Фазовые превращения и магнитодиэлектрический эффект в бинарных и тройных системах на основе ниобата натрия, феррита висмута и титана свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005003370

' 7¡а правах рукописи

АНДРЮШИН Константин Петрович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ, ФЕРРИТА ВИСМУТА И ТИТАНАТА СВИНЦА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ДЕК 2011

Ростов-на-Дону 2011

005003370

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор РЕЗНИЧЕШСО Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических паук,

ПАНЧЕНКО Евгений Михайлович

доктор технических наук, ТРИПАЛИН Александр Сергеевич

Ведущая организация: Южпо-Россппскнн государственным технический

университет (ЮРГТУ- НПИ)

Защита диссертации состоится "16" декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону,

ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "14" ноября 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Г'егузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов.

Наибольшее внимание привлекают материалы двух групп: на основе пиобатов щелочных металлов и па основе мульгиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые- сочетают сегпетоэлектрнческое (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимость свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на базе титаната свинца, остающегося до сн.х нор основным компонентом промышленных композиции. Для твердых растворов (ТР) с большим содержанием РЬТЮ3 остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств.

В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем па основе КтМЬ03, В1Ре03 и РЬТЮ3, является актуальной.

Цель работы: установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ииобата натрия, феррита висмута и титанага спиица с учетом их кристаллохимической специфики и разработка па основе полученных результатов электро (магнию) активных материалов для различных областей применений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы;

• разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту;

• экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить х-Т- диаграммы, определить зоны структурных неустойчивостей;

• провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий;

• установить корреляционные связи состав - структура - характер химической связи - кристаллохимические характеристики ионов -микроструктура - макроскопические свойства - области применения;

• выбрать на основе полученных данных группы ГР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целыо создания на их основе практически ценных мультифункциональных материалов.

Объекты исследования:

• ТР трехкомпопептпой системы (1-л-у)№МЬОз - xKNbOз - уС(1о.5МЬОз с различным содержанием Сс1о.5МЬОз: I разрез с у= 0.05, .г= 0.05-0.65, Д\= 0.05; II разрез с .1=0.10, д=0.05-0.50, Аг=0.05; III разрез с у= 0.15, .*= 0.05-0.30, Д\= 0.05; IV разрез с 0.20, л= 0.05-0.20, Дт= 0.025; V разрез с 0.25, л= 0.05-0.20, Дх- 0.025; VI разрез с 0.30, л= 0.05-0.20, Дг= 0.025; VII разрез с .1= 0.025-0.150, д-0.45, Дт=0.025;

• ТР бинарных систем состава В1|_л//,ГсОз (где А = РЗЭ = Ьа, Рг, N1!, йт, Ей, Ос1, ТЬ, Оу, Но, Тт, УЬ, 1и, х = 0.05-0.20, Ах = 0.05);

• ТР па основе титаната свинца состава (РЬ1_а1_а25г[Г1Ваа2)ТЮ3, с соотношением атомов Бг и Ва, удовлетворяющим формуле а + а2Ява = («! + 0.02 ^¡^.36,0.0073^ =£.1339;

• ТР многокомпонентной системы (РЬ1-а1-Я25га1Ваа2), [Т1^гу<(ЫЬ2/з2п1/з)(ЫЬ2/зМ§1/з)>1_х_у]Оз> где «,=0.02-0.12, Да,=0.02, а2= 0.0073-0.045,.1с= 0.395-0.42, у= 0.412-0.437;

• промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (Ыа, 1л)МЬОз), ПКР-61 (на основе ЫЫЬОз), ПКР- 40 (на основе РЬТЮз) и ряд других материалов на основе системы Ц ГС.

Твердотельные состояния:

дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки,

измельченные поликристаллы), керамики, иьезоэлементы.

Научная новизна основных результатов

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (№, К, Сл1) №03; (В1, /1)РсО, (А= Рг, Бт, Ей, Ск1); (РЬ, 8г, Ва)ТЮ3; (РЬ, Б г, Ва)СП, Ъх, ЫЬ, Ъ\\ Мё)03; (РЬ, Ва,)(Т1, Nb, 1п, Mg)Oз полученных твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= 1-а, N1!, Ус1, ТЬ, Эу, Но, Та, Ьи) в широком диапазоне внешних воздействий: (10-1000) К, (25-Ю6) Гц, (10-30) кВ/см, //=0.6 Тл и их комбинаций;

• построены фазовые диаграммы систем, определены зоны структурных неуетойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнита) активных свойств от параметров, характеризующих кристаллическое строение ТР;

• поставлено в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута;

• установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном С<1 и Ей феррите висмута.

Научная и практическая значимость основных результатов

В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны:

• материалы:

> на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри - для

высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивпых систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011);

> на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлектрической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука - для использования в низкочастотных приемных устройствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмонриемпиках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомиым входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента па изобретение от 03.04.2011);

> на основе ниобатов патрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью - для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлектрической проницаемостью- для применений в С13Ч- устройствах; с высокой ньезочувствителыюстыо- для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью- для применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011);

> па основе BiFeO, с высокой анизотропией магнигодиэлектричеекого коэффициента- для применений в устройствах снинтроиики.

• технологии:

> получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) - для применения в СВЧ- технике;

> получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ))- для использования в высоко температурной пьезотехнике.

• справочные данные:

> по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим характеристиках TP многокомпонентных систем па основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)).

• программы для ЭВМ:

> для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет));

> для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500В (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)).

• Стенды

• для исследования МДЭ мультиферроидиых материалов в широком интервале температур (300+770)К., частот переменного электрического поля (20^106)Гц н постоянного магнитного поля (0-Ю.6)Тл.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В трех компонентной системе (К*-з0№№Оз-.*КЫЬО3-уС4.5Ь1ЬО3 в области, прилегающем к №МЬ03, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицательности А-элементов (473^477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлектрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными -прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходпой усталости, при многократном циклироваиии постоянного электрического поля.

2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей, йс!, ТЬ, Оу, Но); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитпой подъячейкой при модифицировании В1Ре03 ионами РЗЭ с радиусами, г, равными (0.89-И).98)А (N(1, Бт, Е», Сс1, ТЬ), и сохранение свойственной В^еОз ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (Та, Рг) или с меньшими (Оу, Но, Тт, УЬ, Lu) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств.

3. В В1Ре03 и твердых растворах составов В1,_хЕихРе03 и В^С^РеОз (0.05^^1.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлектрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации.

4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титапата- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с плапарным коэффициентом электромеханической связи.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических,

4

пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверным» и надежными, а сформулированные положении и выводы -обоснованными. Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались па следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1. Международных:

• V- IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («1NTERMATIC - 2007- 2011»), М. МИРЭЛ. 20072011;

• VI- VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые -пауке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»), М. МИРЭЛ. 2008-2010;

• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок п свойства оксидов» («ODPO - 2007- 2011»). г. Ростов-па-Дону - Б. Сочи. 2007-2011;

• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМЛ - 2007- 2011»). Ростов-па-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2011;

• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009, 2010;

• Международных конференциях «Физика диэлектриков» («Диэлектрики - 2008. 2011»). Санкт-Петербург. 2008, 2011;

• VI Международном семинаре но физике сегнетоэластиков («1SFP-6(11) »). Воронеж. 2009;

• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование к аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;

• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону - I [ятигорск. 2009;

• I Международном междисциплинарном симпозиуме "Физика межфазных границ и фазовые переходы" («МФГП-1»). Нальчик- пос. Jloo. 2011;

• И. III международных симпозиумах "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (MultileiToics-2,3). Ростов-на-Дону- Б. Сочи. 2009. 2011.

• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 2010;

• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («RPS-22»), Воронеж. 2010;

• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010. 2011». Москва. 2010, 2011;

• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы". Республика Дагестан. Махачкала. 2010;

• IX Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", г. Санкт- Петербург, 2010.

• IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти M.II. Шаскольской. М. 2010;

• I Российско-Украинском Международном симпозиуме "Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3tl-металлы". Ростов-на-Дону- Азов. 2011;

• 111 Международном конгресса (V международной научно- технической конференции) "Экология и безопасность жизнедеятельности промынгленпо- транспортных комплексов" (ELPIT- 2011), Тольятти- Самара. 2011;

• I Международном междисциплинарном симпозиуме "Физика межфазных границ и фазовые переходы" ("МГФ11-1"). Нальчик- п. Jloo. 2011;

• X Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург. 2011;

2. Национальных:

• XIV Национальной конференции по росту кристаллов ("НКРК-2010"). Москва. 2010;

3. Всероссийских:

• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнегоэлектриков» («BKC-XVII1, XIX»), Санкт-Петербург, М. 2008, 2011;

• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;

• XV, XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых ученых («ВНКСФ-15, 16, 17»), Кемерово-Томск, Волгоград, Екатеринбург. 2009-2011;

• VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспнрантовяФизико- химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010, 2011;

• Всероссийской научно - практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу- «Ползуновские гранты»». Алтай. 2010;

• V Всероссийской молодежной конференции "Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам". М. 2011;

• 45-й школе по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики PAI1 (ПИЯФ РАН), г. Саикт- Петербург - нос. Рощино. 2011;

4. Региональных:

• IV, V, VI, VII, VIII межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века-будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007-2011;

• IV, V, VI, VII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южною Научного Центра РАН. Ростов-ма-Дону. 2008-2011.

• II Ростовском молодежном форуме "Молодежная инициатива-2011". Ростов-на-Дону. 2011.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 28 печатных работах, представленных в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и сборниках трудов международных симпозиумов. Перечень основных публикаций дан п конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных свойств всех объектов в широком интерпале внешних воздействий, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.

Доктором физико-математических наук, профессором Туриком А.В. предложен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрического эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и

магнитного нолей, дана научная интерпретация полученным результатам, сделаны ценные замечания но работе в целом.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. паук Разумовская 0.11., вед. технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рептгеноструктурпые исследования (ст. науч. corp. Шилкииа Л.Л.); осуществлено исследование микроструктуры (сг. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов С.IV, канд. физ.-мат. наук Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ,- мат. наук, проф. Гуфан Ю.М., д-р физ.- маг. паук, проф. Сахненко В.П.), но вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).

Объем н структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения изложенных па 229 страницах. В диссертации 151 рисунок, 61 таблица, список цитируемой литературы состоит из 322 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в-настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования бессвинцовых материалов для различных областей применения Приведены известные литературные данные об электрофизических свойствах и методах получения известных многокомпонентных систем па основе ЦТС. Описаны мульгиферроики с различной природой магнитоэлектрического взаимодействия. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов.

Состав изучаемых TP отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Образцы TP состава (1 -\-.v)NaNb03 - дКК'ЬО, - vCcl05NbO, получены твердофазным синтезом в две стадии и спечены по обычной керамической технологии (ОКТ) (ГС1ШТ. ,= 1220 К, г=5 ч, Гс„нт.2= 1240 К, г= 10 ч.; Т'спекгЧ 1400-4510) К в зависимости от состава).

BiFe03 и модифицированные TP синтезированы методом твердофазных реакций из оксидов Bi203, Fe203, Л20} (где /1= РЗЭ- La, Pr, Nil, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Та, Lu) в две стадии с промежуточным помолом при температурах: BiFe03 при Татт, = Т2 = 1033 К и временах выдержки г, = г2 = 10 ч., Гспек= 1140 К; Bi,. AFe03 при ТатЛ = 1070 К, 10 ч„ ГСШ1т2 = (1073-М 120) К, 5 ч, ГС|1ек. = (1140-1220) К (в зависимости от состава).

Образцы IT состава (Pb]_ai_a2SraiBaa2)Ti03 получены по ОКТ при следующих режимах синтеза: с O.OOát, á).12 Гс„нт, = Ташт2 = 1190 К, с 0.14^,^.22 7;„ит.| = ТС1Шт2= 1220 К, с 0.24ái,á).36 ГС1Ш,, = 1220 К, ТС1111т2 = 1250 К; и спекания: с 0.005&,;0.22 7„ек=1470 К, с 0.00át,á).22 ГС11ек=1490 К и Гс„е,= 1470 К, с 0.26f&, á.36 Гспек = 1530 К. Для всех TP тспск=3ч.

Образцы TP состава (Pb^^Sr^Ba^),

i-x-y]03- получены по ОКТ, включающей двухетадийпый синтез с последующим спеканием без приложения давления, адаптированной к этой конкретной системе (ГС1ШТ,= 1140 К, т=5 ч., 7;ilHT-,= 1160 К, т=5 ч.; Гспек=1570 К).

Спеченные керамические заготовки подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов 010мм х 1мм. В каждом составе таких образцов было (10... 15) штук. Перед металлизацией образцы прокаливались при температуре Tl¡pOK=77Q К в течение 0,5 час. для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целыо повышения адгезии металлического покрытия с керамикой. Электроды наносили двукратным вжигаиием серебросодержащей пасты при температуре 1070 К в течение 0,5 ч. Поляризация образцов производилась в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре (390...410) К и напряженности электрического поля (3- 6) kB/мм в течение 15 мин. с последующим охлаждением под полем до (340...350) К за (2530) мин.

Рентгенографические исследования проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОП-3 и АДП (РеКа-излучепие; Мп-фильтр; FeKß-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брептшю). Исследовали объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжении и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам. Рентгеновскую плотность (potlпт) находили по формуле: /0РШГГ= 1.66*А//К, где М - вес формульной единицы в граммах, V-объем перовскитпой ячейки в Ä. Однородный параметр деформации,

2 с

ö, рассчитывали но формулам 5= cosa (для Рэ - фазы) и S=-(--l) (для Т - фазы).

Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Аа= АЬ= Ас= ±(0.002...0.004) Ä; угловых Аа=У; объема AV=±0 05Ä3 (А К/ V* 100%=0.07%).

Определение экспериментальной (/ззьсп) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Относительную плотность (А™.) рассчитывали по формуле (pwcJpwmr)* 100%.

Исследование микроструктуры проводили в отраженном свете на оптических микроскопах Neophot 21 и Leica DMI5000M.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и электроупругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом определяли относительные диэлектрические проницаемости поляризованных fes /е0)

и пеполяризоваиных (е/е0) образцов, пьезомодули- (|í/i,|, d)з), удельную чувствительность №;-/У4з/го), коэффициент электромеханической связи

нлапарной моды колебаний (КР), механическую добротность (fiu), модуль Юнга (У®,,), скорость звука (К,Е), температуру Кюри (Тк), тангенс угла диэлектрических потерь (tgiS), пьезоэлектрические коэффициенты (пьезочувстиителыюсти) (|g3i|,

Низкотемпературные диэлектрические измерения проводили в температурном диапазоне (10...300) К на частотах (20...5-I06) Гц, с помощью прецизионного анализатора импеданса Wayne Kerr 6500В. Образцы охлаждали с помощью гелиевого рефрижераторного криоетата замкнутого тина CCS-150, производства Cryogenics. Регулировку температуры осуществляли посредством температурного контроллера LakeShore 331, позволяющего удерживать заданную температуру с точностью ±0,01 К. При измерении образцы находились в вакуумной камере криоетата, вакуум создавался турбомолекулярным насосом Вое Edwadrs. Изучение диэлектрических спектров проводили также в температурном диапазоне (160...300) К. на 16 частотах из интервала (10" ...2-10 ) Гц с помощью универсального измерительного моста Novocontrol ALPHA High -Resolution Dielectric Analyzer, оборудованного системой Novocontrol QUATRO cryosystem для низкотемпературных измерений.

Высокотемпературные диэлектрические спектры исследовали на специальном стенде, сконструированном в НИИ физики ЮФУ, с использованием прецизионных LCR- метров Agilent 4980А, WayneKerr 6500В. Измерения проводили в интервале температур (300...920) К и в частотном диапазоне (20... 106) Гц.

Измерения деформационных (обратных пьезомодулей с/™'''(Е), деформаций индуцированных приложенным к образцу электрическим полем £3), поляризационных (коэрцитивных полей £кгар.; полных /'„ , реориентационных Р„ остаточных Р0 поляризаций) и реверсивных характеристик были проведены с использованием специально сконструированных стендов.

Исследования МДЭ проводились на специально сконструированном в НИИ физики автоматическом стенде (автор- Андрюшин К.П.), включающем прецизионный анализатор импеданса Agilent 4980А, позволяющий проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в температурно (Т)-частотном (/) интервале от 300 К до 760 К и от 20 Гц до 2 МГц; катушки индуктивности, создающие постоянное магнитное поле величиной в 0.6 Тл; специально разработанный программный комплекс «Kalipso v.2.0.0.27». Напряженность электрического поля составляла Е}= 1 В/мм. Количественной мерой МДЭ являются магнитодиэлектрический коэффициент (MD) и магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь (ML), рассчитываемые по формулам: MD(H) = (£'(H)-e'( 0))/е'(0),

ML(H) = (£"(H)-£"(0))/£"(0) {¿(H) и ¿(0) - действительные, ¿'(11) и £"(0) -мнимые части диэлектрической проницаемости материала в постоянном магнитном поле // и в отсутствие поля).

Измерения диэлектрических проницаемостей £(0) в отсутствие и t\H) в присутствии постоянной магнитной индукции Д3 = fil/, = 0.6 Т (// s Ро = 4/г-10 H/m - магнитная проницаемость керамики, fd0 ~ магнитная проницаемость вакуума) проводились на механически свободных образцах 010x1 мм, при параллельной (Я II If) и перпендикулярной (Е 1 //) ориентациях электрического и магнитного полей.

В третьем главе приведены результаты исследования трехкомпоненгпой системы (№,К.,Сс1о.5)МЬ0.3. Рассмотрена часть диаграммы Гиббса (рис. 1), прилегающая к вершине 1Ма!ЧЬ03. Выбор именного этого фрагмента фазовой картины системы обусловлен поиском материалов с характеристиками, подобными реализуемым в ТР на основе ниобата натрия.

Рентгенофазовый анализ показал, что беспримесные ТР образуются при концентрации Сс1о.5МЬОз, У < 0.3 (рис. 1). При этих концентрациях С<.105ЫЬС), область существования беспримесных ТР расширяется от х < 0.1 при у = 0.25 до х = 0.7 при у = 0.05 (на треугольнике Гиббса гетерогенная область заштрихована). На

рентгенограммах всех ТР присутствует сильное диффузное рассеяние, искажающее профили рентгеновских линий, что затрудняет идентификацию фазового состава и снижает точность определения параметров. Тем не менее, удалось выделить 6 областей различного фазового состава: 1- моноклинная (М4) (индексы означают мультипликацию оси Ь перовскитной ячейки) фаза с параметрами перовскитной ячейки, близкими к параметрам ИаЫЬОз; 2 - ТР, в которых сосуществуют две М фазы - М4 и М2 с близкими параметрами ячейки; 3 - М2 фаза, параметры перовскитной ячейкой которой соответствуют параметрам ТР (1-д;) Ыа1МЬОз - дКЫЬОз при .г < 0.3; 4 -М, фаза, параметры перовскитной ячейки которой соответствуют параметрам ТР (1-л')№1МЬО( - л- КЫЬО, при л- > 0.3; 5 - ТР, в которых сосуществуют М (мультипликацию ячейки в каждой из фаз определить не удалось) и тетрагональная (Т) фазы, причем параметры ячейки М фазы изменяются с увеличением .V так же, как в системе (I -г)№ЫЬ03 -х КЫЬ03; 6 - Т фаза.

