Математическое моделирование многокомпонентных процессов ионного обмена тема автореферата и диссертации по математике, 01.01.03 ВАК РФ

Введение

Краткий обзор литературы.

Сорбция и ионный обмен.

Математическая постановка задач сорбции.

Постановка изучаемых задач.

Задачи на разделение изотопов.

1 Кинетика процесса диффузии компонентов в зерно сорбента

1.1 Описание процесса и задачи, стоящие перед моделированием

1.2 Математическая модель.

1.3 Разностная схема.

1.4 Обсуждение результатов моделирования

1.5 Моделирование процесса проникновения противоиона в зерно.

1.6 Выводы и результаты.

2 Математическое моделирование процесса разделения изотопов на смеси катионита и анионита

2.1 Описание процесса и задачи, стоящие перед моделированием

2.2 Математическая постановка задачи

2.3 Разностная схема.

2.4 Анализ разностной схемы и поправки на схемную вязкость

2.5 Условия существования устойчивого строба.

2.6 Предельный профиль концентрации изотопов в стробе

2.7 Получение разделения до заданного значения

2.8 Выводы и результаты.

3 Процесс разделения изотопов на смеси двух катиони

3.1 Физическая постановка задачи разделения.

3.2 Математическая модель процесса.

3.3 Разностная схема.

3.4 Условия существования строба.

3.5 Стабилизация строба внутри колонны.

3.6 Выводы и результаты.

Процессы ионного обмена широко изучаются в физической химии и применяются в химической технологии. Начавшись с самых простых задач в 40-х годах прошлого века исследование процессов ионного обмена продолжается до сих пор.

Из множества различных процессов сорбции процессы ионного обмена выделяются тем, что из раствора (или газа) поглощаются только ионы, причём сорбент (ионит) содержит активные центры, в которых происходит замена одного иона на другой. Вследствие этого обстоятельства количество связанных с ионитом ионов всегда постоянно. Эта величина называется обменной ёмкостью ионита.

Основное назначение процессов ионного обмена — разделение компонентов. Подобное разделение применяется для широкого круга задач: это задачи очистки веществ, обогащение смесей целевым компонентом, выделение какого-либо компонента из смеси и т.д. Для этой цели растворы пропускаются через ионнообменные колонны, и на выходе получается пространственное разделение компонентов. Одним из важных направлений применения ионного обмена является очистка природных и сточных вод.

Современное высокоточное лабораторное оборудование позволяет подробно изучать процессы ионного обмена, как и другие процессы сорбции на микро и на макро уровне. Развитие вычислительной техники и теории численных методов дают возможность рассматривать достаточно сложные математические модели с учётов множества факторов и процессов взаимодействия. Решено множество технологических задач, досконально исследованы достаточно сложные процессы, однако возникло множество вопросов, которые ждут решения.

Краткий обзор литературы.

Литература по сорбционным процессам настолько обширна, что перечислить все работы, сделанные по этой тематике, невозможно, но можно выделить несколько этапов и направлений. Первый этап описания и математического моделирования процессов сорбции связан с исследованием наиболее простых процессов. При этом не было обособленного выделения процессов ионного обмена из общего множества процессов сорбции, а математическое описание процессов базировалось на эмпирически полученных формулах [1, 2, 3] и др. На этом этапе были сформулированы многие математические модели процессов [4, 5, 6]

Появление электронно-вычислительных машин и развитие теории численных методов открыло следующий этап в исследовании. Впервые математическое моделирование процессов ионного обмена было произведено [8], где получено численное решение задачи с изотермой Ленг-мюра. Эта изотерма описывает термодинамическое равновесие между раствором и сорбентом. В работах [9, 10] было сделано обобщение решения для случая изотермы произвольного вида. Решение линейной задачи допускает получение решения разложением как в тригонометрический ряд Фурье [11], так и в более общие ряды по ортогональным специальным функциям [12]. Решение задач с нелинейной изотермой можно производить только методами конечных разностей [13], а в процессах ионного обмена наиболее часто встречается нелинейная изотерма. Возможность получать решения для сложных математических моделей подтолкнула исследования в области кинетики [15, 7].

Постепенно шло усложнение задач путём добавления в рассмотрение дополнительных процессов [17], как например диффузия внутри и вне вещества ионита [14, 16], или рекомбинация ионов в нерастворимые соединения [18].

Наряду с прямыми задачами (определение динамики протекания процесса по заданным параметрам ионита) получили распространение обратные задачи сорбции — определение параметров ионита по замерам концентрации компонентов в течение процесса [19, 20] С ростом мощности и скорости электронно-вычислительных машин появилась возможность рассматривать сложные и нелинейные процессы с учётом множества различных факторов, что ознаменовало следующий этап в исследовании сорбционных процессов, и в частности процессов ионного обмена. В работах [21, 22] большое внимание уделяется нелинейным процессам. Предложена диффузионная модель кинетики процесса ионного обмена внутри отдельного зерна ионита.

