Фазообразование и связи состав - структура - свойства в сегнетоактивных материалах на основе ниобатов натрия и феррита висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Садыков Хизир Амирович

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СВЯЗИ СОСТАВ - СТРУКТУРА-СВОЙСТВА В СЕГНЕТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ НАТРИЯ И ФЕРРИТА ВИСМУТА

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7 НОЯ 2014

Ростов-на-Дону — 2014

005555791

005555791

Работа выполнена в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Лариса Андреевна

Лунин Леонид Сергеевич, заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова», заведующий кафедрой «Нанотехнология в электронике»

Гаджиев Гаджи Гамзаевич, кандидат физико-математических наук, Дагестанский научный центр РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» (г. Тверь)

Защита диссертации состоится 17 декабря 2014 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» и на сайте http://diser.kbsu.ru.

Автореферат разослан « // » 2014 года

Ученый секретарь .

диссертационного совета -У А. А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Наиболее практически востребованным направлением в физике конденсированного состояния является физика функциональных материалов [1]. При этом в настоящее время наибольшее внимание исследователей и разработчиков радиоэлектронной аппаратуры привлекают материалы, не содержащие токсичные элементы, что продиктовано введением новой законодательной базы (DIRECTIVE 2002/95/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment // Official Journal of the European Union. - 2003. -№ 37. — P. 19-23.), запрещающей традиционное применение свинца в пьезотехнических отраслях. Именно поэтому возобновился и усилился интерес к композициям на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) [2], феррита висмута (BiFe03) - перспективным базовым средам для создания устройств микро-, наноэлектроники, спинтроники. Однако, не учет особенностей их физико-химического состояния и его зависимости от условий фазообразования объектов привел во многих случаях к недостоверности и невоспроизводимости получаемых экспериментальных результатов, а также невозможности их использования на практике. В связи с этим представляется актуальным установление закономерностей фазообразования и формирования корреляционных связей между кристаллографическими характеристиками структуры, зеренным строением и макрооткликами твердых растворов (TP) на основе НЩМ, BiFe03, что и стало целью настоящей работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Осуществить анализ библиографических сведений о НЩМ (с акцентом на TP ниобатов натрия - лития), композициях на основе феррита висмута.

2. Изучить влияние условий фазообразования на процессы формирования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств выбранных объектов и на этой основе оптимизировать технологические регламенты их получения с надежными, воспроизводимыми характеристиками.

3. Определить пути направленного изменения физических свойств рассматриваемых TP вариацией их условий фазообразования, являющихся как деталями технологий, так и проводимых экспериментов.

4. Установить возможности применения к исследуемым веществам некоторых общих представлений о корреляционной связи состав - структура — свойства и природе аномальных явлений в областях концентрационных и полиморфных превращений и выявить специфику макрооткликов в исследуемых системах, связанную с особенностями их физико-химического состояния.

5. Выбрать на базе полученных экспериментальных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для использования в электронике, осуществить комплекс мер по охране созданной интеллектуальной собственности.

Объекты исследования:

- ТР бинарной системы ниобатов натрия — меди (1-х)КаЫЬ0з-х/2СиЫЬ206, 0.00 <х< 0.1625, исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.0125,

- ТР на основе бинарной системы (Ъ1а, и)ЫЬ03, модифицированные (1-3) масс.% СиО, БпОз, Мп02, (Мп02+ СиО), Ах = 1 масс %; (0.5-3) масс.% N10 и (В120з+Ре20з), Ах = 0.5 масс %;

- феррит висмута В1Ре03, модифицированный 0.5 масс.% СоО, №0, СиО, гпО, Сг203, Мп02, 1л2С03, В203, ТЮ2, НЬ205.

Твердотельные состояния объектов: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики. Научная новизна В ходе выполнения работы впервые:

- установлены закономерности фазообразования в бинарной системе

(1-х) ЫаЫЬ03- х/2Си1ЧЬ2Об (0.00 < х < 0.1625, Ах = 0.0125) в процессе приготовления поликристаллических образцов; выявлены особенности их рекри-сталлизационного спекания, формирования микроструктуры; показана зависимость свойств от квалификации №>205; построена фазовая диаграмма системы, содержащая сложную морфотропную область; обнаружены эффекты низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости, связанные с влиянием электропроводности;

- выявлены корреляционные связи состав - структура -свойства; разработана и экспериментально реализована схема модифицирования ТР, включающих (Ыа,Ь1)ЫЬ03, монооксидами Мп, Си, N1 и сложными добавками Мп02+Си0, В120з+Рс201; рентгенографически установлены последовательности возникающих фазовых состояний, качественно-количественный состав которых зависит от характеристик вводимых модификаторов; комплексом методов установлена локализация ионов-модификаторов в структуре базовых ТР;

- показаны пути повышения термической устойчивости В1Ре03 путем легирования ё-элементами (Мп, Со, N1), а также оксидами высокозарядных ионов (№>+5,ТГ4); установлено влияние специфики вводимых ионов на характер связности и морфологию зерен керамик на основе феррита висмута; выявлены механизмы увеличения сегнетожесткости ВШе03 при модифицировании высокозарядными и низкозарядными ионами; определена роль дефектной подсистемы в формировании диэлектрических свойств модифицированного В1Ре03 в окрестности 100 °С;

Практическая значимость основных результатов При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики ЮФУ) разработаны и созданы:

- пьезоэлектрический керамический материал, характеризующийся средним значением относительной диэлектрической проницаемости (е33т/ео ~ 121), достаточно высокими пьезомодулем (с133 ~ 45 пКл/Н), пьезочувствительностью ^^ ~ 42 мВ-м/Н), коэффициентом электромеханической связи (Кр ~ 0.19), высокой механической добротностью (<Зт ~ 516), и скоростью звука (У]Е ~ 5.8 Км/с), который может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема (Патент на изобретение № 2498959 от