На рис. 2, 3 представлены зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических, и упругих характеристик ТР исследованной системы от концентрации К1ЧЬОз(рис. 2, (а, б)) и СсШЬ05О3 (рис. 3, б). Немонотонный ход всех зависимостей с экстремумами вблизи симметрийных переходов отвечает логике изменения электрофизических параметров в системах с морфотропными фазовыми границами. Изрезанность всех зависимостей является, несомненно, следствием чрезвычайной сложности фазовой диаграммы системы (рис. 1) с большим количеством разнохарактерных последовательных фазовых превращений.

Анализ диэлектрических спектров (рис. 4) показал, что по характеру температурных зависимостей действительной (е'/е0) части комплексной диэлектрической проницаемости при разных / измерительного переменного электрического поля можно выделить три группы ТР: классические сегнетоэлектрики (КС) с у=0.05, 010, сегнетоэлектрики- релаксоры (СЭР) с у=0.15, 0.20, 0.25; сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом (СРФП) с у=0.30 (рис. 4 а, б, соответственно).

Рисунок I- Фазовая диаграмма системы (1 -л-^ЫаКЬОз-хКК'ЬОг уСс^МЬОз

км/с

Рисунок 2-Зависимости электрофизических

параметров пьезокерампческих материалов изученных составов системы (1-д-jONaNbOj-.vK.NbO?-,1'С<10 ^ЬО, от концентрации компонента КЫЬО.?. (I-2- е,з'г/е0, 3- К,„ 4-g,h 6-^3,8- УиЕ,9-д,и, 10- V,)

Рисунок 3-Зависимости электрофизических

параметров пьезокерампческих материалов изученных составов системы (1 -х-у) ЫаЫЬОз-ЖЫЬОз-л'Сс.10 5ЫЬОз от концентрации компонента КЫЬО? (а, б) и са0^ьо3 (в). (1-ЩЬ 2- е,?7/е0, 3- Кр, 4-№з, 6-¿зз, 810- К,)

0.05 0.20 У

В первой группе на зависимостях е'/е0(Т) (рис. 4, а) наблюдается формирование при температуре Кюри (Гл) практически не размывающегося и не меняющего своего положения максимума е'/е0, наиболее четкого при высоких / характеризующегося отсутствием дисперсии е' слева от Тк, появлением её в момент фазового перехода (ФГ1) и справа от Тк.

При этом выше Тк наблюдается стремительный рост е'/е0, начиная с температур тем более высоких, чем выше / Кроме основного, отмечается наличие еще одного, сильно размытого, дисперсионного, низкотемпературного и не меняющего своего положения максимума е"/е0, локализующегося в интервале Т=(350-К550)К в зависимости от состава.

Вторая группа ТР характеризуется формированием только одного максимума е'/ец при Тк, имеющего релаксационный характер (низкотемпературный отсутствует) (рис. 4, б), которому свойственен сдвиг е'/с0 в сторону более высоких температур

при увеличении f. При этом слабая дисперсия еЧеа заметна слева от Тк, усиливается в Тк и исчезает справа от нее вплоть до Т-550К. В координатах Аррениуса зависимость Т„, (/) (где Тщ- температура этого максимума е'/ео) не линейна, что свидетельствует о педебаевском характере релаксации, типичном для сегнетоэлектриков-релаксоров (СЭР). В то же время данная зависимость хорошо описывается законом Фогеля - Фулчера:/=/о ехр [-EJk-(Tm-T0)]. где /о- частота попыток преодоления

потенциального барьера, Е„ -энергия активации процесса, к- постоянная Больдмана, Т„,- температура максимума, Т0-температура Фогеля - Фулчера, интерпретируемая как температура «статического замораживания» электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла. В нашем случае получены следующие значения: для TP с у=0.15: Г1г:(413-495) К, fi>= (109-10м) Гц, Еи = (0.013-0.04) эВ; для TP с у=0.20: 7^(424-467) К., /0= (107-Юп) Гц, £„ = (0.009-0.014) эВ; для TP с у=0.25: 7^(405-451) К. /.'. (108-1()") Гц, Еи = (0.003-0.009) эВ.

В третьей группе (рис. 4, в) установлено, что на зависимостях е'/ео (?) присутствует сильно размытый в широком температурном интервале максимум е'/ео, не смещающийся по температуре с изменением/, с заметной дисперсией до ТК, в момент ТК, и после Tg и ростом е'/ео при Т~700 К. Необходимо отметить, что в 6 разрезе в TP с 30 мол.% Cd0.5NbO3 и 15 мол.% KNb03 (рис. 4, г) выявлено два релаксирующих состояния. Параметры закона Фогеля - Фулчера, которым описывается второй максимум е'/ео, таковы: Г0~455 К,/0= 10" Гц, Еа= 0.008 эВ.

Формирование классического сегнетоэлектрического (СЭ) состояния в TP с у=0.05, 0,10 может быть объяснено тем, что, вследствие малого содержания Cdo.jNbO), он не оказывает сильного влияния на СЭ свойства TP, и система, в целом, остается близкой к TP (Na,K)Nb03. Наращивание Cdo.5Nb03 до (15-25) мол.%, приводит к тому, что TP становятся практически тройными оксидами с равноправным вкладом всех компонентов, определяющим некий композиционный беспорядок в А- положениях, подобно тому, как это имеет место в релаксорах типа PMN, PNN, PZN и других. Увеличение содержания Cd0.5NbO3 до 30 мол.% приводит к его доминированию в системе, что, в свою очередь, обусловливает размытие СЭ ФИ. Формирование низкотемпературных максимумов в первой и третьей группах связано с дополнительными полиморфными превращениями, которыми так "богата" базовая система (Na,K)Nb03.

500$ wbo а)

2!Ш /

е 'ео 50000

Рисунок 4-11аиболее типичные для трех групп ТР зависимости е'/ео и е"/ео от Т и частотном интервале /= (25 : 106)Гц (режим охлаждения)

Наиболее характерные зависимости е'1ео(Е) приведены па рис. 5. Безгистерезисиые, платообразные кривые свойственны ТР в окрестности АСЭ КаЫЬОз (а); классические петли- "бабочки" характерны для классических СЭ ТР с большим содержанием КЫЬО, (б); ТР с резкопадающей начальной ветвыо

Я) М+М8//Б0.т=().(,5

300 200

е'/в

о б) \ х=0.40

\\ ■аЛ

700 М+Т 600

М+Т

1500

-30-20-10 0 10 20 30 Е, кВ/см

% л-0.20

г)

1000 "

-30-20-10 0 )0 20 30 Ь, кВ/см

Рисунок 5- Наиболее характерные зависимости е'/еоС?) ТР системы

зависимости е'/ео(£') отличаются повышенной электропроводностью (в); в составах с большим содержанием Сс^ЫЬОз наблюдается "переход" к куполообразным зависимостям, характерным для СЭР (г).

11редставляло интерес

исследовать возможность

использования материалов на основе ТР анализируемой трехкомпонентной системы в устройствах с многократным циклированием постоянного смещающего поля. С этой целью ТР I разреза с х=0.45 подвергли четырехкратному циклированию Е. Рис. 6 показывает, как сильно трансформировалась картина изменений е'/ео: уже после второго цикла зависимость е'/ео (Е) приобрела куполообразный вид с максимумом в нулевом поле, характерный для СЭР. Чтобы убедиться, действительно ли при таких полевых воздействиях возможно изменение характера проявления СЭ свойств, изучено термочастотное поведение рассматриваемого ТР до и после циклирования Е.

8Ю М. 6'/Е» - - ®

х=0.45

-30-20-10 0 10 20 30 -30-20-10 0 10 20 30 Е, кВ/см Е, кВ/см

Рисунок 6- Зависимости действительной части относительной реверсивной диэлектрической проницаемости неполяризованпых образцов (е'/ео) ТР I разреза от величины смещающего электрического поля, а)- до циклирования, б)- после циклирования

Видно (рис. 7), что указанное воздействие резко изменило зависимости е'/ео: от вида, характерного для классических сегнетоэлектриков, с хорошо сформированным максимумом е'/е0 в точке Кюри, небольшой дисперсией е'/е0 в окрестности СЭ- ПЭ перехода, до стремительно восходящих ветвей е'/е0 (Т) на низких частотах и с максимумом е'/ео, сдвигающимся в сторону низких температур по мере увеличения / Такое поведение диэлектрического отклика характерно для объектов с большим числом дефектов структуры (примесных фаз, протяженных, точечных дефектов), то есть ожидаемого проявления релаксорных свойств не наблюдалось.

Таким образом, в нашем случае "полевое" цитирование привело, вероятно, к резкой активизации уже существующих дефектов (собственных-определяемых катион- анионным составом, биографических- связанных с процессами приготовления ТР), создающих исходную матрицу дефектов, а также возникновению (из-за механических напряжений, сопровождающих процессы "полевого" циклирования) новых нарушений структуры (деформационных дефектов), и к взаимодействию всех указанных типов

13

несовершенств. Описанное явление весьма напоминает эффект фазопереходной усталости (фазового наклепа), наблюдаемой при многократных термоупругих мартенситных превращениях в металлах и сплавах (с обратимым движением межфазных границ), сопровождающихся накоплением внутренних искажений

структуры, чаще всего, дислокации.

-ÎS Hal pew 4да№. ,

50(10

и

50

I MUM "to

600

20000

•гщ „I

700 500

I.К ............ I.к

Рисунок 7- Температурные зависимости e7ib при f— (20-106) Гц TP I разреза (при д-0.45) до циклирования под полем (а) и после циклирования (б).

Рисунок 8- Зависимость ёзз /£о(8) с указанием в каждой экспериментальной

точке значения ЭО (в кДж/г.ат.). (Римскими цифрами обозначены разрезы системы)

Выявлены особенности свойств ТР системы, определяемые характером химической связи (ЭО, степенью ковалентноети). Выделен интервал критических значений ЭО (473^477 кДж/г.ат.), которые являются разделом между традиционной зависимостью £33 /£о(5) - обратной и аномальной прямой (рис. 8). Наблюдаемое может быть объяснено различным вкладом в направленность химических связей энергии ковалентного взаимодействия и анизотропии валентных орбиталей, с одной стороны, а также степени возмущения (разрушения) атомных орбиталей полем атомов окружения- с другой.

В четвертой главе исследуются изоморфные замещения ионов в феррите висмута и их влияние па термическую устойчивость, кристаллическую структуру, микроструктуру, диэлектрические и магнитные свойства ТР.

т . К

т . к

по»

I 160

1Л()0

160

0.0 0,1 0.2 .V

Рисунок 9- Зависимости Тсп. от концентрации РЗЭ в исследуемых объектах.

КГ 10" 10' ю Ю Рисунок 10- Спектры а' BiFeCh и TP вида Bii_x AxFe03, (А= Lu, Tm, Ег, Но, Dy, Tb, Gd, Eo, Sm, Nd, Pr, La)

11изкая термическая устойчивость и

высокая электропроводность, В1Ре03 сделали необходимым его модифицирование РЗЭ. Выделяются три группы РЗЭ: (1) Lu, УЬ, Тгп, Ег практически не (или очень слабо)

повышающих Тс„., (II)

Но, Dy, Tb, Gd, Eli, Sm -несколько больше повышающих 7"cn; и, наконец, (111) Nd, Pr, La - значительно (~ 80 град, при высоких х) повышающих Гс„ (рис. 9). Во

всех группах <т уменьшается, (рис. 10). К,, А

но в большей степени в ТР (11) с Tb, Gil, Eu, Sm

.05

0.95

0.85

l.íi(Xe)

ад

Sm.l u(-l/'.-l/') <¡<1(4/4

ГЫ4/) I >V(4/")

\m

»14/")

Рэ

p>+ l'(M

Г

P(M)

температур «выпадение» Bi2FeA> и Bi25FeO40) установлено, термической снижение а'

X

0 0.05 0,10 0.15

Рисунок 11- Фазовая диаграмма изученных объектов

010

ТМ'К 800 г

400

По мере уменьшения радиуса, Я,, вводимых модификаторов Тс п. сдвигается в сторону более низких и усиливается примесей (ВьОз, Таким образом, что повышение устойчивости и В1Ре03 возможно при модифицировании его крупно- и среднеразмерными РЗЭ (Но, Оу, ТЬ, вё, Ей, Бт, Ыс1, Рг, Ьа).

На рис. II представлена (разовая диаграмма изученных объектов, где РЗЭ расположены в порядке увеличения ионного радиуса [1] и в соответствии с количеством электронов на 4/' - оболочке. Видно, что, практически все образцы лежат в монофазной (Рэ) области при .\=<0.125, замещение атомов висмута атомами РЗЭ (N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ) вызывает морфотропный фазовый переход из Рэ в ромбическую (Р) фазу с моноклинной (М) перовскитной подъячейкой (0.125<ос<0.150), а дальнейшее увеличение содержания РЗЭ характеризуются сосуществованием

различных Р(М) (|>аз (МО).

Анализ рисунка показывает, что в области достаточно высоких концентраций РЗЭ (ионы от ТЬ до N1!), возникают Р(М) фазы. Причина понижения симметрии может быть связана как с размерным фактором, так и с возможными магнитными ФП, обусловленными особой электронной структурой РЗЭ с наполовину заполненной 4/-электронной оболочкой.

Высокотемпературные рентгенографические исследования показали, что в наименьшей степени «сохраняют» во всем исследованном температурном диапазоне присущую В1Ре03 Рэ структуру ТР с в которых уже при малых количествах РЗЭ (0.05) генерируется Р(М) фаза. При этом температура ее возникновения (Тм) стремительно падает по мере увеличения концентрации Сё. 11редполагая (рис. 12) линейную (обратную) зависимость Ту (.х), можно ожидать, что в ТР В1Ре03 с Сс1 (0.20) Рэ-» Р(М) переход осуществляется при криогенных температурах 70 К.). Область же стабильности Рэ- фазы в ГР В1Ре03 с Ьа даже до больших концентраций Ьа простирается до высоких температур (~ 770 К). Такие отличия, несомненно, являются следствием, в одном случае, близости (В1 — Ьа), в другом - резкого отличия (В\ - Ос1) ионных радиусов замещаемого (В1, 11= 1.20 А) и замещающих (Ьа, Л = 1.04 А; йс!, Л = 0.94 А) ионов.

0,1 0,2 -V

Рисунок 12- Зависимости температуры, Тм, Рэ—>Р(М) перехода от содержания х в керамиках ТР: (I) В1,.хЬахРе03) (2) В1,.хСс1Те03.

Микроструктуры структуры керамик ВтРе03, модифицированных Рг, Бт Ей, С(.1 представлены на рис. 13-16

■----------------— - ~ ' 1ММЯГ« «^^^«««ВИа^'Л^^. "ЩГ/

Ншрм

Г -ЖУ^

Рисунок 13- Микроструктур образцов керамик В1|.дРгхРе03, .г = (0.05(а), 0.10(6), 0.15(в) 0.20(г)). Увеличение: - 500х (масштаб-0.5 мм - 1 мкм).

яга

§р§

.• -»л- *

Рисунок 14- Микроструктуры образцов керамик В1,.х8тхРе03> х = (0.05(а), 0.10(6), 0.15(в) 0.20(г)) Увеличение: - 500х (масштаб - 0.5 мм - 1 мкм).

. : . . .« " ..Л. . . ' ■

Ш:«

^ "''ЩЙ1'®®' С* ж*.

тт

, тж I..,

Рисунок 16- Микроструктуры образцов керамик В1,.хСдхРе03,х = (0.05(а), 0.10(6), 0.15(в) 0.20(г)) Увеличение: - 500х (масштаб-0.5 мм - 1 мкм).

<ЧЧ '»У,

......

Рисунок 15- Микроструктуры образцов керамик В1,.хЕцхРе03,* = (0.05(а), 0.10(6), 0.15(в) 0.20(г)). Увеличение: - 500х (масштаб - 0.5 мм - 1 мкм).

Поликристаллические структуры керамик представлены многофазными микроструктурами, включающими в себя основную связную «светлую» фазу и одну или несколько не основных локальных фаз (рис. 13- 16). Основная фаза представлена кристаллитами, размер и форма которых изменяются в широких пределах. С ростом концентраций модификаторов средний размер кристаллитов основной фазы уменьшается за исключением Рг: здесь О увеличивается при возрастании х.

Па основе анализа диэлектрических спектров выделены ТР, характеризующиеся наличием низко - и высокотемпературных релаксаций, реализующихся, в основном, в группе ТР с МО.

На рис. 17-21 показаны температурные и частотные зависимости е'/ео, £"/е0, со, г керамик В1Ре03, В10.8оО(302оРеОз и В10 80Еи0.2оРеОз. Установлено, что в керамике В^еО, в интервале температур (113+250) К обнаружен слабый релаксационный процесс, хорошо различимый лишь на зависимости £"/£Ь(7). Выше 250К начинают доминировать процессы проводимости, поглощающие наблюдаемую релаксацию. В случаях В10.8оЕио.2оРе03 и В1ояоО(10.2оРе03

максимумы £'/&,) и £"/¿0 также частотнозависимы. Дисперсия е'/во слева оч максимума значительна, а справа существенно слабее, особенно в В1о.8оЕио.2оРе03. Дисперсия ёЧе« как слева, так и справа от максимума значительна. Выше температур максимумов е'/£о, ¿'/£о » интервале (200^300)К а каждом случае наблюдается стремительный рост^'/г;,, £"/£о, начиная с температур 7} тем более высоких, чем выше/

Зависимости е'/£о (си) и е"/£ь (со), где со = 2-тг/ исследованы с помощью

соотношения Коула-Коула £*=£„+- ^е

время релаксации (рис. 19).

250

где та - наиболее вероятное

т, К

Рисунок 17- Температурные зависимости е'/еи (слева), е"/£о (справа) керамики В>о.8иСс1о лоРеОз

20 пя

И>]

Рисунок 18- Температурные зависимости £?1£о (слева), е"/£о (справа) керамики В1о.8оЕи<поРеОз.

с /к 37,(1'

36.5

36.0

10'

Г-!

1 о /, I „

С 7 С 0.10

10

200

2(1(1

10

>'./.' 1 И

II) 10' КГ II)'/. Гц

10 10' КГ 10' /, г.

к) ю ю ю/. Гц

с)

10 1(1' ю' 10/. Гц

Рисунок 19-Завпсимости

е'/ео и е"/£ц о ( частоты/ керамик В1РеСЬ (а, б),

В1и8„С11о2оРеО, (в, г) II

В1о.8оЕио.2оРеОз

(Д, е), соответственно.

_ -2 1 / а) -28 -20 в) ^

-4 и-32 б) -24 и С /

11 ^ — -28 У

-8 -36 (Г-Г/'.К1 -32 (Г-Г)"1, К"'

0,006 0,008

0.02 0,03

0.007 0,008 0,00,9 .

Г , К

Рисунок 20- Выполнение законов Фогеля-Фулчера и Аррениуса в керамиках В1РеОз (а), В^.воС^.гоРеОз (б) и В^.воЕцшРеОз (в), соответственно, по данным, полученным из

зависимостей е"/£Ь(га)-

Результаты аппроксимации указанных зависимостей показали следующее. Частотный спектр е'У£0 В1Ре03 является наложением двух релаксационных процессов (1 и II на рис. 19 а). Построенные зависимости 1пг(1/Г), где г - время

релаксации, полученное из соотношения Коула-Коула, показали, что процесс II с Е„ = 0.15 эВ и г0 = 6.37-10"0 следует закону Аррениуса, а процесс 1 - отклоняется от него и описывается законом Фогеля-Фулчера с параметрами Е3, г0 и 7>, равными 3. 46-10"4 эВ, 2.1 5-10"" с и 119.6 К, соответственно.

Как в случае Bi0.80Eu0.2oFe03, гак и в Bio.MGdo.2oFe03, зависимости 1пт(1/7), нелинейны, что говорит об отклонении процесса релаксации от закона Аррениуса. В обоих случаях в области низких температур па зависимостях 1пг(1/7) можно выделить линейные участки. Однако, необходимо указать па следующие особенности. 'Гак, для Bi0.8oEu0.2oFeOj расчет параметров линейного участка, находящегося в области температур (113-131) К, даёт неадекватное значение г0, в то время как соотношение Фогеля-Фулчера описывает наиболее широкий интервал температур от 113 К до 161 К с параметрами Еа, т0 и 7>, равными 0.046 эВ, 2.6-10"17 с и 83.9 К, соответственно (рис. 20 б).

Для линейного участка в керамике Bi0 80Gd02oFe03, соответствующего температурам (113 - 134) К, £а = 0.11эВ и г0 = 1.68-10"17 с. Высокотемпературная область ие удовлетворяет ни закону Аррениуса, ни закону Фогеля-Фулчера.

Подобная неоднозначность в расчетах параметров процессов диэлектрической релаксации в Bi0.8oEuo.2oFe03 и Bio.8oGd0.2oFeO, может быть вызвана так же, как в BiFe03, суперпозицией нескольких релаксационных процессов.

На рис. 21 приведены зависимости е'/е0 и tgj всех изученных TP, измеренных на частоте ЮОкГц, от величины ионного радиуса РЗЭ, входящего в их состав. Выборка данных выполнялась при температуре 100К с целью исключить влияние диссипативных факторов на диэлектрическую проницаемость образцов. Видно, что по мере увеличения ионного радиуса РЗЭ в ряду Lu —> La диэлектрические свойства меняются волнообразно, с последовательно чередующимися

максимумами и минимумами этих величин. Эффект связан со спецификой электронного строения РЗЭ: последовательным заполнением

0.02 'О Öß 0.01

0.00

0.8 0.9 1.0» I.I R., А 1.2

Cid ' : ■ Г t » i..... lv" \

. т Dv i -Л* - VI! У ■ • kr: Ii i.i. \

Ix r: III 1.1..... 1

0,8

0.9 1.0, 1.1

R, А

Рисунок 21- Зависимости е'/ео и

ТР состава В1|,х.4хРсО(, измеренных при 100К на частоте ЮОкГц, от величины ионного радиуса, Я, РЗЭ, входящего в состав. Римскими цифрами обозначены группы ТР.

4/уровня - наполовину в первой подгруппе РЗЭ (Се, Рг, Nd, Рт, 8ш,Еи, вс!) и полностью -во второй (ТЬ, Т)у, Но, Ег, Ти, УЬ, Ьи) (вторичная периодичность свойств).

Экспериментальные данные исследования МДЭ показаны на рис. 23 (А- Е). Формирование максимумов и минимумов на с ФП между различными СЭ фазами,

0.10

зависимостях МО(7) связано

обусловленными замещением ионов В1 ионами РЗЭ. Одновременно при х - 0.20 наблюдалась глубокая максвелл- вагнеровская (МВ) диэлектрическая

релаксация [2, 3], которая может быть обусловлена значительными изменениями с температурой соотношения проводимостей зерен и прослоек.

В интервале Т = 450-550 К в В1Ре03, В^Еи^сО., и В1,./ЧРе03 (0.05~^).20) при параллельной ориентации электрического и магнитного нолей резко усиливается МДЭ (рис. 22 В, Г), причем зависимости МО(7) немонотонны с экстремумами в низко- и высокотемпературных областях. Эти экстремумы по мере увеличения .V сдвигаются в сторону высоких температур.

При Т< 550 К МДЭ в этих объектах значительно ослабляется при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей.. Мы предполагаем, что наблюдаемое может свидетельствать I! пользу механизма спин- зависимого туниелирования электронов в сочетании с магнитосопротивлением (МС) и МВ релаксацией [4, 5].

МНЮ £«и||]

-100 с>

Г. К

%0 600 Г. К &I 600 Г. К ""fou (>00 К) :40 . 60(1(1 Ю ' '

;:о b) -'«"М

3000,1, /у $ , , "

2.5 . =100

«Л „л (Р*! к о .

УиГ. ..I II I Т L ГШ

ТОО 6«) Т. к 300 600 Т. К 300

h(wo. .„„ < о —зооо ,', "','/ 0

600 g) |о 600

«Йс

. 5.0

0.0'

61,(1 Д) .„.5.0

600 Г.

400

ь».

ООО с) 1 / s т к

К Л» 6000 600 1. к|о " 60» | •)

сЗООО jj ., - У'' 4 ■ о

Î 100 к Sk) iiJ: S 600 Т. К%0 >î,;i" к бои

. <1(100 . ■ 2,301)0 zj cvlOe)

if 40 v" с> У . К 400 , 6000 =3000 1 / I.K

6001 . к 400 Ts 640 E)

40 ' U." 20 ' -15 \ 0 i . ÎT"' '

400 «ют. к 400 60» 400 600Г.К 400 6001. К 4(10 600

Рисунок 22- Температурные зависимости ¿зз/Ш0), ¿зъ/еь (Я) (а), £33"/£b(0), £з}"/е0(Н) (с) для/= 1 кГц, ¿зг/МО) (Ь), £"ззМ)(0) (d) (для/= 25-Ю6 Гц), MD (е) и ML (/) для/= I кГц керамик A) BiFe03 (Е\\Н);Ь) BiFeOj (EUI) В) Bi0.8sEu0 isFeOj. (Е 11 Я);

Г) Bio.85Euo.iSFe03. (Е ± Я); Д) Bio.ooGdo.ioFeO., (Е11 Я); Е) Bi0.9oGd0.ioFe03 (£ 1 ¡1)

Из наших измерений следует, что наиболее благоприятным для возникновения и усиления МДЭ является взаимно параллельная ориентация электрического и магнитного полей, при которой спины электронов ориентируются магнитным полем перпендикулярно барьеру на границе раздела зерно-прослойка. Наименее благоприятна для МДЭ взаимно перпендикулярная ориентация электрического и магнитного полей, при которой спины электронов ориентируются магнитным полем параллельно барьеру.

Еще большая анизотропия МДЭ (практически полное исчезновение МДЭ при Т = (450-550) К) характерна для керамики В1о.90С(1олоРеОз (рис. 22 Д, Е). Большая анизотропия МДЭ исследованных керамик находится в согласии с сильной зависимостью спонтанной электрической поляризации от направления магнитного поля в магнитоупорядоченных пьезоэлектрических кристаллах [6]. При этом в керамике выделенным является направление электрического поля, а роль спонтанной может играть индуцируемая электрическим полем поляризация.

В пятой главе описаны электрофизические свойства материалов, разработанных в ходе выполнения диссертационной работы.

Так, в трехкомпонентной системе (1-х-у)№ЫЬ03 - хКМЬОз - ^Сс]05ЫЬО, выделены четыре группы ТР с перспективными для практических применений параметрами:

- с 2000<е33 /е0<2250 для применений в среднечастотном диапазоне;

- с £зз /е0<7ОО, КР -0.40, К,£>5.0 км/с для применений в СВЧ- устройствах;

с £зз'/80=500-700, аз-30 мВ»м/Н для использования в высокочувствительных акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах;

- с (2.«~Ю00, К,7=0.20 для применений в устройствах, работающих в силовых режимах.

В ТР бинарных систем состава В1|_хЛхРеОз (Л = РЗЭ = Ьа, N<1, Ей. вс!, х = 0.05-0.20, Дх= 0.05) выявлены материалы, обладающие анизотропией магнитодиэлектрического эффекта: М0=40-50% при Е\\н, М0=10-20% при Е 1 Н, для использования в различных устройствах спинтроники (четырехбитная память, логические схемы и т.д.).

ТР многокомпонентной системы (РЪ^а^Ьга Ваа), [Т1*2Гу<(МЬ2/згп1/з)(№2/зМд1/з))1_х_у]Оз выделены материалы с (1100-3000) пм/В, 0.65 <Кр^.70, Гс=(420-570)К для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования.

В ТР многокомпонентной системы (Pb0.95Ba0.05) [(МЬ^п,/,),. (ЫЬ2/3Мё1/3)г

(ЫЬгдМц/зЭп, Т1у]03 выявлены материалы с

£*33/£о>9000, ^>0.60, |<р-1/747^™ (3.5-4.0)м/В и К|£=3.1 км/с для низкочастотных приемных устройств.

Описаны технологии получения промышленно выпускаемых материалов ПКР-35 (на основе (№, Ь1)ЫЬ03), ПКР-61 (на основе ЫЫЬОз), ПКР-40 (на основе РЬТЮ3) и ряда других материалов на основе системы ЦТС (ранее изготавливаемых только методом ГП), базирующиеся на твердофазном синтезе и спекании без извне приложенного давления.

В системах ТР на основе титаната свинца обнаружено постоянство параметра с в концентрационном интервале существования тетрагональной фазы вдали от морфотрогшой области обусловлено особенностями кристаллохимического

(2т(Кр) бессвинцовых (I) и различных групп

свинецсодержащих материалов (2-5) (вставка).

строения РЬТЮ] допускающими сосуществование катионов свинца различной степени окисления и их перераспределение по кубооктаэдрическим и октаэдрическим позициям структуры.

Анализ собственных и библиографических сведений по бессвинцовым и РЬ-содержащим керамикам позволил установить зависимость £>Л, от КР (рис. 23), необходимую для конструирования материалов с высокими значениями обоих параметров для применений в устройствах, работающих в силовых режимах. Показано, что причиной убывания 0\, с ростом КР может быть увеличение внутреннего трения с ростом амплитуды механических колебаний. Предложены технологические приемы, позволяющие создать беесвииновыс сегпетоэлектрические материалы с широким спектром показателей механической добротности, диэлектрической и пьезоэлектрической активности.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны оптимальные технологические регламенты (в рамках обычного керамического метода), обеспечившие получение беспримесных, высокоплотпых образцов ТР систем (№, К, Сс1) ЫЬ03, (В1, Л)Ре03 (А= Рг, 8т, Ей, йё), (РЬ, Бг, Ва)ТЮ3, (РЬ, Бг, Ва)(Т1, 1МЬ, Ъ\\ М§)03, (РЬ, Ва,)(Т1, Ъл, Mg)03; измерены их (в том числе, с А= 1_а, N(1, Уё, ТЬ, Оу, Но, Та, Ьн) структурные, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, магнитные характеристики; построены (разовые (.v, Т) диаграммы; установлены корреляционные связи состав (химическая композиция) - структура (симметрия, параметры ячейки, степень совершенства) - характер химической связи (00, степень ковалептпости) - кристаллохимические характеристики ионов (радиусы, особенности 4/'- уровней) - микроструктура (зеренпое строение) -макроскопические свойства (и их сочетания) - области применения.

2. В трехкомионентной системе (им^а^Оз-.уКМОз-гСёо^ЬОз в области, прилегающей к №МЬ03, установлена сложная последовательность разнохарактерных фазовых превращений, обусловленная существованием большого количества морфотропных и полиморфных переходов; выявлены немонотонные концентрационные зависимости всех электрофизических параметров, отвечающие логике их изменений в системах с морфотронными фазовыми границами и внутрифазовыми превращениями.

3. В этой системе на основании изучения эволюции диэлектрических спектров и реверсивной нелинейности диэлектрической проницаемости выделены три группы ТР: классические СЭ (у=0.05-0.10), СЭ с РФП (у=0-30), СЭ- релаксоры (у=0.15-0.25) с параметрами закона Фогеля- Фулчера 7*0=(413-495) К,/0= (Ю'МО") Гц, Еа = (0.013-0.04) эВ 0=0.15); 7'о=(424-467) К, /о= (107-Н0") Гц, Еа = (0.009-0.014) эВ Су=0.20); Г0=(405-451) К,/0= (10*-10") Гц, £„ = (0.003-0.009) эВ (>>=0.25); многократное цитирование постоянного смещающего электрического поля приводит к сильной трансформации зависимостей е'/е0(£), обусловленной активизацией собственных (определяемых катион- анионным составов) и биографических (связанных с процессами приготовления ТР) дефектов и появлению новых нарушений структуры (деформационных дефектов) из-за механических напряжений, сопровождающих процессы "полевого" циклировапия.

4. При модифицировании феррита висмута РЗЭ, кроме установленных возможностей повышения его термической устойчивости и электрического сопротивления, управления микроструктурой путем вариации состава и условий

синтеза, образования зон структурных неустойчивостей, суперпозиции нескольких релаксационных процессов (как низкотемпературных, так и высокотемпературных), обнаружен эффект немонотонного (с двумя максимумами) изменения е'/е0 и tgj при увеличении ионного радиуса (РЗЭ) (Lu—>La), который связывается с делением РЗЭ па 2 подгруппы, энергетическими особенностями 4/- уровня, изменением типа ТР.

5. В системах Bii,r/ftFe03 (где А= Sm, Pr, Eu, Gd) имеет место формирование многокомпонентных микроструктур типа "поры- основная связная матрица-неосновные локальные фазы", претерпевающих специфические изменения в пространстве технологических и концентрационных параметров.

6. Показано, что в BiFeO, и в системах Bi|_tEuvFe03 и BiKvGdtFeOj с .г=0.05^0.20 увеличение концентрации вводимых модификаторов приводит к резкому увеличению магнитодиэлектрического коэффициента при температурах (40(Н550)К в случае параллельной ориентации измерительного электрического и постоянного магнитного полей. При взаимно перпендикулярной ориентации этих нолей магнитодиэлектрический коэффициент резко уменьшается.

7. В системах TP с PbTi03 в концентрационных областях к нему примыкающих инварность параметра с определяется спецификой структуры титаната свинца, который можно рассматривать как внутренний TP, описываемый формулой + Pbi-^Tii-to+^Pbí+PbgjOa-,, + (Ti02)Xl+,3, в котором (2-3)% ионов РЬ2+ размещаются в вытянутых кислородных октаэдрах вдоль плоскостей кристаллографического сдвига.

8. Показана возможность практического применения некоторых из изученных TP в различных областях пьезотехники, микро, - и наноэлектроники, епинтроники; разработанных измерительных стендов- для исследования свойств мультиферроиков; созданных программных продуктов- для расчета электрофизических параметров объектов с особыми электрическими свойствами в широких диапазонах внешних воздействий.

Цитированная литература

1. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия. / Г.Б. Бокий// M.: Наука, 1971. 400 с.

2. Turik, A.V. Maxwell-Wagner relaxation in piezoactive media / A.V. Turik, G.S. Radchenko //J. Appl. Pliys. 2002. V.35(l 1). PP.l 188-1192.

3. Турик, A.B. Магнитоэлектричество в двумерных статистических смесях / A.B. Тур и к, А.И. Чернобабов, М.Ю. Родинин, Е.А. Толоколышков // Ф'ГТ. 2009. Т.51. №7. С. 1395-1397.

4. Khomchenko, V.A. Crystal structure and multiferroic properties of Gd-substituted BiFe03 / V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, I.K. Bdikin, V.V. Shvartsman, P. Borisov, W. Kleemann, J.M. Vieira, A.L. Kholkin. // Appl. Phys. Lett. 2008. V.93. P.262905.

5. Masud, Md.G. High dielectric permittivity and room temperature magneto-dielectric response of charge disproportionate Lao.5Bao.5FeC>3 perovskite / Md.G. Masud, B.K. Chaudhuri, H.D. Yang // Phys. D: Appl. Phys. 2011. V.44. PP.255403.

6. Гуфан, IO.M. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядочепных пьезоэлектриках / Ю.М. Гуфап // ПЖЭТФ. 1968. Т.8. №5. С.271-273.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Публикации в ведущих научных журналах in списка ВАК;

А. 1. Вербенко, H.A. Корреляционные связи состав (химическая композиция) - структура (фазовая диаграмма) - свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, механические) в многокомпонентной системе на основе ниобатов натрия-калия. / H.A. Вербенко, 0.11. Разумовская, Л.А. Шмлкина, Л.А. Резниченко, К.П. Андрюшки // Экология промышленного производства. 2008. №1. С. 51-59.

А. 2. Вербенко, И.А. Зависимости электроупругих и дисперсионных свойств бессвинцовых экологически чистых керамик от состава и методов их получения. / И.А. Вербенко, Ii.II. Андрюшки, A.A. Павленко, В.В. Килееса, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. 2008. №3. С. 30-34.

А. 3. Вербенко, И.А. Диэлектрическое «поведение» и электромеханический гистерезис бессвинцовых сегнетокерамик в сильных смещающих полях. / И.А. Вербенко, Разумовская О.Н., Шилкииа Л.А., Резниченко Л.А., Андрюшки К.И., Килесса B.U. // Экология промышленного производства. 2008. №4. С. 33-38.

А. 4. Вербенко, И.А. Электроупругие характеристики и поляризационные свойства бессвинцовой электротехнической керамики на основе ниобатов щелочных металлов / И.А. Вербенко, K.II. Андрюшки, Д.С. Фоменко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. 2008. №4. С. 39-44.

А. 5. Вербенко, И.А. Получение и диэлектрические свойства бессвинцовых керамик состава [(Nan5KiW)K,LiJ(Nbi.y.,TajSbz)0,. / и.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкииа, Л.А. Резниченко, К.П Aiupioniiui // Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 6. С. 762-768. А. 6. Вербенко И.А. Деформационные, поляризационные и реверсивные свойства бессвшщовых керамик на основе ниобатов щелочных металлов. / И.А. Вербенко, Разумовская O.I I., Шнлкина Л.А., Резниченко Л.А., К.П. Андрюшик, Киллеса В.В. // Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 7. С.877-886.

А. 7. Вербенко, И.А. Поляризационные характеристики релаксорных керамик многокомпонентной системы с участием PbNb2/3Zni;J0.i, PbNbwMg,„0,, PbTi03/ И.А. Вербенко, M.B. Таланов, А.И. Миллер, К.П. Андрюшки, Л.А. Резниченко // Изв. РАН. Сер. Физ. 2009 Т 73. №8. С.1227-1229.

A. 8. Вербенко, И.А. Корреляции реверсивной нелинейности, электромеханического гистерезиса и структурных характеристик твёрдых растворов многокомпонентной системы, содержащей сегнетоэлектрики-релаксоры. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшки, Л.А. Шнлкина,

B.В. Килесса, А.И. Миллер, М.В. Таланов, Л.А. Резниченко// Конструкции нз композиционных материалов. 2009. №4. С.81-92.

