Ферроидные свойства второго порядка сегнетолектрических кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ДШПРОПЕТРОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УШВЕРСИТЕТ

КУШНЕРЬОВ ОЛЕКСАНДР1ГОРОВИЧ

ФЕР01ДН1ВЛАСТИВОСТ1 ДРУГОГО ПОРЯДКУ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ КРИСТАЛ1В

01.04.07 - Физика твердого ила

Автореферат дисертацп на здобутгя наукового ступеня кандидата <{нзию - математичних наук

Днтропетровськ - 2000

о ОД

щ

УДК 537.226.4

Дисерташоо е рукопис

Робота виконана у Дшпропетровському державному ушверсите-п

Науковий кер1виик: доктор ф13ико - математичних наук, професор Дудшк Олена Федор1вна Дшпропетровський держушверситет

ОфщШш опоненти: доктор фйзико - математичних наук, професор

Мо1сеенко Василь Миколайович, завщувач кафедри оптоелектрошки Дшпропетровського державного ушверситету

кандидат фаико - математичних наук, доцент Точшн Серий Дмитрович, доцент кафедри твердотшьно! електрошки та м1кроелектрошки Запор1зького державного ушвератгету

Провщна установа: 1нституг ф1зики НАН Украши, м. Ки1'в

кидаши ючьтл д uo.uji.ui //¡'11 дпШрОПеТрОВСЬКОМу

держушверсите-п за адресою: 49625, м. Днтропетровськ, пров. Науковий 13, Дшпропетровський держушверситет.

3 дисертащею можна ознайомитись у б1бтотещ Дшпропетровського дер-жушверситету.

оО

годин! на за-

Вчений секретар спешалповано! вчено! ради

Спиридонова I. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалып'сть теми. Ферощш фазов1 переходи та доменна структура, яка виникае внас;пдок цих переход1в у нишшшй час вивчаються дуже ¡н-тенсивно. У першу чергу це взноситься до переход1в, ям мають М1сце у фероУках першого порядку - феромагнетиках, сегнетоелектриках та сегне-тоеластиках, яга широко застосовуютъся у багатьох областях сучасно! техники. Для фероУдних переходов першого порядку у роботах Жолудьова та Шувалова, Айзу та ¡нших були пр0анал130ваш ус1 можлив1 типи змши си-метрп та визначеш можлмв1 ор1ентацн вектора спонтанно! намагшченосп, спонтанно! поляризаци та компонента тензора спонтанно! деформацн. Тео-ретичио обгрунтованим та експерименталыю доведеним с твердження, що один 1 той же кристал може одночасно вщноситися до р1зних тишв фероУгав першого порядку.

ФероУкам другого та бшьш високих порядгав дослщниками придшя-лося значно менше уваги, але 1 для них у роботах Толедано та Ньюнхйиа 1 Кросса були визначеш можлшн типи змши симетри при переход1 та спон-танш компонента в1дпов1дних тензор1в. На приклад! кварцу експеримен-тально доведено, що один 1 той же кристал може бута одночасно фероУком другого порядку двох тишв, а саме, фероеластоелектриком, домени у якому переюпочаються прикладеними одночасно електричним полем та мехашч-ним напруженням, та феро61 еластиком, у якому домени переключаються одночасним прикладенням двох мехашчних напружень.

В той же час дослшження феро'шв першого порядку з метою пошуку у них ферощних властивостей бшьш високого порядку майже не проводи-лися, незважаючи на те, що з точки зору симетрп тага властивосп можуть-магги М1сце у деяких фероУках першого порядку. Тому чдаетъся акгуальним дослщження фероеластоелекгричних та фероб>еластичних аластавостей сегнетоелекгричних кристалт. Це дозволить бшьш повно вивчити властивосп сегнетоелектримв 1 одержат додатков! можливост1 зовшшнього впливу на IX доменну структуру, що важливо як у теоретичному плаш так 1 з точки зору пракгичних застосуваиь сегнетоелектригав.

Зв'язок роботн з науковнми програмами. планами, темами. Ди-сертацшна робота виконана в рамках держбюджетних наукових дослщжень кафедри електрофгзнки за темами " Явища переносу та структурш перетво-рення в кристалах активних дюлектригав", наказ ДДУ №32 вщ 1.02.94, та "Структурно особливосп та фвичш властивосп матер1ал!В фуикцюнальноУ електрошки", наказ ДДУ № 603 вщ 13.12.96.

Мета 1 задач! дослмження . 3 урахуванням вищенаведеного, мета дано! робота полягае в тому, щоб довести можливютъ 1снування фероеластоелекгричних та фероб!'еластичних властивостей у сегнетоелекгричних

кристалах. Для досягнення поставлено! мети необхадно вирмити там задач»:

1. Розглянути ус! можлив! сегнетоелекгричш фазов1 переходи та визначити тензори спонтанних п'езоелекгричних коефщкнпв 1 тензори спонтанних пружних коефщекпв для кожного з ор1ентацшних сташв (домешв), що ви-никакгть внаслщок цих переходов.

2. Визначити комбшацн зовшшшх електричних пол1в та мехашчних напру-жень, а також комбшацн двох мехашчних напружень, за допомогою яких може здшснюватись фероеластоелектричне та фероб1еластичне переключения домешв у сегнетоелектричних кристалах з будь - якою симетр1по.

3. Для сегнетоелектричних кристал1в германату свинцю РЬзОезОц та три-пицинсульфату ( ЫН2СИ2СООН)3 -Н2804 провести експериментальне досль дження впливу теоретично визначених комбшацш зовшшшх електричних пол1в та мехашчних напружень на пронеси переключения домешв за раху-нок |'х фероб1еластичних та фероеластоелектричних властивостей.

|1пукопа новизна одеожаних результа-пв. У данш робсгп вперше проведено симетршний анашз ус1х можливих сегнетоелектричних фазових переход1в з метою пошуку серед них переход!в, ям е одночасно фероеласто-електричними 1 фероб!еластичними. При цьому було встановлено, що з точки зору симетрп ус) сегнетоелекгричш фазов1 переходи е одночасно 1 феро-еластоелектричними, а бшьинсть з них ще й фероб1еластичними фазовими переходами.