20.11.2013. по заявке № 2011145119/03(067608.) от 09.11.2011 (приоритет). МПК С04В 35/495 (2006.01). Опубликован 20.11.2013. Бюл. № 32.; - методики, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных (ГСССД) Рос. н-т. центра информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП «Стандартинформ», г. Москва); в том числе,

• экспериментального определения реверсивной нелинейности относительной диэлектрической проницаемости различных многофункциональных материалов в широком интервале температур (300 -=- 450) К, частот переменного электрического поля (102-М05)Гц и напряженностей постоянного смещающего электрического поля (0 -ь 30) кВ/см // Аттестат № 199 от 16.05.2012 г. № ГСССД МЭ 199 - 2012 ФГУП «Стандартинформ»;

• экспериментального определения магнитодиэлектрического эффекта различных многофункциональных мультиферроидных материалов в широком интервале температур (300 750) К и частот (1 2'106) Гц // Аттестат № 200 от 16.05.2012. № ГСССД МЭ 200 - 2012 ФГУП «Стандартинформ».

Положения, выносимые на защиту

1. В формировании фазовых состояний, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств ТР системы (1-х) ЫаЫЬ03 - х/2СиМЬ2Об (0.00 < х < 0.1625, Ах = 0.0125) критическую роль играет термодинамическая предыстория, с которой связано образование сложных пространственно-неоднородных сред.

2. Рост механической добротности и пьезочувствительности на фоне снижения диэлектрических проницаемостей, потерь и электропроводности в модифицированных оксидами Си, N1, Мп керамиках на основе ниобатов натрия-лития обусловлен образованием анионнодефицитных и анионноизбы-точных ТР повышенной сегнетожесткости.

3. Аномалии диэлектрических спектров керамик на основе В1РеОз вблизи 100 °С являются следствием изменений его реальной структуры при модифицировании Со, N1, Zn; в случае с "П, его практически полное вхождение в базовую решетку обеспечивает снижение дефектности и повышение диэлектрической стабильности объектов.

Степень достоверности результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации представлены на симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах различного уровня: IV Международный конгресс (V Международная научно-техническая конференция) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов»

(«ЕЬР1Т - 2011, 2013»), г. Тольятти - г. Самара, 2011, 2013; II Международный молодежный симпозиум «Физика бессвинцовых пьезоактивных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» («ЬРРМ — 2013»), г. Ростов-на-Дону — г. Туапсе, 2013.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания темы № 213.01-11/2014-21, 213.01-2014/012-ВГ, и 3.1246.2014/К) и ФЦП (ГК№ 14.575.21.0007).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 9-ти статьях, из которых 6 опубликованы в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и одном патенте РФ.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты, разработаны и созданы методики; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, магнитодиэлектрических и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резни-ченко Л.А. осуществлен выбор направлений исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.

Совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета ЮФУ и других научных Центров осуществлены следующие работы: изготовлен основной массив керамических образцов исследуемых материалов; проведены рентгеноструктурные исследования; выполнены исследования микроструктуры и элементного состава керамик.

Объем и структура диссертации. Основное содержание работы отражено во введении, 5 главах, основных результатах и выводах, заключении и приложении, изложенных на 181 странице. В диссертации 87 рисунков, 48 таблиц, список цитируемой литературы, состоящий из 324 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, научная новизна, представлены теоретическая и практическая значимость проведенных исследований, основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор основных библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования керамик на основе НЩМ, и феррита висмута.

Вторая глава - методическая, в ней описываются методы получения и исследования образцов.

Все образцы получены методом твердофазных реакций с последующим спеканием по обычной керамической технологии.

Микроструктуры образцов анализировали на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе (РЭМ) Камебакс-микро, электронном микроскопе «Hitachi TM-1000», оптическом микроскопе Leica ОМ15000М.Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3, а при Т= (300 ^ 1000) К -дифрактометра АДП-1 (фокусировка по Брэггу-Брентано) с использованием отфильтрованного СоКа-излучения. Расчёт параметров (линейных — а, с, углового - а, объёма - V элементарной ячейки) производили по стандартным методикам.

Определение измеренной плотности образцов ртм осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане, расчет рентгеновской плотности Рре„тг производили по формуле: рр1К1Т = 1.66 ■ , где М - вес формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки в Ä3, а относительной Pojn — по формуле р37К = л™ х 100%.

Ppm-ZT

Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры получали в лаборатории поверхности и гетерострукгур НИИ физики ЮФУ (д-р физ.-мат. наук, проф. Козаков) с помощью модуля РЭ спектроскопии с монохроматизацией рентгеновского излучения А1К„ - линии системы анализа поверхности Escalab 250.

Электрофизические параметры (относительные диэлектрические проницаемости неполяризованных е/е0 и поляризованных £ззТ/е0 образцов; пьезомо-дули djj, пьезочувствительности g;j, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний Кр, механическую добротность QM) рассчитывали в соответствии с методикой ГСССД МЭ 183-2011 на основе измерений с помощью анализатора импеданса Wayne Kerr 6500В и YE2030A d33 METER. Комплексную диэлектрическую проницаемостьк е* при Г=(300-Н000) К и /=(25-5-106) Гц определяли с помощью LCR—метра Agilent Е4980А, а при /= (10"' - 105) Гц-LCR-Merpa HIOKI 3522-50.

В третьей главе приведены результаты исследования TP бинарной системы (l-x)NaNb03 - x/2CuNb206.

