Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах

Колышкин, Антон Сергеевич

Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Колышкин, Антон Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах"

На правах рукописи

КОЛЫШКИН Антон Сергеевич

КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2005

Работа выполнена на кафедре химии

Пермского государственного технического университета

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор ВОЛЬХИН ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ФЕДОРОВ АНАТОЛИЙ АНДРЕЕВИЧ

кандидат химических наук, профессор КУДРЯВЦЕВ ПАВЕЛ ГЕННАДЬЕВИЧ

Ведущая организация:

Пермский государственный университет им. A.M. Горького

Защита состоится 22 апреля 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Ленина, 13. Факс: (3422) 126237, e-mail: cheminsf@mpm.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН

Автореферат разослан марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /)

Д 004.016.01, кандидат химических наук А/^/^с.у— ж.А Внутских

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ионообменные процессы играют важную роль в химической технологии, гидрометаллургии и промышленной экологии. В последнее время все большее применение в ионообменных технологиях находят неорганические иониты. В отличие от органических ионообменных смол неорганические иониты обладают повышенной радиационной и химической стойкостью, высокой селективностью, низкой стоимостью.

Эффективное использование в технологии любых ионитов невозможно без знания их сорбционно-кинетических свойств. В настоящее время кинетика ионного обмена для гелевых сорбентов изучена в значительно большей степени, нежели чем для неорганических ионитов. Это во многом связано с тем, что органические иониты имеют лучшие кинетические свойства, чем обычные неорганические, и пока шире представлены в современной технологии. Основной причиной плохих кинетических свойств неорганических ионитов нередко оказывается медленная диффузия ионов в кристаллитах. В то же время именно особенностями обмена ионов внутри кристаллитов во многом объясняется высокая селективность неорганических ионитов.

Однако, к настоящему времени положение улучшается. Созданы неорганические сорбенты с малым размером кристаллических блоков, что позволило поднять их эксплуатационные свойства до требуемого уровня. Но для синтезированных ионитов отсутствуют многие важные характеристики: сорбционно-кинетические свойства количественно не охарактеризованы, влияние различных факторов на кинетику ионного обмена не определено, оптимальные условия эксплуатации не установлены. Разнообразие механизмов ионного обмена и свойственные им кинетические особенности не являются достаточно изученными. Отсутствие систематических сведений по этим вопросам становится серьезным препятствием как при практическом применении уже существующих ионообменных материалов, так и при разработке новых.

Поэтому наиболее важной становится задача исследования кинетических свойств неорганических ионообменных материалов, связанных с особенностями их строения, а именно, жесткой кристаллической структурой первичных частиц, образующих гранулы, и характером порового пространства, представляющего собой пустоты между этими частицами, которые в условиях ионного обмена заполнены раствором. В этом плане неорганические иониты можно отнести к бипористым сорбентам, для описания кинетики ионного обмена на которых разработан математический аппарат. Однако применение этого аппарата к реальным ионообменным системам к настоящему времени ограничено, как по причине его сложности, так и в связи с трудностями получения исходных данных.

Целью работы является получение объективной и ситематической информации о сорбционно-кинетических свойствах неорганических ионитов с

малыми размерами кристаллических блоков в условиях реализации различных механизмов ионного обмена.

Конкретные задачи исследования:

1. На основе существующего и специально адаптированного математического аппарата предложить математические модели для описания кинетики ионного обмена на неорганических ионитах. На основе выбранных моделей показать влияние различных факторов на кинетику ионного обмена.

2. Разработать метод экспериментального исследования кинетики ионного обмена, позволяющий определять кинетические параметры при разных механизмах ионного обмена.

3. Экспериментально определить для разных механизмов ионного обмена степень вклада стадии стока ионов в твердую фазу, выявить другие факторы, влияющие на кинетику ион.ного обмена, описать экспериментальные данные с помощью предложенных математических моделей.

4. Использовать полученные кинетические уравнения для описания динамики ионного обмена с целью получения характеристик, необходимых для практического осуществления ионообменных процессов.

Научная новизна.

Получены теоретические и экспериментальные зависимости для описания кинетики ионного обмена на гранулированных неорганических ионитах с разной доступностью для ионного обмена объема кристаллитов. Полученные зависимости отражают три разновидности механизмов обмена на уровне кристаллитов: обмен на их поверхности, диффузия ионов в объем кристаллитов и гетерогенная ионообменная реакция с образованием новой фазы. Для каждого вида исследованных ионообменных систем предложен соответствующий математический аппарат, выявлены области его применимости. Определены значения коэффициентов внутренней диффузии. Установлено влияние различных факторов (концентрации, температура, рН раствора, размер гранул) на скорость ионного обмена. Предложен механизм поверхностной диффузии при ионном обмене на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели.

Показано, что при условиях синтеза ионитов, направленных на получение первичных кристаллитов малого размера, возможно исключить влияние на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, сохраняя при этом высокие значения емкости и селективности ионитов.

Практическая ценность. Результаты исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионитах составляют основу для расчета в рамках апробированных математических моделей динамических режимов ионообменных колонн, используемых в технологии. Зависимости, выражающие влияние на скорость ионного обмена таких факторов как состав, температура и рН раствора, определяют выбор и оптимизацию режимов технологических процессов.

На защиту выносятся:

1. Математический аппарат, предложенный для описания кинетики ионного обмена на неорганических ионитах, его обоснование и некоторые частные решения.

2. Результаты экспериментальных исследований кинетики ионного обмена на гидроксиде никеля и катионите со структурой литий-марганцевой шпинели, представляющих собой неорганические иониты разных типов.

3. Результаты экспериментальных исследований динамики сорбции, ее теоретическое описание на основе полученных кинетических уравнений.

4. Рекомендации по выбору методов синтеза и параметров эксплуатации неорганических ионитов для обеспечения наиболее благоприятного кинетического режима.

Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались на Пермских областных конференциях молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2000, 2003, 2004), «Молодежная наука Прикамья» (Пермь, 2002), представлены на Всероссийской конференции молодых ученых «Математическое моделирование физико-механических процессов» (Пермь, 1997), 10-й Всероссийской конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2001), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва, 2003), 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 10 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы (97 наименований), приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы исследования, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор результатов исследований кинетики ионного обмена на неорганических ионитах. Выделены стадии ионного обмена, для каждой из которых проанализированы возможности математического описания. Рассмотрены основные факторы, оказывающие влияние на кинетику ионного обмена. Показано, что в исследованиях реальных ионообменных систем используются, в основном, приближенные математические зависимости, которые хотя и позволяют получать количественные данные в узком диапазоне условий,

но не могут дать полного представления о физико-химическом механизме процесса.

Установлено, что количество работ, посвященных особенностям кинетики ионного обмена на неорганических ионообменниках, невелико. Особенно это относится к вопросу о возможном влиянии на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, обычно медленной по причине жесткой кристаллической структуры первичных частиц неорганического ионита.

Рассмотрены неорганические иониты с различным механизмом ионного обмена на уровне кристаллитов. Показано, что условно их можно разделить на следующие группы:

1. Иониты, сорбционные центры которых расположены только на поверхности кристаллитов.

2. Иониты, обладающие центрами, распределенными в объеме кристаллитов.

