3) - xLiSb03 0<х<0,1) системы в области сосуществования М-, Рэ- и Т-фаз (0,02 < х < 0,06) (Кр> 0.34, d3/ > 50 пКл/н и J~ 4,5 км/с при г.33/г.о « 330). Обнаружено, что к повышению пьезосвойств приводит введение CdO и комбинированного модификатора (CuO + ТЮ2).
4. Обнаружено, что, кроме максимума, соответствующего ФП из СЭ фаз в неполярную, на термочастотных зависимостях диэлектрической проницаемости керамик системы [(Nao,5Ko,5)i-xLix](Nbi.y.7TaySbz)03 присутствует ряд дополнительных дисперсионных пиков, обусловленных либо наличием новых фаз, либо ростом электропроводности, связанным с изменением дефектной ситуации в ТР.
5. Установлена специфика реверсивной нелинейности диэлектрической проницаемости керамик системы [(Nao^Ko^) 1 .xLixJ (Nb 1 y-zTaySbz)03, заключающаяся в том, что форма петель e/so(E), характерная для сегнетожёстких материалов, сочетается в них с отсутствием чётко выраженного спада диэлектрической проницаемости при поле, близком к коэрцитивному. Наблюдаемое связано со сложным фазовым наполнением объектов, спецификой зёренного строения и повышенной электропроводностью ТР.
6. Показано, что увеличение концентрации LiSbC>3 (х) в системе [(Nao,5^0,5)i-xLix](Nbi-у. zTaySbz)03 (VI разрез) до х = 0,04 (в области сосуществования М- и Рэ-фаз), а также модификаторов CdO и (С1Ю+ТЮ2) приводит к немонотонному изменению сегнетожёсткости TP: сначала (до х < 0,06) — к её снижению, а затем (при х > 0,06) — росту.
7. Разработаны физико-химические основы создания высокоплотных керамик систем
Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgi/3)7Tiy]03 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x
Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 на базе обычной керамической технологии с элементами колумбитного метода, адаптированного к TP указанного состава. Определены интервалы устойчивости структурного типа перовскита в системах в областях больших концентраций PZN. Показано, что значительного их расширения можно добиться путём модифицирования TP барием и увеличения мерности систем.
8. В системах (Pb0,95Ba0)05)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy]O3 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 определены однофазные и многофазные области, обнаружены поля сосуществования нескольких изосимметрийных состояний. Экспериментально получены данные, свидетельствующие о нерегулярном расположении В-катиопов в кристаллографических позициях. Установлено влияние на микроструктуру соответствующих TP химического состава и различных технологических факторов.
9. Аномальное поведение Ni-содержащих TP в системе (Pbos95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 обусловлено особенностями электронной структуры d8-слоев Ni(ll), способствующей его высокой стереохшшческой активности и эмиссионной способности, что проявляется в улучшенной спекаемости керамик, росте их диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрической активности.
10. По характеру термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в системах (Pbo,95Baoio5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mg,/3)zTiy]03 и (Pbo;95Bao,o5)[(Nb2/3Zn1/3)x (Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nii/3)mTiy]03 выделены концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ - релаксоров, СЭ с РФП, классических СЭ. Выявлено два типа дисперсии е/еов ПЭ-области. Рассчитанные значения энергии активации позволяют считать высокотемпературный процесс связанным с вакансионным механизмом релаксации, а низкотемпературный с движением ионов кислорода, образующих с катионами некие центры, обладающие электрическим дипольным моментом, которые могут вносить свой вклад в диэлектрическую проницаемость. Показано, что дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ — релаксоров, вносит максвелл — вагнеровская поляризация, обусловленная пространственно — неоднородным состоянием керамических образцов. Установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают ыедебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов.
11. Охарактеризовано поведение TP различных концентрационных интервалов под полем. Установлено, что при увеличении содержания РЬТЮз в системах (Pbo,95Bao>o5)[(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgi/3)/Tiy]03 и (Pbo,95Bao>o5)[(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z (Nb2/3Nii/3)mTiy]03 наблюдается постепенная эволюция от зависимостей е/ео(Е), характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров (куполообразных, практически безгистерезисных, с максимальной диэлектрической проницаемостью в нулевом поле) к характерным для классических сегнетомягкюс материалов («бабочкообразным», с максимумом при Е > 5 кВ/см и существенным гистерезисом прямого и обратного ходов).
12. На основе изучения деформаций под полем и обратного пьезоэффекта в системах (Pb0,95Ba0)05)[(Nb2/3Znw)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy]O3 и (Pbo,95Bao,o5)[(Nb2/3Zni/3)x (Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Ni 1/з)тПу]Оз установлено, что достижение максимального значения индуцированного электрическим полем пьезомодуля d^1' (рост на 300% под полем 12 кВ/см) является следствием возникновения промежуточной низкосимметрийной фазы Предположительно, моноклинной с симметрией типа Рх РУ<Р:).
13. Определены пути повышения термической устойчивости BiFeC^, путём введения в качестве модификаторов РЗЭ: La; Nd. В Bij.xAxFe03 (где А = РЗЭ: La, Nd 0 < х < 0,2) выявлены три концентрационных интервала (х < 0,05; 0,05 < х < 0,1; х > 0,1) с различным характером изменения структурных параметров, обусловленных, соответственно, неустойчивостью феррита висмута, формированием TP замещения по классическому механизму, и возникновением моноклинной фазы.
14. Установлено, что зёреиное строение BiFeC>3 и TP Bij.xAxFe03 (где А — РЗЭ: La, Nd О < х < 0,2) характеризуется при х < 0,1 многоэлементной микроструктурой типа «базовая связная матрица — поры — неосновные фазы», а с увеличением содержания РЗЭ(La, Nd) х > 0,1 степень однородности микроструктуры растёт.
15. На основе эффекта Мессбауэра установлено, что пространственно-модулированная спиновая структура сохраняется во всём интервале концентраций La и разрушается в случае Nd в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу). Показано усиление магнитных свойств (магнитная восприимчивость) и магнитоэлектрических (магнитоэлектрический эффект и магнитоёмкость) взаимодействий в TP вида Bii.xAxFe03 (где А = La, Nd 0 < х < 0,2) при увеличении содержания РЗЭ.
16. Выявлены корреляции диэлектрических, тепловых и магнитных свойств с фазовым составом TP систем Bii.xAxFe03 (где А = La, Nd 0 < х < 0,2). Установлено, что характер диэлектрических спектров исследованных TP в значительной степени определяют явления обусловленные проводимостью, а следовательно, сменой дефектной ситуации в керамиках.
17. Созданы высокоэффективные материалы на основе:
- Na-K с высокой пьезоэлектрической активностью (Кр > 0.35, d3i > 50 пКл/н), скоростью звука (VEi « 4,5 км/с) и низкой диэлектрической проницаемостью (вззт/£о ~ 330) для применений в высокочастотных акустоэлектрическнх преобразователях.
- сегнетоэлектриков-релаксоров с участием PbNba^Zn |/303(PZN); PbNb2/3Mgi/303(PMN); PbNb2flNii/3C>3(PNN)c в33т/£о = 5000, Кр = 0,48, I d3] I = 224 пКл/н, Vе, = 3 км/с, YBn = 0,07 •
112 г I I
10"" Н/м для использования в низкочастотных приёмных устройствах — гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.
- PZN, обладающие d^13 « 1500-10~I2MfB> (при Е = 10 кВ/см), для создания рабочих элементов актюаторов, пьезодвигателей и электрострикционных устройств.
- BiFe03 для разработки магнитоэлектрических преобразователей - элементов памяти и/или считывания информации в спинтронике.
- ниобата лития (Траб = 1400К; kt = 0,35; d33 = 20 пКл/Н; d33/1 d3i | —> оо, kt/kp—> со) для применений в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах, а также для неразрушающего контроля нагретых тел, («Пьезоэлектрический керамический материал». Патент на изобретение № 2358953, зарегистрированный в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20.06.2009, по заявке №2007115458 с приоритетом от 25.04.2007. Опубликован в бюллетене «Изобретения и полезные модели» № 30, 2 7.10.2008)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя итоги проделанной работы, можно констатировать, что выдвинутая цель исследования достигнута, необходимые тактические задачи для её реализации решены.
1. Фесенко Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесснко, А.Я. Данцигср, О.Н. Разумовская // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1983. 160 с.
2. Directive 2002/95/ЕС of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. № 37. P. 19 23.
3. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, H.II. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур// JL: Наука, Ленингр. отд. 1971. 476 с.
4. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков,
5. B.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин // JL: Наука.1985. 396с.
6. Гриднев, С.А. Введение в физику полярных диэлектриков. Учебн. пособие / С.А. Гриднев, JI.H. Короткое. // Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003.С. 325
7. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO3 perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P. 367-411.
8. Лупейко, Т.Г. Старые и новые проблемы пьезоматериаловедения./ Т.Г. Лупейко // Сб. тр. Междун. Науч.-практ. Конф. «Проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника 99»). Ростов-на-Дону - Азов. 1999. Т.1. С. 57-68.
9. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы. Справочник. / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, Л.Д. Гринева, Р.У. Девликанова, С.И. Дудкина,
10. C.В. Гавриляченко, П.В. Дергунова, А.Н. Клевцов//Ростов-на-Дону.: Изд-во.РГУ. 1994.-31 с.
11. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения. М.: Мир, 1981.- 526 С.
12. Рсзниченко, Л. А. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией. / Л.А. Резниченко // Дисс. . д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2002. 461 с
13. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и физические свойства n-компонентных систем на основе ниобата натрия. / Л.А. Резниченко // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. 1980. 300с. (ДСП).
14. Резниченко, Л.А. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твёрдых растворов на основе ниобата натрия. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И.Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В.Бородин // Нсорг. материалы. 2003. Т.39. №2. С. 187-199.
15. Сахпенко, В.П. Энергеточеская кристаллография твёрдых растворов соединений кислородно октаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов./ В.П. Сахненко, Н.В. Дергунова, Л.А. Резниченко // Ростов-на-Дону: Изд. РГПУ. 1999. 322с
16. Титов С.В. Эффекты модифицирования в ниобатах щелочных металлов, титанате свинца, цирконате свинца и их твёрдых растворах. / С.В. Титов // Дисс.к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2001 г. 239 с.
17. Трофимов, А.И. Ультразвуковые системы контроля искривлений технологических каналов ядерных реакторов. / А.И. Трофимов // М.: Энергоатомиздат. 1994. -230с.
18. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и ссгнетоэлектричество. / Е.Г.Фесенко // М.: «Атомиздат». 1972. 248с.
19. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств твёрдых растворов ниобатов натрия-калия. / М.П. Ивлиев, И.П.Раевский, Л.А.Резниченко, С.И.Раевская, В.П.Сахненко // ФТТ. 2003.Т.45.№ 10. С. 1886-1891.
20. Haertling, G.E. Ferroelectric ceramics: History and technology. / G.E. Haertling // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V.82. P. 797-818
21. Vousden P. / P. Vousden//Acta Cryst. 1951. V.4. P. 545-551.
22. Кожевникова, Н.В. / Н.В. Кожевникова, А.И.Медовой // ЖТФ. 1951. Т.21. С. 1383-1387.
23. Wells, М. / М. Wells, Н. D. Megaw // Proc. Phys. Soc. 1961. V.78. P. 1258-1259.
24. Cross, L.E. / L.E.Cross//Nature. 1958. V. 181. P. 178-179.
25. Wood, Е.А./E.A.Wood, R.C. Miller, J. P. Remeika // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 1273-1279. 28J. Tennery, V. J. / V.J. Tennery, K.W. Hang // J. Appl. Phys. 1968. V.39. P. 4749-4753.
26. Ishida, R. / R. Ishida, G. Honjo.// J. Phys. Jap. 1973. V. 34. B.l 1. P.1279.
27. Александров, K.C. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХЗ. / К.С. Александров, А.Т. Анистратов, Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеева. // Новосибирск: Наука. 1981. 264 с.
28. Ah tee, М. / М. Ahtee, A.M. Glazer. // Acta Cryst. 1976. A.32. N.3. P. 434.
29. Ahtee, M. / M. Ahtee, A.M. Glazer. // Acta Cryst. 1978. A.34. N.2. P. 309.
30. Jaeger, R.E. / R.E. Jaeger, L. Egerion Hi. Am. Ceram. Soc. 1962. V.45. P. 209-213.
31. Egerton, L. / L. Egerton, D.M. Dillon Hi. Am. Ccram. Soc. 1959. V.42. P. 438-442.
32. Dungen, R.H./ R.H. Dungen, R. D. Golding R.D. // J. Am. Ceram. Soc.1964. V.47. P. 73-76; 1965. V. 48. P. 601.
33. Lin, D. Structure, piezoelectric and ferroelectric properties of Li- and Sb-modified Ko^Nao.sNbCb lead-free ceramics. / D. Lin, K.W. Kwok, K.H. Lam, H.L.W. Chan. // J.Phys.D. Appl. Phys." 2007. V.40. P.3500-3505.
34. Yang, Z. Phase transitional behavior and electrical properties of lead-free (Ko^.iNao^Lio.o-OCNbo^G-xTaxSb0)04)O3 piezoelectric ceramics. / Z. Yang, Y. Chang, L. Wei. // Appl. Phys. Let. 2007. V90. P. 042911-1-3.
35. Guo,Y. (Na0)5K0>5)NbO3 LiNb03 lead-free piezoelectric ceramics / Y. Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato. // Mater. Let. 2005. V.59. P.241-244.
36. Saito, Y. Lead-free piezoceramics. / Y.Saito, H. Takao, T. Tani el al. //Nature. 2004. V.432. P.84-87.
37. Li, J. Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Fine-Grained Nao.sKo^NbCb Lead-Free Piezoelectric Ceramics Prepared by Spark Plasma Sintering. / J.-F. Li, J. K. Wang, B.-P. Zhang, L.-M. Zhang// J.Am.Ceram.Soc. 2006. V.89. P.706-709.
38. Zuo, R. Structures and electrical properties of (Nao.5Ko 5)NbO3-Li(Tao.5Nb05)03 lead-free piezoelectric ceramics / R. Zuo, R. S. Su, J. Fu, Z. Xu. Hi. Mater. Sci.: Mater. Electron.
39. Juan, D. (Nao.52Ko.|.iLio.o4)Nbo.9.xSbxTao.i03 Lead-Free Piezoelectric Ceramics with High Performance and High Curie Temperature / D. Juan, J. Wang, G. -Z. Zang et al. // Chin. Phys. Lett. 2008. V.25. № 4. P. 1446-1448.
40. Zhou, C. Structure and piezoelectric properties of BiojNao.sTiCb-BiosKo.sTiCb-BiFeCb lead-free piezoelectric ceramics / C. Zhou, X. Liu, W. Li, C. Yuan // Mat. Chem. and Phys. 2009. V.l 14. P. 832-836.
41. Wu, J. CaTi03-modified (Ko.5Nao.5)o.9.iLio.o6](Nbo.94Sbo.o6)03 lead-free piezoelectric ceramics with improved temperature stability / J. Wu, D. Xiao, Y. Wang, W. Wu, B. Zhang. // Scr. Mater. 2008. V.59. P.750-752.
42. Zhao, P. Enhanced dielectric and piezoelectric properties in LiTa03-doped lead-free (K,Na)Nb03 ceramics by optimizing sintering temperature / P. Zhao, B.-P. Zhanga, J. Lib // Scr. Mater. 2008. V.58. P. 429-432.
43. Wang, Y. High Curie temperature of (Li, K, Ag)-modified (K0 sNao 5)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics / Y. Wang, J. Wu et al. // J. Alloys and Сотр. 2009. V.472. P.6-8.
44. Du, H. Influence of sintering temperature on piezoelectric properties of (K0.5Na0.5)NbO3—LiNb03 lead-free piezoelectric ceramics / H. Du, F. Tang, F. Luo, D. Zhu, S. Qu, Z. Pei, W. Zhou // Mater. Res. Bui. 2007. V. 42. P. 1594-1601.
45. Xu, C. Electrical properties of (Ko.5Nao.5)i-xAgxNb03 lead-free piezoelectric ceramics / C. Xu, D. Lin // J. Mater. Sci. 2007.
46. Li, Y. Dielectric and piezoelecrtic properties of lead-free (Nao.5Bio.5)Ti03-NaNb03 ceramics / Y. Li, W. Chen, J. Zhou, Q. Xu, H. Sun, R. Xu. // Mater. Sc. Eng. 2004. V. 112. P. 5-9.
47. Zhou, Ch. Dielectric and piezoelectric properties of Y203 doped (Bi0.5Nao.5)o.94Bao.o6Ti03 lead-free piezoelectric ceramics / Ch. Zhou, X. Liu, W. Li, Ch. Yuan // Mater. Res. Bui. 2009. V. 44. P.724-727.