На рисунке 1 показаны изменения относительных интенсивностей рентгеновских максимумов, соответствующих примесным фазам, в зависимости от температуры синтеза ТР. Видно, что содержание примесей изменяется нелинейно и зависимости носят характер затухающих колебательных процессов, что свидетельствует о многостадийности конкурентного встраивания меди в решетку перовскита. Критическое влияние на процессы фазообразо-

вания, формирование микроструктуры и макроскопическую дефектность керамических спеков оказывает как физико-химическое состояние оксида ниобия (рисунок 2), так и возникновение Си-содержащих жидких фаз, (плавней), (по типу контактного плавления [4]) при синтезе и спекании керамик.

Рисунок 1 - Зависимости относительных интенсивностей рентгеновских максимумов 1/1, от ТСИ11Т ТР системы (1-х = 0.025; 2-х = 0.05; 3-х = 0.075; 4-х = 0.10)

Веряш поверхность

Срез на глубине 10 мкм

Срез на глубине 100 мкм

Нижняя поверхность

Рисунок 2 - Отшлифованные поверхности спечённых керамик в зависимости от состава и квалификации, используемого сырья (слева), срезы керамического образца квалификации «Осч» на различной глубине (справа)

На рисунке 2 показаны фотографии отшлифованных поверхностей поликристаллических спёков ТР различного состава, изготовленных при оптимальной температуре синтеза, подобранной в интервале Тсп = (1050-1100)°С. Хорошо заметно, что полученные керамики резко различаются по характеру образующихся макродефектов (трещин и сколов): в ТР с низким содержанием меди наблюдается скалывание краёв поликристаллических спёков, что может быть вызвано накоплением механических напряжений в результате многочисленных фазовых переходов при остывании спечённых заготовок, характерных для ниобата натрия. Рентгенофазовый анализ показал, что использование окси-

да ниобия квалификаций «Осч» и «Нбо-Пт» для получения керамик ТР состава (1-х) ЫаМЬ03 - х/2 СиЫЬ206 приводит к различным результатам:

- при использовании N5205 - «Осч» в интервале 0 < х < 0.075 образуется беспримесный твердый раствор, увеличение х приводит к появлению посторонних фаз;

- при использовании N5205 - «Нбо-Пт» получить беспримесный ТР не удалось. Кроме перовскитной фазы ТР содержат следующие соединения: Си№206 с моноклинной (М) ячейкой, Си№206 с ромбической (Р) ячейкой, №2№>8021 И №2.бСи№иОзо;

- при использовании М)205 - «Осч» в системе ТР имеет место фазовый переход из Р фазы (перовскитная ячейка моноклинная с удвоенным параметром Ь - М2) в тетрагональную (Т) фазу через сложную МО. Состав МО установить невозможно из-за очень близких параметров ячейки входящих в нее фаз, что приводит к наложению рентгеновских линий. Это может быть смесь М- и ромбоэдрической (Рэ) фаз, поэтому фаза в МО названа нами псевдокубической (Пек). Нижняя граница МО расположена в интервале 0.00<х<0.0625, верхняя не установлена из-за появления посторонних фаз, в результате чего истинная концентрация компонентов не соответствует заданной стехиометрии. Предположительно, последовательность фаз при фазовом переходе в изученном интервале концентраций такова: Р(М2)-> Р(М2)+Рэ—>Рэ—>Рэ+Т; в ТР с участием N5205 - «Нбо-Пт» концентрация посторонних фаз с ростом х меняется немонотонно, при этом также немонотонно изменяется концентрация компонентов ТР. Поэтому последовательность в смене фаз с различной симметрией с ростом х не наблюдается;

- на плотность керамики квалификация N5205 не влияет, сказывается только величина х: чем больше С^5206 в ТР, тем ниже плотность.

Формирование плавней приводит к возникновению бимодальной микроструктуры с образованием гигантских зерен и их конгломератов, в меж-кристаллитных прослойках которых формируется мелкозернистая рыхлая структура часто с радиально-кольцевой сеткой границ (рисунок 3).

50 мкм

Рисунок 3 - Фрагмент микроструктуры керамики ТР, приготовленной из N5205 квалификации «Осч». Штрих-пунктирными линиями выделена область образования мелкозернистой рыхлой структуры

На рисунке 4 представлены зависимости е/е0 и от температуры при разных частотах /переменного электрического поля ТР с различным содержанием Си№206. Характерная для сегнето(антисегнето)электриков зависи-

мость s/s(l от температуры с ярко выраженным максимумом при температуре Кюри Тк имеет ряд особенностей, связанных с эволюцией диэлектрических спектров при обогащении системы ниобатом меди. Так, практически л-образный пик e/so в NaNb03 постепенно размывается с формированием платообразных участков в максимуме £/е0.

.........__ 100 300 500 Т,°С

Рисунок 4 - Зависимости от температуры относительной диэлектрической проницаемости твердых растворов системы (1 -х) ЫаЫЬ03- х/2Си]ЧЬ206 на

100 300 500 т,°с е/е -10 3 х=0,05 Т=1150°С

0

е/е 10 3 х=0,0625 T =1130°С

О СП

о

Е/е »10 3 х=0,075 T =П50°С

«Осч»

e/eQ*10 3 х=0 Тп=1195°С

«Нбо-Пт»

е/е -10 3 х=0 T =1195°С

100 300 500 Т,°С ■10 1 х=0,05 T =1150°С

9 6 3 о

е/е.101 х=0,075 T=n30°C

разных частотах/переменного измерительного электрического поля

Само пиковое значение е/е0 резко увеличивается по мере насыщения системы Си- содержащим компонентом. Дисперсия е/е0 выше Тк, характерная и для чистого NaNb03, сохраняется и усиливается в ТР. При этом в NaNb03 в интервале частот (25 н-2-106) Гц после небольшого спада после Тк s/s0 стремительно растет, начиная с температур Т; тем больших, чем выше частота / электрического измерительного поля, а в области более высоких частот эффект повышения е/е0 вообще отсутствует. В TP возрастание e/s0 в высокотемпературной области после Тк (снижающейся при увеличении содержания CuNbjOfi), начинается после платообразного участка, сужающегося при уменьшении f. Максимум е/е0 в TP с х < 0.05 - частотно независим, а при х > 0.05 (см., например, рисунок 4 с х = 0.0625) - зависит от частоты, сдвигаясь в сторону более высоких температур по мере увеличения / В низко- и высокотемпературных областях существенна дисперсия е/е0.

Принципиально не отличаясь от диэлектрических спектров TP из технического сырья, зависимости е/е0(Т)//ТР из «Осч» - более четкие с меньшей дисперсией слева и справа от Тк. Наблюдаемые эффекты низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости исследуемых TP характерны для веществ, в которых зависимость е/е0 от частоты не связана (или почти не связана) с ориентационной поляризацией, а вызвана влиянием электропроводности на е/ёо и tgö, обусловленной наличием примесей или дефектов.

На рисунке 5 показаны зависимости относительной диэлектрической проницаемости е/е0 и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от температуры (/= 500 кГц) неполяризованных образцов TP изучаемой системы, приготовленных из Nb2Ü5 различных квалификаций в режиме нагрева-охлаждения. Хорошо видны различия представленных кривых: более низкие, размытые максимумы е/е0 и больший температурный гистерезис ниже Тк в TP из технического сырья, что, безусловно, связано с дефектной ситуацией в этих объектах. Обращает на себя внимание факт формирования сильного температурного гистерезиса в параэлектрической области TP с большим содержанием ниобата меди. Причиной этого может быть крайняя неоднородность микроструктуры таких керамик, приводящая к образованию механических напряжений и освобождению от них при последовательных циклах нагрева-охлаждения образцов; появлению внутренних электрических полей дефектов на границах неоднородностей; экранированию свободными носителями зарядов СЭ. Кроме того, несомненное влияние на температурный гистерезис оказывает повышенная электропроводность керамик: появляющиеся при этом свободные носители зарядов экранируют домены, препятствуя их переориентациям.

В таблице 1 приведены диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие характеристики изученных ТР. Изученные керамики обладают высокой механической добротностью при сохранении достаточных пьезоэлектрических коэффициентов и характерной для TP на основе ниобатов щелочных металлов высокой скоростью звука (таблица 1).

Ii/S„-10 х=0 3

«Осч»

Т =1150°С

// f tgS \

1 0,9

1 0.6

■ JII 0.3 //

0.0

100 300 500 т,°с

100 300 500 Т,"С

еЛу10 ' х=0,05 Т =1150°С Зг

100

300

500Т,°С

Ч'10 х=0,0625 Т„=1130°С 3

// L >g8 V

/ //0,9 / JI 0.6 уГ У °-3 f

0,0 -*ST*Q

100 300 500

100

300

500 Т,°С

«Нбо-Пт»

е/е-103 х=0 Т=1195°С

100 300 500Т,°С s/s,-10"5 х=0,05 Т=П50°С

■ ifh 2

// L185

У ая

J // 0.6 /у! 0.3 It 1

0,0 -"т,°с

100 300 500,

tg5

0,9 II

0,6 11

0,3 1

0.0

■JST 100 300 500

100 300 500Т,°С 3 х=0,0625 Тсп=1130°С

Зг

//

/77 0,9

У// 0,6 tF"

У/ 0,3

0,0 --\x

100 30Q 500

100 300

500Т,°С

Рисунок 5 - Зависимости относительной диэлектрической проницаемости в/во и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 (/=500 кГц) твердых растворов системы (1-х) №МЮ3- х/2СиМЬ2Об

Таблица 1 - Электрофизические характеристики ТР системы (1-х) Ма1ч[Ь0з-х/2Си1ЧЬ206

X езз'/Ео d33, пКл/Н К QM км/с

«Осч» «Нбо-Пт» «Осч» «Нбо-Пт» «Осч» «Нбо-Пт» «Осч» «Нбо-Пт» «Осч» «Нбо-Пт»

0.0000 194 118 28 19 0.180 0.15 391 842 3.63 3.69

0.0500 488 340 30 12 0.075 0.07 539 1355 5.28 5.30

0.0625 222 237 25 17 0.065 0.08 593 590 5.27 5.28

0.0750 407 346 14 14 0.070 0.06 676 1085 5.23 5.30

В четвертой главе описаны эффекты модифицирования ТР на основе системы (№1.х1лх)МЬОз различными оксидами. Модифицирование проводили в соответствие со схемой, представленной на рисунке 6.

При этом в качестве добавок использовали простые оксиды (N¡0, МгЮ2, СиО, 3п02), комбинации их (Си0+Мп02), либо других оксидов

(В^03+Ре203), вводимых в количестве (1^3) масс. %. Рентгенофазовым анализом установлена практическая беспримерность (< 5 %) всех полученных образцов, за исключением ТР, модифицированных БпОг, в которых суммарное содержание примесей превышало 20 % (в дальнейшем эти ТР не аттестовались электрофизическими методами).

МпО,

|Ц 1 масс. % | Ч2масс.%| Чзмасс.%|

(чьуыьок

СиО

-^3 масс.%

БпО,

Р1

МпО ,+СиО

—]з масс.%]

масс.%|

N¡0

Ри.5 масс. %| Ч 2,0 масс!% ^ 1.0 масс. %| Ч2'5> Ц] .5 масс. %] ЦТ.0_л

и

ВкО.+Ре ,0,

ри

масс.% | ¡1"—12.0 масс ' -||-0масс.% масс!

масс!%н 3,0 масс. %|

Р(М,)+Рэ

Р(М,)+Рэ,

Р(М )+Рэ

Р(М2)+Рэ2

Рэ,

Рэ + следыР(М)

Мп02

СиО

(СиО+ МпОг)

N¡0

Р(М0)+следыРэ

Р(М )+Рэ,

Р(Мг)

1

Р(М2)+ следыРэ

(в120,+

РеА)

Рисунок 6 - Схема сверхстехиомет-рического модифицирования ТР основе системы (№|_хих)1ЧЬ03

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0X, масс % Рисунок 7 - Фазовые диаграммы ТР на основе системы (Иа^ЬумЮз, модифицированных различными оксидами

Все полученные керамики характеризуются достаточно высокими значениями плотности (ротн. > 90 %), что способствует реализации в них максимально возможных для данной технологии электрофизических параметров. На рисунке 7 приведены фазовые диаграммы модифицированных ТР. Исходный состав имеет структуру перовскита и представляет собой смесь ромбической (Р) с моноклинной (М2) подъячейкой и ромбоэдрической (Рэ2) фаз (индексы у обозначения фаз показывают мультипликацию осей перовскитной ячейки, в М фазе - оси Ь). В случае с Мп02, СиО, Си0+Мп02 структура при всех концентрациях модификаторов сохраняет исходную смешанную симметрию. Более сложная последовательность фаз наблюдается с N10 и В1203+Ре203, что связано с кристаллохимическими особенностями вводимых элементов (повышенной стереохимической активностью и эмиссионной способностью N1 (II), легкостью изменения степени окисления железа, зачастую присутствующего в объектах в виде Ре (II), Ре (III), Ре (IV).

На рисунке 8 а-з) представлены изображения поверхностей сколов и пор керамик, модифицированных 1 масс. % и 2 масс. % СиО и Мп02 соответственно, во вторичных электронах в растровом электронном микроскопе и распределение модификаторов на сколе ТР (рисунок 8 и, к).

Анализ рисунка 8 показывает, что микроструктура образцов относительно однородна с плотной упаковкой близких к кубической форме зерен, размер которых и толщина межкристаллитных границ увеличиваются по ме-

ре возрастания концентрации модификаторов. Следы подплавления в случае с Си говорят в пользу присутствии жидких фаз, цементирующих зерна. Скол по зерну, характерный для всех модификаторов, также свидетельствуют об их присутствии. При анализе элементного состава зерен во всех случаях, кроме ЕНгОз+РегОз, установлена преимущественная локализация модификаторов либо в порах (Си), либо в межкристаллитных прослойках (Мп, №), что говорит лишь о частичном встраивании этих элементов в базовую структуру. При комбинированном модифицировании ЕНзОз + ИегОз соединения В13+, образуя жидкие фазы, равномерно распределяются по межзёренным пространствам, а более тугоплавкие оксиды железа образуют изолированные вкрапления отдельных фаз, близких по составу к Ре203.

На рисунке 9 показаны зависимости электрофизических характеристик модифицированных ТР от концентрации вводимых добавок. Показано, что при

Рисунок 8 - Изображения поверхностей сколов (а, в, д, ж) и пор (б, г, е, з) ТР, модифицированных 1 масс. % (а, б), 2 масс. % (в, г) СиО и 1 масс. % (д, е), 2 масс. % (ж, з) Мп02. Распределения 1 масс.% Си (а) и 1 масс. % Мп (к) на сколах ТР полученные во вторичных электронах

модифицировании определяющими факторами в формировании электрофизических свойств ТР являются подвижность доменных стенок, определяемая спонтанной деформацией и взаимодействием с образующимися вакансиями, а также кристаллохимические особенности вводимых элементов.

<3„

Л

2 3„ х, масс %

Рисунок 9 — Зависимости электрофизических характеристик TP на основе системы (Na,.xLix)Nb03, модифицированных NiO (1), Mn02(2), СиО (3), СиО+МпОг(4), Bi203+Fe203(5) от концентраций модификаторов (комнатная температура)

На рисунке 10 представлены зависимости s/еоот температуры TP системы (Na!_xLix)Nb03 (х=0.125). Характерная для сегнетоэлектриков зависимость относительной диэлектрической проницаемости (e/so) от температуры с ярко выраженным чётким максимумом при температуре Кюри Тк имеет ряд особенностей. В интервале частот 25 Гц - 1 кГц после резкого спада выше Тк е/£о стремительно растёт, начиная с температур T¡ тем больших, чем выше частота/электрического измерительного поля, при этом зависимость T¡(lg/) практически линейна (рисунок 10, врезка), а в области более высоких частот эффект повышения е/е0 отсутствует. В том же частотном диапазоне в преддверии фазового перехода (ФП) на зависимостях tg5(T) наблюдается максимум, постепенно "размывающийся" с ростом f, и вне указанного интервала частот зависимость tg8(T) становится линейной. Ниже, выше и при Тк s/so и tg5 заметно уменьшаются с ростом частоты, и это изменение усиливается при повышении температуры, а при высоких температурах оно наиболее заметно при низких/(25 Гц - 1 кГц). Пиковые значения (б/во)тах и tg8max (при 300 °С) уменьшаются обратно пропорционально lg/,' при этом зависимость (е/ео)тт (lgf) распадается на два линейных участка с разной скоростью изменения диэлектрических потерь (при низких f (до 1 кГц) на порядок больших, чем при более высоких частотах (рисунок 10, врезка).

С возрастанием/Тк немного сдвигается в сторону низких температур

(АГ, = Т

кггч

к\Гч

= 20°С ) (рисунок 10).

Наблюдаемое является следствием влияния электропроводности.

На рисунке 11 показаны термочастотные зависимости е/е0 ТР на основе бинарной системы (Ыа, 1л)]МЬОз, модифицированных Мп02.

Анализ диэлектрических спектров выше Тк выявил ряд отличий от вышеописанного термочастотного поведения £/е0 в параэлектрической (ПЭ) области.

е/е„-10"!

Рисунок 10 - Зависимости от температуры (е/8о) ТР Na().875Lio.|25NbOз. Цифры у кривых - значения частоты в Гц. На врезке показаны зависимости температур перегиба (Т,) и максимума в/во (Тшах), максимумов личенный фрагмент спектров (е/£о)тах и (1^5)тах ОТ логарифма/

200 400 6Ó0T, «С Рисунок 11 - Зависимости s/e0(T) и tg§ (вставки слева) керамических ТР на основе системы (Na,_xLix)Nb03. модифицированных 1 (а) и 2 (б) масс. % Мп02. На вставке справа показан уве-

Если ранее наблюдали аномальное изменение е/е0 в высокотемпературной области вдали от ФП (СЭ - ПЭ) и связывали наблюдаемое с восстановлением пятивалентного ниобия, то теперь первичный рост s/s0 начинается уже вблизи (практически в момент, особенно при низких J) ФП, вторая аномалия е/е0 (рисунок 11 а) совпадает с выше описанной и соответствует температурам, при которых изменяется валентность Nb. На некоторых из изученных спектров присутствуют и более высокотемпературные аномалии (рисунок 116).

На рисунке 12 представлены зависимости относительной реверсивной диэлектрической проницаемости от напряжённости электрического поля непо-ляризованных (e/s0) керамик некоторых изученных составов (с Мп02(й) и СиО(б), 2 масс %.) Как видно из рисунка 12, эти зависимости имеют форму „бабочки", характерную для классических СЭ. На рисунке 13 показаны, зависимости обратного пьезомодуля ё33обр и полуциклов петель электромеханического гистерезиса от амплитуды напряженности Е постоянного электрического поля модифицированных Мп02 керамик. Видно, что зависимости d33o6p (Е) ока-

запись аналогичными наблюдаемым в сегнетожёстких (СЖ) материалах, при этом с увеличением концентрации МпСЬ СЖ увеличивается.

е/в0 172,0

170,0

-20

0 10 20

Е-103;кВ/см

а

1,68,0

■20 -10

0 10 20 Е-103;кВ/см

б

Рисунок 12 - Зависимости относительной реверсивной диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля неполяризованных керамик на основе системы (Ыа^ЬуМЮ;, модифицированных Мп02(а), СиО(б)

В пятой главе показаны возможности повышения термической устойчивости феррита висмута и его диэлектрической стабильности путем введения оксидов Зс1-металлов и высокозарядных элементов.

<1 „"в"1, пм/В 600

400

200

£,„• 10' 16

с!,.06", «м/в 31 - 1000

800

600

Н.кВ/см

6 12 0 _ 6 12 Рисунок 13 - Зависимости обратного пьезомодуля с1зз0бр и полуциклов петель электромеханического гистерезиса от амплитуды напряженности Е постоянного электрического поля модифицированных МпСЬ керамик (а) - 1масс. % Мп02; б) - 2 масс. % МпСЬ; в) - 3 масс. % МпСЬ)

Как известно, В1Ре03 находится на границе устойчивости структурного типа перовскита как по параметру направленности (V), так и по параметру напряженности (ц) химических связей. Это определяет его термодинамическую нестабильность уже при температурах твердофазного синтеза, суживающую область фазы существования В1Ре03 и проявляющуюся также в образовании в процессе термообработок довольно заметного количества трудноустранимых «балластных» фаз (В12Ре409; Въ5РеОз9). С целью исключения подобных явлений нами проведено модифицирование В1РеОз оксидами Зё-металлов, высокозарядных элементов и др.

На рисунке 14 показаны относительные интенсивности рентгеновских максимумов У\\, соответствующих содержанию примесных фаз в материалах на основе В1Ре03, модифицированных оксидами Зс1-металлов (а) и оксидными соединениями высокозарядных ионов и стеклообразующими добавками (б), синтезированных при различных температурах. Видно, что минимально-

го количества примесей удается добиться при использовании оксидов N1, "Л, МЬ, а в первом случае повышается и плотность керамик. Наблюдаемое связано с высокой стереохимической активностью N¡(11) и образованием прочных электроннонасыщенных связей в ТР с 'П(] V), МЬ(У), упрочняющих основной кислороднооктаэдрический каркас и стабилизующих структуру.

Ы^отн. ея 40

1Л.,отн, еа

_ СоО [ ^., отк - а

МаО,

20 0

760 80 0 840 Т, Рисунок 14 - Зависимости 1/1, от Т,

синт модифицированных ТР на основе Вь Ре03

На рисунке 15 представлены микрофотографии сколов модифицированных ТР. Существенные отличия микроструктуры В11е03 с Ъъ (правильная, сильно анизотропная форма кристаллитов) могут быть связаны с направленным ростом зерен вследствие внедрения цинка в тетраэдрические пустоты вдоль плоскостей кристаллографического сдвига, что возможно из-за склонности Zn иметь тэтраэдрическую координацию.

Рисунок 15 - Микрофотографии сколов модифицированных керамик на основе феррита висмута (а - Мп02; б - ТЮ2; в - №>205; г - N¡0; д - СоО; е - 7п0). Маркер-30 мкм

Из рис. 16 видно, что на всех зависимостях е/е0(Т), за исключением полученных для образцов с Т1, в области, прилежащей к -100 °С (при нагреве и охлаждении), присутствуют аномалии е/е0 (локальные максимумы, минимумы, точки перегиба), которые сопровождаются увеличением ее дисперсии.