3. Иониты, при обмене на которых возможно протекание гетерогенной ионообменной реакции с образованием новой фазы. Активные центры в этих материалах располагаются на границе раздела фаз.

С учетом сказанного обоснован выбор объектов исследования:

гидроксида никеля, как представителя первой группы при обмене галогенид-ионов, а также большинства других неорганических анионов, и как представителя третьей группы при обмене гексацианоферрат-ионов;

катионита на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой литий-марганцевой шпинели, внутренние ионообменные центры которого доступны лишь для ионов лития и водорода, а ионы других элементов могут сорбироваться только на поверхности кристаллитов.

Осуществлен выбор математической модели кинетики ионного обмена на выбранных ионитах. В общем виде кинетика ионного обмена описывается уравнением:

здесь г - координата внутри гранулы, / - время, ц - индекс формы гранулы (0 -плоская бесконечная пластина толщиной 27?; 1 - бесконечно длинный цилиндр с радиусом Л; 2 - сфера радиуса К), сА,св - концентрации обменивающихся ионов, связанные между собой соотношением:

(1)

С А + СВ = С0

- коэффициент взаимодиффузии, определяемый согласно модели

А.В

Туницкого-Гельфериха:

П.Асл +Овг1св

я-'я'-в

А(с,() - оператор стока ионов в твердую фазу кристаллитов.

Уравнение (1) дополняется начальным условием и граничными условиями первого рода для случая мгновенной внешней диффузии и, соответственно, третьего рода для случая конечной скорости внешней диффузии.

Механизм стока ионов в твердую фазу в уравнении (1) проявляется в различном выражении для оператора А. Для ионитов первой группы, характеризуемых мгновенным стоком ионов в твердую фазу кристаллитов, оператор А выражается:

где -уравнение равновесия между ионами А в жидкой фазе транспортных

пор и сорбированным состоянием (изотерма обмена). Для ионитов второй группы можно записать:

где Рм (') - функция заполнения микропористых участков.

Для ионитов третьей группы выражение оператора нетривиально, зависит от выбранного механизма гетерогенной реакции и далеко не всегда может быть выражено в явном виде.

В заключении главы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе представлены методики исследования. Описаны методики синтеза исследованных неорганических ионитов. В работе применены методы рентгенофазового анализа, ИК-спектроскоспии, химического и атомно-абсорбционного анализа. Приведены сведения о метрологическом обеспечении исследования.

В работе использована оригинальная установка для исследования кинетики ионного обмена из раствора постоянной концентрации, которая включает в себя рН-метр/иономер, бюретку автоматического титрования, управляющую ЭВМ и устройство термостатирования. На основании данных, поступающих с рН-метра/иономера, ЭВМ подает сигнал на бюретку автоматического титрования с целью поддержания постоянной концентрации заданных ионов в реакционном объеме. По времени и продолжительности титрований можно судить о скорости протекания ионообменного процесса.

Рассмотрены численные методы, примененные для решения уравнений, составляющих математические модели кинетики ионного обмена.

В третьей главе приведены решения математических моделей кинетики ионного обмена для различных практически важных частных случаев.

Показано, что при внутридиффузионной кинетике ионного обмена существенное влияние оказывают такие факторы как изотерма обмена,

(3)

(4)

переменный характер коэффициента взаимодиффузии и полидисперсность гранулята. Скорость ионного обмена возрастает для выпуклых изотерм и понижается для вогнутых, причем для изотерм вида Ленгмюра при К > 10 кинетика может быть описана с незначительной ошибкой, исходя из предположения о прямоугольной изотерме. Полифункциональность ионита может приводить к очень медленному обмену при больших временах, что приводит к ошибкам в определении значений обменных емкостей.

Анализ математических моделей показал, что для случая обмена двух ионов с различными подвижностями скорость процесса в большей степени определяется коэффициентом диффузии десорбирумого иона. Вместе с тем, чем более вогнута изотерма обмена, тем значительней этот вклад. Обнаружено существенное влияние на вид кинетических кривых гранулометрического состава ионита. Причем даже межситовая дисперсность ионита сказывается на кинетике ионного обмена. Полидисперсность ионита также приводит к тому, что в координатах степень заполнения - корень от времени начальные участки кинетических кривых не выражаются прямой, которая является основным признаком внутридиффузионности процесса для монодисперсных фракций.

-2 0 2 1пЯ„

Рис. 1 Типичная зависимость скорости процесса от радиуса гранул Д0 Т075 - время достижения 75% степени заполнения (кривая 1); V = - величина пропорциональная скорости процесса (кривая 2).

А - область влияния стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов, В - смешаннодиффузионная область, С - область влияния диффузии в грануле.

Математическое моделирование взаимовлияния стадий внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу позволило определить характер кинетического поведения подобных систем и определить допустимые границы диффузионных приближений. Так, показано, что на кинетических кривых взаимное влияние двух стадий проявляется при малых временах вогнутым участком, что, в принципе, может быть обнаружено на практике. Однако

кинетически сходное поведение процессов при больших временах делает более приемлемым методом исследования этих же систем построение зависимости скорости обмена от радиуса гранул. Типичный график зависимости скорости ионного обмена от радиуса гранул показан на рис. 1.

В то же время показано, что для неорганических ионообменников пленочная внешняя диффузия может иметь заметное влияние лишь при повышенной концентрации обменивающихся ионов в поровом пространстве гранулы, что в свою очередь возможно лишь при интенсивном взаимодействии ионов со стенками пор.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования кинетики ионного обмена на гидроксиде никеля (II).

Р-№(ОН)2 представляет собой типичный гидроксид со структурой типа брусита. В отличие от (х-Ы1(ОН)2 его межслоевые пространства сомкнуты, гидроксогруппы, распложенные внутри кристаллитов, практически не доступны для ионного обмена. Таким образом, только поверхностные группы могут обмениваться на другие анионы и стадия стока ионов в твердую фазу не должна проявляться кинетически.

В качестве модельных анионов для исследования кинетики ионного обмена на гидроксиде никеля были выбраны галогенид ионы. Отсутствие влияния стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов было подтверждено экспериментально путем последовательного уменьшения размера гранул в начале - рассевом, а затем и дроблением с последующим определением скорости поглощения хлорид-ионов для каждой из выделенных фракций. Полученные результаты позволили оценить диффузионное время в кристаллитах что говорит в пользу поверхностного ионного обмена. Анализ зависимости скорости ионного обмена от размера гранул подтвердил, что кинетика лимитируется стадией диффузии в поровом пространстве гранул.

Для получения количественных закономерностей обмена галогенид-ионов на гидроксид-ионы была предложена математическая модель. Основные положения этой модели: перенос ионов осуществляется посредством стадии внутренней диффузии, коэффициент взаимодиффузии ионов в поровом пространстве гранул определяется согласно модели Туницкого-Гельфериха, при этом подвижности анионов в поровом пространстве пропорциональны их подвижностям во внешнем растворе. Уравнение изотермы ионного обмена, полученное экспериментально (рис. 2, точки), аппроксимировалось изотермой вида Ленгмюра. Решение задачи представлялось в виде зависимости степени заполнения сорбента от времени.