48. Zuo, R. Nao.5Ko.5Nb03-BiFe03 lead-free piezoelectric ceramics / R. Zuo, C. Ye, X. Fang. // J. Phys. Chem. Sol. 2008. V.69. P.230-235.
49. Li, J.-F. Normal sintering of (K, Na)Nb03-based lead-free piezoelectric ceramics / J.-F. Li, Yu. Zhen, B.-P. Zhang et al. // Cer. Intern. 2008. V. 34. P. 783-786.
50. Jiang, M. Phase structures and elcctrical properties of new lead-free Na0 5K0.5NbO3-LiSbO3-BiFe03 ceramics / M. Jiang, X. Liu, G/ Chen. // Scr. Mater. 2009. P.909-912.
51. Dai, Y. Phase transition behavior and electrical properties of lead-free (l-x)(0.98Ko.5Nao.5Nb03— 0.02LiTa03)-x(0.96Bio5Nao.5Ti03-0.04BaTi03) piezoelectric ceramics / Y. Dai, X. Zhan. // J. E. Cer. Soc. 2008. V.28. P. 3193-3198.
52. Shi, J. Piezoelectric and dielectric properties of CeC>2-doped (Bi0.5Nao.5)o.94Bao.o6Ti03 lead-free ceramics / J. Shi, W. Yang // J. Alloys Сотр. 2009. V.472. P. 267-270.
53. Lin, D. Piezoelectric and ferroelectric properties of KxNai-xNb03 lead-free ceramics with Mn02 and CuO doping / D. Lin, K.W. Kwok, H.L.W. Chan // J. Alloys Сотр. 2008. V.461. P. 273-278.
54. Wang, Y. Piezoelectric properties of (Li, Ag) modified (Nao.5oKo5o)Nb03 lead-free ceramics with high Curie temperature / Y/ Wang et al. // J.Alloys Сотр. 2008. V.459. P.414-417.
55. Du, H. Preparation and piezoelectric properties of (Ko.5Nao.5)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics with pressure-less sintering/Н. Du, Z. Li, F. Tang, S. Qu etal.//Mat. Sc. Engin. 2006. V.131. P.83-87.
56. Chang, R.-C. An investigation of (Na0.5K0.5)NbO3-CaTiO3 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices / R.-C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-F. Lin et al. // J. E. Cer. Soc. 2007. V.27. P.4453-4460.
57. Chang, R.- C. The effects of sintering temperature on the properties of (Nao 5K0 5)Nb03-CaTi03 based lead-free ceramics / R.-C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-F. Lin et al. // Sensors and Actuators. 2007. V.138. P. 355-360.
58. P. Kantha, P. Phase formation and electrical properties of BNLT-BZT lead-free piezoelectric ceramic system / P. Kantha, K. Pengpat, P. Jarupoom, U. Intatha, G. Rujijanagul, T. Tunkasiri. // Cur. Appl. Phys. 2009. V.9. P. 460-466.
59. Pengpat, K. Phase formation and electrical properties of lead-free bismuth sodium titanate— potassium niobate ceramics / K. Pengpat, K.P. Jarupoom et al. // Cur. Appl. Phys. 2008. V. 8. P. 241245.
60. Wu, D.W. Lead-free KNLNT piezoelectric ceramics for high-frequency ultrasonic transducer application / D.W. Wu, R.M. Chen, Q.F. Zhou, K.K. Shung, D.M. Lin, H.L.W. // Ultrasonics. 2009. V.49. P. 395-398.
61. Guo, Y. Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Nao.5Ko 5)Nb03-SrTi03 ceramics / Y. Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato. // Sol. St.Com. 2004. V.129. P. 279-284.
62. Kakimoto, K. Lead-free KNb03 piezoceramics synthesized by pressure-less sintering / K. Kakimoto, I. Masuda, H. Ohsato. // J. E.Ceram. Soc. 2005. V.25. P.2719-2722.
63. Guo, Y. Structure and Electrical Properties of Lead-Free (Nao 5Ko.5)Nb03-BaTi03./ Y. Guo, K. Kakimoto, H.Ohsato // Cer. Jpn. J. Appl. Phys. 2004. V.43 P.6662-6666
64. Rubio-Marcos, F. Sintering and properties of lead-free (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)03 ceramics / F. Rubio-Marcos, P. Ochoa, J.F. Fernandez. Hi. E. Cer. Soc. 2007. V.27. P. 4125-4129.
65. Исупов, В.А. Природа физических явлений в релаксорах / В.А. Исупов. // ФТТ. 2003. Т.45. № 6. С.1056-1060.
66. Ye, Z.-G. Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase transitions./ Z.-G. Ye //Key Eng. Mater. 1998. V. 155. P.81-122.
67. Ye, Z.-G. Optical, dielectric and polarization studies of the clectric field induced phase transition in Pb(Mg1/3 Nb2/3)03 PMN] /Z.-G. Ye, H. Schmid // Ferroelectrics. 1993. V.145. P.83-108.
68. Calvarin G., X-ray study of the electric field-induced phase transition in single crystal Pb(Mgi/3Nb2/3)03 / G. Calvarin, E. Husson, Z.- G. Ye //Ferroelectrics. 1995. V.165. P.349 358.
69. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: / L.E. Cross // Ferroelectrics. 1987. V.76. P.241-267.
70. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: An overview/ L.E. Cross // Ferroelectrics. 1994. V. 151. P.305-320.
71. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mg1/3Nb2/3)03 and Pb(Zn1/3Nb2/3)03 / G. Burns, F.H. Dacol // Sol. St. Com. 1983 V.48. №10. P. 853-856.
72. Гриднев, С.А. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учебное пособие /С.А. Гриднев, J1.H. Короткое// Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003. 199 с.
73. Glinchuk, M.D. Random field theory based model for ferroelectric relaxors / M.D. Glinchuk, R.A. Farhi // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V.8. P. 6985- 6996.
74. Ravez, J. Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor ferroelectrics / J. Ravez, A. Simon // J. Solid St. Chem. 2001. V. 162. P.260- 265.
75. Chen, A. Ferroelectric relaxor Ba(Ti,Ce)03 / A. Chen, J. Zhi, Y. Zhi // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V.14. P.8901-8912.
76. Salak, A.N. Evolution from Ferroelectric to Relaxor Behavior in the (1-х)ВаТЮ3 xLa(Mgi/2Ti1/2)03 System / A.N. Salak, M.P. Seabra, V.M. Ferreira. // Ferroelectrics. 2005. V.318. P.185-192.
77. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate / A. Levstik, Z. Kutnjak, С Filipic, R. Pirc // Phys.Rev. B. 1998. V. 57. №18. P.l 1204-11211.
78. Uchino, K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase- transition crystals / K. Uchino, S.Nomura//Ferroelectrics Let. 1982. V.44. P.55-61.
79. Bokov, A.A. Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor fcrroelectrics./ A.A. Bokov, Ye Z.-G.// Solid State Commun. 2000. V.l 16. №1. P. 105-108.
80. Боков, А.А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрическис фазовые переходы / А.А. Боков // ЖЭТФ. 1997.Т.111. №5. С. 18171832.
81. Yasuda, N Piezoelectric properties of relaxor ferroelectric solid solution single crystals PMN-PT and PZN-PT near MPB under pressures. /В. Tomokazu, K. Fujita H. Ohwa et al. // Ferroelectrics. 2007. V.347. P.44-49.
82. Jang, H.M. Stabilization of perovskite phase and dielectric properties of Pb(Zn,Mg)i/3Nb2/303-РЬТЮз ceramic prepared by excess constituent oxides. / H.M. Jang, K.M. Lee K, M.-H.Lee // J. Mater. Res. 1994. V. 9. №10. P. 2634-2644.
83. Escure, P. Stability of perovskite in PMN-PZN-PT ceramics. / P. Escure, E. Lattard, M. Lejeune, J. F. Baumard Hi. Mater. Sci. 1996. V.31. P. 3937-3943.
84. Chen S.-Yu. The effect of pyrochlore phase on formation mechanism and electrical properties of perovskite PZMN relaxors. / S-Yu. Chen, Ch-M. Wang, S.-Y.Cheng // Mater. Chem. and Phys. 1997. V.49. P. 70-77.
85. Chen S.-YuRole of perovskite PMN in the formation and electrical properties of high dielectric Pb(Mgx, Zn1.x)1/3Nb2/3]03 ceramics. / S-Yu. Chen, Ch-M. Wang, S.-Y.Cheng // Mater. Chem. and Phys. 1998. V.52. P. 207-213.