е'/е-Ю

100 ЗООТ.СЮО 300 Т, С100 ЗООТ.С

Рисунок 16 - Диэлектрические спектры модифицированных керамик на основе феррита висмута (а — без М; б - МпСЬ; в - ТЮ2; г - 1МЬ205;д - №0;

е - СоО; ж - ЪпО)

В материалах с ТЮ2 явление диэлектрической нестабильности выражено значительно слабее. Для установления причин наблюдаемого проведены детальные высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых ТР (рисунок 17).

V, А 62,8 62,5 62,2

а,град 89,5 г _

а)

■в^бо

510

-о О о О О о о

о

6^,0 62,7 62,4

а, град 89,5Г 89,4Ь

100

200 Т, "С

б)

в)

8-10

V, А 62,8 62,5 62,2

а, град

од с

' о

V, А3 62,8

62,5

62,2

510 ]9

100

200 Т, °С

г)

• 8 С с*3000

510

ооосоооо-о

а, град

■

о

100

200 Т, °С

89,5 г, 89,4

»■-б-о-оооооо-о

100

200 Т, "С

Рисунок 17 - Температурные зависимости угла а однородного параметра деформации 5 и объема V ромбоэдрической ячейки В1Ре03 (а), модифицированного ТЮ2 (б), N¡0 (в) и ХпО (г). Пунктирными линиями выделены области

постоянства объема (ИЭ)

Вблизи 100 °С во всех случаях наблюдается инварный эффект (ИЭ), свидетельствующий о некой структурной неустойчивости. При этом в случае с ТЮ2 интервал ИЭ, одинаковый на прямом и обратном ходах, совпадает с аналогичным в В1Ре03, формирующимся при охлаждении образцов. Все это свидетельствует о привнесении дополнительных дефектов в В1Рс03 при модифицировании этими элементами, что связано лишь с частичным вхождением их в базовую решетку. "П4+, обладающий близкими к Ре3+ радиусом и зарядом, скорее всего, полностью встраивается в решетку «хозяина», что приводит к снижению дефектности структуры и, как следствие, дисперсии б/ео, которая, как известно, является индикатором такой метастабильности объектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно сформулировать основные результаты и выводы:

1. Изучено влияние условий фазообразования на процессы формирования кристаллической структуры, микроструктура, макросвойств объектов, установлены корреляционные связи состав-структура-свойства и показано, что в системе (1-х)Ыа№03-х/2СиЫЬ206 (0.050 < х < 0.1625) (Ах = 0.0125):

- синтез ТР представляет собой сложный многостадийный процесс, характеризующийся конкурентным встраиванием Си2+ в А-подрешетку исходного ниобата, а спекание осуществляется при непосредственном влиянии Си-содержащих жидких фаз;

- при использовании особочистого ЫЬ205 имеет место фазовый переход из Р-фазы (перовскитная ячейка моноклинная с удвоенным параметром Ь) в Т-фазу через сложную морфотропную область;

- низкочастотная дисперсия &к0 вызвана влиянием электропроводности, обусловленной наличием примесей или дефектов;

- возможно достижение в некоторых твердых растворах экстремально высоких значений при сохранении достаточной пьезоактивности за счет торможения доменных переориентации из-за образования участков с двойными межкристаллитными прослойками.

2. Определены пути направленного изменения физических свойств рассматриваемых твердых растворов вариаций условий их фазообразования, в том числе, путем модифицирования, при этом разработана и экспериментально реализована схема модифицирования поликристаллических твердых растворов на основе системы (Ыа1.х1лх)№>Оз включающая различные способы модифицирования простыми оксидами (СиО, N¡0, Мп02, 8п02), комбинациями их (СиО + Мп02) и других элементов (В1203+Ре203), в модифицированных объектах:

- рентгенографически установлена практически полная беспримесность полученных образцов, за исключением твердых растворов, модифицированных 8п02, в которых содержание примесей превышало ~ 20 мол. %, впоследствии эти растворы не исследовались;

- сделано заключение о том, что катионы Мп4+ и Си2+, №2+ лишь час-

тично встраиваются в структуру типа перовскита, а преимущественно располагаются: Мп4+ - в межкристаллитных прослойках, Си2+ и 1Чг+ - в порах. При комбинированном модифицировании В^03 + Ре203 соединения В13+, образуя жидкие фазы, равномерно распределяются по межзёренным пространствам, а более тугоплавкие оксиды железа образуют изолированные вкрапления отдельных фаз, близких по составу к Ре203;

- установлены следующие последовательности фазовых состояний при сверхстехиометрическом введении N¡0 - Р(М2)+Рэ2 —► Рэ2 —> Рэ2+М; Мп02+Си0 - Р(М2)+Рэ2 —>Р(М2); Вь03 + Ре203 - Р(М2)+Рэ2-> Рэ2 Рэ2+М; стехиометрическом модифицировании Мп4+ - Р(М2)+Рэ2—► Р(М2)—>ПСК. При сверхстехиометрическом легировании Мп02 и СиО во всём исследуемом интервале концентраций фазовый состав соответствует морфотропной области Р(М2)+Рэ2;

- показано, что рост и gз3, а также снижение е337е0, и электропроводности в модифицированных керамиках обусловлены частичным встраиванием катионов-модификаторов Си2+, №2+ в А-, а Мп4+ - в В-подрешётку структуры перовскита с образованием анионноизбыточных и анионнодефицитных ТР повышенной сегнетожёсткости. Увеличение пьезоа-низотропии в модифицированных ТР связано с формированием текстур межкристаллитных прослоек, тормозящих движение их границ вдоль определённых направлений.

3. Установлена возможность применения к исследуемым веществам некоторых общих представлений о взаимной связи состав - структура -свойства и природе аномальных явлений в областях концентрационных и полиморфных превращений и выявить специфику макрооткликов в исследуемых системах, связанную с особенностями их физико-химического состояния.