Вперше визначеш тензори спонтанних п'езоелекгричних та пружних коефщкнтсв для кожного з домешв, що виникають внаслщок уЫх можливих сегнетоелектричних фазових переход1в.

Вперше визначеш комбшацн зовшшшх електричних пол1в та мехашчних напружень, за допомогою яких може здшснюватись переключения домешв у сегнетоелектричних кристалах за рахунок 1х фероеластоелектри-чних та фероб|еластичних властивостей.

Проведен! експерименталыш дослшження впливу визначених у робот! комбшацш зовшшшх електричних пол ¡в та мехашчних напружень на пронеси переключения домешв у кристалах триглщинсульфату та германату свинцю. Вперше здшснене переключения домешв у кристалах триглщинсульфату прикладенням комбшацн електричного поля, перпендикулярного поляршй оЫ, та мехашчного напруження. Вперше здшснене переключения домешв у кристалах германату свинцю прикладенням комбшацн двох мехашчних напружень.

Практичне значения роботи. Здшснений у робот! симетршний ана-Л13 ус|'х можливих сегнетоелектричних фазових переход!в дозволяс визн'а-

чити сегнетоелектричш кристали, в яких можна оч1кувати прояву фероелас-тоелектричних та фероб^еластичних властивостей.

Обчислеш в pooori тензори спонтанних п'езоелектричних та пруж-них коефдаенпв для кожного з домешв, що виникають внаслщок кожного з можливих сегнетоелектричних фазових nepexofliß дозволяють визначита комбгаацн зовшшшх вшпшв, за допомогою яких може здшснюватись переключения домешв у сегнетоелектричних кристалах завдяки наявносп у них фероеластоелекгричних та фероб1еластичних властивостей. Щ результата можуть бути використаш при дocлiджeннi ферощних властивостей другого порядку сегнетоелектричних Marepianiß.

Досл>джена у робоп иаявшстъ у сегнетоелектриюв фероеластоелекгричних та феробтластичиих властивостей вщкривае нов! можливосп для керування доменного структурою та властивостями кристаш'в (п'езоелектричними, д{елекгричними, оптичними та шшими), що залежать в1д не!. Можгпшсть переключения домешв (peopienTauil вектора спонтанно! поляризацн) комбшащями електричного поля та мехатчного напруження, i особливо комбшащями двох мехашчних Иапружень без прикладення електричного поля, може застосовуватись при монодомешзаци сегнетоелектриюв та створенш в них доменно! структури з заданою конф1гуращею для вико-ристання у п'езоелектричних, акустоелектричних, оптичних та шших при-ладах. Одержаш результата можуть також бути використаш при розробвд нових режим1в поляризацн сегнетоелектричних керамж.

Особнстий внесок здобувяча. Основш результата та висновки дисер-тацн отримаш особисто автором. Постановка задачу з'ясування напрямюв доанджень та обговорення результате виконаш разом з науковим кер1вни-ком доктором ф1з. -мат. наук, проф. Дудшк О. Ф. та канд. ф1з. -мат. наук доц. Дудой В. М. Ствавторн публжащй приймали участь в обговоренш результапв робота.

Аппобашя результа-Нв роботн. ОСновш результата дисертацп були подаш на : The 9-th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997), IV Ukrainian - Polish Meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics (Dnepropetrovsk, 1998, Second International Innovations in Materials Conference (Washington, USA, 1998), Перипй украшськш шюш - ceMiHapi з ф!зики сегнетоелектриюв та спорщнених мaтepiaлiв ( Jlbeie, 1999), XV Все-росШськш конференцн з физики сегнетоелектримв (Ростов - на - Дону, 1999).

Публ1каш'|. За матер!алами дисертацшно! робота опубл1ковано б статей у журналах "Ф1зика твердого Tina", "Укршнський ф1зичний журнал", "Materials Research Innovations", "Bj'chhk Дмтропетровського ушверсите-ту", та 3 тези у Marepianax конференций.

Структура та об'ем дисепташТ. Дисертащя складаеться ¡з вступу, п'яти роздип'в та висновюв. Загальний об'ем складае 156 сторшок, вклю-чаючи 23 малюнкана 18 сторшках, 9 таблиць на 21 сторшщ та список лггератури з 123 найменувань на 12 сторшках.

ЗМ1СТРОБОТИ

У вступь Обгрунтовано актуальшсть теми, сформульована мета та зaдaчi дослщження, показана наукова новизна та практична цшшсть робота, наведен; дан; про апробацпо результапв та пубткаци за темою робота.

У пеппюму роздин. Подано лггературний огляд особливостей крис-тал1в - ферошв. Наведено класифисацио ферошв. Зазначено, що внаслшок зниження точковоТ симетрн пщ час ферощного фазового переходу у криста-Л1 спонтанно виникають нов1 ф1зичш властивосп. Завдяки цьому домени у кристалах - ферошах характеризуються спонтанними тензорними макро-змшними. Такими макрозмшними для фероеластоелекгригав е спонтанш п'езоелектричш коеф!1ненти, а для фероб1еласпшв - спонтанш коефвден-ти пружно! податливосп.

Розтлянуто основш типи ферошв першого та бшьш високих порядков. Описат волоки у тепершшШ час кристали, ям е немагнтшми феро1ками другого порядку - фероеластоелекгриками та фероб1еластиками, а також речовини, ям е потенцшними ферошами другого та бшьш високих порядив. Наведено перелж можливих тишв змши точково! симетрн для ферошв другого та бшьш високих порядив, яю не е одночасно феронсами першого порядку. Описаш методи визначення орюггацн доменних меж у кристалах -феро'нсах.

Вданчено, що у л1тератур1 практично вщсутш даш стосовно вивчен-ня ферощних властивостей вищого порядку у ферожах першого порядку, незважаючи на те, що теоретично таю властивосп можуть мата М1сце.

