ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ НЕРАВНОВЕСНОЙ ДИНАМИКИ ИОННОГО ОБМЕНА И ОСАЖДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АППРОКСИМИРУЮЩИХ ФУНКЦИЙ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА -И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А, ТИМИРЯЗЕВА

Л* 6 На правах рукописи

КАМЕНЕВ Александр Сергеевич

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ НЕРАВНОВЕСНОЙ

ДИНАМИКИ ИОННОГО ОБМЕНА И ОСАЖДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АППРОКСИМИРУЮЩИХ ФУНКЦИЙ

Специальность 02,00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1981

. Московская ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знаивнн сельскохозяйственная академия им. X.А.Тимирязева

КАМЕНЕВ Александр Сергеевич

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ НЕРАВНОВЕСНОЙ ДИНАИККИ ИОННОГО ОБМЕНА. И ОСАК-дкния с использованием дшршсацирующих фушщйй.

Специальность 02.00.04 - фйэическзк хяиия.

диссертации яа. соискание учепов степени кандидат» хгшияескнх наук

На правах рукописи

А в I о р а фа р ат

Косква- 1981

Центр. ""«"О йиЛя-'птй»» Моск. I шд. н

Работе выполнена на кафедре прикладное атомной физики

и радиохимии НоокоэокоН сельакохоэяЗотвевноа академик ян. К.А.

'.Тимирязева. „

»

Научный руководитель - засл. деятель науки РСФСР, доктор

этнических наук, профессор

РАЧИНСШ В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, огарпий

научный сотрудник

СВНЯВИЯ U.M., кандидат химических ваук.сгаршиз научный сотрудник

ГАРНЕЩШЯ В.А.

Ведущая организация - Институт физической хиаии АН СССР.

Защита диссертации состоитоя "fyfп ОЛ^кЛ^^^. 1981г. » с часов на ааоедаяки Специализированного совета

K-I20. 3S. № я UdbtcOBOKoJl с е дьо к охоэ яйотве нн ой академия ни. К. А. Тюшрязева.

Адрео: 127550, Кооквв, И-550, Тимирязевская уа.,49, ученый CoböiTCXA.

С диооертациай ио*во озвакоинмоя в ШШ ТСХА Автореферат разослан . уЦ^МЛ^й. 1ЭВ1г,

МЛ^Сс.

Ученый секретарь Специализированного Совета канд.хик. наук, доцент

Князев В.й* /

ОЕцАл ХАРАКХ2Р.:СТ;КА ?АГОГУ

Актуальность туюоти. В настоящее зремя стало ясно, что рассмотрение задач;: неравновесно?. динаміки сорбшіи йез учета продольного кассопзреноса или задачи равновесной дала [¿щш сорбции о учетом продольных »^¡ектов неадекватно отражает реальний провесе. Рассмотрен::? уа полное задзча для нелинейных кзотерк сорЗцик, особенно э стад;::: -¡оркз^о&энхя стаихонарнсго фронта, связано с такішд (.•лтсултетескп.та трудностями, которой ;;огут буть преодолены только с поі.'о^ьч вычислительна технік;:. Однако л рлде случаен на обхода-::о ¡;і.'еть, хоть й занедоьв ириблгзашюа, но все *е аиалгтздосхоа рвззика, кагорио позьодкет зцяз::ть и парном прийл;:женяз основные твікгігв:» ~ зае-знопериостя кроцасса данамдчоскоЛ сорбции. Сзязав аяздятй'ійсккк пвраиэисем оснозіше і] изико-хшическке параметри, та-кзо как ді:.ї>5узіа, продольного кассесороноса, статз-

.чсск^о кспстантн,хорзктзрвзупсдз поведение сгсте^ы в гсзотвртаче-ск^х усл'ахтс, с коїшонтрзцпзл зз^ссгва, і.-.скію с достаточной для крактккк точності, сделать виводі;, кзсаодаося ©атвййэащш процесса, связанного с использованием хр о.--'л то график. Поскольку такая задача 'еда но получала окончательного ре^зиая, работы в этом направлена: .следует счктагь актуальные. ,

• работы. Цель дашюй работы состояла ь получение аналитического раіснїя:н9рашіозосноГ. дшажччсхой зацачі: для анвзаог.".;^-зпоішо" к:піет:::пі с учетом продольных э^олтог лрї оп::слнла ста г;*„чк выпукло;; ^зот грг.хС сорід^: произвольного акда л'кбоіі іірутазіп: в ра. .кке ста токарного фронта. Псзутпо лр-дпслагх^ось рассмотреть

• квіїстхческж «одеж: в рзгсках кониках:: тзпззлыьзядя л внутренней "дхфїузл::. Теоретические' результати срсд^олагалось крсве;сть экспериментально мтодоу ра д аохро¡¿зтогра^'с; на пр:::->;се дздзжкк донно. гз .оі;.'енз ^ осажаеши.'

Нпучндя нотэ::энп. 1исрзиа получаио срь'бльтеннаа анолитсчаскоа рсюнкс исразноиоснок инешмдиЭДузкониол дпнаьаческоЛ задачи с учо-тои продольных о-^ктоа с подолью аппрокси:^рук:;ел ^ л кади, вклю-чпючел В себя КОД1ф1ЦЕрОНаииуЮ изотерму СОрйЦЙИ, что позволяет распространить катод на любу» аэотерчу, заданную как в явноу, так ц в пзраьатрнческои »(до. Сиведеко соотношение концентраций сорбируем г о пеаества в стацмларно:.; драите к уравнение стацг'щзрного фронта п завасл^эстк от крутизна кзотерш сорбцки и относительного вклада продольных и кинетических э4"'октсв, Катодов совизаеняя профилей фронтов а подо икнем к непадваию;! (¡азах качено значение безразмерного динамического параметра и изучено влушве скорости потока я зернения ноиоэбл'знной споли на соотношение концентраций сорбируемого ведества мевду £аэамз, а также на зедвчпяы параметров кинетики а продольного кассоиерэноса.

Практическая ценность работы. Экспериментальные результата, обработанные в рамках полученных теоратачасксх соогкозекил, позволила вывести подуомпкркческуп .^лркулу для оценка в первом аркблЕвв-нш1 относительного вклада кинетаческих и продольных факторов, а также для оценка в ь личин коэффициентов вне=ЯЗД!44у знойного с сообщена л продольного■переноса по отдельности в завкси}»стк от скорости потока и зернения сорбента для неболызих входных концентраций, когда кинетику шдао считать внеанеди^йзЕОННоЗ. Полученные результаты вдгут использоваться для прнквдочных расчетов оптимальных условий ионообменного динамического процесса.

АгщоСаокя работы, »атерпатш диссертации докладывалась на 1У Всесоюзной конференции по те с рис сорбцпонн'лх процессов к пр^-моненюэ к^нооб^енкых материалов (Воронеж, икнь, 1576 г.) и на Ис«союзиоД конференции по тмиштау обаэну (!."осква, ишь, 1379 г.).

Структур и осъе^' ."кссяртз:^;;:. диссзртзцкл состоит аз пре-дкелонвт, трех глаз, ышодэз ■■ списка литературы Она "злоггна

на и 9 страницах изззкопесного текста, включающего 25 рису ¡шов, 10 таздпц, спксок цкгарованйой лвторатури, насчитывающий 153 названия.

В I главе расс:латрцвозтся постановка задачи динамика сорйцки одного велостьа с учетом продольных эМсктсз, дается литературная обзор рззлячшх катодов ^еноаднологкчзского и статического подхода пр:: риет:;: неравновесных залпч, рассматриваются фактора, при-водг.-п; :: рзз^ьанкл сташ:э:шрного 'фронта в формулируется цель работы - получение пргйл::яешшх аналитических виракенив, опзеивяодих нерЭРнсиосиуЕ, езрЗцгк с учетом продольных ектов при

,де;!стп;:к гцп;.*:слих изотер:« льйо,'; круглэнн.

Ьо ;; глапе излагается :-*етод апироксшАсругскх 4 ути;:;!, о по-■ ммь» кзт.грего сгрс::тоя приложенное ресенйэ вл ста а и он но^ задэ^:: из гр;::.'.ерэ гэотор^ ленгморовскэго тела, а таккз для случая со ¡пег о ^ Д7ла;л.'лес:'.ого ссаядзинл, Дается сравнение -гооре-

тгчзскэе результатов с точки:-: Ч2сл;ннв:л решнкеь; ссотвзтствргсях уравнен:::; на 3:«.пр:1 некоторых значениях ларакзтров. Крого того, расскзграается зиутргдиИузионная задача к находятся решения для некоторое частшэс случаев, а такте авалазгруется концепция запаз-дцвангл. . 1

Б и глазе опасанк" эксаерЕланти с применение к рацдохрематогря-;фгческэс !!егодов,,даотся аналгз погрешностей при к ос пенное нэыа-дауакиескв: залип:»,. 'излагается Г-етоддка провоз ииа сгледь-;гшх сг^тоз к прглодятсл полученные результат, согласуглнесл в пределах эксгррп.менга с а тах-с лдордяген ¡:зко-. торне лолуэ1~^р.~чессп2 соотношения. .

• ^-П^Г.ЧТ-О Р обоэначс^Г-Л.

Л21 о £: з я :: ■ с: й зраэ керяая у кон ае нтрзакя сорггрувмэгэ вецаетьа *. в 1=дкз£'.¡азе■ .

tfpjf- то «в для твердой £азы (попита)

и. - средняя скорость дапкешія раствора

V- скорость'перемедаиия стационарного фронта

К - распределительное (ионное) отношена

коайациекг массообмена внешне- алл вкутрсдиффузкокного типа

Ц* - эффективная козфіишіент продольного массопераноса

С - безразмерный динамический параметр

а. - конотанта крутизны денгиэровскоЯ изотерш

<¿ - диаметр зерна вонита

■t - координата времени

X - координата расстояния

- заряд ионов

- константа ионообменного равновесия L - произведение растворимости

- коэффициент активности

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАШШ

Глава I. Общая постановка гадачи неравновесной динаї сорбции и характеристика методов её решение.

В первой главе рассиатривается постановка задачи фронтальной неравновесной дииаиики сорбции одного вещества с учётом продольник эффектов. , .

Исходная састека уравнений состоит из зравненая материального балансі ■

ЭХ

уронеиші ккнеткки, которое в си-чволическоа ваде.представим в

*

а зраэнекге изотсркі, опксиваювдго статические закономерности сорбцд^

У^І-О») г »«К*)- (Ы

Начальные г грздшчиые условия определяют способ хроштогра-^ирсвансл х для рассматрсвзеыого случая фронтальной хроматографии, змаст вій

Х>0 С П»О/ * т° гс; х«о ! Ьо0 (4) ,

¿алва дается обзор подходов к реозкшо атоЙ задачи, в частности, расс^яїріааотся виражений для скорости стационарного фронта сэрсвруеаого ї^дества, ишеденное в раОотахїккке г Вальсова

ТГ * и. . (5)

Поскольку ватим вопросов теораа .неравновесной хроматографии является виСор уравнения кинетика, ТО ш рассматриваем этот вопрос, оазарулоь на современных представлениях, излоаешшх в публикациях, цгтвруеьых в нашей работе. •

Рассматривая конкретные механизмы, влияющие на скорость сорб-цаонного процесса; &ош> выделить следующие: ..

а) гас «перенос растворенного веаества из подо изной <їазіі к поверхности гранул сорбента (внешняя ди^фузмН

б) перенос сорбируемого вегества через;-твердую: 4-аэу к актив-как местам' (»нутреишигдййуэая). ^

, - . в) хяь'лческая реакиня (сорбшія) ^ ' - '

г). обрзтяы;1,'кассоп*еренос через тоердуи.фзоу вещества не вступившего/в рёаацв»; -

д) обратив^, иаранос этого'Бе'дества:через- окажу а раствор.

движущийся по колонке.

Современные представления, изложенное в соответствуйте;! литературе , сводятся к тсжу, что лимитврувдей. стадиен аагет Сыть внешняя Д1*Л4узая при низких входных концентрациях а внутренняя ups висок;«.

Juih юделироваиик к-ляетакн в хроматографии давно используются 4юп оме а ологичо скке приблигвапыэ уравнения з не дк едкфй з к о иного тала

и»

и внVтрзионного

^■•■AiffrVJO. «я

Приводится текяе Öoroe общай подход к опгсаяш канекаш, исходивши из представлениях о сорбенте как ¿гористой среде, раздаваемых я работах U.M. Дубинина, П.Ц.Золотарева к др.

Б ovoit се главе отмечается, что решение задачи неравновесной динамики сорбцш для любых времен удалось з на стояще а врекя получить лшь для лшеШщх изотерм,, при которых исходные уравнения допускают интегралышо преобразования.

Упо.'яшается мътод моментов, позволяющий получать некоторою информацию из решаниЗ в форш изображений без перехода к оригиналам, который может бить чрезвычайно ЗйХрУДНВН.

Далее рассматривается асиштотгческий ьатод решгнвя неравновесной задачи при переходе к координатаа, связанным с движу^вдмся со скоростью (5) стационарным фронто«

г г- Х- vt . (8>

^vor лщтод позволяет избавиться or частных производите в дразнен:::! (I) и свести его к более простону со^тно^ешза, которое и Jaapaai-epnux концеитрзциях uveei вид о, _ 4.9

а граничные а начальные условия серепаяутся так

г--ее! ) (10).

+ оо; «о, Г «г«

. Уравнение внешней дг^узгк представится в таком вида

(и)

л.*- ти

1!з уравнений (9), (10) а (II) ижяо та г ко получать частнае случаи соотношения кониантрацай

а) 55* ы 0 (яреаеврйгаок сродольныуп

. = ; иг) •

б) ^тоо (срзяйСрсгази ккдеяйкоПУ

У а - из)

что сразу Гк&зиоллет вив с ста уравнений стационарного фронта

V г(<е) и

3 эйлзк случае ии^еупо^ккутиа соотношения приводят к диф^е-рзткгальнс.^' уравнению с не разделяю~г.:д^ся переуешшка

лч Ш : • "

■не-«кевдечу'ревеная в квадратурах для нелинейных изотерм, но реле-нив которого лежит кеяцу соотношением Зельдовича <12} к'уравнена- , 'еы изотерма (15). ■ -

{■■. 3 работах Я.И.Егдеона л О.^.Тодасз дается качественное реле-'няе этого уравнения для „1енг;-зоров скоЛ изотера с Есводьзсаанкзм■ ■значена кроизводнкх з точках С л I, г- делается - заключение, что уравнение анеанедЁ|£узгонного ткг.а (€) ;.:озн» ерзодиаь придай

^ ' V '

■константе . . сиюл адддтизного килегпческого паралагра .

. • Д -л а л , . '

, ' 'В свете этих представлений,' ияогпг автора зе'злг емга ннодг£-■ ^зионяую задачу о учётом кродольнкх ксво-ззуя уравненге

что на каш взгляд является спорным.

И наконец, рассматривается концепция запаздывания С.Е.Бреслз-ра, в рамках которой кинетическое уравнение получается разложением изотермы о малым параметром Т в ряд о точностью до второго порядка малости, а именно

концентраций з аналитическом ввде и решать ряд задач динамической сорбция с учётом продольных эффектов, что было сделано автором, одпако вызывает сошенза правомерность обрыва рада на втором члене, особенно для сильно выпуклых изотерм.

На основании сделанного оЗзора в пзрвой главе делается заключение о том, что неравновесная задача с учетом продольных аффектов для нелинейных изоторм полностью не решена даже на асимптотической стадии, поэтому работу в этом направлении целесообразно ородолкить.

. "Глава п» Решение уравнений'неравновесной динаинка сорбция для выпуклых изотерм_различного тшта.

Ео второй главе излагаются используеьие нами тегоды рекети уравнений неравновесной дкнамики сорбции при еомоег.і апсроте~лші-руюзик функций, в* которых входит соответствующий образом і»ди£и-шіроззішая изотерма сорбции и безразмерный динамический параметр

Параграф первый посвящен решению поставленной задача па примере изогерш докторов ско го типа, которая в беэразздрнше концентрациях и і ^ имеет вид

С помощью этого уравнения удается сразу получить соотношение

где иараіадтр круткэнн.

динамическую зависимость иожду tp к в зоне стационар-

ного Фронта (соотношение концентраций) предлагаем виразять в взде следующей функции

, (Д,

1 t+6 7

где - кзотзриа с переданным параметров круткзны, зависящим

,от

Для кэотерка вида (15) Фзшшзя ¿FO^) будет ишть следующую конкретного fорыу ■

тдо ¿ - некоторая константа, зависящая от ведичиш G п статической характеристики процесса - CL- из' (15)', А0 « А(о).

Подставляя Biipa-теппн ÍIG), (I7> u UG) ь з равнение (14), получасы соотношение

_ CCt-Ш С ¿-&-M)_ ■ (ІЄ>

t откуда при я 0 нахоекы Л0

. * fA»C+a - /;д£г(4+£*эС) , (19)

:а*прв =» I, определяв« значение «¿

к :

Viw. JU»

U * V fteCft-3S;-¿j + S* aft*C)

ії * a + Ce+üG, . \

После этого,,когда .окончательно получено'соотношение концен-

тращй 116), нетрудно найти уравнение стационарного ¡.рента еэ (9)

т* г"'у83*- ^^ (ад-

Сравненпе аппрокс^м1р>'сдего выражения (16) с точным маслениц и розенион на ЕВМ показало вполне удсвлетворательнов соответ- ■ отвке даже для вчсы.а пыпуклих изотерм (рис.Х),

Уравнение стационарного фронта (21) после интегрирования и прообразована!: выглядит так , ,

* 1 и ьш-ыъ 1

Из выражения (22) следуют завеотике в.литературе предельные случаи, а шенно . '

. а) при : ,

й) при С —ос *

На рио.1."изобраиены также пробили стационарного фронта для различных (я и л рассчитанные по (22), прсчем, используя графика■ соотношения концентраты, ¿:ожио во имеющемуся'нрсфглв £ (^получить я, так!»! образок, обоЕгк затруднения при

определении постоянной интегрирования, "з р:*оЛ видно, что кон-'' центрационшП профиль в тидкой £азе кок бы отстает от провала в твердой в силу вааудлости динамического соотноаеная (16).

Во старом параураТе глаш П строится решение диги^ическоЛ задачи для конного о ¿.'/.ОН а, и затер;« которого при обмену двух

ионов v.oräT бить виражена так ■ '"

а в "случае Л = I (обман- равнозарядних ионов) свестись к выражению (15).

IIa основан пи имеюдіжол в литературе данных деластсл заключение о том, что при небольших концентрациях процессом, опредо.ив)-ашм тип кинетики, является внешняя дкффуэкя, и на основании отого строится решэкие в рамках описанной высе модели.

Изотерму (25), зааакну» в неявном виде, преобразуем по методу, использованнску в работах В.и.Рачинского, путем ввьдония равновесного параметра - 'p/v', тогда

' ¿и , W)

$(/-Sisл") Г і-% і*'1'* Уравнение (14) теперь принимает такой вид

G 7? - . t2?>

где J я йу^ неравновесный концентрационный параметр. Зависимость неравновесной концентрации у» 01 значений аплрокс икврует-ся следующей функцией

■ **'9 V* л ,

Ееглчшгу А" шхопхи. аз £19), с слагая « я а а коэффициент

ПЗ ТаКОГО СООТНОШЕНИЯ

/ Л

где А, (%,(г) величина, определяемая из (17) с учетов (£0) при О» У? - соответствует точке Г.оказатгдь степени Л. - под-

бирается эмпирачески, гргіем при 0 < G £ 2, что чале всего к бывает на практике (пак доказано в гл.І), с достаточно.: точностью

можно считать Пэт I. Тогда уравнение стационарного фронта динами- . ки ионного обмена имеет вид, аналогичный 122) , куда подставлявтся. параметры, соответствующие обмену при различных ^ ' и Й.

В закдаченге § 2 рассматривается еще один вариант агшроксп-ыкруощей «йнвшш „

Ф а —I С * ■ \ ; е- (20)

и сравнивается о вариантом, предложенным В.Ф.Нрамановпчем, ВД.Вер-; нидубом к А.А.Комаровскгал, который обнаруживает увеличение несоответствия точному решению уравнения (14) покере увеличения крутизны изотерма.

глявымП рассматривается случай дгнаютеского осагкения ионов с учетом продольных з^ектов для внеанедк^узионной кшети-ян, когда статика осажздния шгизт быть приближенно описана изотермой, выведенной В.В.Рашшским я А.А.Лурье, и которая в бе зраз-, ' мерных координатах имеет вид ■■

где << £ ~ параметр осааденшт. .

Аппрокоямзрухщая функция для соотношения концентраций берется в виде С* = I) - - * . ■ . .

% • т •

где "М - дополнительный параметр, которые, как наш пока-

зано, при Р<!с7'1н1л определяются'так. .'. .

. Тогда уравнение стациона!ш>гоу(^н1а'динамического осавдения,', приближенно зчпгавется тая • ■ . • ■ "

т * "-.«¿Л

На рио.У приводятся соотношения концентраций (32) для разлет-них значений <7 а профили стационарного фронта осаяаепкя (34).

В $ 4 сделана попытка найти аппрокспмируюиао функции для уравнения „ х

' ¿у" $ ' (Э5>

которое получается еря рассмотрена внутридиЗДузиошюИ задачи (7), (9). Соотношение концентраций во Цронте предложено выражать

функцией такого ицда

^ ' . (о6)

где - некоторая функция, аналогичная по сшслу функцап заполнения.

Подставляя (36) в (35), находгм

(6-& - <5(¿¿им- ч! (37)

Из этого соотношения следуют такие регультата.

1> Ира б-^и^С^*!») получаем у' и тогда (36) вере-пидатоя так

= Тг+1 > СУ0)

что я точности совпадает с соотношением концентраций, получаемым для кинетического уравнения (16) с параметром времени запаздывания. . ■

2) При <л &иГполучаем 1 и тогда находим

¿гя , (зэ)

3) Случай предельно выпуклой кастора, когда можно считать 1 при всех значениях <р кроаа некоторых, близких к О,

приводит к такому уравнению

откуда путем интегрирования получаем '■

?(€;&)-i- íií&y/tJ'e^, Т"• ,(42> ,

■ Соотношения (08) и (39): каждое в отдельности плохо списывают решение уравнения (35), но их среднее значение для умеренно выпуклых изотеры, показало вполне удовлетворительное.соответствие точ- , ног^у числешовчг реаенш. что. Ошао провврено на примере денгшров-свой изотерш (15) о

величиной А » 10 (pilo. о)... Несоответствие ,растет с ростом параметра: А•

' Уравнение стационарного фронта для.этого•случая выведено нами в оледушам ввде ■<"■_'; ■.■,.■' .

Г*cy-fMJ<zá+i+i'f) .

и пооле интегрирования дает (p¿c,3) • ,

• + j >; (ф . ме: «- ¿sil i(a^d) > \ а3.ап , .V ,

Из соотношения (41) для-величий .параметра-.4г л 2 и 1/2 нахо- . дим (без констант) ; \ i',

" , Из выражения (42) получаем уравнение . стационарного фронта-в •",• виде /(тй") ' ; -. ''*.'. '•

15. 1

Соотношения концентраций а профзла стаикопарного фроііїа представ лени на рис.4.

Хотя нам для внутрод::ффузаонной динамической задачи и но удалось найти, универсально!! зплрсксимнруїкцеії функции для любих & н изотерм разной .крутизны, как (17) ~ (22), все ж« па получении:/, час ти им случаям, сравнивая вид профилей фронта, іизаю заключить, что для внегпедяффуэионно* кинетики имеет место тешіенцпя к затянутому "хвосту" в области низках, концентраций^ а для виугрцдиффу-эионной - характерен завал фронта яри высоких, практически независимо от крутизни изотер ми и в завнсіїі'лсти от велачшш динамического параметра

Что касается кинетической коииапцаи запаздывания (1С, о?), то она неадекватно описывает процесс, особенно при сильно выпуклых изотермах, вероятно, в силу недоучета в (16) членов с высшими производными.

Глава Ш. Экспериментальное определение динамических параметров сорбции методом фронтзльной радиохршатографпк.

В третьей главе описывается постановка эксперимента, анализируется «факторы, приводящие к погрешностям, описцваются оптимальніш условия радкохроматогра-іаческого эксперимента.

Проверка результатов раэрасоташюл нзна .'/эдсли проходила на примара коннсго о імен а а осагденщі раииоэарадшх ионии. Ь качество ионоос;.:ешшх ..^р сша ВЗЯТЫ следухаш: I) (^СЬІІ рясгвароз С)¿С ^ ОСИ, гепсаих пзоїслік.і , ^злуш^к:; У -

догони сродна знерг^и, которое коллиі-лровадись СПШНІСЗ^І- іСЧ.ТЛИ-

адторсм и регистрировалась сцинтпллящіонниа дитекторо.-.:, и

Л-'Гнз 0,03 Н рас-лора ОІЗ вченого ііуого-гом ***57 іізлучаязік мягкое излучение.

'..-.* , • ' - 1С.

Колонки готовите» яэ катжшита Bt¿ Rad yí(í50 lfx 12 - в ' Н-форыв, сшитого 12% ДББ зерневнеи четырёх вариантов а) 20- 50 ыео (0,04-0,075 см), й) 50 - 100 каш (0,015-0,025 cu). В) 100-200 «йш (0,007-0,012 с«) и г) 200-400 иеш (0,004-0,С06 си) а кз анио-нита £tú fiad, AS I хЮ, сшитого 105 J5BB к пргведзшшго э три ' форш -WtCit NO& - тех se пределов зернения. ,

Такая постановка обеспечивала прове&ение динамического эксперимента для различных значений крутззнн изотермы (15) в зависимости от обменной пары. Крош того,нэучалось 'динамическое осаждение конов fíf* о Р~ на катионкте - М^х 12 в .¡орта (¿ s j0-I6j 0 П30ТврМ0д (01), Небольшая входная кспцекгранил Со z сильносшитая смола должна Оилп обеспечить, доьиэтровак:» внешне-диф$узиошшК кинетики," для которой с строилась наша та&дь. Про-дольние э<ЭДекты должны бшш.проявиться в завис;;ыостг от скорости подвижной фаза и зернения -ионита.; / ; ■ - • ■•

Статические характеристика обвдна,,паяучеянне нами для дан- '. ного типа сиолэксперктнтально, приведены в табл.1.

. ■ Тайша I.';

Значения параметра крутизны изотерш А (Х5) дал различных . , обуйиных пар. Ошабка рассчитзаа ддя 6Bíí доверительного *.. интервала; ■--.„'/■- '■* ■

н* т~: "if"} Щ"

CiH 3,5 (^í) ■ \ 200 (+52) ..V-'-' ' V

. ít j " . ,S3 (¿W) 10

JÍ ) обмен из раствора* СЬОЦ вдет, по реакции . ' '„/- *'■ ; . эг' RCa -f Hj Ó ;: -

и и силу низкой константы Диссоциации водц изотерма должна бить чрезвычайно выпуклой.

Поскольку радиуса гдзда тиров а>'них ионов цезия и иода почти ■ идентична, то я дкЗДуэзонные характеристики их должны быть близки« - ото позволяет сравнить результати экспериментов по анчонно-ад и катионному обмену.

Ь'йтод определения динамических констант состоял в совмещении колоночной кривоН, полученной по распределению меченого иона в За-зе ионита- 0 выходной кривои, полученной на той же ко-

лонке ДЛЯ ЖИДКО& 0?) н переведенной от объемных коор-

динат в линейные (рис.5). По' этан двум фронтам.строим экспериментальное соотношение концентраций и определяем графически значение производной сі в точке у в 0,^"в О. Тогда величину безразмерного параметра можно.найти во форкуле - &'(/- л) . _ ¿«¡.Г ^ " « Сли - ^ » * экс ♦

Из уравнения стационарного фронта (22) находим ширину и

сопоставляем это выражение с экспериментально измеренным аначени-- еы //• в символическом виде это запишется так

* ¿^ЬЦМаМ^І )' С48)

где - минимальная иядаиируешя концентрация.

Ііз (48) определяем величину Л * для каждого из значений Ц а приданном & находим ^

Ни. , в £ «' /49)

Эту процедуру іг проделывали для каждого опыта, причём результат по глїдо:„7 обмену усреднялся по пяти псвторностяи.

Поскольку, как отучалось выаа, дс^їузизншіе характеристики гадрат^рсванных ионов сезкя г «ода Слизки з силу мало,*! разншсі

10.

их радиусов 2,42A0,^,a2,3ÖA0),to мы уоредаялк результаты до всему динамическому эксперименту для & »0,00855. ¿0,05. Графическая обработка' этих данных позволила подучить некоторые полуэм-лкрпческие соотношения для оценки кинетических идинамических параметров в зависпиооти от скорости потока И и среднего диаметра гранул смолы et ,

в.а^, я*-»**,- -А , .т

. л

где числовые коэффициенты подучены о точиостьп соответственно Э%, 19% я Zl% в 68 5k-ком доверительной интервале. Сораува для оценки ве личины аналогична иолученяоЯ в работах В.Д. Бервкдуба, В.Ф. Краиановичв и A.A. Комаровекого, sдля /х -соответствует з пределах овибки эксперимента: доеным из^работ В.А. Никашкной, Р. Н. Рубин итойпа, 1С.И. Саняввна и И.В.Комаровой*

Из анализа величин размытия Фронта Н выведена полуэмлпричес-. кая формула для изотерма (15) ff_

М, ¿¿ШТІЇГ¿І . (51)

где числовой коэффициент получек С ТОЧНОСТЬЮ 2551.

' :В ц В О Л Ы

1. Получено приближенное аналитическое решение задачи неравновесной диноыняи сорбции при вьеанедаффузиокной кияетикес учетом продольных эффектов методом ЗПЛрОКСШИруЮЧЕХ: функций; для аошшгооа-ческой стадии, состоящее из о оотноиенияков центра цпЗ сорбируемого вещества между подвианой и неподвижной фазами в зоне параллельного переноса и уравнения стационарного фронта» описывающего распредеве: вне вещества по слов сорбента» ' _''

2. ' Рассиотреиа динамическая зэлйчв ддя внутридиффузнойной кинетики с учетом продольных!гффекмв;И!вайдева приближенное аналитическое решение для выдукяых изотерм умеренной крутизны произвольного вида в форме комбиваюогравновеошпе'.фувкцад; куда в качества

дргунснтов подетавдлятся неравновесные пораызтры.

3. По луча но лрлбдияонное аналитическое релейна внутрндм$ії~ знсешоя дцішиичсской зздачя для олучая предельно зыпуклых изотеры произвольного зада и ко лрпизре изотериы осаздения выведены соотношение концентрация осаждаемого коиа иевду фазами и уравнение стационарного фронта,*

4. Проанализированы пределы применкисюти концепции запаздывания при ыодегпровзшш внутридиФСузионной кинетики и показана неадекватность этоЛ «одели для изотеры значительной крутизны, что объясняется, видимо, надоучатои членов о висними производными При рзздоганеи уравнения кзотериы no uаso«у параметру,

С использоззцкем подученных аналитических приближений показана неравноценность описания динамики оорбціш кодвльншін уравнениями внутри- и вневнедиффузиоцного типа и, следовательно, некорректность пршеяепия последнего с одднтивньш коэффициентом ызссо-обмвнэ, особенно для сильно выпуклых изотеры сорбции.

б» Методой ра да охр омато гра фии проведена экспергкецзальная проверка теоретических результатов в случае внеинедиффузионной кинетике. В частности изучено влияние зернения cu о ли d ti скорости двкиния раствора U нэ величину безразмерного парэиетрл ¿J *¡*Jz* * (&* ПРИ "злых входных концентрациях, соответствуем і, и в пределах оуибкя эксперимента нвкденз лолуэмпирическая оценочная зависимость й » 0,035//«^, что свидетельствует об отклонении от соотноиения Зельдовича во всех практических случаях -мд:<ест-ной хроматографии.

?. По измеренный значениям коэффициентов внеіанедиффуз ионного касоообмена fl\ , продольного переноса. X1*" к сирины фронта К выведены по^оиикрические оценочные ззвисиаостиэтих параметров от некоторых условий эксперимента (50), (SI).

го.

Основное содержание ^сертаи?ш опубликовано в следующих работах.' .',-■-

I. Каменев A.C. иодель динаыичесного осахдевия равновалеатных ионов, построенная на основе феноменологического уравнения кинетики о параметром аапаэдашан!«. Известия ТСХА.1977, ВЫП.с. 201-205. .

2» Каменев A.C., Рачянский В.В. Уравнение стзционерного фронта . динамического осаждевия раэ^овалентних ионов.Известия . ТСХА, 1977, вып.З; с.,207-210.

3. Каменев A.C. Коде ль дина паче скогоооа вд е ниярв з н о вае нтикх ионов на основе кинетики о na ра u е троиз а пэ э дывания. Г.з вес т»щ ТСХА, 1977, вып.5, о. I9S-I9?.

Каменев A.C.,Моиаров В.Н. Асъдатотическа к теория нераваозеоной динамики сорбции. Известия ТСХА, 1970, вып.З, с.190-198.

5. Каменев А.С.,РачиискиИ Б.В. Уравнение стационарного фронта да- -

нвиической сорбция при лонплзроБскоа изотерме в рашах фе-ноиенологическоймоделивревеяяввпаэдымвия. Яурн.физ. хя~ ИШ, 1977, т.51, » б, с. 152в-1530.

6. Рачинский В.В., Кэианвв A.C. Модель динашшеской сорбции на ос-

нове феноцевологического уравнения>ипетики.£5ра. фаз.хи-:-или, 1977. т.Я, te о. X2IX-I2X3. ■■':■

7. РачинскиЯ Б.В., Кенонев A.C. Сеномевологическая иодель дкнаникн.

сорбции а гроиатографии. КэвеотЕя ТШ, 1978, вып.2,с.193-

198. .... V. ,' . • ■ ; -V

8. Жукова Л.А.,КаменевА.С., Лурье. A.A.,Рачинсксй Э.В., Еустаиов

C.1I. Теория динамического осаадения ионов. П. Нерэвновео-иос динамическое осаждение, 1урн.$иэ,зошии, I97Ö, т.52, . ' fe с. I03I-I033. *

9* 'Жукова Л.А.,Каиенев A.C., РачивскнйВ.В., Русхаиов G.Ü. То se, - П. У ne т продольвых.эффект ов.Курн.фиа.хин вв, 1977, т. 51, Й II, с. ¿936-2987. : \

Pac-I. Соотношения концентраций а просияв стационарного фронта при внеишади^фззионной кшетЕке и иэотермэ Í1S) ленгсюроиского тша для различных значений б: o,i;i¡ №. ni ttis ICO; <f) O. = 10; — —--точное решение.

при зн2=1едг4пузизнно'5. KKts ггл:е н случае ОСЗК^ЗИ'^Л р<<1 по изотерме (GI), ддп сазлета ta s ¡ra чеС г 1; ío.

— №)*---т *(»>.'

Рис.3. Соотношение концентраций и профиль стационарного фронта при внэгркдиффувиониой'кинетика, м ленгкюровской отерта Ц5> а. = 10.

——• — ; —точное решение; .....о— по & из (38), (39>.

Рис. 4. Соотношение концентраций и профили стационарного фронта осаждения при внутримЫ;?алонной_кинвтаке = 0,5 и 2.

О о.К 1 Х5" ^^ О 0,3 V*

Рис.5. Прго.'.зр экспериментально полученных-профилей фронта при обмене Г ~ а*по изотер;ле (15), О» 33 для внешне!; диффузии,-'

—— £аза попита— * — <£аза раствора; ----теоретические

результаты, а)'- кзотарьал'.б): прЕ, й >.0^2'.' -.

Л 72297 24/11—81 г. Объем 1,5 п, л. Заказ 502. Тираж 100

Типография Московской с.-х, академии им. К. А, Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44