86. Разумовская, O.H. Термогравимстричсское исследование соединений Pb2NbCo06 и Pb3Nb2Co09. / О.Ы. Разумовская, Р.У. Девликанова, И.Н. Беляев, Т.Б. Токмянина // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1975. Т.2. № 7. С.1260-1265.
87. Разумовская, О.Н. Термогравиметрическое исследование соединений Pb2NbMn06 и Pb2WMn06. / О.Н. Разумовская, Р.У. Девликанова, И.Н. Беляев, Т.Б. Токмянина // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1977. Т. 12. № 3. С. 471-477.
88. Токмянина, Т.Б. Термогравиметрическое исследование реакций образования Pb2NbFcC>6, Pb2TaFe06 и Pb3WFe209. / Т.Б. Токмянина, О.Н. Разумовская, И.Н. Беляев // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1977. Т.13. № 5. С. 893-899.
89. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки // М.: Энергия. 1976. -336с.
90. Swartz, S.L. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate /S.L. Swartz, T.R. Shrout // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. № 10. P. 1245-1250.
91. Бикяшев, Э.А. Синтез, фазовые состояния и электрострикция керамики на основе магнониобата свинца/ Э.А. Бикяшев//Дисск.х.н. Ростов- на-Дону. РГУ. 1999. 172с.
92. Inada, М. Analysis of the formation process of the piezoelectric PCM ceramics / M. Inada // Jap. Nat. Tech. Rep., 1977. V.23. №1. P.95-102.
93. Jang, S.J. Electro strictive behavior of lead niobate based ceramic dielectrics / S.J. Jang S, K. Uchino, S.Nomura, L.E. Cross//Ferroelect. 1980. V.27. №1/4. P.31-34.
94. Swartz, S.L. Dielectric properties of lead magnesium niobate ceramics / S. L. Swartz, T. R. Shrout, W. A. Shulze, L. E.Cross Hi. Amer. Ceram. Soc. 1984. V.67. №5. P.311-315
95. Shinohara, S. Synthesis of Phase-Pure Pb(ZnxMg1.x)i/3Nb2/303 up to x = 0,7 from a Single Mixture via a Soft-Mechanochemical Route. / S. Shinohara, J.-G. Baek, T. Isobe, M. Senna // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V.83. №12. P. 3208-3210.
96. Zhang, R. Superior d32 and k32 coefficients in 0,955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 0,045PbTi03 and 0,92Pb(Zni/3Nb2/3)O3 - 0,08PbTi03 single crystals poled along 011]. / R. Zhang, B. Jiang, W. Cao Hi. Phys.Chem.Sol. 2004. V.65. P. 1083-1086.
97. Kumar, U. Pyroclcctric and electrostrictive properties of (l-x-y)PZN-xBT-yPT ceramic solid solutions / U. Kumar, L. E. Cross // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V.75, №8. P.2155-2164.
98. Matsuo, Y. High pressure synthesis of pcrovskite type Pb(Zni/3Nb2/3)03./ Y. Matsuo, H. Sasaki, S. Hayakawa, F. Kanamura, M. Koizumi // J. Am. Ceram. Soc., 1969, V.52, №9, P. 516-517.
99. Janolin, P.-E. Pressure instabilities up to 46 GPa in the relaxor ferroelectric PbZni/3Nb2/303. / P.-E. Janolin, B. Dkhil, P. Bouver et al.// Phys. Rev. B. 2006. V.73. P. 094128-1 9.
100. Kim, Y.-S. Dielectric characteristic of bismuth-modified lead magnesium niobate ceramics./ Y.-S. Kim, N.-K. Kim N.-K//Mat. Res. Bull. 2004. V.39. P. 1177-1183.
101. Wang, J.T. Effect of Ta-doping on dielectric properties of yPbMgi/3(Nb(i.x^Tax)2/303 (1-y)PbTi03. / J.T. Wang, F. Tang // Mater.Cham.Phys. 2002. V.75. P. 86-89.
102. Jang, S.J. Electro strictive behavior of lead niobate based ceramic dielectrics / S.J. Jang S, K. Uchino, S. Nomura, L.E. Cross // Ferroelect. 1980. V.27. №1/4. P.31-34.
103. Halliyal, A. Dielectric and ferroelectric properties of ceramics in the Pb(Zn 1/3^2/3) BaTi03 -PbTi03 system./ A. Halliyal, U. Kumar, R. E. Newnham, L.E. Cross // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V.70. P. 119-124.
104. Ahn, B.Y. Effects of barium substitution on perovskite formation, dielectric properties, and diffuseness characteristics of lead zinc niobate ccramics. / B. Y. Ahn, N.K. Kim // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. №7. P. 1720-1726.
105. Yun, S. Preparation of PZN-PT-BT ferroelectric ceramics by modified two-step method./ S. Yun, X. Wang // Materials Chemistry and Physics. 2006. V.98. P. 62-65.
106. Belsick, J.R. Phase relations and dielectric properties of ceramic in the system Pb(Zn1/3Nb2/3)03 -SrTi03 РЬТЮз. / J-R. Belsick, A. Halliyal, U. Kumar, R.E. Newnham // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. V.66. №4. P. 664-667.
107. Nomura, Sh. Dielectric and Piezoelectric Properties in the Ternary Syatem of Pb(Zni/3Nb2/3)03 -Ba(Zn1/3Nb2/3)03 PbTiOj. / Sh. Nomura, H. Arima // Jpn. J. Appl. Phys. 1972. V.l 1. №3. P. 358364.
108. Wan, D.M. Nanocrystalline 0,54PZN 0,36PMN - 0,1 PT of perovskite structure by mechanical activation. / D.M. Wan, J.M. Xue, J.Wang // Mater. Sci. and Engin. 2000. V.A286. P. 96-100.
109. Orita, M. Preparation of ferroelectric relaxor Pb(Zni/3Nb2/3)03 Pb(Mg1/3Nb2/3)C>3 - PbTi03 by two-step calcinations method. / M.Orita, H. Satoh, K. Aizawa, K. Ametani // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V.31. №9B. P. 3261-3264.
110. Jang, H.M. Stabilization of perovskite phase and dielectric properties of Pb(Zn,Mg)i/3Nb2/303 -PbTi03 ceramic prepared by excess constituent oxides. / H.M. Jang, K.-M. Lee // J.Meter.Res. 1994. V.9. №10. P.2634-2644.
111. Wong, JHow different is mechanical activation from thermal activation? A case study with PZN and PZN-based relaxors. / J. Wong, J. Xue, D. Wan // Sol. St. Ionics. 2000. V.l27. P. 169-175.
112. Aizu, R./ R. Aizu // Phys.Rev. 1970. B. 2. P. 754.
113. Смоленский, Г.А. / Г.А. Смоленский, И.Е. Чупис // УФН. 1982. Р. 137-415.
114. Веневцев, Ю.Н. Сегпетомагнетики. / Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулип, В.Н. Любимо. // М.: Наука. 1982.
115. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках.// УФН, 1991, Т. 174, №4, с 465-470.
116. Sunderesan, A. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles. / A. Sunderesan, C.N.R. Rao. //Nano Today. V.4. P. 96-106
117. Жданов, А.Г. Влияние электрического поля на магнитные переходы «несоразмеримая -соразмеримая фаза» в мультиферроике типа BiFe03. / А.Г. Жданов, А.К. Звездин, А.П. Пятаков, Т.Б. Косых, D. Viehland // ФТТ. 2006. Т.48. № 1. С. 83-89.
118. Астров, Д.Н. Магнитоэлектрический эффект в окиси хрома. / Д. Н. Астров // ЖЭТФ. 1961. Т.40. №4. С. 1035-1041.
119. Rado, G.T. Magnetoelectric susceptibility and magnetic symmetry of magnetoelectrically annealed ТЬР04/ G. T. Rado, J. M. Ferrari, W. G. Maisch // Phys. Rev. B. 1984. V.29. №7. P. 40414048.
120. Hill, N. Why are there so few Magnetic Ferroelectrics? / N. Hill // J. Phys.Chem. B. 2000. V.104. P.6694-6709.
121. Srinivas, A., Study of piezoelectric, magnetic and magnetoelectric measurements on SrBi3Nb2FeOi2 / A. Srinivas, F. Boey, T. Sritharan, Dong Wan Kim, Kug Sun Hong, S.V. Suryanarayana// Ceram. Intern. 2004. V. 30. C. 1431-1433.
122. Prasad, N.V. Magnetic and magnetoelectric measurements on rare-earth-substituted five-layered Bi6Fe2Ti30i8 compound / N.V. Prasad, G.S. Kumar // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2000. V. 213. P.349-356.
123. Yang, S. Y. Metalorganic chemical vapor deposition of lead-free ferroelectric BiFe03 films for memory applications / S.Y. Yang, F. Zavaliche, L. Mohaddes-Ardabili et al. // Appl. Phys. Let. 2005. V. 87. 102903(1-3).
124. Заславский, A.H. / A.H. Заславский, А.Г.Тутов //Докд. АН СССР. 1960. Т. 135.С.815.
125. Смоленский, Г.А / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, Н.Н. Крайник // ФТТ. 1960. Т.2 С. 2982
126. Киселёв, С.В. Нейтронографическос обнаружение магнитного упорядочения в сегнетоэлектрике BiFe03 / С.В. Киселёв, Р.П. Озеров, Г.С. Жданов // ДАН СССР. 1962. Т. 145. №6. С. 1255-1258.
127. Плахтый, В.П. Нейтронографическое исследование некоторых соединений со структурой перовскита / В.П. Плахтый, И. Е. Мальцев, Д.М. Каминикср // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1964. Т.28. № 3. С. 436-439.
128. Michel, С. The atomic structure of BiFe03 / С. Michel, J. M. Moreau, G. D. Achenbach // Sol. State. Com. 1969. V. 7. № 9. P. 701-704.
129. Moreau, J. M., Ferroelectric BiFe03: X-ray and neutron diffraction study./ J. M. Moreau, C. Michel, R. Gerson, W. J. James //J.Phys. Chem. Sol. 1971. V.32. №6. P. 1315-1320.
130. Bhide, V.G. Mossbauer effect in ferroelectric-antiferromagnetic BiFe03. / V.G. Bhide, M. C. Multani // Sol. State Com. 1965. V. 3. № 4. P. 271-274.
131. Jacobson, A.J. A neutron diffraction study of the nuclear magnetic structure of BiFe03. / A.J. Jacobson, B.E.F. Fender // J. Phys. C: Sol. State Phys. 1975. V.8. № 6. P. 844-850.
132. Кадомцева, A.M. Нарушенная четность относительно инверсии пространства и времени и магнитоэлектрические взаимодействия в антиферромагнетиках./ A.M. Кадомцева, А.К. Звездин, Ю. Ф. Попов и др.// Письма в ЖЭТФ.2004. Т. 79. № 11. С.705-716.
133. Mazumder, R. Particle size dependence of magnetization and phase transition near TN in multiferroic BiFe03./R. Mazumder et al. //J.Appl.Phys. 2006. V. 100. P. 033908.
134. Tille partical size dependence of magnetization and phase transition near Tn in multiferroic BiFe03.//J.Appl.Phys. 2006. V-100. P.033908. (2006)
135. Haumont, R. Phonon anomalies and the ferroelectric phase transition in multiferroic BiFe03. / R. Haumont, J. Kreisel, P. Bouvier, F. Hippert //J. Phys. Rev. 2006. V. 73. P.132101.
136. Lebeugle, D. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFe03 single crystals./ D. Lebeugle, D. Colson, A. Forget, M.Viret, P. Bonville, J. F. Marucco, S. Fusil // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 024116 1-8.
137. Singh, S. K. Epotaxial BiFe03 thin films fabricated by chemical solution deposition. / S. K. Singh, Y.K. Kim, H. Funakubo, H. Ishiwara. // Appl. Phys. Let. 2006. V.88. P. 162904 1-3.
138. Gao, F. Preparation of La-doped BiFe03 thin films with Fe2+ ions on Si substrates./ F. Gao, C. Cai, Y. Wang, S. Dong, X.Y. Qiu, G.L. Yuan, Z.G. Liu. // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 094105 -1-4.
139. Das, S.R. Effect of La substitution on structural and electrical properties of BiFe03 thin film. / S. R. Das, P. Bliattacharya, R.N.P. Choudhary, R.S. Katiyar//J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 066107 -1-3.
140. Wang, Y.P. Electrical and magnetic properties of single-phased and highly resistive ferroelectromagnet BiFe03 ceramic. / Y.P. Wang, G.L.Yuan, X.Y. Chen, J.-M. Liu, Z.G. Liu. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 2019-2023
141. Chen, Y. Новый быстрый синтез наноструктурированного порошка мультиферроика BiFe03 с использованием солевых матриц. / Y.Chen et al. // По материалам сообщений в журнале « Chemistry of Materials»/ 2007. Т. 19. №26. (он-лайн версия).
142. Li, М.С. The phase transition and phase stability of magnetoelectric BiFe03 / M.C. Li, Judith Driscoll, L.H. Liu, L.C. Zhao//Mater. Sc. and Engin. A. 2006. V.438. P.346-349.
143. Edercr, C. Influence of strain and oxygen vacancies on the magnetoelectric properties of multiferroic bismuth ferrite. / C. Ederer, N. A. Spaldin // Phys. Rev. B. 2005. V.71. P. 224103 1-9.
144. Tcague, J.R./ J.R.Teague, R. Gerson, W. James //J. Solid State Commun. 1970. V. 8. P. 1073.
145. Sosnovska, I. / I. Sosnovska, T.R. Ncumaier, E.J. Steichiele // Phys.C.Solid State/ Phys. 1982. V.15. P.4835.
146. Залесский, А.В. Пространственно-модулированнная магнитная структура в BiFe03 по результатам исследования спектров ЯМР на ядрах 57Fe/ А.В. Залесский, А.К. Звездин, А.А. Фролов, А.А. Буш // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т.71. С.682.
147. Залесский, А.В. Концентрационный переход спин-модулированной структуры в однородное антиферромагнитное состояние в системе BiixLaxFe03 по данным ЯМР на ядрах 57Fe. / А.В. Залесский, А.А. Фролов, Т.А. Химич, А.А. Буш // ФТТ. 2003. Т.45. № 1. С. 134138.
148. Попов Ю.Ф. Линейный магнитоэлектрический эффект и фазовые переходы в феррите висмута BiFe03. / Ю.Ф. Попов, Ф.К. Звездин, Г.П. Воробьев, A.M. Кадомцева, В.А. Мурашов, Д.А. Раков // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 57. С.65-68.
149. Popov, Yu.F. / Yu.F. Popov, A.M. Kadomtseva, G. P. Vorob'ev, A.K. Zvezdin A // Ferroelectrics. 1994.V.162. P.135.
150. Попов, A.M. Особенности магнитоэлектрических свойств BiFe03 в сильных магнитных полях./ A.M. Попов, A.M. Кадомцева, С.С. Кротов, Д.В. Белов, Г.П. Воробьев, П.Н. Махов, А.К. Звездин. // Ф11Т. 2001. Т.27. №6. С. 649-651.
151. Ederer, С. Weak ferromagnctism and magnetoelectric coupling in bismuth ferrite. / C. Ederer, N. A. Spaldin. // Phys. Rev. 2005. V. 71. P. 060401 1-4.
152. Zalessky, A.V. 57FeNMR study of spin-modulated magnetic structute in BiFe03. / A.V. Zalessky, A.A. Frolov, T.A. Khimich et al. // Europhys. Lett. 2000. V.50. № 4. P. 547-551.
153. Покатилов, В. С. Динамика спинов в пространственной спин-модулирванной структуре сегнето-антиферромагнетика BiFe03. / В. С. Покатилов, Т. А. Химич // Материалы 1У Международной научно-технической конференции 25-28 октября 2005. С.55-60.
154. Sosnovska, I. Spiral magnetic odering in bismush ferrite. / I. Sosnovska, T. Peterlin-Neumaler, E. Steichele //1982. V.I5. P.4835-4846.
155. Palkar, V.R. Observation of magnetoelectric behavior at room temperature in Pb(FeixTix)03 / V.R. Palkar, S.K. Malik//Sol. St. Com. 2005. V. 134. P. 783-786.
156. Федулов, C.A. Рентгенографические и электрические исследования системы PbTi03 — BiFe03 / C.A. Федулов, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов, Е.Г. Смажевская, И.С. Рез // Кристаллография. 1962. Т.7. №1. С. 77-83.
157. Федулов, С.А. Полная фазовая диаграмма системы PbTi03 BiFe03 / C.A. Федулов, П.Б. Ладыжинский, J1.И. Пятигорская, Ю.Н. Веневцев//ФТТ. 1964. Т.6. №.2. С. 475-478.