У другому позлит. Викладена методика визначення тензор!в спон-танних п'езоелектричних та пружних коефвденпв для кожного з сегнето-елекгричних фазових переход1в. Наведено обгрунтування вибору об'екпв для експериментальних дослщжень фероеластоелектричних та фероб1елас-тичних властивостей сегнетоелекгриюв. Описана методика виготовлення зразюв триглщинсульфаггу (ТГС) та германату свинцю (ГС). Викладено ос-щшограф^чний метод Соера - Тауера для спостереження петель д1електри-чного пстерезису. Розглянуто методику спостереження домешв у кристалах триглщинсульфату та германату свинцю. Окрем! параграфи присвячеш ме-тодиш дослщження фероеластоелектричного переключения домешв у кристалах триглщинсульфату та методи щ дослщження фероб1еластичного переключения домешв у кристалах германату свинцю.

У тиетьому роздЫ. Проведено симЪтршний анал1з сегнетоелектрич-них фазових переход1в з метою пошуку серед них переход!в, яю е одночасно фероеластоелекгричними та фepoбieлacтичними. Для цього за допомогою спещально створено! комп'ютерно'1 программ були обчислеш тензорн спон-танних п'езоелекгричних та пружних коефиценпв для кожного з оркнта-щйних станiв (домешв), що виникають внаслщок кожного з можливих сег-нетоелектричних фазових переходов. Анализ цих тензор1в показав, що з точки зору симетрн yci сегнетоелектричш фазов1 переходи е одночасно фероеластоелекгричними, а переважна бшышсть з них - ще й фероб!еластични-ми фазовими переходами.

Знаючи вигляд тензорш спонтанних п'езоелекгричних та пружних ко-ефвденпв можна визначити вигляд термодинам1чного потенциалу для кожного з домешв та комбшацп електричних пол1в та мехашчних напружень, прикладенням яких можна переюпочити кристал. У данш робол були ви-значеш таю комбшацп для кожного з сегнетоелектричних фазових переходов. Сл1д зазначити, що у бшыпосп комбшацш електричних пол1в та мехашчних напружень наявш електрнчш поля, ям повинш переключати домени за рахуиок i'x сегнетоелектричних властивостей ( те ж саме можна сказати про вплив мехашчних напружень на домени у сегнетоелектриках - сегнето-еластиках), що робить дуже складним експериментальне вивчення фероела-стоелекгричних та фероб^еластичних властивостей таких кристал1в. У зв'язку з цим для дослщження ферощних властивостей другого порядку найбшьш придатними е одноосыш сегнетоелектрики ям не мають сегнето-еластичних властивостей ("чиеп" сегнетоелектрики). Для них серед kdm6î-нацш електричних пол)в та мехашчних напружень, ям повинш переключати кристал за рахунок його фероеластоелекгричних властивостей, завжди ¡снують комбшацп, у яких електричне поле спрямОвано перпендикулярно до напрямку спонтанно! поляризаци, i не може викликати перепатяризашю за рахунок сегнетоелектричних властивостей. Саме такими кристалами е TTC та ГС, тензори спонтанних п'езоелекгричних та пружних коефвдотв для яких наведет нижче.

Триглщинсульфат (NH2CH2COOH)3 'H2S04 та поморфш йому кристали. Перехщ 2/ш->2 211 Х2

Ор!ентащйний стан 1 Ор1ентацШний стан 2

ООО

-d2, -d22 -d23

ООО

комбшацп електричних nojiin та мехашчних напружень для фероеластоеле-ктричного переключения домешв: l'-^nJ'-^n. l'-icj),

0 0 0 du 0

dv d22 d23 0 ¿25 0

0 0 0 du 0

-d,4 0 ~dl6 '

0 -d25 0

~d„ 0 ~d36j

ГерманагсвинцюРЬзОезОц. Перехщ 6 -> 3.

Ор1ентащйний стан 2 f0 0 0 -du -d„ О

Ор1ентацШний стан 1 О 0 0 d,4 d,5 О

О 0 0 d„ -d14 О d3, d3, d3J 0 0 0 (ООО sl4 -s25 О О 0 -s„ s2S О 0 0 0 0 О 0 2s

5 25

О 2s

14

О

15

15 ¿14 О О

О О О -d -d31 -d3l -d33 О О (ООО -su s25 0 " 0 0 sl4 -s25 О ООО О О 0 -2S25

О О

О -2s О

¡4

комбшаци електричних шхтв та мехашчних напружень для фероеластоеле-кгричного переключения домешв: Е}023, Е^и, Е&ц, Е&и, Е3оц, Е3оц Е3а33, комбшаци мехашчних напружень для фероб1еластичного переключения домешв: ana2i, оцо13, а22ап, а22а,3, апац, о,3оц.

1з застосуванням метода визначення opienTauiï доменних меж у фе-рожах вищих порядыв, запропонованого у роботах О. Ф. Дудшк та Л. О. Шувалова показано, що деяи особливосп доменно! структури, яка спосте-pirae-гься експериментально у кристалах титанату 6apiro, триппцинсульфа-ту, та германату свинцю, можна пояснити, приймаючи до уваги иаявшсть у них фероеластоелектричних та фероб1еластичних властивостей.

У четвертому роздЫ. Проведено теоретичний розгпяд феро'щних властивостей другого порядку сегн его електричних кристашв триппцинсу-льфату та германату свинцю. 1з застосуванням методав Teopiï груп показано, що власний сегн его електричний переход P2i/m—>P2j, який мае мюце у крис-Tani TTC е одночасно псевдонласним фероеластоелектричним переходом, а власний сегнетоелектричний переход Р6—* РЗ, який мае мюце у кристаш ГС е одночасно псевдовласиим фероеластоелектричним та псевдовласним фе-po6i£nacTH4HUM переходом.