Определены оптимальные физико-химические условия образования керамик феррита висмута, сверстехиометрически модифицированного оксидами Сг, Мп, Со, №, Си, Тп, Т1, ЫЬ и карбонатом 1л. При этом показано, что:

- модифицирование В1Рс03 соседними с железом по таблице Менделеева (1-элементами (Мп, Со, N1) а также высокозарядными (ЫЬ, Т1) приводит к повышению его термической устойчивости, позволяющей снизить содержание примесей в продуктах синтеза и, как следствие, осуществить спекание при более высоких температурах, обеспечивающих увеличение плотностей керамик; использование стеклообразующих добавок (1л2С03, В203) и Сг203 из-за активизации процессов разложения В1Ре03 не позволяет минимизировать примесный состав;

- при введении в В1Рс03 как высокозарядных, так и низкозарядных ионов происходит увеличение сегнетожесткости керамик, снижение - £/е0,

в первом случае, за счет накопления кислорода в междуузлиях, во втором, - реализации вакансионного механизма стабилизации доменных границ;

- аномалии диэлектрических спектров модифицированных ТР на основе В1ре03 вблизи 100°С являются следствием изменений реальной струк-

туры феррита висмута, модифицированного вышеперечисленными элементами, за исключением Ti, практически полное вхождение которого в базовую решётку обеспечивает снижение дефектности и повышение диэлектрической стабильности объектов.

На базе полученных экспериментальных данных сформулированы перспективные основы функциональных материалов, пригодных для использования в электронике; получен патент на разработанный материал для применения в силовых ультразвуковых преобразователях, поданы три заявки на изобретения.

Цитируемая литература

1. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1983. - 348 с.

2. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. -М.: Мир, 1974.-288 с.

3. Смоленский, Г.А. Сегнетомагнетики / Г.А. Смоленский, И.Е. Чупис // Успехи физических наук. - 1982 — С. 137-438.

4. Ахкубеков, A.A. Контактное плавление материалов и наноструктур на их основе / A.A. Ахкубеков, Т.А. Орквасов, В.А. Созаев. - М.: Физматлит, 2008. - 152 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пат. 2498959 Российской Федерации, МПК С04В/ Резниченко Л.А., Вер-бенко И.А., Садыков Х.А., Дудкина С.И., Павленко A.B., Андрюшин К.П.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (RU). 2011145119; заявл. 09.11.2011, опубл. 20.11.2013, Бюл. 32. - 6 с. (из перечня ВАК)

2. Резниченко, JI.A. "Эко"-дизайн функциональных материалов и метамате-риалов в рамках пятого и шестого технологических укладов / Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко, Х.А. Садыков, М.В. Таланов // Экология промышленного производства. - 2012. - № 3. - С. 1-11 (из перечня ВАК).

3. Садыков, Х.А. Влияние ионов переходных 3(1-мсталлов на формирование электрофизических свойств поликристаллических материалов на основе нио-батов щелочных металлов / Х.А. Садыков, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, А.Г. Абубакаров, Л.А. Резниченко // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77. -№ 9. - С. 1253-1255 (из перечня ВАК).

4. Садыков, Х.А. Исследование возможностей повышения термической устойчивости мультиферроика BiFe03 путём варьирования катионного состава / Х.А. Садыков, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко, А.Г. Абубакаров, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина // Конструкции из композиционных материалов. - 2013. - № 2. - С. 50-57 (из перечня ВАК).

5. Садыков, Х.А. Особенности синтеза и спекания экологически безопасных материалов с участием ниобатов натрия и меди / Х.А. Садыков, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко, А.Г. Абубакаров, Л.А. Шилкина // Экология про-

мышленного производства. - 2013. - № 2. - С. 44-49 (из перечня ВАК).

6. Садыков, Х.А. Эффекты простого и комбинированного модифицирования ниобатных материалов, не содержащих токсичные элементы / Х.А. Садыков, Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко, С.И. Шевцова, A.B. Павленко, JI.A. Шилки-на // Конструкции из композиционных материалов. - 2013. - № 3. - С. 45-55 (из перечня ВАК).

7. Садыков, Х.А. Особенности диэлектрических спектров ниобатных материалов, модифицированных оксидами марганца и меди / Х.А. Садыков, И.А. Вербенко, JI.A. Резниченко, Л.А. Шилкина, А.Г. Абубакаров // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77. - № 9. - С. 1281-1282 (из перечня ВАК).

8. Садыков, Х.А. Фазы, микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов системы NaNb03 - CuNb206, приготовленных из Nb205 различных квалификаций / Х.А. Садыков, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, И.А. Вербенко, С.И. Дудкина, Г.М. Константинов, Е.Ю. Гав-рилова // Труды II Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» («LFPM-2013»), г. Ростов-на-Дону - г. Б. Сочи. -2013.-С. 164-183.

9. Садыков, Х.А. Высокотемпературные исследования экологически чистых сегнетомагнитных материалов на основе феррита висмута / Х.А. Садыков, Л.А. Шилкина, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко // Сб-к докл. IV Международного экологического конгресса и Инновационного форума молодых ученых «YOUNG ELPIT» (VI международная научно-техническая конференция, III международный российско-итальянский семинар «Новое в инженерной экологии и безопасности») «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов», г. Тольятти. - 2013. - С. 228-233.

10. Садыков, Х.А. Получение, структура, микроструктура и диэлектрические спектры феррита висмута, модифицированного оксидными соединениями d-элементов / Х.А. Садыков, Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, К.П. Андрюшин, С. А. Симоненко, Г.М. Константинов // Труды II Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» («LFPM-2013»), г. Ростов-на-Дону - г. Б. Сочи. 2013. - С. 184-195.

Сдано в набор 16.10.2014. Подписано в печать 16.10.2014. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,1. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2810/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30 www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru