ИССЛЕДОВАНИЯ ФРОНТАЛЬНОЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРАХ РАЗМЫТИЯ ФРОНТОВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

ГРОМОВ Юрий Алексеевич

УДК 541.1 : 543.544

ИССЛЕДОВАНИЯ ФРОНТАЛЬНОЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРАХ РАЗМЫТИЯ ФРОНТОВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1990

Работа выполнена в Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор с.-х.. наук, академик ВАСХНИЛ, профессор Н. П. Панов; кандидат с.-х. наук, доцент Н. А. Гончарова.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук А. Г. Бондарев, кандидат с.-х. наук, с. и. с. В. В. Кобзев.

Ведущее учреждение: Волгоградский сельскохозяйственный институт.

-Защита диссертации состоится < ;» в■■-часов на заседании спг.'по, Нзироваиного совета К.120.35.01 в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, г.-Москва, ул. Тимирязевская, 47. Сектор защиты диссертаций ТСХА.

С чиссср I ацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат ^оис

» 199 ог

Ученый секретарь специализированного совета — кандидат биологических

М. В. Вильяме

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актх§льность_пвдблвмы. Результата работ в области теории динамики сорбции и хроматографии Всегда имели важное практическое применение в изучении природных процессов - движения и распределения веществ в почвах, растениях и других объектах. Особую актуальность исследования и моделирование процессов переноса веществ в природных условиях приобретают в связи с обострением экологических проблем, связанных с миграцией и распределением химических загрязнение и радионуклидов в агроэкосистемах. Исследования кинетики и динамики сорбции тесно связаны также с применением сорбционннх процессов в химической технологии для очистки, анализа и разделения веществ. Решение этих проблем способствует более эффективному использованию явления сорбции при решении технологических и экологических задач. Тема диссертационной раг-оты связана- с дальнейшим развитием многолетних, раоат кафодры применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве ТСХА по теории динамики сорбции и хроматографии. Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по проблеме "Хроматография" на 1986-1990 гг., работа зарегистрирована во ВНТинформцентро - N гос. регистрации 01.85.0.061276.

ШДЬ-Е§591Н* Данная диссертация посвящена дальнейшему развитию теоретических и экспериментальных исследований в области фронтальной ионообменной динамики сорбции и хроматографии. Основная цель состояла в феноменологическом описании фронтальной динамики сорбции многокомпонентных систем в смещаннодиффузионной области при ленгмюровской изотерме.В результате выполненной работы удалось более глубоко, чем это делалось раньше, проработать и выяснить ряд закономерностей совместного действия таких основных физике - химических факторов в процессах динамики сорбции как ышкняя и внутро

нняя диффузия, относительное сродство ионов к обменнику, а также исследовать роль продольных эффектов в размытии концентрационных фронтов.

На^чнаяновизна. В аналитическом виде получены приближенные решения задачи фронтальной динамики сорбции двух- и тре ¿компонентных смесей при совместном действии таких размывающих факторов, как внешне - и внутридиффузионная кинетика, продольные эффекты. Проанализированы закономерности межфазных, межкомпонентных соотношений концентраций в хроматографических фронтах. С помощью аппроксимирующих функций получены в аналитическом виде и исследованы фронтальные распределения сорбирующихся компонентов. Исследованы зависимости коэффициентов межфазного массообмена внутридиффузионного и внешнедиффузнойного типа, а также коэффициента продольного мас-сопереноса от величин входной концентрации, процента давинилбензо-ла в ионообменной смоле, зернения смолы, величины свободного пространства в колонке ионита. Сделаны выводы о влиянии на лимитирующую стадию процесса количества компонентов на входе, их концентрации. Дана оценка границ применимости кинетического уравнения внешнедиффузионного типа с эффективным коэффициентом аддитивного характера.

ПЕактическая_ценность_работы. Экспериментальные данные дают возможность оценки границ лимитирующих стадий процесса при изменениях концентрации исходных веществ,зернения и степени сшивки ионообменных смол. Результаты работы можно применить для расчета и ин-тесификации ионообменных технологических процессов. Провиденные исследования могут быть использованы также для изучения движения и распределения веществ в почвах и растениях. Впервые получены приближенные аналитические решения задач фронтальной динамики сорбции двух- и трехкомпонентных смесей при совместном действии размыьаю-

идах факторов для любых соотношений кинетических коэффициентов и начальных концентраций веществ. Полученные зависимости позволяют, не прибегая к громоздким вычислениям, получать решения задач динамики сорбции многокомпонентных систем, в смешаннодиффузионной области для стационарной стадии движения фронтов.

№хчные_пддаше1шя_вщдси№е_на_защитх: 1 )получение приближенного аналитического решения задачи динамики сорбции двух- и трех-компонентных смесей с использованием аппроксимирующих функций при смешаннодиффузионной кинетике в режиме стационарного фронта для ленгмюроподобных изотерм и различных соотношений кинетических и динамических параметров; 2) исследование области влияния того или иного лимитирующего механизма в аависимости от начальных условий; • 3) использование разработанной модели для интерпретации результатов , полученных в ионообменной хроматографии.

Апробация_е§бдты. Результаты работы доложены на шестой Всесоюзной конференции по ионному обмену (Воронеж, 198ь).

Публикации. По материалам работы имеется 10 публикаций.

Стр1ктща_и_объем_аиссвртации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 197 библиографических ссылок, приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 44 рисунка.

0сновше_о^значениях_пргаятае_в_^боте. п,<р - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в жидкой фазе; К,-в - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в твердой фазе (ионите); и - средняя скорость движения раствора; V - скорость перемещения стационарного фронта; п -распределительное (ионное) отношение; (3 - коэффициент мяссаоЗмена внешне — (г) или внутридиффузионного (я) типа; 0* - эффективный коэффициент продольного массопореноса; С - безразмерный дшамичве-

кий параметр; а - диаметр зерна ионита; I - координата времени; х - координата расстояния; г - заряд ионов; К - константа ионообменного равновесия; Ф=РСв), 3«Г(<р), п=РШ), М=Г(п) - изотермы сорбции; ае - доля свободного пространства в колонке- сорбента, ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.Современное состояние теории динамики сорбции и хроматографии.

В первом разделе рассмотрены основные положения фронтальной динамики сорбции и хроматографии. Исходная система уравнений, описывающая многокомпонентную динамику сорбции имеет вид: уравнения баланса веществ '

Оп.ЛП ♦ ОИ./0г + (117 (п^ и ) - Вт>4- (Лп4+ Х^« ЛТ) . (П уравнения кинетики сорбции

(Ж.ЛП = .....^¡^.....^¡З.Т.р.К,,.^) , (2)

в случае установления в системе равновесия, уравнения кинетики переходят в уравнения изотерм сорбции

Р1(п4.....п4;Я4.....Л.) = О , (3)

где 1<1<3> {-номер-компонента, З-число компонентов в смеси, ь — коэффициент молекулярной диффузии, V - коэффициент термодиффузии, Д - оператор Лапласа, Т-температура, р-плотность, 3-скорость подвижной фазы, и Кс- интегральные диффузионные и химические параметры. В случае одномерной задачи уравнение баланса в

упрощенном виде записывается следующим образом

*

Оп/вг * <зы/<п + ц (Эп./Озс - ^а'п^ох* . (4) где ^-эффективный коэффициент продольной диффузии и квазидгоЭДу-зии. Для моделирования кинетики в хроматографии часто используются феноменологические уравнения внешне - и внутридиффузионного типа: • ои,/аг » р, (п - к.). г>Ы:/<п = р (Г - N > . (5>

^ 1.11 V V 0 » \ I V

Далее дается обзор решений для однокомпонентного случая, рассматривается асимптотический метод решения при переходе

к координатам, связанным с движущимся стационарным фронтом г=х-тг.

Отмечаются специфические особенности процессов кинетики ион-нообменной сорбции. Приводится краткий обзор математических методов решения, задач динамики сорбции и хроматографии. В частности отмечается, что для решения задач динамики сорбции нашел применение метод аппроксимирующих функций. Автором для аппроксимации межкомпонентных и меяфазных соотношений используется дробно - рациональная функция вида

у-(к1х,+ к.х +к.)/(1+к4х), (6)

где к-константы, значения которых определяются из начальных и граничных условий. Выбор в качестве аппроксимации дробно - рациональной функции диктуется видом гзотермы Ленгмюра и формой кривых межкомпонентных и межфазных зависимостей. Затем дана характеристика экспериментальных методов изучения динамики сорбции и хроматог-рафических процессов, в частности рассматривается радиохроматогра-фюческий метод.

2. Решение уравнений (фронтальной многокомпонентной динамики сорбции.

В этом разделе отмечается, что при выпуклых изотермах сорбции возможно устанавливание режима движения стационарных фронтов, размытие которых обусловлено неравновесными факторами кинетики внешней и внутренней диффузии (0,.ч) и эффектами продольной диффузии и квазидиффузии (Я*). Переход к координатам z^х-ч ^ сводит уравнения динамики соответствующие фронтальной хроматографии, а также кинетические уравнения (4-5) к виду:

Б^аа /Ог. » (и-т^ )■ (п^-п"' )-т. (М1-К*') . (7)

«шувв,- р, ^'(п,^) . О)

(Ш /аг - -р у*Чг.-я.) • с)

Изотерма сорбции Ленгмюра и начальные и граничные условия при этом

- б -

записываются в виде

г^гу^/п+р,,.^). р1*1/н>1.<чв-Р',,>>. СО) а,—.. п,-пЬв . п^-п. >в . N.=1 в . а.■=+<», пл=0 , п.-и*' . Н.=Г*' . (11) Рассматривая уравнения (7) при начальных и граничных условиях (11), находим межфазные соотношения концентраций при отсутствии продольных эффектов Щ,

1=1.... ,к-1 . (12) Принимая во внимание вид.изотермы (10), из (12) можно определить величины скачков концентраций п* в точке па=0, решая уравнение:

(1 +Ь,п* (сс+п*)5 * < сУ (Ь. -Ь4п*/ (с4+п*) 3) (п'+с,) »Ь^ЦДп* . (13) Это уравнение преобразуется в уравнение к+1 степени "с одним из корней равным п*«п40. Вычислив п* , находим остальные скачки концентраций а*, 3=2,...,к-1 и выбираем набор решений, удовлетворяющих условиям: п0(<п*; 1=1,....к.

Для аппроксимации межфазных и межкомпонентных соотношений можно использовать функции типа (6), Константы этих аппроксимирующих функций определяются из их краевых значений и производных. Производные в крайних точках находятся при предельных переходах. Используя аппроксимации и уравнения кинотики или уравнения динамики можно построить стационарные фронты. В работе дается подробное изложение способов решения задач многокомпонентной динамики сорбции на асимтотической стадии с использованием аппроксимирующих функций для различных, случаев: равновесной динамики сорОшш с учетом продольных эффектов,неравновесной динамики сорбции без учета продольных эффэктсв, при совместном учете одной из кинетических стадий и продольных эффектов. Б работе показывается,что при равновесной динамики сорбции с учетом продольных эффектов межкомпонентные соот-

ношения по жидким фазам тождественны соотношениям при внутридиффу-зионной задаче. Рассматривается изотерма сорбции ленгмюровского типа для многокомпонентных систем.

В работе дается решение задачи однокомпонентной неравновесной динамики сорбции при ленгмгровской изотерме сорбции с учетом продольных эффектов для асимптотической' стадии. Рассматриваются двух-и трехкомпонентные задачи. Используя уравнение изотермы сорбции и соотношения ,

Ь,»по ./^ ^(п'-п,, ,)/!»*-^ ,) , (14) где И*=Г1(п*)-скорость движения фронта смешанной зоны, находим п*. Рассмотрим случай 0*=0, тогда имеем межфазте соотношения

^(п.-п'+ьХ^Ь, . (15)

Подставляя в (8) или (10) межфазные соотношения (15), выводим межкомпонентные соотношения концентраций соответственно для внешнедиффузионной и внутридиффузионнов кинетики. Если в случае соизмеримости кинетических и динамических констант,характеризующих поведение каждой компоненты (6,,1а»1), межкомпонентное соотношение концентраций в зоне смешанного фронта описывается линейным соотношением, то в случае произвольных значений линейность нарушается. Задача состоит в нахождении приближенных аналитических решений межкомпонентных уравнений, позволяющих обеспечить интегрирование в квадратурах и найти уравнение стационарного фронта ъг (пв) и (п4). Проверка качества аппроксимации производилась по совпадению правой и левой частей для межкомпонентных соотношений, а также путем сравнения с результатами численного решения на ЭВМ. Анализ показал, что даже в самых неблагоприятных случаях относительное расхождение по параметру п, для интегрального решения внешнедиффуеионной задачи не превосходит 2% (во всех рассматриваемых в работе случаях расхождение между значениями

аппроксимирующих функций и результатами точного численного решения на ЭВМ не превышало 5%). Имея аналитическое выражение типа (6), можно из (8) получить уравнения стационарных фронтов в смешанной зоне для внешнедиффузионной кинетики.

Подставляя аппроксимирующую функцию (6) в уравнение кинетики (9) или динамики (7) при соответствующих межфазных соотношениях концентраций (15) или (10), получаем уравнение стационарного фронта, общее для неравновесной внутридиффузионной задачи и равновесной динамики с учетом продольных эффектов. На профилях стационарных фронтов имеется характерный-для внешней диффузии "хвост" в зоне малых концентраций.

При совместном учете внешне- и внутридиффузионной кинетики сорбции используется модельное уравнение, учитывающее, что полное время протекания процесса равно сумме времен протекания всех составляющих процесс стадий. Для смешаннодиффузионного массообмвна это соотношение запишется соответственна

аг/й^с&АШ^мааЛШ)^, (16)

Иэ полученных результатов следует, что в модели при Лг<<1 доминирует внешнедиффузионная компонента и фазовые траектории описывают внешнюю диффузию и наоборот при 11 >>1 уравнение описывает внутридиффузионный процесс массообменя. В промежуточном случае решение уравнения лежит между этими крайними случаями, отклоняясь к лимитирующей стадии. Так как при росте крутизны, изотермы соотношение концентраций между двумя компонентами при чисто внешнедиффузионной кинетике сорбции линеаризуется практически независимо от параметра & , то ь *-илу ^-тмачтшых овойетв данной модели при совместной кинетике ризультарумцая кривая также слабо отличается от линейной здвисимости. Это объясняет тот экспериментальный факт, 1т:< ь ¡*<нлышх

хроматографических системах при соизмеримом влиянии пленочного и голевого массообмена, небольших входных концентрациях и малом влиянии продольных эффектов, хорошо соблюдается эмпирическое соотношение Янковского. Профили фронтов по внешнему виду соответствуют распределениям концентраций типичным для доминирующей стадии, а при равном вкладе кинетических механизмов описывают их совместное Действие с "хвостом", характерным для внешне диффузионной стадии, и "головой", обычной для внутридиффузионной стадии.

При постановке задачи двухкомпонентной динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов появляется дополнительная сложность, связанная с нелинейностью мен$азного соотношения концентраций. Как следует из решения данной задачи в зависимости от величины безразмерных динамических параметров <1 = у^Л^Д!^), (1=1,2) межфазное соотношение принимает предельные формы п,-»^^ при и п1=Р1 .И,) при При атом

межкомпонентные соотношения концентраций п1=Г(п1) будут линейны, при ¿,«1, (¿,-Р,/Рж); выпуклы при ^<1 или вогнуты при ^>1, независимо от лимитирующей стадии межфазного массопереноса.Форма фронтального распределения совпадает с видом распределения при продольном массопереносе, внешнедиффузионной кинетике аии имеет промежуточный вид в зависимости от коэффициентов фронта зависит от в связи с тем, что он определяет степень выпуклости межкомпонентных соотношений. Двухкомпонентвар динамика сорбции для внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов ставится и решается подобно вышеприведенной выдаче с заменой* внешнедиффузионных уравнений кинетики .(В) ,вдутридиффузионными уравнениями (9). В данном случае также в зависимости от величины безразмерных динамических параметров (с заменой коэффициента на Р9) межфазное соотношение пг={(Нг) принимает предельные

формы: п^П,^ при и пг=Гк(М4,Мг) при

Появление третьего компонента приводит к ряду особенностей, не имеющих места в динамике сорбции двух компонентов. Если в двухкомпонентном случав при Х4=1 -р^р,) траектория Л^Ш,) всегда линейна, то в более сложных комбинациях линейность сохраняется только при всех 1^=1, а при Т2<.<1 и- 1()1( возникают з-образные траектории, так как производные на обоих концах \ интервала при 1-0 также стремятся к нулю. Из расчетов для фронтальной динамики сорбции трех компонентов при "внешнедиффузионной кинетике следует, что межкомпонентные соотношения с. увеличением числа компонентов линеаризуются. На более сорбируемый второй компонент величина безразмерной константы 14 оказывает очень слабое влияние. Изменение же константы 1а приводит к значительной выпуклости зависимости от при и вогнутости при 1„>1. Концентрации " меняются прямо пропорционально емкости сорбента во всем интервале изменения N . Уменьшение входной концентрации или коэффициентов сродства' одного компонента приводит к возрастанию содержания в твердой фазе остальных компонентов. Суммарное содержание вещества в твердой фазе (Ы1+К1+Ыа) не превышает максимальной емкости сорбента при любой крутизне изотермы и любых входных концентрациях, так как с ростом крутизны изотермы происходит линеаризация межкомпонентных отношений в твердой фазе. Уменьшение входных концентраций или коэффициентов сродства любой компоненты вызывает уменьшение суммы N,♦N¿+1^, причем более значительной при изменениях концентраций •боя«а сорбируемых компонентов. Форма и: характер поведения концентрационных распределений г.о фронте в случае ■внутрйдиффусиошюй кинетики горел им трехкомионентной системы подобны ябухкомпонвнтной внутридифруоионной задаче. Длина фронта .

в смешанной зоне трек компонентов мало зависит от безразмерных констант: при <1 длина фронта немного растет, а при I. >1 уменьшается, причем константа более сорбируемого вещества 12 имеет большее влияние, чем константа менее сорбируемого вещества I . Длина фронта обратно пропорциональна кинетической константе диффузии наиболее сорбируемого компонента. С уменьшением емкости сорбента или с увеличением входной концентрации наиболее сорбируемого в данном фронте компонента длина фронта сокращается. К такому же эффекту приводит рост коэффициента сродства наиболее сорбируемого компонента. Уменьшение входных концентраций и коэффициентов сродства менее сорбируемых • компонентов вызывает незначительное уменьшение длины фронта.

Рид фронтального распределения гСп^) для равновесной динамики сорбции с учетом продольных эффектов аналогичен виду и поведению Фронтального распределения при внутридиффузионной. задаче, но с соответствующими кинетическими коэффициентами. С ростом крутизны изотермы межкомпонентные соотношения твердой фазы, при продольной диффузии линеаризуются, подобно вчвщнедиффузионной задаче, а степень выпуклости по жидким межкомпонентным соотношениям при атом практически не изменяется.

Анвлиз межфазных и межкомпонентных соотношений,полученных при решении систем уравнений задачи трехкомпонентной внешне- или внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов показывает, что при стремлении коэффициента- Ь к нулю «»»Рвзтю >хют-

нооония • стремятся к соотношению Зельдовича, а при-1*» - к изотерме сорбции, находясь.в промежуточных случаях между ними. Профили фронтальных. распределений, концентраций в,зависимости от коэффициента 1 будут также. подобны.виду фронтальных распределений лимитируодей стадии или промежуточному варианту.

3. Экспериментальная часть.

В третьем разделе описывается постановка радиоиндикаторных и радаохроматографических экспериментов, дается методика замораживания ионита, позволяющая устанавливать распределение концентраций в жидкой и в твердой фазах одновременно, анализируются факторы, , приводящие к погрешностям измерений.

В ходе экспериментов исследовалось взаимодействие кинетических факторов при помощи феноменологической модели, разработанной для смешаннодиффузионной области, проверялась адекватность решений теоретических уравнений экспериментальным значениям. Рассматривалось использование при расчетах аппроксимирующих функций.

В экспериментах по динамике ионного обмена использовались квтионообменше смолы различной дисперсности: Амберлит СС-120*8, Био-Рад ла-50»2. Дауэкс 504*12. Для опытой были выбраны ионы Ваа*.Мп,'\2п,*,Иа**, меченные изотопами ",Ва.в',Мп,в!,2п,1'2На.. Радиометрические измерения проб растворов и смольг производились с применением гамма-спектрометра компыо-гамма фирмы ЛКБ-Валлак (Швеция - Финляндия), при этом измерения проводились одновременно как по двум, так и по трем меткам, с обработкой данных с помощью программы вычитания спектров. Были получены кривые распределения меченых ионов в колонке и на выходе.

В работе рассматривалась динамика сорбции одного вещества в. стационарном режиме при отсутствии продольных эффектов. Для обработки результатов использовался принцип аддитивности времени (16) с дополнительными феноменологическими коэффициентами (К ), учитывающими время установления рг.ыюнеоия сю суммарному потоку. Определяя -жспсримвнталькук» длину Грон га ,, в пределах

от ф' до • -у ),гдь ф' тиимпльмия л^пчы^ио определяемая

экспериментально- по выходной кривой концентрация, вычисляли параметр Из вида выходной кривой определяли К,. к8, 17 и затем# р®. При средних величинах ц> происходит конкуренция между двумя кинетическими процессами. Относительный кинетический параметр определялся по "чистым" кинетическим коэффициентам. а решение сшивалось в равноотстоящей концентрационной точке. Анализ экспериментального материала показывает, что удовлетворительной аппроксимацией будет равенство к4 » к^ в (1+т))'1" при т) <1 и к4» к^ и при т) ? 1. В опытах исследовались, фронтальные

радиохроматограммы при различных скоростях движения раствора и различных входных, концентрациях меченых ионов. Надежно определяемыми по нашей методике концентрациями считались ф^О.ОЗ, <ра=0.97. Как видно из*таблицы 1 феноменологический коэффициент межфазного массообмена внутридиффузионного типа в пределах ошибок эксперимента от величины входной концентрации практически не зависит. Процент дивинилбензола в смоле оказывает влияние на этот коэффюдон как результат набухаемости смола. При этом "чистый" коэффициент внешне диффузионного массообмена ^ при средних и. больших величинах входных концентраций весьма слабо зависит от остальных условий, но его роль значительно увеличивается при малых по. Перераспределение лимитирующей стадии сильно зависит от концентрации.

При увеличении концентрации исходного раствора, кинетические коэффициенты обоих типов несколько уменьшаются, что похоже на случай, когда на вход колонки подается двухкомпонвнтнэя смесь с различными входными концентрациями компонентов. Видимо, этот-оффикт связан с'возникновением нескомпенсированных электростатических взаимодействий, в целом замедляющих процессы диффузии.

При Скорости - потока 0.2 и 0.1 мл/мин величины 6° несколько уменьшаются, а р' , уменьшаются пропорционально ц1"" , при этом

на выходных кривых резче проступает "хвост" в области малых относительных концентраций, это свидетельствует о возрастании лимитирующей роли внешней диффузии при прочих равных 'условиях.

Таблица.I,

Величины кинетических констант при смешаннодиффузионной кинетике на смоле Амберлит СС-120*8.(А) Со=0.31 н, и=0.5 мл/мин, для ионо-. обменных систем -2-Ва**«— гп2*,. З-Мп'^аг**..

Ионы

Доли

С.

ь V • к ь • к Т) р РГ'Я ; РГ

экся. см/мин см эксп с"4 с"' с"-

г

мин

0.1 0.001 0.07 0.51 2.00 0.030 4.35 0.015 1.56 7.00

1.0 0.094 0.63 2.30 0.45 0.031 4.35 0.068 0.72 3.65

ЗВа+ 0.200 1.31 4.85 0.23 0.025 6.00 0.097 0.48 3.70 +1 Мл

3.0 0.220 1.35 4.75 0.27

5.0. 0.330 1.91 5.80 0.20

1.0 0.160 0.87 1.75 0.70 0.076 2.75

1Ва+ 0.110 . 0.71 4.54 0.53 0.026 2.65 +ЗНп

1.0 0.078 0.51 3.00 0.26 0.016 5.25 0.063 0.83 5.80

0.030 4,35 о. 110 0.50 0.031 4^35 0.150 0.46

3.50 3.05

0.110 0.68 2.15 0.048 0.45 6.10

1.0 7.0

0.077 0.533

0.52 2.70

1.67 0.58 12.50 0.06-

0.028 9.50 0.016 9.50

0.018 0.62 0.068 0.51

3.21 4.63

1.0 0.100 0.67 1.5 0.164 1.05 2.0 0.185 1.00 3.0 0.250 1.47 15.0 1.700 5.70

4.70 0.88 0.140 1.20 0.160 1.60 6.50

5.80 0.65 0.150 1.20 0.230 1.40 5.70

5.85 0.64 0.146 1.20 0.230 1.47 5.85

9.20 0.55 0.151 1.20 0.270 1.10 5.26

27.10 0.07 0.135 1.20 1.900 1.13 4.75

Д - Дауэкс 5Ш*12, Б - Био-рад АС-50И*2.

В работе рассматривались варианты опытов при- смешанной кинетике с учетом продольных эффектов и учетом изменения лимитирующей стадии массообмена в стационарном фронте в зависимости от концентрации сорбируемого вещества. Характерные особенности кривых при различных.концентрациях ярко проявляются в

случав довольно выпуклых изотерм . в противном случав траектории становятся невыразительными и* будучи полученными экспериментально, не позволяют достоверно произвести идентификацию продольного масеопереноса как лимитирующей стадии в зависимости от концентрации сорбируемого вещества во фронте. Такая, близкая к линейной, фазовая траектория тЭ(<р) свидетельствует о лимитировании межфазного массообмена кинетическими факторами или соответствует ситуации, при которой эффективный коэффициент неравновесности может быть приближенно выражен.в аддитивной форме. При обмене ионов, обладающих слабой взаимной селективностью (гп*',«=» Мп") профили фронтов, нормированные по -в и ф на единицу", в пределах ошибки опыта совпадают, и установить- лимитируюшее влияние, продольной квазидиффузии данным методом практически невозможно, так как фазовые траектории при всех экспериментах описываются линейным соотношением Зельдовича <(М),. что соответствует условию С4»0, то есть лимитирует кинетика .

При достаточно выпуклой изотерме, соответствующей обмену пары Ва* *«=» Мп** или Ва***»» ¡!п**',удалось получить результаты, зависящие от динамических условий эксперимента* а именно - от среднего диаметра гранул ионита, сшивки смолы, скорости потока и начальной концентрации обменивающих ионов; Анализ данных табл.2 показывает , что в пределах ошибки в целом прослеживаются зависимости, типа Р^^и" Р9=сг<Г®. П0йс>ис1. Расчет кинетических констант

без учета продольных эф!ектов приводит к заниженным значениям

величин б или б,.

1 ^ г

Таким образом, продольная квазидаффузия 'может быть лимитирующей стадией в динамике ионообмена при работе с весьма тонкодисперсным материалом при низкой скорости потока и высоком сродстве втекающего иона к обменнику. Коэффициент продольного

массопереноса зависит от величины свободного пространстве в колонке с ионитом данного зернения, от концентрации вещества на входе в колонку. Продольный массоперенос меняется вдоль фронта, увеличивая свое лимитирующее влияние на меяфазный массообмен по мере падения концентрации во фронте от насыщения до нуля и, следовательно, дополнительно размывает фронт, особенно в зоне "хвоста".

Таблица 2.

Кинетические и динамические параметры динамики ионообмена для систем 1 - (Ва1*«—Мп**), 2-(Ва,*«-»2п**), и=0.070 см/сек, »-и«0.035см/сек, »*-и=0.175 см/сек, ^=0.03, Со=0.31н.

Система 1Д~

Доли С

(1 • У . п ь <3° ^«Ь

СМ : см с- с" с"1

Ссма/ сек

4 Я*

1Д««|

1А»*;

1 Д|

1 Б ;

2 А

1Д»

1. 0.003 ,10 100 <0.11 0.082 2.7 0.089 0.94 11 0.041 0.1 -""- 30 2,6 2.0 0.0081 1.3 0.085 0.0071 0.9 0.013 1 0.005 4.7 67 0.07 О.(КЗ 5.1 0.025 0.36 4.3 0.066 0.1 10 1.2 8.0 0.0082 2.1 0.025 0.0032 0.4 0.016

1 0..СЖЭ «,г 26 0.05 0.090 12.0 0.005 0.108 1.2 0,09 ¡1 1-5 30 0.050 6.40 0.005 0.10 и! 0.030

»1 0-003 4.0 50 0,07 0.082 3.3 0.092 1.23 15 0.098 ¡1 0..003 3.5 50 0.07 0.094 3.8 0.022 1.32 14 0.093 1 •0-:03О -•"- 0.023 0.10 23 0.0014 0.060 0.60 1 №-¿4-12 аго. О.и 0.80 0.25 1.2 - 9.0 0.0050 V О.ОШ 0.60-5.1 О.. 10 0.1-6 2.3 0.05 0.5 3.3 0.006 0.1 -"- 3^0 1.0 3,.О -"- 0.90 0.063 0.020 1.2 0.004 7 0.003 1..3Г5 .€.¿035 ф.'бЗ 6.0 0.38 1.10 2.1 0.052 1 -"- 3.5 10 35 <«и071 1.4 0.041 0.12. .1.7 0.025 0,1 -"- 12 О ф.»00б9 1.1 0.040 0.0014 0.20 0.010

7 0.010-"- -"-.0..018 0,^60 30 0.0035 0.19 0.32-"-7 0.003 3.0 65 0.045 0.53 3.6 0.034 0.74 1.4 0.024

При использовании смол среднего зернения (<1>0.03 см) в динамике ионообмена из нейтральных сред, фазовые траектории

практически линейны» Это свидетельствует о том, что мехфазный массобмен лимитируется каким-либо видом кинетики или их комбинацией, а в- случав слабовыпуклых изотерм, когда фазовая траектория (•в.ф) в пределах экспериментальных ошибок практически линейна (имр), скорость межфазного массообмена можно описывать кинетическим уравнением внешнедиффузионного типа с эффективным коэффициентом аддитивного характера. В процессе работы изучалась неравновесная динамика обмена равнозарядных ионов при смешаннодиффуэионной кинетике в трехкомпонентных системах. Используя феноменологическое соотношение для смешаннодиффуэионной области (16), выводится фронтальное распределение для смешаннодиффуэионной области. Имея уравнения фронтов и разбивая их на участки можно определить кинетические коэффициенты отдельных типов кинетики. Найденные таким образом, коэффициенты на некоторых отрезках фронта остаются постоянными величинами. Эти части фронта соответствуют лимитированию соответствующего вида' кинетики,- для внутридиффузионной кинетики обычно в "головной" части фронта, о внешнедиффузионной кинетики в "хвосте". Усреднив коэффициенты (3| по соответствующим участкам фронтов, на протяжении которых не изменяются, получаем парциальные коэффициенты р, и . Далее, используя уравнение для смешаннодиффуэионной области и, подставляя в него найденные значения и Ра , строим фронтальное распределение и сравниваем его с экспериментальной кривой.

Кинетические коэффициенты, полученные из экспериментальных кривых представлены в таблице З.Из анализа данных можно заключить, что внешнедиффузионный коэффициент зависит от скорости пропорционально и"*, и с ростом концентрации влияние внешнедиффузионной кинетики сводится на нет. Коэффициент внутридиффузионной кинетики также немного зависит от скорости, что можно объяснить влиянием

- ф -

продольных эффектов,которые в данном случае не учитывались. На некоторых экспериментальных кривых фронтальных распределений по жидкой и твердой фазам, имеется небольшое отставание йадсой фазы от твердой (рис.1а). то есть необходим учет продольных эффектов. Типичные графики приведены на рис.1б, из которых видно, что с ростом скорости потока "хвост" фронтального распределения уменьшается.

Таблица 3.

Кинетические параметры динамики ионообмена на смоле Амберлит СО -120»8 (8* ДВЕ) для комбинации (Ва*%-» Мп1*)«-» Со«=0.31н.

Доли и «X К. - и РГ

°о мл/мин с- с" с*'

1 0.10 1 о.ог 0.26 * 0.05 0.51± 0.04 5.1 ±0.4

1 0.20 * 0.02 0.28 * 0.05 1.4 ± 0.3 14 1 3

1 0.50 * 0.05 0.50 1 0.11 1.8 ± 0.3 18 * 3

3 0.10 0.01 0.1Т * 0.05 — -

3 0.20 ± 0.02 0.24 * 0.05 - -

3 0.50 * 0.05 0.32 * 0.09 -

5 0.10 * 0.01 0.19 ± 0.05 - -

5 0.20 ± 0.02 0.2? * 0.05 - -

5 0.50 ± 0.05 0.32 * 0.09 - —

0.1 0.50 * 0.05. 0.33 * 0.09 0.3110.05 3.110.5

1.3 0.50 * 0.05 0.30 1 0.09 1.5 * 0.3 15 * 3

•Смола ~ X Доли . 1г Р?

Оо мл/мин о"' с" с"

Био-рад 0.3110.03 1 0.50*0.05 0.16*0.03 0.06 1.2

АС-5Ш*2 1 0.20*0.02 0.20*0.04 - -

"я" 0.1 0.20*0.02 0.31*0.06 0.5 10

Дауэкс 0.38±0.04 1 0.20*0.02 0.40*0.06 0.84 6.72

50*»12 0.1 0.20*0.02 0.40*0.06 0.23 1.84

Амберлит 0.40*0.05 1 0.50*0.05 0.29*0.09 0.18 1.8

СС-120*8 — И — 1 0.20*0.02 0.46 4.6

- г9 -

Рнс..1 а) Экспериментальные профили стационарных фронтов в твердой (в) и жидкой (ь) фазах обмена Ва^+Мп" на при и=0.2мл/мин, по-0.31н. Смола Лауэкс 50эд«12. 1 3.-Мг£*;

5.- Ва*Ч б.- Ва^*.

Ь)Экспериментальные профили стационарных фронтов в жидкой фазе обмена Ваг%Мпг*на Ъг?' (нечетные номера графиков - Ва1*, четные -Мп") при по=0.'31н. Смола Амберлит СС120*8. I.,?. - и«0.1мл/мин; 3..4. -и=0.?мл/мин; 5.,6. - и=0.5мл/мин.

Выводы.

1) Межкомпонентные соотношения в жидкой фазе для внутридиффузйон-ной кинетики в отсуствии продольных эффектов и для равновесной динамики сорбции при действии продольных факторов размытия идентичны.

2) При равенстве всех кинетических коэффициентов соотношения концентраций п^Пп.), где £<3, линейны. Если кинетический коэффициент С-го вещества уменьшается по отношению к кинетическому коэффициенту 3-го вещества, то имеет место изменение в сторону выпуклости зависимостей г^-ГО^ ),причем более значительное, чем изменение в сторону вогнутости, которое наблюдается при обратной тенденции в соотношении кинетических коэффициентов. Изменение в сторону выпуклости (вогнутости) межкомпонентной зависимости какого либо компонента по отношению к наиболее сорбируемому ведет к изменению в сторону вогнутости (выпуклости} формы межкомпонентных зависимостей остальных компонентов по отношению к наиболее сорбируемому, за счет освобождения (занятия) дополнительных мест.

3) ДЛя внешнедиффузионной кинетики межкомпонентные соотношения более линевризованы,чем для внутридиффузионной. С ростом коэффициентов сродства межкомпонентные соотношения по твердым фазам при внешнедиф{)узионной кинетике, продольной диффузии или при комбинации этих факторов линеаризуются и, следовательно,сумма твердых фаз вдоль фронта не изменяется; то есть суммарное содержание вещества в твердой фазе (ЯГ).-не превышает максимальной емкости сорбента при любой крутизне изотермы и любых входных концентрациях. Межкомпонентные соотношения с увеличением числа компонентов линеаризуются. Концентрации N. меняются прямо пропорционально изменению емкости сорбента при постоянстве входных концентраций.Степень выпуклости по межкомпонентным соотношениям для жидкой фазы с ростом крутизны изотермы при продольной диффузии практически не изменяется.

4) при динамике сорбции трех компонент, если безразмерные кинетические коэффициенты подчиняются соотношениям I,,,«!' и

•

•>1« » • возникают в-образные траектории, так как производные на обоих концах интервала при Х^.^О также стремятся к нулю.

5) При совместном учете внешней, внутренней диффузии и продольных эффектов, форма межфазных, межкомпонентных и фронтальных распределений сорбирующихся компонентов зависит от соотношения кинетических коэффициентов этих факторов в соответствии с принципом лимитирующей стадии.

6) С уменьшением емкости сорбента, с увеличением входной концентрации или коэффициента сорбции наиболее сорбируемого в данном фронте компонента длина фронта сокращается. Фронт смешанной зоны мало зависит от влияния остальных компонентов, за исключением случая когда коэффициенты сродства близки, что приводит к значительному удлинению фронта (при равных коэффициентах сродства длина становится бесконечной). Размывание фронтов при внутридиффу-зионной кинетике происходит в основном в зона насыщения, а при внешнедиффузионной в зоне скачка концентраций.

7) Перераспределение лимитирующей стадии динамики сорбции между внешней и внутренней диффузией сильно зависит от концентрации.Голь кооэффициевтв внешнедаффузнойного массообмена р, значительно увеличивается при малых па .

8) При различной подвижности компонентов, увеличение концентрации одного из них ведет к сдвигу типа лимитирования кинетической кривой к виду лимитирования, характерного для этого компонента.

9) При увеличении концентрации входного раствора, -кинетические коэффициенты обоих типов уменьшаются и возрастает роль внутренней диффузии. При уменьшении скорости потока величина Рв несколько уменьшается к возрастает лимитирующая роль внешней диффузии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Громов Ю.А., Каменев A.C., Рачинский В.В. Фронтальная трех-

компонентная внутридиффузионная динамика сорбции. // Журн.физ химии, 1989. т.63, N10, с.2709-271. '

2. Каменев A.C., Рачинский В.В., Громов Ю.А. Использование комби-

нированного уравнения кинетики для решения задачи двухкомпо-нентной динмики сорбции в смешанно-диффузионном режиме. // Журн. физ. химии, 1988, Т.62, N5, с.1290-1295.

3. Каменев A.C., Мошаров В.Н..Громов Ю.А. Фронтальная равновесная динамика сорбции бинарных смесей.// Изв.ТСХА,1966,N4,с. 163-167

4. Каменев A.C., Рачинский В.В., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Двух-

компонентная динамика сорбции ионного обмена при произвольных величинах кинетических и динамически* параметров. // Тезисы к докл. на Всесоюзной конф."Иониты-86".Воронеж,1986,ч.1,с.31-32

5. Каменев A.C., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Теория фронтальной динамики сорбции двух веществ. Депонировано во ВНТинформцентре,

02.87.0.016382, 15.01.1987, 11с.

6. Рачинский В.В., Каменев A.C., Мошаров В.Н.. Громов Ю.А. Исследования в области динамики сорбции и хроматографии. Депонировано во ВНТинформцентре, 02.86.0.029671,1.02.1966,12с.

7. Каменев А.С.,Рачинский В.В.. Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Динами-

ка сорбции двухкомпонентной смеси при внутридиффузионной кине тике. // Журн. физ. химии, 1987, т.61, N4, с.1036-1039.

8. Каменев А.С.,Рачинский В.В., Громов D.A. Решение задачи фрон-

тальной хроматографии трех компонентов при внешнедиффузионной кинетике и произвольных величинах констант межфазного массооб мена.//Лурн. физ.-химии,. 1988, т.62, N9, с.2408-2414.

9. Каменев A.C..Рачинский В.В.. Громов Ю.А. Решение задачи двух-

компонентой динамики сорбции при внутридиффузионной и внешне-диффузионной кинетике с учетом продольных эффектов. // Журн, физ. химии, 1988, Т.62, N8, 0.2127-2133.

10. Каменев А.С.,Рачинский В.В., Громов Ю.А. Стационарный режим динамической сорбции двухкомпонентых смесей с учетом кинетических и продольных эффектов.// Журн. фз. химии, 1988, т.62; N9, с.2403-2407.

Объем П.Л- Заказ Тираж /&0

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Л 40508 16.07.90 г. Объем \Чг п. л. Заказ 1972. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К- А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44