Розглянуто термодинам1чциЙ потенщал F(T,D,o) кристала TTC з урахуванням ферощних властивостей другого порядку. Показано, що корис-туючись сшввщношенням

ÔF

= Е,

О)

де D2 - шдукщя, та враховуючи, що Е3=0; можна отримати там залежносп поляризацн В1Д зовншпп'х електричних пол!в та мехашчних напружень:

аР2 +РР} = ~4?2312 Еъап И (2)

аР2 +[ЗР} = -4?2323 Я3а23 Я (3)

аРг +.РР} = -4^1212 Я,о-12 Y (4)

аР2+рРг3 = -491223 Ехаг з Y (5)

де а, р, у - коеф!ц1енти у розкладенш термодинам1чного потенциалу, Р, -поляризация, au- мехажчне напруження, q^u- електрострикщйш конЛан-ти. Узагальнюючи наведеш вище залежносп, можна сказати, що знак спонтанно! поляризацн у кристаш ТГС може бути змшений прикладенням не лише електрнчного поля Е2, але й комбшацШ електричного поля та меха-шчного напруження Е^з, Е/сгц, Е3О23 ,Езац , у якнх електричне поле спря-мовано перпендикулярно до напрямку спонтанно! поляризацн (фероеласто-електричне переключения). При цьому залежшсть поляризацн Pj , спрямо-вано! вздовж полярно! oci, В1Д цих комбшацш поля та напруження повинна мати вигляд nerai пстерезису. Слад зазначита, що переключения кристалу ТГС може здшснюватись i комбшащ'ями електричного поля i мехашчного напруження Е2лц, Е2а22, Е&зз, Е&ц , але в цьому випадку воно буде прохо-дити практично за рахунок лише електричного поля Ej (приймаючи до ува-ги значения коерцитивних пол ¡в для сегнетоелектрика та фероеластоелект-рика).

Аналопчний розгляд F(T,D,a) кристала ГС з урахуванням феро!дних властивостей другого порядку показав, що мають Micue сшввадношення:

+ (6)

Y

аРз+^з (7)

Y

cxl>}+pi>] =4^п/-;2ап, ' (8)

Y

аРъ + P?l = -4 Е2а1г, (9) Y

aPi+pP? =-4531123с7па2з, (10)

аРг+^ =4&п2пстиап, (11)

аР3 Ч-/ЙР33 = 4,93n23cr22o-23, (12)

oPj+ДР,3 =-45з2ШСГ22ст)3> (13) аРг+рР] =-Щппопагъ, , (14)

аР3+ДР33 =-8531123а12сг13 , (15)

де а, Д у - коефвденти у розкладенш термодинашчного потенщ'алу, Р, -поляризащя, яи - мехашчне напруження, q4u - електрострикщш» констан-ти,âmijhi -тензор п'ятого рангу з внутр1шньою симетр1ею V[[V2]2] (тензор квадратичних п'езоелектричних коеф|'щенив).

Р1внямня (6) - (9) показують, що знак спонтанно} поляризацп у кристалл германату свинцю може бути змшений прикладенням не лише елект-ричного поля Es, але й комбшацш електричного поля та мехашчного напруження Ej023, Е/Ои, E&u, E&u , у яких елекгричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанно)' поляризацп (фероеластоелектри-чне переключения). Сшд зазначити, що переключения кристалу германату свинцю може здШснюватись i комбшащями електричного поля i мехашч-ного напруження ЕзОц, ЕзОц, Е3О33, але в цьому випадку воно буде прохо-дити практично за рахунок лише електричного поля Ез. На вщмшу вщ ТГС, завдяки тому, що при фазовому переход! у кристал1 германату свинцю виникають спонтанш компонента тензора пружних посттйних, його переключения може бути з/цйснеие також прикладенням комбшацп двох мехаш-чних напружень оца^з, аиа!з, О22О13, 02з<?п> "поп (фероб1еластичне

переключения, р1вняння (10) - (15)). При цьому залежшсть поляризацп 1'з, спрямовано'1 вздовж полярно! oci, вщ вищенаведених комбшащй електрич-них полю та мехашчних напружень, та вш комбшащй дв<4х мехашчних напружень повинна мати вигляд петш пстерезису.

У п'ятому роздш. Проведя» експериментальш дослщження феро-щних властавостей другого порядку сегнетоелектричних кристал1в ТГС та ГС. Вивчено вплив одноосьових стискаючих мехашчних напружень, при-кладених уздовж oci X (оц), oci Y (а22) i oci Z (a33) на параметри петель д1е-лектричного пстерезису (ПДГ) кристал)в ТГС в штервал! температур 293 - 323°К. При цьому кристали факгично перебували пщ даею комбшацш електричних пол^в та мехашчних напружень ^Е^вц, ±Е20п та И'.^гт».

Дослщи показують, що прикладенйя мехашчних напружень оц i оц призводить до зменшення, а а3! до росту значень спонтанно! поляризацп Ps у всш обласп дослщжуваних температур. Очевидно така поведшка Ps е наслщком прямого п'езоефекту i вщповщае рпним знакам п'езоелектричних коефвден-пв (-dit, - dn, + di¡). Також ïï можна пояснитн вщповщно зменшенням та зростанням температури Kiopi шд Д1'сю тиску.

Коерцитивне поле Ее зменшуеться пщ дкю мехашчних напружень оц i 022 i збшьшуеться пщ Д1ею оц. Таким чином, ui напруження вщповщно або сприяють, або перешкоджають процесам переполяризацп в кристалах TTC.

У той же час дослщження ненасичених ПДГ, як1 вщповщають част-ковим процесам переполяризацп, показують, що при значениях напруже-• hoctî елекгричного поля нижче деяко'1 величини (яка дор1внюе приблнзно величиш Ее для насичених ПДГ), вим1рюване значения поляризацп (пропо-рцшне об'ему кристала, що переполяризуеться) збшьшуеться при накла-денш мехашчних напружень оц або а22 i зменшуеться при накладенш напруження оц. Таким чином, Д1я одноосьових мехашчних напружень оц, а2] i озз на величину поляризацп ненасичених ПДГ протилежна дп вщповщних мехашчних напружень на насичеш ПДГ. Отримаш даш евщчать про те, що у цьому випадку мехашчш напруження ац та оц сприяють, у той час, як напруження Озз перешкоджае pyxoei домешв. Отримаш результати можна пояснити, якщо взяти до уваги той факт, що з точки зору CHMeTpiï сегнето-електричш кристали TTC е одночасно i фероеластоелектриками. Низька температура Kropi кристал1в ТГС дае пщетави думати, що фероеластоелек-тричн! властивосп в ньому будуть виявлятися при юмнатнш температур!. Елекгричне поле Et переключае домени за рахунок ïx сегнетоелектричних властивостей, в той же час у комбшацп з мехашчнимн напруженнями оц, (¡22, оц воно е джерелом ще одно! рушшло! сили, обумовлено'1 фероеласто-елекгричними властивостями. Ц1 дв1 pymifîHi сили в залежноеп вщ зиак(в п'езоелектричних коефвдентзв можуть д1яти як в одному, так i в.протилеж-них напрямках. 3 огляду на це i приймаючи до уваги знаки п'езокоефвдетпв, можна зробити висновок про те, що комбшацп електри-чних пол1в та мехашчних напружень Е&и i ¿Л; сприяють pyxoei доменних ctîhok, у той час як комбшашя Е2О33 йому перешкоджае.