Впервые процессы ионного обмена с различными коэффициентами диффузии отдельных ионов впервые были рассмотрены ещё в [23], и показано, что наличие самосогласованного поля приводит к возникновению потоков вещества, выравнивающих различие заряда, вызванное диффузионными потоками. В работе [24] самосогласованное поле было использовано для объяснения немонотонности процесса диффузии компонентов при постоянных граничных условиях.

В настоящей работе рассматриваются математические модели новых нелинейных процессов ионного обмена, приводящих к формированию ограниченных в пространстве областей с высокой концентрацией отдельных компонентов. Моделирование ведётся как на уровне отдельно взятого зерна — задача неравновесной кинетики смеси ионов внутрь зерна ионита, так и на уровне целой колонны — две задачи динамики ионного обмена на смеси ионитов, одна посвящена смеси ионитов разного знака, а другая — смеси ионитов одного знака.

Сорбция и ионный обмен.

Фазами называются отдельные и однородные части смеси. Фазы бывают чистые (состоящие из одного вещества) и смешанные (состоящие из смеси веществ). В сорбционной системе между фазами существует состояние термодинамического равновесия. Поэтому система может находиться в равновесном или неравновесном состоянии. Равновесное состояние характеризуется постоянством во времени всех термодинамических характеристик системы и уравновешенностью всех процессов взаимодействия и взаимопревращения компонентов системы. В неравновесном состоянии с течением времени происходит изменение параметров системы и перераспределение фаз в соответствии с законами термодинамики, и система стремится перейти в состояние термодинамического равновесия.

В процессе сорбции происходит взаимодействие фаз. При этом поглощающие фазы называют сорбентами, а поглощаемые — сорбата-ми. Процессом ионного обмена называется процесс в котором сорба-тами являются растворы электролитов или газы, содержащие ионы, а сорбентом — активное вещество, связывающее только ионы. При этом связывание происходит на активных группах ионита путём замены одного связанного иона на другой, и количество связанных ионов всегда постоянно. Это существенное отличие процессов ионного обмена от других процессов сорбции, где количество связанных компонентов меняется с течением времени. Динамическими сорбционными процессами называют процессы взаимодействия фаз при их относительном движении (например, протекании раствора через ионит). Статическими процессами называются процессы происходящими в системе при отсутствии внешних потоков вещества, а медленное перемешивание фаз определяется только процессами взаимодиффузии. Динамические процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. В равновесных процессах наблюдается локальное равновесие на границе раздела фаз, то есть скорость относительного движения фаз на много меньше скорости установления равновесного состояния. Состояние равновесия между фазами определяется соотношением называемым изотермой сорбции. Равновесный случай — это предельный случай. Как правило, процессы сорбции протекают в неравновесных условиях.

Кинетика описывает процессы переноса внутри фаз и между фазами, а также факторы влияющие на него. Одним из видов кинетики является диффузионная кинетика, когда скорость взаимодействия фаз лимитируется скоростью диффузии сорбата внутри или вне сорбента. Внешняя диффузия определяет скорость перемещения фаз внутри среды, окружающей сорбент, а внутренняя диффузия — скорость перемещения частиц вещества внутри самого сорбента. Последняя зависит от геометрических свойств гранул сорбента. В разных процессах лимитирующим фактором для скорости установления равновесного состояния оказывается или внешняя или внутренняя диффузия, а в некоторых случаях и оба фактора сразу. В случае ионного обмена, кроме того, внутри или вне зёрен могут возникать электрические поля, связанные с перераспределением зарядов, создаваемых ионами. Воздействие поля очень сильно меняет поведение ионов, и внутри гранул возникают потоки, стремящиеся восстановить зарядовое равновесие, что с учётом малого размера гранул приводит к очень большой скорости установления зарядового равновесия. Поэтому для процессов ионного обмена справедлив закон сохранения заряда. А в случае различия коэффициентов диффузии для различных компонентов системы возникают потоки, стремящиеся выровнять диффузионные скорости перемещения отдельных компонентов.

Математическая постановка задач сорбции

Пусть — область, в которой протекает процесс ионного обмена. В общем случае она трёхмерная. Для простоты же обычно процесс внутри отдельно взятого зерна рассматривают в одномерном или в сферически симметричном случае, а процесс внутри всей колонны — в одномерном, кроме тех специальных случаев, когда уделяется внимание процессам, протекающим вблизи стенок колонны, тогда рассматривается цилиндрически симметричный случай. В данной работе рассматриваются только одномерная и сферическая модели.