А. 9. Андрюшина, И.Н. Диэлектрическая спектроскопия твёрдых растворов системы PbZiv vTixOt (0.495<Х<0.51) в диапазоне температур (Ю-ЗОО)К и частот (1 -10"2-2-107)Гц / И.Н. Андрюшина, К.П. Аидргошнн, О.Н. Разумовская, Л.А. Шнлкина, Л.А. Резниченко, Ю.И. Юрасов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010г. Т. 74. №. 8. С.1178-1180.

А. 10. Андрюшки, К.П. Релаксационная динамика, СВЧ- поглощение и вторичная периодичность свойств феррита висмута, модифицированного редкоземельными элементами / К.П. Андрюшин, A.A. Иавелко, A.B. Павленко, И.А. Вербенко, Л.А. Шнлкина, С.П. Кубрнн, Л.А. Резниченко // ПЖТФ. 2011. Т. 37. № 13. С. 54-61.

A. 11. Аидрюииш, К.П. Термическая устойчивость и электропроводность мультиферронков BiFeOi/РЗЭ / К.П. Андрюшин, A.A. Павелко, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкииа,

B.А. Алёшин, Л.А. Резниченко// Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 75. №8. С. 1137-1139.

А. 12. Титов, С.В. Мультифрактальный анализ формирования зеренной структуры в керамиках ЦТС / С.В. Титов, Л.А. Резниченко, В.В. Титов, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкииа, Л.А. Шнлкина, К.П. Андрюшки //Изв. РАН. Серия физическая. 20! 1. Т.75. №8, С. 1196- 1198. А. 13. Андрюшин, К.П. Бессвинцовые сегнетоэлектрические материалы с широким спектром показателей механической добротности, диэлектрической и пьезоэлектрической активности. / К.П. Андрюшин A.B. Павленко, И.А. Вербенко, A.B. Турнк, С.И. Дудкииа, Л.А. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов. 2011.№ 2. С. 53-59.

Монографи н

Л. 14. Reznichenko, L.A. Lead-free long ago (Chapter 1) / L.A. Reznichenko, l.A. Verbenko, Andrusliin K.P., S.I. Dudkina, V.P. Sakhnenko // Monograph "Piezoceramic Materials and Devices". Series «Materials Science and Technologies». New York: Nova Science Publishers. 2010. PP. 1-69. A. 15. Reznitchenko, L.A. Lead-Free Ceramic of Third Millennium (Chapter 3) / L.A. Reznitchenko, O.Yu. Kravchenko, l.A. Verbenko, L.A. Shilkina, K.P. Anilrusliin, S.I. Dudkina // Monograph "Piezoelectric Materials and Devices". Series «Piezoelectric Materials and Devices». New York: Nova Science Publishers. 2011. PP. 101-143.

A. 16. Reznitchenko, L. Designing of multiferroic materials based on perovskite and spinel-like compounds: reactivity and regions of structure stability; phase formation and stepwise optimization of technology; relaxation dynamics, UNF absorption and secondary periodicity of ferromagnetic properties. (Chapter 4) / L. Reznitchenko, O. Razumovskaya, L. Shilkina, 1. Verbenko, K. Andryusliin, A. Pavelko, A. Pavlenko, V. Alyoshin, S. Kubrin, A. Miller, S. Dudkina, P. Teslenko, G. Konstantinov , M. Talanov, A. Amirov, A. Batdalov, N. Shabelskaya // Monograph "Ferroelectrics and Superconductors: Properties and Applications". Series "Physics Research and Technology". New York: Nova Science Publishers. 2011. PP. 109-144.

Заявки на изобретения, методики, свидетельства о государственно» регистрации программ для ЭВМ

Л. 17. Резпиченко, Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал / Л.А. Резпиченко, О.Н. Разумовская, К.П. Андрюшнн, И.А. Вербенко, И.Н. Андрюшина, А.И. Миллер // Заявка на выдачу патента на изобретение № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет), положительное решение от 18.02.11.

А. 18. Резпиченко, Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал / Л.А. Резпиченко, О.Н. Разумовская, И.А. Вербеико, If.II. Андрюшнн, А.А. Павелко, А.П. Павленко, М.В. 'Галанов // Заявка на выдачу патента на изобретение № 2010108374 от 10.03.10 (приоритет), положительное решение от04.03.11.

А. 19. Андрюшнн, К.П. Расчет электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов / К.П. Андрюшнн // Св- во о Гос. регистрации программы для ЭВМЛ» 2010610882 по заявке № 2009616188 от 5.10.2009 (приоритет), зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 28.01.2010.

Л. 20. Андрюшнн, li.II. Расчет диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамическич материалов с помощью WAYNE KERR 6500В / К.П. Андрюшнн // Св- во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет). Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 28.01.2010.

А. 21. Резпиченко, J1.A. Методика экспериментального определения комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, температуры кюри диэлектрических материалов в широком диапазоне температур (10-1000) К, частот (10" -15»10г') Гц электрического измерительного поля. / Л.А. Резпиченко, К.П. Андрюшнн, И.Н. Андрюшина, И.А. Вербеико, С.Г1. Кубрин, А.А. Павелко, А.В. Павленко, 10.И. Юрасов И Аттестат № 184 от 03.05.2011. Методика ГСССД (зарегистрирована в Рос. н-т. центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия под № ГСССД МЭ 1842011 ФГУП " Стандартинформ". Гос. служба стандартных сиравочныч данных (ГСССД). Л. 22. Резпиченко, Л.А. Методика экспериментального определения пьезоэлектрических и упругих характеристик: пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, механической добротности, модуля юнга, скорости звука, пьезоэлектрического коэффициента (пьезочувствителыюсги); - различных сегиетопьезоэлектрических материалов в широком интервале температур (10+ЦХ)0)К. / Л.А. Резпиченко, К.П. Андрюшнн, И.Н. Андрюшина, И.А. Вербеико, С.11. Кубрин. А.А. Павелко, А.В. Павленко, Ю.И. Юрасов // Аттестат № 183 от 03.05.2011. Методика ГСССД (зарегистрирована в Рос. и-т. центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия иод № ГСССД МЭ 183-2011 ФГУП Сгпндартинформ". Гос. служба стандартных справочных данных (ГСССД).

Сборники трудов Международных симпозиумов А. 23. Андрюшнн, К.П. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и поляризационные характеристики многокомпонентных твердых растворов системы (Pb1_„1_e2Sr<ri/'a2)lTixZryH'zB"1_x_y]03/ К.П. Андрюшнн, Н.С. Каблучкова, Л.А. Резпиченко

// CG-k трудов 12-го Между», еимпоз. «Фазовые превращения в твердых растворах к сплавах» («ОМА-2009»). Ростов-па-Дону - нос. Лоо. 10-16 сентября 2009. Т. 1. С. 30-32. А. 24. Андрюшин, КМ1. Термочасто гное поведение и электрофизические характеристики бессвинцовых материалов при температурах 10-325 К / IC.il. Андрюшин, С.П. Кубрин, Д.С. Сарычев, J1.A. Резничеико // Сб-к трудов 1-го Международного Междисциплинарного сшшоз. «Термодинамика неупорядоченных сред и иьезоактивных материалов» («TDM&PM»), Росгов-па-Дону- Пятигорск.8-12 ноября 2009. С. 25-29.

А. 25. Андрюшин, K.1I. Магнитодиэлектрический эффект в бессвинцовых мультиферропках / К.П. Андрюшин, Павленко А.П., Павелко A.A., Всрбепко H.A. // Сб-к тез. докл. Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых учёных "ВКПСФ-16". Волгоград. 22-29 апреля 2010. С. 696-697.

А. 26. Андрюшин, lv.II. BiFeO.î/РЗЭ: структура, микроструктура (Часть I, II. РЗЭ: Pr, Sm, Пи, Gil) / К.П. Андрюшин, В.А. Алешин, Л.А. Шшшша, Л.А. Резничеико, И.А. Вербенко // Сб-к матер. 13-го Междун. еимпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ОПРОСОМ)»). Ростов-на-Дону-нос. Лоо. 16-21 сентября, 2010. Т. 1. С. 15-23.

А. 27. Андрюшин, К.П. Трехкомпоиепгпая система ниобатов натрия-калия- кадмия: фазовая диаграмма, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства твердых растворов / К.П. Андрюшин, И.П. Андрюшина, Л.А. Шнлкина, С.И. Дудкина, Л.А. Резничеико // Сб-к матер. Первого междун. междисцип. симпозиума "Физика межфазных границ и фазовые переходы". Нальчик- п. Лоо. 2011. С.202-205.

А. 28. Андрюшин, К.П. Магнитодиэлектрический эффект в керамике Bi|.xGdJ7eO_¡ / К.П. Андрюшин, A.B. Турик, Л.А. Шнлкина, H.H. Андрюшина, С.И. Дудкина, Л.А. Резничеико // Сб-к матер. 14-го Междун. еимпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2011»), Ростов-на-Дону- пос. Лоо. 14-19 сентября 2011. Т.2 С. 171-174.

Работа выполнена по:

- тематическому плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№ 2.01.09, 2.2.09, 2.2.11, №2.9.11,

-заданиям Министерства образования и науки РФ: проект №2.1.1/6931 (Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы»), Государственные контракты №№ 16.740.11.0142, 16.740.11.0587, 16.513.11.3032 (Федеральные целевые программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.; «Исследования и разработки но приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы») при поддержке:

- грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 05-02-16916(a). № 06-02-08035 (офи), № 08-02-01013. 10-02-05026(5). 11-02-00484(a). № 11 -02-12140 (офи-м).

- грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № 1С—07— Т-40, № К-08-Т-11, №2-К-11-1.

Сдано в набор 14.11.2011. Подписано в печать 14.11.2011. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,0. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 1411/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ.

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов,-личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав

Глава 1 Бессвинцовая керамика на основе ниобатов щелочных металлов.

Мультиферроики. Многокомпонентные системы на основе системы Цтс (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Бессвинцовых пьезокерамические материалы.

1.1.1 Анизотропные материалы.

1.1.2 Высокочувствительные материалы.

1.1.3 Материалы с высокой механической добротностью.

1.1.4 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью.

1.1.5 Керамики с высокими Кр (пьезоактивностью).

1.1.6 Материалы со средними значениями Кр и

1.1.7 Высокотемпературные материалы.

1.2 Мультиферроидные материалы.

1.2.1 Обоснование особой роли феррита висмута и интереса к нему.

1.2.2 Получение феррита висмута и твердых растворов на его основе.

1.2.3 Исследования свойств.

1.2.4. Магнитные свойства.

1.2.5 Материалы на основе феррита висмута.

1.2.6 Введение легирующих добавок.

1.3 Многокомпонентные сегнетопьезокерамические материалы на основе ЦТС: проблемы создания, свойства, перспективы.

1.3.1 Краткая история исследований многокомпонентных сегнетопьезокерамических материалов на основе ЦТС.

1.3.2 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью для низкочастотных приемных устройств.

1.3.3 Материалы устойчивые к электрическим воздействиям.

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ 54 2.1. Объекты исследования.

2.1.1 Трехкомпонентная система (l-x-^)NaNb03 - xKNb03 -yCd0.5NbO3.

2.1.2 Феррит висмута, легированный редкоземельными элементами.

2.1.3 Твердые растворы состава (РЬ^ azSra Ваа )ТЮ3.

2.1.4 Многокомпонентная система (Pbi-ai-a2SraiBaa2), [Ti%Zry((Nb2/3Zn1/3)(Nb2/3Mg1/3)>1xy]03.

2.1.5 Промышленно выпускаемые материалы.

2.2. Методы получения образцов.

2.2.1 Получение образцов трехкомпонентной системы (l-x-jK)NaNb03 -xKNb03 -7Cd05NbO3.

2.2.2 Получение образцов Bii.x^4xFe03.

2.2.3 Получение образцов системы (Pb1aia.2SraiBaa2)Ti03.

2.2.4 Получение образцов многокомпонентной системы (Pb1aia2SraiBa0-2), [TixZry((Nb2/3Zn1/3)(Nb2/3Mg1/3)>1:cy]03.

2.2.5 Получение образцов промышленно выпускаемых материалов.

2.2.6. Механическая обработка.

2.2.7 Металлизация.

2.2.8 Поляризация.

2.3. Методы исследования образцов.

2.3.1 Рентгеноструктурный анализ.

2.3.2 Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной)

2.3.3 Исследования микроструктуры.

2.3.4 Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.3.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот(30(Н 1000)К и частот (25-106) Гц.

2.3.6 Низкотемпературные исследования термочастотного поведения в интервалах температур (1(Н300)К и частот измерительного электрического поляот(10"2-2-107) Гц.

2.3.7 Исследования явления электромеханического гистерезиса и измерение обратных пьезомодулей.

2.3.8. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей.

2.3.9 Установка и метод исследования реверсивной нелинейности.

2.3.10 Изучение магнитодиэлектрического эффекта.

Глава 3 ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА (l-x-y) NaNb03 - xKNbOs-yC05NbO

3.1. Плотности, симметрии, параметры ячеек твердых растворов системы (комнатная температура).

3.2 Фазовая диаграмма, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства твердых растворов системы.

3.3 Эволюция диэлектрических спектров при увеличении содержания ниобата кадмия.

3.4 Влияние циклически изменяющегося постоянного электрического поля на диэлектрические свойства керамик.

3.5 Особенности свойств твердых растворов системы, определяемые характером химической связи (электроотрицаетльностью, степенью ковалентности).

Глава 4 Изоморфные замещения ионов в феррите висмута и их влияние на термическую устойчивость, кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов.

4.1 Термическая устойчивость и электропроводность В1Ре03/РЗЭ.

4.2 Оптимизация технологических регламентов.

4.3 В1Ге03/Ке: структура и микроструктура керамики В1Ре03/ РЗЭ (РЗЭ= Рг, 8ш, Ей, вё).

4.3.1 Керамики В1Ре03/РЗЭ (РЗЭ- Рг, вт).

4.3.2 Керамики В1Ре03/РЗЭ (РЗЭ= Ей, Оё).

4.4 Ренгеноструктурные исследования высокотемпературного мультиферроика феррита висмута, немодифицированного и модифицированного редкоземельными элементами.

4.5 Влияние кристаллохимических особенностей редкоземельных элементов на кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов В1Ре03- АРе03 (где А= Ьа, Рг, N(1, 8ш, Ей, Ус1, ТЬ, Оу, Но, Та, Ьи).

4.6 Параметры низкотемпературной релаксации диэлектрической проницаемости

4.7 Релаксационная динамика, СВЧ-поглощение и вторичная периодичность свойств феррита висмута, модифицированного редкоземельными элементами

4.8 Анизотропный магнитодиэлектрический эффект в керамике В11хЕихРе03.

4.9 Магнитоэлектрические свойства керамики В11х0с1хРе03.

Глава 5 Разработанные Материалы и технологии.

5.1 Бессвинцовые материалы.

5.1.1 Бессвинцовые материалы на основе ТР трехкомпонентной системы (1-ху)Ка№Ю3 - хК№Ю3 - уСё05№О3.

5.1.2. Бессвинцовые материалы на основе (>1а, Ь1)ЫЬ03.

5.1.3 Бессвинцовые материалы на основе Ы№Ю3.

5.2 Мультиферроидные материалы.

5.3 Материалы на основе титаната свинца.

5.3.1 Твердые растворы многокомпонентной системы (Pb1aiQ.2SraiBaa2), [TiïZry<(Nb2/3Zn1/3)(Nb2/3Mg1/3)>1xy]03.

5.3.1.1 Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики.

5.3.1.2 Диэлектрическая спектроскопия.

5.3.1.3 Реверсивная нелинейность сегнето мягких твердых растворов многокомпонентной системы на основе ЦТС в сильных смещающих полях.1

5.3.1.4 Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и поляризационные характеристики многокомпонентных твердых растворов системы

5.3.2 Промышленно выпускаемые материалы.

5.3.3 Твердые растворы многокомпонентной системы (Pbo^sBao^s) [(Nb2/3Zn1/3)x (Nb2/3Mg1/3)z (Nb2/3Ni1/3)m Tiy]03.

5.4 Возможность создания бессвинцового высоко добротного сегнетопьезокерамического материала с высоким коэффициентом электромеханической связи.

5.5 Причины постоянства параметра с в тетрагональной области ЦТС- системы

Актуальность темы

Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов.

Найбольшее внимание привлекают материалы двух групп: на основе ниобатов щелочных металлов и на основе мультиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые- сочетают сегнетоэлектрическое (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимость свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на- базе титаната свинца, остающегося до сих пор основным компонентом промышленных композиций. Для твердых растворов (ТР) с большим содержанием РЬТЮ3 остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств.

В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем на основе ЫаМЮз, ЕЙРеОз и РЬТЮз, является актуальной.

Цель работы: установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца с учетом их кристаллохимической специфики и разработка на основе полученных результатов электро (магнито) активных материалов для различных областей применений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы;

• разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту;

• экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить х-Т- диаграммы, определить зоны структурных неустойчивостей;

• провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий;

• установить корреляционные связи состав - структура - характер химической связи - кристаллохимические характеристики ионов - микроструктура -макроскопические свойства - области применения;

• выбрать на основе полученных данных группы ТР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целью создания на их основе практически ценных мультифункциональных материалов.

Объекты исследования:

• ТР трехкомпонентной системы (1 -х-у)НаЫЬ03 - хКМЮ3 - уСёо.5№)03 с различным содержанием Сс1о.5№Юз: I разрез с у= 0.05, х= 0.05-0.65, Дх= 0.05; II разрез с >^=0.10, х=0.05-0.50, Дх=0.05; III разрез с у= 0.15, х= 0.05-0.30, Дх= 0.05; IV разрез с^= 0.20, х= 0.05-0.20, Дх= 0.025; V разрез су= 0.25, х= 0.05-0.20, Дх= 0.025; VI разрез с у= 0.30, х= 0.05-0.20, Ах= 0.025; VII разрез с у= 0.025-0.150, х=0.45, Ау=0.025;

• ТР бинарных систем состава В1|хЛхРе03 (где А = РЗЭ = Ьа, Рг, N(1, Эт, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Тш, УЬ, Ьи, х = 0.05-0.20, Ах = 0.05);

• ТР на основе титаната свинца состава(РЬ1аСС28гаВаа)ТЮ3, с соотношением атомов 8г и Ва, удовлетворяющим формуле ахл1г + а2Я\а = (а, + а2)Л3рь; 0.02 <а, <0.36, 0.0073<а2 <0.1339;

• ТР многокомпонентной системы 8г Ваа2) [Т1хггу{(т2пгпт)(т2/зм8из)\ху&, где «,=0.02-0.12, Да,=0.02, а2=

0.0073-0.045, х— 0.395- 0.42, у= 0.412-0.437;

• промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (ТЧа, и)МЮ3), ПКР-61 (на основе 1л№Ю3), ПКР- 40 (на основе РЬТЮ3) и ряд других материалов на основе системы ЦТС.

Твердотельные состояния: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики, пьезоэлементы.