Оскшьки ТГС е одноосьовим сегнетоелектриком, змшити знак поляризацп у якому можна прикладенням електричного поля уздовж oci Y, то переключения домешв за допомогою одше! з комбшащй зовшшшх вплив!в F./Пц, Е/Я'з , l"-3(Ji2 , Ejn2i, для яких електричне поле спрямовано перпендикулярно l's, було б прямим доказом того, що ui кристали можна вщнести також i до фероеластоелекгрикт. У дашй робот! проведено експеримен-

тальну nepeeipxy можливосп переключения кристашв TTC комбшацтми зовшшшх вплив1в EiOu та Е3ац.

Оскшьки у TTC домени з протилежною opienranieio Ps характеризу-ються р1зннми знаками п'езоелекгричних коефщагпв, то шляхом визна-чення знаку певного п'езокоефицента можна встановити иапрямок, у якому поляризовано кристал. Цей факт був використаний у данш роботт при до-слщженш фероеластоелейтричного переключения домешв. Експерименти свадчать, що комбшацш електричного поля та мехашчного напруження Ei023 практично не змшюс п'езоелекгричний вщгук зразка наштъ якщо flie впродовж тривалош часу, i, таким чином, не викликае переключения. В той же час теля впливу комбшаци Е3оц (Е3 = 4-Ю5 В-м"1, сп = 1,5-Ю7 Па) було зафжсоваио змшу знака п'сзоелекгричного вщгуку, при цьому час до uieï комбшаци електричного поля та мехашчного напруження для р1зних зраз-юв складав 30 - 90 хвилин. Прикладення до цих же зразюв електричного поля i мехашчного напруження Tieï ж величини, впродовж такого ж про-М1жку часу, але окремо друг вад друга, змши знака п'сзоелекгричного ввд-гуку (переключения зразюв) не викликало. Отриманий результат вказуе на те, що комбшащя пол^в Е3оц спроможна викликаги переключения домешв у кристал! TTC. Таким чином, сегнетоелекгричний кристал TTC е одночас-ио i фероеластоелектриком.

Розб1жност1 у Д11 на зразок комбшацш EiOn та Е3а12 можна поясните, якщо розпгянута структуру TTC, у яюй присутш три глщинових групи NH2CH2COOH. XÎMiHHO два протона з групи H2S04 силынше зв'язаш з rni-цинами, тому формулу TTC можна записувати у вигляд! (NH2CH2COOHXNH3CH2COOH)2+ -SO/'. Перший з протошв зв'язаний з пицином 1, я кий через це треба розглядати як ¡он пициню. Другий протон можна розглядати як протон зв'язку Оц - H - От ммс атомами кисню глщинових труп П та III. Короткий (2.44 À) водневий зв'язок Од - H - Ощ на думку деяких дослщниюв вццграе ключову роль у процесах переполяризаци. Дослщження тривим1рно1 комп'ютерно! модел! структури TTC, побудовано'1 в робел за даними рентгенограф1чних та нейтронограф1чних дослщжень показало, що цей зв'язок ор1ентований практично перпендикулярно до кри-сталограф1чно'1 oci a, i утворюе невеликий кут з bîccio с (рис.1). 3 цього факту був зроблеиий висновок, що поле Е3, яке спрямоване вздовж зв'язку, буце сприяти переходов! протона м1ж групами III та II i переполяризаци кристала. В той же час поле Ei мае незначний вплив на рух протона, i таким чином, переключения кристала комбшащ'ею Е]Оц здшснити значно складюше, шж комбшашею Е3ац.

Рис. 1. Вид на структуру TTC вздовж oci(b. Глщинов! групп I та групп SO., не показан!. Зв'язок Од - H - Ощ зображеио товстою лнпею.

Можна запропонувати такий мехашзм переключения кристалу TTC комбшацкю електричного поля та мехашчного напруження Е}Оц : шд Д1ею мехашчного напруження Оц мае мюце змтоення атом1в, внасшдок якого у кристаш виникають дипольш момента в напрямку [001]. IJi дипольш момента мають протилежну opieHTauiro для' р1зних ор1снтацшних сташв. На-ступне прикладення до зразка поля Ej призводить до nepeopieHTaniï цих моментов i, таким чином, до переключения кристала ¡3 одного оркнташйного стану у 1нш1й. Аналопчним чином повинно здШснюватись i переключения комбшашями електричного поля та механичного напруження Е/ац, Ei<Ju, Е3О23 (з урахуванням особлнвостей структури кристала ТГС, викладених вище).

У робоп вивчався також вплив одноосьових стаскаючих мехашчних напружень оц, ап та а33 на параметри петель даелекгричного пстерезису кристал!в ГС в ¡нтерваш температур 293 - 450"К. При цьому мало Micue переключения зразмв комбшашями електричних пол!в та мехашчних напружень i-ЕзОц, ±Ез021 та i-ЕзОзз.

Дослщження насичених ПДГ показали, що при досягнутих значениях одноосьових мехашчних напружень (5-107 Па), спонтанна поляризавдя 3Mi-июеться nia ïx цкю лише у досить вузькому ¡нтерваш температур (430 -450°К). При цьому, прикладення мехашчних напружень <гц, оц та а33 призводить до зменшення спонтанно! поляризацп Ps. Таку поведшку Ps, як i у

випадку TTC, можна пояснити дою прямого п'езоефеету (з урахуванням однакових знамв п'езоелекгричних коефвден-пв du.dj] i d33, та того факту, що ¿¡i =dj2 ), або зниженням температури lOopi nia доею тиску. Коерцнтивне поле кристала германату свинцю практично не змшюеться при прикладенш мехашчних напружень.

