Фазовые х-Т-диаграммы бинарных твердых растворов на основе ниобата натрия и роль дефектной подсистемы в формировании их свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Актуальность темы: научная новизна; практическая ценность;положения, выносимые на защиту; апробация результатов работы; личный вклад автора;объем и структура работы; краткое содержание работы по

главам

Список сокращений и условных обозначений.

Глава 1. Корреляционные связи состав - структура -дефектность - свойства в ниобате натрия и твердых растворах на его основе. (Обзор).

1.1 Полиморфизм ниобата натрия.

1.2 Фазовая диаграмма системы ^аЫЩЬОз.

1.3 х-Т- диаграмма системы (МаК)ШОз.

1.4 Иерархия дефектов в оксидах со структурой типа перовскита.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Обоснование выбора объектов исследования.

2.2. Получение ниобатных материалов и изготовление измерительных образцов.

2.2.1 Синтез ( контроль и подготовка сырья, выбор оптимальных параметров и режимов синтеза)

2.2.2 Спекание по обычной технологии и методом горячего прессования ( экспрессное прессование и изготовление крупногабаритных блоков).

2.2.3 Выращивание монокристаллов.

2.2.4 Механическая обработка заготовок.

2.2.5 Изготовление образцов для исследований термического расширения сегнетоэлектриков дилатометрическим методом.

2.2.6 Металлизация.

2.2.7 Поляризация.

2.2.8 Установка и метод ударно-волнового нагружения порошков.

2.3 Методы исследования образцов.

2.3.1 Определение плотности.

2.3.2 Рентгенографические исследования.

2.3.3 Микроструктурный анализ (оптическая и электронная микроскопия).

2.3.4 Измерение суммарной удельной поверхности частиц порошков.

2.3.5 Исследование термического расширения пъезокерамики дилатометрическим методом.

2.3.6 Исследования кинетики уплотнения порошков.

2.3.7 Измерение электрических, упругих и механических характеристик.

2.3.8 Различные методы измерения пьезохарактеристик.

2.3.9 Исследование температурных зависимостей диэлектрических свойств моно- и поликристаллов.

2.3.10 Исследования временной стабильности электрофизических параметров сегнетокерамики.

Глава 3. Новые данные о фазовых состояниях в ниобате натрия и твердых растворах на его основе.

3.1 Новый фазовый переход в ниобате натрия.

3.2 Уточненная х-Т- диаграмма системы (Ма,Ы)МЬОз.

3.3 Уточненная х-Т- диаграмма системы(Ма,К)МЬО?.

3.4 Пьезоэлектричество в антисегнетоэлектрическом ниобате натрия.

3.5 Пьезоактивные состояния в нестехиометрическом ниобате натрия.

Краткие выводы.

Глава 4. Роль дефектной подсистемы в формировании физических свойств ниобатных материалов.

4.1 Собственные дефекты в ниобатах щелочных металлов

4.1.1 Точечная дефектность структуры.

4.1.2 Протяженные дефекты.

4.1.2.1. «Наследование» ^¿-содержащими сложными оксидами дефектного состояния ЫЬгОз.

4.1.2.2. Особенности диэлектрических свойств твердых растворов, связанные с существованием плоскостей кристаллографического сдвига.

4.1.2.3. Дефектность и морфотропная область.

4.2 Биографические дефекты в ниобатах щелочных металлов

4.2.1. Влияние нестехиометрии по кислороду на кинетику уплотнения и электропроводность ниобатной керамики

4.2.1.2. Возможность перевода ниобатной сегнетокерамики в полупроводниковое состояние.

4.2.1.1. Анионная дефектность и снижение температуры спекания.

4.2.2. Полиморфизм Ш2О5 и экстремальные свойства ниобатов щелочных металлов.

4.2.3 Возможность улучшения воспроизводимости диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих характеристик и уменьшения скорости их старения во времени путем направленного изменения дефектности твердых растворов.

4.2.3.1. Временная стабильность физических свойств.

4.2.3.2. Уменьшение разброса электрофизических параметров и скорости их старения во времени путем совершенствования керамической технологии.

4.3 Деформационные дефекты в исследуемых объектах.

4.3.1. Фазопереходнаяусталость ниобатных керамик.

4.3.2. Механоиндуцированное дефектообразование и его влияние на свойства ниобатных материалов.

4.3.2.1. Эффекты ультразвукового воздействия (изменения реакционной способности, кинетики уплотнения, структуры, микроструктуры, механической добротности).

4.3.2.2. Взаимодействие различных видов деформационных дефектов с исходной матрицей структурных несовершенств в твердых растворах.

4.3.2.3. Ударно-волновое нагружение твердых растворов.

4.3.2.3.1. Активация ниобиевых порошков за счет накопления в системах точечных и протяженных дефектов.

4.3.2.3.2. Зависимость диэлектрических свойств ниобатных керамик от термодинамической предыстории.

4.3.3. Радиационно-индуцированные фазовые переходы и повышение сегнетожесткости ниобатных материалов

Краткие выводы.

Большое число фазовых переходов (ФП) (в настоящее время их известно 6 [1]), как обусловленных поворотами кислородных октаэдров, так и связанных с упорядоченным смещением сегнетоактивных ионов Мз5+, уже в течение более 40 лет привлекают к антисегнетоэлектрику (АСЭ) со структурой типа перовскита ниобату натрия ЫаМэОз (НН) внимание как теоретиков, так и экспериментаторов. Актуальность исследованиям НН придает также и то обстоятельство, что он является основой или компонентом функциональных материалов различного назначения: пьезоэлектрических, конденсаторных, электрооптических, пироэлектрических, позисторных. Хотя по данным [1] в области от -50 до 350 °С ФП в НН нет, на температурных зависимостях структурных и электрофизических параметров НН и твердых растворов (ТР) на его основе в этом интервале температур часто наблюдаются небольшие аномалии которые могут быть, в частности, связаны с неизвестными (в том числе индуцируемыми электрическим полем или примесями) ФП. Наличие новых ФП в НН может кардинально изменить уже сложившиеся представления и о фазовых х-Т диаграммах ТР на его основе.

В связи с этим, одной из целей настоящей работы явились тщательные комплексные диэлектрические, структурные и оптические исследования НН и ТР типа На1.х1лхМ)Оз и №1.хКхМ>Оз в области от 20 до 650 °С, которые позволили бы уточнить количество фаз в нем и фазовые диаграммы систем (Ка,1л)№>03 и (Ка,К)]ЧЬ03 с малым содержанием второго компонента.

При комнатной температуре НН является АСЭ ромбической сингонии (РЬта). При наложении на кристалл электрического поля в нем могут быть индуцированы различные сегнетоэлектрические (СЭ) фазы (достаточно сильное электрическое поле, перпендикулярное направлению [010], индуцирует при комнатной температуре СЭ фазу 0» (Р21ша), которая может достаточно долго сосуществовать с Р-фазой; при температурах ниже 80 °С поле, приложенное параллельно [010], приводит к появлению СЭ фазы N (ИЗ с), которая может оставаться метастабильной при температуре порядка 55 °С неопределенно долгое время, а при нагреве до более высоких температур кристалл вновь возвращается в АСЭ фазу Р (РЬта)). Выше и в окрестности температуры Кюри Тс ~ 370 °С в кристаллах и керамике НН наблюдалась дисперсия диэлектрической проницаемости, а ниже Тс - петли диэлектрического гистерезиса и пьезоэлектрический эффект (толщинный коэффициент электромеханической связи К( = 0.28 при Т = 25 - 250 °С). Однако количественные оценки других пьезоэлектрических коэффициентов и их температурные измерения в НН не проводились, что побудило нас такие исследования провести.

Известно, что большое значение в формировании свойств ниобатной сегнетокерамики играет совершенство структуры, нарушение которого может привести к принципиальному изменению характеристик рассматриваемых объектов. Нам предстояло выяснить роль собственных (определяемых катион - анионным составом и структурой ТР), биографических (связанных с термодинамической предысторией объектов), деформационных (генерируемых внешними воздействиями) дефектов и их взаимодействий в возникновении новых фазовых состояний, обусловливающих особенности электрофизических свойств ТР на основе НН.

Поскольку, как отмечалось, ТР на основе НН имеют как научное, так и большое практическое значение, предполагаемые исследования представляются актуальными.

Цель работы-.

1. Уточнить данные о фазовых переходах в НН в ТР на его основе состава Ыа^ х1лхМЮ3 и Ма1.хКхМЮз при 0<х<0.06.

2. Выявить особенности пьезоэффекта в стехиометрическом и нестехиометрическом НН.

Рассмотреть влияние дефектной подсистемы на фазовые превращения и физические свойства НН и ТР на его основе.

Для достижения поставленной цели необходимо: на основе комплексных (структурных, диэлектрических пьезоэлектрических и дилатометрических) исследований подтвердить наличие нового ФП в НН в районе 150 °С и установить наличие и определить тип такого перехода в ТР Ыа1.х1лхМЮ3 и На]хКхТМЬОз при 0<х<0.06; с учетом нового ФП в НН уточнить' фазовые диаграммы систем х1лхМ>03 и ИаьхКхЫЬОз (0<х<0.06); подтвердить существование в поляризованных образцах НН пьезоэффекта и дать численное определение пьезоконстант; исследовать характер изменения в поведении электрофизических характеристик ниобатной керамики при сверхстехиометрическом введении ионов ЩМ ; установить влияние нестехиометрии по кислороду на кинетику уплотнения и электропроводность ниобатной керамики; произвести анализ влияния на свойства ниобатных материалов механоиндуцированного дефектообразования, в частности эффектов ультразвукового воздействия, ударно-волнового нагружения порошков ТР; исследовать закономерности изменений электрофизических характеристик НЩМ от полиморфного состояния заводских партий ыь2о5.

Объекты исследования:

• монокристаллы и керамические образцы систем Na^LiJsíbO] и Nai.xKxNb03 (0.02 < х < 0.06);

• moho- и поликристаллические, (керамические) образцы NaNb03 стехиометрического и нестехиометрического состава Na^NbC^.^ (0 < х < 0.2), полученные с использованием Nb205 двух квалификаций (особо чистый «ос.ч» и пьезотехнический « Нбо-пт »);

• керамические образцы пирониобатов Sr2Nb207 и Ca2Nb207.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В кристаллах ниобата натрия вблизи 150 °С наблюдается фазовый переход между двумя ромбическими фазами, имеющий признаки фазового перехода второго рода. При добавлении к NaNb03 LiNb03, KNb03 температура этого фазового перехода закономерно повышается с ростом содержания второго компонента в образующихся твердых растворах.

2. Поляризация антисегнетоэлектрической керамики NaNb03 приводит к проявлению макроскопических сегнетоэлектрических свойств и, как следствие, пьезоэффекту. Пьезоэлектрические исследования показывают, что сегнетоэлектрическая фаза теряет устойчивость при температуре на 5060 °С ниже температуры фазового перехода РЪташ°с > Rmnm.

3. Путем управления дефектной подсистемой возможно достижение необходимой совокупности характеристик ниобата натрия и родственных материалов:

• повышение однородного параметра деформации элементарной ячейки (5) и снижение диэлектрической проницаемости образцов (J33/£r¡) возможно при сверхстехиометрическом введении щелочных катионов:

• значительное снижение (вплоть до 10"" Омм) удельного электрического сопротивления и, в связи с этим перевод керамики в полупроводниковое состояние, а также резкое уменьшение оптимальных температур спекания возможно за счет создания анионной дефектности;

• взаимодействие различного рода деформационных дефектов (развивающихся в результате фазового наклепа и воздействия ультразвуковым полем) между собой, а также с собственными и биографическими дефектами является причиной достижения максимальных значений механической добротности Qm образцов при 3-4 циклах последовательных фазовых переходов;

• существенное снижение температур синтеза и спекания, а также повышение плотности и диэлектрической проницаемости пирониобатов 8г2Ш207, Са2Щ207 может быть достигнуто в результате высокоэнергетического ударно-волнового нагружения порошков на различных стадиях их получения за счет накопления различного рода дефектов (точечных, протяженных).

4. Полиморфное превращение ссвт+г!->авт в' №>205 приводит к экстремальному поведению электрофизических характеристик полученной из него ниобатной керамики в зависимости от условий термической обработки МЬ205. Такое поведение подобно изменению физических свойств твердых растворов вблизи морфотропных переходов с той лишь разницей, что отклик керамики на структурную перестройку реализуется в третьем «поколении» (М^Оз синтезированный порошок керамика).

Научная новизна.

Автором впервые:

• на основе детального исследования диэлектрических и структурных свойств монокристаллов подтверждено наличие ФП в НН вблизи 150 °С ; установлено наличие ФП в твердых растворах NaixLixNb03 и NaixKxNb03 (0.02 < х < 0.06) - в области 175- 185 °С;

• впервые определены величины прямых статических (25-50 пКл/Н) и динамических (30-40 пКл/Н) пьезомодулей d33 поляризованной керамики NaNb03. Показано, что ' прямые статические пьезомодули d^sd несколько больше динамических;

• впервые измерены температурные зависимости квазистатических пьезомодулей d33qs и коэффициентов связи Kt поляризованной керамики NaNb03;

• установлено, что сверхстехиометрическое введение изовалентных катионов ТР НН позволяет повысить однородный параметр деформации элементарной ячейки (8) и резко снизить диэлектрическую проницаемость т поляризованных образцов (s зз^о)\

• выявлено, что за счет формирования анионной дефектности, варьируя условия получения ТР, можно перевести их в полупроводниковое состояние (А~ Ю-2 Ом м);

• установлено, что полиморфное превращение aem+t]->aem в Nb2Os при его термической обработке приводит к экстремальному поведению электрофизических характеристик полученной из него ниобатной керамики;

• выявлено увеличение механической добротности Qm («сегнетожесткости») образцов ТР на основе НН при термоциклировании (последовательными циклами ФП), особенно резкое при дополнительном воздействии на образцы ультразвуковым полем;

• установлено, что ударно-волновая активация порошков LiTa03, LiNb03, Sr2Nb207 , Ca2Nb207 приводит к накоплению различного рода дефектов решетки (как точечных, так и протяженных), что, стимулируя процессы фазообразования, позволяет значительно снижать температуры синтеза и спекания этих соединений и повышать их плотность.

Практическая ценность.

Полученные в работе экспериментальные результаты и установленные закономерности изменения физических свойств TP на основе НН учтены при разработке и конструировании новых сегнетопьезокерамических материалов:

- с низкой диэлектрической проницаемостью для СВЧ техники;

- с полупроводниковыми свойствами;

- с повышенной сегнетожесткостью.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 7-м и 8-м Международных семинарах по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (IMFS -7, Ростов-на-Дону, 1996), (IMFS -8 , Ростов-на-Дону, 1998); XV Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV) (г. Ростов-на-Дону - Азов, 1999); 3-м международном семинаре по сегнетоэлектрикам - релаксорам, г. Дубна, 2000; 2-м Ростовском международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости (IMHTS - 2R) (г. Ростов-на-Дону - Азов, 2000); Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплайах» (ОМА-2000); 3-м интернациональном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP- III) (г. Воронеж, 2000); V Всероссийской научно - практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» в рамках IV Петербургского экологического форума (г. Санкт-Петербург, 2000); IX национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2000); Международных научно - практических конференцях «Фундаментальные приборостроения» («Пьезотехника -«Пьезотехника - 2000» г. Москва). проблемы пьезоэлектрического 99» г. Ростов-на-Дону - Азов,

Публикации.

Всего по материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 6 статей в центральной печати («Письма ЖТФ», «Исследовано в России»), 22 тезиса докладов на конференциях и совещаниях.

Личный вклад автора

Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и рентгеноструктурного анализа физического факультета РГУ и в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, профессора Гавриляченко В.Г. и зав. отделом активных материалов, кандидата физ.-мат. наук, старшего научного сотрудника Резниченко Л.А.

Получение некоторых керамических образцов ТР методом твердофазного синтеза с последующим горячим прессованием осуществлено автором под руководством канд. хим. наук Разумовской О.Н. и канд. ф.-м. наук Клевцова А.Н. Кристаллы НН и ТР были получены канд. хим. наук Смотраковым В.Г., оптические исследования кристаллов проведены канд. ф.-м. наук Еремкиным В.В. Рентгеноструктурные измерения проводились ст. н. с. Шилкиной Л.А. Поляризация образцов проводилась ст. н. с. Сервули В.А. Экспериментальные результаты исследования диэлектрических свойств всех объектов в широких температурном, частотном и концентрационном интервалах получены автором при непосредственном участии докт. физ. - мат. наук Раевского И.П. С ним обсуждались отдельные фрагменты работы. В пьезоэлектрических исследованиях принимали участие ст. н. с. Дудкина С.И, канд. физ.-мат. наук, ст. н. с. Рыбянец А.Н. Обсуждение особенностей пьезоэффекта в НН проведено с докт. физ. - мат. наук, профессором Туриком A.B.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на страницах машинописного текста, включая рисунков, таблиц и список литературы из наименований.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению особенностей кристаллической структуры и физических свойств НН и TP на его основе. Описываются полиморфные превращения в НН, приводятся установившиеся и новые данные о его фазовых состояниях, доменной структуре, электрических характеристиках. Рассматривается иерархия дефектов в оксидах со структурой типа перовскита и влиянии дефектности на физические свойства ниобатов щелочных металлов (НЩМ) и их ТР. В заключении главы на основе* анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы. Во второй главе описаны методы получения и исследования TP на основе НН. В третьей главе представлены новые данные о фазовых состояниях в НН и TP на его основе. В четвертой главе рассматривается роль собственных (определяемых катион-анионным составом и структурой TP), биографических (связанных с термодинамической предысторией объектов), деформационных (генерируемых внешними условиями) дефектов и их взаимодействий в возникновении новых фазовых состояний, обусловливающих особенности электрофизических свойств НЩМ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНА ЧЕНИЙ нн ниобат натрия

ТР твердый раствор

ФП фазовый переход сэ сегнетоэлектрический

АСЭ антисегнетоэлектрический гп горячее прессование окт обычная керамическая технология

ФД фазовая диаграмма

МО морфотропная область омп область морфотропного перехода

ФН фазовый наклеп спк сегнетопьезокерамика нщм ниобаты щелочных металлов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ;

Анализ экспериментальных данных позволил установить существование нового фазового перехода между двумя ромбическими фазами, имеющего признаки фазового перехода второго рода. При добавлении кЫаИЪОз ЫШ03, КИЬОз температура этого фазового перехода закономерно повышается с ростом содержания второго компонента в образующихся твердых растворах.

Пьезоэлектрические исследования показывают, что сегнетоэлектрическая фаза теряет устойчивость при температуре на 50-60 С ниже температуры фазового перехода РЪта370°с > Ятпт.

Установлено, что повышение однородного параметра деформации элементарной ячейки (8ЭЯ) и снижение диэлектрической проницаемости образцов (£Тзз/£о) возможно при сверхстехиометрическом введении изовалентных щелочных катионов.

Выявлено, что значительное снижение (вплоть до 10" Ом м) удельного электрического сопротивления и, в связи с этим перевод керамики в полупроводниковое состояние, а также резкое уменьшение оптимальных температур спекания возможно за счет создания анионной дефектности.

Показано, что взаимодействие различного рода деформационных дефектов (развивающихся в результате фазового наклепа и воздействия ультразвуковым полем) между собой, а также с собственными и биографическими дефектами приводит к увеличению механической добротности ()т («сегнетожесткости») образцов при определенных циклах последовательных фазовых переходов.

Существенное снижение температур синтеза и спекания, а также повышение плотности и диэлектрической проницаемости пирониобатов 8г2Ш207 ,Са2Ш207 наблюдается при накоплении различного рода дефектов

178 точечных, протяженных) в результате высокоэнергетического ударно-волнового нагружения порошков на различных стадиях их получения. При исследовании заводских партий пентаоксида ниобия выявлено, что полиморфное превращение ссвт+г!->авт в МЬ205 при его термической обработке приводит к экстремальному поведению электрофизических характеристик полученной из него ниобатной керамики. Такое поведение подобно ходу параметров твердых растворов вблизи концентрационных сегнето-сегнетоэлектрических переходов (морфотропные переходы) с единственной лишь разницей, что отклик керамики на структурную перестройку реализовывался в третьем «поколении», поскольку переход имел место в исходном реагенте.