Научная новизна основных результатов

• В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (Иа, К, Сс1) №>03; (Ш, Л)РеОэ (А= Рг, вт, Ей, вё); (РЬ, Эг, Ва)ТЮ3; (РЬ, Эг, Ва)(Т1, Ъх, N1), Ъь, Mg)03; (РЬ, Ва,)(Тк ЫЬ, гп, Mg)Oз полученных твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= Ьа, N(1, Ус!, ТЬ, Бу, Но, Та, Ьи) в широком диапазоне внешних воздействий: (10-ИООО) К, (25-НО6) Гц, (10-30) кВ/см, Н= 0.6 Тл и их комбинаций;

• построены фазовые диаграммы систем, определены зоны структурных неустойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнито) активных свойств от параметров, характеризующих кристаллическое строение ТР;

• поставлено в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута;

• установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном вё и Ей феррите висмута.

Научная и практическая значимость основных результатов

В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны:

• материалы: на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри - для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011); на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлектрической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука - для использования в низкочастотных приемных устройствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 03.04.2011); на основе ниобатов натрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью - для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлектрической проницаемостью- для применений в СВЧ- устройствах; с высокой пьезочувствительностью- для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью- для применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011); на основе BiFe03 с высокой анизотропией магнитодиэлектрического коэффициента- для применений в устройствах спинтроники.

• технологии: получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) - для применения в СВЧ- технике; получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ))- для использования в высокотемпературной пьезотехнике.

• справочные данные: по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим характеристиках TP многокомпонентных систем на основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)). программы для ЭВМ: для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет)); для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500В (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)).

• Стенды

• для исследования МДЭ мультиферроидных материалов в широком интервале температур (300^770)К, частот переменного электрического поля (20-И 06)Гц и постоянного магнитного поля (0-Ю.6)Тл.

Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. В трехкомпонентной системе (1 -x-^)NaNb03-xKNb03-yCdo.5Nb03 в области, прилегающей к NaNb03, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицательности А-элементов (473^-477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлектрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными - прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходной усталости, при многократном циклировании постоянного электрического поля.

2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (Ьа, Рг, N(1, 8т, Ей, вё, ТЬ, Бу, Но); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитной подъячейкой при модифицировании ЬНРе03 ионами РЗЭ с радиусами, г, равными (0.89-Ю.98)А (N<1, 8т, Ей, вё, ТЬ), и сохранение свойственной ЕНРеОз ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (Ьа, Рг) или с меньшими (Бу, Но, Тш, УЬ, Ьи) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств.

3. В В1Ре03 и твердых растворах составов В11.хЕихРе03 и В1].хСёхРе03 (0.05<х<0.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлектрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации.

4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными. Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1. Международных:

• V- IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 20072011»), М. МИРЭА. 2007- 2011;

• VI- VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). М. МИРЭА. 2008-2010;

• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2007- 2011»), г. Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007-2011;

• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2011»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 -2011;

• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009, 2010;

• Международных конференциях «Физика диэлектриков» («Диэлектрики - 2008, 2011»). Санкт-Петербург. 2008, 2011;

• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков («ISFP-6(11) »). Воронеж. 2009;

• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;

• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009;

• I Международном междисциплинарном симпозиуме "Физика межфазных границ и фазовые переходы" («МФГП-1»). Нальчик- пос. JIoo. 2011;

• II, III международных симпозиумах "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (МиШГеггою8-2, 3). Ростов-на-Дону- Б. Сочи. 2009, 2011.

• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 2010;

• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («11Р8-22»). Воронеж. 2010;

• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011». Москва. 2010, 2011;

• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы". Республика Дагестан. Махачкала. 2010;

• IX Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", г. Санкт-Петербург, 2010.

• IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. М. 2010;

• I Российско-Украинском Международном симпозиуме "Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих Зё- металлы". Ростов-на-Дону- Азов. 2011;

• III Международном конгресса (V международной научно- технической конференции) "Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов" (ЕЬРГГ- 2011), Тольятти- Самара. 2011;

• I Международном междисциплинарном симпозиуме "Физика межфазных границ и фазовые переходы" ("МГФП-1"). Нальчик- п. Лоо. 2011;

• X Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург. 2011;

2. Национальных:

• XIV Национальной конференции по росту кристаллов ("НКРК-2010"). Москва. 2010;

3. Всероссийских:

• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-ХУШ, XIX»), Санкт-Петербург, М. 2008, 2011;

• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;

• XV, XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных («ВНКСФ-15, 16, 17»). Кемерово-Томск, Волгоград, Екатеринбург. 2009-2011;

• VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико- химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010,2011;

• Всероссийской научно - практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу- «Ползуновские гранты»». Алтай. 2010;

• V Всероссийской молодежной конференции "Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам". М. 2011;

• 45-й школе по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (ПИЯФ РАН), г. Санкт- Петербург - пос. Рощино. 2011;

4. Региональных:

• IV, V, VI, VII, VIII межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 20072011;

• IV, V, VI, VII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2011.

• II Ростовском молодежном форуме "Молодежная инициатива-2011". Ростов-на-Дону. 2011.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 28 печатных работах, представленных в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и сборниках трудов международных симпозиумов. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.

Доктором физико-математических наук, профессором Туриком А.В. предложен эксперимент по исследованию магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученным результатам, сделаны ценные замечания по работе в целом.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. наук Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина JI.A.); осуществлено исследование микроструктуры (ст. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов C.B., канд. физ.-мат. наук Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ,- мат. наук, проф. Гуфан Ю.М., д-р физ.- мат. наук, проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).

Объем и структура работы Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения изложенных на 229 страницах. В диссертации 151 рисунок, 61 таблица, список цитируемой литературы состоит из 322 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны оптимальные технологические регламенты (в рамках обычного керамического метода), обеспечившие получение беспримесных, высокоплотных образцов ТР систем (N3, К, Сё) №>03, (В1,А)Ре03 (А= Рг, вт, Ей, в(1), (РЬ, вг, Ва)ТЮ3, (РЬ, вг, Ва)(Т1, Ъх, №>, Zn, Mg)Oз, (РЬ, Ва,)(Т1, М>, Ъл, Mg)Oз; измерены их (в том числе, с А= Ьа, N(1, У<1, ТЬ, Оу, Но, Та, Ьи) структурные, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, магнитные характеристики; построены фазовые (х, Т) диаграммы; установлены корреляционные связи состав (химическая композиция) - структура (симметрия, параметры ячейки, степень совершенства) -характер химической связи (ЭО, степень ковалентности) - кристаллохимические характеристики ионов (радиусы, особенности 41- уровней) - микроструктура (зеренное строение) - макроскопические свойства (и их сочетания) - области применения.

2. В трехкомпонентной системе (1 -х-у)№1МЬОз-хК1\ГЬОз-уСс1о.5ЫЬОз в области, прилегающей к Ыа№>0з, установлена сложная последовательность разнохарактерных фазовых превращений, обусловленная существованием большого количества морфотропных и полиморфных переходов; выявлены немонотонные концентрационные зависимости всех электрофизических параметров, отвечающие логике их изменений в системах с морфотропными фазовыми границами и внутрифазовыми превращениями.

3. В этой системе на основании изучения эволюции диэлектрических спектров и реверсивной нелинейности диэлектрической проницаемости выделены три группы ТР: классические СЭ (у=0.05-0.10), СЭ с РФП (у=0.30), СЭ- релаксоры (у=0.15-0.25) с параметрами закона Фогеля- Фулчера Т0~(413-495) К,/0= (109-10п) Гц, Еа = (0.013-Ю.04) эВ (у=0.15); Т0~(424-467) К, /0= (107-10") Гц, Еа = (0.009-0.014) эВ (у=0.20); Т0~(405-451) К,/0= (108-10п) Гц, Еа = (0.003-0.009) эВ (у=0.25); многократное циклирование постоянного смещающего электрического поля приводит к сильной трансформации зависимостей е'/80(Е), обусловленной активизацией собственных (определяемых катион- анионным составов) и биографических (связанных с процессами приготовления ТР) дефектов и появлению новых нарушений структуры (деформационных дефектов) из-за механических напряжений, сопровождающих процессы "полевого" циклирования.

4. При модифицировании феррита висмута РЗЭ, кроме установленных возможностей повышения его термической устойчивости и электрического сопротивления, управления микроструктурой путем вариации состава и условий синтеза, образования зон структурных неустойчивостей, суперпозиции нескольких релаксационных процессов (как низкотемпературных, так и высокотемпературных), обнаружен эффект немонотонного (с двумя максимумами) изменения еУе0 и tg8 при увеличении ионного радиуса (РЗЭ) (Ьи->Ьа), который связывается с делением РЗЭ на 2 подгруппы, энергетическими особенностями 4Р-уровня, изменением типа ТР.

5. В системах В11.х^4хРеОз (где А= 8ш, Рг, Ей, Сс1) имеет место формирование многокомпонентных микроструктур типа "поры- основная связная матрица-неосновные локальные фазы", претерпевающих специфические изменения в пространстве технологических и концентрационных параметров.

6. Показано, что в В1Ре03 и в системах В^.^и^РеОз и В^всУ^еОз с х=0.05-Ю.20 увеличение концентрации вводимых модификаторов приводит к резкому увеличению магнитодиэлектрического коэффициента при температурах (400-^5 5 0)К в случае параллельной ориентации измерительного электрического и постоянного магнитного полей. При взаимно перпендикулярной ориентации этих полей магнитодиэлектрический коэффициент резко уменьшается.

7. В системах ТР с РЬТЮз в концентрационных областях к нему примыкающих инварность параметра с определяется спецификой структуры титаната свинца, который можно рассматривать как внутренний ТР, описываемый формулой РЬ^Х[Т1Нх^х )РЬ^РЬ2" ]0Ъ у + (ТЮ2)(Х2+Х]), в котором (2-КЗ)% ионов РЬ2+ размещаются в вытянутых кислородных октаэдрах вдоль плоскостей кристаллографического сдвига.

8. Показана возможность практического применения некоторых из изученных ТР в различных областях пьезотехники, микро, - и наноэлектроники, спинтроники; разработанных измерительных стендов- для исследования свойств мультиферроиков; созданных программных продуктов- для расчета электрофизических параметров объектов с особыми электрическими свойствами в широких диапазонах внешних воздействий.

1. Резниченко, J1.A. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией. // Дисс. . д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2002. -461с.

2. Вербенко, И.А. Многокомпонентные мультифункциональные среды с различной термодинамической предысторией. / И.А. Вербенко // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. 2009. 241с.

3. ГОСТ 20415-75. Методы акустические. Общие положения.

4. ГОСТ 18353-79 Контроль неразрушающий. Классификация видов и методов.

5. ГОСТ. 23829-85. Контроль неразрушающий акустический. Термины и определения.

6. ГОСТ 23049-78. Контроль неразрушающий. Дефектоскопы ультразвуковые. Общие технические требования.

7. ГОСТ 23667-85 Контроль неразрушающий. Дефектоскопы ультразвуковые. Методы измерения основных параметров.

8. ГОСТ 26266-90. Контроль неразрушающий. Преобразователи ультразвуковые. Общие технические требования.10., ГОСТ 23702-90. Контроль неразрушающий. Преобразователи ультразвуковые. Методы испытаний.

9. Rubio-Marcos, F. Sintering and properties of lead-free (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)03 ceramics. / F. Rubio-Marcos, P. Ochoa, J.F. Fernandez // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V.27. PP.4125-4129.

10. Saito, Y. Lead-free piezoceramics. / Y.Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takator, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura //Nature. 2004. V.432. PP.84-87.

11. Климат, В. Новые области применения пьезотрансформаторов. / В. Климаш, В. Никифоров, А. Сафронов, В. Казаков // Компоненты и технологии. № 1. 2004. С.1015.

12. Рябоконь, А.В. Ультразвуковая хирургическая и высокочастотная электрохирургическая аппаратура / А.В. Рябоконь //Вестн. хирургии. 1983. Т. 130, №6. С.123-126.

13. Резниченко, J1.A. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов n-компонентных систем на основе ниобата натрия / JI.A. Резниченко // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. 1980. -300с.

14. Wu, J. CaTi03-modified (Ko.5Nao.5)o.94Lio.o6. CNb0.94Sb0.06) 03 lead-free piezoelectric ceramics with improved temperature stability. / J, Wu,-D-Xiao, Y. Wang, W. Wu, B. Zhang, J. Li, J. Zhu // Scripta Materiafia. 2008. V.59. PP. 750-752.

15. Guo, Y. Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5K0.5)NbO3-SrTiO3 ceramics. / Y. Guo, K.-I. Kakimoto, H. Ohsato // Solid State Communications. 2004. V.129. PP.279-284.

16. Zhao, P. Enhanced dielectric and piezoelectric properties in LiTa03-doped lead-free (K, Na)Nb03 ceramics by optimizing sintering temperature. / P. Zhao, B.-P. Zhanga, J.-F. Li // Scripta Materialia. 2008. V.58. PP.429^132.

17. Lee, T. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. / T. Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan // Sensors and Actuators A. 2009.V. 50. PP.267-271.

18. Li, Y. Dielectric and piezoelecrtic properties of lead-free (Na0.5Bi0.5)TiO3-NaNbO3 ceramics. / Y. Li, W. Chena, J. Zhou, Q. Xu, H. Sun, R. Xu // Materials Science & Engineering B. 2004. 112. PP.5-9.

19. Wang, Y. High Curie temperature of (Li, K, Ag)-modified (K0.5oNao.5o)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics. / Y. Wang, J. Wu, D. Xiao,W. Wu, B. Zhang, J. Zhu, P. Yu, L. Wu // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V.472. PP.L6-L8.

20. Du, H. Influence of sintering temperature on piezoelectric properties of (K0.5Na0.5)NbO3-LiNbO3 lead-free piezoelectric ceramics. / H. Du, F. Tang, F. Luo, D. Zhu, S. Qu, Z. Pei, W. Zhou // Materials Research Bulletin. 2007. V.42. PP.1594-1601.

21. Guo, Y. (Nao.5Ko.5)Nb03-LiTa03 lead-free piezoelectric ceramics. / Y. Guo, K.-I. Kakimoto, H. Ohsato // Materials Letters. 2005. V.59 PP.241-244.

22. Bobnar, V. All-ceramic lead-free percolative composite with a colossal dielectric response. / V. Bobnar, M. Hrovat, J. Hole, M. Kosec // Journal of the European Ceramic Society. 2009. V.29. PP.725-729.

23. Jiang, M. Piezoelectric and dielectric properties of K0.5Na0.5NbO3-LiSbO3-BiScO3 lead-free piezoceramics. / M. Jiang, M. Deng, H. Lu, S. Wang, X. Liu // Materials Science and Engineering В. 2011. V.176. PP. 167-170.

24. Li, X. BiSc03-modified (Ko.475Nao.475Lio.o5)(Nbo.95Sbo.o5)03 lead-free piezoelectric ceramics. / X. Li, J. Zhu, M. Wang, Y. Luo, W. Shi, L. Li, J. Zhu, D. Xiao// Journal of Alloys and Compounds. 2010. 499. PP.L1-L4.

25. Zuo, R. Phase transition and electrical properties of lead free (Nao.5Ko.5)Nb03-BiA103 ceramics. / R. Zuo, D. Lv, J. Fu, Y. Liu, L. Li // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V.476. PP.836-839.

26. Zuo, R. Na0.5K0.5NbO3-BiFeO3 lead-free piezoelectric ceramics. / R. Zuo, C. Ye, X. Fang // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V.69. PP.230-235.

27. Sun, X.BiFe03-doped (Na0.5K0.5)NbO3 lead-free piezoelectric ceramics./ X. Sun, J. Chen, R. Yu, X. Xing, L. Qiao, G. Liu // Sci. Technol. Adv. Mater. 2008. V.9. PP.025004.

28. Zhou, C. Dielectric and piezoelectric properties of BiFe03 modified Bi0.5Nao.sTi03-Bi0.5K0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics. / C. Zhou, X. Liu, W. Li // Materials Science and Engineering B. 2008. V.153. PP.31-35.

29. Zhou, C.R. Dielectric relaxor behavior of A-site complex ferroelectrics of Bio.5Nao.5Ti03-Bio.5Ko.5Ti03-BiFe03. / C.R. Zhou, X.Y. Liu, W.Z. Li, C.L. Yuan // Solid State Communications. 2009. V.149. PP.481-485.

30. Jiang, M. Phase structures and electrical properties of new lead-free Na0.5K0.5Nb03-LiSb03-BiFe03 ceramics. / M. Jiang, X. Liu, G. Chen // Scripta Materialia. 2009. V.60. PP.909-912.

31. Sun, X. BiFe03-doped (Na0.5Ko.5)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics. / X. Sun, J. Chen, R. Yu, X. Xing, L. Qiao, G. Liu // Sci. Technol. Adv. Mater. 2008. V.9 PP.025004.

32. Hong, C.-S. An investigation of (Nao.5Ko.5)Nb03-CaTi03 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices. / C.-S. Hong, Y.-P. Wong, R.-C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-F. Lin // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V.27. PP.4453^1460.

33. Guo, Y. Ferroelectric-relaxor behavior of (Nao.5Ko.5)Nb03-based ceramics. / Y. Guo, K.-I. Kakimoto, H. Ohsato // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004. V.65. PP.1831-1835.

34. Chang, R.-C. Properties of (Na0.5Ko.5)Nb03-SrTi03 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices. / R.-C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-P. Wong, Y.-F. Lin, C.-S. Hong // Sensors and Actuators A. 2007. V.136. PP.267-272.

35. Chang, R.-C. The effects of sintering temperature on the properties of (Nao.5Ko.5)Nb03-CaTi03 based lead-free ceramics. / R.^C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-F. Lin, C.-S. Hong-, P.-C. Kao, C.-H. Lu// Sensors and Actuators A. 2007. V.138. PP.355-360.

36. Tripathi, S. Morphotropic phase-boundary-like characteristic in a lead-free and non-ferroelectric (l-x)NaNb03-xCaTi03 system. / S. Tripathi, D. Pandey, S. K. Mishra, P.S.R. Krishna // Physical Review B. 2008. V.77. PP.052104.

37. Yang, Z. Phase transitional behavior and electrical properties of lead-free (K0.44Na0.52Lio.o4)(Nbo.96xTaxSbo.o4)03 piezoelectric ceramics. / Z. Yang, Y. Chang, L. Wei // APPLIED PHYSICS LETTERS. 2007. V.90. PP.042911.

38. Ming, B.-Q. Piezoelectric properties of (Li, Sb, Ta) modified (Na,K)Nb03 lead-free ceramics. / B.-Q. Ming, J.-F. Wang, P. Qi, G.-Z. Zang // Journal of Applied Physics. 2007. V.101. PP.054103.

39. Wang, Y. Piezoelectric properties of (Li, Ag, Sb) modified (Ko.5oNao.5o)Nb03 lead-free ceramics. / Y. Wang, J. Wu, D. Xiao, J. Zhu, P. Yu, L. Wu, X. Li // Journal of Alloys and Compounds. 2008. 462. PP.310-314.

40. Wang, Y. Piezoelectric properties of (Li, Ag) modified (Na0.5oKo.5o)Nb03 lead-free ceramics with high Curie temperature. / Y. Wang, J. Wu, D. Xiao, J. Zhu, P. Yu, L. Wu, X. Li // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V.459. PP.414-417.

41. Xu, C. Electrical properties of (Ko;5Nao!5)ixAgxNb03 lead-free piezoelectric ceramics. / C. Xu, D. L., K.W. Kwok // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2007. PP.1-8.

42. Jin, J. A linear ultrasonic motor using (Ko.sNao 5)Nb03 based lead-free piezoelectric ceramics. / J. Jin, D. Wan, Y. Yang, Q. Li, M. Zha // Sensors and Actuators A. 2011. V. 165. PP.410^114.

43. Yang, W. Effect of oxide dopants on the structure and electrical properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiSbO3 lead-free piezoelectric ceramics./ W. Yang, D. Jin, T. Wang, J. Cheng // Physica B. 2010. V.405. PP. 1918-1921.

44. Yang, W. Effect of oxide dopants on the structure and electrical properties of (Nao.5Ko.5)Nb03-LiSb03 lead-freepiezoelectricceramics. / W. Yang, D. Jin, T. Wang, J. Cheng // Physica B. 2010. 405. PP. 1918-1921.

45. Zang, G.-Z. Effect of Li on the microstnicture and electrical properties of (Ko.i7Nao.83)Nb03 lead-free piezoceramics. / G.-Z. Zang, Y. Wang, X.-J. Yi, J. Du, Z.-J. Xu // Current Applied Physics. 2011. V.l 1. PP.223-226.

46. Yang, M.-R. An ultrasonic therapeutic transducers using lead-free Nao.5Ko.5Nb03-CuNb206 ceramics. / M.-R. Yang, S.-Y. Chu, C.-C. Tsai // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V.507. PP.433-438.

47. Yang, M.-R. Piezoelectric and ferroelectric properties of CN-doped K0.5Na0.5NbO3 lead-free ceramics. / M.-R. Yang, C.-C. Tsai, C.-S. Hong, S.-Y. Chu, S.-L. Yang // Journal of Applied Physics. 2010. V.108. P.094103.

48. Проспекты и каталоги фирм "РСВ Piezotronics, JNG", "Endevco", "Physical acoustics corporation" (США), "Kistler", "Vibrometer" (Швейцария), "Bruel @ Kjer" (Дания), "AVL" (Великобритания). 1989-1999.

49. Suchanicz, J. The low-frequency dielectric relaxation Nao.5Bio.5Ti03 ceramics. / J. Suchanicz // Materials Science and Engineering. 1998. B55. PP.114-118.

50. Заславский, A.H. / A.H. Заславский, А.Г. Тутов. // ДАН СССР. 1960. 135. С.815.

51. Смоленский Г.А. / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, Н.Н. Крайник// ФТТ. 1960 Т.2. С.2982.

52. Федулов, С.А. Рентгенографические и электрические исследования системы РЬТЮ3 BiFe03 / С.А. Федулов, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов, Е.Г. Смажевская и др. // Кристаллография. 1962. Т.7. №1. С.77-83.

53. Федулов, С.А. Полная фазовая диаграмма системы PbTi03 BiFe03 / С.А. Федулов, П.Б. Ладыжинский, Л.И. Пятигорская, Ю.Н. Веневцев // ФТТ. 1964. Т.6. №2. С.475-478.

54. Звездин, А.К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках /А.К. Звездин, А.П. Пятаков // УФН. 1991. Т. 174. №4. С.465-470.

55. Zhang, S.T. Lager polarization and weak ferromafnetism in quenched BiFe03 ceramics with a distorted rhombohedral crystal structure / S.T. Zhang, M.H. Lu, D. Wu, Y.F. Chen, M.B. Ming // Applied Physics Letters. 2005. V.87. P.262907.

56. Chen, F. Sol-gel derived multiferroic BiFe03 ceramics with large polarization and weak ferromagnetism / F. Chen, Q.F. Zhang, J.H. Li, Y.J. Qi, C.J. Lu // Applied Physics Letters. 2006. V.89. P.092910.

57. Rana, D.S. Thickness dependence of the structure and magnetization of BiFe03 thin films on (La, A103)o,3(Sr2AlTa06)o,7 (001) substrate / D.S, Rana, J. Takahashi // J. Phys. Rev. 2007. V.75. P.060405.

58. Sosnovska, I. Spiral Magnetic Ordering in Bismuth Ferrite / I. Sosnovska, T. Neumaier, E. Steichiele // J. Phys. C. 1982. V.15. P.4835.

59. Мурашов, B.A. Квадратичный магнитоэлектрический эффект в монокристаллах (Bi,La)Fe03. / B.A. Мурашов, Д.Н. Раков, Н.А. Экономов, А.К. Звездин, И.С. Дубенко // ФТТ. 1990. Т. 32. № 7. С. 2156-2159.

60. Hill, N.A. Why are there any magnetic ferroelectrics? / N.A. Hill // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.242. PP.976-979.

61. Жданов, А.Г. Влияние электрического поля на магнитные переходы «несоразмеримая соразмеримая фаза» в мультиферроике типа BiFe03 /

62. A.Г.,Жданов, А.К. Звездин, А.П.Пятаков, Т.Б.Косых, D.Viehland // ФТТ. 2006. Т.48. №1. С.83-89.

63. Chen, F. Sol-gel derived multiferroic BiFe03 ceramics with large polarization and weak ferromagnetism / F. Chen, Q.F. Zhang, J.H. Li, Y.J. Qi, C.J. Lu // Applied Physics Letters. 2006. V.89. P.092910.

64. Hill, N.A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics? / N.A. Hill. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. PP.6694-6709.

65. Разумовская, O.H. / O.H. Разумовская О, Т.Б. Кулешова // Изв. АН СССР, Неорг. Материалы. 1983. Т. 19. С. 13.

66. Chen, Y. Rapid Synthesis of Multiferroic BiFe03 Single-Crystalline Nanostructures / Y. Chen. // Chemistry of Materials. 2007. V.19. PP. 3598-3600.

67. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский, В. В. Лапин, Н. Н. Курцева // М.: Наука. 1965. Вып.1. 548с.

68. Li, М.С. The phase transition and phase stability of magnetoelectric BiFe03 / M.C. Li, Judith Driscoll, L.H. Liu, L.C. Zhao // Materials Science and Engineering A. 2006. V.438. P.346-349.

69. Веневцов, Ю.Н. Сегнетомагнетики. / Ю.Н.Веневцев, B.B. Гагулин,

70. B.Н.Любимов // М.: Наука. 1982. 254с.

71. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. / Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. // М.: Химия. 1985.

72. Вакс, В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. / В.Г. Вакс // М.: Наука. 1973. С.327.

73. Платхий, В.П. Нейтрнографическое исследование некоторых соединений со структурой перовскита. / В.П. Платхий, И.Е. Мальцев, Д.М. Каминикер // Изв. АН СССР. Сер.Физ. 1964. Т.28. №3. С.436-439.

74. Залесский, А.В. Влияние пространственной спиновой "модуляции на релаксацию и частоты ЯМР 57Fe в сегнетоантиферромагнетике BiFeC>3 / А.В. Залесский, А.А. Фролов, А.К. Звездин, А.А. Гиппиус, Д.Ф. Хозеев // ЖЭТФ. 2002. T.122. С.116-121.

75. Pradhan, A.K. Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFeC>3. / A.K. Pradhan, K. Zhang, D. Hunter, J. B. Dadson, G.B. Loutts et al.// Appl.Phys. Lett. 2004. V.84.P.1731.

76. Pimenov, A.N. Possible evidence for electromagnons in multiferriuc manganites / A.N. Pimenov, A.A. Mukhin, V. D. Yravkin, A.M. Balbashov, A. Loidi A. // Nature Physics. 2006. V.2. P.97.

77. Anderson, P.W. Antiferromagnetism: Theory of superexchange interaction / P.W. Anderson // Phys. Rev. 1950. V.79. №2. P.350-356.

78. Anderson, P.W. New approach to the theory of superexchange interaction / P.W. Anderson//Phys. Rev. 1959. V.115. №1. PP.2-13.

79. Anderson, P.W. Theory of magnetic exchange interactions: exchangein insulators and semiconductirs. / P.W.Anderson // Solid. State. Phys. 1963. V.14. P.99-214.

80. Гуденаф, Д. Магнетизм и химическая связь / Д. Гуденаф // М.: Металлургия. 1968. -235с.

81. Gabbasova, Z.V. BiixRxFe03 (R=rare earth): a family of novel magnetoelectrics / Z.V. Gabbasova, M.D. Kuz'min, A.K. Zvezdin, I.S. Dubenko, V.F. Murashov, D.N. Rakov, I.V. Krynetsky // Appl. Phys. Lett. 1991. V.158. P. 491.

82. Kadomtseva, A.M. Spin density wave and field induced phase transitions in magnetoelectric antiferromagnets / A.M.Kadomtseva, Yu.F. Popov, G.P. Vorob'ev, A.K. Zvezdin// Physica B. 1995. V.211. P.327.

83. Popov Yu.F. In Magnetoelectric Interaction Phenomena in Grystals: MEIPIC-5/ Yu. F. Popov // Sudak.- Crimea.-Ukraine. 21-24 September 2003. Abstracts. P.31.

84. Воробьев, Г.П. Магнитоэлектрический эффект и несоразмерные спиновые структуры в системе La xBi 1- xFeO 3 / Г.П.Воробьев, А.К.Звездин, А.М.Кадомцева, Ю.Ф.Попов, В.А.Мурашов, Ю.П.Черненков // ФТТ. 1995. Т.37. №8. С.2428.

85. Залесский, А.В. Концентрационный переход спин-модулированной структуры в однородное антиферромагнитное состояние в системе Bi^La^eC^ по данным ЯМР на ядрах 57Fe. / А.В. Залесский, А.А. Фролов, Химич Т.А., А.А. Буш // ФТТ. 2003. Т.45. № 1. С. 134-138.

86. Gao, F Effects of substrate temperature on Bi08La02FeO3 thin films prepared by pulsed laser deposition. / F. Gao, X.Y. Qiu, Y. Yuan, B. Xu, Y.Y. Wen, F. Yuan, L.Y. Lv, J.-M. Liu // Thin Solid Films. 2007. V. 515. PP. 5366-5373.

87. Yan, F Enhanced multiferroic properties and domain structure of La-doped BiFe03 thin films / F. Yan, T.J. Zhu, M.O. Laia, L. Lua // Scripta Materialia. 2010. V. 63. P. 780-783.

88. Zhang, Z. Systematic variations in structural and electronic properties of BiFe03 by A-site substitution. / Z. Zhang, P. Wu, L. Chen, J. Wang // Applied Physics Letters. 2010. V.96. P.012905-1-3.

89. Yu, B. Enhanced electrical properties in multiferroic BiFe03 ceramics co-doped by La3+ and V5+. / B. Yu. M. Li, J. Wang, L. Pei, D. Guo, X. Zhao // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41 P.185401-1-5.

90. Sen, K. Dispersion studies of La substitution on dielectric and ferroelectric properties of multiferroic BiFe03 ceramic. / K. Sen, K. Singh, A. Gautam, M. Singh // Ceramics International. 2011. В печати.

91. Wu Electric and Magnetic Properties of La- and Pr-Modified BiFe03 Ceramics / Wu, Y.-P. Liu, Jenn-Ming // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007. V.10. №6. PP. 39-41.

92. Uniyal, P. Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties / P. Uniyal, K.L. Yadav // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V.21 405901.

93. Wen, Z. Enhanced ferromagnetism at the rhombohedral-tetragonal phase boundary in Pr and Mn co-substituted BiFe03 powders / Z. Wen, X. Shen, D. Wu,Q. Xu, J. Wang, A. Li// Solid State Communications. 2010. V.150. PP.2081-2084.

94. Kumar, N. Structural, dielectric and magnetic properties of Pr substituted Bii-xPrxFeOs (0<x<0.15) multiferroic compounds / N. Kumar, N. Panwar, B. Gahtori, N. Singh, H. Kishana, V.P.S. Awana // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V.501. PP.29-32.

95. Mishra, R.K. Dipolar and magnetic ordering in Nd-modifled BiFe03 nanoceramics. / R.K. Mishra, D. K. Pradhan, R.N.P. Choudhary, A. Banerjee // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2008. V. 320 PP.2602- 2607.

96. Gautam, A. Crystal structure and magnetic property of Nd doped BiFe03 nanocrytallites. / A. Gautam, K. Singh, K. Sen, R.K. Kotnala, M. Singh// Materials Letters. 2011. V. 65. PP.591-594.

97. Nalwa, K.S. Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite. / K.S. Nalwa, A. Garg, A. Upadhyaya// Materials Letters. 2008. V.62. PP.878-881.

98. Maurya, D. Magnetic studies of multiferroic Bi^SmxFeC^ ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes / D. Maurya, H. Thota, A. Garg, B. Pandey, P. Chand, H.C. Verma// J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V.21. P.026007.

99. Khomchenko, V.A. Effect of Sm substitution on ferroelectric and magnetic properties of BiFe03 / V.A. Khomchenko, J.A. Paixa, V.V. Shvartsman, P. Borisov, W. Kleemann, D.V. Karpinsky and A.L. Kholkin //Scripta Materialia. 2010. V.62. PP. 238241.

100. Dong, H. Sm-Ti co-substituted BiFe03thin films prepared by solegel technique / H. Dong, Y. Shengwen, C. Jinrong // Current Applied Physics. 2011. (in press).

101. Hyun, S.W. The Magnetic Properties for Europium-Doped BiFe03 / S.W. Hyun, K.R. Choi, C.S. Kim // J Supercond Nov Magn. 2011. V.24. PP.635-639.

102. Kothari, D. Eu doping in multiferroic BiFe03 ceramics studied by Mossbauer and EXAFS spectroscopy / D. Kothari, V.R. Reddy, A. Gupta, C. Meneghini, G. Aquilanti // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V.22. P.356001.

103. Zhongqiang, H. Structural Transition and Multiferroic Properties of Eu-Doped BiFe03 Thin Films. / H. Zhongqiang, L. Meiya, L. Jun, P. Ling, W. Jing, Y. Benfang, Z. Xingzhong // J. Am. Ceram. Soc. 2010. V.93 №.9. PP. 2743-2747.

104. Uniyal, P. Study of dielectric, magnetic and ferroelectric properties in Bi1-xGdxFe03 / P. Uniyal, K.L. Yadav // Materials Letters. 2008. V.62. P.2858-2861.

105. Cagigas, J.A.M. Effect of Rare Earth doping on BiFe03 Magnetic and Structural Properties (La, Gd) / J.A.M. Cagigas, D. S. Candela, E. Baggio-Saitovitch // Journal of Physics: Conference Series. 2010. V.200. P.012134-1-4.

106. Rai, R. Ferroelectric and ferromagnetic properties of Gd-doped BiFe03-BaTi03 solid solution. / R. Rai, I. Bdikin, M.A. Valente, A.L. Kholkin // Materials Chemistry and Physics. 2010. V.119. P.539-545.

107. Xu, J.M. Synthesis and weak ferromagnetism of Dy-doped BiFe03 powders. / J.M. Xu, G.M. Wang, H.X. Wang, D.F. Ding, Y. He // Materials Letters. 2009. V.63. P.855-857.

108. Uniyal, P. Observation of the room temperature magnetoelectric effect in Dy doped BiFeQ3. / P. Uniyal, K.L. Yadav // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21 P. 012205-1-4.

109. Jeon, N. Enhanced multiferroic properties of single-phase BiFe03 bulk ceramics by Ho doping. / N. Jeon, D. Rout, I.W. Kim, S.-J. L. Kang // Applied Physics Letters. 2011. V.98. P.072901-1-3.

110. Thakuria, P. High room temperature ferromagnetic moment of Ho substituted nanocrystalline BiFe03. / P. Thakuria, P.A. Joy // Applied physics letters. 2010. V.97. P.162504.

111. Khomchenko, V.A. Intermediate structural phases in rare-earth substituted BiFe03. / V.A. Khomchenko, J.A. Paixa, D.A. Kiselev, A.L. Kholkin // Materials Research Bulletin. 2010. V. 45 P. 416^119.

112. Yao, Y. Studies of Rare-Earth-Doped BiFe03 Ceramics / Y. Yao, W. Liu, Y. Chan, Ch. Leung, Ch.Mak, B. Ploss // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2010. PP. 1-8.

113. Shirane, G. Cristal Structure of Pb(Zr,Ti)03 / G. Shirane, K. Suzuki // J. Phys. Soc. Japan. 1952. V. 7. №3. P.333.

114. Sawaguchi, E. Ferroelectricity versus antiferroelectricity in solid solutions of PbZr03 and PbTi03. /Е. Sawaguchi// J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8. P.615-629.

115. Данцигер, А.Я. Сегнетоэлектрические твёрдые растворы многокомпонентных систем сложных оксидов и высокоэффективные пьезоэлектрические материалы на их основе. / А.Я. Данцигер // Дисс.д. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. 1985. -480с.

116. Андрюшина, И.Н. Система ЦТС: реальная диаграмма состояний и особенности электрофизических свойств / И.Н. Андрюшина // Дисс. . к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. -2011. -247с.

117. Noheda, В. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions. / B. Noheda // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002. V.6. PP.27-34.

118. Джагупов, Р.Г. Пьезоэлектронные устройства вычислительной техники, систем контроля и управления / Р.Г. Джагупов, А.А. Ерофеев // Справочник. -СПб.: Политехника, 1994. -608С.

119. Du, J. Effects of Fe203 doping on the microstructure and piezoelectric properties of 0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)03-0.45Pb(Zro.3Tio.7)03 ceramics / J. Du, J. Qiu, K. Zhu, H. Ji, X. Pang, J. Luo // Mater Lett (2011), doi: 10.1016/j.matlet.2011.08.038 (in press).

120. Wagner, S. Effect of temperature on grain size, phase composition, and electrical properties in the relaxor-ferroelectric-system Pb(Ni1/3Nb2/3)03-Pb(Zr,Ti)03 / S. Wagner, D. Kahraman, H. Kungl, M. Hoffmann // J. Appl. Phys. 2005. V.98 P. 024102.

121. Vittayakorn, N. The morphotropic phase boundary and dielectric properties of the xPb(Zr1/2Tii/2)03-(l-x)Pb(NiwNbM)03 perovskite solid solution. / N. Vittayakorn, G. Rujijanagul, X.Tan, M. Marquardt, D. Cann // J. Appl. Phys. 2004. V.96. PP.5103-5109.

122. Guha, J.P. Effect of excess PbO on the sintering characteristics and dielectric properties of Pb(Mg1/3-Nb2/3)03-PbTi03-based ceramics. /J. P. Guha, D. J. Hong, H. U. Anderson // J. Am. Ceram. Soc. 1988. V. 71. PP. 152-154.

123. Yang, Z.P. Effect of excess PbO or MgO and purity of MgO on phase structure and dielectric properties of PMN-PT ceramics prepared by MSS / Z. P. Yang, S. B. Qu, C. S. Tian // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V.19. PP. 1743-1746. 2000 r.

124. Wang, M.C. Effect of PbO excess on sintering and piezoelectric properties of 12Pb(Ni 1/3Sb2/3)03-40PbZr03-48PbTi03 ceramics / M.C. Wang, M.S. Huang, N. C. Wu. // Mater. Chem. Phys. 2002. V.77. PP.103- 109.

125. Wang, C.H. The piezoelectric and dielectric properties of PZT-PMN-PZN / C.H. Wang// Ceramics International. 2004. V.30. PP. 605-611.

126. Uchino, K. Electrostrictive effect in lead magnesium niobate single crystals. / K. Uchino, S. Nomura, L.E. Cross, S.J. Jang, R.E. Newnham// J. Appl. Phys. 1980. V.51 (2) PP.1142-1145.

127. Choi, S. Dielectric, piezoelectric and pyroelectric properties in the (l~x) Pb(Mgo.7Zno.3),/3Nb2/303-xPbTi03 system. / S. Choi, Y. Kim, H. Weon, Y. Shin // Ferroelectrics. 1994. V.158. PP.247-252.

128. K. Frank, Electromechanical properties of lead titanate zirconate ceramics modified with certain three- or five-valet additions, J. Am. Ceram. Soc. 1959. V.42. PP.343-349.

129. Kudo, T. Characteristics and dielectric properties of PbTi03-PbZr03-Pb(Coi/3Nb2/3)03 ceramics / T. Kudo // J. Am. Ceram. Soc. 1970. V.53. PP.326-328.

130. Isupov, V.A. For discrepancies relating to the range of coexistence of phases in lead zirconate-titanate solid solutions. / V.A. Isupov // Sov. Phys. Solid State. 1970. №12 C.1084.

131. Isupov, V.A. The range of coexistence of phases in lead zirconate-titanate solid solutions / V.A. Isupov // Sov. Phys. Solid State. 1968. №10 . P. 989.

132. Ha, J.-Y. Effects of ZnO on piezoelectric properties of 0.01PMW-0.41PNN-0.35PT-0.23PZ ceramics. / J.-Y. Ha, J.-W. Choi, C.-Y. Kang, D.J. Choi, H.-J. Kim, S.-J. Yoon// Materials Chemistry and Physics. 2005. V.90. PP.396-400.

133. Chao, X. Fabrication, characteristics and temperature stability of Pb(Mgi/3Nb2/3)03-Pb(Sb1/3Nb2/3)03-Pb(Nii/3Nb2/3)03-Pb(Zr, Ti)03 piezoelectric actuators. / X. Chao, Z. Yang, M. Dong, // Sensors and Actuators. 2009. V.151. PP. 71-76.

134. Gao, F. Effects 0f Zn0/Li20 codoping on microstructure and piezoelectric properties of low-temperature sintered PMN-PNN-PZT ceramics. / F. Gao , R. Hong, J. Liu, Z. Li, C.-S. Tian // Ceramics International. 2009. V. 35. PP. 1863-1869.

135. Suna, L. Study on Pb(Zr,Ti)03-Pb(Zn1/3Nb2/3)03-Pb(Sn1/3Nb2/3)03-Pb (Mni/3Sb2/3)03 quinary system piezoelectric ceramics / L. Suna, C. Feng, Q. Sunc, H. Zhouc // Materials Science and Engineering. 2005. V.122. Ser.B. PP.61-66.

136. Fan, H. Effect of lead content on the structure and electrical properties of Pb((Zn1/3Nb2/3)o.5(Zro.47Tio.53)o.5)03. / H. Fan, H.-E. Kim // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V.84. PP.636-638.

137. Yoon, S.J. Piezoelectric properties of PbZro.45Tio.5-xLux(Mni/3Sb2/3)o.o5.03 ceramics / S.-J. Yoon, H.-W. Kang, S.I. Kcheiko,H.-J. Kim, H.-J. Jung, D.-K. Lee, H.-K. Ahn // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. PP.2473-2476.

138. Wang, M.C. Low-temperature sintering of 12Pb(Nil/3Sb2/3)O3^0PbZrO3^8PbTiO3 with V205 and excess PbO additives / M.-C. Wanga, M.-S. Huang, N.-C. Wu // Journal of the European Ceramic Society. 2002. V.22. PP.697-705.

139. Whittmer, D.E. Low-temperature densification of lead zirconate-titanate with vanadium pentoxide additive. / D.E. Wittmer, R.C. Buchanan // J. Am. Ceram. Soc. 1981. V.64. PP.485-490.

140. Wang, M.C. Effects of 30B2O3-25Bi2O3^15CdO glass addition on the sintering of 12Pb (Nii/3Sb2/3)03-40PbZr03-48PbTi03 piezoelectric ceramics. / M.C. Wang, M.S. Huang, N.C. Wu // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V.21. PP.695-701.

141. Wu, N. C. Sintering and piezoelectric properties of Pb(Nii/3Sb2/3)03-PBTi03-PbZr03 ceramic. / N.C. Wu, M.S. Huang, J.S. Wung, M.C. Wang // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. PP. 638-668.

142. Hunag, M. S. Effect of PbO excess addition on the sintering and piezoelectric properties of 12Pb(Ni^Sb^C^OPbZrC^SPbTiC^ ceramics. / M.S. Hunag, M.C. Wang, N.C. Wu // Mater. Chem. Phys. 2002. V. 77. PP. 103-109.

143. Ahn, C.W. Low temperature sintering and piezoelectric properties in Pb(ZrxTi1x)03-Pb(Zn,/3Nb2/3)03-Pb(Ni1/3Nb2/3)03 ceramics. / C.W. Ahn, H.C. Song // Jpn. J. Appl. Phys. 2005. V.44. PP.1314-1321.

144. Hayashi, T. Low-temperature sintering of LiBi02-coated Pb(Mg1/3Nb2/3)03-PbZr03-PbTi03 powders prepared by surface chemical modification method and their piezoelectric properties. / T. Hayashi, T. Hasegawa // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. 42. PP.6074-6080.

145. Kaneko, S. Effect of simultaneous addition of BiFe03 and Ba(Cu0 5W0 5)03 on lowering of sintering temperature of Pb(Zr, Ti)03 ceramics./ S. Kaneko, D. Dong// J. Am. Ceram. Soc. 1998. V.81. PP.1013-1018.

146. Hou, Y.-D. Effects of atmospheric powder on microstructure and piezoelectric properties of PMZN-PZT quaternary ceramics / Y.-D. Hou, M.-K. Zhu, H. Wang, B. Wang, C.-S. Tian, H. Yan. // Journal of the European Ceramic Society. 2004. V.24 PP. 3731-3737.

147. Kim, C.S. Piezoelectric properties of new PZT-PMWSN ceramic. / C. S. Kim, S. K. Kim , S. Y. Lee // Mater. Lett. 2003. V. 57. PP. 2233-2237.

148. Fuda, Y. Piezoelectric transformer for cold cathode fluorescent lamp inverter. / Y. Fuda, K. Kumasaka, M. Katsuno, H. Sato, Y. Ino. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V. 36. PP. 3050-3052.

149. Yang, Z. Piezoelectric and dielectric properties of PZT-PZN-PMS ceramics prepared by molten salt synthesis method. / Z. Yang, Y. Chang, H. Li// Materials Research Bulletin. 2005. V.40. PP.2110-2119.

150. Yoon, K. H. Review molten salt synthesis of lead-based relaxors. / K.H. Yoon, Cho, D.H. Kang // J. Mater. Sci. 1998. V.33. PP.2977-2984.

151. Yang, Z. Preparation and properties of PZT-PMN-PMS ceramics by molten salt synthesis. / Z. Yang, Y. Chang, X. Zong, J. Zhu/ Mater. Lett. 2005. V.59. PP. 27902793.

152. Yoon, K.H.Powder Characteristics of Pb(Mgi/3Nb2/3)03 Prepared by Molten Salt Synthesis / K.H. Yoon, Y.S. Cho, D.H. Lee // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76. PP.1373.

153. Park, K.B. Effect of the initial particle size on the dielectric properties of Pb(Fe,/2Nb1/2)03 ceramics / K.B. Park, K.H. Yoon // Ferroelectrics. 1992. V.132. P.l.

154. Yang, Z.P. Reaction mechanisms of PMN-PT powder prepared by molten salt synthesis /Z.P. Yang, S.B. Qu, F. Gao // Ferroelectrics. 2002. V.265. PP. 225-232.

155. Yang, Z. Reaction Mechanisms of PZN-BT Powder Prepared by Molten Salt Synthesis / Z. Yang, Z. Banglao, Q. S. Cuibin, T. Changsheng// Mater. Sci. Lett. 2001. V.20. PP.1509.

156. Duran, C. Fabrication and Electrical Properties .of Textured" Sro.53Bao.47Nb206 Ceramics byTemplated Grain Growth / C. Duran, S. Trolier-McKinstry, G.L. Messing // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V.83. PP.2203-2213.

157. Ito, Y. Molten-Salt Synthesis of Ba,xPbxTi03 in the System BaTi03-PbCl2 / Y. Ito, S. Shimada, M. Inagaki // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V.78. PP.2695-2599.

158. Arendt, R.H.Lead zirconate titanate ceramics from molten salt solvent synthesized powders / R.H. Arendt, J.H. Rosolowski, J.W. Szymaszek // Mater. Res. Bull. 1979. V.14 PP.703-709.

159. Garg, A. Mechanical and electrical properties of PZT ceramics (Zr:Ti = 0.40:0.60) related to Nd3+ addition. / A.Garg, T.C. Goel // Material Science and Engineering. 1999. V.60. PP. 128-132.

160. Gong, J.H. Fracture Mechanics of Ceramics. / J.H. Gong // Tsinghua University Publisher, Beijing, 2001.

161. Verhoosel, C.V. Modelling inter- and transgranular fracture in piezoelectric polycrystals / C.V. Verhoosel, M.A. Gutierrez // Engineering Fracture Mechanics. 2009. V.76. PP. 742-760.

162. Nielsen, E.R. Liquid- phase sintering of Pb(Zr,Ti)03 using Pb0-W03 additive / E.R. Nielsen, E. Ringgaard, M. Kosec // Journal of the European Ceramic Society. 2002. V.22. PP.1847-1855.

163. Jiansirisomboon, S. Mechanical properties and crack growth behavior in poled ferroelectric PMN-PZT ceramics. / S. Jiansirisomboon, K.Songsiri, A.Watcharapasorn, T.Tunkasiri // Current Applied Physics. 2006. V.6. PP.299-302.

164. Yoon, S.J. Piezoelectric and mechanical properties of Pb(Zr0.52Ti0.48)03-Pb(Y2/3Wi/3)03 ceramics. / S.J. Yoon, J.H. Moon, H.J. Kim // Journal of Materials Science. 1997. V. 32. PP. 779-782.

165. Garg, A. Effect of net PbO content on mechanical and electro mechanical properties of lead zirconate titanate ceramics. /A. Garg, D.C. Agrawal // Material Science and Engineering. 1999. V.60. PP. 46-50.

166. Huang, H.T. Effect of Si02 additive on the mechanical and dielectric properties of PZFNTU ceramics. / H.T. Huang, P. Hing // Ferroelectrics. 1999. V. 229. PP. 291-296.

167. Li, F.X. PZT nano-compositest reinforced by small amount of MgO. / F.X. Li, X.X. Yi, Z.Q. Cong, D.N. Fang // Modern Physics Letters. 2007. V.21. PP. 1605-1610.

168. Favaretto, R. Effects Of W03 on the microstructure and optical transmittance of PLZT ferroelectric ceramics. / R. Favaretto, D. Garcia, J.A. Eiras // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V.27 PP. 4037-4040.

169. Cao, L.H. Dielectric and piezoelectric properties in fluoride-doped PMNT ceramics. / L.H. Cao, X. Yao, Z. Xu // Journal of Electroceramics. 2008. V. 21. PP. 593-596.

170. Yue, R.-F. Preparation of PZT-based piezoceramics with transgranular fracture mode/ R.-F. Yue, W-.-Z. He, F.-F. An, J. Yu, G.-C. Chen // Ceram.Int., doi: 10.1016/j.ceramint. 2011.04.088 (in press.).

171. Dr. ir. Joska Broekmaat. Een nieuwe "process"oplossing voor MEMS applications / Dr. ir. Joska Broekmaat // Solution in Material Science. Mikrocentrum. June. 2010.

172. Cheng, Y. Study on Pb(Mg1/3Ta2/3)03-Pb(Mn,^2/3)03^^^ ,x)03 high power piezoelectric ceramics near the morphotropic phase boundary /Y. Cheng, Y. Yang, Y. Wang, H. Meng // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V.508. PP. 364-369.

173. Gan, B.K. Complex oxide ferroelectric ceramics Pb(Nil/3Nb2/3)03-Pb(Zn1/3Nb2/3)03-Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbZr03-PbTi03 with low sintering temperature. / B.K. Gan, K. Yao, X.J. He // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V.90. PP.1186-1192.

174. Gan, B.K. Structure and enhanced properties of perovskite ferroelectric PNN-PZN-PMN-PZ-PT ceramics by Ni and Mg doping. / B.K. Gan, K. Yao // Ceramics International. 2009. V. 35. PP. 2061-2067.

175. Goh, P.C. Ferroelectric thin films with complex composition of PNN-PZN-PMN-PZ-PT and excess NiO /P.C. Goh, K. Yao, Z. Chen // Journal of Materials Research. 2008. V.23. PP. 536-542.

176. Zhang, R. Effects of Ce02 addition on the piezoelectric properties of PNW-PMN-PZT ceramics. / R. Zhang, Z. Yang, X. Chao, C. Kang // Ceramics International. 2009. V.35.PP. 199-204.

177. Garg, A. Structure and electrical studies of Ce02 modified lead zirconate titanate ceramics. / A. Garg, D.C. Agrawal. // J. Mater. Sei. 1999. V.10. PP.649-652.

178. Du, H.L. The effect of composition on microstructure and properties of PNW-PMS-PZT piezoelectric transformers. / H.L. Du, S.B. Qu, J. Che, Z.Y. Liu, X.Y. Wei, Z.B. Pei // Mater. Sei. Eng. 2005. A 393. PP.36^11.

179. Du, H. Effect of addition of Mn02 on piezoelectric properties of PNW-PMS-PZT ceramics / H. Du, Z. Pei, W. Zhou, F. Luo, S. Qu //Materials Science and Engineering A. 2006. V.421 PP. 286-289.

180. Yoo, J.H. Effect of Mn02 impurity on the modified PbTi03 system ceramics for power supply / J.H. Yoo, J.I. Hong, S. Suh //Sensors and Actuators A: Physical, 1999. V.78. № 2-3. PP. 168-171.

181. Park, J.-H. Effect of Mn02 addition on the piezoelectric properties in Pb(Mg1/3Nb2/3)03 relaxor ferroelectrics / J.-H. Park, J.-G. Park, B.-K. Kim, H.-J. Je, Y. Kim// Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. PP. 305-311.

182. Barranco, A. Effect of Mn02 additive on the properties of PbZr03-PbTi03-PbCui/4Nb3/403 ferroelectric ceramic systems / A. Barranco, F. Pinar, P. Martinez, E. Garcia //J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. PP. 523-529.

183. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. / Е.Г. Фесенко // М.: Атомиздат. 1972. 248с.

184. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика: Симпозиум по электротехнической и электронной технике при выставке электронной техники / С. Хаякава//М. 1975. 56 с.

185. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. // Введены 01.01.88. Группа Э-10. -41с.

186. Ouchi, Н. Preparation and Properties of PCM ceramics. /Н. Ouchi, M. Nichida, S. Hayakawa // National Technical Report. 1966. V. 12. № 4. P. 251-259.

187. Захарченко, И.Н. Ренгеноструктурное исследование поверхностного слоя кристаллов титаната бария / И.Н. Захарченко // Дисс. . к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 1978. 174с.

188. Кравченко, О.Ю. Свойства керамики Nao 875L10 i2sNb03 / О.Ю. Кравченко, JI.A. Резниченко, Г.Г. Гаджиев, JI.A. Шилкина, С.Н. Каллаев, О.Н. Разумовская, З.М. Омаров, С.И. Дудкина // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 10. С.1265-1270.

189. Бурханов, А.И. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике xPZN (l-x)PSN. / А.И. Бурханов, А.В. Алпатов, А.В. Шильников, К. Борманис, А. Калване, М. Дамбекалне, А. Штернберг // ФТТ. 2006. Т.48. №.6. С. 1047-1048.

190. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы // Справочник. Ростов н/Д.: Изд-во АО "Книга". 1994. 31с.

191. Турик, A.B. Реверсивные свойства сегнетокерамик типа BaTi03 на СВЧ. / A.B. Турик, E.H. Сидоренко, В.Ф. Жестков, В.Д. Комаров // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1970. Т. 34. № 12. С.2590-2593. "

192. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Г.А. Смоленский // Л.: Наука. 1985. -396с.

193. Хучуа, Н.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита на высоких и сверхвысоких частотах / Н.П. Хучуа // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1967. Т.31. №11. С.1870-1873.

194. Burns, G. "Dirty" displacive ferroelectrics. / G. Burns, E. Burstein // Ferroelectrics. 1974. V. 7. P. 297-299.

195. Фесенко, Е.Г. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур. / Е.Г. Фесенко, В.А. Чернышков, Л.А.

196. Резниченко, В.В. Баранов, А.Я. Данцигер, О.И. Прокопало // ЖТФ. 1984. Т.54. № 2. С.412-415.

197. Dellis, J.-L. Cole-Cole Analysis of a New Lead Free NaNbCb-Sro^NbCVLiNbCb Ferroelectric Relaxor. / J.-L. Dellis, LP. Raevsky, S.I. Raevskaya, L.A. Reznitchenko// Ferroelectrics. 2005. V.318. PP.169-177.

198. Кузьмннов, Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. / Ю.С. Кузьминов // М.: Наука. 1987. -264с.

199. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции. / Ю.Д. Третьяков // М.: Химия. 1978. -360с.

200. Гагарина, Е.С. Доменная структура кристаллов NaixLixNb03 / Е.С. Гагарина, Е.И. Экнадиосянц, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, И.П. Раевский, В.П. Сахненко, В.Г. Смотраков, В.В. Ерёмкин // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 6. С. 1048-1059.

201. Ерофеев, В.Я. Фазовый наклеп при мартенситном превращении никелида титана. / В.Я. Ерофеев, Л.А. Монасевич, В.А. Павская, Ю.И. Паскаль // ФММ. 1982. Т.53. №5. С.963-965.

202. Плотников, В.А. Исследование фазового наклепа и его отжига в сплавах на основе TiNi методом акустической эмиссии. / В.А. Плотников, Л.А. Монасевич, Ю.И. Паскаль// ФММ. 1986. Т.61. №4. С.769-773.

203. Бойко, B.C. Обратимая пластичность кристаллов. / B.C. Бойко, Р.И. Гарбер, A.M. Косевич // М.:Наука. 1991. -280с.

204. Фесенко, Е.Г. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. / Е.Г. Фесенко, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев // Ростов-на-Дону. 1990. -192с.

205. Позднякова, И.В. Влияние фазового наклепа на размытие перехода в системе (l-x)NaNb03-xLiNb03 / И.В. Позднякова, JI.A. Резниченко, В.Г. Гавриляченко // Письма в ЖТФ. 1999. Т.25. №20. С.1-4.