' Дослщження ненасичених ПДГ кристал1в германату свинцю показали, що вим1рювана величина поляризаци пщ даею мехашчних напружень зменшуеться, як i у випадку насичених ПДГ. Це можна пояснити тим, що на вадмшу вщ TTC, фероеластоелектричний вплив на рух доменних меж у кристаш ГС е дуже незначним . Внаслщок цього на величину поляризаци, що вимфюеться по ненасичешй ПДГ, впливае лише зменшення величини спонтанно! поляризаци. Розбгжносп у поведшщ ненасичених ПДГ, ям •мають Micue мiж TTC та германатом свинцю, очевидно спричинеш тим, що величини спонтанних п'езомодушв у TTC значно перевшцують вщповщш величини у ГС. 3 огляду на це, у подальшому в робот! фероеластоелектрич-ш властивосп ГС не дослщжувалися.

Проведено дослщження можливостей переключения кристал!в германату свинцю комбшацшми мехашчних напружень ацоц та 022023 без при-кладення електричного поля Е3. Дослщи проводилися при температурах, близьких до температури Kiopi, та при охолодженш кристала через точку Kiopi.

За допомогою поляризацшного м1кроскопа було встановлено, що прикладення до зразку германату свинцю пщ час його охолодження через точку Kiopi комбшацп мехашчних напружень оцац призводить до його монодомешзацн, причому якщо цей же зразок охолоджувати пщ Д1ею комбшацп напружень -оцац, вш також стае монодоменним, але вже з проти-лежною opiemauiera вектора спонтанно! поляризаци. Так! ж сам1 результата мають мюце i для комбшацн напружень 032023 . При охолодженш зразка без вплнву комбшацш мехашчних напружень вш стае поладоменним. Таким чином, дк на зразок пщ час його охолодження через точку Kjopi комбша-щй мехашчних напружень опа:з та 022023 емивалентна Д11 електричного поля Ез.

Зм1на швидкосп охолодження зразмв вщ 0.2 °К/хв. до 2 °К/хв. практично на впливае на результата дослшв. Прикладення до зразмв РЬгвезОц п¡Д час ïx охолодження через точку Kiopi мехашчних напружень оц, а22 та 033 не впливае на доменну структуру зразмв, ям у такому випадку залишаю-ться полщоменними. Ц1 факги говорять про те, що переключения мае Micue саме завдякн феробшластичним властивостям германату свинцю. Зважаючи на це можна зробити припущення, що прикладення одного з мехашчних напружень, яке входить у комбшащю (тцоц або аг^зз, призводить до вини-М1ення у кристшп деформацш, ям мають рпш знаки для риних домеш'в.

Прикладення шсля цього другого напруження викликае переключения до-мешв, под1бно тому, як це мае мкце у сегнетоелаетиках. Аналопчно повинно здШснюватись 1 переключения комбшац1ями мехашчних напружень

0ц023, О2&Ц, 023^12, ОЦ"12.

Bищeнaвeдeнi результата, отримаш за допомогою безпосереднього спостереження доменно! структури за допомогою поляризацшного микроскопа, шдтверджуються вим)рюваннями п'езоелекгричного В1дгуку в на-прямку полярно! ос1, що виникае при прикладенш до зразмв мехашчного напруження оц. Для полщоменних кристашв, як1 охолоджувалися через точку Кюр1 без зовшшшх вплив1в, або шд дieю мехашчних напружень Оц, о22 та пи, чей вщгук практично дор1внюе нулю, осмльки п'езоелектричний ко-ефщ1'ент (1зз мае р1зш знаки для р1зних домешв. В той же час, зразки охоло-джеш пщ д1ею комбшацш мехашчних напружень пцОц та о22О23 демонст-рують наявшсть п'езоелекгричного вщгуку, причому його знак змшюеться з1 змшою знаку комбшащй мехашчних напружень, ям д1яли на кристал шд час його охолодження.

Дослщи показали, що дая на зраЗки ГС комбшащй мехашчних напружень оцац та О22ОЦ величиною до 8'1014 Па2 ие викликае фероб1еласти-чного переключения домешв, яыцо температура зразка значно нижче тем-ператури Кюрг. Лише при температур! 448°К (на 2 градуси нижче Тс) д\я комбшаци мехашчних напружень оцОц = 8-10 Паг призводить до виник-нення у полшоменннх зразках монодоменно! облаеп, що мае вигляд смуги. При цьому комбшац1я мехашчних напружень Д1яла на зразок впродовж -60 хвилин. Аналопчш результата мали мкце I для комбшаци двох мехашчних напружень 022023.

Вищенаведеш результата свщчать про те, що сегнетоелектричний кристал РЬзОезОп дшсно мае фероб1еластичш властивосп, ям можуть бути використан! зокрема для монодомеш'зацп монокристал1в германату свинцю без прикладення електричного поля.

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У робсгп здшснено симетрШний анал1з уЫх можливих сегнетоелект-ричних структурних фазових переход1в на осшда якого визнаиеш переходи, ям одночасно е фероеластоелектричними та фероб!еластичними. Теоретично та експериментально дослщжено вплив визначених за результатами си-метршиого анал1зу комбшащй електричних пол1в та мехашчних напружень на процеси переключения домешв у сегнетоелектричних кристалах трипп-циисульфату та германату свинцю з метою шдтвердження ¡снування феро-1дних властавостей другого порядку у сегнетоелектриках. При цьому були отримаш там результата:

1. За допомогою спещально складено! комп'ютерно! программ визначено тензори спонтанних п'езоелектричних коеф1щент1в та спонтанних пру-жних коефщеипв для кожного з домешв, ям виникають виаслщок ус1х можливих сегнетоелектричних фазових переход1в. Встановлено, що з cимeтpiйнoi точки зору кожен з 148 розглянутих сегнетоелектричних фазових переход1в е одночасно 1 фероеластоелектричним, а 132 переходи е одночасно 1 фероб1еластичними.

2. Для уах сегнетоелекгрич1шх фазових переход1в визначено комбшацн зо-вшшшх електричних пол!в та мехашчних напружень, та комбшацп двох мехашчних напружень, прикладенням яких можна переключати сегнето-електричш домени завдяки наявносп у них фероеластоелектричних та феробюластичних властивостей.

3. На основ1 теоретико - групового анал1зу власного сегнетоелектричного фазового переходу Р21/т—»Р21, який мае мхсце у кристаш трипнцинсу-льфату, встановлено, що сегнетоелекгричний кристал триглщинсульфа-ту одночасно е псевдовласним фероелаетоелекгриюм.

4. На основ1 теоретико - групового анал1зу власного сегнетоелектричного фазового переходу Р6—► РЗ, який мае мюце у кристал! германату свин-цю, встановлено, що сегнетоелекгричний кристал германату свинцю одночасно е псевдовласним фероеластоелектриком та псевдовласним феро-б1еластиком.

5. Вивчення термодинам1чних потенщал1в з урахуванням ферощних влас-тивостей другого порядку дозволило зробити висновок, що для криста-л1в триглщинсульфату залежшсть поляризацп, спрямовано1 вздовж полярно! оа, вид визначених за допомогою симетршного aнaлiзy комбшацш зовшшшх електричних полт та мехашчних напружень повинна мата внгляд пепн пстерезису.

6. Показано, що для кристал1в германату свинцю залежшсть поляризаца, спрямовано! вздовж полярно1 о«, вщ визначених за допомогою симет-р1Йного анал1зу комбшацш зовшшшх електричних полш та мехашчних напружень, а також вщ комбшацш двох мехашчних напружень, повинна бути пстерезисною.

7. Шляхом експериментального досшдження впливу мехашчних напружень на параметри петель даелектричного пстерезису кристал1в триглщинсу-льфату пщтверджено наявшсть у них ферощних властивостей другого порядку.

8. Прикладенням комбшацн електричного поля Ез (перпендикулярного по-ляршй оа ) та мехашчного напруження оц вперше здшснено переключения домешв у кристал! триглщинсульфату завдяки наявносп у них фероеластоелектричних властивостей.

9. Прикладенням комбшацш двох мехатчних напружен ь а ¡¡а¡з та оггои вперше здшснено переключения домешв у кристал1 германату свинцю без прикладення елекгричного поля завдяки фероб1еластичним власти-востям домешв.

OCHOBHIРЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦ11ОПУБЛ1КОВАШ В РОБОТАХ

1. Дудник Е. Ф., Дуда В.М., Кушнерев А. И. Ферроидные свойства и доменная структура титаната бария // Физ. тверд. тела.-1997. -Т. 39, № 9. - С. 1634 -1635.

2. Дудшк О. Ф., Дуда В.М., Кушнерьов О. I. Фероеластоелектричш влас-тивосп сегнетоелектричного кристала ТГС // Укр. ф1з. журн. -1998. -Т. 43, № 2. - С. 243-244.

3. Кушнерев А. И. Вторичные ферроидные свойства сегнетоэлектрических кристаллов. // BiciuiK Дншропетровського ушверситету. -1998. - BrfhycK 3,-С. 150- 152.

4. Dudnik Е. F., Kushnerev A. I., Duda V. М. Higher order ferroic properties of TGS monocrystals // Mat. Res. Innovat. - 1999. -V. 2., № 5. - P. 309 - 311.

5. Дудшк О. Ф., ДудаВ.М., Кушнерьов О. I. Фероеластоелектричш влас-тивостт сегнетоелектричних фазових перехода у кристалах нижчих сш-гонШ // Укр. ф13. журн. - 1999. -Т. 44, № ю. - С. 1277 - 1279.

6. Дудник Е. Ф., Дуда В. М., Кушнерев А. И. Ферроэластоэлекгрические явления в одноосном сегнетоэлекгрнческом кристалле ТГС // Физ. тверд, тела. - 2000. -Т. 42, № 1. - С. 133 - 135.

7. Dudnik Е. Е, Duda V. М., Kushnerev A. I. Ferroelastoelectric properties of ferroelectrics//Abstracts IV Ukrainian - Polish Meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics. - Dnepropetrovsk. -1998.-P. 7.

8. Дуднш О. Ф, Кушнерьов О. I, Дуда В. М. Фероеластоелектричш влас-THBOCTi сегнетоелектричних домешв // Тези доповщей першо» укражсь-Koi' школи - семшару з ф!зики сегнетоелектриив та спорщнених Marepia-nie. -JIbBiB. -1999. -С. 95.

9. Дудник Е. Ф., Дуда В.М., Кушнерев А. И. Влияние одноосных механических напряжений на параметры петель диэлектрического гистерезиса ТГС// Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сег-нетоэлектриков. - Ростов - на - Дону. -1999. - С. 27.

Кушнерьов О. I. Феро'щш властавосп другого порядку сегиетоелект-ричних кристашв. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата ф13ико- матема-тичних наук за спещальшстю 01.04.07 - Фпика твердого ттла. - Дшпропет-ровський державний ушверситет, Дншропетровськ, 2000.

Дисертащю присвячено теоретичному та експериментальному до&ш-дженню фероеластоелекгричних та фepoбieлacтичниx властивостей сегне-тоелектримв. Встановлено, що з точки зору симетрп ус( сегнетоелектричш фазов1 переходи е одночасно 1 фероеластоелектричними, а бшышсть з них ще й фероб^еластичними фазовими переходами. Для кожного з сегнетоеле-юричних фазових переход!в визначено комбшацп зовшшшх електричних пол ¡в та мехашчних напружеиь, прикладенням яких можна переключат сегнетоелектричш домени за рахунок 1х фероеластоелектричних та фероб!-еластичних властивостей. Здшснено переключения сегнетоелектричних кристашв (ИНгСНгСООНЬ -ЦБО,! завдяки наявносп у них фероеластоелектричних властивостей прикладенням комбшацп електричного поля 1 ме-хашчното напруження. При цьому елекгричне поле було спрямоване перпендикулярно поляршн оа. ЗдШснено переключения сегнетоелектричних кристал1в РЬбОезОц завдяки наявносп у них фероб1еластичних властивостей без прикладення електричного поля номбшащями двох мехашчних напружеиь.

Ключов!* слова: ферож, фероеластоелекгрик, фероб1еластик, сегне-тоелектрик, фазовий перехад, домен.

Кушнерев А. И. Ферроидные свойства второго порядка сегнетоэлек-трических кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. -Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию ферроэластоэлекгрических и ферробиэластических свойств сегнетоэлектриков. С помощью специально разработанной компьютерной программы вычислены тензоры спонтанных пьезоэлектрических коэффициентов и тензоры спонтанных упругих податливостей для доменов, возникающих в результате каждого из возможных сегнетоэлектрических фазовых переходов. Установлено, что с симметрийной точки зрения все сег-нетозлектрические фазовые переходы являются одновременно и ферроэла-стоэлектрическими, а большинство из них - и ферробиэластическими фазовыми переходами. Для каждого из возможных сегнетоэлектрических фазовых переходов определены комбинации электрических полей и механических напряжений, приложением которых может осуществляться переключение сегнетоэлектрических доменов за счет их ферроэластоэлекгрических и ферробиэластических свойств.

С использованием методов теоретике - группового анализа показано, что собственный сегнетоэлектрический фазовый переход, имеющий место в кристалле (МН2СН2СООН)з -ЦЗС^ является одновременно псевдособственным ферроаластоэлекгрическим переходом, а собственный сегнетоэлектрический фазовый переход, имеющий место в кристалле РЬбОезОп -псевдособственным ферроэластоэлектрическим и псевдособственным ферробиэластическим переходом. Путем анализа термодинамических потенциалов кристаллов ( КНзСНгСООЩз -НаЯС^ и РЬзОезОц, записанных с учетом ферроидных свойств второго порядка, показано, что зависимость поляризации от определенных при помощи симметрийного анализа комбинаций электрических полей и механических напряжений должна иметь вид петли гистерезиса. Показано, что некоторые особенности доменной структуры, наблюдаемой экспериментально в кристаллах ВаТЮз, (ЫНгСНгСООНГЬ-НгБО,! и РЬгСгезОц могут быть объяснены с учетом наличия у них вторичных ферроидных свойств.

Исследовано влияние одноосных сжимающих механических напряжений ап, 022 и озз на параметры петель диэлектрического гистерезиса кристаллов (КНгСНгСООНЭз -Н^О.* в шггервале температур 293 - 323°К. Установлено, что приложение механических напряжений ац и а3] приводит к уменьшению, а ац к росту значений Ре- При этом ац и Оц уменьшают, а ац увеличивает значение коэрцитивного поля, и соответственно способствуют либо препятствуют переключению доменов. Исследования ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса показали, что при значениях напряженности электрического поля ниже некоторой величины, измеряемое значение поляризации увеличивается под действием ац и ац и уменьшается под действием ац. Эти результаты объясняются проявлением ферроэластоэлектрических свойств, которыми согласно результатам симметрийного анализа обладают кристаллы (МИгСНгСООН^-НгБО^

Осуществлено переключение доменов в кристаллах (ЫН2СН2СООН)з ■Н2804 приложением электрического поля Ез, перпендикулярного, полярной оси, и механического напряжения сг)2, что подтверждает наличие у них ферроэластоэлектрических свойств. Приложение к тем же образцам электрического поля и механического напряжения такой же величины и длительности, но отдельно друг от друга, переключения доменов не вызывало.

Исследовано влияние одноосных сжимающих механических напряжений ац, ац и П]з на параметры петель диэлектрического гистерезиса кристаллов РЬбОезОц в интервале температур 293 - 450°К. Исследования насыщенных петель диэлектрического гистерезиса показали, что приложение механических напряжений ац, ац и а^ приводит к уменьшению величины Ря. Уменьшение величины поляризации под действием механических напряжений имеет место и для ненасыщенных петель гистерезиса.

Проведены исследования возможности переключения доменов в кристаллах РЬ5ОезОц комбинациями двух механических напряжений ацоц и язях . Путем наблюдения доменной структуры при помощи поляризационного микроскопа установлено, что приложение к образцу PbsGejOn при его охлаждении через точку Кюри комбинации механических напряжений лцО/з приводит к его монодоменизации, причем если этот же образец охлаждать под действием комбинации -оцоц, он также становится монодоменным, но уже с противоположной ориентацией Ps. Такие же результаты имеют место и для комбинации механических напряжений 022033. Таким образом, действие на образец комбинаций сгцоц и О33033 эквивалентно действию электрического поля, направленного вдоль полярной оси. Приложение к образцам при их охлаждении через точку Кюри механических напряжений оц, 033 и оц не оказывает влияния на их доменную структуру, и образцы в этом случае остаются полидоменными. Эти факты свидетельствуют о том, что переключение осуществляется именно за счет фероби-эластических свойств' Установлено, что действие на полидоменные образцы при температуре на 2°К ниже Тс комбинаций оцо13 и 033033 приводит к возникновению в них монодоменной области в виде полосы.

Ключевые слова: ферроик, ферроэластоэлектрик, ферробиэластик, сегнетоэлектрик, фазовый переход, домен.

Kushnerev A. I. Second order ferroic properties of ferroelectric crystals. - Manuscript.

Thesis to obtain a scientific degree of "Candidate of Physico -Mathematical Sciences" on a specialty 01.04.07. - Solid State Physics, Dnepropetrovsk State University, Dnepropetrovsk, 2000.

The dissertation is devoted to theoretical and experimental investigation of ferroelastoelectric and ferrobielastic properties of ferroelectric crystals. It is established that from a symmetry point of view all ferroelectric phase transitions are ferroelectric and most of them are ferrobielastic ones. For each ferroelectric phase transitions combinations of electric fields and mechanical stresses for switching the ferroelectric domains due to their ferroelastoelectric and ferrobielastic properties were determined. Domain switching in ferroelectric crystals (NHjCH^COOHb -fySC^ was realized due to their ferroelastoelectic properties by simultaneous application of electrical field and mechanical stress. In this case electrical field has been applied perpendicular to the polar axis. Domain switching in ferroelectric crystals PbjGejOn was realized due to their ferrobielastic properties without an electrical field by simultaneous application of two mechanical stresses.

Key words: ferroic, ferroelastoelectric, ferrobielastic, ferroelectric, phase transition, domain.