Для исследований была отобрана узкая фракция гранулята с радиусом частиц О.030±О.(Ю5 мм, их порозность составляла е = 0.4 . Была проведена серия экспериментов по обмену ионов СГ, Вг и Г. Кинетическая кривая для случая поглощения хлорид ионов (экспериментальные точки) и ее аппроксимация решением предложенной модели (сплошная линия) показаны на рис. 3.

ионов при рН 9.5, Сс/ ~ 0.001 М

Рис. 2 Безразмерная р^ 3 Кинетическая кривая сорбции хлорид

изотерма обмена ионов СГ

при рН 9.5, Со =0.001 М, и

ее аппроксимация изотермой Ленгмюра(&=0.061)

Полученные результаты показывают, что предложенная модель вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные. О применимости данной модели можно также говорить в отношении обмена бромид и иодид-ионов. Это свидетельствует о том, что механизм, положенный в основу математической модели, действительно реализуется на практике.

Анализ решений позволил определить эффективные коэффициенты взаимодиффузии Онашн^ основываясь на модели Туницкого-Гельфериха. Для всех ионов их значения оказались близкими друг к другу и лежат в пределах 1.4+0.2-10° см"/с. Расчетные значения для среды со свойствами свободного раствора:

Значения коэффициентов самодиффузии Б1 определялись по данным об эквивалентной электропроводности. Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментально определенные значения коэффициентов диффузии Б в грануле приблизительно в 3 раза меньше теоретически рассчитанных коэффициентов взаимодиффузии йни/он в свободном объеме раствора. При этом как в растворе, так и в грануле для всех исследуемых ионов они имеют близкие значения. Это обстоятельство может свидетельствовать о том, что ионы, диффундируя в поровом пространстве гранул, не испытывают значительного взаимодействия со стенками пор и их концентрация несущественно отличается от свободного объема внешнего раствора. Отсутствие особых механизмов переноса в грануле

подтверждается также тем, то в широком диапазоне варьирования условий не проявляется влияние внешней диффузии.

В пятой главе рассмотрена кинетика ионного обмена на катионите на основе оксида марганца со структурой литий-марганцевой шпинели. Структура литий-марганцевой шпинели настолько плотна, что внутренние позиции могут замещаться только небольшими катионами, такими как ион лития и протон. Именно этим объясняется высокая селективность катионита со структурой литий-марганцевой шпинели к ионам лития. В то же время ионообменные позиции на поверхности кристаллитов доступны и для более крупных катионов.

В этом плане ионит способен вести себя по отношению к некоторым ионам как сорбент с поверхностными ионообменными центрами подобно гидроксиду никеля. По отношению же к ионам лития катионит ведет себя как истинно бипористый сорбент с ионообменными центрами, расположенными также внутри кристаллитов. Поэтому данный материал является очень удобным объектом для исследования влияния стадии стока ионов в твердую фазу.

Синтез катионита был направлен на получение его с возможно меньшим размером кристаллитов, в то же время кристаллическая структура должна быть определенно выражена. Данные рентгенофазового анализа подтвердили, что полученный катионит характеризуется структурой типа шпинели (рис .4). Анализ уширения линий на дифрактограмме позволил оценить средний размер кристаллического ядра микрочастиц. Его значение (2нм) дает возможность утверждать, что полученный катионит действительно характеризуется малыми размерами кристаллитов. В то же время можно утверждать, что полученная структура устойчива и схраняется в циклах сорбции-десорбции. Малый размер кристаллитов полученного материала подтверждается также соотношением емкостей по ионам лития (сорбция по всему объему кристаллических блоков и на поверхности) и по другим катионам (сорбция на поверхности кристаллитов), которая по литию достигает 4-5 мг-экв/г, а по натрию и калию 2-3 мг-экв/г, т.е. доля поверхностных центров велика.

На рис. 5 приведены кинетические кривые сорбции лития на образцах ионита (литий-марганцевой шпинели) с различным размером гранул. Как видно, с уменьшением размера гранул скорость процесса существенно возрастает. Линейное преобразование по времени показывает, что скорость процесса обратно пропорциональна квадрату радиуса частицы, что, в свою очередь, указывает на внутри диффузионный характер процесса.

Однако зависимость скорости сорбции от концентрации внешнего раствора и его рН указывает на присутствие дополнительных кинетических стадий. Попытка вычислить значения коэффициента взаимодиффузии в грануле аналогично случаю обмена галогенид ионов на гидроксиде никеля приводит к значениям более высоким, чем для свободного объема раствора.

70 60 50 40 30 20 10 0

2©

Рис. 4. Рентгенограммы образцов исходных ионитов и продуктов сорбции для литий-марганцевой шпинели и 1 - литий-марганцевая шпинель после прокаливания; 2 - она же в водородной форме; 3 - после сорбции лития, 4 - исходный Р-N¡(01-1)2; 5 - продукт сорбции гексацианоферрат(П)-ионов; 6 - продукт сорбции гексацианоферрат(Ш)-ионов

Обращает на себя внимание также тот факт, что при размоле гранул скорость сорбции не увеличивается практически бесконечно, как в случае с гидроксидом никеля. Такая ситуация характерна не только для ионов лития, но и для других, более крупных катионов, что не позволяет объяснить наблюдаемые факты влиянием стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов.

Полученные экспериментальные данные были объяснены влиянием

Рис. 5 Кинетические кривые сорбции ионов лития

в зависимости от размеров гранул: 1 - меньше 0.088 мм; 2 - 0.088-0.25 мм; 3 - 0.25-0.5 мм. рН 9.5, Си=0.001М, 25°С

внешней диффузии. Поскольку внешняя диффузия может иметь значительный вклад лишь при повышенной концентрации ионов в транспортных порах гранул, предположен механизм поверхностной диффузии ионов в поровом пространстве. В этом случае диффузия ионов осуществляется, в основном, не по объему пор, а в адсорбционном слое на их поверхности. Этот механизм косвенно подтверждается данными по скорости десорбции ионов водорода из сорбента, предварительно насыщенного ионами натрия (рис. 6).

Обнаружено, что для процесса ионного обмена на катионите, предварительно насыщенном ионами натрия, на кинетической кривой проявляется сигмоидность. Низкая скорость выделения ионов водорода при малых временах объясняется

стадией замещения ионов натрия ионами лития в приповерхностном слое, по которому осуществляется перенос.

Влиянием внешней диффузии возможно

объяснить особенности

кинетических кривых при низких концентрациях

сорбируемых ионов в растворе и высоких значениях рН. Кроме того, по причине возрастающего вклада внешней диффузии при уменьшении размера гранул скорость процесса не возрастает до тех величин, которые можно ожидать, исходя из внутри-

диффузионного механизма процесса. Кроме того, для малых размеров гранул геометрия пленки не может быть представлена как плоская.

Рис. 6 Кинетические кривые сорбции ионов щелочных металлов:

после

насыщения катионита ионами Ыа+. Условия: рН 9.5 , фракция 0.06-0.16 мм, 25°С,

сМе=о.ош

Рис. 7 Кинетические кривые сорбции ионов лития в зависимости от концентрации внешнего раствора:

1 -Си=1М; 2-0.1 М; 3 -0.01 М;4-0.001 М.

Условия: рН 9.5 , фракция 0.06-0.16 мм, 25°С

Рис. 8 Кинетические кривые сорбции ионов лития в зависимости от рН внешнего раствора:

1-рН 8.5; 2 -9.5; 3-10.5 Условия: Фракция частиц ионита 0.06-0.16 мм, 25°С, Си=0.01М

Для проверки этих положений была предложена математическая модель,

учитывающая особенности данного механизма, а именно, - влияние стадий внутренней и внешней диффузии, полифунк-

циональность катионита, особый механизм диффузии иона водорода в щелочных средах.

На основании данной модели были обработаны экспериментальные данные по сорбции ионов лития из растворов различных

концентраций при разных рН. Результаты

представлены на рис. 7 и 8.

Отмечается вполне удовлетворительная сходимость экспериментальных данных с решениями математической модели, что свидетельствует в пользу правильности выбранного механизма. Использование модели объемной внешней диффузии позволило также объяснить кинетику ионного обмена для гранул малого размера.

В шестой главе рассмотрена кинетика обмена гексацианоферрат-ионов на гидроксиде никеля (II). Исследование кинетики обмена гексацианоферрат и гескацианоферрит ионов на гидроксиде никеля позволило расширить представления о зависимости сорбционно-кинетикических свойств неорганических ионитов от механизма ионного обмена. Экспериментальные исследования показали, что существует два возможных механизма сорбции гексацианоферрат ионов , которые приводят к двум принципиально

различным кинетическим кривым (рис. 9). Область реализации этих механизмов определятся рН внешнего раствора и, в несколько меньшей степени, концентрацией гексацианоферрат ионов. При высоких значениях рН кинетика процесса (больше 9.5 для гесацианоферрат(Ш)-ионов, больше 11 для гексацианоферрат(И)-ионов, при их концентрации в растворе 0.1 моль/л) подчиняется тем же закономерностям, что и кинетика обмена галогенид-ионов. Начальный участок кривой в координатах емкость - корень от времени имеет немного выпуклую форму, что вполне соответствует представлениям о внутридиффузионных процессах. Со временем скорость процесса и наклон кривой уменьшаются. Обработка экспериментальных данных соответствующей моделью дает вполне удовлетворительные результаты.

Понижение рН

раствора сорбтива приводит к изменению формы кривых: скорость процесса не падает до нуля, а принимает некоторое постоянное

значение. Более того, на кривых можно наблюдать точку перегиба. Было предположено, что здесь имеет место твердофазная гетерогенная реакция

образования смешанного гексацианоферрата никеля. Классический анионный обмен на начальных этапах лишь обеспечивает

первичное зародыше-

образование, а в дальнейшем протекает гетерогенная

обменная реакция.

Образование новой фазы было подтверждено путем длительной сорбции в статических условиях с последующей идентификацией твердофазных продуктов методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Данные рентегофазового анализа (рис. 4) подтвердили образование в процессе сорбции кубической фазы смешанного гексацианоферрата никеля (пространственная группа Fm3m). ИК-спектры полученных образцов содержат две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см-1, что характерно для мостиковых групп -CN-, свойственных смешанному гексацианоферрату (III) Ni-K.

Образование новой фазы приводит к внутренним напряжениям в грануле и последующему ее разрушению. Основываясь на этом, предложена модель кинетики ионного обмена в исследуемой системе, которая предполагает, что при малых временах процесс лимитируется внутренней диффузией, а в дальнейшем протекает гетерогенная реакция, скорость которой определяется растворением гидроксида никеля. Экспериментальные данные были обработаны в соответствии с предложенной моделью. Следует отметить хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных. Кроме того, данная модель хорошо вписывается в рамки обнаруженной зависимости механизма сорбции от рН раствора.

В седьмой главе рассматривается динамика ионного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели. Для динамических экспериментов был выбран не рассеянный полидисперсный катионит. Это позволило приблизить условия экспериментов к реальным технологическим задачам.

Рис. 9. Кинетические кривые сорбции ионов Ре(СЫ)63" из 0.1 М раствора гидроксидом никеля (II) при рН 10.0(1) и 9.0 (2)

Для расчетов выходных кривых была выбрана фронтальная модель динамики сорбции, которая состоит из уравнения переноса по высоте колонны и уравнений кинетики ионного обмена. Расчет коэффициентов внешнедиффузионного массопереноса и продольной диффузии по существующим методикам позволил предположить, что при описании динамики ионного обмена кинетику можно считать внутридиффузионно контролируемой.

Была проведена серия динамических экспериментов для различных длин слоя в колонне и концентраций ионов лития. Для этих же условия рассчитаны выходные кривые. На рис. 10 приведена выходная кривая, полученная

экспериментально (точки), и его расчет на основе предложенной математической модели (сплошная линия). Вертикальной линией

обозначено время проскока, получаемое исходя из модели равновесной динамики сорбции. Как видно, для практических расчетов модель равновесной динамики сорбции неприменима. Модель, учитывающая кинетические факторы, описывает процесс несравненно лучше. Видимые расхождения могут быть вполне объяснены погрешностью эксперимента. Предложенная модель применима для широкого диапазона условий. Однако при небольших высотах слоя возникает необходимость учета внешней и продольной диффузии.

В заключении обобщаются полученные результаты и обсуждаются общие подходы к задачам исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионообменниках.

10000 20000

Рис. 10 Выходная кривая ионного обмена

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что, использование методов синтеза неорганических ионитов, направленных на получение в их структурах малых по размеру кристаллитов, позволяет практически свести к нулю влияние на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, сохранив высокие значения селективности и емкости ионитов.

взаимодействия со стенками пор, их коэффициенты диффузии согласуются с представлениями о диффузии в пористых телах.

3. Стадия стока ионов в твердую фазу кристаллитов при сорбции ионов ЬГ на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели не вносит заметного вклада в кинетику ионного обмена. Процесс в целом определяется внутренней диффузией в грануле, осложненной при определенных условиях внешней диффузией.

4. Установлено, что сорбция гексацианоферрат-ионов на гидроксиде никеля может протекать по двум механизмам: классическому ионообменному, который лимитируется внутренней диффузией, и ионному обмену, сопровождающемуся образованием новой фазы. Соответствующий процесс определяется скоростью гетерогенной обменной реакции. Кинетика процесса во втором случае описывается в рамках представлений о твердофазных гетерогенных реакциях.

5. Предложен механизм поверхностной диффузии ионов в случае ионного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели.

6. Для всех исследованных процессов предложены математические модели, согласно которым обработаны экспериментальные данные, количественно определены кинетические параметры скорость определяющих стадий.

7. Показана возможность использования полученных кинетических зависимостей для описания динамики ионного обмена в ионообменных аппаратах. Информация о влиянии различных факторов на скорость ионного обмена в исследованных системах позволяет выбирать оптимальные условия проведения ионообменных процессов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Колышкин А.С. Разработка модели динамики сорбции из жидких сред / А.С. Колышкин // Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых «Математическое моделирование физико-механических процессов». Пермь, 1997. С. 55.

2. Колышкин А.С. Особенности математического моделирования динамики сорбции на неорганических сорбентах / А.С Колышкин, В.В. Вольхин // Проблемы химии и экологии. Тезисы студентов областной конференции молодых ученых. Пермь. ПГТУ. 2000. С. 58.

3. Колышкин А.С. Математическое моделирование кинетики ионного обмена на бипористых сорбентах / А.С. Колышкин, Г.Б. Лялькина, В.В. Вольхин // Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках», 2001, С.91

4. Томчук Т. К. Извлечение ионов меди из растворов с помощью сорбента на основе фосфата магния / Т.К. Томчук, В.В. Вольхин, И.Н. Лузина, А.С. Колышкин // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды.

Материалы конференции химико-технологического факультета. 24-28 апреля 2000 г. С. 126.

5. Колышкин А. С. Определение границ применимости внутри- и внешнедиффузионного приближения для смешаннодиффузионных процессов при фронтальной динамике сорбции / А.С Колышкин, В.В. Вольхин // Сборник научных трудов «Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений», Пермь, РИО, ПГУ, 2001 Вып. 4, с. 55-60

6. Колышкин А.С. Исследование возможности приближенного описания процессов ионного обмена, характеризуемых нелинейным коэффициентом диффузии в рамках модели с эффективным коэффициентом диффузии /

A.С Колышкин, В.В. Вольхин // Труды международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» Т.2б Пермь, РИО, ПГТУ, 2001. с. 126-131

7. Колышкин А. С. Влияние отношения диффузионных времен на кинетику ионного обмена в бипористых сорбентах / А.С. Колышкин, О.В Нагорный,

B.В. Вольхин // Сборник научных трудов «Молодежная наука Прикамья» В. 2.Пермь. 2002. С. 139-144

8. Нагорный О.В. Сорбционное взаимодействие цианидных комплексных анионов железа с гидроксидами металлов (II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Сборник научных трудов «Молодежная наука Прикамья» В. 2.Пермь. 2002. С. 163-167

9. Колышкин А.С. Кинетика обмена галогенид ионов на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Тезисы докладов областной научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья - 2002» Пермь, 2002. С. 85.

10. Нагорный О.В. Взаимодействие галогенидных комлексов ртути (II) с гидроксидами металлов (II) / // Тезисы докладов областной научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья - 2002» Пермь, 2002, С. 87.

11. Колышкин А.С. Кинетика обмена гексацианоферрат(И, Ш)-ионов на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2003, - С. 67.

12. Нагорный О.В. Влияние галогенид-ионов на сорбцию ртути (II) на основе N^^2 / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2003, - С. 69.

13. Колышкин А.С. Кинетика анионного обмена на гидроксиде никеля (II) / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» Москва. 2003. С. 103

14. Нагорный О.В Сорбенты с анионообменными свойствами на основе гидроксидов металлов (II, II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» Москва. 2003. С. 107

15. Колышкин А.С Исследование кинетики ионного обмена литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин, Леонтьева Г.В. // Сборник научных трудов «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на западном Урале» Пермь. 2003. Т. 1. С. 80-86.

16. Нагорный О.В. Синтез и анионо-обменные свойства двойного магний-хромового гидроксида / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Сборник научных трудов «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на западном Урале» Пермь. 2003. Т. 1.С. 1-4.

17. Колышкин А.С. Кинетика обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 2. С. 335-339.

18. Нагорный О.В. Сорбция гексацианоферрат(П, III) ионов гидроксидом никеля (II) / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 8. С. 1277-1280.

19. Нагорный О.В. Сорбция ртути (II) гидроксидом никеля (II): влияние концентрации галогенид-ионов и рН растворов / О.В. Нагорный, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 7.С. 1112-1115.

20. Колышкин А.С. Кинетика ионного обмена на оксиде марганца (III, IV) со структурой типа литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. Часть 8. Химия. Физическая химия. - Самара, 2004. - С. 27-30.

21. Нагорный О.В. Двойные гидроксиды в качестве ионообменников: механизм поглощения хромат-ионов двойным гидроксидом Mg и Сг(Ш) / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. Часть 8. Химия. Физическая химия. - Самара, 2004. - С. 37-40.

22. Саенко Е.В. Синтез, структура с свойства сорбента на основе литий-марганцевой шпинели / Саенко Е.В, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Областная конференция молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2004, - С. 25.

Лицензия ПД-11-0002 от 15.12.99

Подписано в печать 14.03.2005. Набор компьютерный. Бумага ВХИ. Формат 60X90/16. Усл. печ. л. 1,0. Заказ № 288/2005. Тираж 115 экз.

Отпечатано на ризографе в отделе Электронных издательских систем ОЦНИТ Пермского государственного технического университета 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113, т.(3422) 198-033

02.00

ч.

х \\\ 11 MAP 2005 Л

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Колышкин, Антон Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА

НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТАХ

1.1. Стадии ионного обмена

1.2. Внешнедиффузионное торможение

1.3. Внутридиффузионное торможение 13 1.3.1. Перенос в пористых телах 13 1.3.2 Уравнения внутренней диффузии

1.4. Торможение на уровне кристаллитов

1.5. Смешаннодиффузионная кинетика

1.5.1 Взаимовлияние внешней и внутренней диффузии

1.5.2 Взаимовлияние внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу

1.6. Иониты с различным механизмом стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов

1.7. Задачи исследования. Выбор объектов исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методики приготовления ионитов

2.1.1. Синтез гидроксида никеля

2.1.2. Синтез катионита со структурой литий-марганцевой шпинели

2.2. Методики исследования сорбционно-кинетических свойств

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. Методика ренгенофазового анализа

2.4.2. Методика ИК спектроскопического анализа

2.5. Методики химического анализа

2.6. Метрологическое обеспечение эксперимента

2.7. Статистическая обработка результатов экспериментов

2.8. Методы решения математических моделей

ГЛАВА 3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА

ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ

3.1. Внутридиффузионное торможение

3.1.1. Влияние формы изотермы на вид кинетических кривых

3.1.2. Влияние нелинейности коэффициента диффузии

3.1.3. Влияние полидисперсности гранул ионита

3.2. Взаимовлияние стадий внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу

3.3. Взаимовлияние стадий внешней и внутренней диффузии

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА АНИОННОГО ОБМЕНА НА ГИДРОКСИДЕ НИКЕЛЯ (II). ОБМЕН В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

4.1. Анионообменные свойства гидроксида никеля (II)

4.2. Кинетика обмена галогенид-ионов

Глава 5. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА НА КАТИОНИТЕ СО СТРУКТУРОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ

5.1. Ионообменные свойства катеонита со структурой литий-марганцевой шпинели

5.2. Кинетические свойства катионита со структурой литий-марганцевой шпинели

5.3. Кинетика ионного обмена на мелкодисперсном катионите

Глава 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ-ИОНОВ НА ГИДРОКСИДЕ НИКЕЛЯ

6.1. Сорбция гексацианоферрат-ионов гидроксидом никеля.

6.2. Кинетика сорбции гексацианоферрат-ионов

Глава 7 ДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА НА КАТИОНИТЕ СО

СТРУКТУРОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ

7.1. Математическая модель динамики ионного обмена

7.2 Динамика сорбции ионов лития

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах"

Ионообменные процессы играют важную роль в химической технологии, гидрометаллургии и промышленной экологии [1,2]. В последнее время все большее применение в ионообменных технологиях находят неорганические иониты. В отличие от органических ионообменных смол неорганические иониты обладают повышенной радиационной и химической стойкостью, высокой селективностью, низкой стоимостью.

Эффективное использование в технологии любых ионитов невозможно без знания их сорбционно-кинетических свойств. В настоящее время кинетика ионного обмена для гелевых сорбентов [4-10] изучена в значительно большей степени, нежели чем для неорганических ионитов. Это во многом связано с тем, что органические иониты имеют лучшие кинетические свойства, чем обычные неорганические, и пока шире представлены в современной технологии. Основной причиной плохих кинетических свойств неорганических ионитов нередко оказывается медленная диффузия ионов в кристаллитах [11,12]. В то же время именно особенностями обмена ионов внутри кристаллитов во многом объясняется высокая селективность неорганических ионитов.

Однако, к настоящему времени положение улучшается. Созданы неорганические сорбенты [13,14] с малым размером кристаллических блоков, что позволило поднять их эксплуатационные свойства до требуемого уровня. Но для синтезированных ионитов отсутствуют многие важные характеристики: сорбционно-кинетические свойства количественно не охарактеризованы, влияние различных факторов на кинетику ионного обмена не определено, оптимальные условия эксплуатации не установлены. Разнообразие механизмов ионного обмена и свойственные им кинетические особенности не являются достаточно изученными. Отсутствие систематических сведений по этим вопросам становится серьезным препятствием как при практическом применении уже существующих ионообменных материалов, так и при разработке новых.

Поэтому наиболее важной становится задача исследования кинетических свойств неорганических ионообменных материалов, связанных с особенностями их строения, а именно, жесткой кристаллической структурой первичных частиц, образующих гранулы, и характером порового пространства, представляющего собой пустоты между этими частицами, которые в условиях ионного обмена заполнены раствором. В этом плане неорганические иониты можно отнести к бипористым сорбентам [2], для описания кинетики ионного обмена на которых разработан математический аппарат. Однако применение этого аппарата к реальным ионообменным системам к настоящему времени ограничено, как по причине его сложности, так и в связи с трудностями получения исходных данных.

Научная новизна.

На защиту выносятся:

3. Результаты экспериментальных исследований динамики сорбции, ее теоретическое описание на основе полученных ранее кинетических уравнений.

4. Рекомендации по выбору методов синтеза и параметров эксплуатации неорганических ионитов для обеспечения наиболее благоприятного кинетического режима. Щ

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Показано, что кинетика ионного обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля (II) в широком диапазоне условий лимитируется диффузией в транспортных порах гранул. Ионы не испытывают значительного взаимодействия со стенками пор, их коэффициенты диффузии согласуются с представлениями о диффузии в пористых телах.

3. Стадия стока ионов в твердую фазу кристаллитов при сорбции ионов Li+ на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели не вносит заметного вклада в кинетику ионного обмена. Процесс в целом определяется внутренней диффузией в грануле, осложненной при определенных условиях внешней диффузией.

Показана возможность использования полученных кинетических зависимостей для описания динамики ионного обмена в ионообменных аппаратах. Информация о влиянии различных факторов на скорость ионного обмена в исследованных системах позволяет выбирать оптимальные условия проведения ионообменных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионитах с различным механизмом стока ионов в твердую фазу кристаллитов показали возможность единого подхода для описания ее закономерностей.

Для всех исследованных ионообменных систем характерно влияние стадии внутренней диффузии. Внутренняя диффузия может протекать по разному механизму. Так, в гранулах гидроксида никеля - это обычная диффузия в порах, заполненных раствором. Для катионита со структурой литий-марганцевой шпинели механизм диффузии несколько отличен и, скорее, диффузия протекает по поверхности пор. Тем не менее, математическое описание этих процессов идентично и различается лишь в концентрационных зависимостях для значения коэффициента диффузии. Аналогичны также основные закономерности процессов, протекающих под контролем внутренней диффузии, а именно, форма кинетических кривых и зависимость скорости обмена от размера гранул.

Механизм стока ионов в твердую фазу кристаллитов проявляется по-своему для каждого типа ионита. Однако для того, чтобы сток ионов в твердую фазу проявлялся кинетически, его скорость должна быть меньше или хотя бы сопоставима со скоростью внутренней диффузии.

Для ионитов, ионообменные центры которых расположены по всему объему кристаллитов, скорость стока ионов в твердую фазу в значительной мере зависит от размеров кристаллитов. Катионит со структурой литий-марганцевой шпинели включает кристаллиты с нанометровыми размерами, что делает их хорошо доступными для сорбируемых ионов. Поэтому, несмотря на то, что механизм сорбции ионов на уровне кристаллических блоков гидроксида никеля и катионита со структурой литий-марганцевой шпинели принципиально отличен, в обоих случаях кинетика ионного обмена лимитируется диффузией в транспортных порах гранул, а не стоком в объем кристаллитов

Аналогичный вывод нельзя сделать для третьего из рассмотренных механизмов. Даже малый размер кристаллитов гидроксида никеля не приводит к высоким скоростям гетерогенной ионообменной реакции, протекающей при сорбции гексацианоферрат-ионов. Очевидно, что кинетика этой реакции определяется скоростью перемещения границы фаз вглубь микрочастиц. На практике эта скорость оказывается значительно ниже скорости внутренней диффузии в грануле, и, судя по всему, диффузии ионов лития в объеме кристаллитов литий-марганцевой шпинели. В совокупности с быстрым разрушением гранул это делает стадию гетерогенной ионообменной реакции фактически единственной контролирующей стадией. Скорее всего, этот вывод можно распространить на широкий класс ионообменных материалов, сорбция на которых сопровождается фазовыми превращениями.

Следует отметить, что и внешняя диффузия может оказывать влияние на кинетику ионообменных процессов на неорганических ионитах. Однако, как показывает практика, ее влияние заметно лишь в случае сложного механизма диффузии ионов по транспортным порам, например, поверхностной диффузии.

Экспериментальные исследования кинетики ионного обмена, безусловно, имеют важное практическое значение, хотя бы в вопросах моделирования динамики. Прежде всего, при исследовании кинетики ионного обмена необходимо определить возможные влияющие стадии. Для неорганических ионитов - это стадии внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу кристаллитов.

Таким образом, для оценки сорбционно-кинетических свойств неорганических ионитов можно ограничиться следующими экспериментами.

Поскольку, как было показано, для всех гранулированных неорганических ионитов присутствует стадия внутренней диффузии, первой задачей эксперимента является исследование влияния стадии диффузии в грануле. Это решается путем проведения кинетических экспериментов с фракциями ионита, отличающихся размером гранул. Анализ скорости процесса сорбции в зависимости от размера гранул может однозначно показать, контролируется ли кинетика только внутренней диффузией или имеются другие влияющие стадии. Более того, исследования кинетики сорбции в широком диапазоне размеров гранул (например, рис. 22) позволят оценить области, контролируемые различными стадиями.

Если зависимость скорости ионного обмена от радиуса гранул вполне укладывается в рамки представлений о процессах, контролируемых внутренней диффузией, то ее более подробное изучение сводится к анализу кинетики ионного обмена в зависимости от концентраций обменивающихся ионов и температуры. Информация, получаемая в ходе данных экспериментов, позволяет пролить свет на механизм внутренней диффузии и, возможно, выявить влияние внешней диффузии. Полученные зависимости удобнее представлять в координатах степень заполнения - корень от времени, так как при этом более четко прослеживается характер процесса при малых временах, когда взаимовлияние различных стадий наиболее ощутимо.

Если стадия стока ионов в твердую фазу кристаллитов не проявляется и процесс контролируется внутренней (возможно осложненной внешней) диффузией, но при этом механизм ионного обмена предполагает сток ионов внутрь кристаллитов, то необходимо оценить кинетический масштаб этой стадии. Для этого требуется устранить внутреннюю диффузию, что может быть достигнуто дроблением гранул ионита. Но в этом случае следует учитывать, что при уменьшении размеров гранул ионита увеличивается влияние стадий внешней диффузии, скорость которой растет не так быстро, и химической стадии обмена, ее скорость вообще не зависит от размера гранул. Например, малый размер кристаллитов катионита со структурой литий-марганцевой шпинели является причиной того, что при использовании дробленых гранул кинетика скорее определяется внешней диффузией, которая в этих условиях уже имеет объемный характер.

В случае, когда удается создать условия, в которых сток ионов в твердую фазу кристаллитов является лимитирующей стадией, на первое место выходит задача адекватного описания механизма этого процесса. Как уже говорилось, это может быть механизм диффузии ионов в кристаллитах, где происходит их обмен, или же гетерогенная реакция с образованием новой фазы. В первом случае процесс носит диффузионный характер, который описывается законами Фика.

Описание процесса, протекающего в условиях гетерогенной реакции, в общем случае нетривиально. Так, для случая сорбции гексацианоферрат-ионов логичным представляется предположение о механизме образования новой фазы через растворение гидроксида никеля. Математическая модель, построенная на основе этого механизма, хорошо описывает экспериментальные данные. Введение в модель факторов, учитывающих зародышеобразование новой фазы, возможно, позволит описать и наличие точки перегиба на кинетической кривой. Однако очевидно, что для других систем механизм гетерогенной ионообменной реакции может быть отличен от изложенного.

Не менее важной является проверка адекватности полученных кинетических зависимостей в динамических условиях. Динамические задачи сложнее кинетических, поэтому для описания динамики ионного обмена имеет смысл рассматривать кинетику в упрощенном варианте. Исключение стадий из динамической модели может быть также осуществлено на основе кинетических масштабов времени, с учетом соответствующих масштабов длины. Однако в любом случае, именно возможность применять данные кинетики ионного обмена для описания динамики, делает кинетические исследования важными не только с научной, но и с практической точки зрения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колышкин, Антон Сергеевич, Пермь

1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

2. Иониты в химической технологии/ Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982.416 с.

3. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. 2002. Т. 71 № 2. С. 159

4. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н. Кинетика катионного обмена на каликсаренсодержащем полимере // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 2097.

5. Лейкин Ю.А., Тарасова Т.И., Тихонова Л.А., Муса Н. Кинетика сорбции анионных комплексов ртути (II) на ионитах АВ-17 и АНКС // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 321.

6. Солдатов B.C., Попова О.П., Шункевич А.А. Кинетика обмена хлорида на органические анионы на сильноосновном волокнистом ионите ФИБАН А-1 // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 763.

7. Самсонов Г.В., Тищенко Г.А., Папукова К.П., Меленовский А.Т., Пирогов B.C. Кинетика ионного обмена канамицина на бипористых сорбентах Целлосорб-К // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 2. С. 386.

8. Филимонов В.Я., Семеновская Т.Д., Калиничев А.Н. Кинетика обмена разновалентных ионов на селективных ионитах // Журн. физ. химии.1992. Т. 66. № 7. С. 1949.

9. Гарбар A.M., Гурьянова Л.Н. Кинетика сорбции ионообменными волокнами // Журн. физ. химии. 1985. Т. 39. № 9. С. 2362.

10. Полещук И.Н. Пимнева Л.А. Кинетика сорбции Ba2+,Cu2+,Y3+ на комплексообразующем катионите КРФ-10п // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 208.

11. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent (Hi.6Mn1604) derived from Li1.6Mn1.6O4 //Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 40. № 9. P. 2054.

12. Keay J., Wild A. The kinetics of cation exchange in vermiculite // Soil Science. 1961. V. 92. P. 54.

13. Вольхин B.B., Погодина O.A., Леонтьева Г.В. //Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. №2. С. 189.

14. Yang X., Kanoh Н., Tang W., Ooi К. Synthesis of Lii.33Mn1.6704 spinels with different morphologies and their ion adsorptivities after delithiation // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1903.

15. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы. Новосибирск: Наука. 1970.120с.

16. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование кинетики внутридиффузионного бинарного обмена разновалентных ионов в нелинейных селективных системах // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №3. С. 473

17. Карпов С.И., Матвеева М.В., Селеменев В.Ф., Калиничев А.И., Дмитриева Л.Н. Кинетические параметры сорбции ионов при многокомпонентном обмене // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 2016.

18. Долгоносое A.M., Гарбар A.M. Расчет коэффициентов внутренней диффузии ионов в полимерных ионитах // Журн. физ. химии. 1986. Т. 40. № 1.С. 199.

19. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.490 с.

20. Barrer R.M. Crystalline Ion-exchangers // Proc. Chem. Soc. 1958. V. 36. P. 99.

21. Агаджанян A.E., Семеновская Т.Д., Калиничев А.И. Кинетика ионного обмена в селективных системах II. Особенности кинетики ионногообмена разнозарядных анионов в макропористом ионите // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 7. С. 1912.

22. Тихонов Н.А. Сопосталение моделей кинетики многокомпонентного ионного обмена. Возможность немонотонного решения // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 10. С. 1868.

23. Кокотов Ю.А., Золотарев ПЛ., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. 280с.

24. Евграфов М.А. Аналитические функции. М.: Наука. 1991. 448с.

25. Yin Y., Allen Н.Е., Huang С.Р., Sparks D.L., Sanders P.F. Kinetics of mercury adsorption and desorption on soil // Environ. Sci. Technol. 1997, V. 31. P. 496

26. Смирнов Г.И., Редченко A.A., Димова Л.М. Кинетика сорбции калия на кристаллическом фосфате олова. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 9. С. 1719.

27. Попов Ю.А. Квазигомогенная модель переноса в хаотической пористой среде // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2266.

28. Попов Ю.А. Стефен А. Модель диффузии в пористой среде с реакциями на стенках пор // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2273.

29. Bhattacharya A., Mahanti S.D., Chakrabarti A. Diffusion and magnetic relaxation in porous media // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 17. P. 11495.

30. Watanabe Y., Nakashima Y. RW3D.m: three-dimensional random walk program for the calculation of the diffusivities in porous media // Computers & Geosciences. 2002. V. 28. P. 583

31. Bhattacharya A. Random walk for interacting particles on a Sierpinsky gasket // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 6. P. 4947.

32. Волошина O.C., Буркат T.M., Пак B.H. // Зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор в процессе переноса хлорида натрия в мембранах из пористого стекла // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 6. С. 1099.

33. Markovska L., Meshko V., Noveski V., Marinkovski M. Solid diffusion control of the adsorption of basic dyes onto granular activated carbon and natural zeolite in fixed bed columns //J. Serb. Chem. Soc. V. 66 № 7. 2001. P. 463.

34. Стенина И.А., Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б.//Журн. неорг. химии. 2003. Т. 44. № 12. С. 2615.

35. Cremers А.Е., Laudelout Н. Surface mobilities of cations in clays // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1966. V. 30. P. 570.

36. Кольцова Э.М., Василенко B.A., Тарасов B.B. Численные методы решения уравнений переноса во фрактальных средах // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 954.

37. Суханов А.Д., Тимашев С.Ф. О фрактальной природе аномальной диффузии // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 11. С. 2073.

38. Зильберман М.В. Научные основы синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов / Диссертация на соискание уч. степени докт. хим. наук. ПермГТУ. 2000.

39. Телегин Ф.Ю. Шорманов А.В., Башкиров А.И. Решение линейных задач кинетики сорбции с использованием моментов высокого порядка. I. Моменты распределения во времени скорости диффузионной сорбции // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1309.

40. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование внутридиффузионного процесса для тройного селективного обмена равновалентных противоионов // Журн. физ. химии. 2001. 75. № 8. С. 1492

41. Даутов А.С.,Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 3 с. 492.

42. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование внутридиффузионного процесса для тернарного обмена равновалентных противоионов при их одинаковых подвижностях // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №2 С. 333.

43. Жук П.Ф., Бондаренко JI.H., Марутовский P.M. Обратная задача внутридиффузионной кинетики сорбции многокомпонентных смесей веществ из ограниченного объема // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 5 С. 1356.

44. Абаржи И.И. Границы применимости приближенных уравнений кинетики сорбции в бипористых средах в случае нелинейных изотерм. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 708.

45. Абаржи И.И., Малкин Э.С. Кинетика неизотермической адсорбции в бипористых средах при учете влияния входного сопротивления // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 9. С. 2420

46. Лукашин А.В., Калинин С.В., Вертегел А.А., Третьяков А.Д. // Докл. АН. 1999. Т. 369. С. 781.

47. Rees L.V.C., Rao A. Self-diffusion of various cations in natural mordenite // Transactions of the Faraday Society. 1966. V. 62. № 524. P. 2103.

48. Вольхин В.В., Калинин Н.Ф., Зильберман М.В. Кинетика сорбционных процессов, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз // Изв. вузов, Цветная металлургия. 1978. Т. 21. № 3. С. 47.

49. Сорочан A.M., Кац Э.М., Веницианов Е.В., Гурьянова JI.H. Исследование селективных ионитов методом сорбции из ограниченного объема раствора// Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 8. С. 2121.

50. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983.

51. Соколова М.М., Вольхин В.В.// Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1091.

52. MisakN.Z. //Adv. Colloid and Interface Sci. 1994. V. 51. P. 29

53. Капустин A.E.// Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12. С. 2685.

54. Нагорный О.В., Соколова М.М., Вольхин В.В.// Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды межд. науч. конф. / Перм. ун-т; ЕНИ при Перм. ун-те и др. Пермь, 2001 Т. II. С. 205

55. Nishizava Н., Kishikawa Т., Minami Н. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. Р.39-46

56. Scheinost А.С., Sparks D.L. // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 223. P. 167178.

57. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. A new type of manganese oxide (Mn02 0.5H20) derived from Lii 6Mni 604 and its lithium ion-sieve properties // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 10. P. 3151.

58. Леонтьева Г.В. Синтез литий-марганцевых шпинелей для неорганических ионообменных материалов // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2196.

59. Резницкий Л.А. Термодинамические свойства шпинелей Lii+xMn2.x04 и 1Л0.5МП2О4 // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 287.

60. Akimoto J., Takahashi Y., Gotoh Y., Mizuta S. Single crystal X-ray diffraction study of the spinel type LiMn204 // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3246.

61. Kim Y.-S., Kanoh H., Hirotsu Т., Ooi K. Chemical bonding of ion-exchange type sites in spinel-type manganese oxides Li1.33Mn1.67O4 // Materials Research Bulletin. 2002. V. 37. P. 391.

62. Brock S.L., Duan N., Tian Zh.R., Giraldo O., Zhou H., Suib S.L. A review of porous manganese oxide materials // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2619.

63. Paulsen J.M., Dahn J.R. Phase diagram of Li-Mn-O spinel in air // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3065.

64. Feng Q., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal soft chemical process for synthesis of manganese oxides with tunnel structures // Journal of Porous Materials. 1998. V. 5. P. 153.

65. Kosova N.V., Asanov I.P., Devyatkina E.T., Awakumov E.G. State of manganese atoms during the mechanochemical synthesis of LiMn204 // Journal of Solid States Chemistry. 1999. V. 146. P. 184.

66. Вольхин, B.B. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. / В.В. Вольхин. -Пермь, 1961. 16 с.

67. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

68. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Мир, 1972. - 384 с.

69. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. - 328 с.

70. Бобыренко Ю.А. Шейнкман А.И., Долматов Ю.А. О размерах кристаллитов зародышевых золей ТЮ2 в зависимости от условий их синтеза // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40 № 4. С. 716.

71. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. - 480с.

72. Сусленникова, В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленникова, Е.Л. Киселева. Л.: Химия, 1978. - 184 с.

73. ГОСТ 4517-75. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых в анализе. Взамен ГОСТ 4517-65. Введ. 01.01.76. - 25 с.

74. ГОСТ 4919.2-77 (ст. СЭВ 808-77). Реактивы и особочистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Взамен ГОСТ 4919-68 в части разд. 2. Введ. 01.01.78. -17 с.

75. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов анализа. Взамен ГОСТ 4212-62. Введ. 01.01.77. - 28 с.78. рН-метр-милливольтметр рН-121. Инструкция к пользованию.

76. Атомно-абсорбционный спектрометр AAS-1. Инструкция к пользованию.

77. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2,0 НПО "Буревестник". Ленинград. Инструкция к пользованию.

78. Спектрофотометр "Specord 75 IR" фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР). Инструкция по обслуживанию.

79. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки наблюдений. Общие положения. -Введ. 01.07.77.-Юс.

80. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука. 1987.

81. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз. 1962

82. Тихонов А.Н. Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Изд-во МГУ. 1999. 798 с.

83. Кокотов Ю.А., Рывкина Т.Ф. Влияние неоднородности ионита на изотерму ионного обмена // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2442.

84. Справочник химика: 3 том. M.-JI.: Химия. 1964.

85. Shriver D. F., Atkins P. W., Langford С. H. Inorganic Chemistry. Oxford university press. 1994. P. 819.

86. Сиенко M., Плейн P., Хестер P. Структурная неорганическая химия /Пер. с англ. М.: Мир. 1968. 344с.

87. Леонтьева Г. В., Вольхин В. В. Исследование сорбционных свойств ионно-ситового катионита ИСМ-1 // Исследования процессов химических производств: Межвуз. сб. Пермь. 1971. С. 90.

88. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

89. Вольхин В. В., Леонтьева Г. В. Ж. неорг. материалы. 1969. Т. 5. №7. С. 1224.

90. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М.: Мир, - 1966. - 412 с.

91. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре; Пер. с франц. Н.З. Ляхов. М.: Мир, 1976. - 390 с.

92. Краткий справочник химика. Под редакцией О.Д Куриленко. Наукова думка. Киев. 1974. 992с.

93. Сенявин М.М. и др. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов М.: Наука, 1972. 176 с.

94. Пшежецкий С.Я., Рубинштейн Р.Н. Протекание гетерогенных каталитических реакций в потоке // Журн. физ. химии. 1946. Т. 20 № 3. С. 1421.