Диэлектрические свойства монокристаллов и керамики твердых растворов на основе ниобата натрия

Раевская, Светлана Игоревна

Диэлектрические свойства монокристаллов и керамики твердых растворов на основе ниобата натрия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Раевская, Светлана Игоревна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Диэлектрические свойства монокристаллов и керамики твердых растворов на основе ниобата натрия»

Автореферат диссертации на тему "Диэлектрические свойства монокристаллов и керамики твердых растворов на основе ниобата натрия"

На правах рукописи

Раевская Светлана Игоревна

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена в отделе активных материалов и отделе физики полупроводников Научно-исследовательского института физики Ростовского государственного университета при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 02-02-17781 «Несоразмерные фазы, трансляционно-модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического типа с упорядоченными протяженными дефектами», и № 05-03-32214а «Исследование кристаллохимических закономерностей формирования релаксороподобных свойств в твердых растворах бессвинцовых перовскитных антисегнетоэлектриков»), а также Федерального агентства по образованию и науке РФ (грант № А04-2.9-889 «Исследование структуры и диэлектрических свойств новых бессвинцовых релаксоров на основе ниобата натрия»).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Резниченко Лариса Андреевна.

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, академик МАН ВШ, доктор физико-математических наук, профессор Лунин Леонид Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Турик Анатолий Васильевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я.Карпова г.Москва

Защита диссертации состоится «13» октября 2006 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07-физика конденсированного состояния - физико-математические науки в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке РГУ (Ростов -на -Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан « » сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05 кандидат физико-математических наук, _

старший научный сотрудник Г.А. Гегузина.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность выбранного направления

Ниобат натрия (НН) занимает особое место среди соединений кислородно-октаэдрического типа, широко исследуемых и находящих все большее применение в последнее время.

Особенностью НН является наличие у него необычно большого для оксидов семейства перовскита числа разнородных фазовых переходов (в настоящее время достоверно установленными считаются шесть [1]), но, несмотря на имеющийся огромный экспериментальный материал, природа структурных неустойчивостей в нем полностью не выяснена. Кроме того, в литературе имеются сведения о ряде аномалий свойств НН в различных интервалах температур, которые также могут быть связаны с еще не известными фазовыми переходами (ФП).

Все вышеперечисленные факты делают изучение диэлектрических свойств как чистого ниобата натрия, так и TP на его основе, весьма актуальным с фундаментальной и с прикладной точек зрения.

Цели работы:

1. Уточнить природу и количество фазовых переходов в НН, а также х,Т-диаграммы некоторых TP второй группы на его основе.

2. Установить возможность и условия получения бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом е(Т) и релаксороподобными свойствами на основе TP ниобата натрия.

3. Исследовать особенности диэлектрических свойств TP ниобата натрия с размытым фазовым переходом I рода.

В соответствии с поставленными целями сформулированы следующие задачи.

■ получение керамических образцов некоторых TP на основе НН, относящихся ко второй группе, данные о которых в литературе отсутствуют или противоречивы;

■ исследование закономерностей изменений свойств ТР второй группы при добавлении третьего компонента, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами;

■ исследования зависимостей е(Т) соединений А№Ю3(А-Ыа, А&, К) со структурой типа перовскита и ТР на основе НН в широком интервале температур, включающем высокотемпературную кубическую фазу;

■ проведение комплекса диэлектрических и дилатометрических исследований для выяснения природы фазового перехода в области 150°С в НН и установление наличия подобного перехода в других ниобатах А№)Оз(Л-1л, К).

" проведение исследований температурных и временных зависимостей диэлектрических свойств монокристаллов и керамики ТР на основе НН в области размытых ФП I рода;

■ сравнение свойств бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом е(Т) на основе НН со свойствами классических свинецсодержащих релаксоров.

Объекты исследования

> монокристаллы ЫаЫЪОз; КМЮз; 1л№Ю3 и твердых растворов (Ка,К)КЬ03; КаМЪ03-0с11/31чГЪ03.

> керамические образцы №МЬ03;

> керамические образцы квазибинарных систем твердых растворов:

(1 -х)Ма№Оз-(х)ЫаТаОз, (1-х)КаМЮг(х)ас11/3МЬ03, (1-х)ЫаМЮ3-(х)8г0.5МЮ3, О-х^аМЬСМх^ао.гВ^зТЮз, (1-х)КаКЬО3-(х)К0.5В10.5ТЮ3; (1-х)КаКЬОз-(х)Ь1о.5В1о.5Т10з; (1-х)НаКЬ03-(х)5гСи1/3КЬ2/303;

> керамические образцы тройных систем твердых растворов:

(1 -у)[(1оОКаЫЪОг(х)ЫаТаОз]-уК№Юз, (1-у)[(1-х)№НЬОз-(х)5г0.зКЪОз]-у1л№>03, (1 -У) [(1 -х)ЫаЫЬОз-(х)Ыа0 5В10 5ТЮз]-у1лМЬОз, (1-у)[(1-х)ЫаМЮ3-(х)8гСиюЫЬм03]- уЫИЬОз

Научная новизна

Впервые в соединениях А§МЪ03 и Ыа>4Ь03 установлены «истинные» значения температуры Кюри-Вейса ТКв., а также получены данные в пользу того, что сегнето- и антисегнетоэлектрические ФП в перовскитах АМЪ03(А-Ag, К) являются переходами типа порядок-беспорядок.

Показано, что гигантский температурный гистерезис в ТР на основе НН не является температурно-временным при реально достижимых в условиях эксперимента промежутках времени.

На основе детального исследования диэлектрических свойств ряда бинарных ТР на основе НН определены области устойчивости релаксороподобного состояния.

Установлено, что ряд свойств бессвинцовых диэлектрических материалов на основе НН с размытым максимумом е(Т) отличаются от свойств классических свинецсодержащих релаксоров.

Практическая значимость

Получены бессвинцовые керамические материалы, имеющие высокие значения диэлектрической проницаемости е, слабо зависящие от температуры.

Разработаны способы управления величинами Тт, ет и глубины частотной дисперсии е в области радиочастот составов ряда двойных твердых растворов НН, проявляющих релаксороподобные диэлектрические свойства, путем введения третьего сегнетоэлектрического компонента. Таким методом получены составы, имеющие Тт в области комнатных температур.

Предложен способ управления величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии е(Т) в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.

Наличие фазовых переходов в соединениях ANb03(A-Na, Li, К) в области 100-300 °С может оказывать существенное влияние на температурную и временную стабильность их характеристик. Полученные в работе данные о температурах этих переходов и их изменениях в TP необходимо учитывать при разработке новых материалов на основе ANb03(A-Na, Li, К).

Основные положения, выносимые на защиту

1. В соединениях ANb03(A-Na, Ag, К) со структурой типа перовскита «истинные» значения температуры Кюри-Вейса Ткв, полученные экстраполяцией температурной зависимости обратной диэлектрической проницаемости из кубической фазы, приблизительно одинаковы.

2. В составах двойных TP ниобата натрия II группы (по классификации H.H. Крайник), с концентрацией второго компонента выше критической, обладающих размытым максимумом е(Т), температура максимума диэлектрической проницаемости резко увеличивается при введении относительно малых добавок сегнетоэлектрического компонента,, что позволяет эффективно управлять свойствами материалов.

3. Характер изменения структуры и свойств твердых растворов NaNb03-Ao>5Bio,5Ti03 (A-Li,K) в зависимости от концентрации компонента Ao.sBio.sTiOs, свидетельствует о том, что эти системы являются не двойными TP первой группы по классификации H.H. Крайник, как считалось ранее, а представляют собой тройные TP типа (0,5y)ANb03-(l-0,5y)[(l-x)NaNb03-(x)Nao.5Bio.5Ti03], где л:=>{1-0.5>')"1.

4. Гигантский температурный гистерезис в TP на основе НН не является температурно-временным. Сосуществование фаз в широком интервале температур позволяет эффективно управлять величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии е(Т) в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.

5. Состав (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)Sro.5Nb03]-yLiNb03, обладающий наиболее сильной частотной зависимостью максимума е(Т), проявляет такие

типичные для релаксоров свойства, как выполнение закона Фогеля-Фулчера, квадратичная зависимость 1/е(Т), и уширение спектра времен релаксации ниже температуры Фогеля-Фулчера. В то же время тот факт, что температура Кюри-Вейсса меньше, чем температура максимума е(Т), различие параметров в законе Фогеля-Фулчера для е' и е", а также наличие аномалии на температурной зависимости теплового расширения AL/L вблизи Тт, свидетельствуют в пользу того, что это не классический релаксор, а сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI-VIII Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO) (г.Сочи 2003, 2004, 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Разупорядоченные сегнетоэлектрики» (DIFE) (г.Киев, Украина, 2003); IV международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP- IV) (г. Воронеж, 2003); II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика -21 века».(г.Москва, 2003); Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА) (г.Сочи 2004,); Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики сегнетоэлектриков» (г.Вильямсбург, США, 2004г.); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы

радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004, 2005 г.Москва); Международной научно — практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника» г.Ростов-на-Дону - г.Азов 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Размерные эффекты и нелинейность в ферроиках» (г.Львов, Украина, 2004); II Международной конференции «Физика электронных материалов» (г.Калуга, 2005), XVII Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС -XVII) (г.Пенза, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (г.Москва, 2005); III Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века» (г.Ростов-на-Дону, 2005); Международном симпозиуме «Микро- и наномасштабные доменные структуры в сегнетоэлектриках» (г.Екатеринбург, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в 30 печатных работах, из которых 12 опубликовано в реферируемых журналах «Physical Review В», «Journal of Applied Physics», «Journal of Physics:Condensed Matter», «Ferroelectrics», «Физика твердого тела», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физ.-мат.наук, профессором, зав отделом активных материалов НИИ физики РГУ Резниченко JI.A.

Диссертантом самостоятельно получены керамические образцы некоторых исследовавшихся в работе систем TP, выполнена большая часть измерений и проведена обработка всех полученных результатов.

Соавторы совместных публикаций принимали участие в приготовлении объектов исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов.

Кристаллы НН и TP на его основе выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и к.ф.-м. наук Еремкиным В.В. Рентгеноструктурные измерения проводились ст. н. с. Шилкиной Л.А., ст.н.с. Захарченко И.Н., доц. Абдулвахидовым К.Г. Дилатометрические исследования проведены автором при непосредственном участии доц. Семенчева А.Ф. Диэлектрические измерения и исследования спектров комбинационного рассеяния света для некоторых образцов, полученных автором, проведены в лаборатории физики конденсированного состояния Пикардийского университета (Амьен, Франция) Ж.-Л. Деллисом и к.ф.-м.н. Ю.И. Юзюком. Теоретические модели разрабатывались проф. Просандеевым С.А. и к.ф.-м.н. Ивлиевым М.П.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 174 страницы, включая 87 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит 152 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, обоснованы выбор объектов исследования, новизна результатов, их научная и практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

В первой главе рассматриваются современные представления о природе фазовых переходов в ниобате натрия и других ниобатах одновалентных металлов со структурой типа перовскита. Приводятся данные об исследовании достоверно установленных фазовых превращений, а также о многочисленных аномалиях электрофизических и структурных характеристик, природа которых пока является дискуссионной.

Рассматривается классификация твердых растворов на основе ниобата натрия, предложенная H.H. Крайник [2] и уточнения, внесенные в нее в последующих работах.

Кратко описаны основные особенности свойств сегнетоэлектриков с размытым ФП и релаксоров. 1

Во второй главе описаны методы получения керамических образцов и выращивания кристаллов, а также методики их исследования. Синтез TP осуществлялся методом твердофазных реакций. Спекание керамических образцов производилось как обжигом без давления, так и методом горячего прессования. Монокристаллы были получены методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве. После шлифовки на керамические

образцы наносились серебряные электроды методом вжигания пасты. На монокристаллы наносились электроды из аквадага. Исследование термического расширения керамических образцов и монокристаллов проводилось с помощью дифференциального дилатометра с индуктивным датчиком Микрон -02. Диэлектрические измерения проводились с помощью Я.Ь.С- измерителей Е12-1 А, Е7-20 и Р5083 в частотном диапазоне 0,1 кГц -1МГц в ходе непрерывного нагревания или охлаждения со скоростью 2-4 К/мин.

Третья глава посвящена исследованию природы фазовых переходов в ниобате натрия, его аналоге ниобате серебра и некоторых ТР на основе НН.

Впервые в широком интервале температур, включающем кубическую фазу, проведены подробные исследования диэлектрической проницаемости ниобата натрия, ниобата серебра и твердых растворов ниобата натрия-калия. Определены «истинные» значения температуры Кюри-Вейсса Ткв для ыакьоз , а£№>оз и (Ка,К)ыь03 путем экстраполяции линейных участков температурной зависимости обратной диэлектрической проницаемости из кубической фазы (рис.1).

4 ■

0 100 200 300 400 500 600 Т,°С

Рис.1 Зависимости s"'(T) кристалла KNbO¡ (1) и керамических образцов AgNb03 (2) и NaNbOj (3). Частота измерений 1 МГц.

Рис.2. Температурные зависимости е"1 керамических образцов NaNbC>3! (Г) и Nao.9sKo.o5Nb03 (2'). Частота измерений 1МГц.

Установлено, что в перовскитах АЫЬОз (А- Ыа, А§, К) «истинные» значения Ткв практически одинаковы. В то же время значения Ткв, как АМЬОз, так и твердых растворов №1_ХКХКЬ03 определенные общепринятым методом- экстраполяцией зависимости е"'(Т) из ближайших к максимуму е(Т) высокотемпературных диссиметричных фаз, сильно различаются (рис.2). Отсутствие зависимости «истинных» значений Ткв от кристаллохимических характеристик оксидов (параметров элементарных ячеек, размера катиона А, величины толеранс-фактора), является еще одним независимым свидетельством того, что сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические фазовые переходы в АЫЬОз являются переходами типа «порядок-беспорядок», то есть, рельеф потенциальной энергии катионов КЬ5+ имеет

несколько минимумов. С этим выводом согласуется также вид спектров комбинационного рассеяния света НН в кубической фазе.

Рис. 3. Зависимости е(Т) монокристаллов №1-хКхКЬОз, измеренные в режиме нагрева (сплошные линии) и охлаждения (пунктир) на частоте 100 кГц 1. х и 0.04,2. х « 0.06,3. х я 0.1.

Впервые исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости е монокристаллов Ка1_хКхЫЪОз (0.04<х<0.15). Особое внимание уделено особенностям диэлектрических свойств в температурном интервале 300 ■+• 500 °С. Именно в этих интервалах Тих наблюдаются аномалии диэлектрических свойств, обусловленные конденсацией ротационных параметров порядка. Аномалии е(Т), особенно те из них, которые обусловлены ротационными ФП, у монокристаллов выражены гораздо четче, по сравнению с керамикой. Обнаружены фазовые переходы, не наблюдавшиеся ранее в керамических образцах. В частности у состава с х = 0.06 наблюдалась небольшая ступенька при температуре чуть ниже основного максимума е(Т) (рис.3, кривая 2), предположительно соответствующая переходу между фазами Б и О, обнаруженными при нейтронографических исследованиях порошков Ка].хКхЫЬОз [3]. На графике е(Т) монокристаллов с х = 0,04-;-0,06 с в интервале 400 + 500 °С, т.е. выше перехода в полярную фазу, хорошо заметны два . излома, обусловленные ротационными ФП. Необходимо отметить, что аналогичная аномалия, наблюдаемая в кристаллах с х = 0,1 при Т~ 485°С, выражена гораздо слабее (рис.3, кривая 3). Это согласуется с выводами термодинамической теории о том, что вблизи перехода в полярную фазу аномалии диэлектрических свойств, обусловленные ФП между параэлектрическими фазами, проявляются гораздо сильнее, чем те, что наблюдаются вдали от этого перехода. По форме аномалий е(Т), соответствующих фазовым переходам «смятия» (увеличение или уменьшение наклона е"'(Т) при ФП), определен характер взаимодействия ротационных параметров порядка с поляризацией.

Установлено, что на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости е монокристаллов А1ЧЬ03 (А-1л, Ыа, К), помимо максимумов,

соответствующих известным сегнетоэлектрическим и

антисегнетоэлектрическим фазовым переходам, имеются также небольшие аномалии в области 115 °С (KNb03), 140 °С (Nao.7K<,.3Nb03), 150 °С (NaNb03) и 260 °С (LiNb03) (рис.4). Дилатометрические исследования показали, что этим аномалиям е(Т) соответствуют изломы на температурных зависимостях теплового расширения (рис.5). Предполагается, что обнаруженные небольшие аномалии е(Т) в монокристаллах ANb03 обусловлены фазовыми переходами в несоразмерную фазу. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, линейная корреляция между температурами переходов в несоразмерную фазу и в параэлектрическое состояние в монокристаллах ниобатов с перовскитоподобной структурой, а в случае НН, который исследован наиболее подробно, - также аномалии температурных зависимостей параметров элементарной ячейки и спектров комбинационного рассеяния света (изменение частот и ширин линий с v ~ 560, 600, 670 см"1) в области 150°С. Кроме того, полученные нами данные согласуются с результатами прецизионных структурных исследований НН в широкой области температур [4,5].

Рис. 4 Аномалии температурных зависимостей величины е, нормированной на ее значения при 100 °С и 200 °С для кристаллов ANb03 (A-Li, Na, К). Частота измерений 100 кГц.

В качестве альтернативной причины аномалии е(Т) в области 150 °С в НН рассмотрен также эффект «температурного переключения» двойников (аномально сильное изменение ориентации границ двойников, обусловленное уникальным соотношением величин упругих констант в НН [6]). Однако, как показывает более подробный анализ, резкий рост зависимости угла поворота границ двойников происходит в области 250 °С-330 °С, т.е. значительно выше наблюдаемой в НН малой аномалии е(Т).

Кроме того, с целью проверки высказанного в работе [7], предположения, о связи аномалии е(Т) в области 150 °С с локальным фазовым переходом в Р-фазу из Q фазы, включения которой часто обнаруживаются в кристаллах и керамике НН, проведены сравнительные исследования двух кристаллов НН: один состоял только из фазы Р, а второй, выращенный в другом режиме, содержал, по данным рентгеноструктурных

исследований [4], около 60% Q-фазы. На температурных зависимостях е, тангенса угла диэлектрических потерь tg6 и относительного теплового расширения AL/L обоих кристаллов имеются аномалии в области 150 °С (рис.5). Наряду с этим, у кристалла, содержащего Q-фазу, в области 230 °С наблюдаются дополнительные аномалии е, tg5 и ДЬ/L. Эти аномалии,

1500 1000 Н 500 0

—I-1-'-1-1-1-1-1—

0 100 200 300 400

100

200

300

400

0,03 0,02 -0,01 -0

1,3 -1

т,ис

100 200 300 400

У т,°с

400

100

200

300

400

Рис.5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е, тангенса угла диэлектрических потерь tgS и относительного теплового расширения AL/L кристаллов NaNbCb, содержащих только Р-фазу (слева) и Р и Q-фазы в соотношении =1:2 (справа)

в отличие от аномалий в области 150 °С, имеют характер, типичный для переходов первого рода (скачки ДЬ/L, е, большой температурный гистерезис). Именно такой характер изменений свойств описан в литературе для переходов между фазами Q и Р [8]. Таким образом, предположение о связи аномалий в области 150°С в NaNb03 с фазовым переходом из Q в Р-фазу, представляется маловероятным.

Четвертая глава посвящена исследованию ряда двойных систем ТР на основе НН, относящихся ко II группе и изменению их свойств при введении третьего сегнетоэлектрического компонента.

По данным ренттеноструктурных и диэлектрических исследований построены уточненные фазовые х,Т-диаграммы двойных систем ТР (1-х)ЫаЫЬОз-(х)АВОз (АВОэ- ЫаТа03, Са„3КЬ03, Ыа^В^ТЮз, К03В10.5ТЮз; Li0.jBi0.5TiO;); 8гСи1/зКЬ2/зОз). Исследованы зависимость высоты и температуры максимума е(Т) от частоты. Во всех системах е и Тш составов с х<хо (хо- критическая концентрация второго компонента, соответствующая «обрыву» зависимости Тт(х) на фазовой х,Т-диаграмме) от частоты практически не зависят. Установлено, что у составов с х>Хо наибольшее размытие максимума е(Т), а также наиболее сильная частотная зависимость е и Тт наблюдается для тех ТР, у которых примесные ионы вводятся в обе катионные подрешетки (Ыа^В^ТЮз и 8гСиш№>2/зОз)-

Обнаружено, что введение в двойные ТР третьего компонента, обладающего' сегнетоэлектрическими свойствами, неодинаково влияет на свойства составов, расположенных на фазовой х,Т-диаграмме по разные стороны от критической концентрации хо- При х<х0 зависимость Тга от содержания у третьего компонента проходит через минимум (рис.ба). У составов с х>х0 при введении относительно небольших добавок третьего сегнетоэлектрического компонента наблюдается резкое увеличение Тш продолжающееся до тех пор, пока значения Тт не достигают продолжения участка зависимости Тт(х) исходной двойной системы, соответствующего х<ха (пунктирная линия на рис.66). При дальнейшем увеличении содержания сегнетоэлектрического компонента Тт либо не изменяется, либо растет значительно медленнее (рис.ба). Частотная зависимость е и Тш в тех ТР, где она наблюдается, как правило, усиливается с ростом содержания сегнетоэлектрического компонента.

Для проверки того, что наблюдаемое резкое повышение Тт при введении малых добавок СЭ компонента является специфической особенностью составов ТР II группы с х>х0, исследован состав 0,65ЫаКЬ03-0,35ВаТЮ3, относящийся к ТР I группы. При добавлении к нему ЫЫЬОз ни величина Тт, ни глубина частотной дисперсии е практически не изменяется.

Показано, что среди квазибинарных систем твердых растворов (1-у)№КЮз-(у)Ао.5В1о.5ТЮз (А-1Л, К) типичный для бинарных ТР II группы характер изменения структуры и свойств с концентрацией второго компонента наблюдается только у системы, в которой А = Иа. Сделан вывод, что две другие квазибинарные системы представляют собой тройные ' системы ТР типа (0,5у)АМЮ3-(1-0,5у)[(1-х)КаКЬ03Ч^ао.5В1о.5ТЮ3], где х^^-О.бу/1. В рамках такого подхода удается объяснить резкое увеличение размытия е(Т) и вид концентрационных зависимостей структурных параметров составов этих систем, не характерные для ТР I группы, к которым эти системы относили ранее.

В пятой главе подробно исследованы диэлектрические свойства ТР на основе НН с размытыми фазовыми переходами.

Рис.6. Изменение Тт составов двойной системы ТР (1 -х)ЫаМЪОз-(х)Зго.5КЬОз при введении третьего сегнетоэлектрического компонента (ТлКЬОз) в соответствие с формулой (1-у)[(1-х)№>ГЬОзЧх)8го^М>Оз]-у1лЫЬОз (а) и положение Тт тройных ТР на х,Т -диаграмме исходной двойной системы (б).

Проверялась применимость в случае ТР на основе НН различных формул [9-11], предложенных для описания размытия максимума е(Т) при

Т > Тт. Наибольшее внимание уделено формуле + [11], где ТА(<

е 23'

Тт) и ёа^Еш)- параметры, имеющие смысл температуры пика е(Т) и максимального значения е при :£Н), 5 - параметр размытия максимума е(Т). Выбор именно этой формулы обусловлен тем, что определяемые с ее помощью значения 5 не зависят от частоты. Установлено, что формула [11] удовлетворительно описывает размытие максимума е(Т) в ТР на основе НН (рис.7), но имеются некоторые отличия от классических сегнетоэлектриков-релаксоров. В частности величина параметра размытия 8 превышает значение ' ДТ5-температурного интервала, в котором выполняется

Рис.7. Аппроксимация

высокотемпературного склона

экспериментальной зависимости е(Т) керамики 0,975[0,675КаКЬОз-

0,3258го.5мъ0з]-0,025и:мъ0з, измеренной на частоте 1 кГц (точки), с помощью формулы [11] (сплошная линия).

Для составов большинства ТР II группы, имеющих х<Хо, характерны аномально большие значения температурного гистерезиса е(Т). Исследовано влияние изотермической выдержки на диэлектрический отклик керамики и монокристаллов НаМЮз-ОёшМЮз ПрИ различных температурах. Установлено, что гигантский температурный гистерезис е(Т) в ТР на основе

квадратичный закон Кюри-Вейсса.

у2х-4,|531 а1-!),9999 параметры подгоини Ел-3363, Тл-343 К 8=83 К

13гт-т*.к1

1 -

0,9 -

0,8

165

"VMfc, 115

0,5

1 1,5

lgít,MMH)

2,5

Рис.7 Временные зависимости е'/ео'СО. (гае ео'-значение е' при 1=0) при старении монокристалла ' 0,9Ша№О3-0,()9Ос1ш>'ГЬОь предварительного нагретого до Т > Тш и затем охлажденного до температуры выдержки. Частота измерений 100 кГц. Цифры у кривых - температура старения в °С.

100 200 т[°с]

Рис.8. Зависимости £'(Т) монокристалла 0,91NaNbO;-0,09Gdi/3Nb03 для случаев:

(a) нагрева до разных максимальных температур: Тшь[°С] =150 (1),170 (2), 190

(3);

(b) охлаждения до разных минимальных температур: Ттс[°С] = 90 (4), 110 (5), 130 (6), 150 (7), 180 (8);

Рис. 9. Зависимости е(Т) керамики Рис. 10. Температурные зависимости е, РЬгго.юТЬ оэОз измеренные в ходе измеренные на частотах 102-106 Гц (1), 104/е охлаждения ( штриховые линии) и нагрева для частоты 105 Гц (2), и относительного (сплошные линии) при различных удлинения (3) керамического образца

значениях температур предшествующего 0,975 [0,675Ка1ЧЬ03-0,3255го.5КЬ03]-нагрева и охлаждения. 0,0251л1\тъ0з.

Частота измерений 100 Гц. Пунктиром показана экстраполяция

линейных участков температурных зависимостей 104/е и ДЬ/Ь. НН не является температурно-временным, как это предполагалось в работе [12]. В то же время установлено, что время релаксации е зависит от

температуры выдержки и ниже Тт оно быстро уменьшается с понижением температуры (рис.7). Выявлены отличия в характере диэлектрического старения у материалов с размытым фазовым переходом на основе антисегнетоэлектрика ИаКЬОз по сравнению с классическими свинецсодержащими сегнетоэлектриками-релаксорами. Полученные результаты свидетельствуют о сосуществовании в области аномального температурного гистерезиса е(Т) сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фаз.

На примере монокристаллов 0,9ШаМЬС>з-0,090с1|/зКЬбз (рис.8) и керамики PbZr0.97Ti0.03O3 (рис.9) показана возможность управления величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии е(Т) в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.

I е - е^ +-- А

1 + ОвТо)1-® ■«

1 Т' <

. 1 4 '

.150 -100 -50 о 50 100 150

Т/С

Рис. 11. Построенная по данным исследования диаграмм Коула-Коула температурная зависимость параметра а для керамического образца ТР 0,975[0>675НаКтЬ03-0,3255го5№03]-0,0251лМЬС>з Стрелкой показана температура Фогеля-Фулчера для данного состава.

Рис. 12. Линеаризация зависимости температур Тт максимумов е'(Т) и £"(Т) керамического образца ТР

01975[0,675КаМЪОз-0>3258го.5М>Оз]-0,0251л1чтЮз от частоты в координатах Тт, 1/(1пГ-1пГо), иллюстрирующая применимость закона Фогеля-Фулчера для описания диэлектрической релаксации.

Проведено систематическое сопоставление свойств состава ТР 0,975[0,675какь0з-0,3255го.5№0з]- 0,0251лЫЪ03, обладающего наиболее сильной частотной зависимостью максимума е (рис.10), со свойствами классических свинецсодержащих релаксоров. Установлено, что частотная зависимость температур максимумов действительной (Тт) и мнимой (Тт ) частей диэлектрической проницаемости описывается не законом Аррениуса, как при дебаевском характере релаксации, а законом Фогеля-Фулчера [13]:

/=/о.ехр[-Е/к(Тт-Та)], где /0 - частота попыток преодоления потенциального барьера Е, к - постоянная Больцмана, То - температура Фогеля-Фулчера, интерпретируемая как температура «статического замораживания» электрических диполей или перехода в состояние

дипольного стекла. Температурная зависимость параметра а, определенного по данным исследования диаграмм Коула-Коула, свидетельствует об уширении спектра времен релаксации в ходе охлаждения вплоть до температуры Фогеля-Фулчера. При более низких температурах спектры уширяются настолько сильно, что значения а остаются примерно постоянными и близкими к единице (рис.11).

Подобный характер изменения Тт с частотой и спектра времен релаксации с температурой типичен для сегнетоэлектриков - релаксоров и дипольных стекол. В то же время, в этом составе, температура Кюри-Вейсса ниже, чем Тт (рис.10), тогда как в свинецсодержащих релаксорах она всегда выше Тга. Этот факт может свидетельствовать о том, что в бессвинцовых материалах относительный вклад колебаний кристаллической решетки в диэлектрические свойства значительно больше, чем в классических свинецсодержащих релаксорах. Кроме того, на зависимости ДЬ/Ь вблизи Тт имеется аномалия, указывающая на наличие в данном составе реального ФП (рис.10). Еще одной особенностью исследуемого бессвинцового ТР по сравнению с классическими свинецсодержащими релаксорами является сильное различие значений Т0 в формуле Фогеля-Фулчера, определенных по изменению с частотой температур максимумов действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости (рис.12), Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованный состав, по-видимому, является не классическим релаксором, а сегнетоэлектриком с размытым ФП.

Основные результаты и выводы

1. Впервые в широком интервале температур, включающем кубическую фазу, проведены исследования диэлектрической проницаемости ЫаМЪОз, Л§КЬ03, (Ыа,К)№>03 и определены «истинные» значения температуры Кюри-Вейсса Ткв этих соединений. Установлено, что в перовскитах АЫЬОз (А- Ыа, А§, К) значения Ткв практически одинаковы. Отсутствие зависимости ТКв от кристаллохимических характеристик оксидов (параметров элементарных ячеек, размера катиона А, величины толеранс-фактора), является независимым свидетельством в пользу того, что сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические фазовые переходы в АМЬ03 являются переходами типа «порядок-беспорядок.

2. Малые аномалии е(Т) в области 115-260°С имеют место не только в НН, но и в кристаллах К№Ю3; 1лЫЬ03 а также твердых растворах (Ыа,К)ЫЮ3 и (Ыа,1л)КЮ3. В НН эти аномалии не связаны с переходом между Р и <3 фазами. Судя по виду аномалий температурной зависимости параметров ячейки и изменению рамановских спектров, можно предположить, что в этой области температур имеет место переход в несоразмерную фазу.

3. Впервые исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости г монокристаллов №!_хКхКЪ03 (0.04<х<0.15). По форме

аномалий е(Т), соответствующих фазовым переходам «смятия», определен характер взаимодействия ротационных параметров порядка с поляризацией.

4. Обнаружено, что введение в двойные твердые растворы третьего компонента, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, по-разному влияет на свойства составов расположенных на фазовой х,Т-диаграмме по разные стороны от критической концентрации хо, соответствующей обрыву линии антисегнетоэлектрического фазового перехода. При х<хо свойства меняются слабо, в то время как при х>хо введение даже небольших количеств сегнетоэлектрического компонента приводит к резкому изменению температуры максимума диэлектрической проницаемости, а также к усилению частотной зависимости его величины и температурного положения, то есть к возникновению релаксороподобного состояния.

5. Установлено, что в керамике и кристаллах твердых растворов на основе КаКГЬОэ, обладающих релаксороподобными свойствами, температура Кюри-Вейсса ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости, в то время как в свинецсодержащих релаксорах она выше. Это может свидетельствовать о том, что в данных материалах относительный вклад колебаний кристаллической решетки в диэлектрические свойства значительно больше, чем в классических свинецсодержащих релаксорах.

6. На основании результатов исследований влияния изотермической выдержки при различных температурах на диэлектрический отклик керамики и монокристаллов ЫаМЮз-Сс^/зМЪОз сделан вывод, что аномальный температурный гистерезис е(Т) в ТР на основе НН при реально достижимых в условиях эксперимента промежутках времени не является температурно-временным.

7. Экспериментально показана (на примере монокристаллов №КЪОз:Ос1 и керамики PbZro.97Tio.03O3) возможность управления величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии диэлектрической проницаемости в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Megaw, H. D. The seven phases of sodium niobate. /H.D. Megaw //Ferroelectrics.- 1974,- У.7, №l-4.-P.87-89.

2. Крайник, H.H. Антисегнетоэлектричество в соединениях со стуктурой типа перовскита./ Н.Н. Крайник И Изв.АН СССР. Серия физич.-1964.-Т.28,вып.4.-С.643-648.

3. Ahtee, M. Structural phase transitions in the sodium-potassium niobate solid solutions by neutron powder diffraction. /М. Ahtee, A. W.Hewat // Acta Gryst.-1978.-V.A34.-P.309-317.

4. Резниченко, JI.A. Структурные неустойчивости, несоразмерные модуляции, Р- и Q— фазы в ниобате натрия в интервале 300-350 К./ Л.А. Резниченко, Л.А.Шилкина, Е.С.Гагарина, И.П.Раевский, Е.А.Дулькин,

Е.М.Кузнецова, В.В.Ахназарова // Кристаллография,- 2003.- Т.48, №3.-С.493-501.

5. Резниченко, Л.А. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, О.Ю. Кравченко, В.В. Ахназарова // Кристаллография.-2006.-Т.51, №1,- С.95-103.

6. Желнова, О.А. Сегнетоэластические свойства кристаллов NaNb03./ О.А. Желнова, О.Е. Фесенко //Физика твердого тела.-1985.-Т.27, №1.-С.8-12.

7. Jimenez, R. Stabilization of the ferroelectric phase and relaxor-like behaviour in low Li content sodium niobates./ R. Jimenez, M.L.Sanjuan, B.Jimenez // J. Phys.:Condens. Matter. -2004.-V.16, № 43,- P.7493-7510.

8. Lefkowitz, I. The high-temperature phases of sodium niobate and the nature of transitions in pseudosymmetric structures. / I.Lefkowitz, K.Lukaszewicz, H. D.Megaw // Acta Cryst.- 1966,- №20.- P.670-683.

9. Исупов, B.A. Сегнетоэлектрики со слабо размытым фазовым переходом./ В'.А. Исупов / Физика твердого тела.-1986. - Т.28, №7. - С. 22352238.

10. Uchino, К. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase-transition crystals /К. Uchino, S.Nomura// Ferroelectrics Lett. -1982.- V.44. -P.55-61.

11. Bokov, A.A. Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics./ A.A. Bokov, Ye Z.-G.// Sol.St.Comm.- 2000. - V.116, №1.-P. 105-108.

12. Дробышева, Л.А. Температурновременной гистерезис в твердых растворах на основе NaNb03 / Л.А. Дробышева, В.М.Петров, Л.В. Маликова //Физика и химия твердого тела: сб. науч. тр./НИФХИ им. Л.Я.Карпова.-Вып.1 (1971)—М.:НИИТЭХИМ,1971.-С. .142-146.

13. Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics: An Overview /L.E. Cross// Ferroelectrics. - 1994.-V.151.- P.305-320.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Раевская, С.И. Диэлектрические свойства монокристаллов ниобатов натрия и калия / С.И. Раевская // Тезисы докл. IX Всеросс. научной конф. студентов-физиков и молодых ученых/ Красноярск, 2003.- Ч.2.-С.688-690.

2. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств твердых растворов ниобата натрия-калия / М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, С.И. Раевская, В.П. Сахненко // Физика твердого тела.- 2003. -Т.45, №10,- С.1886-1891.

3. Raevskaya, S.I. X-ray, dilatometric and dielectric studies of diffused phase transitions in NaNb03 - Gdu3Nb03 single crystals and ceramics / S.I. Raevskaya, K.G. Abdulvakhidov, I.N. Zakharchenko, A.F. Semenchev, S.O.

Lisitsina, L.A. Shilkina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, P.F. Tarasenko, L.A. Reznichenko // Proc. Ill Intemat. Meeting "Order, disorder and properties of oxides" (ODPO-2003)/ Sochi, Russia, 2003.-P .235-238. ■

4. Raevskaya, S.I. Minor dielectric anomalies in ANb03 (A-Li, Na, K) single crystals in the 350-500 К temperature range / S.I. Raevskaya, L.A. Reznichenko, A.F. Semenchev, L.A. Shilkina, E.S. Gagarina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, E.A. Dul'kin // Ferroelectrics.- 2004.- V.307, № 1-4,- P.227-231.

5. Raevskaya, S.I. Dilatometric, X-ray, optical and dielectric studies of NaNb03 - Gd|/3Nb03 single crystals / S.I. Raevskaya, A.F. Semenchev, K.G. Abdulvakhidov, I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, L.A. Shilkina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer // Ferroelectrics.-2004,- V.298, № 1-4,- P.261-265.

6. Raevski, I. P. Dielectric and optical studies of NaNb03 - based solid solution crystals / I.P. Raevski, S. A. Prosandeev, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer, A.F. Semenchev, S.I. Raevskaya, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin //Abstr. Ill Europ. Meet, on Ferroelectricity/ Cambridge, UK, 2003. J.Conf.Abs.- 2003.- V.8, №1-.P.270.

7. Раевская, С.И. Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов ANb03 (A-Li, Na, К) в области 350-500 К / С.И. Раевская, JI.A. Резниченко, А.Ф. Семенчев, Л.А. Шилкина, Е.С. Гагарина, E.A. Dul'kin // Тезисы докл.2 Междун. конф. по физике кристаллов «Кристаллофизика -21 века» -М., 2003,- С.356.

8. Bokov, А.А. Empirical scaling of the dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics / A.A. Bokov, Y.-H. Bing, W. Chen, Z.-G. Ye, S. A. Bogatina, I. P. Raevski, S.I. Raevskaya, E.V. Sahkar //Phys.Rev.B.- 2003.- V.68, № 5. 052102. 1-4.

9. Раевская, С.И. Влияние одноосного сжатия на диэлектрические свойства монокристаллов NaNb03 / С.И. Раевская, А.Ф.Семенчев, JI.A. Резниченко, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, С.О. Лисицына//Сб.трудов 7 Междун. Симпоз. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004)/ Сочи,- 2004. -С. 173-176.

Ю.Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе твердых растворов NaNbO3-Sr0.5NbO3-LiNbO3. / С.И. Раевская, Л.А. Резниченко, С.О. Лисицына, Д.Н. Сапджиев, П.Ф Тарасенко // Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004)/ М.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2004,- 4.1. -С. 13-16. П.Демченко, О.А. Сегнетоэлектрические керамические материалы на основе ниобатов щелочных металлов / О.А. Демченко, С.И. Раевская, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, С.А. Турик, Д.В. Алиев, А.А. Есис, Л.А. Резниченко, С.В. Титов, В.В. Титов // Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004)/' М.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2004,- 4.1. -С.64-66.

12.Раевская, С.И. Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов ANb03(A-Li,Na,K), обусловленные переходами в несоразмерную фазу/ С.И. Раевская // Труды аспирантов и соискателей РГУ. Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2004.-Т. X. -С. 43-44.

13.Raevski, I. P. Diffuse first-order phase transition in NaNb03:Gd / I.P. Raevski, S.I. Raevskaya, S.A. Prosandeev, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer, M.S. Prosandeeva // J.Phys: Condens. Matter. -2004. -V.16, №15.-P.L221-L226.

14.Павлов, A.H. Влияние границ кристаллитов на положение максимума диэлектрической проницаемости в поликристаллических сегнетоэлектриках /А.Н. Павлов, О.В. Наскалова, С.И. Раевская, Ю.Н. Захаров // Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Строительство -2004»/ Ростов н/Д, РГСУ, 2004. -С.122-123.

15.Raevski, I.P. Diffuse phase transition in NaNb03 :Gd single crystals / I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, K.G. Abdulvakhidov, L.A. Shilkina, S.I. Raevskaya, V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, L. Jastrabik //J.Appl.Phys.-

2004.-V.95, № 8,- P.3994-3999.

16.Raevski, I.P. NaNb03 -based relaxor / I.P. Raevski, L.A. Reznitchenko, M.A. Malitskaya, L.A. Shilkina, S.O. Lisitsina, S.I. Raevskaya, E.M. Kuznetsova // Ferroelectrics .-2004.- V.299, №l-4.-P.95-101.

17.Raevskaya, S. I. Lead-free relaxor ferroelectric ceramics in NaNb03-Sr0.5NbO3 LiNb03 solid solution system / S.I. Raevskaya, J-L. Dellis, L.A. Reznichenko, S.A. Prosandeev, I.P. Raevski, S.O. Lisitsina, L. Jastrabik // Ferroelectrics.-2005.- V.317, №l-4.-P.49-51.

18.Бурханов, А.И. Диэлектрический отклик керамики 0.9NaNb03-0.1GdieNb03 в сильных переменных полях / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, И.П. Раевский //«Пьезотехника - 2005». Сб. трудов Междун. Научно-практич. конф. «Фундамент, проблемы функционального материаловедения, пьезоэл. приборостроения и нанотехнологий»/ Ростов н/Д., Азов, 2005,- С.19-22.

19.Yuzyuk, Yu.I. Modulated phases in NaNb03: Raman scattering, synchrotron X-ray diffraction, and dielectric investigations / Yu.I. Yuzyuk, P. Simon, E. Gagarina, L. Hennet, D. Thiaudiere, V.I. Torgashev, S.I. Raevskaya, I.P. Raevskii, L.A. Reznitchenko, J.L. Sauvajol // J.Phys: Condens. Matter.-

2005.- V.17, № 33. -P.4977-4990.

20.Dellis, J-L. Cole-Cole analysis of a new lead - free NaNb03 - Sr0.5NbO3 -LiNb03 relaxor ferroelectric / J-L. Dellis, I.P. Raevsky, S.I. Raevskaya, L.A. Reznitchenko //Ferroelectrics.-2005.- V.318, №l-4.-P.169-177.

21.Raevskaya, S.I. Dielectric properties of lead - free (Na,Sr,Li)Nb03 relaxor ceramics / S.I. Raevskaya, J-L. Dellis, L.A. Reznichenko, P.F. Tarasenko, S.O. Lisitsina // Proc. 2nd Intern. Conf. "Physics of Electronic Materials"/ Kaluga, Russia. 2005. -V.l. -P.190-193.

22.Ивлиев, М.П. Особенности сегнетоэлектрических упорядочений в перовскитах ANb03 (A-Na, Ag, К) / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, И.П.

Раевский // Сб.трудов V Междунар. Симпоз. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2005)/ Сочи,2005,- Ч.2.- С.150-153.

23.Захаров, Ю.Н. Управление величинами температурного гистерезиса и размытия диэлектрической аномалии в области сегнето-антисегнетоэлектрического фазового перехода в керамике PbZri.xTix03 (0,03<х<0,05) /Ю.Н. Захаров, С.И. Раевская, В.З. Бородин, В.Г. Кузнецов, И.П. Раевский // Физика твердого тела. - 2006.-Т.48,№6.-С.1014-1015.

24.Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе твердых растворов антисегнетоэлектриков NaNb03 и Nao.5Bio.jTi03 /С.И. Раевская, С.А. Куропаткина, JI.A. Резниченко, B.C. Николаев, С.О. Лисицына // Материалы Междунар. Научно-практич. школы-конф. «Молодые ученые-2005»/ М.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2005,- Ч.1.- С.187-190.

25.Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксоры на основе двойных и тройных систем твердых растворов NaNb03 / С.И. Раевская, С.А. Просандеев, JI.A. Резниченко, Ж-JI. Деллис, А.Ф. Семенчев, Л.А. Шилкина, И.П. Раевский, С.О. Лисицына // Тез. докл. XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII)/Пенза, 2005.- С. 147-148.

26.Бурханов, А.И. Влияние предыстории на диэлектрические свойства керамики и монокристаллов NaNbC^-GdioNbCb / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, A.B. Шильников, И.П. Раевский //Физика твердого тела. 2006.- Т.48, №6,- С.1049-1051.'

27.Raevskaya, S. I. Lead-free niobate ceramics with relaxor-like properties / S. I. Raevskaya, L.A. Reznichenko, I.P. Raevski, V.V. Titov, S.V. Titov // Abstr. 11th Intern. Sympos. "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (ISDS'05)/Ekaterinburg, 2005. -P.98.

28.Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе NaNb03 / С.И. Раевская //Труды аспирантов и соискателей РГУ/ Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2005.- Т. XI. -С.23-26.

29.Раевская, С.И. Диэлектрические и дилатометрические исследования монокристаллов NaNb03 с различным содержанием Q фазы / С.И. Раевская // Тез.докл. Юбилейной III Межрегиональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века-будущее Российской науки»/ Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2005. -Вып. IV. -С.65-66.

30.Раевская, С.И. Бессвинцовые материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, слабо зависящей от температуры / С.И. Раевская, С.П. Кубрин, С.А. Куропаткина, Л.А. Резниченко, Д.А. Сарычев, И.Н. Захарченко// Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2005)/ М.: МИРЭА, 2006,- Ч.1.- С.72-75.

Подписано в печать 29.08.2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Ризография. Объём 1,0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 585.

Отпечатано в типографии « АркОл». 344007, г. Ростов-на-Дону, пр. Буденовский, 19 « а », оф. 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Раевская, Светлана Игоревна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Фазовые переходы, структура и свойства инобата натрия п твердых растворов на его основе. (Обзор)

1.1 Ниобаты щелочных металлов: фазовые переходы, структура, свойства.

1.2 Свойства твердых растворов на основе ЫаЫЬОз.

1.3 Релаксоры и размытые фазовые переходы.

1.4 Описание размытия максимума с(Т) в релаксорах.

Глава 2.Получение образцов и методики измерений

2.1 Получение керамических образцов.

2.2 Выращивание монокристаллов.

2.3 Методики измерений.

Глава 3. Фазовые переходы и диэлектрические свойства ^]\ЬОз и других ииобатов

3.1 Особенности диэлектрических свойств оксидов АЫЬОз

А- Ыа, А^, К) со структурой типа перовскита.

3.2 Диэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов ниобатов натрия-калия.

3.3 Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов АМЮз (А-У, Ыа, К) в области 20-300°С.

Глава 4. Фазовые х,Т-диаграммы и диэлектрические свойства некоторых двойных и тройных систем твердых растворов на основе ^1\ЬОз

4.1 Структура и диэлектрические свойства двойных систем ТР на основе Ыа№>Оз.

4.1.1 (1 -х)Ма1МЬ03-(х)МаТа03.

4.1.2 (1 -х)МаМЬОз-(х)8го.5МЬОз.

4.1.3 (1-х)МаМЬ03 -(х)Сс!1/зМЬОз.

4.1.4 О-х^аМЬОз-МЭгСщ/зМг/зОз.

4.1.5 (1-х)МаМЬОз-(х)Мао.5В1о.5ТЮз.

4.1.6 (1 -х)МаМЬОз-(х)Ао.5В1о.5ТЮз (А-К,Ы).

4.1.7 Обсуждение.

4.2 Структура и диэлектрические свойства тройных систем ТР (1-у)[(1-х)ЫаЫЬ03-(х)АВ03]

-уЫЫЬОз (уКЫЬОз).

Глава 5. Исследование размытых фазовых переходов в твердых растворах на основе ниобата натрия

5.1 Размытие максимума е(Т) в твердых растворах на основе ЫаЫЬОз.

5.2 Исследование размытых фазовых переходов I рода с большим температурным гистерезисом.

5.3 Релаксороподобные свойства бессвинцового ТР 0,975[0,675НаЫЬ03-0,3258го.5ЫЬОз]-0,025ЫЫЬ03: сравнение с классическими свинецсодержащими релаксорами.

Введение диссертация по физике, на тему "Диэлектрические свойства монокристаллов и керамики твердых растворов на основе ниобата натрия"

Актуальность темы. Ниобат натрия (НН) занимает особое место среди соединений кислородно-октаэдрического типа, широко исследуемых и находящих все большее применение в последнее время.

Для практических применений наибольший интерес НН представляет как компонент твердых растворов (TP). Ранее основное внимание уделялось твердым растворам НН с сегнетоэлектриками: KNb03, LiNbOi, PbNb206, РЬТЮз. На основе этих TP разработаны разнообразные пьезоэлектрические материалы. В последние годы, исходя из запросов практики, начат интенсивный поиск бессвинцовых релаксоров в связи с повышением экологических требований к керамическому производству. Большая часть подобных работ посвящена исследованиям твердых растворов на основе титаната бария. Как показали результаты наших исследований, весьма перспективной основой для дизайна новых бессвинцовых поликристаллических релаксоров являются TP ниобата натрия с несегнетоэлектрическими вторыми компонентами (так называемые TP II группы по классификации H.H. Крайник) [2]. В последние два года достигнут, наконец, прорыв в разработке бессвинцовой пьезокерамики и получены материалы, параметры которых, сравнимы с параметрами некоторых пьезоматериалов на основе цирконата титаната свинца [3,4]. Среди бессвинцовых пьезоматериалов также наиболее перспективными являются ТР ниобата натрия-калия с добавками в качестве третьих компонентов соединений, образующих с ЫаЫЮз ТР II группы (№8Ь03, ЫаТаОз, 8гТЮ3) [3,5,6].

Все вышеперечисленные факты делают изучение диэлектрических свойств как чистого ниобата натрия, так и ТР на его основе, весьма актуальным с фундаментальной и с прикладной точек зрения. Цели работы

1. Уточнить природу и количество фазовых переходов в НН, а также х,Т-диаграммы некоторых ТР второй группы на его основе.

2. Установить возможность и условия получения бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом е(Т) и релаксороподобными свойствами на основе ТР ниобата натрия.

3. Исследовать особенности диэлектрических свойств ТР ниобата натрия с размытым фазовым переходом I рода.

Задачи исследования: получение керамических образцов некоторых ТР на основе НН, относящихся ко второй группе, данные о которых в литературе отсутствуют или противоречивы; исследование закономерностей изменений свойств ТР второй группы при добавлении третьего компонента, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами; исследования зависимостей с(Т) соединений АИЬОз (А-№, К) со структурой типа перовскита и ТР на основе НН в широком интервале температур, включающем высокотемпературную кубическую фазу; проведение комплекса диэлектрических и дилатометрических, исследований для выяснения природы фазового перехода в области 150°С в НН и установление наличия этого перехода в других ниобатах АЫЬОз (А-Ы, К). проведение исследований температурных и временных зависимостей диэлектрических свойств монокристаллов и керамики ТР на основе НН в области размытых ФП I рода; сравнение свойств бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом е(Т) на основе НН со свойствами классических свинецсодержащих релаксоров.

Объекты исследовании:

1. Керамические образцы ЫаЫЬ03;

2. Керамические образцы квазибинарных систем твердых растворов: (1 -х)ЫаЫЬОз-(х)ЫаТаОз, (1-х)На№03-(х)0(1,/зШ)з, (1-х)ЫаЫЬ03-(х^Го.зМЮз, (1-х)ЫаЫЬОг(х)Мао.5В1о.5ТЮз, (1-х)НаЫЬОз-(х)Ко.5В1о.5Т103; (1-х)ЫаЫЬ03-(х) Ыо.зВ^ТЮз; (1-х)№ЫЬОз-(х)8гСи|/3ЫЬ2/зОз;

3. Керамические образцы тройных систем твердых растворов: (1 -у)[( 1 -х)ЫаЫЬОз-(х)НаТаОз]-уКЫЬОз, (1 -у)[( 1 -х)НаМЮ3-(х)8г0.5КЬО3]-уШЬ03, (1-у)[(1-х)НаЫЬО3-(х)Ка0.5В10.5ТЮ3]-уЫЫЬОз, (1-у)[(1-х) ЫаЫЬ0г(х)8гСи,,31ЯЬ2/303]- уЫЫЬ03

4. Монокристаллы ЫаЫЬ03; КИЬ03; ЫЫЬОз и твердых растворов (Ыа,К)ЫЬ03; ЫаЫЬ03-Сс1,/зЫЬ0з.

Научная новизна.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

- в соединениях А§ЫЬ03 и ЫаЫЬ03 установлены «истинные» значения температуры Юори-Вейса Ткв;,

- на основе детальных диэлектрических исследований ряда бинарных ТР на основе НН определены закономерности изменения их свойств в зависимости от состава и области устойчивости релаксороподобного состояния;

- показано, что гигантский температурный гистерезис в ТР на основе НН не является температурно-временным;

- установлено, что ряд свойств бессвинцовых диэлектрических материалов на основе НН с размытым максимумом е(Т) отличаются от свойств классических свинецсодержащих релаксоров.

Практическая значимость работы

Получены бессвинцовые керамические материалы, имеющие высокие значения диэлектрической проницаемости с, слабо зависящие от температуры.

Наличие фазовых переходов в соединениях АЫЬОз (А-Ыа, Ы, К) в области 100-300 °С может оказывать существенное влияние на температурную и временную стабильность их характеристик. Полученные в работе данные о температурах этих переходов и их изменениях в ТР необходимо учитывать при разработке новых материалов на основе АЫЬОз(А-Ма, Ы, К).

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В соединениях АЫЬ03 (А-Ыа, А§, К) со структурой типа перовскита «истинные» значения температуры Кюри-Вейса Ткв, полученные экстраполяцией температурной зависимости обратной диэлектрической проницаемости из кубической фазы, приблизительно одинаковы.

2. В составах двойных TP ниобата натрия II группы (по классификации H.H. Крайник), с концентрацией второго компонента выше критической, обладающих размытым максимумом s(T), температура максимума диэлектрической проницаемости, резко увеличивается при введении относительно малых добавок сегнетоэлектрического компонента, что позволяет эффективно управлять свойствами материалов.

3. Характер изменения структуры и свойств твердых растворов NaNb03-Ao.3Bio,5Ti03 (A-Li, К) в зависимости от концентрации компонента Ао^В^ТЮз, свидетельствует о том, что эти системы являются не двойными TP первой группы по классификации H.H. Крайник, как считалось ранее, а представляют собой тройные TP типа (0,5y)ANb03-( 1 -0,5у)[( 1 -x)NaNb03-(x)Nao.5Bio.5Ti03], где

5. Состав (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)Sro.5Nb03]-yLiNb03, обладающий наиболее сильной частотной зависимостью максимума е(Т), проявляет такие типичные для релаксоров свойства, как выполнение закона Фогеля-Фулчера, квадратичная зависимость 1/с(Т), и уширение спектра времен релаксации ниже температуры Фогеля-Фулчера. В то же время тот факт, что температура Кюри-Вейсса меньше, чем температура максимума е(Т), различие параметров в законе

Фогеля-Фулчера для е' и б", а также наличие аномалии на температурной зависимости теплового расширения AL/L вблизи Т„, свидетельствуют в пользу того, что это не классический релаксор, а сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI-VIII Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO) (г.Сочи, 2003, 2004, 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Разупорядоченные сегнетоэлектрики» (DIFE) (г.Киев, Украина, 2003); IV международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP- IV) (г. Воронеж, 2003); II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика -21 века».(г.Москва, 2003); Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА) (г.Сочи, 2004); Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики сегнетоэлектриков» (г.Вильямсбург, США, 2004); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004, 2005 г.Москва); Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника» г.Ростов-на-Дону - г.Азов 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Размерные эффекты и нелинейность в ферроиках» (г.Львов, Украина, 2004); II Международной конференции «Физика электронных материалов» (г.Калуга, 2005), XVII Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII) (г.Пенза, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (г.Москва, 2005); III Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века» (г.Ростов-на-Дону, 2005); Международном симпозиуме «Микро- и наномасштабные доменные структуры в сегнетоэлектриках» (г.Екатеринбург, 2005).

Matter», «Ferroelectrics», «Физика твердого тела», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Соавторы совместных публикаций принимали участие в приготовлении объектов исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов. ^ Кристаллы НН и TP на его основе выращены канд. хим. наук

Смотраковым В.Г. и к.ф.-м. наук Еремкиным В.В. Рентгеноструктурные измерения проводились ст. н. с. Шилкиной JI.A., ст.н.с. Захарченко И.Н., доц. Абдулвахидовым К.Г. Дилатометрические исследования проведены автором при непосредственном участии доц. Семенчева А.Ф. Диэлектрические измерения и исследования спектров комбинационного рассеяния света для некоторых образцов, полученных автором, проведены в лаборатории физики конденсированного состояния Пикардийского университета (Амьен, Франция) Ж.-Л. Деллисом, М.Эль Марсси и к.ф.-м.н. Ю.И. Юзюком. Теоретические модели разрабатывались проф. Просандеевым С.А. и к.ф.-м.н. Ивлиевым М.П.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, * заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 174 страницы, включая 87 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит 152 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

А.1 Раевская, С.И. Диэлектрические свойства монокристаллов ниобатов натрия и калия / С.И. Раевская // Тезисы докл. IX Всеросс. научной конф. студентов-физиков и молодых ученых/ Красноярск, 2003.- Ч.2.- С.688-690.

А.2 Ивлиев, М.П. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств твердых растворов ниобата натрия-калия / М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, С.И. Раевская, В.П. Сахненко // Физика твердого тела.- 2003. -Т.45, №10.- С.1886-1891. А.З Raevskaya, S.I. X-ray, dilatometric and dielectric studies of diffused phase transitions in NaNb03 - Gd|/3Nb03 single crystals and ceramics / S.I. Raevskaya, K.G. Abdulvakhidov, I.N. Zakharchenko, A.F. Semenchev, S.O. Lisitsina, L.A. Shilkina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, P.F. Tarasenko, L.A. Reznichenko // Proc. Ill Internat. Meeting "Order, disorder and properties of oxides" (ODPO-2003)/ Sochi, Russia, 2003.-P.235-238. A.4 Raevskaya, S.I. Minor dielectric anomalies in ANb03 (A-Li, Na, K) single crystals in the 350-500 К temperature range / S.I. Raevskaya, L.A. Reznichenko, A.F. Semenchev, L.A. Shilkina, E.S. Gagarina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, E.A. Dul'kin // Ferroelectrics.- 2004.- V.307, № 1-4.- P.227-231.

A.5 Raevskaya, S.l. Dilatometric, X-ray, optical and dielectric studies ofNaNb03 - Gd|/3Nb03 single crystals / S.I. Raevskaya, A.F. Semenchev, K.G. Abdulvakhidov, I.P .Raevski, S.A .Prosandeev, L.A. Shilkina, Smotrakov V.G., V.V. Eremkin, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer // Ferroelectrics.- 2004.-V.298, № 1-4.- P.261-265. A.6 Raevski, I. P. Dielectric and optical studies of NaNb03 - based solid solution crystals / I.P. Raevski, S. A. Prosandeev, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer, A.F. Semenchev, S.I. Raevskaya, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin //Abstr. Ill Europ.

Meet, on Ferroelectricity/ Cambridge, UK, 2003. J.Conf.Abs.- 2003.- V.8, №1-.P.270.

A.7 Раевская, С.И. Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов ANb03 (A-Li, Na, К) в области 350-500 К / С.И. Раевская, Л.А. Резниченко, А.Ф. Семенчев, J1.A. Шилкина, Е.С. Гагарина, Е.А. Dul'kin // Тезисы докл.2 Междун. конф. по физике кристаллов «Кристаллофизика -21 века» -М., 2003.- С.356.

А.8 Bokov, A.A. Empirical scaling of the dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics / A.A. Bokov, Y.-H. Bing, W. Chen, Z.-G. Ye, S. A. Bogatina, I. P. Raevski, S.I. Raevskaya, E.V. Sahkar //Phys.Rev.B.- 2003,- V.68, № 5. 052102. 1-4.

A.9 Раевская, С.И. Влияние одноосного сжатия на диэлектрические свойства монокристаллов NaNb03 / С.И. Раевская, А.Ф.Семенчев, Л.А. Резниченко, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, С.О. Лисицына // Сб.трудов 7 Междун. Симпоз. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004)/ Сочи.-2004. -С. 173-176.

А. 10 Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе твердых растворов NaNbO3-Sr0.5NbO3-LiNbO3 / С.И. Раевская, Л.А. Резниченко, С.О. Лисицына, Д.Н. Санджиев, П.Ф Тарасенко//Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004)/ М.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2004.- 4.1. -С.13-16.

А. 11 Демченко, O.A. Сегнетоэлектрические керамические материалы на основе ниобатов щелочных металлов / O.A. Демченко, С.И. Раевская, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, С.А. Турик, Д.В. Алиев, A.A. Есис, Л.А. Резниченко, C.B. Титов, В.В. Титов // Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004)/ M.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2004.- 4.1. -С.64-66.

А. 12 Раевская, С.И. Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов ANb03(A-Li,Na,K), обусловленные переходами в несоразмерную фазу/ С.И. Раевская // Труды аспирантов и соискателей РГУ. Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2004.-Т. X. -С. 43-44.

А. 13 Raevski, I. P. Diffuse first-order phase transition in NaNb03:Gd / I.P. Raevski, S.I. Raevskaya, S.A. Prosandeev, V.A. Shuvaeva, A.M. Glazer, M.S. Prosandeeva//J.Phys: Condens. Matter. -2004. -V.16, №15.-P.L221-L226. A. 14 Павлов, A.H. Влияние границ кристаллитов на положение максимума диэлектрической проницаемости в поликристаллических сегнетоэлектриках /А.Н. Павлов, О.В. Наскалова, С.И. Раевская, Ю.Н. Захаров // Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Строительство -2004»/ Ростов н/Д, РГСУ, 2004. -С.122-123. ^ А. 15 Raevski, I.P. Diffuse phase transition in NaNb03 :Gd single crystals / I.P.

Raevski, S.A. Prosandeev, K.G. Abdulvakhidov, L.A. Shilkina, S.I. Raevskaya, V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, L. Jastrabik //J.Appl.Phys.- 2004,-V.95, № 8.- P.3994-3999. A. 16 Raevski, I.P. NaNb03 -based relaxor / I.P. Raevski, L.A. Reznitchenko, M.A. Malitskaya, L.A. Shilkina, S.O. Lisitsina, S.I. Raevskaya, E.M. Kuznetsova// Ferroelectrics .-2004,- V.299, №l-4.-P.95-101. A. 17 Raevskaya, S. I. Lead-free relaxor ferroelectric ceramics in NaNb03-Sr0.5NbO3 LiNb03 solid solution system / S.I. Raevskaya, J-L. Dellis, L.A. Reznichenko, S.A. Prosandeev, I.P. Raevski, S.O. Lisitsina, L. Jastrabik // Ferroelectrics.-2005.- V.317, № 1 -4.-P.49-51. A. 18 Бурханов, А.И. Диэлектрический отклик керамики 0.9NaNb03-* 0.1Gdi/3Nb03 в сильных переменных полях / А.И. Бурханов, П.В.

Бондаренко, С.И. Раевская, И.П. Раевский //«Пьезотехника - 2005». Сб. трудов Междун. Научно-практич. конф. «Фундамент, проблемы функционального материаловедения, пьезоэл. приборостроения и нанотехнологий»/ Ростов н/Д., Азов, 2005.- С. 19-22.

А. 19 Yuzyuk, Yu.I. Modulated phases in NaNb03: Raman scattering, synchrotron X-ray diffraction, and dielectric investigations / Yu.I. Yuzyuk, P. Simon, E. Gagarina, L. Hennet, D. Thiaudiere, V.I. Torgashev, S.I. Raevskaya, I.P. Raevskii, L.A. Reznitchenko, J.L. Sauvajol // J.Phys: Condens. Matter.-2005.- V.17, № 33. -P.4977-4990. A.20 Dellis, J-L. Cole-Cole analysis of a new lead - free NaNb03 - Sr0.5NbO3 -LiNb03 relaxor ferroelectric / J-L. Dellis, I.P. Raevsky, S.I. Raevskaya, L.A. Reznitchenko //Ferroelectrics.-2005.- V.318, № 1 -4.-P. 169-177. A.21 Raevskaya, S.I. Dielectric properties of lead - free (Na,Sr,Li)Nb03 relaxor ceramics / S.I. Raevskaya, J-L. Dellis, L.A. Reznichenko, P.F. Tarasenko, S.O. Lisitsina // Proc. 2nd Intern. Conf. "Physics of Electronic Materials"/ Kaluga, Russia. 2005. -V.l. -P.190-193. A.22 Ивлиев, М.П. Особенности сегнетоэлектрических упорядочений в перовскитах ANb03 (A-Na, Ag, К) / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, И.П. Раевский // Сб.трудов V Междунар. Симпоз. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2005)/ Сочи,2005.- Ч.2.- С.150-153. А.23 Захаров, Ю.Н. Управление величинами температурного гистерезиса и размытия диэлектрической аномалии в области сегнето-антисегнетоэлектрического фазового перехода в керамике PbZri.xTix03 (0,03<х<0,05) /Ю.Н. Захаров, С.И. Раевская, В.З. Бородин, В.Г. Кузнецов, И.П. Раевский // Физика твердого тела. - 2006.-Т.48,№6.- С. 1014-1015. А.24 Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе твердых растворов антисегнетоэлектриков NaNb03 и Na0.5Bi0.5TiO3 /С.И. Раевская, С.А. Куропаткина, JI.A. Резниченко, B.C. Николаев, С.О. Лисицына // Материалы Междунар. Научно-практич. школы-конф. «Молодые ученые-2005»/ М.: МИРЭА-ЦНИИ «Электроника», 2005.- 4.1.-С. 187-190.

А.25 Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксоры на основе двойных и тройных систем твердых растворов NaNb03 / С.И. Раевская, С.А. Просандеев, JI.A.

Резниченко, Ж-Л. Деллис, А.Ф. Семенчев, J1.A. Шилкина, И.П. Раевский, С.О. Лисицына // Тез. докл. XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII)/ Пенза, 2005.- С. 147-148. А.26 Бурханов, А.И. Влияние предыстории на диэлектрические свойства керамики и монокристаллов NaNbCVGdi^NbCb / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, A.B. Шильников, И.П. Раевский //Физика твердого тела. 2006.- Т.48, №6.- С. 1049-1051. А.27 Raevskaya, S. I. Lead-free niobate ceramics with relaxor-like properties / S. I. Raevskaya, L.A. Reznichenko, I,P. Raevski, V.V. Titov, S.V. Titov // Abstr, 1 llh Intern. Sympos. "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (ISDS'05)/ Ekaterinburg, 2005. -P.98.

A.28 Раевская, С.И. Бессвинцовые релаксорные материалы на основе ЫаЫЬОз / С.И. Раевская //Труды аспирантов и соискателей РГУ/ Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2005.- Т. XI. -С.23-26.

А.29 Раевская, С.И. Диэлектрические и дилатометрические исследования монокристаллов NaNbO} с различным содержанием Q фазы / С.И. Раевская // Тез. докл. Юбилейной III Межрегиональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века-будущее Российской науки»/ Изд. РГУ, Ростов н/Д, 2005. -Вып. IV. -С.65-66.

А.30 Раевская, С.И. Бессвинцовые материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, слабо зависящей от температуры / С.И. Раевская, С.П. Кубрин, С.А. Куропаткина, Л.А. Резниченко, Д.А. Сарычев, И.Н. Захарченко// Материалы Междун. Научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2005)/М.: МИРЭА, 2006.- Ч.1.- С.72-75.

Заключение (основные результаты и выводы)

1. Впервые в широком интервале температур, включающем кубическую фазу, проведены исследования диэлектрической проницаемости ЫаЫЬОз, А§М)Оз, (Ыа,К)ЫЬОз и определены «истинные» значения температуры Кюри-Вейсса ТКв этих соединений. Установлено, что в перовскитах АМЮз (А- Ag, К) значения Ткв практически одинаковы. Отсутствие зависимости Ткв от кристаллохимических характеристик оксидов (параметров элементарных ячеек, размера катиона А, величины толеранс-фактора), является независимым свидетельством в пользу того, что сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические фазовые переходы в АЫЬ03 являются переходами типа «порядок-беспорядок.

2. Малые аномалии е(Т) в области 150-260°С имеют место не только в НН, но и в кристаллах КМЮз; ЫЫЬОз а также твердых растворах (Ка,К)ЫЬ03 и (Ма,1л)МЮ3. В НН эти аномалии не связаны с переходом между Р и фазами. Судя по виду аномалий на температурной зависимости параметров ячейки и изменению рамановских спектров, можно предположить, что в этой области температур имеет место переход в несоразмерную фазу.

3. Впервые исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости е монокристаллов №1.хКх№>Оз (0.04<х<0.20). По форме аномалий е(Т), соответствующих фазовым переходам «смятия», определен характер взаимодействия ротационных параметров порядка с поляризацией.

4. Обнаружено, что введение в двойные твердые растворы третьего компонента, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, по-разному влияет на свойства составов расположенных на фазовой х, Г-диаграмме по разные стороны от критической концентрации хо, соответствующей обрыву линии антисегнетоэлектрического фазового перехода. При х<х0 свойства меняются слабо, в то время как при х>Хо введение даже небольших количеств сегнетоэлектрического компонента приводит к резкому изменению температуры максимума диэлектрической проницаемости, а в некоторых случаях также к усилению частотной зависимости его величины и температурного положения, то есть к возникновению релаксороподобного состояния.

5. Установлено, что в керамике и кристаллах твердых растворов на основе ЫаЫЬОз, обладающих релаксороподобными свойствами, температура Кюри-Вейсса ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости, в то время как в свинецсодержащих релаксорах она выше. Это может свидетельствовать о том, что в данных материалах относительный вклад колебаний кристаллической решетки в диэлектрические свойства значительно больше, чем в классических свинецсодержащих релаксорах.

6. На основании результатов исследований влияния изотермической выдержки на диэлектрический отклик керамики и монокристаллов ИаМЮз-Ос11/зМЬОз в области аномального температурного гистерезиса е(Т) установлено, что аномальный температурный гистерезис е(Т) в ТР на основе НН при реально достижимых в условиях эксперимента промежутках времени не является температурно-временным.

7. Экспериментально показана (на примере монокристаллов ЫаМЮзЮс! и керамики PbZr0.97Ti0.03O3) возможность управления величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии диэлектрической проницаемости в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Раевская, Светлана Игоревна, Ростов-на-Дону

1. Megaw, Н. D. The seven phases of sodium niobate. / H. D. Megaw // Ferroelectrics.- 1974,- V.7, №l-4.-P.87-89.

2. Крайник, H.H. Антисегнетоэлектричество в соединениях со стуктурой типа перовскита/ Н.Н. Крайник // Изв.АН СССР. Серия физич.-1964.-Т.28,вып.4.-С.643-648.

3. Saito, Y. Lead-free piezoceramics /Y.Saito, H.Takao, T.Tani, T.Nonoyama, K.Takatori, T.Homma, T.Nagaya, M.Nakamura// Nature.-2004.-V. 432.-P.84-87.

4. Cross, L.E. Lead-free at last / L.E.Cross // Nature .-2004.-V.432.-P.24-25.

5. Guo, Y. Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5Ko.5)Nb03-SrTi03 ceramics / Y. Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato// Solid State Commun.2004.-V. 129.-P.279-284.

6. Matsubara, M. Piezoelectric properties of (Ko.5Nao.5)(NbOi.x-Tax)03-K5,4CuTaio029 ceramics / M. Matsubara, K. Kikuta, S. Hirano //J.Appl.Phys.2005.-V.97.-P.114105-1 114105-7.

7. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений/ Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин,- Л.: Наука, 1985. 396 с.

8. Александров, К.С. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 / К.С. Александров, А.Т. Анистратов, Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеева, Наука: Новосибирск , 1981.

9. Исмаилзаде, И.Г. Рентгенографическое исследование ниобата лития при • высоких температурах / И.Г. Исмаилзаде, В.И. Нестеренко, Ф.А.

10. Миришли // Кристаллография.-1968.-T.3,№l.-C.33-37. lO.Smolenskii, G.A. The Curie temperature of LiNb03/ G.A. Smolenskii, N.N. Krainik, N.P. Khuchua, V.V. Zhdanova, I.E. Mylnikova // Phys.Sol.State.-1966.-V.13,№2.-P.309-314.

11. П.Жданова, В.В. О тепловых свойствах кристаллов ниобата лития / В.В. Жданова, В.П. Клюев, В.В. Леманов, И.А. Смирнов, В.В. Тихонов //Физика твердого тела.-1968.-Т. 10,№6.-С. 1725-1728.

12. Francombe, МН. Structural and electrical properties of silver niobate and silver tantalite / M.H. Francombe, B.Lewis/ // Acta crystallogr.- 1958.-V.l 1,№3.-P. 175-178.

13. Kania, A. Agi.xNaxNb03 (ANN) solid solutions:from disordered antiferroelectric AgNb03 to normal antiferroelectric NaNb03/ A. Kania, J. Kwapulinski //J. Phys.: Condens. Matter.-1999.- V.l 1.- P.8933-8946.

14. Kania, A. Dielectric properties of AgNb03 (A:K,Na and Li) and AgNbi.xTax03 solid solutions in the vicinity of diffuse phase transitions /А.Kania //J.Phys.D: Appl. Phys.-2001.-V.34.-P. 1447-1455.

15. Matthias, B.T. Dielectric properties of sodium and potassium niobates / B.T. Matthias, J. P. Remeika//Phys. Rev.- 1951.- V.82, №5.-P.727-729.

16. Safianikov, A. Un nouveau mineral de niobium/ A. Safianikov // Bull.Seances Acad. Roy Sci rOutre-mer.-1959.-V.5.-C.1251-1255.

17. Mitchell, R.H. Perovskites: modern and ancient / R.H. Mitchell, Ontario, Canada: Almaz Press Inc., 2002.- 318 p.

18. Wood, E. A. Polymorphism in potassium niobate, sodium niobate and others AB03 compounds/ E.A. Wood // Acta Cryst. -1951.-V.4, Ж7.-Р.353-362.

19. Tennery, V. J. High-Temperature Phase Transitions in NaNb03/ V. Tennery // J. Amer. Ceram. Soc.-1965.-V.48, № 10.-P.537-543.

20. Cowley, K. Lukaszewicz, H.D. Megaw // Acta Cryst.-1969.-V.B25.-P. 851865.

21. Glazer, A.M. The classification of tilted octahedra in perovskites / A.M. Glazer//Acta Cryst.- 1972.-V.B28.-P.3384-3392. » 24.Darlington, C.N.W. High temperature phases of NaNb03 and NaTa03 /

22. C.N.W. Darlington, K.S. Knight //Acta Cryst.- 1999. -V.B55.-P. 24-30.

23. Kittel, C. Theory of Antiferroelectric Crystals. / C. Kittel // Phys. Rev.-1951.-V.82, №5.-P.729-732.

24. Cross, L.E. A thermodynamic treatment of ferroelectricity and antiferroelectricity in pceudo-cubic dielectrics / L.E. Cross // Philos. Mag.-1956.-V.1, №l.-P.76-92.

25. Denoyer, F. Etude des phases haute temperature de NaNb03 et des correlations qui les caractérisent / F. Denoyer, R. Comes, M. Lambert and A.Guinier //• Acta Cryst.-1974.- V.30.-P.423-430.

26. Ahtee, M. The structures of sodium niobate between 480 °C and 575 °C and their relevance to soft-phonon modes / M. Ahtee, A. M. Glazer and H.

27. D.Megaw//Phil. Mag.- 1972.-V.26.-P.995-1014.

28. Glazer, A. M. The structure of sodium niobate (T2) at 600 °C and the cubic-tetragonal transition in relation to soft-phonon modes / A. M. Glazer, H. D. Megaw//Phil. Mag.- 1972.-V.25.-P.1119-1135.

29. Darlington, C.N.W. The low-temperature phase transition of sodium niobate and the structure of the low-temperature phase N / C.N.W. Darlington and H. D. Megaw // Acta Cryst.- 1973.-V.B29, № 10.-P.2171-2185.

30. Darlington, C.N.W. Phenomenological theory of antiferroelectricity and ferroelectricity applied to NaNb03 and KNb03/ C.N.W. Darlington

31. J.Appl.Phys.-1972.-V.43, №12.-P.4951-4957.

32. Cross, L.E. The optical and electrical properties of single crystals of sodium niobate / L.E. Cross, B.J. Nicholson // Philos. Mag. 1955,- V.46, №376.-P.453-466

33. Ishida, К. Soft modes and superlattice structures in NaNb03 / K. Ishida, G. Honjo // J. ofPhys. Soc. Jap.-1973.- V.34, №5.-P.1279-1288.

34. Ahtee, M. Structural phase transitions in the sodium-potassium niobate solid solutions by neutron powder diffraction. /М. Ahtee, A. W.Hewat // Acta Cryst.- 1978.-V.A34.-P.309-317.

35. Ahtee, M. High Temperature Phases of Sodium Niobate-Potassium Niobate Solid Solutions / M. Ahtee and A. M. Glazer // Ferroelectrics.- 1976.-V.12.-P.205-206.

36. Wood, Е.А. The field-induced ferroelectric phase of sodium niobate/ E.A. Wood, R.C. Miller, J.P. Remeika //Acta Cryst.- 1962.-V.15, №12.-P.1273-1279.

37. Фесенко, О. E. Фазовые переходы в сверхсильных полях / О.Е. Фесенко, Ростов-на-Дону, 1984. 144с., ил.

38. Chen, J. ТЕМ study of phases and domains in NaNb03 at room temperature / J.Chen and D. Feng// Phys. Stat. Sol.-1988.-V.A109, №1.-P.171-185.

39. Wang, X.B. High temperature Raman study of phase transitions in antiferroelectric NaNb03 / X.B. Wang, Z.X. Shen, Z.P. Hu, Qin L., S.H. Tang, M. H. Kuok//Journal of Molecular Structure.- 1996.-№385.-P. 1-6.

40. Shea, Z.X. Raman Scattering Investigations of the Antiferroelectric-Ferroelectric Phase Transition of NaNb03 / Z.X. Shea, X.B. Wang, M.H. Kuok, S.H. Tang IIJ Raman Spectrosc.- 1998.- V.29.-P. 379-384.

41. Vousden, P. The structure of NaNb03 at room temperature/ P. Vousden //Acta Cryst.-1951 .-V.4, №7.-P.545- 550.

42. Желнова, O.A. Дипольный мотив, оптическая индикатриса и двойникование в АСЭ фазе кристаллов NaNb03. / O.A. Желнова, О.Е. Фесенко, В.Г. Смотраков, С.М.Зайцев // Кристаллография.-1983.-Т.28, вып.5.-С.932-936.

43. Желнова, О.А. Сегнетоэластические свойства кристаллов NaNb03./ O.A. Желнова, О.Е. Фесенко //Физика твердого тела.-1985.-Т.27, №1.-С.8-12.

44. Miga, S. Peculiarities of thermal switching in sodium niobate crystals/ S. Miga, J. Dec, M. Pawelczyk // J.Phys.:Condens.Matter.-1996.-V.8.-P.8413-8420.

45. Исмаилзаде, И.Г. Влияние постоянных электрических полей на фазовые переходы в кристаллах NaNb03 и Nao.98Lio.o2Nb03 / И.Г. Исмаилзаде, П. Хагенмюллер, О.А. Самедов, Ж. Равез, P.M. Исмаилов // Неорг. Мат.-1986.-Т.22, №5.-С.846-848.

46. Shirane, G. Dielectric properties and phase transitions of NaNb03 and (Na,K)Nb03/ G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky // Phys. Rev.- 1954.-V.96, №3.-P.581-588.

47. Dungan, R.H. Metastable ferroelectric sodium niobate / R.H. Dungan and R.D. Golding // J. Amer. Ceram. Soc.- 1964.-V.47, №2,- P.73-76.

48. Konieczny, K. Temperature and Time Changes of Electric Permittivity in Sodium Niobate / K. Konieczny, W. Smiga, C. Kus // Ferroelectrics.- 1997.-V.190.-P.131-135.

49. Поплавко, Ю.М. Исследование антисегнетоэлектриков на миллиметровых волнах /Ю.М. Поплавко, В.Г. Цыкалов //Физика твердого тела.-1967.-Т.9, №11-С.3305-3310.

50. Konieczny, К. Low-frequency dielectric dispersion in NaNb03 single cryslals /К.Konieczny and Cz. Kajtoch // Ferroelectrics.- 1998.-V.215.-P.65-73.

51. Konieczny, K. Pyroelectric and Dielectric Study of NaNb03 Single Cryslals/ K. Konieczny // Mat. Science and Engeen.- 1999.- V.B60.- P. 124-127.

52. Molak, A. Growth and electrical properties of NaNb03 single crystals doped with Mn / A. Molak, M. Jelonek//J.Phys.Chem. Solids.-1985.-V.46, №1.-P.21-23.

53. Lanfredi, S. Effect of porosity on the electrical properties of polycrystalline sodium niobate: II, dielectric behavior / S. Lanfredi, A.C.M. Rodrigues, L.Dessemond. //J.Am.Ceram.Soc.-2003.-V.86,№12.-P.2103-2110.

54. Molak, A. The influence of reduction in valency of Nb ions on the antiferroelectric phase transition in NaNb03 / A. Molak//Solid State Commun.-1987.-V.62,№6.-P.413-417.

55. Reznitchenko, L.A. Piezoelectricity in NaNb03 ceramis / L.A. Reznitchenko, A.V. Turik, E.M. Kuznetsova, V.P. Sakhnenko //J.Phys.:Condens.Matter.-2001 .-V. 13.-P.3875-3881.

56. Исупов, В.А. Фазовые переходы в твердых растворах танталата натрия в ниобате натрия / В.А. Исупов // Изв.АН СССР. Серия физич.-1958.-Т.22, №12.-С.1504-1507.

57. Крайник, Н.Н. Антисегнето- и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов NaNb03- PbZr03 / Н.Н. Крайник // Физика твердого тела,-1960.-Т. 2, №4-С.685-690.

58. Раевский, И.П. Новый фазовый переход в ниобате натрия / И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, М.А. Малицкая, Е.М.

59. Кузнецова, Л.А. Шилкина // Письма в ЖТФ. -2000.-Т. 26, № 16. -С. 97103.

60. Резниченко, Л.А. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, О.Ю. Кравченко, В.В. Ахназарова // Кристаллография.-2006.-Т.51, № 1С.95-103.

61. Jimenez, R. Stabilization of the ferroelectric phase and relaxor-like behaviour in low Li content sodium niobates./ R. Jimenez, M.L.Sanjuan, B.Jimenez // J. Phys.:Condens. Matter. -2004.-V.16, № 43,- P.7493-7510.

62. Шилкина, Л. А. Фазовые переходы в системе твердых растворов (Nai.NLix)Nb03 / Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, М.Ф. Куприянов, Е.Г. Фесенко // ЖТФ.- 1977.-Т.47, № 10.-С.2173-2178.

63. Исупов, В.А. Диэлектрическая поляризация и пьезоэлектрические свойства некоторых сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия / В.А. Исупов, В.И. Косяков // Физика твердого тела.-1959,- Т.1, №6.- С.929-934.

64. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе, пер. с англ. под ред. Л.А.Шувалова.- М.: Мир, 1974.- 288 с.

65. Резниченко, Jl. А. Фазовые переходы и диэлектрические свойства твердых растворов состава (Nat,xPbx)(NbiхТ1х)Оз/ JI.A. Резниченко, A.B. Турик, Л.А. Шилкина, В.А. Таисьева, М.Ф. Куприянов// Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Мат.- 1980.- Т.16, №11- С.2002-2004.

66. Glaister, R.M. Solid solution dielectrics based on sodium niobate / R.M. Glaister // J.Amer.Ceram.Soc.-1960.-V.43,№7.-P.348-353.73.1wasaki, H. Studies on the system Ыа(ЫЬ|хТах)Оз / H. Iwasaki, T. Ikeda // J.Phys.Soc.Japan.-1963.-V.18,№2.-P.157-163.

67. Мищук, Д.О. Структурные особенности и диэлектрические свойства твердых растворов ниобата натрия в ниобатах La, Nd / Д.О. Мищук, О.И. Вьюнов, О.В. Овчар, А.Г. Белоус. //Неорг.материалы.-2004.-Т.40,№12.-С.1508-1514.

68. Раевский, И.П. Монокристаллы твердых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, В.Г. Смотраков, С.О. Лисицина, С.М. Зайцев, C.B. Селин //Изв.АН СССР.Неорган.мат.-1985.-Т.21,№5.-С.846-849.

69. Лисицына, С.О. Систематизация бинарных систем твердых растворов ниобата натрия по характеристикам вторых компонентов/ С.О. Лисицына, И. П.Раевский, Г. А.Гегузина // ЖТФ.- 1986.- Т.56, №6.- С.1150-1154.

70. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Ю.Н.Веневцев, Е.Д.Политова, С.А.Иванов.- М: Химия, 1985.-256 с.

71. Резниченко, Л.А. Исследование твердых растворов системы NaNbOi-Na1/2Bi1/2Ti03./ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Е.Г.Фесенко //Межвуз.сб. Кристаллизация и свойства кристаллов.Вып.2./ Новочеркасск, изд. НПИ,1975.-С.109-114.

72. Раевский, И.П. Особенности диэлектрических свойств и фазовых диаграмм температура-состав твердых растворов NaNbOi -Ао.зВ^ТЮз (A-Li, Na,K,Ag) / И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, М.А. Малицкая // Письма в ЖТФ.- 2000.- Т.26, №3.- С.6-11.

73. J.Am.Ceram.Soc.-1961.-V.44, №3.-P.136-140.

74. Раевский, И.П. Получение и свойства твердых растворов в системе NaNb03- ВаТЮз / И.П. Раевский, Л.М. Проскурякова, Л.А. Резниченко, Е.К. Зворыкина, Л.А. Шилкина //Изв.Вузов СССР. Физика. -1978.- № 2. -С. 152-154.

75. Abdelkefi, Н. Dielectric properties of ferroelectric ceramics derived from the system BaTi03-NaNb0j-based solid solutions / H Abdelkefi, H. Khemakhem, G. Velu, J.C. Carru, R. Von der Muhll. // Solid State Sci.- 2004.- V.6.-P.1347• 1351.

76. Korotkov, L.N. Study of phase transitions in the NaNb03- PbSn03 BaSn03 solid solutions / L.N. Korotkov, S.A. Gridnev, M.A. Belousov, LP, Raevsky // Ferroelectrics .-2004.- V.299, №l-4.-P. 109-114.

77. Улинжиев, А.В. Фазовая х,Т-диаграмма системы Na(Nb|.xTax03) / А.В. Улинжиев, В.Г.Смотраков, О.Е. Фесенко // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков. Тез.докл.Ростов-на-Дону.-1989.-Т.1.-С.90.

78. Пивоварова, А.П. Диэлектрические свойства перовскитовых твердых растворов на основе метаниобата натрия в системе NaNb03-LaNb309 / А.П. Пивоварова, В.И. Страхов, В.П. Попов //Огнеупоры и технич.керамика.-2002.-Т. 1 .-С.37-39.

79. Raevski, I.P. A new lead-free family of perovskites with diffuse phase transition: NaNbCb -based solid solutions /1.P. Raevski, S.A. Prosandeev // J.Phys.Chem.Solids. -2002.- V.63, №10.-P.1939-1950.

80. Вакс, В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков/ В.Г. Вакс , М.:Наука, 1973.-328 с.

81. Pirc, R. Spherical random-bond-random-field model of relaxor ferroelectrics / R. Pirc, R. Blinc //Phys. Rev. B. -1999.-V.60, №19.-P.13470-13478.

82. Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк, М.: Наука, 1995.-301с.

83. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO3 perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Condens. Matter.-2003.- V.15.- P.R367-R411.

84. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics / L.E. Cross // Ferroelectrics.- 1987.-V.76, * №1/2.-P.241-267.

85. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: an overview /L.E. Cross// Ferroelectrics. -1994.-V.151.- P.305-320.

86. Исупов, В.А. Природа физических явлений в релаксорах / В.А. Исупов.//Физика твердого тела.-2003.- Т.45, №6.-С. 1056-1060.

87. Гриднев, С.А. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учеб.пособие /С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т, 2003. -199 с.

88. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mg|/3Nb2/3)03 and РЬ^п^ЫЬ^Оз / G. Burns, F.H. Dacol //Solid State Commun.- 1983 -V.48, №10.-P. 853-856.

89. Glinchuk, M.D. Random field theory based model for ferroelectric relaxors / M.D. Glinchuk, R.A. Farhi // J. Phys.: Condens. Matter.-1996.- V.8.- P. 69856996.

90. Ravez, J. Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor ferroelectrics / J. Ravez, A. Simon // J. Solid State Chem.- 2001.-V.162.-P.260-265.

91. Chen, A.Ferroelectric relaxor Ba(Ti,Ce)03 / A. Chen, J. Zhi, Y. Zhi // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.- V.14.- P.8901-8912.

92. Salak, A.N. Evolution from Ferroelectric to Relaxor Behavior in the (l-x)BaTi03 xLa(Mg)/2Ti 1/2)03 System / A.N. Salak, M.P. Seabra, V.M. Ferreira. // Ferroelectrics.- 2005-V.318.-P. 185-192.

93. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate / A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc // Phys.Rev.- 1998.- V. B57, №18.-P.l 1204-11211.

94. Uchino, K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase-transition crystals /К. Uchino, S. Nomura// Ferroelectrics Lett. -1982.- V.44. -P.55-61.

95. Bokov, A. A. Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics./ A.A. Bokov, Ye Z.-G.// Solid State Commun.- 2000. -V.l 16, №1. -P. 105-108.

96. Боков, A.A. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы / А.А. Боков // Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1997.-Т. 111,№ 5.-С. 1817-1832.

97. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г.Фесенко, М.: Атомиздат,1972.-248с.

98. Бокий, В.Г. Кристаллохимия / В.Г.Бокий- М.: Наука, 1971.-400с.

99. Lemanov, V.V. Phase transitions and glasslike behavior in Sri.jBa/ПОз / ♦ V.V. Lemanov, E.P. Smirnova, P.P. Syrnikov, E.A. Tarakanov. //Phys.Rev.1996.-V.B54, № 5.- P.3151 3157.

100. Sciau, Ph. Structural investigation of AgNb03 phases using x-ray and neutron diffraction / Ph. Sciau, A. Kania, B. Dkhill, E. Suard, A. Ratuszna // J.Phys.:Condensed.Matter.- 2004.- V.16.-P.2795-2810.

101. Прокопало, О.И. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита / О.И. Прокопало, И.П. Раевский. -Ростов-на-Дону: изд-во РГУ,1985.-104с.

102. Mason, W.P. Theoretical model for explaining the ferroelectric effect in barium titanate/ W.P. Mason, B.T. Mattias //Phys.Rev. -1948.-V.74, № 11.- P. 1622-1636.

103. Comes, R. The chain structure of BaTi03 and KNb03 / R. Comes, M. Lambert, A. Guinier//Sol. State Commun. -1968.-V.6.- P.715-719.

104. Fontana, M.D. The intrinsic central peak and the structural phase transitions in KNb03 / M.D. Fontana, A. Ridah, G.E. Kugel, C. Carabatos-Nedelec // J.Phys. C.: Solid St. Phys.- 1988.-V.21.-P. 5853-5879.

105. Shuvaeva, V.A. Local structure and nature of phase transitions in KNb03 / V.A. Shuvaeva, K. Yanagi, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi. //Solid State Commun. -1998.- V.106,№ 6.- P.335-339.

106. Shuvaeva, V.A. Ti off-center displacements in Bai.^Sr^Ti03 studied by EXAFS / V.A. Shuvaeva, Y. Azuma, K. Yagi, H. Terauchi, R. Vedrinski, V. Komarov, H. Kasatani. //Phys. Rev. -2000.-V.B62, № 6.- P. 2969-2972.

107. Shuvaeva, V.A. Polarized XAFS study of high-temperature phases of NaNb03 / V.A. Shuvaeva, Y. Azuma, K. Yagi, K. Sakaue, H. Terauchi. //J. Synchr. Rad.- 2001.-V.8.- P.833-836.

108. Квятковский, O.E. О природе сегнетоэлектричества в твердых растворах Sr|.vAxTi03 и KTai.xNbx03 / O.E. Квятковский //Физика твердого тела.-2002.-Т.44,№ 6.- С. 1087-1095.

109. Ahtee, М. Lattice parameters and tilted octahedral in sodium-potassium • niobate solid solutions / M. Ahtee, A.M. Glazer // Acta Cryst. -1976.-V.A32.p. 434-446.

110. Еремкин, В.В. Фазовые переходы в системе твердых растворов титаната-цирконата свинца / В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко //Физика твердого тела. -1989 -Т.31, №6,- С. 156-161.

111. Chen, J. In situ ТЕМ studies of para-ferroelectric phase transitions in NaNb03 / J. Chen and Feng D// Phys. Stat. Sol. -1988- V.A 109, №1.-P.427-434.

112. Захаров, H.A. Фазовые переходы и электрические характеристики сегнетоэлектриков Ca2Nb207 и Sr2Nb207 / H.A. Захаров, В.П. Орловский, В.А. Клюев. // Ивестия РАН.Серия.физич.-1996.-Т.60,№10.-С.85-87.

113. Белова, J1.A. Особенности получения полупроводниковой керамики

114. ВаТЮ3 легированием из жидкой фазы / Л.А.Белова, Ю.И. Гольцов, О.И. Прокопало, И.П. Раевский // Изв. АН СССР. Неорганич.материалы.-1986.-Т.22,№6.-С.1004-1008.

115. Шкловский, Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников/ Б.И.Шкловский, АЛ. Эфрос .-М.:Наука, 1979.-416с.

116. Tennery, V.J. Dielectric properties and phase transitions of ferroelectric sodium-strontium niobates / V.J Tennery //J. Amer. Ceram. Soc.- 1966- V.49, № 7.- P.376-379.

117. Резниченко, JI.А. Исследование систем твердых растворов NaNb03-K|/2Bi|/2Ti03, AgNb03-LiNb03/ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина //Межвуз.сб. Кристаллизация и свойства кристаллов.Вып.З./Новочеркасск, изд. НПИ,1976.-С.119-124.

118. Смоленский, Г.И. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов BaTi03-PbZr03 / Г.И. Смоленский, А.И. Аграновская, Н.Н. Крайник //• ДАН СССР. -1953.-Т.91,№.1.- С.55-58 .

119. Tien, T.Y. Ferroelectric phase transitions in the system PbTi03- KNb03 / T.Y. Tien, E.C. Subbarao, J. Hrizo // J.Amer.Ceram.Soc.-1962.-V.45,№12.-P.572-575.

120. Позднякова, И.В. Антисегнето сегнетоэлектрический переход в бинарных системах твердых растворов на основе ниобата натрия / И.В. Позднякова, Л,А. Резниченко, В.Г. Гавриляченко // Письма в ЖТФ.-1999.-Т.25,№19.-С.1-6.

121. Chu, F. Investigation of relaxors that transform spontaneously into ferroelectrics / F. Chu, I.M. Reany, N. Setter //Ferroelectrics.-1994.- V.151.-P.343-348.

122. Palatnikov, M. Phase transitions in ferroelectric solid solutions of Lio,i2Nao,88TayNb|.y03 (LNTN) / M.Palatnikov, O.Voloshina, J.Serebryakov, V.Kalinnikov, K.Bormanis, S.Stefanovich // Ferroelectrics.-1992.-V.131.-P.227-232.

123. Исупов, B.A. Сегнетоэлектрики со слабо размытым фазовымпереходом./ В.А. Исупов // Физика твердого тела.-1986,- Т.28, №7. С. 2235-2238.

124. Дробышева, Л.А. Температурновременной гистерезис в твердых растворах на основе NaNbOj / Л.А. Дробышева, В.М.Петров, Л.В. Маликова //Физика и химия твердого тела: сб. науч. тр./НИФХИ им. Л.Я.Карпова.-Вып.1 (1971)-М.:НИИТЭХИМ,1971.-С. .142-146.

125. Дробышева, Л.А. Исследование твердых растворов на основе NaNbCb в системах NaNbCVANb^Cb, где A=Zn,Ba / Л.А. Дробышева,• Ю.Н.Веневцев. /Физика и химия твердого тела: сб. науч. тр./НИФХИ им.

126. Л.Я.Карпова.-Вып.2 (1972) -М.:НИИТЭХИМ,1971. -С. .117.

127. Borchardt, G. Aging of strontium barium niobate and PLZT ceramic / G. Borchardt, G.J. von Cieminski, H. Schmidt // Phys. Status Solidi. -1980.-V.59a,№2.- P.749-754.

128. Pan W.Y. Modeling the ageing phenomena in 0.9PMN-0.1PT relaxor ferroelectric ceramics. / W.Y. Pan, T.R. Shrout, L.E. Cross // J.Mater.Scince Lett. 1989. V.8.P.771-776.

129. Colla, E.V. Long-time relaxation of the dielectric response in lead magnoniobate / E.V. Colla, E.Yu. Koroleva, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev // Phys. Rev. Lett.- 1995.-V. 4, № 9. -P.1681-1684.

130. Alberici, F. Non ergodic aging in lithium-potassium tantalate crystals. / F. Alberici, P. Doussineau and A. Levelut // J.Phys. I France. -1997.- V.7.- P.329-348.

131. Burkhanov, A.I. Dielectric memory effects of (Mn, Fe, Co, Cu, Eu) doped PLZT ceramics/ A.I. Burkhanov, A.V. Shilnikov, V. Dimza // Ferroelectrics. -1992,- V.131. -P.267-273

132. Завадский, В.М. Ищук.- Киев: Наукова Думка, 1987.-256 с.

133. Bokov, A.A. Relaxation and freezing of dielectric response in relaxor Pb(Mg|/;?Nb2/3)03 crystal / A.A. Bokov, Z.-G. Ye // www.arXiv.org.condmat/0508400.-2005.-P. 1 -7

134. Bovtun, V. Structure of the dielectric spectrum of relaxor ferroelectrics /V. Bovtun, J. Petzelt, V. Porokhonskyy, S. Kamba, Y. Yakimenko. // J. Europ. Ceram. Soc.- 2001. -V.21 .-P. 1307-1311.

135. Simon, A. The crossover from a ferroelectric to a relaxor state in lead-free solid solutions / A. Simon, J. Ravez, M. Maglione // J.Phys.: Condens. Matter.-2004.-V. 16.-P. 963-970.