158. Rana, D.S. Thickness dependence of the structure and magnetization of BiFe03 thin films on (LaA103)o;3(Sr2AlTa06)o,7 (001) substrate. / D.S. Rana , H.Takahashi et al. // J. Phys. Rev. 2007. V.75. P. 060405(R).
159. Мурашов, B.A. Квадратичный магнитоэлектрический эффект в монокристаллах (Bi,La)Fe03. / B.A. Мурашов, Д.Н. Раков, Н.А. Экономов, А.К. Звездин, И.С. Дубенко // ФТТ. 1990. Т. 32. № 7. С. 2156-2159.
160. Zhang, S.T. Lager polarization and weak ferromafhetism in quenched BiFe03 ceramics with a distorted rhombohedral crystal strucrure / S.T. Zhang, M.H. Lu, D. Wu, Y.F. Chen, M.B. Ming // Appl. Phys. Let. 2005. V. 87 P. 262907-1-3.
161. Разумовская, O.H. / O.H. Разумовская О, Т.Б. Кулешова // Изв. АН СССР, Неорг. Материалы. 1983. Т. 19. С. 13.
162. Phapale, S. Standard enthalpy of formation and heat capacity of compounds in the pseudo-binary Bi203 Fe203 system. / S. Phapale, R. Mishra, D. Das //J. Nuclear Mater. 2008. V.373. P. 137-141.
163. Carvalho, T.T. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFe03. / T.T. Carvalho, P. B.Tavares // Mater. Let. 2008. V.62. P.3984-3986.
164. Kumar, M. Large magnetization and weak polarization in sol-gel derived BiFe03 ceramics. / M. Kumar, K. L. Yadav, G.D.Varma // Mater. Let. 2008. V.62. P. 1159-1161.
165. Xu, J.-H. Low-temperature synthesis of BiFe03 nanopowders via a sol-gel method. / J.-H. Xu, H. Ke, D.-Ch. Jia et al. // J. Alloys and Сотр. 2009. V.472. P. 473-477.
166. He, X. Synthesis of pure phase BiFe03 powders in molten alkali metal nitrates. / X. He, L. Gao // Ceram. Intern. 2009. V.35. P. 975-978.
167. Mazumder, R. Spark plasma sintering of BiFe03. / R. Mazumder, D. Chakravarty, D. Bhattacharya, A. Sen // Mat. Res. Bui. 2009. V. 44. P. 555-559.
168. Uniyal, P. Study of dielectric? Magnetic and ferroelectric properties in Bi].xGdxFe03. / P. Uniyal, K. L. Yadav // Mater. Let. 2008. P. 2858-2861.
169. Nalwa, K.S. Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite./ K.S. Nalwa, A. Garg, A. Upadhyaya // Mater. Let. 2008. V.62. P. 878-881.
170. Xu, J.M. Synthesis and weak ferromagnetism of Dy-doped BiFe03 powders. / J.M. Xu, G. M. Wang, H. X. Wang et al. // Mater. Let. 2009. V.63. P. 855-857.
171. Khomchenko, V.A. Weak ferromagnetism in diamagnetically-doped BiixAxFe03 (A = Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics. / V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, E.K. Selezneva et al. // Mater. Let. 2008. V.62. P. 1927-1929.
172. Jun, Y.-K. Dielectric and magnetic properties in Co- and Nb-substituted BiFe03 ceramics. / Y.-K. Jun, S.-H. Hong // Sol. St. Com. 2007. V. 144. P. 329-333.
173. Dhahri, Ja. Structure and magnetic properties of potassium doped bismuth ferrite. / Ja Dhahri, M. Boudard, S. Zemni et al. // J. Sol. St. Cham. 2008. V. 181. P. 802-811.
174. Рогинская, Ю.Е. Рентгенографическое исследование и изучение магнитных и электрических свойств системы BiFe03-LaFe03./ Ю.Е. Рогинская, Ю.Н. Веневцев, С.А. Федулов, Г.С. Жданов. // Кристаллография. 1963. Т. 8. № 4. С. 610-616.
175. Рогинская, Ю.Е. / Ю.Е. Рогинская и др. //ЖЭТФ. 1963. Т. 4. № 4. С. 1418.
176. Polomska, М. / М. Polomska, W. Kaczmarek, Z. Pajak // Stat. Sol. 1974. V.23. P. 567.
177. Мурашов, B.A. Сегнетомагнетизм в кристаллах твёрдых растворов (Bi,Ln)Fe03./ В.А. Мурашов, Д.Н. Раков, А.К. Звездин, И.С. Дубенко, В.М. Ионов, //Кристаллография. 1990. Т. 35. №4. С. 912-917
178. Gabbasova, Z.V. Bi].xRxFe03 (R=rare earth): a family of novel magnetoelectrics. / Z.V. Gabbasova, M.D. Kuz'min, A.K. Zvezdin, I.S. Dubenko, V.A. Murashov, D.N. Rakov, I.B. Krynetsky//Appl. Phys. Lett. 1991.V.158 P.491-495.
179. Yuan, G.L. Structural transformation and ferroeleetric-paraelectric phase transition in Bij xLaxFe03 (x=0-0,25) multiferroic ceramics. / G.L. Yuan, S.W. Or, H.L.W. Chan // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2007. V.40. P. 1196-1200.
180. Mishra, R. K. Dipolar and magnetic ordering in Nd-modified BiFe03 nanoceramics / R.K. Mishra et al // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2008. V. 320. P. 2602- 2607.
181. Yuan, G. L. Enhanced piezoelectric and pyroelectric effects in single-phase multiferroic Bij. xNdxFe03 (x = 0-0,15) ceramics. / G. L. Yuan, S. W. Or // Appl. Phys. Let. 2006. V. 88. P. 062905 -1-3.
182. Xu, J. Synthesis and weak ferromagnetism of Dy-doped BiFe03 powders / J. Xu, G. Wang, H. Wang, D. Ding, Y. He // Mater. Let. 2009. V. 63. P.855-857.
183. Prashanthi, K. Enhancement in multiferroic properties of Bi0j7.xLaxDy0)3FeO3 system with removal of La / K. Prashanthi, B.A. Chalke, K.C. Barick, A. Dasc, I. Dhimanc, V.R. Palkar// Sol. St. Com. 2009. V. 149. P. 188-191.
184. Uniyal, P. Study of dielectric, magnetic and ferroelectric properties in Bii-xGdxFe03/ P. Uniyal, K.L. Yadav // Mater. Let. 2008. V. 62. P. 2858-2861.
185. Nalwa, K.S. Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite./ K.S. Nalwa, A. Garg, A. Upadhyaya // Mater. Let. 2008. V.62. P. 878-881.
186. Maurya,D. Magnetic studies of multiferroic BiixSmxFe03 ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes / D. Maurya, H. Thota, A. Garg et al. // J. Phys.: Condens. Mater. 2009. V.21.P. 026007-1-6.
187. Uniyal, P. Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties./ P. Uniyal, K.L. Yadav. Hi. Phys.: Condens. Matter. 2009. V.21. P. 405901 1-6.
188. Yuan,G. L. Multiferroicity in polarized single-phase Bio^Smo i25Fe03 ceramics. / G. L. Yuan, S.W. Or. Hi. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 024109 1-5.
189. Yuan, G. L. Structural transformation and ferroeleetromagnetic behavior in single-phase Bii xNdxFe03 multiferroic ceramics. / G. L. Yuan, S.W. Or, J.M. Liu, Z.G. Liu. // Appl. Phys Lett. 2006. V.89. P. 052905 1-3.
190. Gao, F. Preparation of La-doped BiFe03 thin films with Fe2f ions on Si substrates. / F. Gao, C. Cai, Y. Wang, S. Dong, X.Y. Qiu, G.L. Yuan, Z.G. Liu. Hi. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 094105- 14.
191. Das, S.R. Effect of La substitution on structural and electrical properties of BiFe03 thin film. / S. R. Das, P. Bhattacharya, R.N.P. Choudhary et al. Hi. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 066107- 1-3.
192. Uniyal, P. Observation of the room temperature magnetoelectric effect in Dy doped BiFe03. / P. Uniyal, K.L. Yadav//J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V.21. P. 012205 1-3.
193. Yu, B. Enhanced electrical properties in multiferroic ВiFe03 ceramics co-doped by La3+ and V5+. / B. Yu, M. Li, J. Wang et al. // J. Phys.: Appl. Phys. 2008, V.41. P. 185401 1-5.
