ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИОНООБМЕННОЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПРИ ОПИСАНИИ ВЕРТИКАЛЬНОЙ МИГРАЦИИ ТОКСИКАНТОВ В ПОЧВАХ. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я-зте

На правах рукописи

Попова

Елена Игоревна

Использование феноменологической модели ионообменной динамики сорбции при описании вертикальной миграции токсикантов в почвах.

Специальность 03.00.27 - почвоведение

02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва-2001

Работа выполнена на кафедре применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве Московской ссгьскохозяйстненнон академии им К Л Тимирязева

Научные руководители доктор химических наук, профессор А. С. Каменев, доктор биологических наук, профессор Л. И. Карпухин

Официальные оппоненты доктор биологических наук Д.Л. Пинский; кандидат химических наук, доцент В.А. Кончиц

Ведущая организация Институт почвоведения Московского государственного университета им М Ломоносова Российской Академии Наук (ИП МГУ-РАН)

Защита состоится 14 января 2001'. года в 16!0 часов на мседании специализированного совета Д 220 043 02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук при Московской сельскохозяйственной академии им К А I имирязева по адресу 127550, Москва, ул Тимирязевская, д 49, тел 976-24-92 С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ МСХА Автореферат разослан « декабря 2001 г

Ученый секретарь Специализированного сое« 1

В В Говорина

• • Общая характеристика диссертации

■ Актуальность проблемы. Проблема загрязнения окружающей среды в настоящее время стоит весьма остро и для своего решения требует разно-' образных методов теоретического и экспериментального характера. В частности, существует необходимость моделирования процесса вертикального переноса различных веществ, в том числе радиоактивных, по почвенному профилю с целью прогнозирования их дальнейшего поведения и трансформации в почве. Существующие описания распределения веществ в почвах, большей частью, -представляют собой просто * экспериментальный цифровой материал и некоторые качественные описания. Такой подход затрудняет сравнение распределений, вычленение результатов действия отдельных факторов, прогнозирование изменений, экстраполяцию результатов на другие таксономические категории почв или почвенный массив. Математическое моделирование распределения веществ в почвах переводит качественные характеристики на количественную основу й таким образом дает дополнительную информацию о поведении веществ в почвах.

Вызывает интерес применение теории неравновесной динамики сорбции и хроматографии для решения проблем моделирования. Классические модели на основе уравнений Ричардса и Фика недостаточны для описания транспорта' воды 'и веществ,- прежде всего, вследствие существования предпочтительного тока воды по макропорам и явления пространственной изменчивости. Преодоление этих проблем приводит к усложнению моделей и затруднению использования их'на практике. Поэтому актуальным становится, поиск моделей, в которых можно было бы пользоваться обобщенными коэффициентами,- отражающими действие многих факторов, в том числе и неизученных. • . - ■ : ^

Феноменологический подход к моделированию в рамках теории ди-

намической сорбции н< "пун1|'/IЬНа9Г"г"'' гг нкРетных молекуляр-

НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Моск. соль; академии

но-кинетических явлений, для этого подхода совершенно естественны обобщенные коэффициенты, определяемые эмпирически Со многими практическими задачами справляется метод численного интегрирования, однако, применение точных численных решений часто не оправдывает себя в силу необходимости просчитывать очень большое количество частных случаев (тем большее, чем больше чиспо параметров), что затрудняет анализ, который бы позволил установить общие тенденции процесса. Аналитическое решение дает возможность проводить такой анализ в общем виде при произвольном изменении любых параметров или их комбинаций, то есть позволяет проводить имитационный математический эксперимент с целью более детального изучения и оптимизации процесса ')то особенно важно в случае анализа поведения многокомпонентных систем, где количество параметров может быть весьма велико, а их влияние на результирующий процесс неочевидно Полная математическая задача включает в себя неравновесность процессов, наличие продольного массопереносч, смену лимитирующего механизма в процессе продвижения фронта вещества или смешанное лимитирование, взаимовлияние компонентов, нелинейность изотермы Поскольку такая задача не получила окончательного решения, то работы в этом направлении следует считать актуальными В частности, нуждается в дальнейшем рассмотрении вопрос о взаимовлиянии компонентов в процессе динамики сорбции

Цеть и задачи исследовании

Целью работы было рассмотрение модели неравновесной многокомпонентной динамической сорбции с одновременным учетом продольных эффектов и взаимодиффузии при действии ленгмюровской изотермы для прогнозирования поведения ноллютантов в почвах и других сорбентах

В задачи входило 1) вывод приближенного аналитического решения уравнений фронтальной динамики сорбции, которое, дает выражение для

распределения концентраций по длине сорбционкого слоя, определяет не-' • обходимые кинетические параметры и, в конечном счете, позволяет анали-; зировать основные закономерностей рассматриваемого'процесса и ставить1 имитационные эксперименты; 2) проверка модели на соответствие физическому смыслу, устойчивость получаемых решений, пределы существования уравнений, точность модели и некоторые другие показатели; 3) разработка необходимых уравнений для жидкой фазы в рамках метода малопараметрических аппроксимирующих функций; 4) верификация модели в воспроизводимых условиях на регулярном сорбенте, то есть приложение данной математической модели к описанию процесса фронтальной ионообменной хроматографии; 5) разработка оптимизационных формул для процесса измерения парциальных активностей в мультимеченых образцах; 6) исследование применимости разработанной математической модели (употребленной как вмещающая модель) для описания распределения веществ по профилю почв, при соответствующей проверке на точность, общность, реалистичность; • ' . ■ . >-<•■;" I • .