Пусть в процессе ионного обмена в области присутствует раствор, содержащий N ионов, взаимодействующих с ионитом. Для внутренней точки Р области П для каждого из N ионов можно записать уравнение баланса вещества: дд(Р^) , даг(Р^) , з(Р,ь)а(Р,1) + = о (1) где сг(Р,£) — концентрация иона г в растворе окружающем зёрна ио-нита или внутри ионита в порах, — концентрация иона в связанной с ионитом фазе, qi — заряд иона, — коэффициент диффузии иона г внутри раствора. В общем случае может зависеть от концентрации компонентов в связанной и жидкой фазах, а также меняться от точки к точке. 7г-(Р, — поток вещества через точку Р (течение раствора через ионит). Е{РУЬ) — электрическое поле, которое может быть как внешним (созданное источником за пределами слоя ионита), так и внутренним (созданным за счёт наведённых зарядов, например, ионами из-за разности коэффициентов диффузии). Я — коэффициент пропорциональности, зависящий от физических констант и выбора единиц измерения поля и концентрации. Всегда можно сделать перенормировку поля таким образом, чтобы Я = 1, е — порозность зерна ионита — отношение объёма раствора, заполняющего ионит, к полному объёму ионита с раствором.

Для связанной с ионитом фазы и для жидкой фазы справедливы законы сохранения заряда:

Х>0£(Р,*)=Ле(П (2) i з) г

Величина А^(Р) называется обменной ёмкостью ионита и сохраняется на протяжении процесса. Суммарный заряд жидкой фазы С%(Р, всегда равен нулю, но, в случае исключения из рассмотрения медленных и не взаимодействующих с ионитом ионов и комплексов, его можно проложить равным суммарному заряду этих ионов. При различных коэффициентах диффузии сохранение заряда в жидкой фазе обеспечивается самосогласованным полем, значение которого легко определить, просуммировав уравнения баланса вещества для всех ионов: (4) где Е3(Р,Ь) — самосогласованное поле, а Ее(Р, ¿) — внешнее поле, создаваемое сторонними источниками.

Сорбционные процессы рассматривают по равновесным и неравновесным моделям. В равновесной модели в каждой точке области наблюдается локальное равновесие между концентрациями в жидкой и связанной с ионитом фазой. Это равновесия можно описать уравнением которое называется законом действующих масс или уравнением Никольского [17]. Равновесная модель предполагает, что скорость установления равновесного состояния в системе бесконечна. Реально же процесс установления равновесия идёт с конечной скоростью, поэтому в области крутых фронтов равновесная модель не даёт правильных результатов. Тогда рассматривают неравновесную модель. В общем случае в неравновесной модели рассматривается величина //¿(Р, £) — значение концентрации в ионите, равновесное значению концентрации в растворе, которое определяется из уравнения изотермы

Процесс установления равновесия описывает кинетическое уравнение. В наиболее простом виде кинетическое уравнение записывается так:

7) с характерным временем установления равновесного состояния 1//%.

Если в растворе присутствуют противоионы, которые не взаимодействуют с ионитом так как одного с ним знака, то для них можно записать видоизменённое уравнение баланса вещества, аналогичное (1) формально положив концентрацию в связанной с ионитом фазе равной пулю (ар = 0). Перенос комплексных соединений рассматривается только в том случае, если наблюдается их диссоциация на ионы и рекомбинация обратно, а также если комплексные соединения имеют заряд. Для рекомбинации можно записать уравнение действующих масс: ~(8) где а(Р, — концентрация иона, су(Р, — противоиона, рекомбинирующих в соединение (необязательно нейтральное), концентрация которого Су(.Р, ¿). При этом в уравнении баланса вещества для соответствующих ионов (1) появятся добавки массы дс{, описывающие изменение концентрации за счёт процессов рекомбинации и диссоциации. Обычно для ненасыщенных растворов константа диссоциации К<ц3 слабо зависит от внешних факторов и постоянна на протяжении всего процесса.

Для диссоциации воды уравнение пишется в таком виде: снсон = Кн2о (9) а)

О 5 10 1$ диапазон, КеУ х го о со н о 1) СГ

5 ю о

Ьй ч е диапазон, КеУ б)

Сй Да Сл в)

Рис. 0.1. Изучение внутренней структуры зерна при помощи оптического микроскопа (а), электронного сканирующего микроскопа (б) и рентгеновский спектральный анализ состава каждой из зон, наблюдаемых внутри зерна (в).

Постановка изучаемых задач.

В данной работе на основе математического моделирования исследуются три процесса ионного обмена.

Первая задача посвящена изучению процесса диффузии смеси ионов внутрь зерна ионита и наблюдаемых при этом немонотонных зависимостей количества одного из ионов внутри зерна от времени при постоянном значении концентрации этого компонента на границе зерна. Впервые подобная немонотонность зависимости количества одного из ионов внутри зерна при постоянных граничных условиях была обнаружена экспериментально в работе [25]. В [26] были рассмотрены различные модели, которые могут объяснять появление немонотонности. В [27] были проведены уникальные измерения концентраций компонентов, которые позволили получить профили концентраций внутри зерна в различные моменты времени и обнаружить наличие внутри зерна концентрических областей с высокой концентрацией одного из компонентов.

Эксперименты по проникновению ионов внутрь отдельно взятого зерна ионита проводились в таком виде: Гранулы ионита, промытые раствором сульфата натрия до установления равновесия после вытеснения натрием всех остальных ионов из гранулы, помещались в раствор сульфата меди и кобальта. С этого момента начиналось диффузионное проникновение ионов меди и кобальта внутрь зерна. Через равные моменты времени доставались несколько зёрен, которые разрезались примерно на две равные части, а потом с помощью электронного микроскопа исследовались зависимости концентрации компонентов на срезе. В зерне наблюдались концентрические профили (Рис. 0.1), которые двигались к центру зерна сохраняя крутые фронты. Проводились замеры величины этих профилей и измерения концентрации ионов. На рис. 0.1 показаны результаты наблюдения зёрен через микроскоп (а), а также результаты рентгеновского спектрального анализа состава различных областей внутри зерна (б). В результате было обнаружено движение областей к центру без размытия областей, а также немонотонность зависимости количества кобальта внутри зерна от времени, т.е. на начальном этапе кобальт накапливался в зерне, а потом начинался его выход обратно. При этом в некоторые моменты времени количество кобальта в зерне в несколько раз превышало равновесное. Это был новый и неизвестный ранее эффект, так как естественно полагать, что в процессе диффузии с постоянными граничными условиями все фронты внутри зерна должны были расплываться [30].

Для математического описания этого процесса в работе предложена и исследована двухфазная диффузионная модель процесса ионного обмена с самосогласованным полем.

Проведённое нами исследование показало, что в отличие от распространённой однофазной модели, двухфазная диффузионная модель может описывать немонотонность процесса диффузии компонентов и появление ограниченных областей с высокой концентрацией одного из ионов при постоянных граничных условиях, во-вторых, что в двухфазной модели при рассмотрении сферически симметричного зерна наблюдается возрастание концентрации ионов при движении областей к центру, а при рассмотрении зерна в виде плоской пластины этот эффект отсутствует, в-третьих, данная модель позволяет получать немонотонное решение даже при одинаковых коэффициентах диффузии всех ионов и отсутствии в этом случае самосогласованного электрического поля внутри зерна, в-четвёртых, наблюдается хорошее совпадение результатов численного моделирования с экспериментальными данными.

Отдельно в данной работе была сформулирована модель диффузии раствора с учётом наличия противоиона (иона с зарядом противоположного знака заряду сорбируемых на ионит ионов, находящихся в растворе, и того же знака, что и знак заряда функциональной группы ионита). Показано, что в рамках этой модели как и в реальном эксперименте при выборе ионита с различными коэффициентами диффузии ионов внутрь наблюдалось затягивание противоиона внутрь зерна, причём численное решение хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Математически двухфазную диффузиониую модель можно записать в таком виде: Область в которой протекает процесс, сферически симметричная (если рассматривать зерно в виде сферической гранулы радиуса К) или одномерная (если рассматривать зерно в виде плоской пластины шириной 211). В предположении отсутствия внутри зерна потоков вещества и внешних полей можно записать для данного процесса систему уравнений: еЦ^- + + сКу (-Д (а) §гас! «(Р,

Я(Р,*)®с*(Р,*)) = 0, (10)

11)

5>4(Р,0 = АЕ> = (12) i г

Поле Е(р, {) в этом случае — самосогласованное поле, обеспечивающее сохранение суммарного заряда компонентов в растворе, заполняющем поры ионита. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации компонентов рассматривалась в виде:

Д(а)(Р,*) = Я0,-+ ^ (а,-(Р,*))2Л1у (14)

Такая зависимость позволяет описывать эффект набухания ионита [29], который предполагался одним из главных факторов для объяснения непостоянного значения коэффициента диффузии. Начальные и граничные условия исследуемого процесса можно записать в следующем виде: (Рб^, С? Е <Ш):

Рассматривался как случай с противоионом БО^, начальная и граничная концентрация которого предполагалась равной Ср, так и случай без противоиона. В случае с противоионом в реальном эксперименте ионит выбирался таким образом, чтобы коэффициенты диффузии различных ионов в растворе, заполняющем поры ионита, были различными. Поскольку только в случае различия коэффициентов диффузии основных ионов может возникать электрическое поле, которое будет оказывать влияние на поведение противоиона.

В случае одинаковых коэффициентов диффузии никакого поля возникать не будет. В этом случае противоион не будет оказывать никакого влияния на процесс диффузии основных ионов внутрь зерна.

Задачи на разделение изотопов.

Другие две задачи, рассматриваемые в данной работе, посвящены процессам разделения изотопов, с помощью новых ионнообменных методов, основанных на смеси двух ионитов как одного так и разного знака, и использованием для этого неразмываемой полосы — области с высокой концентрацией смеси изотопов внутри, движущейся через колонну с сохранением своей формы.

Проблема разделения стабильных изотопов — одна из важных технологических задач. Для её решения предложено множество различных методов, в том числе и сорбционные методы, основанные на про

15)

16) пускании раствора, содержащего изотопы, через сорбционные колонны. В силу хоть малого но различия некоторых физических параметров изотопов будет наблюдаться расслоение порции изотопов, с изменением концентрации внутри. В результате этого ожидается, что можно будет на выходе выбрать часть порции, и процентное соотношение изотопов в ней будет отличным от первоначального.

В лабораторных условиях для подобной цели можно использовать метод эллюативной хромотографии. Для этого в колонну запускают порцию раствора, содержащего ионы разделяемых изотопов, после чего её промывают другим раствором таким образом, что происходит перемещение порции изотопов вдоль колонны, и на выходе наблюдается их разделение. Для промышленного применения этот метод не подходит, так как даёт чрезвычайно малые концентрации изотопов. Для сохранения высоких концентраций изотопов необходимо избежать размытия порции изотопов, запущенных в колонну, поэтому такие методы разделения были названы методами неразмываемой полосы.

Рассмотрим небольшой пример. Пусть в колонну, заполненную раствором, содержащим ион 1, запускают порцию иона 2. Рассмотрим двухфазную равновесную математическую модель этого процесса: Пусть Сг(х,Ь) — концентрация ионов в растворе, аг(ж,£) — концентрация ионов в связанной с ионитом фазе, е — порозность зерна ионита, а V — скорость течения раствора через колонну, тогда для данного процесса можно записать следующие уравнения: Уравнение переноса: дсг(х^) дсг(х,£) дщ{х, Ь)

-ж~++—эг- = 0 (17)

Закон сохранения заряда в жидкой и связанной фазе:

С1(х,г) + с2{х,г) = Си, а\{х,{)а2{х,£) = Ат, (18)

Уравнение равновесия фаз:

К12Щ = (19)

После несложных преобразований систему уравнений можно свести к одному нелинейному уравнению переноса ж+=0 - «м = п ка,с, ; * = I (20) се + (к - 1)с2)2

Легко видеть, что при К > 1 функция ^(сг) является монотонно возрастающей, а при К < 1 — монотонно убывающей. Это приводит к тому, что при К > 1 фронт замены иона 1 на ион 2 будет в процессе движения через колонну становится более крутым, а фронт замены иона 2 на ион 1 расплываться, при К < 1 наоборот, будет расплываться фронт замены 1 на 2.

Как видно из этой простой модели, порция изотопов в колонне будет размываться при любом соотношении коэффициентов ионного обмена К. Для предотвращения размытия одного из фронтов необходимо каким-то образом изменить эффективное значение К в области этого фронта или использовать процесс на двух ионах, когда К\ > К{2 > К2, но в этом случае возникнут трудности при регенерации колонны.

Спеддинг [28] предложил для изменения К\ в области переднего фронта использовать процесс рекомбинации ионов водорода и ОН-группы в воду. Это позволило получить неразмываемую полосу, но на ограниченное время, так как с течением времени запас ОН срабатывается, что приводит с сокращению размера полосы, а при рекомбинации всего запаса ОН происходит размытие полосы.

В данной работе на основе математического моделирования рассматривается новый, предложенный Хамизовым, метод разделения изотопов, основанный на использовании для изменения эффективного значения коэффициента ионного обмена смеси двух ионитов. До настоящего времени нет никаких достаточно полных экспериментальных данных о примеиении этого метода. Задача данной работы состоит в том, чтобы впервые на основе математического моделирования оценить саму возможность и характеристики такого процесса. В первом случае это иониты разного знака — катионит и анионит, (Катионитом называется ионит связывающий положительные ионы, а анионитом — отрицательные ионы), а во втором случае два катионита.

В первом случае предполагается добиться эффективного изменения константы ионного обмена за счёт рекомбинации водорода и ОН-группы, вытесняемой из анионита вспомогательным анионом, а во втором случае — за счёт поглощения водорода вспомогательным катионитом.

Во второй главе на базе математического моделирования проводилось исследование процесса разделения изотопов на смеси катионита и анионита. Получены соотношения концентраций компонентов, при которых возможно формирование неразмываемой полосы, а также на примере разделения изотопов лития рассматривается использование данного метода для разделения изотопов при значениях параметров, характерных для реальных ионитов, рассмотрен вопрос каскадного включения колонн для получения разделения изотопов до заданного значения. Построен предельный при £ —> оо профиль распределения концентрации изотопов внутри неразмываемой полосы, показано, что процесс выходит на этот предельный профиль.

В третьей главе рассмотрен процесс формирования неразмываемой полосы на смеси двух катионитов основного катионита, который взаимодействует с водородом и смесью изотопов, и вспомогательного катионита, который поглощает водород в области переднего фронта.

Рассматривался следующий процесс. Колонна заполнена смесью двух катионитов. Первый (основной) катионит связывает водород и смесь изотопов лития, причём К и > Кц, а второй (вспомогательный) — связывает водород и натрий, и Кн > Изначально колонна заполнена раствором, содержащим натрий и небольшую примесь водорода, таким образом, чтобы основной катионит находился в Н форме, а вспомогательный — в Ыа форме. В колонну запускается раствор, содержащий порцию изотопов лития, а по окончании загрузки порции колонна промывается водородом (кислотой). Предполагается, что литий будет вытеснять водород, который будет связываться вспомогательным катионитом с вытеснением натрия, что может привести к получению крутого переднего фронта. Задний фронт будет получаться крутым за счёт высокого отношения К водорода к литию.

В результате исследования на основе математического моделирования были получены условия, при которых в колонне формируется неразмываемая полоса. В отличие от случая с ионитами разного знака, в данном случае условия существования полосы не зависят от начальных значений концентрации компонентов на входе в колонну, а зависят только от параметров самих ионитов. Из-за этого диапазон параметров, при которых полоса существует, меньше, но не требуется строго выдерживать концентрацию компонентов, так как от неё зависит только скорость движения полосы по колонне. Более того, наблюдалась стабилизация полосы, то есть при различных сочетаниях входных концентраций образовывалась полоса, с необходимыми для её существования значениями концентрации.

Процесс на смеси катионита и анионита рассматривался в таком виде: В начале процесса колонна заполнена катионитом в Н форме и анионитом в ОН форме. В колонну подаётся порция разделяемых ионов, которая поглощается катионитом с вытеснением водорода, и противоион Л, который поглощается анионитом и вытесняет из него 0#-группу. Водород и ОЛ"-группа рекомбинируют в воду. Предполагается, что можно будет создать условия, при которых фронт замены водорода на смесь будет ограниченным. (В главе 2 показано, что такие условия создать можно). Задняя часть неразмываемой полосы разделяемых ионов формируется подачей спустя время tz водорода с продолжением подачи аниона А (промывка колонны кислотой). Скорость течения вещества через колонну постоянная и равна V, диффузией и полями внутри колонны можно пренебречь, а также ограничиться одномерным случаем и рассмотреть ионы с зарядом равным единице, тогда концентрацию ионов в колонне можно описать следующей системой: (Г2 — одномерная область) дд(Р^) дд(Р,г) дсц(Р,1) дГ~+ ^^^+ дь + 6(4 = (21) ан = ал + а°н = Ае2> (22) А МР, *) - <Н(Р, *)), (23) к си(Р^) ся(Р,0 КнЫР^У (24)

Са(Р,£) соН(Р^)

Ка1^Г) ~ КонИмрТУ (25)

5сн = бсон, $сы = 0, 5са = 0, 1 (26) снсон = Сн2о (27)

Начальные и граничные условия данного процесса можно записать в таком виде (Р £ £2, О Е 6£1):

Г с„(Р, 0) = с0Н(Р, 0) = сл(Р, 0) = с1г(Р, 0) = 0, ая(Р, 0) = Леь аоя(Р, 0) = ЛЕ2, аы(Р, 0) = ал(Р, 0) = 0, п / , / . / 0 = Со, сл(<2,0 = Си при 0 < Ь < ¿г < ся(<3,г) = соя (с, £) = \ZCdis, . / с^(С?,*)=0, ся(С,г) = С0, при £ > ¿г < . с<эя(С?,г) = Саз/он, сл(С, г) = Сь

Вторая задача разделения, рассматриваемая в главе 3, посвящена теоретическому анализу процесса разделения изотопов с использованием колонны, содержащей смесь двух катионитов. Предполагается, что один из катионитов (основной) селективен к разделяемой смеси ионов и водороду второй катионит (вспомогательный) селективен к водороду и четвёртому иону А (будем считать, что это Л^а). В начале процесса основной катионит находится в Н форме, а вспомогательный в ТУа-форме, и при этом наблюдается равновесие между раствором и ионитами. Внутрь колонны подаётся порция смеси разделяемых изотопов, а через время Ьг колонна начинает промываться раствором, содержащим высокую концентрацию водорода. Будет считать, что натрий не связывается основным ионитом, а разделяемая смесь не связывается вспомогательным, тогда для концентрации ионов в колонне можно записать следующую систему уравнений: дЬ ¿гг* дЬ дг 2, (31)

1 2 А-,- (^(Р, г) - (Р, ¿)) , (32) ст(Р^) сы(Р^)

Кт]1МРТ) = КыЫР^У (33) к сН2(Р^) сА(р, Ь) (

Начальные и граничные условия процесса записываются в следующем виде (Р € Г2, Се 6(2): сн(Р,0) = С0, сА(Р,0) = С1, сц(Р, 0) = 0, аы = 0, ан 1 = Аъъ ан2 ~ 0, аА = А^2, при 0 < £ < и ся(С, *) « 0, сл(С, ¿) = 0, си = при4>«, ся(С?>0 = С'е, сл (<?,*) = 0, с^(С,*) = 0

Обе эти задачи исследовались при помощи математического моделирования. Определялись условия, при которых в колонне существует неразмываемая полоса, и возможно разделение изотопов.

Общие выводы

• Построена двухфазная диффузионная математическая модель процесса проникновения ионов внутрь отдельно взятого зерна ио-нита. Для неё записана и исследована на устойчивость и порядок аппроксимации разностная схема. Показано, что данная модель может описывать процесс проникновения ионов в зерно с немонотонной зависимостью количества одного из проникающих ионов внутри зерна даже в случае одинаковых коэффициентов диффузии для всех ионов, и результаты математического моделирования качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными. В случае использования сферического приближения для двухфазной диффузионной модели процесса проникновения ионов в зерно наблюдается возрастание концентрации компонентов внутри образующихся зон в процессе движения этих зон к центру зерна.

• На основе двухфазной диффузионной математической модели исследован процесс проникновения противоиона внутрь зерна ио-нита при различных коэффициентах диффузии основных ионов, участвующих в процессе. Результаты математического моделирования качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными.

• Сформулирована математическая модель процесса разделения изотопов на смеси двух сорбентов разного знака. Записана и исследована на устойчивость и порядок аппроксимации разностная схема. Установлен метод компенсации схемной вязкости. На основе математического моделирования проведён анализ метода разделения изотопов на смеси двух сорбентов разного знака, получены условия существования неразмываемой полосы в колонне. Установлено, что выбором обменных ёмкостей ионитов и изменением входных концентраций всегда можно добиться выполнения условий существования неразмываемой полосы.

• Получен предельный профиль концентрации изотопов внутри неразмываемой полосы в случае выполнения условий её существования и показано, что численное решение выходит на этот предельный профиль. Рассмотрена возможность каскадного включения ионнообменных колонн для получения разделения изотопов для заранее заданного значения (99:1).

• Сформулирована математическая модель для процесса разделения изотопов с использованием смеси двух ионитов одного знака, построена разностная схема и выполнена оценка сходимости разностной схемы. Получены условия существования неразмываемой полосы внутри колонны. Показано, что существование полосы определяется только параметрами ионитов, и выбором отношения обменных ёмкостей ионитов всегда можно создать условия, при которых в колонне формируется неразмываемая полоса. Установлено, что наблюдается эффект стабилизации неразмываемой полосы и выход концентраций компонентов внутри неё на стационарные значения вне зависимости от входных концентраций компонентов.

1. Шилов Н.Ф., Лепин Л.К., Вознесенский С.А. К вопросу об адсорбции постороннего газа из тока воздуха. // Журн. рус. физ.-хим. об-ва, 1929, 61, № 7, с. 1107-1123.

2. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.: ОНТИ, 1935. 563 с.

3. Никольский Б.П., Парамонова В.И. Законы обмена ионов между твёрдой фазой и раствором. // Успехи химии, 1939, 8, № 10, с. 1535-1567.

4. Wilson J.N., A theory of chromotography. // J.Amer.Chem.Soc., 1940, № 62, p. 1583-1591.

5. Тодес O.M., Рачинский В.В., Теория динамики ионного обмена. I. Динамики и кинетика при режиме параллельного переноса. // Журн. физ. химии., 1955, 29, № 9, с. 1591-1600.

6. Тодес О.М., Рачинский В.В. Теория динамики ионного обмена. II. Динамика обмена при вогнутой изотерме. // Журн. Физ. химии, 1955, 29, № 10, с. 1909-1914.

7. Термодинамика ионного обмена. — Минск: Наука и техника, 1968, 275 с.

8. Второй всесоюзный симпозиум по термодинамике ионного обмена. Минск: Изд-во АН БССР, 1975, 226 с.

9. Тихонов А.Н., Жуховицкий A.A., Забежинский Я.Л., Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала. // Журн. Физ. химии,1946, 20, № 10, с. 1113-1126

10. Никашина В.А., Волков Б.И., Рубинштейн Р.Н., Сенявин М.М., Расчёт ионообменных колонн. I. Динамика сорбции одного вещества во внешнедиффузионной области. // Журн. физ. химии, 1972, 46, № 10, с. 2580-2585

11. Венецианов Е.В., Волков Б.И., Иоффе В.П. и др. Некоторые задачи динамики сорбции в области линейной изотермы при внешнедиффузионной кинетике. // Завод.лаб., 1971, № 5, с. 544-555.

12. Венецианов Е.В., Махалов Е.М., Рубинштейн Р.Н. Решение задачи динамики сорбции в области смешанно-диффузионной кинетики при линейной изотерме при помощи электронно-вычислительной машины. // Журн. физ. химии, 1973, 47, № 3, с. 665669.

13. Аксельруд Г.А. Решение обобщённой задачи о тепло- и массооб-мене в слое. // Инж.-физ. журн., 1966, 11, № 1, с. 93-98.

14. Сафонов М.С. К теории динамики сорбции в условиях образования стационарного фронта. // Журн.физ.химии, 1965, 39, № 8, с. 1982-1988.

15. Цабек Л.К. Движение адсорбируемых газов и жидкостей через пористые среды (Динамика физической адсорбции). // Автореф. дис. д-ра физ.мат. наук. Москва, Ин-т пробл.механики АН СССР, 1979. 45с.

16. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. — Л.: Химия, 1970.

17. Золотарёв П.П., Дубинин М.М. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах адсорбента. // Докл. АН СССР, 1973, 210, № 1, с. 136-139.

18. Венецианов. Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. — М.: Наука, 1983.

19. Венецианов Е.В., Галкина Н.К., Ипполитова О.Д., Махалов Е.М. Решение задачи динамики ионного обмена многокомпонентных систем при учёте диссоциации в фазе ионита и в растворе. //В кн.: Всесоюз. конф. по ионному обмену: Тез. докл. М.: Наука, 1979, С.150

20. Денисов A.M. Единственность решения некоторых обратных задач неравновесной динамики сорбции. // Вестник МГУ, сер. 15, ВМК, 1986, № 2, с. 25-30.

21. Денисов A.M. Введение в теорию обратных задач. — М.: Изд. МГУ, 1994.

22. Kalinitchev A.I., Diffusional model for intraparticle ion-exchange kinetics in nonlinear selective systems. // Solv. Extr. Ion Exch., 1998, V.16, № 1, p. 345-379.

23. Золотарёв П.П., Калиничев А.И. О стационарной стадии неравновесной динамики сорбции. // ДАН СССР, 1971, т. 199, № 5, с. 1098-1100.

24. Гельдферих Ф. Иониты. — М., Изд. иностр. лит., 1962

25. Тихонов H.A., Поезд А.Д., Хамизов Р.Х. Моделирование динамики ионного обмена для случая нескольких компонентов с различными коэффициентами диффузии. // ДАН., 1995, т.342, № 4, с. 464-467

26. Dolgonosov A.M., Khamizov R.Kh., Krachak A.N., Prudkovsky A.G. React. And Func. Polym. 1995, V. 28, p.21

27. Тихонов H.A. Сопоставление моделей кинетики многокомпонентного ионного обмена. Возможность немонотонного решения. // Журн. Физ. химии, 2000, т. 74, № 10, с. 1868-1873

28. Mijangos F., Dias M., Kinetic analysis of bumetalic ion exchange system by microscopic measurement of moving boundaries. // Journ. Colloid and Interface Science, 1994, № 164, p. 213-222.

29. Spedding F.H., Powell J.E., Swec H.J., //Journal American Chemical Society, 1955, v.77, № 23, p. 6125-6132

30. Мелешко В.П., Мягкой О.Н. О набухании ионитных смол и природе их селективности. // Коллоид, журн., 1957, 19, № 6, с. 684-688.

31. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972.

32. Калиткин Н.Н. Численные методы. — М., Наука, 1978.

33. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. — М.: Наука, 1987.

34. Самарский А.А. Введение в численные методы. — М.: Наука, 1982.

35. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. — М.: Наука, 1989.

36. Фарлоу С. Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров. — М.: Мир, 1985.

37. Бахвалов Н.С. Численные методы. — М.: Наука, 1977, т.1,2.

38. Волков Е.А. Численные методы. — М., Наука, 1972.

39. Рябенький B.C. Введение в вычислительную математику. — М.: Наука, 1994.

40. Марчук Г.И., Шайдуров В.В. Повышение точности разностных схем. — М.: Наука, 1979.

41. Попов Ю.П., Самарский А.А. Вычислительный эксперимент. — М.: Знание, 1983.

42. Вержбицкий В.М. Численные методы. Линейная алгебра и нелинейные уравнения. — М.: Высшая школа, 2000.

43. Ильин В.А., Позняк Э.Г. Основы математического анализа. Часть 1,2. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1980.

44. Работы автора по теме диссертации:

45. Mijangos F., Tikhonov N., Ortueta M., Dautov A. Modeling IonExchange Kinetic in Bimetallic Systems. // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, № 41, p. 1357-1363

46. Даутов А.С., Тихонов H.A., Хамизов P.X. Некоторые особенности кинетики трёхкомпонентного ионного обмена в зёрнах сорбента. // Физ. химия, 2001, № 3, т. 75, с. 492-496.

47. Даутов А.С., Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Математическое моделирование хромотографического процесса разделения изотопов на смеси двух сорбентов. // Сорбционные и хроматографические процессы, 2002, т. 2, вып. 1, с. 83-93.

48. Даутов А.С., Хамизов Р.Х., Тихонов Н.А. Математическое моделирование хромотографического процесса разделения изотопов на смеси двух катионитов. // Сорбционные и хромотографические процессы, 2002, т. 2, № 5/6, с. 514-524.

49. Даутов А.С., Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Моделирование разделения изотопов на смеси двух сорбентов. // Математическое моделирование, 2003, т. 15, 3, с. 3-14.