194. Zhai, L. Large magnetic coercive field in Bio^LaojFeo^sNbo^Os polycrystalline compound. / L. Zhai, Y.G. Shi, S.L. Tang, L.Y. Lv, Y.W. Du. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2009. V.42. P. 165004 14.
195. La-Oranitapong, D., Phase diagram of the relaxor ferroelectric (l-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)03 — хРЬТЮз / D. La-Oranitapong, B. Noheda, D. E. Cox et al. // Phys. Rev. B. 2002. V.65, P. 144101-1 -144101-7
196. Noheda, B. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMgi/3Nb2/303 хРЬТЮз./ B.Noheda, D. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P. 054104-1 -054104-10.
197. Chen, S.-Yu. The effect of pyrochlore phase on formation mechanism and electrical properties of perovskite PZMN relaxors. / S.- Yu.Chen., Ch.-M.Wang, S.- Y.Cheng // Mater. Chem. Phys. 1997. V.49. P. 70-77. (88)
198. Chen, S.-Yu. Role of perovskite PMN in the formation and electrical properties of high dielectric Pb(Mgx, Zni.x)i/3Nb2/3]03 ceramics. / S.-Yu.Chen, Ch.-M. Wang, S.-Yu. // Mater. Chem. Phys. 1998. V.52. P. 207-213.(89)
199. Liou, Y.-Ch. Synthesis and properties of (BaxPbi.x)(Zn!/3Nb2/3)03 relaxor ferroelectric ceramics using a reaction-sintering process./ Y.-Ch. Liou, Y.- Ch. Shih et al. // Ceram. Int. 2008. V.34. P. 1413-1418.
200. Imoto, F. Preparation and properties of ferroelectric Pb((Zn,Mg)i/3Nb2/3)03—Part 1. / F. Imoto, H. Takase, N. Kimura //Yogyo Kyokaishi. 1986. V.94. №6. P. 590-594.
201. Imoto, F. Preparation and properties of ferroelectric Pb((Zn,Mg)]/3Nb2/3)03—Part 1. / F. Imoto, H. Takase, N. Kimura //Yogyo Kyokaishi. 1986. V.94. №9. P. 936-940.
202. Abe, T. Combined wet-dry synthesis of Pb(Zn,Mg),/3Nb2/303 Solid Solution. / T.Abe, K. Kakegawa, Y. Sasaki // Denkil Kagaku. 1998. V.66. №3. P. 329-331.
203. Pan, J.-S. Dielectric and ferroelectric properties of Pb(Ni1/3Nb2/3)03 Pb(Zn,/3Nb2/3)03 - PbTi03 ternary ceramics. / J.-S. Pan, X. W. Zhang// Materials Science and Engineering. 2006. V. 127. P. 6 -11.
204. Halliyal, A. Stabilization of the perovskite phase and dielectric properties of ceramics in the Pb(Zn1/3Nb2/3)03 BaTi03 system. / A. Halliyal, U. Kumar et al. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. V.66. №4. P. 671-676.
205. Pelaiz-Barranco, A. Relaxor behavior in PZN-PT-BT ferroelectric ceramics. / A. Pelaiz-Barranco, I. Gonzalcz-Carmenate, F. Calderon-Pinar // Sol. St. Com. 2005. V.134. P. 519-522.
206. Shrout, T.R. Preparation of lead-based ferroelectric relaxors for capacitors./ T.R. Shrout, A. Hallliyal // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. V.66. №4. P. 704-711.
207. Pan, J.S. Structural phase-transition region and elcctrical properties of Pb(NimNb2/3)03 -Pb(Zni/3Nb2/3)03 РЬТЮз ceramics. / J.S. Pan, X.W. Zhang // J. Appl.Phys. 2006. V.99. 034106-1 -034106-5.
208. Сахненко, В.П. Межатомные расстояния в окислах со структурой типа перовскита. / В.П.Сахненко, Е.Г. Фесенко, Ф.Т. Шуваев, Е. Т. Шуваева, Г.А. Гегузипа // Кристаллография. 1972. Т. 17. № 12. С. 316-322.
209. Дергунова, Н.В. Расчёт параметров кристаллической решётки твёрдых растворов окислов со структурой перовскита. / Н.В. Дергунова, В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1978. Т. 23. № 1. С. 94-98.
210. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика: Симпозиум по электротехнической и электронной технике при выставке электронной техники./ С.Хаякава// М. 1975. 56с.
211. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе М.: "Мир". 1974. 288 с.
212. IRE Standards on Piezoelectric Crystals The Piezoelectric Vibrator: Definitions and Methods of Mesurement. // "Proc. IRE". 1957. V.45. P. 353 - 358.
213. IRE Standards on Piczoelcctric Crystals: Determination of the Elastic, Piezoelectric, and Dielectric Constants The Electromechanical Coupling Factor. // "Proc. IRE". 1958. V.46. P. 764778.
214. Стандарты UPU на пьезоэлектрические кристаллы. Измерения пьезоэлектрической керамики». // ТИРИ. 1961.'Г.49. № 7. С. 1354- 1363.
215. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э 10. Введен 01.01.88. 140 с.
216. Данцигер, А.Я. Сегнетоэлектрические твердые растворы многоком-понентных систем сложных оксидов и высокоэффективные пьезокерамические материалы на их основе / А.Я. Данцигер // Дисс. . докг. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону: РГУ. 1985.-480 с.
217. Юрасов, Ю.И. Получение, электрофизические свойства и термочастотное поведение сегнетопьезоэлектрических твёрдых растворов бинарных и многокомпонентных систем. / Ю.И. Юрасов //Дисс.к.т.н. Ростов-на-Дону. ЮФУ. 2009. 232 с.
218. Есис, А.А. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивная нелинейность ссгнетокерамик различной степени сегнетожесткости. / А.А. Есис // Дисс. . к.ф.-м.н. Ростов-на-Допу. ЮФУ. 2007.-219 с.
219. Турик, А.В. Влияние постоянного электрического поля на диэлектрические свойства поликристаллического ВаТЮ3./ А.В. Турик, Е.Н. Сидоренко, В.Ф. Жесткое и др. // Известия вузов. Физика. Изд-во Томского университета. 1972. №10. С. 122-124.
220. Бурханов, А.И. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамикс xPZN (l-x)PSN. / А.И. Бурханов, А.В. Алпатов, А.В. Шильников и др. // ФТТ. 2006. Т.48. №.6. С. 1047-1048.
221. Турик, А.В. Реверсивные свойства сегнетокерамики типа ВаТЮ3 на СВЧ. / А.В. Турик, Е.Н. Сидоренко, В.Ф. Жестков, В.Д. Комаров // Известия АН СССР. Серия физическая. 1970. Т.34. №12. С. 2590-2593.
222. Резниченко, J1.A. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твёрдых растворов на основе ниобата натрия. / Л.А.Резниченко, Л.А.Шилкина, О.Н. Разумовская и др. // Неорганические материалы. 2003. Т.39. №2. С. 187-199.
223. Смоленский, Г.А. Диэлектрическая поляризация ряда соединений сложного состава. / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская //ФТТ. 1959. Т.1. №10. С. 1561-1572.
224. Смоленский, Г.А. Диэлектрическая поляризация и потери некоторых соединений сложного состава. / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская //ЖТФ. 1958. Т.28. №7. С. 1491-1493.
225. Смоленский, Г.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава. / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская, В.А. Исупов, С.Н. Попов // Сб-к тр. II Всесоюзной конф. «Физика диэлектриков». 1960. М. Изд. АН СССР. С.339-346.
226. Барнард, А. К. Теоретические основы неорганической химии. / А.К. Барнард // М.: Мир. 1968.-361с.
227. Поваренных, А.С. Об использовании электроотрицательностей элементов в кристаллохимии и минералогии. Часть 1. / А.С. Поваренных // Записки Укр. отд. Всесоюзного минер, общ. Киев. Изд. АН УССР. 1962.
228. Параи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия. / И. Нараи-Сабо // Будапешт: Изд-во. Академии наук Венгрии. 1969. 504 с.
229. Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции./ Ю.Д. Третьяков // М.: Химия. 1978. 360 с.
230. Будников, П.П. Реакции в смесях твёрдых веществ./ П.П. будников, A.M. Гинстлинг // М. Стройиздат. 1971.-488 с.
231. Uesu, YSymmetry of High-Piezoelectric Pb Based Complex Perovskites at the Morphotropic Phase Boundary: I. Neutron Diffraction Study on Pb(Zn,/3Nb2/3)03 9%PbTi03. /Y. Uesu, M. Matsuda, Y.Yamada et al. // J. Phys. Soc. Jap. 2002. V.71. № 3. P. 960-965.
232. Pao, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твёрдого тела (структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). / Ч.Н.Р. Рао, Дж.Гопалакришнан // Новосибирск: Наука. 1990. 520 с.
233. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов./ Ю.Д. Третьяков // М.: МГУ. 1974. -364 с.
234. Резниченко, Л.А Кристаллографический сдвиг в ниобиевых оксидах различного состава. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шнлкина, Е.С. Гагарина, Ю.И. Юзюк, О.Н. Разумовская, А.В. Козинкин // Кристаллография. 2004. Т.49. № 5. С. 909-916.
235. Jin, H.Z. Ordered domains and polar clusters in lead magnesium niobate Pb(Mg1/3Nb2/3 )03./ H. Z. Jin, J. Zhu, S. Miao//J. of Appl. Phys. 2001. V. 89. № 9. P. 5048-5053.
236. Резниченко, Л.А., Инварный эффект в n-Nb205, aBT-Nb205, L-Nb205./ Л.А. Резниченко, B.B. Ахназарова, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина // Кристаллография. 2009. T.54 №3. С. 495-502.
237. Резниченко, Л.А. Инварный эффект и «Дьявольская лестница» в ниобатах щелочных металлов. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, О.Ю. Кравченко. В.В. Ахназарова // Кристаллография. 2006. Т. 51. №1. С. 95-103.
238. Резниченко, Л.Л. Фазовые переходы и физические свойства твёрдых растворов п-компонентных систем на основе ниобата натрия. // Лвтореф. дисс. к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. 1980.-31с.
239. Разумовская, О.Н. Образование твёрдых растворов в системе NaNb03 — РЬ'ГЮ3 и её фазовая диаграмма./ О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, Л.М. Рудковская ii Изв. АН СССР, сер. Неорганические Материалы. 1979. Т. 15. №12. С. 2207-2211.
240. Кузнецова Е.М. Фазовые х-Т диаграммы бинарных твёрдых растворов на основе ниобата натрия и роль дефектной подсистемы в формировании их свойств. / Е.М. Кузнецова // Дисс. . к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. 2001. - 205 с.
241. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы (Справочник). / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко и др. // Ростов-на-Дону.: Изд-во. РГУ. 1994. 31 с.
242. Есис, А.А. Обратный пьезоэффект в материалах типа ПКР / А.А. Есис // Материалы первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2005. С. 128-129.
243. Леманов, В.В. Диэлектрическая релаксация в SrTi03:Mn / В. В. Лемапов, Е. П. Смирнова, М/ Weihnacht// ФТТ. 2004. Т. 46. №. 8. С. 1402-1408.
244. Турик, А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик,
245. B.В.Супрунов//ФТТ. 2006. Т.48.№6. С. 1088-1090.
246. Lemanov, V.V. Giant dielectric relaxation in SrTi03-SrMgi/3Nb2/303 and SrTi03-SrSci/2Tai/203 solid solutions / V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, E.P. Smirnova, M. Weihnacht// ФТТ. 2002. T.44.№1 l.C. 1948-1957.
247. Lunkenheimer, P. Origin of apparent colossal dielectric constants / P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A. V. Pronin, A. I. Ritus, A. A. Volkov, A. Loidl// Phys. Rev. B. 2002. V.66. P.052105-1 052105-4.
248. Liu, J. Large dielectric constant and Maxwell-Wagner relaxation in Bi^C^Ti^n / Jianjun Liu, Chun-Gang Duan, Wei-Guo Yin, W. N. Mei, R. W. Smith, J. R. Hardy// Phys. Rev. B. 2004. V.70. P. 144106-1 144106-7.
249. Tuncer, E. Non-Debye dielectric relaxation in binary dielectric mixtures (50-50): Randomness and regularity in mixture topology / E. Tuncer, B. Nettelblad, S. M. Gubanski// J. Appl. Phys. 2002.V.92. P. 4612-4624.
250. Хиппель, A.P. Диэлектрики и волны./ A.P. Хиппель // M.: ИЛ. 1960. 439 с.
251. Браун, В. Диэлектрики./ В. Браун // М.: ИЛ. 1961. 326 с.
252. Турик, А.В. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, Г.С. Радченко, С.А. Турик // ФТТ. 2004. Т.46.№12. С.2139-2142.
253. Титов, С. В. Кластеризация структуры, предшествующая концентрационным фазовым переходам / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, С.И. Дудкина, О.Н. Разумовская,
254. C.И. Шевцова, Е.М. Кузнецова// ПЖЭТФ. 2000. Т.26.№18. С.9-16.
255. Бондаренко, Е.И. Саморазрушение сегнетокерамики./ Е.И. Бондаренко, В.Д. Комаров, Л.А. Резниченко, В.А. Чернышков//ЖТФ. 1988. Т. 58. №9. С. 1771-1774.
256. Ахназарова, В. В. Фазовые состояния пористой керамики ниобата натрия / В. В. Ахназарова, JL А. Шилкина, JL А. Рсзниченко, О.Н. Разумовская, С. И. Дудкина //Кристаллография. 2009. В печати.
257. Резниченко, JI.A. Фазы Магнели в Ti-содержащих сложных оксидах и их твёрдых растворах / J1.A. Резничсико, С.В. Шилкина, С.В. Титов, О.Н. Разумовская // Кристаллография. 2003. Т. 48. №3. С. 421-427.
258. Резниченко, J1.A. Кристаллографический сдвиг в ниобиевых оксидах различного состава. / JI.
259. A. Резниченко, J1.A. Шилкина, Е. С. Гагарина, Ю.И. Юзюк, О.Н. Разумовская, А. В. Козинкин// Кристаллография. 2004. Т. 49. № 5.С.909-916.
260. Резниченко, J1.A. Особенности дефектообразования в титанатах щелочных металлов, кадмия и свинца / JL А. Резниченко, J1.A. Шилкина, С. В. Титов, О.Н. Разумовская, В. В. Титов, С. И. Шевцева// Неорган, матер. 2005. Т. 41. № 5.С.573-584.
261. Резниченко, J1.A. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия / J1.A. Резниченко, J1.A. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В. Бородин // Неорган. Матер. 2003. Т. 39. № 2. С. 187-199.
262. Манделькорн, Л. 11естехиомстрические соединения. / Л. Манделькорн // М.: Химия. 1971. — 608с.
263. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия./ Г.Б. Бокий // М.: Изд. МГУ. 1960 358с.
264. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников./ Б.Ф. Ормонт // М.: Высшая школа. 1973.-655с.
265. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. / Ф.Котгон, Дж. Уилкинсон // М.: Мир. 1969. ч.З.-592с.
266. Thomann, Н. Piczoelectrishe Mechanisman in Bleizirconat Titanat. / H. Thomann // Z. Andew. Pliys. 1966. V.20. № 6. P. 554-559.
267. Вахрушев С.Б. Процессы микроскопической перестройки структуры в сегнетоэлектрических с размытыми фазовыми переходами и родственных материалах./ С.Б. Вахрушев//Автореферат дис. . д.ф.-м.н. С-Пт.б. 1998. 83с.
268. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария./ Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.И. Иванов С.А. // М.: Химия. 1985.- 265с.
269. Боков А.А., Раевский И.П., Смотраков В.П. Влияние упорядочения ионов в узлах кристаллической решётки на свойства тройных окислов типа РЬ2В'В"Об./А.А. Боков, И.П. Раевский, В.П. Смотраков // ФТТ. 1983. Т.25. С. 2025-2028.
270. Bokov А.А./ А.А. Bokov // Ferroeleetries. 1996. V.183. Р.65.
271. Боков А.А. Компазиционно упорядочивающиеся сегнетоэлектрики. / А.А. Боков // Изв. РАН, сер. физ. 1993. Т.57. № 6. С. 25-30.
272. Nomura, S. / S. Nomura, K.Uchino //Ferroeleetries. 1982. V.41.№ I. P. 117-132.
273. Гегузина, Г.А. / Г.А. Гегузина, В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко, Н.В. Дергунова, С.М. Зайцев // Ростов-на-Дону. 1976. Рук. депонирована в ВИНИТИ, per. № 3049-76,- 15с.
274. Покатилов, B.C. Локальные состояния ионов железа в мультиферроиках BiixLaxFe03 /
275. B.C. Покатилов, В.В. Покатилов, А.С. Сигов // ФТТ, т. 51, №. 3, С. 518 524, (2009)