Научная новизна. Предложена и на основе экспериментальных данных проверена модель взаимодействующих компонентов в рамках феноменологической модели неравновесной многокомпонентной динамической сорбции разработанной >В. В. Рачинским и развитой его школой- Получены приближенные аналитические решения задачи неравновесной 'динамики ионообмена с учетом продольных эффектов и взаимодиффузии при различных лимитирующих механизмах. Отмечено, что эффектом взаимовлияния может быть как ускорение, так и замедление обмена ионов. Показано, что при Пот« nos, noi << N«, задача сводится к решению общеизвестного уравнения в случае D* —> 0 и ранее разработанных уравнений на основе МАФ, при D* > 0, или случаях лимитирования процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии. То есть, при такой постановке вопроса воз-

можно расширенное использование более простых и многократно проверенны* уравнений Предложено и на фактическом материале обосновано использование разработанной модели для описания вертикальной! миграции веществ в почвах Детально рассматривался наименее разработанный случай По, « Пое, По, « N.. В связи с особенностями формирования ошибки конечною результата при применении изотопных индикаторов разработаны формулы, определяющие ошибку результата при одновременном определении нескольких изотопов в пробе, и формулы позволяющие оптимизировать процесс измерения проб

Научно-практическая значимость Расширена область применения существующей феноменологической модели за счет появления возможности описывать явление взаимодиффузии и количественно определять эффекты взаимодействия компонентов Полученные модельные уравнения и приближенные решения, с достаточной для практики точностью описывающие искомые соотношения, могут быть рекомендованы для использования в почвенной, экологической и лабораторно-хроматографической практике с целью получения числовых значений соответствующих феноменологических констант Аналитические приближенные уравнения применимы для проведения имитационных экспериментов

Апробация работы и публикации Материалы диссертации были доложены на научной конференции проходившей в МСХА им К А Тимирязева 8 - 10 декабря 1998 года, на объединенном заседании факультета агрохимии, почвоведения и экологии, на научно-практической конференции «Проблемы сельского хозяйства и пути их решения», посвященной 50-летию Пензенской государственной сельскохозяйственной академии, состоявшейся 10-12 октября 2001 года Основное содержание диссертации изложено в У статьях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,' выводов по обзору, разделов «Объекты и методы исследования», «Моделирование динамики - сорбции токсикантов в почвах», включающего теоретические разработки и экспериментальную часть, общих выводов, главы «Научно-практическая значимость и рекомендации», списка цитированной литературы, приложений. Она изложена на 160 страницах машинописного текста. Работа включает 34 таблицы и 39 рисунков. Список литературы: 237 названий на русском и 144 на иностранных языках. " , ; - ! , ' - " ' V- V,..-. С-'..-

Объекты и методы. Для группы экспериментов по радиохроматографии были использованы соли категории ЧДА: СоСЬ х 6Н20, МпСЬ х 4Н20, ВаС12; катионообменная смола Dowex 50\Ух8 с зернением ~250 меш; радиоактивные изотопы - ^Со, 54Мп, 133Ва. Подготовка и проведение экспериментов проводились по общепринятым методикам (Риман В., Уолтон Г. 1973). '; ' ' . :

Основная схема опытов была следующей:

-' . соотношения катионов в растворе (Ва*2: Мп+2: Со+2)

ионы 1:1:1 3:1:1 1:3:1 1 : :3 1:3:3

парциальная концентрация солей в растворе (мэкв иона/мл)

Ва+2 0,03 0,15 0,45 0,09 0,45 0,03 0,15 0,03 0,15 0,03 0,15

0,03 0,15 0,45 0,03 0,15 0,09 0,45 0,03 0,15 0,09 0,45

Со*2 0,03 0,15 0,45 0,03 0,15 0,03 0,15 0,09 0,45 0,09 0,45

сумма 0,09 0,45 1,35 0,15 0,75 0,15 0,75 0,15 0,75 0,15 0,75

повторность 2-х - 3-х кратная.

Возможности модели при описании вертикальной миграции веществ в

почвах были показаны на независимых массивах литературных данных.

• Распределение радионуклидов в почвах с глубиной для примеров, приве-

: денных в автореферате, даны в табл. 1,2 ирис. 1.

Таблица 1

Распределение адБг и 1,7Сб в иловатой суглинистой почве и распределение осадков по элементам рельефа (1964 г.)

почва. глубина. ^г, |,7Ся. осадки.

месторасположение см нКи/м: нКи/м2 мм

0-4 58 64

на гребне 4-7.5 19 15 600

(со стоком) 7,5-15 14 21

15-30 9 -

0-4 55 62

бессточное 4-7,5 24 22 700

ровное место 7,5-15 13 15

15-30 8 -

0-4 61 63

на склоне 4-7,5 20 23 2125

холма 7,5- 15 13 -

15-30 6 14

0-4 64 63

у подножья 4-7.5 22 25 2125

холма 7.5- 15 11 12

15-30 4 -

о 1 2 ¿"Жг. 10 кюри/см^

5

— - 1968 г. ..... 1970 г.

25

50 см

Рис. I. Многолетняя динамика содержания ^Бг в низинной типичной тор-фяно-глеевой нормально зольной торфяпо-перегнойной почве (доли-па лога, осоковое болото)

., ......... , . , Таблица 2..

Содержание ""Бг (х10"п Ки/см3) в дерново-подзолистой слабодифференци-рованной мелкоподзолистой слабоподзолистой маломощной малогумусной ч , . песчаной почве на песке по годам.

глубина, см 1966 г. ,, 1970 г. 1971 г. 1972 г....

"0-5 34 16 7,5 3,9

5-10 2 7,3 7,5 3,9

10-15 0,2 1,3 0,2 0,8

15-20 0 - > 0 . ; 0,2 0,8

20-25 0 0 • 0,2 0

Основные обозначения, принятые в работе. 1'

п, <р - линейная и безразмерная концентрация сорбата в жидкой фазе;

Поз: - суммарная исходная концентрация рабочего раствора; ■...-">.'

N. и - то же для твердой фазы;

И«, - максимальная емкость твердой фазы; " '

и - скорость движения раствора; ";; л

V- скорость перемещения стационарного фронта; • •

И - распределительное отношение;

Рг.(0 " параметр массообмена внешне- (внутри)диффузионного типа; О* - эффективный коэффициент продольного переноса; X - безразмерный кинетический параметр;

. р- параметр крутизны изотермы, я = р„-1;. ;

К^ - константа ионообменного равновесия; * ' к

0 - относительная степень заполнения ионита каким-либо ионом . ' . (■ ц - относительное содержание компонента в растворе

•Л - безразмерный коэффициент, равный р^рб . ,

С, - соотношение кинетических параметров какой-либо пары ионов; X - соотношение потоков какой-либо пары ионов;.

1 'ЖСЛ.

- экспериментальная ширина фронта или его части; , <р= Р(и), и = ^(р) - изотерма сорбции.

Основное содержание работы

Теоретическое обоснование модели. -• В данном исследовании используется кинетическая концепция лимитирующей стадии в рамках феноменологической модели динамики сорбции и формальные представления о сорбенте как о квазигомогенной пористой среде, в которой равномерно распределены некоторые условные

сорбционные места, причем процесс установления межфазного равновесия может идти по всем кинетическим механизмам одновременно и независимо друг от друга на соответствующих сорбционных местах, и общий итог определяется в результате некоторого усреднения всех потоков вещества.

"Эффективный параметр подвижности (п-компонент наиболее сорбируемый).

Рэфф ~ РпРОлфп/фА^ф „Лр, М) (1)

ГДе Х„,, = ^гиУп.1 = РЖ х

Для гелевой кинетики формуча аналогична (1), вместо |0о| = Пт/По^

подставляется ш0| _ Мщ/Н«, п^/ИЫ^

Уравнения фронта для двухкомпонентной динамики сорбции:

Дф) = (Цоя) , [(Х(1 - мо)р + I )1пф - р/ф - а <-1 )1п(1 - ф) +

+ Х.(рц«-с01п(1 -роф)1, (2)

г(ф) = ^оЧ) -ш0)+ 1)1пф- 1/ф - (Хр + 1)1п(1 -ф) +

+ Х(ю0 + <01п( 1 - ш0Ф) | (3)

Поток наиболее сорбируемого вещества для биионной системы для интервала концентраций [фа, фь]

Р> (НО = [(*.(! - Мо)Р +• 1 )1пВ - р(фб - фаУфбФ» - (X. + 1)1пС +

+ Црро - ч)!пВ]/ч1„„х , (4)

р| КШ0= [(Х(1 - то) + р)1пВ - (Фб - ФаУфбФа - (Хр +■ р)1пС

+ Х(ш0 ч)1п(1 - шоф)]Ь/ч^„х (5)

Здесь 1пВ 1п(фа/фь),

1пС = 1п[(1 - фа)/(1 - фь)],

1пО = 1п[(1 - цофа)/( 1 - рофь)] для случая пленочной кинетики, №) ~ 1пК1 - «иоФаУО - в>оФь)] для случая гелевой кинетики Х.|2 для произвольного участка фронта [ф», фь] и ф| б [фа; фь].

_-[р(фа ' фьУфафЬ + 1п(С/В) + 1пА/ф|]_ ,

Х)2г— (1 - Цо)1пА/(1 - роф|) - р(1 - Цо)1пВ + 1пС - (рро - я)1пО

1пАг- р1п(фа/фЬ) - 1п[(I - фа)/(1 - фь)], (6)

_-[(Фа - фьУфафЬ р!п(С/В) + 1пА/ф|]

(1 - ш0)1пА/(I - ю0ф|) - (1 - ыо)'пВ + р1пС - (ш0 ч)1пЭ

1пА8 1п(фа/фь) - р1п[( 1 - фаУ( 1 - фъ)] (7)

При наличии продольных эффектов (Э* > 0) выходное распределение концентраций удобно получить при помощи МАФ.

г Ф = К > X 1п ^- + С Л'..."1 " (8)

и(к2-кз) \ Ч> ) , !

где к! +к2= 1 + к3. ' •

Чтобы получить к], необходимо найти производные (аО в особых точках уравнений межфазных траекторий. Искомые' производные выглядят

Г(Сг -1) + ЗК'г± ~ О + ЗК?)2 - 12(С; - ^Г2. ч .-У

а°',=" , (9>

(с. -ЗК'8 ± - 1)+ЗХ-)2 - 12^ -

- " а°-,=— 2(^-1) • (,0)

где ^ = ^ = , Г0 = 1/р, =р, Сг= Рп /РЛ Св = Рпй/Р,8. , ,

V V п

Выражения (2), (3) и (8) позволяют описывать кривую хроматографи-ческого фронта, а в приложении к почвоведению - кривую распределения вещества в почве с глубиной. Уравнения (4), (5) (при вспомогательных (6), (7)) позволяют находить кинетический коэффициент, который может, играть роль характеристики миграционной способности вещества.

Из обзора литературы следует, что наименее разработан случай описания миграции веществ поступающих в почву в малых и ультрамалых количествах (таково поступление тяжелых металлов, радионуклидов, пестицидов последнего поколения и некоторых других веществ). Поэтому был специально разработан математический аппарат, соответствующий условиям по,! « К« По.! << пое. Для пленочной кинетики. В качестве изотермы сорбции взята изотерма Ленгмюра. Необходимые уравнения, выведенные для твердой фазы, следующие:

Z(S) = - v/prnq X ((¿¡ыр + 1)1п9 -рЭ-(?и + l)ln(l - 9)),

1пв-1ПА 5-р(а6-аа)/ааэ6-1пС InA - plnB + lnC где lnAr= plnCua/ub) - ln[(l - u„)/(l - ub)], InB - ln(u¡/ub),

InC - ln[(l - Uj/(1 - Ub)] Выражение производной, подставляемой в (8).

а =--, Fo-1/p.Fi-p (12)

В такой постановке вопроса задача сводится к решению общеизвестного уравнения (13) в случае D*-> О

и ранее выведенного уравнения на основе МАФ (14), при D* > 0, или случаях лимитирования процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии

DVl + h)fkilnu - (1 + Ы1п(1 - u) - (к, - П1п(1 + - С, Z(u)- u(k| - 1) (14)

то есть при изучении поведения малых количеств вещества некоторыми

эффектами взаимовлияния можно пренебречь. Однако возможность описывать сорбцию уравнениями ионообмена остается - уравнения (13), (14) приобретают расширенный смысл

Результаты радиохроматографических опытов и их обсуждение. Для того чтобы проверить адекватность математических выкладок реальным процессам взаимодиффузии, необходимо было провести эксперименты в полностью контролируемых и воспроизводимых условиях Для этого была проведена группа экспериментов по радиохроматографии. Полученные выходные кривые обрабатывались как при помощи классических, общеизвестных уравнений, так и при помощи уравнений, разрабатываемых в данной диссертации в рамках модели взаимодействующих компонентов Основным определяемым параметром был кинетический коэффициент, результа-

10

ты представлены в табл. 3.. У равнения,, не учитывающие взаимодействие компонентов, в одних случаях дают достоверно завышенные значения кинетического коэффициента (эксперименты 1, 8, 9, Г-кинетика, 2, 8, 9, кинетика), в других - заниженные (эксперименты 4, 5, 6, 10, 11, Г-кинетика) и лишь в некоторых случаях различие параметров, рассчитанных по двум формулам, лежит в пределах ошибки опыта. • .: > ..

• . ... - ■ Таблица3.

Кинетические коэффициенты, определенные разными способами; • сводная таблица по данным всех экспериментов. "*•'

серия** (эксперимент) Пов. I Под мэкв/мл пленочная кинетика

РОВа Зскл* ± Зсг Рг..,±3а Вг.ел

. 1:1:1 (1) 0,03 0,09 0,33 0,015 ±0,002 0,012 ±0,001 0,13

1:1:1 (2) 0,15 0,45 п 0,18 + 0,04 0,15 ±0,03 0,61

1:1:1 (3) 0,45 1,35 0,19 ±0,05 0,16 ±0,04 1,53

1:1:3 (4) 0,03 0,15 0,20 0,0121 ±0,0008 0,018 ±0,001 0,19

1:1:3 (5) 0,15 0,75 0,13 ±0,02 0,20 ±0,03 0,87

1 :3-: ■ 1 - - <6) 0,03 0,15 г» 0,028 ±0,004 0,042 ±0,006 0,21

1:3:1 (7) 0,15 0,75 0,12 ±0,03 0,18 ±0,05 0,97

3:1:1 (8) 0,09 0,15 0,60 0,07 ±0,01 0,027 ±0,004 0,27

3:1:1 (9) 0,45 0,75 н 0,33 ±0,08 0,13 ±0,03 . 1,11 '

1:3:3 (10) 0,03 0,21 0,14 0,0089 ± 0,0003 0,0196 ± 0,0006 * 0,29

1:3:3 (И) 0,15 1,05 и . 0,085 ± 0,006 0,18 ±0,01 1,28

■ • ■>• гелевая кинетика

®ов> Рв.и+За Зв.ю±3 сг Ре. ел

1 :1 :1 (2) 0,15 0,45 0,81 0,015 ±0,006 0,0020 ± 0,0008 0,066

3:1:1 (8) 0,09 0,15 0,93 0,0030 ±0,0006 0,00021 ± 0,00004 0,015

3:1:1 (9) 0,45 0,75 0,042 ± 0,006 0,0032 ± 0,0008 0,32

* - кл - классические уравнения (2. 3. 1), (2. 3. 2); вз - уравнение (3. 3. 13), с соответствующими производными (3. 3. 14), (3. 3. 15); ед - (3. 3. 13), но время выхода фронта принято за единицу. **-серии различались соотношением Ва+г : Мп+2: Со+2. '

Можно говорить, что модель адекватно описывает взаимодиффузию поскольку в опытах найдены предписываемые моделью закономерности. Как видно из рис. 2 закономерности достаточно хорошо совпадают. Существенно выпадает только вариант с большой долей ионов марганца по сравнению с долей Со'2, что можно объяснить большей подвижностью ионов Мп*2 в пленке Таким образом, можно говорить о том, что для смесей с суммарной концентрацией П0.1 « разрабатываемая феноменологическая модель вполне адекватно описывает поведение эффективного кинетического коэффициента

0.05 004 0.03

tm 001 аоо

Ú И

о»

i

о «

ф

0 25 0.35 0.1» 010 0ЛЗ ОСО

0.14 CU0 0.20 0.33 а.ю ¿ш»

Ф&эффлз *£Ьфф*а

Рис 2 Изменение расчетных и экспериментальных кинетических коэффициентов в зависимости от состава рабочей смеси, для растворов с малой суммарной концентрацией Соотношение kf/Xe определяет лимитирующую стадию с учетом еорб-

ционного фактора фактически сравнивается два сценария и реализоваться должен тот, при котором имеется наибольший разрыв между величиной потока более сродственного иона и менее сродственного В табл 4 представлено соотношение kr/\z для разных серий, ожидаемые и экспериментально полученные типы кинетики

Экспериментально найденные лимитирующие стадии вполне подтверждают теоретическое предположение. Хотя, свой вклад при реализации того или иного сценария вносят диффузионный фактор (смешан-

ная кинетика в серии 3 1 . I) и общая концентрация (при малой входной концентрации в серии 1-1 1 реализуется пленочный тип, при большой -проявляется гелевая кинетика) Возможность прогноза лимитирующей стадии ионообмена на основе предлагаемой теории говорит об адекватности модели.

Таблица 4.

Соотношение Х'/Х8 для всех серий проведенных экспериментов и

экспериментально выявленные типы кинетики в сериях.

серия* 1:3-3 1-3-1 1:1-3 1-1 1 3:1:1

Ива 0,14 0.20 0,20 0,33 0,60

А, Л,8 «ро.оз 2,1 1.5 1,4 0.7 0,3

ожидаемый тип кинетики

Р-кинетика + - -

g-кинетика - - - + +

экспериментально определенная лимити рующая стадия

Р-кинетика 4- + пилюлршрш) * (компонент смешанной )

£-кинетика - - - (большие сомиетриши) +

* - серии различаются соотношением Ва*2 Мп*2 Со*2.

Описание вертикальной миграции катионов-радионуклидов Модель пригодна не только для описания процессов миграции ионов металлов, но и токсикантов другой природы Однако в рамках данного реферата основным практическим приложением теории является описание вертикальной миграции катионов-радионуклидов

Данная модель действует только при описании ситуаций высокой длительности - от года и далее, если говорить о временном масштабе, и рассчитана на описание почвенных массивов от нескольких м2 до нескольких км2

Предлагаемая в работе модель в принципе позволяет решать задачу оценки скорости вертикальной миграции ионов и получаемого распределения по профилю почвы, если фактическая кривая распределения иона является гладкой, напоминающей распределение вещества в хроматографи-

ческом фронте. В случае, когда распределение вещества по профилю почвы - сложная ломаная линия (то есть какие-то горизонты или слои резко отличаются по своим сорбционным свойствам от остальных), то, чаще всего, нет смысла говорить о какой-то средней скорости перемещения по профилю или о средней подвижности вещества, и, таким образом, ломаную линию все равно необходимо рассматривать по частям-отрезкам, которые вполне могут, быть описаны предлагаемыми уравнениями. Если все же говорить и в этом случае о средних величинах, то всегда ломаную ли- ■ нию можно заменить на некоторую усредненную гладкую кривую.

Как уже говорилось, наименее разработан случай перемещения в глубь почвы веществ поступающих на поверхность почвы в малых и ультрамалых количествах. В предлагаемой работе показано, что решения урав-' нений описывающих поведение взаимодействующих компонентов при условиях Пад« N«4 Пол << Поь сколь угодно мало отличается от решений уже известных уравнений (13,14). Покажем на частном примере (табл. 5).

; -у. ■■• .. - ■"/, - ; -.....Таблица5.

Сравнение решений общеизвестного (13) и предлагаемого. (11 при подстановке 12) уравнений, при разном значении параметра крутизны изотермы в условиях по,! « N00, По ( « "ое (расчет для системы Ва + Мп —> Мп).'

ф! р=11 " р=1001 <р=1,04 •

(13) (11 при 12) (13) (И при 12) . (13) (И при 12)

0,00 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

0,03 0,378 0,378 . 0,398 0,398 0,255 0,255

0,10 0,577 0,577 0,606 0,606 0,394 0,394

■0,20 0,692 0,692 0,726 0,726 0,482 0,482

0,30 0,761 0,761 0,797 0,796 0,541 0,541

0,40 0,810 0,810 0,846 0,846 0,588 . 0,588

0,50 0,849 0,849 0,885 • 0,885 0,632 0,632

0,60 0,883 0,883 0,916 0,916 ' 0,675 0,675

0,70 0,912 0,912 0,943 0,943 0,722 0,722

0,80 0,940 0,940 0,966 . ' 0,966 0,780 0,779

Продолжение тайл *

ф. р=11 р-1001 р=1,04

(13) (11 при 12) (13) (11 при 12) (13) (11 при 12)

0,90 0,970 0,970 0,987 0,987 0,865 0,865

0,97 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

Проверка адекватности модельных представлений проводилась на основе независимых массивов литературных данных по распределению радионуклидов в профиле почв (как в природных, так и в искусственных условиях) Для характеристики распределения радионуклидов, были взяты кинетический коэффициент - р - в качестве основного показателя, и параметр крутизны изотермы - р - в качестве вспомогательного

Выбранные коэффициенты чутко реагируют на различия распредете-ний нуклидов с глубиной, образовавшихся в разных условиях под воздействием комплекса факторов, позволяя тем самым сравнивать распределения веществ в различных почвах Кинетический коэффициент комплексно отражает все факторы, влияющие на форму профиля и глубину проникновения поллютанта В некоторых случаях это может быть полезно, например, при выделении категорий земель имеющих тот или иной характер профиля и его эволюции без выяснения причин

При соответствующей постановке опытов интерпретация показателя вполне однозначна Из комплекса факторов можно вычленить действие одного фактора и тогда предлагаемые параметры будут служить количественной оценкой миграции вещества под воздействием последнего Так параметры отражают различия связанные с природой радионуклидов, (табл 6, 7), действие рельефа (прежде всего как перераспределителя осадков) (табл 6), влияние растительности (табл 7)

Помимо численных показателей важен вид самой аппроксимационной кривой В случае же постановки задачи прогноза (ретроспективы) передвижения загрязнителя по профилю почвы расчетная кривая распрсделе-

ния (в графическом или табличном виде) и нижняя граница нахождения поллютанта становятся основными; характеристиками^ р и р становятся . ? вспомогательными величинами (рис. 3, 4). При отсутствии других предположении параметр р и соотношение ц полагаются постоянными, а коэффи-'

циент р изменяется во времени так, что Pit-, = const = Pol 1=ь

...... , ' Таблица 6.

Кинетические коэффициенты ^Sr и l37Cs (прир = 1001, t = I)* ' •• • для иловатой суглинистой почвы пастбища. - " - ' п •

месторасположение осадки, мм Ps„ 1/год Р&, Угод Ps/Pcs

на гребне (со стоком) ' 600 . 1,89 1,13 1,7

бессточное ровное место • . - 700 1,96 1 1,42 1,4

на склоне холма . , 2125,-. 2,30 , • , 1,51 - : 1,5:

у подножья холма 2125 : 2,81 1,66 1,7

* - ошибка аппроксимации не более 5.% в интервале ± 38. ■ :

Из данных табл. 6 хорошо видно, как рельеф," влияя на перераспределение осадков, влияет на изменение миграционной способности радионуклидов. Коэффициент корреляции между параметром р и поступающей в почву влагой - для стронция 0,87, для цезия 0,82. Хорошо известный факт о том, что "'Бг - более подвижен, чем '"Се получает цифровое выражение, а именно в 1,4 - 1,7 раза для данной почвы в зависимости от условий рельефа. . ^ - .-.V -ч-... -■ ^ . .т.'-."-,.-. / : :: ' • ■• •"--<-

- На рис. 3 и 4 рассмотрена эволюция во времени распределения ад8г в дерново-подзолистой почве и в торфяно-глеевой почве и эволюция аппроксимирующих' кривых типа г(и) = у/[(р-1)ЬР|] х 1п((1-о)/ир). Необходимо отметить хорошее совпадение поведения математической кривой и поведение профиля стронция. Прогноз представлен на рис. 5 - для примера приведен прогноз поведения загрязнителя в торфяно-глеевой почве.

о* о*

о »

3»

«М<

о* о*

04

«3

4ИГ1 -» »&

о* о* о •

о.»

ч

-0 »3

Рис. 3. Изменение распределения ^г в дерново-подзолистой почве по годам (точка отсчета 1962 г - первый год интенсивных выпадений радионуклида) р = 5, р^ ■= 7,76

мл

о*

ал 0«

0,3

ол

/И68-0 85

— — р«иг

о*

о*

М

ел ол

«то-им

—♦—»««Мри Р1С11Т

О I 10 15 за 15

Рис. 4. Аппроксимация временных изменений содержания ""Бг в торфяно-глеевой почве осокового болота (точка отсчета - 1962 год), р-8, Р|1 = 5,П

О . 5 , 10 -15 ' ... ао 15

Рис. 5. Прогноз временных изменений содержания 908г в почве осокового болота на 2000 год (38 лет от начала образования профиля). р = 8, Р^ = 5,11. • - < - - -.....

Нужно отметить, что в приведенных исследованиях все данные были приведены к единичному квадрату. - * ,

Для прогноза необходимо выбрать точку отсчета - начало формирования фронта. Если таковая точно неизвестна, то возможны несколько вариантов. В случае почв исследованных в один сезон, или случае, когда предполагаемое время формирования фронта много больше временной разницы между исследованиями распределений поллютанта, можно, принять 1=1. При наличии данных многолетних наблюдений для какой-либо почвы можно провести ретроспективный анализ (экстраполировать изменения в точку нуль) и использовать полученное значение для всей группы исследуемых почв. Можно использовать данные о выпадении загрязнителя на поверхность почвы, то есть привязать нулевую, точку к годам наиболее ранних или наибольших выпадений, к времени крупного выброса (для радионуклида взрыва, аварии).

Предлагаемый метод позволяет- решать задачи трудноразрешимые другими способами. В частности было преодолено кажущееся нарушение ряда подвижности изотопов в почве, обнаруженное Махониной Г. И. с со-авт. Ими был проведен эксперимент в двух биогеоценозах и получены распределения элементов в почве для каждого ценоза и в среднем в эксперименте. На основе своих исследований авторы выстраивают ряд подвижности: -- ■- _' - ' 1 - - "

'"Бг < 60Со < 652п < 14^Се < 106Ки <'"Се <-59ре, : (А)

• 18

и туг же поясняют, что положение в нем цезия и стронция противоречит многочисленным данным по этому вопросу, в частности, приводят более обоснованный ряд

п7Сз < «"Со < 65гп < ^г < |06Яи «59Ре, (Б)

Причина различий осталась невыясненной, поскольку на основе их

подхода сделать это невозможно

С точки зрения применяемого в данной работе подхода такое несовпадение связано во-первых с невозможностью учесть форму распределения изотопа по профилю почвы и во-вторых с усреднением данных но двум вариантам опытов В табл 7 представлены кинетические коэффициенты, рассчитанные для двух типов биогеоценозов (ошибка опредепения параметра не более 7 % в интервале ± 35) При расчете было учтено, что опытные площадки с разными изотопами разбирались не в один год Для удобства сравнения кинетический коэффициент стронция принят за единицу

Таблица 7.

Кинетические коэффициенты различных радионуклидов в бурой лесной супесчаной почве в двух типах биогеоценозов

нуклид Таткуль* Няшево** Р/Р5,(Т*) РУР&(Н**) З.ОЖ(Н)

0,89 2.11 0,2 0,5 0.42

«'Со 1,96 1,96 0.5 0,5 1.0

"'¿п 3,91 3,50 1,0 0.9 М2

3.91 3,91 1.0 1.0 1.0

,06аа 4,20 4,96 1.1 1.3 0.85

^Гс 3,02 8,27 0,8 ... ^ 0,36

* - березово-осиновый лес (кордон Миассово),

** - сосновый лес (кордон Няшево)

С учетом разброса значений кинетического коэффициента ряд подвижности элементов повторяет ряд Б Предлагаемый подход обработки данных учитывает не только глубину проникновения веществ, но и форму распределения К тому же, между Р и временем образования распределения существует четкая функциональная зависимость (отнюдь не прямая)

которую не возможно определить при качественном рассмотрении. -• , Различия.между распределениями изотопов в почвах под разной растительностью в основном значимые, только 60Со и *°!5г одинаково мигрируют по почве в обоих ценозах. Особенно велики различия в подвижности железа - элемент почти в три раза более подвижен под сосняком. Под сосной более подвижны также рутений и цезий, а цинк наоборот "несколько более подвижен под березово-осиновым лесом.

Особенности использования модели на падияных почвах. Производя механическую обработку почвы, человек вмешивается в процесс естественной внутрипочвенной миграции поллютантов. Это накладывает ограничения на использование модельных представлений.

В том случае, когда на пахотных землях формируется профиль значительно выходящий за пределы пахотного горизонта (20-35 см), тогда некорректно рассчитывать кинетический коэффициент на всю глубину профиля, поскольку, нарушается одно, из основных допущений модели - линейность движущих сил (подразумевается на всем протяжении фронта-распределения).' Однако возможно описание распределения в пахотном горизонте, то есть на протяжении участка действия силы и отдельное описание «подпахотной» части профиля загрязнителя. Для описания распределения в горизонтах ниже пахотного возможен долгосрочный прогноз. Ки-: нетический коэффициент пахотного горизонта может характеризовать только настоящий момент, поскольку обработка ежегодна и неоднократна, при этом параметр будет зависеть от времени прошедшего со времени обработки. Характеризовать кинетический коэффициент,^ этом случае,.будет тип и качество обработки и систему обработки почвы в целом; для того, " чтобы прогнозировать поведение параметра, необходим многолетний мониторинг. . . ... . . . .. ; « '.у-•--1'..

: Проиллюстрировать сказанное можно,данными табл. 8,, в которой

произведено сравнение кинетических коэффициентов, найденных для всего профиля вещества и его части, для пахотных и непахотных почв.

Таблица 8.

Сравнение кинетических коэффициентов рассчитанных для всего профиля и его части (0-20 см) для пахотных и непахотных земель

почва, местоположение Рпо профилю Pjuu 20 см [5 по профнлк/Рдл» 20 см

дерново-подзолистая суглинистая пахотная, вершина холма (Р 2) 10,56 ±0,31 2,51 ±0,24 4,21

дерново-подзолистая суглинистая пахотная, склон холма (р 3) 7,02 +0,42 2,94 ±0,15 2.39

торфяно-перегнойная глеевая, долина лога (непахотная) <р 4) 5.11 ±0,10 5,05 ±0,11 1,01

темно-серая лесная сильно намытая легкосуглинистая пахотная, понижение на лугу 3,32 ±0,09 2,86 ±0,14 1.16

дерново-подзодистая суглинистая, суходольный луг 2,03 +0,10 2,04* ±0,12 0,99

дерново-подзолистая супесчаная, ельник-кисличник 7,66 ±0,16 7,46 ±0,38 1,03

* - профиль составляет 15 см, часть профиля 10 см

Ошибка дана в интервале ± Зог Разрезы 2, 3, 4 были заложены в логе Усадьевский в разных частях склона, остальные почвы даны для примера

Для непахотных чем ель кинетические коэффициенты, определенные для всего профиля (фронта) и его части совпадают, различия лежат в пределах ошибки опыта Собственно, в классической части теории постулируется Рфронта " Рчаст» = const Для пахотных же земель различия кинетических коэффициентов, определенных различным способом, вполне ощутимы, что и говорит о том, что использовать параметр для характеристики распределения загрязнителя по всему профилю, в данном случае, некорректно Обращает на себя внимание тот факт, что значения коэффициента для пахотного горизонта для всех пахотных, земель очень близок (различия в пределах ошибки аппроксимации) То есть, действие антропогенно! о фактора много сильнее прочих факторов

.. .. " ..." ; 1 ' = ■ . Выводы ; , . _ ^ , ...

1. Разработаны уравнения феноменологической модели фронтальной неравновесной двухкомпонентной динамической сорбции с одновременным учетом продольных эффектов' и взаимодействия компонентов при действии ленгмюровской изотермы. ' " ,......У~

2. Проверена адекватность модели описываемым явлениям на регу-, лярном сорбенте в условиях высокой воспроизводимости результатов (смола Оошех5(Шх8). Модель с достаточной точностью описывает взаи-. модействие компонентов. : '

| 3. На базе разработанной модели рассмотрен случай: а«,,,-™ <<: пЕж ф0>ы, "«¡има <<: И»тн. фал,, в практике соответствующий поступлению малых количеств вещества в почву/Показано, что в этих условиях решения уравнений модели взаимодействующих компонентов в'пределах ошибки опыта совпа-', дают с решениями уравнений классического варианта этой феноменологической модели. : •- : . . . • 1 ; -г. . !* - - - ^ ' *

4. Модель, на данном этапе исследований, применена как вмещающая,-то есть формально, для описания распределения различных катионов (осколочных радионуклидов, микроэлементов) по профилю почв. Показано, что математическая кривая типа 7(и) = у/[(р-1)Ьр,] х 1п(0-и)/ир) хорошо описывает распределение различных катионов по профилю почв. Ключевыми характеристиками распределений являются эмпирически находимые: кинетический коэффициент, Рг и параметр крутизны изотермы, р. Эти параметры чутко реагируют на положение почвы в рельефе, смену растительности, отражают видовые различия почв. Ошибка аппроксимации много меньше ошибки данных взятых для обработки.

5. Рассмотрена возможность прогноза изменений распределения веществ по профилю почв с течением времени. Показано на данных многолетних исследований (литературные данные), что прогноз характера рас-

пределения возможен и вполне правомочно использовать допущения (условия корректного применения модели) о постоянстве скорости - v, параметра крутизны изотермы р и произведения J3jt

6 Даны ограничительные условия применения предлагаемых модельных представлений при описании пахотных почв, а именно возможно применять коэффициент, ¡}ц как характеристику миграционной способности вещества только для подпахотных горизонтов

7. Разработана система оптимизации измерений, парциальных активностей и подсчета ошибки подобных измерений для сцингилляционных у-спектрометров класса однокристальных спектрометров полного поглощения, имеющая собственную практическую значимость

Научно-практические рекомендации

Рекомендовано для описания экспериментально найденного распределения вещества по профилю почвы использовать уравнения типа Z(u) ~ v/[(p-l)hPr] х !n((l-u)/up), в качестве характеристики миграционной способности вещества использовать кинетический коэффициент Р (при вспомогательном коэффициенте - р - параметре крутизны изотермы) Для прогностических расчетов в качестве характеристики предложен производный показатель pt со свойством pt, ~ const В случае неизвестного времени формирования распределения разработан способ определения нулевой точки на основе ретроспективного анализа Модель применима для описания распределения веществ по профилю почв в больших почвенных массивах при времени формирования «профиля» не менее одного года Математический аппарат модели позволяет прослеживать изменения в распределении веществ в почве в течении длительного времени

Соотношение Я/ЛА вычисленное для одного и того же эксперимента, предложено в качестве априорного критерия при определении лимитирующей стадии процесса массообмена

23

- .Рекомендовано в условиях По,; « п^ « пю, для пленочной кинетики использовать общеизвестное уравнения в случае ^ —> 0 и ранее разработанное уравнение на основе МАФ, при Б* > 0, или случаях лимитиро-"; вания процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии

• Предлагается методика оптимизации счета парциальной относительной активности метки в мультимеченых образцах, наиболее оптимальная для сцинтилляционных гамма-спектрометров класса однокристальных спектрометров полного поглощения.' » . ■ ь- .'' 1

Основное содержание диссертации изложено в публикациях '

1. Каменев А. С., Рачинский В. В., Попова Е. И. Вопрос о соответствии уравнений кинетики при построении теории динамики сорбции двух веществ. -М.:ВНТИЦ, 1995. -02.96.0.000362, 5 января 1996 г., 16с. - '-'2. Каменев А/ С.; Шестаков Е. И., Попова Е. И. Теория фронтальной динамики двух веществ • при смешанно-диффузионной . кинетике. -М.:ВНТИЦ, 1995. -02.96.0.000363, 5 января 1996 г., 16с. . ■ г .-'З. Каменев А. С., Попова Е. И., Шестаков Е. И. Модифицированное уравнение кинетики для многокомпонентной фронтальной хроматографии с учетом взаимодействия в -процессе межфазного массообмена. // Изв. ТСХА.-1997, вып. 1.-С.157-169. I . , .•.><•

4. Каменев А. С., Попова Е. И., Шестаков Е. И. Модель динамической сорбции ■ смесей взаимодействующих компонентов. // Изв. ТСХА. • -1997, вып. 3.-С. 183-196. , - , г :. - :■„.•.

' 5. Громов Ю. А., Каменев А: С., Попова'Е. И. Теория многокомпонентной фронтальной хроматографии' при внутридиффузионной кинетике сорбции и изотермах Ленгмюра. -М.гВНТИЦ, 1996. -02.96.0.006531, 25 июля 1996г.,9с. - ■ ■' - . ■' -

6 Громов Ю А, Каменев А С , Попова Е И Теория многокомпонентной фронтальной хроматографии при внешнедиффузионнои кинетике сорбции и изотермах Леш мюра М ВНТИЦ, 1946 -02 96 0 006532, 25 июля 1996 г, 11с.

7 Каменев А С, Попова Е И Оптимизация условий измерения активности препаратов с мультипликативной меткой радиоизотопов -М ВНТИЦ, 1998 -02 95 0 006271, 30 марта 1498 г , 24с

8 Каменев А С, Попова Е И Оптимизация устовий измерения парциальных активностей компонентов при работе с мультиизотопной меткой //Шв ТСХА -2000, вып 1 -С 156-171

9 Попова Е И Прогношрование вертикальной миграции радионуклидов в почвах // Агроэко.югические аспекты повышения эффективности сельскохозяйственного производства Пенза РИО ПГСХА, 2001. -С 146149

Оо 1СМ/5" и

Зак ¿У? Тираж /ОО эм

АНО «Издательство МСХА» 1275*50 Москва ут Тимирязевская 44