Сорбция молибдена гетерогенными системами на примере серых лесных почв Центрального Черноземья

Тутова, Ольга Алексеевна

Сорбция молибдена гетерогенными системами на примере серых лесных почв Центрального Черноземья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тутова, Ольга Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция молибдена гетерогенными системами на примере серых лесных почв Центрального Черноземья»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция молибдена гетерогенными системами на примере серых лесных почв Центрального Черноземья"

На правах рукописи

ТУТОВА Ольга Алексеевна

СОРБЦИЯ МОЛИБДЕНА ГЕТЕРОГЕННЫМИ СИСТЕМАМИ НА ПРИМЕРЕ СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВ ЦЕНТРАЛЬНОГО ЧЕРНОЗЕМЬЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск-2006

Работа выполнена на кафедре химии Курской государственной сельскохозяйственной академии им. профессора И.И. Иванова

Научный руководитель: заслуженный работник высшей школы РФ, действительный член академии РАЕН, доктор химических наук, профессор

Жукова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ыиязи Фарух Фатехович

кандидат химических наук, Переверзева Юлия Леонидовна

Ведущая организация - Курский государственный медицинский университет

Защита состоится «<3 » 2006 г. в « » часов на за-

седании диссертационного совета 1^212.105.02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г.Курск, ул. 50 лет Октября, 94. КГТУ

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 305040, г.Курск, ул. 50 лет Октября, 94. КГТУ на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан « <хл? » /ъи^яЛгиЯ- 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/^е?^ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Физическая химия как одна из фундаментальных наук постоянно расширяет область научных знаний в проблеме исследования закономерностей распределения микроколичеств ионов тяжелых металлов в гетерогенных системах с применением высокочувствительных методов анализа. Современный уровень состояния науки характеризуется достаточно глубоким и полным изучением сор-бтивных качеств однокомпонентных адсорбентов (активированный уголь, силикагель, кремнезем, порошки металлов и их оксидов, цеолиты), а также ионообменных смол. Следующий этап развития в данном направлении - исследование закономерностей гетерогенного распределения микроколичеств ионов в сложных комплексных системах, в которых твердая фаза многокомпонентна, а, следовательно, обладает крайне неоднородной поверхностью раздела. Для этой цели эффективно применение природных гетерогенных систем - почв, характеризующихся специфическим химическим составом. Почвы состоят как из неорганических (кремнезем, полуторные оксиды железа и алюминия, карбонаты, фосфаты, нитраты, силикаты и т.д.) и органических соединений (гуми-новые и фульвокислоты, гуматы), так и образуемых ими комплексных структур (почвенный поглощающий комплекс). Все эти компоненты способны принимать участие в сорбции микроколичеств ионов металлов, причем, или в качестве адсорбента (если соединение нерастворимо и входит в состав твердой фазы почвы), или в качестве адсорбата (если соединение подвижно и переходит в почвенный раствор), вступая в антагонистические или синергетические отношения с ионами исследуемых веществ.

В связи с этим актуальной и закономерной является необходимость организации не только почвенно-геохимического мониторинга количественной обеспеченности почв данным элементом, но и физико-химического, позволяющего установить формы нахождения молибдена в почвенных системах. Таким образом, закономерности межфазного распределения молибдена в природных гетерогенных системах - почвах, имеют важное научное и прикладное значение в физической химии, а также в экологии, геохимии, агрохимии и сельском хозяйстве. Именно они определяют миграционные характеристики данного элемента в пе-доценозах и биосфере в целом, а также доступность молибдена растениям и перераспределение элемента в экологических цепях.

Данная диссертационная работа посвящена проблеме установления основных закономерностей распределения микроколичеств молибдена (VI) в природных гетерогенных системах (серых лесных почвах). Бифункциональность вызывает постоянный интерес к изучаемому элементу, способному в больших концентрациях выступать в го металла, оказывающего токсическое, канцерогенное воздействие на живые организмы, а в малых количествах, микроэлементом, необходимым растениям и животным.

роли тяжело-и мутагенное

ччяттмАдыш

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ

СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ. Диссертационная работа выполнена по программе НИР Курской ГСХА (№ государственной регистрации 01.9.70000668) в рамках научного направления 10.04 «Тяжелые металлы» (ТМ).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить физико-химические закономерности гетерогенного распределения микроколичеств молибдена (VI) в природных полидисперсных системах (на примере серых лесных почв Центрального Черноземья). Оценить возможность проведения физико-химического экологического мониторинга.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Изучить физико-химические свойства природных гетерогенных систем на основе общего анализа серой лесной почвы Железногорского района Курской области: содержание физического песка и физической глины (гранулометрический состав), плотность твердой фазы почвы, содержание гигроскопической воды, рН водной и солевой вытяжек, гидролитическая кислотность, содержание перегноя, обменных катионов кальция и магния, количество алюминия и железа (II) и (III), содержание валового оксида кремния (IV), подвижного фосфора, легкогидро-лизуемого азота и обменного калия;

2. По результатам исследования физико-химических свойств природных полидисперсных систем оценить степень обеспеченности серых лесных почв валовым и подвижным молибденом;

3. Установить коэффициенты корреляции и коэффициенты регрессии между количественным содержанием подвижного молибдена и соотношением масс компонентов в сложных гетерогенных системах, а также другими физико-химическими параметрами почв;

4. Изучить влияние физико-химических параметров комплексных гетерогенных систем на сорбтивные качества молибдена (VI) и соотношения масс микрокомпонента в твердой фазе и почвенном растворе;

5. Установить в исследуемых природных полидисперсных системах формы ионного состояния и содержания молибдена;

6. Изучить закономерности межфазного распределения ионов молибдена (VI) в гетерогенных системах, на примере серых лесных почв, с учетом современного состояния теории статики и динамики сорбции;

7. Экспериментально определить оптимальные значения рН сорбции, оптимальное время установления динамического равновесия сорбции.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается:

- в физико-химическом изучении и описании основных закономерностей распределения ионов молибдена (VI) в природных гетерогенных системах;

- в количественной характеристике сорбтивных качеств ионов молибдена (VI), на основе расчета коэффициентов сорбции ионов данного элемента серыми лесными почвами;

- в экспериментальном получении изотерм сорбции ионов молибдена (VI) природными гетерогенными полидисперсными системами - серыми лесными почвами;

- в выявлении закономерностей кинетики сорбции ионов молибдена (VI) и определении оптимального времени установления динамического равновесия, а также рН0Пт сорбции;

- в установлении значений коэффициентов корреляции и регрессии между количественным содержанием подвижной формы молибдена и физико-химическими свойствами природных гетерогенных систем, являющихся следствием естественного межфазного распределения ионов микрокомпонента.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ состоит в том, что: полученные результаты исследований позволяют расширить научную базу знаний в области закономерностей межфазного распределения микроколичеств ионов молибдена (VI) в статических и кинетических условиях в природных гетерогенных системах. Материалы диссертационной работы внедрены в педагогическую практику кафедры неорганической и аналитической химии Курской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. И.И. Иванова. Результаты исследований включены в лекционный курс при рассмотрении темы «Химия элементов». Установленные кинетические и статические закономерности сорбции молибдена (VI) в зависимости от значений рН и соотношения масс компонентов предоставляют возможность прогнозировать форму нахождения ионов элемента в почвах, а, следовательно, регулировать степень доступности элемента растениям. Разработанные элементы научной базы формируют основу дифференцированной системы агротехники и мелиоративных мероприятий.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. В работе применен современный кинетический метод исследования, сопровождающийся отбором и анализом аликвот надосадочного раствора. При проведении входного контроля установлены фоновые значения концентрации молибдена (VI) и величин рНн'о надосадочного раствора модельных гетерогенных систем. В исследовании применялось спектрофотометриче-ское определение молибден-роданидного комплекса по методике Ю.И. Добрицкой, потенциометрия, а также химические методы количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2004г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития аграрного сектора региона» (Курск, 2006 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 5 статен и 2 отчета по плану НИР КГСХА, раздел 10.4 «Тяжелые металлы».

Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лекциям и лабораторным работам по теме «Химия элементов».

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 170 страницах основного текста и 14 страницах приложения, состоит из 4 глав, содержит 57 рисунков, 12 таблиц, список литературы включает 176 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- количественная оценка влияния физико-химических свойств природных полидисперсных систем на естественное гетерогенное распределение микроколичеств молибдена в почвах;

- результаты экспериментального исследования закономерностей межфазного распределения ионов молибдена (VI) в комплексных природных гетерогенных системах - серых лесных почвах;

- выявленные зависимости величин, характеризующих сорбтив-ные качества ионов молибдена (VI), от концентрации микрокомпонента и значений рН раствора;

- экспериментально установленные оптимальные условия сорбции ионов молибдена (VI) в природных гетерогенных системах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) рассматриваются основные типы гетерогенного распределения микроколичеств вещества, обсуждается значение исследований распределения микроколичеств в гетерогенных системах для физической химии, почвоведения и агрохимии, излагаются предпосылки и обоснование постановки исследования соосаждения микроколичеств молибдена. Приведена краткая характеристика представлений о механизме и закономерностях кинетики сорбции и соосаждения; подробно рассмотрены вопросы статики соосаждения. Рассматривается механизм ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами, закономерности поступления и накопления тяжелых металлов почвами, фоновые содержания валовых форм тяжелых металлов в серых лесных почвах. Приводится характеристика исследуемого химического элемента - молибдена, свойства и поведение молибдена в водном растворе, поведение молибдена в почвенных системах его геохимическое распределение в серых лесных почвах климатических условий Центрального Черноземья. Обосновываются предпосылки (необходимость) и значение проведения эксперимента, роль изучаемого элемента в растительном и животном организме. Описываются формы существования металлов в почвах и почвенных растворах, основные механизмы и типы

перераспределения мтосроколичеств веществ в гетерогенных системах, закономерности молекулярной и ионной адсорбции.

В главе 2 рассматриваются общие моменты постановки кинетических и статических исследований.

Для глубокого физико-химического изучения гетерогенного распределения ионов молибдена между раствором и осадком нами были взяты пробы природных гетерогенных систем серых лесных почв Же-лезногорского района Центрального Черноземья согласно принятым нормам и определенной территориальной схеме (рис. 1).

7Ул

— ^ / ^¿Сст. но- о \ Г

' 41

Проба »5

' 7' • ¡ \ Я. Проба

¿тоосхий Гл'—") 'ЗагптаИ

>Ц. ^

Й-й. г.- ™

„„„„и.., ату ' Ясс№

!МврасингУ^

\, .^-'.'Лерш^свс? Шаец ,

./.'О"

Ч ОЧЦЮи ч ^

.АЛ«'-

я-л-* /л

_ ^[лигн. Роут1\

I , -Щ/^но-Зарачьо С, 3

ПроОа №» ^и^^ас^ _ " С^,

КГ -Н< Шпктт <--ТР*»?1

№ур мата яяонн*

Рис. 1

Варианты эксперимента были рассчитаны и составлены согласно лабораторно-экспериментальной модели по следующей схеме:

№ п/п Вариант эксперимента № и место отбора проб

Проба №1 с. Рышково Проба №2 с. Запечье Проба №3 с. Линец Проба №4 с. Михайловна Проба №5 с. Грома-шовка Проба №б с. Жданово

1 сМоОЛ)<пдкв 32,4* 59.0 42.1 64.6 67.8 84.7

на 15% 67,6** 41,0 57,9 35,4 32,2 15,3

2 СМс^0<ПДКв 37.4 64.0 47.1 69.6 72.8 89.7

№ п/п Вариант эксперимента № и место отбора проб

Проба №1 с. Гышково Проба №2 с. Завсчьс Проба №3 с. Линец Проба №4 с. МнхаГшовка Проба №5 с. Грома-шовка Проба №6 с. Жданово

на 10% 62,6 36,0 52,9 30,4 27,2 10,3

3 См0(У1)<ПДК„ 42.4 69.0 52.1 74.6 77.8 94.7

на 5% 57,6 31,0 47,9 25,4 22,2 5,3

4 Смо(У1)=ПДК„ 47.4 74.0 57.1 79.6 82.8 66.5***

52,6 26,0 42,9 20,4 17,2 33,5

5 Смо(У1)>ПДКп 52.4 79.0 62.1 84.6 87.8 71.5

на 5% 47,6 21,0 37,9 15,4 12,2 28,5

6 Сшт>ДК» 57.4 84.0 67.1 89.6 92.8 76.5

на 10% 42,6 16,0 32,9 10,4 7,2 23,5

7 Смо(У1)>ПДК0 62.4 89.0 72.1 94.6 97.8 81.5

на 15% 37,6 11,0 27,9 5,4 2,2 18,5

Фоновое содержание 5.26 2.6 4,29 2,64 4,72 3,1

валового Мо, мг/кг

* - объем рабочего стандартного раствора молибдена (VI) с концентрацией 0,002 мг/мл, в мл;

** - объем дистиллированной воды, мл;

*** - объем рабочего стандартного молибдена (VI) с концентрацией 0,006 мг/мл, в мл;

ПДКВ - предельно допустимая концентрация валового молибдена, равная 10 мг/кг почвы.

С целью изучения закономерностей кинетики гетерогенного распределения ионов молибдена (VI), выяснения зависимости коэффициентов сорбции от значений рН, а также оптимального времени установления динамического сорбцнонного равновесия, первоначально поставлен кинетический модельный эксперимент. Для исследований применялись модельные природные гетерогенные системы, включающие твердую фазу - навеска серой лесной почвы каждого образца в воздушно-сухом состоянии и жидкую фазу - надосадочный раствор, получаемый на основе рабочего стандартного раствора молибдена (VI) и дистиллированной воды. Количественные соотношения коллектора и надосадоч-ного раствора установлены по образцу приготовления стандартных поч-

венных вытяжек, рекомендуемых при агрохимических анализах (20 п50 мл). Кинетический и статический эксперименты по изучению величины и характера сорбции проведены методом «введено-определено» в природных гетерогенных системах.

Моделирование жидкой фазы включало внесение в систему рабочего стандартного раствора молибдена (VI) с концентрацией 0,002 мг/мл. Предварительно определяли фоновые значения рН почвенных растворов и содержания подвижного молибдена. На основе полученных данных рассчитывали предполагаемую концентрацию молибдена в на-досадочном растворе.

С момента начала кинетического эксперимента через определенные промежутки времени производим отбор аликвоты надосадочного раствора, которую центрифугировали в течение 10 мин (8000 об/сек). Определение рН и содержания молибдена в отобранных растворах проводили по ранее описанным спектрофотометрическим методикам. В целом проведено 6 серий экспериментов - по количеству исследуемых проб серых лесных почв Железногорского района, в трехкратной по-вторности. Во всех модельных гетерогенных системах поддерживалась, по возможности, одинаковая температура надосадочного раствора, равная 21-22°С. Воздействие условий окружающей среды было сведено к минимуму благодаря достаточно быстрому режиму проведения определений.

Первоначальная постановка кинетического эксперимента предоставила возможность выяснить оптимальное время установления динамического сорбционного равновесия. Поэтому для изучения величины и характера адсорбции в статических условиях готовые экспериментальные модели природных полидисперсных систем выдерживались в течение двух суток. Это время наиболее вероятного установления сорбционного равновесия. Исследования закономерностей статической сорбции проводились в б сериях экспериментов и 7 вариантах при четырехкратной повторности.

В данной работе применялись методы корреляционного и регрессионного анализа для установления функциональных связей между характером гетерогенного распределения ионов молибдена в природных полидисперсных системах при естественных условиях и физико-химическим составом серых лесных почв. По общепринятым формулам рассчитаны коэффициенты корреляции (г) и регрессии (Ьу*), коэффициенты детерминации (с^), стандартная ошибка коэффициента корреляции (Бг) и ошибка коэффициента регрессии (Б,,).

При расчетах величины адсорбции, коэффициента распределения коэффициента сорбции в работе использованы следующие основные формулы:

а= (Со- С) V /ш, где

С0- исходная концентрация адсорбата, моль/л;

С - равновесная концентрация адсорбата, моль/л;

V - объем раствора адсорбата, из которого происходит адсорбция, л;

ш - масса адсорбента, кг;

а - адсорбция, моль/кг;

Уравнение H.A. Шилова Кш = Cj ш / С2, где

со - постоянная, зависящая от природы и температуры системы;

Кш - коэффициент распределения H.A. Шилова;

Ci - концентрация хрома в надосадочном растворе, мг/мл;

С2 - концентрация хрома в осадке (разность между предполагаемой концентрацией и концентрацией надосадочного раствора по отношению к фоновому раствору), мг/мл;

Уравнение В.Г. Хлопина Kj = S / С, где

S - концентрация микрокомпонента в твердой фазе (сорбенте) в единицах массы сорбируемого вещества на единицу массы сорбента, мг/кг;

С - концентрация микрокомпонента (молибдена) в растворе, мг/л;

Kd - коэффициент сорбции.

Корректное применение Кш и Ка для описания ионообменных процессов в природных системах затруднено. В практике используются упрощенные варианты и модели, базирующиеся, зачастую, на субъективных литературных представлениях о природе этих процессов. Наиболее универсальной считается модель по уравнению H.A. Шилова и В.Г. Хлопина.

Также в главе 2 описана методика спектрофотометрических измерений. Дано описание методики определения валового содержания молибдена фотоколориметрическим роданидным методом в модификации Ю.И. Добрицкой, описание методики определения молибдена в надосадочном растворе. Изложены известные методики физических и химических анализов почвы.

Обработка экспериментальных данных, расчеты, построение функциональных графических моделей, позволяющих оценить изменения в концентрациях подвижных соединений молибдена как тяжелого металла под воздействием ряда физико-химичеких факторов почв, выполнены с помощью программного обеспечения Excel 2000, StatSoft Statistica vö.O и Mathcad 2001 i Professional.

В главе 3 рассматриваются и обсуждаются результаты исследований, приводятся фоновые значения природной гетерогенной системы, необходимой для проведения модельного эксперимента (табл. 1).

Исследования серых лесных почв позволили установить пределы варьирования содержания валового молибдена - 3,1 - 5,26 мг/кг почвы, при среднем значении 3,8 мг/кг (табл. 2). Широкий диапазон колебаний полученных результатов свидетельствует о значительной неоднородности почвенного покрова Железногорского района. Среднее содержание молибдена превышает кларк по А.П. Виноградову, составляющий 2,6 мг\кг почвы, но находится в пределах значения ПДК, равного 10 мг/кг. Если за фоновое количество молибдена в почвах Курской области принять 1 мг/кг, то есть его содержание, установленное в Курском черноземе

Таблица 1

№ н место отбора пробы Проба №1. с.Рышково Проба №2. с.Зарсчье Проба №3. с.Линец сз •JL о ?! ё, у о С1. ¿5 С о Проба №5. с.Громашовка Проба №6. с.Жданово

Плотность твердой

фазы почвы * 2,57 2,58 2,56 2,69 2,52 2,60

Содержание

гигроскопической 3,03 3,28 3,70 4,28 1,83 2,40

воды, %

Содержание

физической 24,29 22,20 26,92 33,66 19,56 40,58

глины (частицы

< 0,01мм), %

Содержание

физического песка 75,71 77,80 73,08 66,34 80,44 59,42

(частицы >

0,01мм),%

Разновидность

почвы по механи- суглинок суглинок суглинок суглинок супесь суглинок

ческому (грануло- легкий легкий легкий средний средний

метрическому)

составу"_

- безразмерная величина, т.к. плотностью твердой фазы является отношение массы твердой фазы сухой почвы к массе равного объема воды при 4°С; " - в соответствии с классификацией H.A. Качинского.

стандартного образца, то его концентрация в пробе №1 (с.Рышково), пробе №3 (с.Линец), пробе №5 (с.Громашовка) и пробе №6 (с.Жданово) превышает фоновое значение в 5,26,4,29,4,72 и 3,1 раз соответственно. Содержание молибдена в почвах, превышающее фон в три и более раз рассматривается как аномальная.

Наблюдаемая высокая степень обеспеченности почв валовым молибденом обусловлена значительным количеством элемента в почвооб-разующих породах, гранулометрическим составом, величинами pH среды, содержанием гумуса и другими факторами. Однако решающее влияние оказывают геологические особенности данной территории. Залежи железных кварцитов и руд являются комплексными месторождениями по наличию в них геохимических аномалий молибдена и других элементов (золота, серебра, урана, германия, тантала, циркония, никеля, марганца, свинца, цинка, меди, вольфрама, сурьмы, фосфора, серы, бора, алюминия, и др.) в количествах от 4 -10 до 100 - 250 кларков концентрации. Разрушение и растворение комплексных минералов приводит к обогащению почв соединениями изучаемого элемента. Аномальное

Таблица 2

Химический состав серых лесных почв Железногорского района _Курской области___

№ и место отбора пробы Проба №1. с.Рышково Проба №2. с.Заречье ^ =г о и »о = ° л С о Проба с.Мнхайловка Проба №5. с.Громашовка о % 9 5 1 о ¡2 О.?! С о

рНИго 7,57 6,04 6,36 7,29 6,00 7,П

РНка 7,24 5,96 6,14 7,03 5,96 6,91

НГ1 мг-эко/1 ООг почвы 1,61 24,13 19,64 2,94 24,42 2,06

Содержание перегноя, % 3,19 3,84 3,64 2,53 3,40 3,47

Обменные ЦСа2+и Ме2+) 3,57 24,98 26,76 16,98 15,79 20,88

катионы, Са2+ 3,28 22,11 22,65 11,25 12,08 16,37

мг-экв/ 100г

почвы ма2+ 0,29 2,87 4,11 5,73 3,71 4,51

Содержание БЮ;,, % 78,4 79,15 78,77 83,44 85,34 80,69

Содержание А1, г/кг почвы 37,5 43,43 30,62 28,22 29,04 32,29

Содержание А1203, % 7,32 8,2 5,78 5,33 5,48 6,11

о 1(Ре 1 1 Ре) мг/кг 13,4 14,48 15,57 11,76 9,68 13,33

% 1,34 1,45 1,56 1,18 0,97 1,33

га К р Ре3+ мг/кг 1,06 1,21 1,22 0,86 0,66 0,87

с. и. и % 0,11 0,12 0,12 0,09 0,07 0,09

§ т \ Ре2+ мг/кг 12,34 13.27 14,35 10,9 9,02 12,46

ч-/ % 1,23 1,33 1,44 1,09 0,9 1,24

N. мг/кг 98 125 108 69 102 120

Р205, мг/кг 149 275 225 267 313 570

К20, мг/кг 70 140 140 65 60 110

Содержание Мо. мг/кг 0,58 1,4 1,25 2,45 4,35 1,6

Содержание Мо , мг/кг 5,26 2,6 4,29 2,64 4,72 3,1

- содержание подвижного молибдена в оксалатной почвенной вытяжке, мг/кг; - содержание валового молибдена в почве, мг/кг.

количество молибдена можно, также, объяснить его способностью к биогенному накоплению в перегнойно-аккумулятивном горизонте. Нормативы содержания молибдена принятые за рубежом и ПДК, установленные разными авторами могут отличаться, т.к. исследователи используют для их разработки неодинаковые принципы оценки потенциальной опасности ТМ.

Шестивалентный молибден склонен к полимеризации, поэтому при его концентрации выше 10-10"4 моль/л в растворе появляются полимерные формы. Исследуемые серые лесные почвы характеризуются более низкими концентрациями, следовательно, весь молибден, входящий в состав почвенного раствора, представлен мономерными формами молиб-

деновой кислоты (табл. 2). В таких разбавленных растворах при рН 4,5 -5 и выше преобладает ионная форма Мо042", при рН 4,5 - 3 доминирует НМо04" - ионы, при рН 3 - 2,2 увеличивается содержание недиссоцииро-ванной молибденовой кислоты Н2Мо04. Катионная форма НМо03+ появляется при рН 3, а молибденил-ион Мо022+ при рН 2,2. Самое низкое значение рН изучаемых серых лесных почв составляет 5,96. Подвижный молибден в данных условиях представлен Мо042' - ионом. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о недостатке подвижного молибдена в серых лесных почвах с.Рышково, с.Заречье и с.Линец. В пределах нормы находится концентрация элемента в почвах с.Михайловка и с.Жданово, а избыточное содержание отмечается в с.Громашовка. Широкий диапазон колебаний концентрации молибдена, а главное - ее значительное отклонение от нормы в четырех населенных пунктах из шести обследованных, требуют проведения систематического физико-химического мониторинга содержания подвижных соединений элемента в пахотных почвах Железногорского района. По содержанию гумуса изучаемые почвы можно классифицировать как светло-серые и серые лесные. Результаты корреляционного и регрессионного анализа (табл. 3) свидетельствуют о различной силе корреляционных связей.

Таблица 3

Показатели корреляционных зависимостей содержания подвижного молибдена (У), [мг/кг], от физико-химических параметров состава _серых лесных почв (X)___

X г % Ьух, мг/кг почвы 8Г Эь

Железо (II), мг/кг -0,85 72,25 -0,60 0,26 0,18

Железо (III), мг/кг -0,81 66,0 -4,8 0,29 1,72

рНнго -0,47 22,1 -0,92 0,44 0,86

рНка -0,42 18,0 -0,96 0,45 1,02

нг 0,41 17,0 0,05 0,46 0,06

Сумма обменных катионов (Са2+ + Мб 2+), мг-экв/100г почвы 0,05 0,25 0,009 0,49 0,08

Оксид кремния (IV), % 0,95 90,25 0,45 0,16 0,08

Алюминий, г/кг -0,56 31,36 -0,13 0,42 0,10

Перегной, % -0,19 3,61 -0,55 0,49 1,42

Ы, мг/кг -0,26 6,76 -0,02 0,48 0,03

Р2О5, мг/кг -0,20 4,0 0,002 0,49 0,004

К20, мг/кг -0,51 26,01 -0,02 0,43 0,02

г - коэффициент корреляции;

- коэффициент детерминации, %; Ьух - коэффициент регрессии; Эг - стандартная ошибка коэффициента корреляции; 8ь - ошибка коэффициента регрессии.

Коэффициент корреляции между содержанием подвижного молибдена и железа (ГП) в почвах отражает сильную корреляционную зависимость. Согласно коэффициенту детерминации 66,0 % изменчивости количества подвижной формы молибдена обусловлено изменчивостью содержания железа (III). Более того, отрицательное значение данного параметра демонстрирует обратную корреляционную связь, т.е. с увеличением количества трехвалентного железа в почвах, содержание подвижного молибдена уменьшается. Выявленная зависимость обусловлена участием оксидов железа в сорбции ионов молибдена (VI). Многие авторы подтверждают, основная масса поглощенного микроэлемента связана именно с Ре203. С применением регрессионного анализа установлено: при увеличении содержания железа (III) на единицу, количество подвижной формы молибдена уменьшается на 4,8 мг/кг. Графическое отображение корреляционной зависимости данных параметров имеет линейные характер. Аналогичные закономерности отмечаются между содержанием подвижного молибдена и количеством в природных гетерогенных системах двухвалентного железа. Величина коэффициента г говорит о сильной корреляционной зависимости: в 72,25 % изменение концентрации подвижного молибдена обусловлено изменением количества железа (И). Как и в случае с железом (III), корреляционная связь обратная - при увеличении содержания двухвалентного железа на единицу, концентрация подвижной формы микроэлемента уменьшается на 0,6 мг/кг почвы. Величины стандартной ошибки г и ошибки характеризуют степень точности расчета названных коэффициентов.

Средняя корреляционная зависимость установлена между содержанием подвижного молибдена и величинами рН водных и солевых вытяжек почв, а также гидролитической кислотностью. В этих случаях 18,0 % изменчивости количества доступной растениям формы микроэлемента связано с вариацией значений рНКС|> 22,0% - с изменением величин рНН2о и 17,0% - с диапазоном колебаний гидролитической кислотности. Выявленное уменьшение степени обеспеченности почвенного покрова подвижным молибденом, возникающее на фоне увеличения рН, приводит к отрицательным коэффициентам корреляции. Наблюдаемая закономерность свидетельствует о сложности механизмов перераспределения масс микрокомпонента в природных гетерогенных системах.

Средняя величина коэффициента корреляции установлена для зависимости степени обеспеченности почв подвижной формой молибдена от количества алюминия. С увеличением содержания алюминия концентрация подвижного молибдена уменьшается. В 31,36% изменение содержания доступных соединений изучаемого микроэлемента обусловлено изменением количества алюминия в серых лесных почвах.

Также в главе 3 рассматривается актуальность установления не только статических закономерностей, но и изучение кинетики гетерогенного распределения компонентов системы, что является непременной предварительной стадией перед изучением процессов статического распределения (рис. 2,3).

600 800 —•—ПробаЛ«1.с.Ришкосо -- о— Проба /&2.с.3арсчьс

Проба №3.сЛш(Сц - - - »Полиномиальным (Проба КгЗ.с-Лмисц)

-----Полиномиальный (Проба №1.с.Рышко со)

—■——-Полиномиальный (Проба >Й2.сЗаречьс) Рис. 2 Кинетика сорбции молибдена (VI) природными гетерогенными системами

1600 1800 мин

— в — Проба .№4 с.Мн'аюоика *

- — Пробам*с Грочдшовю

Проба .МЛ-с-Ждано во

............. Полиномиальный (Проба ,№4.с. Михайлова)

■■ ■ Полиномиальны к (Проба №5.с.Громашовка) -■—Полиномиальный (Проба ^-б.с.Ждано со) Рис. 3 Кинетика сорбции молибдена (VI) вприродных гетерогенных системах

Получить в данной работе кинетические кривые было важно с точки зрения оценки времени установления равновесного распределения масс компонентов в гетерогенной системе. Эксперимент проводили в течение двух суток, т.к. оптимальное время установления динамического равновесия сорбции составило 26 часов 35 минут. Перед рассмотрением кинетического эксперимента на природных моделях, было проведено шестикратное контрольное определение содержания подвижной формы молибдена в статических условиях, что составило в разных пробах 1,64 до 2,81 мг/кг.

Изменение рН (табл. 4) почвенных ионообменных систем в результате ионообменной адсорбции молибдена можно объяснить по-разному: гидролизом ионов ТМ и адсорбцией гидролизованных форм, коадсорбцией -ОН групп при поглощении катионов ТМ, вытеснением в раствор ранее адсорбированных ионов водорода. Эти механизмы в настоящее время изучены крайне плохо.

Таблица 4

Значения pH почвенных растворов в кинетических явлениях

№ и место Минималь- Фоновое Максималь-

отбора проб ное значе- значение, ное значение

ние pH pH pH

Проба №1. с.Рышково 7,42 7,52 7,60

Проба №2. с.3аречье 5,86 6,04 6,02

Проба №3. сЛинец 6,15 6,36 6,40

Проба №4. с.Михайловка 6,95 7,29 7,39

Проба №5. с.Громашовка 5,86 6,00 6,14

Проба №6. с.Жданово 6,84 7,11 7,11

Другой причиной подкисления растворов может являться образование гидроксиполимеров ТМ в межпакетных пространствах глинистых минералов аналогично образованию гидроксиполимеров алюминия. Однако до настоящего времени эта гипотеза не доказана.

Исследуя коэффициент H.A. Шилова в зависимости от величины адсорбции нами было замечено, что во всех пробах почвенных вытяжек он значительно уменьшается (рис. 4, 5,6), в связи с чем прослеживается взаимосвязь коэффициента сорбции от величины концентрации подвижного Мо в надосадочном растворе, причем идентичность угла наклона графического изображения функции почти совпадает, о чем свидетельствует аналогичность протекания процессов. -5

<t од-

0.15

0.1

у=-0Ц31х+0,227! FT=0,9976

у=-0,06t6x+0,1743 R:= 05077

О \>2 0,4 0,0 0.8 1

Рис. 4 Заиисимость коэффициента распределения молибдена (VI) от величины адсорбции

Кш

•а 0,18' \ 0.16 ■ Л 0.14 • 0Ц2-0.1 ■ 0,030.060.СМ ■ 0,02 ■ О

у=-0,032*+0,1»1? Я1 =0.9397

у = -0,0158к+0,177 = 0.9501

♦ Проба №3 с.Лшюц о Проба №4.с.М1гяйловка

I 0.5 I 1,5 2

Рис. 5 Зависимость коэффициента распределения молибдена (VI) от величины адсорбции

2.5 Кш

= 0,18

% 0.16 ?

»' 0,14 0.12 -0.1 0.03 0,06 0,01 0,02 0

у«-0,0811\+0,1966 = 0,9952

уп-0,0669х+0,1821 Я1 = 0.995

♦ Проба с Грочашовка о Проба Мс Жданове

0.5 0,6 0,7 0.8 0,9 I 1,1

Рис. 6 Зависимость коэффициента распределения молибдена (VI) от Кш

величины адсорбции

Данный факт вполне можно рассмотреть с точки зрения теории обменной адсорбции как процесса поверхностного явления во всем объеме гетерогенной системы. Вполне вероятно, что протекает процесс обменной адсорбции ионов на некоторых природных алюмосиликатах с участием глубинных слоев сорбента, к которым обеспечен доступ надосадочного раствора с содержанием определенных масс микрокомпонента.

Линейный вид имеет и зависимость массы поглощенного молибдена (Б) от поглотительной способности сорбента. Особенно ярко это отражено в результатах Пробы №6. С течением времени Б максимально возрастает. Необходимо отметить, что кинетика соосаждения имеет две стадии: достаточно быструю, заканчивающуюся в течении 1-2 часов и медленную, которая заканчивается в течении 2 суток. Вполне вероятно, что вторая стадия связана с медленным процессом созревания, кристаллизацией осадка и внутрикристаллическими перестройками, лимитируемыми

5 со

2 1,5 I

0,5-

кг=ода!

Проба ?\21.йРышкосо Проба|С22.сЛарсчьс -ЛикгПиьш (Проба&Ь&Рышко&о) -ЛпнгПньщ (Проба }£2.сЗарсчьо)

y=-0,73íSx+1,9264 RJ=0,7153

0,15 0Д5 035 0.45 0,55 0,65 0,75 035 0,95 1,05 1,15 Рис. 7 Зависимость массы поглоиенного молибдена серой лесной с Мо СЦлет/мл почвой от концентрации молибдена (VI) в жидкой фазе гетерогенной

временем внутридиффузионных процессов, а также с возможными медленными процессами перерастворения и перекристаллизацией.

В главе 4 рассматриваются полученные эмпирическим путем изотермы сорбции ионов молибдена (VI) серыми лесными почвами, т.к. наиболее предпочтительным подходом к исследованию механизма адсорбции является изучение ее изотермы. Важными характеристиками адсорбции являются: а) скорость адсорбции; б) форма изотермы; в) наличие плато на многих изотермах; г) степень адсорбции растворителя; д) тип адсорбции -монослойный или многослойный; е) ориентация адсорбированных молекул; ж) влияние температуры; з) природа взаимодействия между адсорба-том и адсорбентом. Экспериментально полученные изотермы сорбции были охарактеризованы согласно классификатора изотерм Гильса.

Для исследования закономерностей статического распределения ионов молибдена в модельных природных гетерогенных системах использовался метод «введено-определено». В модельные растворы вносили заранее известные концентрации ионов молибдена (менее значения ПДК, равное значению ПДК и значительно более значения ПДК). После наступления момента динамического равновесия определяли концентрацию Мо в надосадочном растворе. Важно отметить, что добавление стандартного раствора молибдата аммония вызвало некоторое подкисление гетерогенных систем на примере Проб №1, 6, однако параллельно происходил и процесс противоположного характера, так в Пробах № 2, 3, 4, 5. Учитывая, что полученные в ходе исследования изотермы обладают идентичным видом с изотермой сорбции Пробы №3 и относятся к классу Ь3-Ь4 и НЗ-Н4 (рис. 8), то вероятно взаимодействия между адсорбированными молекулами пренебрежительно мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, а именно это и приводит к образованию изотермы типа Ь и Н. В случае, когда сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает, а совместная адсорбция описывается изотермой Б-типа, что присутствует в наших исследованиях.

2 0,075 -

5 0,07 ■

0,065 -0,060.055 -0.05 -0,045 ■ 0,04 ■ 0,035 ■ 0.03 -1,5 Рис. *

1.7 1.9 2,1 23 23 2.7

Изотерма сорбции молибдена (V!) в модельных гетерогенных природных системах

2,9 3,1

&(о{М), мм/мл

В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров. Этому положению способствуют сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворенного вещества. Параллельная ориентация молекул растворенного вещества приводит к изотермам Ь-типа. Изотермы Н-типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химических соединений (хемосорбция).

Перегибы на изотермах подгруппы 3 и второе плато на изотермах подгруппы 4 могут быть обусловлены изменением ориентации молекул адсорбируемого растворенного вещества или образованием второго слоя. Согласно литературным данным достаточно часто изотермы адсорбции жидких растворенных веществ имеют Б-образную форму, которая иллюстрирует быстрое возрастание адсорбции по мере достижения предела растворимости. Исследуя зависимости равновесных концентраций молибдена (VI) в зависимости от рН надосадочного раствора было замечено, с уменьшением рН концентрация молибдена в нем возрастает.

!„ 5 1,4

I и

и 1,035

1,455

1.245

Ф.

1,136

Проба

Заречье ^ = 0.5651

1,035

1.185

1,065 т Фон

6,73

6.81

6,82

Рис. 9 Равновесная концентрация молибдена (VI) в зависимости от рН надосадочного раствора

р"

Примечательно, что прн одинаковых значениях рН надосадочного раствора концентрации молибдена могут быть различными, что объясняется достаточно широкими пределами буферной емкости почвы (рис. 10).

! 3] I

о 2

1.5 I

ода

2,265

Проба ЛЫе-МихАтаиа =

{г

1436

2^95

Фон

, .V

7.23

ГН

Рис. 10 Равновесные концентрации молибдена (VI) в зависимости отрН надосалочного раствора

Ранее проведенные исследования показали, что в системах почва-растворы молибдатов, наряду с ионным обменом идут процессы необменного характера, такие как: реакция окисления-восстановления и сорбция молекулярных форм, образовавшихся вследствие восстановления молибдена (VI). Кроме того, ионный обмен осложняется реакцией конденсации молибдатов, происходящих в почвенной фазе при высокой концентрации молибдена (VI) и низком рН.

Дальнейшие зависимости коэффициента сорбции, массы поглощенного молибдена и коэффициента распределения уже не имеют классического вида, т.е. не подчиняются классическим уравнениям бинарного обмена, сопровождаются непостоянством величины максимальной адсорбции и характеризуются сложными формами изотерм ионообменного равновесия. Что объясняется влиянием полифункциональности почвенно-поглощающего комплекса (ППК) на количественные характеристики ионообменных равновесий с участием катионов ТМ.

При взаимодействии ионов железа, алюминия и молибдена с наиболее растворимой совокупностью гумусовых кислот - фульвокислота-ми образуются «стабильные отрицательно заряженные молекулярные внутрикомплексные органо-минерапьные соединения, которые прн наличии промывного режима мигрируют в почвенном профиле до зон нарушения их устойчивости», с гуминовымн кислотами, как более высокомолекулярными и малоподвижными, железо, молибден и хром образует почти неподвижные комплексы. Так, с увеличением концентраций

y".|,7657x+3.922l R! = 0.2149

y = -0JIJ7x+3.ISS6

R!=O.OII:

и 3

♦

О*

2,S 2 1.5

♦ Проба №2.с.3арсчьс о Проба ЛзЗ-сЛннсц

-ЛыисПиыП (Проба ЛУ .с.Липец)

-Линейный (Проба К'2 с Заречье)

0,5 0

0.7

0,8

0.9

1,1

1,2

1,3

1.4

1,5

С Mo (VI), мкг/мл

Рис. 11 Зависимость массы поглощенного молибдена (V!) от его равновесном концентрации в жилкой фазе гетерогенной системы

молибдена в системе снижаются значения коэффициента сорбции В.Г. Хлопина, но понижаются значения равновесной концентрации поглощенного молибдена (VI) (рис. 11).

1. На основе гранулометрического химического анализа серой лесной почвы установлена зависимость физико-химических свойств комплексных природных гетерогенных систем от процентного соотношения фракций физического песка и физической глины, плотности твердой фазы почвы, содержания гигроскопической воды, рН водной и солевой вытяжек, гидролитической кислотности, содержания перегноя, обменных катионов кальция и магния, количества алюминия и железа (И) и (111), содержания валового оксида кремния (IV), подвижного фосфора, легкогидролизуемого азота и обменного калия;

2. Выявлен характер естественного (фонового) гетерогенного распределения молибдена в сложных природных полидисперсных системах, на примере серых лесных почв, полученные результаты согласуются с установленным диапазоном значений рН и является следствием проявления естественной геохимической аномалии Железногорского района Курской области;

3. Установлена количественная зависимость между физико-химическими свойствами природных полидисперсных систем и естественным межфазным распределением микрокомпонента на основе расчета коэффициентов корреляции и регрессии;

4. Выяснено влияние физико-химических параметров изучаемых гетерогенных систем на значения величин, характеризующих сорбтив-ные качества ионов молибдена (VI) при различных рН надосадочного раствора н определенном диапазоне концентраций исследуемого элемента;

5. Установленные физико-химические свойства комплексных естественных гетерогенных систем позволили определить форму ионного

ВЫВОДЫ

состояния природного подвижного молибдена в серых лесных почвах, полученные результаты свидетельствуют о мономерной форме молиб-дат-иона Мо04 2";

6. Изучены закономерности гетерогенного распределения ионов молибдена (VI) в сложных полидисперсных системах, представленных серыми лесными почвами на основе современного состояния теории статики и динамики сорбции;

7. Экспериментально определены оптимальные значения рН сорбции, оптимальное время установления динамического равновесия сорбции, составляющее 26часов 35 минут.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тутова O.A., Жукова JI.A., Глебова И.В. Геохимическое распределение молибдена в серых лесных почвах Центрального Черноземья // Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья (материалы всероссийской научно-практической конференции, г. Курск, 21-25 марта 2005 г., ч. 1). - Курск: Изд-во Курск, гос. с.-х. ак., 2005. - С. 103-107.

2. Тутова O.A., Жукова JI.A. , Глебова И.В. Оценка уровня обеспеченности молибденом серых лесных почв Железногорского района Курской области // Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья (материалы всероссийской научно-практической конференции, г. Курск, 21-25 марта 2005 г., ч. 2). - Курск: Изд-во Курск, гос. с.-х. ак., 2005. - С. 73-77.

3. Тутова O.A., Жукова JI.A., Глебова И.В. Молибден и его формы в серых лесных почвах Железногорского района Курской области // Известия Курского государственного технического университета, Изд-во КГТУ, №2 (15) 2005.-С. 46-49.

4. Тутова O.A., Жукова JI.A., Глебова И.В. Коррелятивная зависимость содержания подвижного молибдена и диапазона значений pH в серых лесных почвах Центрального Черноземья II Проблемы развития аграрного сектора региона (материалы всероссийской научно-практической конференции, г. Курск, 13-15 марта 2006 г., ч. 3). - Курск: Изд-во Курск, гос. с.-х. ак., 2006. - С. 101-102.

5. Тутова O.A., Жукова JI.A., Глебова И.В. Уровень содержания подвижного молибдена и диапазон значений pH серых лесных почв Центрального Черноземья // Проблемы развития аграрного сектора региона (материалы всероссийской научно-практической конференции, г. Курск, 13-15 марта 2006 г., ч. 2). - Курск: Изд-во Курск, гос. с.-х. ак., 2006.-С. 81-83.

Формат 60x84 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать на копировальном аппарате КГСХА. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

î i 5 О 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тутова, Ольга Алексеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Термодинамика гетерогенных систем и явлений перераспределения микрокомпонента

1.1.1. Методы термодинамического описания сорбционных явлений

1.1.2. Адсорбция и ее связь с термодинамическими параметрами системы

1.2. Основные механизмы и типы перераспределения микроколичеств веществ в гетерогенных системах

1.2.1. Закономерности молекулярной адсорбции (адсорбции неэлектролитов)

1.2.2. Закономерности ионообменной адсорбции (адсорбции электролитов)

1.3. Кинетика сорбции

1.4. Статическая сорбция микрокомпонента 54 1.5 Геохимическое распределение молибдена в серых лесных почвах Центрального Черноземья

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика и условия исследования физико-химического состава почв

2.2. Методика и условия модельного кинетического и статического эксперимента

2.3. Статистические приемы обработки результатов исследований

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ МОЛИБДЕНА (VI) В МОДЕЛЬНЫХ ПРИРОДНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

3.1. Результаты физико-химического анализа серых лесных почв

3.2. Корреляционный анализ данных исследования физико-химических свойств почв

3.3. Кинетика сорбции ионов молибдена (VI) в природных полидисперсных системах

ГЛАВА 4.СТАТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МОЛИБДЕНА (VI) В МОДЕЛЬНЫХ ПРИРОДНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Изотермы сорбции ионов молибдена (VI) серыми лесными почвами

4.2. Закономерности статического распределения ионов молибдена

VI) в модельных гетерогенных системах

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбция молибдена гетерогенными системами на примере серых лесных почв Центрального Черноземья"

Почвы состоят как из неорганических (кремнезем, полуторные оксиды железа и алюминия, карбонаты, фосфаты, нитраты, силикаты и т.д.) и органических соединений (гуминовые и фульвокислоты, гуматы), так и образуемых ими комплексных структур (почвенный поглощающий комплекс). Все эти компоненты способны принимать участие в сорбции микроколичеств ионов металлов, причем, или в качестве адсорбента (если соединение нерастворимо и входит в состав твердой фазы почвы), или в качестве адсорбата (если соединение подвижно и переходит в почвенный раствор), вступая в антагонистические или синергетические отношения с ионами исследуемых веществ.

В связи с этим актуальной и закономерной является необходимость организации не только почвенно-геохимического мониторинга количественной обеспеченности почв данным элементом, но и физико-химического, позволяющего установить формы нахождения молибдена в почвенных системах. Таким образом, закономерности межфазного распределения молибдена в природных гетерогенных системах - почвах, имеют важное научное и прикладное значение в физической химии, а также в экологии, геохимии, агрохимии и сельском хозяйстве. Именно они определяют миграционные характеристики данного элемента в педоцепозах и биосфере в целом, а также доступность молибдена растениям и перераспределение элемента в экологических цепях.

Данная диссертационная работа посвящена проблеме установления основных закономерностей распределения микроколичеств молибдена (VI) в природных гетерогенных системах (серых лесных почвах). Бифункциональ-ность вызывает постоянный интерес к изучаемому элементу, способному в больших концентрациях выступать в роли тяжелого металла, оказывающего токсическое, канцерогенное и мутагенное воздействие на живые организмы, а в малых количествах, являющемуся микроэлементом, необходимым растениям и животным и человеку.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить физико-химические закономерности гетерогенного распределения микроколиче'ств молибдена (VI) в природных полидисперсных системах (на примере серых лесных почв Центрального Черноземья). Оценить возможность проведения физико-химического экологического мониторинга.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: 1. Изучить физико-химические свойства природных гетерогенных систем на основе общего анализа серой лесной почвы Железногорского района Курской области: содержание физического песка и физической глины (гранулометрический состав), плотность твердой фазы почвы, содержание гигроскопической воды, рН водной и солевой вытяжек, гидролитическая кислотность, содержание перегноя, обменных катионов кальция и магния, количество алюминия и железа (II) и (III), содержание валового оксида кремния (IV), подвижного фосфора, легкогидролизуемого азота и обменного калия;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается:

- в выявлении закономерностей кинетики сорбции ионов молибдена (VI) и определении оптимального времени установления динамического равновесия, а также рН0[1Т сорбции;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ состоит в том, что: полученные результаты исследований позволяют расширить научную базу знаний в области закономерностей межфазного распределения микроколичеств ионов молибдена (VI) в статических и кинетических условиях в природных гетерогенных системах. Материалы диссертационной работы внедрены в педагогическую практику кафедры химии Курской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. И.И. Иванова. Результаты исследований включены в лекционный курс при рассмотрении темы «Химия элементов». Установленные кинетические и статические закономерности сорбции молибдена (VI) в зависимости от значений рН и соотношения масс компонентов предоставляют возможность прогнозировать форму нахождения ионов элемента в почвах, а, следовательно, регулировать степень доступности элемента растениям. Разработанные элементы научной базы формируют основу дифференцированной системы агротехники и мелиоративных мероприятий.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

В работе применен современный кинетический метод исследования, сопровождающийся отбором и анализом аликвот надосадочного раствора. При проведении входного контроля установлены фоновые значения концентрации молибдена (VI) и величин рНшо надосадочного раствора модельных гетерогенных систем. В исследовании применялось спектрофотометрическое определение молибден-роданидного комплекса по методике Ю.И. Добрицкой, потен-циометрия, а также химические методы количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2004 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2005 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития аграрного сектора региона» (Курск, 2006 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 2 отчета по плану НИР КГСХА, раздел 10.4 «Тяжелые металлы». Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лекциям и лабораторным работам по теме «Химия элементов».

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, заслуженному работнику высшей школы РФ, действительному члену РАЕН, доктору химических наук, профессору, заведующей кафедрой химии Жуковой Людмиле Алексеевне за научное руководство исследованиями в период работы над диссертацией, а также сотрудникам кафедры Курской сельскохозяйственной академии за оказанную помощь и поддержку.

- выявленные зависимости величин, характеризующих сорбтивные качества ионов молибдена (VI), от концентрации микрокомпонента и значений рН раствора;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлены физико-химические свойства комплексных природных гетерогенных систем на основе гранулометрического и общего химического анализа серой лесной почвы: процентное соотношение фракций физического песка и физической глины, плотность твердой фазы почвы, содержание гигроскопической воды, рН водной и солевой вытяжек, гидролитическая кислотность, содержание перегноя, обменных катионов кальция и магния, количество алюминия и железа (II) и (III), содержание валового оксида кремния (IV), подвижного фосфора, легкогидролизуемого азота и обменного калия;

4. Выяснено влияние физико-химических параметров изучаемых гетерогенных систем на значения величин, характеризующих сорбтивные качества ионов молибдена (VI) при различных рН надосадочного раствора и определенном диапазоне концентраций исследуемого элемента;

5. Установленные физико-химические свойства комплексных естественных гетерогенных систем позволили определить форму ионного состояния природного подвижного молибдена в серых лесных почвах, полученные результаты свидетельствуют о мономерной форме молибдат-иона Мо04 ";

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тутова, Ольга Алексеевна, Курск

1. Мамлеев В.Ш., Золотарев П.П., Гладышев П.П. Неоднородность сорбентов: (феноменологические модели). Алма-Ата: Наука, 1989. - 288 с.

2. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: РАСХН, Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 1998. -216с.

3. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 400 с.

4. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL, "Химия", 1974.352 с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. - 400 с.

6. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Под ред. А.В. Сторонкина. Вып. 7. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. -223 с.

7. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: "Химия", 1967.-388 с.

8. Лопаткин А.А. Новые тенденции в термодинамике адсорбции на твердых поверхностях // Физическая химия. Современные проблемы (Под ред. акад. Я.М. Колотыркина). М.: Химия, 1987.-е. 89-126.

9. Дункен X. Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 288 с.

10. Кузнецов В.В., Усть-Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. -М.: "Высшая школа", 1976. 277 с.

11. Практикум по коллоидной химии. Под ред. Лаврова И.С. М.: Высшая школа, 1983.-216 с.

12. Магалинский В.Б. Модель "расслоенного объема" в теории физической адсорбции и поверхностных явлений // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.: "Наука", 1979. - с. 32-35.13. де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: ИЛ, 1962.

13. Русанов А.И. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. -М.: "Наука", 1972.-е. 74.

14. Abraham, Farid F. J/Chem. Phys., 1975,63, 157.

15. Bongiorno V., Ted Davis H. Phys. Rev., 1975, A12, 2273.

16. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, Изд-во при Харьковском ун-те, 1989. - 144 с.

17. Баталии Г.И. Расчеты по физической химии. Адсорбция, кинетика, электрохимия. Киев: 1977.- 191 с.

18. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983.-344 с.

19. Основные проблемы теории физической адсорбции. Труды Первой Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Отв. ред. акад. М.М. Дубинин. М.: "Наука", 1970. - 475 с.

20. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. Труды Второй Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции / Отв. ред. М.М. Дубинин. М.: "Наука", 1972. - 250 с.

21. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. - 287 с.

22. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984.-306 с.

23. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М., 1972. - с.

24. Теория хемосорбции / Аппельбаум Дж., Арлингхаус Ф., Эйнштейн Т. и др.; Ред. Дж. Смит. М.: Мир, 1983.-333 с.

25. Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция. Л.: Изд-во Ленинградского унта, 1990.-200 с.

26. Лыгин В.И. Колебательная спектроскопия в исследовании химии поверхности адсорбции и катализа // Физическая химия. Современные проблемы (Под ред. акад. Я.М Колотыркина). М.: Химия, 1986. - с. 116-142.

27. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М., 1969.-с.

28. Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов / Под ред. Р. Уиллиса. М.: Мир, 1984. - 246 с.

29. Глебова И.В. Закономерности распределения микроколичеств хрома в природных гетерогенных системах: Дисс. . канд.хим.наук. Курск, 1999.

30. Янсонс Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987. - 304 с.

31. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. - 359 с.

32. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Линсена. М.: "Мир", 1973. - 653 с.

33. Адсорбция и пористость. Труды Четвертой Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции / Отв. ред. акад. М.М. Дубинин, д.х.н. В.В. Серпинский. М.: "Наука", 1976. - 357 с.

34. Галинкер И.С., Медведев П.И. Физическая и коллоидная химия. -М.: Высшая школа, 1972. 304 с.

35. Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах. -М.: "Наука", 1968.-333 с.

36. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 286 с.

37. Ребиндер П.А. Конспект общего курса коллоидной химии. М.: Изд-воМГУ, 1949.-112 с.

38. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. -М.: Атомиздат, 1975. 112 с.

39. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: "Наука и техника", 1977.-248 с.

40. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983.

41. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция малых молекул // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел (Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера). -М.: Мир, 1986.-с. 12-53.

42. Лэйн Дж. Адсорбция из смесей смешивающихся жидкостей // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел (Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера). М.: Мир, 1986. - с. 76-126.

43. Ликлема Я. Адсорбция малых ионов // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел (Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера). М.: Мир, 1986.-с. 261-364.

44. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / На-уч.ред. О.Г. Ларионов. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989. - 205 с.

45. Заграй Я.М. Физико-химические явления в ионо-обменных системах. Киев: Выща шк., 1988. - 249 с.

46. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. М.: Атомиздат, 1971.-406 с.

47. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена: Слож.ионообменные системы. Л.: Химия. Ленингр. Отделение, 1986. - 280 с.

48. Всесоюзная конференция по ионному обмену, Москва, 18-21 июня 1979 г.: Тезисы докл. М.: Наука, 1979. - 278 с.

49. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многоко-понентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. - 358 с.

50. Богатырев В.Л. Рентгенография ионитов. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1982. - 77 с.

51. Вишневская Г.П. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992. - 164 с.

52. Даванков А.Б. иониты. М.: "Знание", 1970. - 47 с.

53. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. Под ред. чл.-кор. АН СССР К.В. Чмутова. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-499 с.

54. Ионный обмен и иониты. Сб. статей. Под ред.проф. Г.В. Самсонова и сл.-кор. АН СССР Н.Н. Никитина. Л., "Наука", Ленингр. отд-ние, 1970. -334 с.

55. Знаменский Ю.П., Дывадова Г.Н. Сравнение скоростей сорбции хлорид-иона анионитом АВ-17 из разбавленных растворов кислоты и соли // Теория и практика сорбционных процессов, вып. 11. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1976.-с. 20-22.

56. Хазель М.Ю., Мелешко В.П. Особенности кинетики ионного обмена на карбоксильных смолах с участием ионов меди // Теория и практика сорбционных процессов, вып. 11.- Воронеж, Изд-во ВГУ, 1976.-е. 10-13.

57. Шамрицкая И.П., Богатырев К.С., Обжорина Т.Н., Зайцева Н.Г1., Меркулова Е.А. Изучение поглощения сульфатов анионообменными смолами из растворов лимонной кислоты // Теория и практика сорбционных процессов, вып. 11. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1976. - с. 25-29.

58. Березкина Ю.Ф., Гулаженко В.П., Дейнеко П.С., Ларионов О.Г., Фоминых Л.Ф., Чмутов К.В., Шаюсупова Л.Ш. Адсорбция растворов углеводородов на цеолите NaX // Сорбция и хроматография. Сб.статей. М., "Наука", 1979.-е. 46-50.

59. Ионный обмен и ионометрия: Сб.статей. / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. - 235 с.

60. Неорганические ионообменные материалы / Под ред. Б.П. Никольского.-Л.: Изд-во ЛГУ, Вып. 2, 1982.-220 с.

61. Авраменко В.А., Глущенко В.О. Влияние неоднородности поверхности твердого тела на неидеальность адсорбционной фазы при адсорбции растворов // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М., "Наука", 1979. - с. 12-16.

62. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. Ленигр. отд-ние, 1980.- 150 с.

63. Жукова Л.А. Теория статического и динамического осаждения и соосаждения ионов. М.: Энергоиздат, 1981. - 80 с.

64. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М., 1964. - 135 с.

65. Рачинский В.В. и др. Теория динамического соосаждения // Изв. ТСХА. 1978. - № 1.-е. 201.

66. Попова Е.И. Использование феноменологической модели ионообменной динамики сорбции при описании вертикальной миграции токсикантов в почвах. Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. биол. наук. Москва, 2001. - 25 с.

67. Когановский A.M., Марутовский P.M. Кинетика адсорбции органических веществ и их смесей из водных растворов // Адсорбция и адсорбенты. -М.: Наука, 1987.-е. 135-144.

68. Gowrisankar D., Shukla L.M. Kinetics of native sulphate desorption in inceptisols of Delhi //Agrocimica. 1999. - Vol. 43, № l.-p. 1-9.

69. Determination and depletion kinetics of soil / Gelsomino A., Landi L., Cacco G., Nannipieri P. // Soil Biol. Biochem. 1999. - Vol. 31, № 4. - p/ 561-566.

70. De Jong E. Comparison of three methods of measuring surface area of soils // Canad. J. Soil Sc. 1999. - Vol. 79, № 2. - p. 345-351.

71. Estimating sulfate adsorption by measuring electrical conductivity of soil / gypsum solution extracts Espejo Serrano R., Santano Arias J. // Communic in Soil Sc. Plant Analysis. Vol. 30, № 15/16. - p. 2221 -2229.

72. Spatial variability of imazethapyr sorption in soil / Oliveira R.S., Koski-nen W.C. // Weed Sc. 1999. - Vol. 47, № 2. - p. 243-248.

73. Competitive adsorption of sulphate and oxalate on goethite in the absence of phosphate / Liu F., He J., Colombo C., Violante A. // Soil Sc. 1999. - Vol. 164, № 3. - p. 180-189.

74. Shuman L.M. Effect of organic waste amendments on zinc adsorprion by two soils//Soil Sc.- 1999.-Vol. 164,№3.-p. 197-205.

75. Campbell C.G. Comparison of time domain reflectometry, fiber optice mini-probes, and solution samplers for real time measurement of solute transport in soil//Soil Sc.-1999.-Vol. 164,№3.-p. 156-170.

76. Heuvelman W.J., Mc Innes K. Solute travel time distributions in soil: a field study //Soil Sc. 1999. - Vol. 164.-№ l/-p. 2-9.

77. Мелешко В.П., Кузьминых В.А., Шамрицкая И.П. К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена // Теория ипрактика сорбциоппых процессов, вып. 11. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1976. - с. 3-10.

78. Легенченко И.А., Корпели М.Э. К вопросу о математическом аппарате машинного решения задачи диффузионной кинетики // Теория и практика сорбциоппых процессов, вып. 10.-Воронеж, Изд-во ВГУ, 1975.-е. 15-19.

79. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983. - 239 с.

80. Долгоносов A.M. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993.-221 с.

81. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.-173 с.

82. Кинетика и динамика физической адсорбции. Отв. ред. акад. М.М. Дубинин и д.х.н., проф. Л.В. Радушкевич. М.: "Наука", 1973. - 286 с.

83. Теория ионного обмена и хроматографии. Труды конференции, 712 июня 1965 г. Воронеж. Отв. ред. проф. д-р хим. Наук В.В. Рачинский. М.: "Наука", 1968.-246 с.

84. Кинетика и динамика физической адсорбции. Труды Третьей Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции / Отв. ред. акад. М.М. Дубинин. М., "Наука", 1973. - 286 с.

85. Калиничев А.И., Семеновская Т.Д., Чмутов к.В. кинетика ионного обмена, сопровождающаяся химической реакцией противоиона в фазе ионита // Сорбция и хроматография. Сб.статей.-М., "Наука", 1979.-е. 144-148.

86. Жукова Л.А., Рачинский В.В. Теория статического осаждения ионов // Изв. ТСХА. 1978. - № 4. - с. 173-179.

87. Жукова Л.А., Чиков B.C. Соосаждение микроколичеств стронция в системах с осаждением силиката и карбоната кальция // Докл. ТСХА. 1977. -№223.-с. 155.

88. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Наука, 1966.

89. Ремезов Н.П. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. М., Гос. изд-во сельскохоз. лит-ры, 1957. - 224 с.

90. Петербургский А.В. Обменное поглощение в почве и усвоение растениями питательных веществ. М., Высш. шк., 1959. - 251 с.

91. Dolfing J. Association between colloidal iron, aluminum, phosphorus, and humic acids // Soil Sc. 1999. - Vol. 164/ - № 3. - p. 171 -179.

92. Gala Rivero V. Effect of soil properties on zinc retention in agricultural calcareous soils // Agrochimica. 1999. - Vol. 43/ - № 1. - p. 46-54.

93. Levy G.J., Miller W.P. Polyacrylamide adsorption and aggregate stability // Soil Tillage Res. 1999. - Vol. 51. - № '/2. - p. 121 -128.

94. Puschenreiter M., Horak 0. Influence of different soil parameters on the transfer factor soil to plant of Cd, Cu and Zn Sor Wheat and rue // Bodenkultur. -2000. -Bd. 51, H. 1.-S.3-10.

95. Grieve I.C. Effect of parent material on the chemical composition of soil drainage waters // Geoderma. 1999. - Vol. 90. - № 1 / 2. - p. 49-64.

96. Jocova M. Extractable compounds of Fe, Al, and Mn as participants and indicators of soil proceses // Почвознан. Ахгохим. Екол. 1999. - Г. 34. - № 4/5. -с. 95-102.

97. Cheng В.Т. Consequence of Mo, S and Si on the production and some morphological parameters of annual seed crops // Agrochimica. 1999. - Vol. 43. -№ 2. - p. 57-64.

98. Толмачев A.M., Годовикова М.И. Универсальные уравнения изотерм адсорбции на микропористых средах // Физическая химия. 2005. - № 7. -с. 1290-1294

99. Смирнова Е.В., Аристов Н.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, дисперированного на силикагеле: влияние размера пор // Физическая химия. 2005.-№ 8. - с. 1447-1481.

100. Протасова Н.А., Щербаков А.П., Копаева М.Т. Редкие и рассеянные элементы в почвах Центрального Черноземья. Воронеж: Изд-во Воронеж, унта, 1992.-168 с.

101. Протасова Н.А., Беляев А.Б. Макро- и микроэлементы в почвах Центрально-Черноземной зоны и почвенно-геохимическое районирование ее территории // Почвоведение, 2000. № 2. - с. 204-211.

102. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н.Г. Зырина, J1.K. Садовниковой. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 206 с.

103. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос, 2000. - 627с.

104. Кузьмина А.Е. Исследование состояния Мо (VI) кинетическим методом и применение этого метода при определении молибдена в некоторых природных объектах. Дисс. на соискание учен.степени канд.хим.наук. М., 1970.

105. Химизация сельского хозяйства / Под ред. Л.Л. Балашева, С.И. Вольфковича. М.: Изд-во "Наука", 1964. - 398 с.

106. ЯроваяГ.А. Биогеохимические провинции, обогащенные молибденом. Автореф. дисс. на соискание уч. степени, канд. биолог, наук. Москва, 1962.-19 с.

107. Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине. Под ред. П.А. Власюка. Киев, "Наукова думка", 1969. - Вып. 5.-192 с.

108. Алексеенко В.А., Алексеенко Л.П. Геохимические барьеры. М.: Логос, 2003.- 144 с.

109. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов. М.: Изд-во АН СССР. - 1957. - 238 с.

110. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растения. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 148 с.

111. Перельман Ф.М. Молибден и вольфрам. М.: "Наука",1968. - 141 с.

112. Почвоведение. Под ред. А.С. Фатьянова, С.Н. Тайчинова. М.: "Колос", 1972.-480 с.

113. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989.-439 с.

114. Протасова Н.А., Щербаков А.П. Микроэлементы (Cr, V, Ni, Mn, Zn, Си, Со, Ti, Zr, Ga, Be, Sr, Ba, В, I, Mo) в черноземах и серых лесных почвах Центрального Черноземья. Воронеж: Воронеж, гос. ун-т, 2003. - 268 с.

115. Доклад об использовании природных ресурсов и состоянии окружающей среды Курской области в 2002 году. "Курские ведомости" (спецвыпуск), 2003.- 128 с.

116. Доклад об использовании природных ресурсов и состоянии окружающей среды Курской области в 1999 году. Курск, 2000. - 128 с

117. Слинякова И.Б., Денисова Т.Н. Кремний органические адсорбенты: Получение, свойства, применение. Киев: Наук, думка, 1988. - 190 с.

118. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, "Наук, думка", 1975. - 351 с.

119. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1962.-252 с.

120. Н.Ф. Дробот, О.А. Носкова, В.А. Кренев. Осаждение молибдена из хлоридсодержащих растворов диметилформализа // Журнал неорганической химии, 1997.-№ 1.-с. 38-42.

121. Е.В. Михеева, О.А. Жигальский, В.П. Мамина. Тяжелые металлы в системе почва-растение-животное в районе естественной геохимической аномалии // Экология. 2003. - № 4. - с. 318-320.

122. Зырин Н.Г., Малахов О.Г. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнений окружающей среды металлами. М.: Московское отделение Гидро-метеоиздата, 1981. - 80 с.

123. В.Б. Кадацкий, Л.И. Васильева, Н.И. Тановицкая, С.Е. Головатый. Распределение форм тяжелых металлов в естественных ландшафтах Беларуси // Экология. 2001.-№ 1.-е. 33-38.

124. Физико-химическая механика природных дисперсных систем / Под ред. Е.Д. Щукина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 266 с.

125. Буркин И.А. Физиологическая роль и сельскохозяйственное значение молибдена. М.: "Наука", 1968. - 294 с.

126. Адсорбция, устойчивость, структурообразование в минеральных дисперсиях: Сб. ст. / Под общ. ред. Х.Р. Рустамова. Ташкент: Фан, 1990. -247 с.

127. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. -315с.

128. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М., Изд-во Моск. ун-та, 1973.-447 с.

129. Тарасевич Ю.И. пористая структура природных адсорбентов // Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1987. - с. 209-215.

130. Практикум по агрохимии / под ред. В.Г. Минеева. М.: Изд-во МГУ, 2001.-689 с.

131. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961.-491 с.

132. Методы определения микроэлементов в почвах, растениях и водах. Под ред. И.Г. Важенина. М.: "Колос", 1974. - 288 с.

133. Петербургский А.В. Практикум по агрохимии. М., Сельхозиз, 1954.-456 с.

134. Безкглова О.С., Орлов Д.С. Биогеохимия. Ростов н/Д.: "Феникс", 2000.-320 с.

135. Бусев А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов. -М.: Химия, 1978.-431 с.

136. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992.-284 с.

137. Золотов Ю.А. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-284 с.

138. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. Перевод с англ. к.х.н. В.Н. Прусакова. М.: "Мир", 1964. - 902 с.

139. Неклюдов Б.М. Молибден и молибденовые удобрения. Авто-реф.дисс.на соискание учен.ст. д-ра с.-х. наук. М., 1970.

140. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М., "Мир", 1969. -247 с.

141. Доспехов Б.А. Планирование полевого опыта и статистическая обработка его данных. -М.: "Колос", 1972. 192 с.

142. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента.-М.: "Наука", 1971.- 192 с.

143. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследования). М.: Агропромиздат, 1985. - 351 с.

144. Жукова J1.A. Гетерогенное распределение микроколичеств цинка между осадками силиката кальция и раствором в зависимости от способов введения микрокомпонента в систему//Докл. ТСХА. 1973.-№ 193.-с. 121.

145. Жукова J1.A. Исследование соосаждения микроколичеств цинка гидроокисями кальция, алюминия и железа методом радиоактивных индикаторов//Известия ТСХА. 1973. - № 1.-е. 197.

146. Жукова Л.А., Рачинский В.В. К теории статического соосаждения ионов с гидроокисями металлов // Радиохимия. 1978. - Т.20. - № 4. - с. 485.

147. Жукова Л.А. о термодинамике соосаждения ионов // Известия ТСХА. 1975.-№ 1.-е. 190.

148. Жукова Л.А., Рачинский В.В. Исследование соосаждения микроколичеств цинка методом радиоактивных индикаторов: Сообщ. 2. Кинетика соосаждения цинка с силикатом кальция // Радиохимия. 1973. - Т. 15. - № 1.-е. 12.

149. Александрова JT.H., Найденова О.А. Лабораторно-практические занятия по почвоведению. Л., "Колос" (Ленигр. отд-ние), 1976. - 280 с.

150. Мельников Л.В., Шинкарев А.А., Копосов Г.Ф. Кинетика процессов ионного обмена и специфической сорбции в водопрочных агрегатах // Почвоведение. 1996. - № 2. - с. 1426-1429.

151. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. М.: "Протектор", 2000.-300 с.

152. Пейве Я.В. Биохимия и агрохимия молибдена // Микроэлементы в животноводстве и растениеводстве. Сб.-Фрунзе, "Илим", 1970. 112 с.

153. Пейве Я.В. Микроэлементы в сельском хозяйстве // Природа. -1983.-№ 11.

154. Веригина К.В. Роль микроэлементов (Zn, Си, Со, Мо) в жизни растений и их содержание в почвах и породах // Микроэлементы в некоторых почвах СССР. Под ред. Д.Н. Иванова. Сб. М.: "Наука", 1964. - 163 с.

155. Кинетика и термодинамика адсорбции полиэлектролитов на синтетических алюмосиликатных гелях // Почвоведение. 2003. - № 2. - с. 164-172.

156. Глобук A.M. о расчете удельной поверхности почв по одной точке изотермы сорбции водяного пара // Почвоведение. 1995. - № 6. - с. 723-724.

157. Ильин В.Б., Сысо А.И., Байдина Н.Л., Конарбаева Г.А., Черевко А.С. Фоновое количество тяжелых металлов в почвах юга Западной Сибири // Почвоведение. 2003. - № 5. - с. 550-556.

158. Ефремова Т.Т., Ефремов С.П., Куценогий К.П., Онучин А.А., Переседов В.Ф. Биогеохимия Fe, Mn, Cr, Ni, Со, Ti, V, Мо, Та, W, U в низинном торфянике на междуречье Оби и Томи // Почвоведение. 2003. - № 5. - с. 557267.

159. Межале Г.В. Микроэлементы в лесных почвах Латвии // Почвоведение. 1995-№ 4. - с. 486-490.

160. Бондарь Ю.И., Шманой Г.С., Ярмолович T.JT. Исследование подвижности радионуклидов в почве и их потенциальной доступности растениям ионообменным методом // Почвоведение. 1995. - № 6. - с. 714-717.

161. Касимов Н.С., Кошелева Н.Е., Самонова О.А. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах лесостепи Среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного анализа) // Почвоведение. 1995. - № 6. - с. 705-713.

162. Кудеярова АЛО. Трансформация почвенных органических соединений в процессе сорбции орто- и пирофосфатов // Почвоведение. — 1995. № 4. — с. 429-437.

163. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и Pb2f почвами // Почвоведение. 1995. - № 4. — с. 420428.

164. Прокашев A.M. Серые оглеенные почвы со сложным органопрофи-лем Востока Русской равнины // Почвоведение. 2003. - № 7. - с. 786-796.

165. Градусов Б.П. Генетико-географические закономерности структурно-минералогических общностей почвы их поглотительной способности // Почвоведение. 1996. - 3 5. - с. 599-609.

166. Кудеярова А.Ю., Семенюк Н.Н. Химические и микробиологические аспекты буферности серой лесной почвы при загрязнении цинком // Почвоведение. 1999. - № 2. - с. 225-234.

167. Симонов Г.А. Содержание и минералогический состав коллоидных и предколлоидной фракций в зональном ряду почв Европейской России // Почвоведение. 2003. - № 6. - с. 722-732.

168. Плеханова И.О., Мананадзе И.Г., Василевская В.Д. Формирование микроэлементного состава почв в лизиметрах стационарного факультета почвоведения Московского университета // Почвоведение. 2003. - № 4. — с. 409417.

169. Зайдельман Ф.Р., Рыдкин Ю.И. Почвы ополий лесной зоны генезис, гидрология, мелиорация и использование // Почвоведение. — 2003. - № 3. — с. 261-274.

170. Ушакова Г.И. Биогеохимические процессы в горных и предгорных экосистемах Хибин // Почвоведение. 2003. - № 1.-е. 13-22.

171. Концик Г.Н., Ливанцова С.Ю. Кислотность и катионообменные свойства почв лесных экосистем Национального парка "Русский Север" // Почвоведение. 2003. - № 6. - с. 670-681.

172. Орлов Д.С. Химия и охрана почв // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 3. - с. 65-74.

173. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Сор. обр. ж. 1997. -№2.-с. 56-63.

174. Кузнецов В.В. Химические основы экологического леониторинга // Сор. обр. ж. 1999. - № 1. - с. 35-40.