206. Дулькин, Е.А. Фазовый наклеп в сегнетоактивных бинарных твердых растворах на основе ниобата лития. / Е.А. Дулькин, JI.B. Гребенкина, И.В. Познякова, JI.A. Резниченко, В.Г. Гавриляченко // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. №.2. С.68-70.

207. Позднякова, И.Р. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств ниобата натрия и твердых растворов на его основе. / И.Р. Позднякова // Дисс. . к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. -170 С.

208. Кузнецова, Е.М. Фазовые х-Т- диаграммы бинарных твердых растворов на основе ниобата натрия и роль дефектной подсистемы в формировании их свойств. / Е.М. Кузнецова // Дисс. . к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2001. -205с.

209. Поваренных A.C. // Зап.-Укр. отд. Всесоюз. минералогического общества. Киев: АН УССР. 1962. С.3-27.

210. Карапетянц, М.Х.Строение вещества. / М.Х. Карапетянц, С.И. Даркин // М.: Высшая школа. 1967. 310с.

211. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данциглер, О.Н. Разумовская //Ростов н/Д. 1983. -156с.

212. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, JI.A. Резниченко, С.И. Дудкина // Ростов-на-Дону: Пайк. 1995. -92с.

213. Данцигер, А.Я. Структура и диэлектрические свойства твердых растворов систем Pb(Ti, Zr)03 E^=i(PbB'1aB"a03)n /О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко , С.И. Дудкина, Л.А. Шилкина., А.Н. Клевцов // Неорг. матер. 2002. Т.38. №1. С. 8489.

214. Резниченко, Л.А. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией. / Л.А. Резниченко. // Автореф. д. ф.-м. н. Ростов-н/Д.: Изд-во "Аркол". 2002. -42 с.

215. Титов, С.В. Эффекты модифицирования в ниобатах щелочных металлов, титанате свинца, цирконате свинца и их твердых раствров / Титов С.В.// Дисс. . к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2001.- 238 с.

216. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. / Ю.Д. Третьяков // М.: Изд-во Московского госуниверситета. 1974. -364с.

217. Zhai, L. Multiferroic properties of single-crystalline Bio.8Lao.2Fe03 microsized particles synthesized by molten salt method / L. Zhai, Y.G. Shi, J.L. Gao, S.L. Tang, Y.W. Du // Ceramics International. (2011). (in press).

218. Polomska, M. Electric and magnetic properties of BilxLaxFe03. / M. Polomska, W. Kaczmarek, Z. Pajak // Stat. Sol. 1974. V.23. P.567-574.

219. Багаутдинов, Б.Ш. Многоволновые модулированные состояния в кристаллах TMA-ZnCl4. / Б.Ш. Багаутдинов, И.М. Шмытько // Письма в ЖТФ. 1994. Т.59. №34. С.171-175.

220. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия. / Г.Б. Бокий // М.: Наука. 1971. -400С.

221. Гершенович, В.В. Поглощение СВЧ-энергии в твердых растворах системы NaNb03 PbTi03 / В.В. Гершенович, Е.Н. Сидоренко, JT.A. Резниченко, И.И. Натхин // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. №10. С. 1236-1238.

222. Li, J.-B. Structural evolution and physical properties of BiixGdxFe03 ceramics / J.B. Li, G.H. Rao, Y. Xiao, J.K. Liang, J. Luo, G.Y. Liu, J.R. Chen // Acta Materialia. 2010. V.58.PP. 3701-3708.

223. Титов, С.В. Особенности структуры и сегнетоэлектрических свойств титаната свинца с редкоземельными элементами / С.В. Титов, JI.A. Резниченко, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина, С.И. Дудкина // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. № 17. С. 99-104.

224. Khomchenko, V.A. Crystal structure and multiferroic properties of Gd-substituted BiFe03 / V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, I.K. Bdikin, V.V. Shvartsman, P. Borisov, W. Kleemann, J.M. Vieira, A.L. Kholkin // Appl. Phys. Lett. 2008. V.93. P.262905.

225. Masud, Md.G. High dielectric permittivity and room temperature magneto-dielectric response of charge disproportionate La0.5Ba0.5FeO3 perovskite. / Md.G. Masud, B.K. Chaudhuri, H.D. Yang // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V. 44. P.255403.

226. Zhang, X. Effect of Eu substitution on the crystal structure and multiferroics properties of BiFe03 / X. Zhang, Yu. Sui, X. Wang, Y. Wang, Z. Wang.// J. Alloys Compd. 2010. V.507. P.157.

227. Бонч-Бруевич, В.JI. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников // Наука, М. 1990. -688с.

228. Uniyal, P. Study of dielectric, magnetic arid ferroelectric properties in Bij-xGdxFeC^ / P. Uniyal, K.L. Yadav // Materials Letters. 2008. V. 62. P.2858.

229. Directive 2002/95/EC of the European parliament and of the council.// Official Journal of the European Union. 2003. № 37. P. 19 -23.

230. Вербенко И.А., Разумовская O.H., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Андрюшин К.П. Получение и диэлектрические свойства бессвинцовых керамик состава (Nao.5Ko.5)i.xLix.(Nbi.y.zTaySbz)03.// Неорганические материалы. 2009. Т.45. №6. С. 702-708.

231. Lin, D. Lead-free piezoelectric ceramic (K0.5Na0.5)NbO3 with Mn02 and K5.4Cui.3Taio029 doping for piezoelectric transformer application / D. Lin, M.S. Guo, K.H. Lam, K.W. Kwok, H.L.W. Chan//Smart Mater. Struct. 2008. V.17. P. 035002-1035002-6.

232. Chang, R.-C. An investigation of (Na0.5K0 5)NbO3-CaTiO3 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices. / R.-C. Chang, Sh.-Y. Chu, Y.-F. Lin // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V.27. PP.4453-4460.

233. Shrout, Th.R. Lead-free piezoelectric ceramics: Alternatives for PZT?. / Th.R. Shrout, Sh.J. Zhang // Journal of Electroceram. 2007. V.19. PP. 111-124.

234. Hao, J. Structure and electrical properties of (Li, Sr, Sb)-modified K0.5Na0.5NbO3 lead-free piezoelectric ceramics. / J. Hao, R. Chu, Z. Xu, G. Zanga, c, G. Li// J. Alloys and Compounds. 2009. V.479. PP. 376-380.

235. Shi J., Yang W. Piezoelectric and dielectric properties of Ce02-doped (Bio.5Nao.5)o.94Bao.o6Ti03 lead-free ceramics.// J. Alloys and Сотр. 2009. V. 472. P. 267270.

236. Zhou, Ch. Dielectric and piezoelectric properties of BiFe03 modified Bio.5Nao.5Ti03-Bio.5Ko.5Ti03 lead-free piezoelectric ceramics. / Ch. Zhou, X. Liu, W. Li // Mater. Sci. and Eng. B. 2008. V. 153. PP.31-35.

237. Fu, J. Lead-free ceramics based on alkaline niobate tantalate antimonate with excellent dielectric and piezoelectric properties. / J. Fu, R. Zuo, X. Fang, K. Liu// Mater. Res. Bui. 2009. V. 44. PP. 1188-1190.

238. Chan, H.L.W. Bismuth sodium titanate based lead-free ultrasonic transducer for microelectronics wirebonding applications. / H.L.W. Chan, S.H. Choy, C.P. Chong, H.L. LI, P.C.K. Liu // Ceram: Int. 2008. V.34. PP.773-778.

239. Lin, D. Piezoelectric and ferroelectric properties of KxNaixNb03 lead-free ceramics with Mn02 and CuO doping./ D. Lin, K.W. Kwok, H.L.W. Chan// J. Alloys and Сотр. 2008. V. 461. P. 273-278.

240. Jiang, M. Phase structures and electrical properties of new lead-free Na0.5K0.5NbO3-LiSb03-BiFe03 ceramics. / M. Jiang, X. Liu, G. Chen // Scr. Mater. 2009. V.60. PP. 909912.

241. Jiang, M. Dielectric and piezoelectric properties of LiSb03 doped 0.995 Ko.5Nao.5Nb03-0.005BiFe03 piezoelectric ceramics. / M. Jiang, X. Liu, G. Chen, Ch. Zhou // Mater. Let. 2009. V.63. PP. 1262-1265.

242. Chen, W. Electromechanical Properties and Morphotropic Phase Boundary of Nao.5Bio.5Ti03-Ko.5Bio.5Ti03-BaTi03 Lead-free Piezoelectric Ceramics. / W. Chen, Y. Li, Q. Xu, J. Zhou // J. Electroceram. 2005. V. 15. PP.229-235.

243. Lam, K.-H. Lead-free Piezoelectric-Metal-Cavity (PMC) Actuators. / K.-H. Lam, D.-M. Lin, K.-W. Kwok, L.-W. Chan // ieee transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2008. V.55. №8. PP.1682-1685.

244. Chang, R.-C. Properties of (Na0.5K0.5)NbO3-SrTiO3 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices. / R.-C. Chang, S.-Y. Chu, Y.-P. Wong, Y.-F. Lin, C.-S. Hong / Sensors and Actuators A: Physical. 2007. V.136. PP.267-272.

245. Резниченко JI.A., Раевский И.П., Клевцов A.H., Разумовская О.Н., и др. Получение поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов стеклокерамическими методами. // Изв. РАН. Сер. Неорг. Мат. 1981. Т. 17. №1. С. 131-134.

246. Фесенко, Е.Г. Фазовые переходы и особенности физических свойств в системе неизоструктурных ниобатов натрия-лития-кадмия. / Е.Г. Фесенко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина и др.// ЖТФ. 1985. Т. 55. №3. С. 601- 606.

247. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и электрофизические свойства в системе твёрдых растворов ниобатов натрия-лития-стронция./ Л.А. Резниченко, О.Н.

248. Разумовская, J1.A. Шилкина , А.Я. Данцигер , С.И. Дудкина, И.В. Позднякова, В.А. Сервули // ЖТФ. 2000. Т.70. №11. С.58-62.

249. Inagaki, Y. Dielectric and Piezoelectric Properties of Mn-Doped Nao.5Ko.5Nb03 Single Crystals Grown by Flux Method. / Y. Inagaki, K.-I. Kakimoto //Appl. Phys. Express 2008. V.l. P. 061602.

250. Wang, L. Dielectric and piezoelectric properties of Li-substituted lead-free (Bio.5Nao.5)Ti03-(Bio.5Ko.5)Ti03-BaTi03 ceramics./ L. Wang, Т.К. Song, S.C. Lee // Cur. Appl. Phys. 2010. V.10. PP.1059-1061.

251. Jiang; X.-P." Microstructure and electrical properties of Lio.5Bio.5Ti03-modified (Na0.5Ko.5)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics. / X.-P. Jiang, Q. Yang, Z.-D. Yu, F. Hu, C. Chen, N. Tu, Y.-M. Li // J. of Alloys and Сотр. 2010. V. 493. PP.276-280.

252. Lin, D. Dielectric and piezoelectric properties of K0.5Na0.5NbO3-AgSbO3 lead-free ceramics. / D. Lin, K.W. Kwok, H.L.W. Chan // J. Appl. Phys. 2009. V.l06. PP.034102-1-034102-5.

253. Kakimoto, K.-I. Grain size control of lead-free Lio.o6(Nao.5Ko.5)o.94Nb03 piezoelectric ceramics by Ba and Ti doping. / K.-I. Kakimoto, K. Ando, H. Ohsato // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. V.30. PP.295-299.

254. Maeda, T. (K,Na)Nb03 lead-free piezoelectric ceramics synthesized from hydrothermal powders. / T. Maeda, N. Takoguchi, M. Ishikawa // Mater. Let. 2010. V.64. PP.125-128.

255. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // Изд. «Мир». М. 1974. -288с.

256. Шувалов, Л.А. Затухание колебаний резонаторов из сегнетоэлектрических монокристаллов. / Л.А. Шувалов, Ю.С. Лихачёва // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1960. Т. 24. №10. С. 1216-1224.

257. Широков, A.M. О температурной зависимости внутреннего трения в кристаллах сегнетовой соли. / A.M. Широков, Л.А. Шувалов // Кристаллография. 1963. Т.8. №5. С.733-737.

258. ГОСТ 12370-80. Материалы пьезокерамические. Методы испытаний. Группа Э 19. Введён 01.07.81. -30с.

259. Jaffe, Н. Piezoelectric Transducer Materials / Н. Jaffe, D.A. Berlincourt // Proc. JEEE. 1965. V.53. PP.1372-1386.

260. Rossetti, G.A.Calorimetric Investigation of Tricritical Behavior in Tetragonal Pb(ZrxTi,.x)03 / G.A. Rossetti, A. Navrotsky // J. of Solid State Chemistry. 1999. V.144. PP. 188- 194.

261. Eremkin, V.V. Structural phase-transitions in PbZrixTix03 crystals / V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, E.G. Fesenko // Ferroelectrics. 1990. V.l 10. P.137.

262. Glazer, A.M. Powder profile refinement of lead zirconate titanate at several temperature II pure PbTi03. / A.M. Glazer, S.A. Mabud // Acta Cryst. 1978. V. 34. PP. 1065-1070.

263. Miyanaga, T. Local structure changes in perovskite-type compounds by X-ray absorption find structure. / T. Miyanaga, K. Sato, S. Ikeda // Environmental Challenges. 2002. PP.792-800.

264. Сахненко, В.П. Межатомные расстояния в сложных оксидах со структурой типа перовскита / В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко, А.Т. Шуваев // Кристаллография. 1972. Т.17.№ 12. С.316-322.

265. Бокий, Г.Б. Введение в кристаллохимию. / Г.Б. Бокий // М.: Изд-во МГУ. 1954. -126С.

266. Титов, С.В. Влияние кристаллохимических особенностей на электрические свойства титаната свинца / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко и др. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 7. С.849- 856.

267. Shennon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. / R.D. Shennon // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. № 5. PP. 751-767.

268. Дергунова, H.B. Расчёт параметров кристаллической решётки твёрдых растворов окислов со структурой перовскита / Н.В. Дергунова, В.П.Сахненко, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1978. Т. 23. № 1. С. 94-98.

269. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ. / П.П. Будников, A.M. Гинстлиг // М. Изд-во лит-ры по строит-ву. 1971. -488 С.

270. Демченко, O.A. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в п-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов. / O.A. Демченко //Дисс. . к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2006. -244С.

271. Раевский, И.П. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, JI.A. Резниченко, О.И. Прокопало, Е.Г. Фесенко // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. 1979. Т. 15. № 5. С.872-875.

272. Раевский, И.П. Явления, обусловленные взаимосвязью сегнетоэлектрических и полупроводниковых свойств в веществах кислородно-октаэдрического типа. / И.П. Раевский.// Дисс. . д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 1995. 456С.

273. Кузнецова, Е.М. Фазовые х-Т-диаграммы бинарных твердых растворов на основе ниобата натрия и роль дефектной подсистемы в формировании их свойств. / Е.М. Кузнецова//Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2001. -205С.

274. Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы. / М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.Е. Панич // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1992. -245С.

275. Резниченко, Л.А. Диэлектрический гистерезис и релаксационная динамика в сегнетоэлектрических твердых растворах систем, содержащих морфотропные фазовые границы. / Л.А. Резниченко, И.Н. Андрюшин, И.А. Вербенко, О.Ю.

276. Кравченко, А.И. Миллер, A.A. Павелко // Тез. докл. XIV Национальной конф. по росту кристаллов и IV Международной конф. "Кристаллофизика XXI века". М.П. Шаскольской. (НКРК-2010). М. 2010. Т. 1. С.473-438.1. Авторская литература

277. Список публикаций по заявляемой тематике

278. А9. Вербенко, И.А. Зависимости электроупругих и дисперсионных свойств бессвинцовых экологически чистых керамик от состава и методов их получения. /

279. И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, A.A. Павленко, В.В. Килесса, J1.A. Резниченко // Журнал «Экология промышленного производства». 2008. №3. С. 30-34.

280. А21. Вербенко, И.А. Зависимости диэлектрических свойств твёрдых растворов N-компонентной системы на основе ниобатов щелочных металлов от напряжённости постоянного электрического поля и температуры. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин,

281. B.В. Килесса // Сб. матер. VI Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые-науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые-2008»). Москва. МИРЭА. 2008. ЦНИИ «Электроника». 2008. С. 59 -63.

282. А32. Андрюшин, К.П. Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики твердых растворов системы (РЬ^0ла8гщ А'^) TixZryB':B"xyz .<93 / К.П. Андрюшин, О.Н.

283. Разумовская, Л.А. Шилкина, Н.С. Каблучкова, Л.А. Резниченко // Сб. матер. 12-го Международного Междисциплинарного симпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2009»), пос. Лоо. Ростов-на-Дону, 17-22 сентября 2009. Т. 1. С. 33-37.

284. АЗЗ. Андрюшин, К.П. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и поляризационные характеристики многокомпонентных твердых растворов системы (Pbi-ai-aSreA'eJfaZr^Bl^fa/ К.П. Андрюшин, Н.С. Каблучкова, Л.А.

285. Резниченко // Сб. матер, двенадцатого Международного Междисциплинарного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («ОМА-2009»), пос. Лоо. Ростов-на-Дону, 10-16 сентября 2009 г. Т. 1. С. 30-32.

286. А35. Андрюшин, К.П. Негорячепрессованная сегнетомягкая пьезокерамика / К.П. Андрюшин // Сб. тез. докл. Пятой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2009. С.229-230.

287. А42. Reznichenko, L.A. Lead-free long ago Piezoceramic / L.A. Reznichenko, I.A. Verbenko, Andrushin K.P, S.I. Dudkina, V.P. Sakhnenko // Piezoceramic Materials and Devices, January, 2010. PP. 1-69. (Монография).

288. А48. Куликов, И.А. Магнитодиэлектрический эффект в мультиферроиках BixDyixFe03 (х=0.05, 0.15) в интервале температур (25-360)°С / И.А. Куликов, В.Н. Вершина,

289. К.П. Андрюшин, A.A. Павелко // Сб. тез. докл. Шестой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2010. С. 245-246.

290. А73. Reznitchenko, L.A. Lead-Free Ceramic of Third Millennium / L.A. Reznitchenko, O.Yu. Kravchenko, I.A. Verbenko, L.A. Shilkina, K.P. Andrushin, S.I. Dudkina // Series «Piezoelectric Materials and Devices », 2011. (Монография).

291. А92. Павелко, A.B. Низкотемпературные аномалии комплексной диэлектрический проницаемости феррита висмута легированного гадолинием и европием. / A.A. Павелко, К.П. Андрюшин, С.П. Кубрин, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, И.Н.

292. Андрюшина, JI.A. Резниченко // Сб. матер. III международного симпозиума "Среды со труктурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-З), Ростов-на-Дону, п. Jloo, 4-8 сентября, 2011. С. 134-141.

293. А103. Миллер, А.И. Механохимический синтез BiFeCb. / А.И. Миллер, И.А. Вербенко, A.A. Гусев, A.A. Павелко, К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко // Журнал «Экология промышленного производства». 2011. (в печати).

294. Основные научные положения, выносимые на защиту

295. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи.