Ферромагнетизм наноструктурных пленок оксида цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРАУМАЛ ПЕТР БОРИСОВИЧ

ФЕРРОМАГНЕТИЗМ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК ОКСИДА ЦИНКА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2011

4857549

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Мятиев Ата Атаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Петелин Александр Львович

кандидат физико-математических наук Хандогина Елена Николаевна

Ведущая организация:

ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина» г. Москва

Защита состоится «10» ноября 2011 г. в_часов па заседании диссертационного

совета Д 212.132.08 в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический универститет «МИСиС» по адресу. 119049, г. Москва, Ленинский проспект д. 4 ауд. Б-436.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический универститет «МИСиС».

Автореферат разослан _»_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.132.08, доктор физико-математических наук, профессор

Мухин Сергей Иванович

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Границы зерен (ГЗ) в поликристаллическом материале влияют на его основные физические и технологические свойства, такие как прочность, пластичность, коррозионная стойкость, диффузионная проницаемость и т.д. Одним из способов, посредством которого ГЗ влияют на свойства поликристаллов, является их высокая адсорбционная емкость. Мак-Лин еще в 1950-е годы предсказал, что адсорбция второго компонента на ГЗ должна приводить к увеличению общей растворимости этого второго компонента и, соотвестенно, к смещению линий на фазовых диаграммах [1]. Однако в материалах с размером зерен, превышающим несколько микрон, этот эффект исчезающе мал. Появление в последние годы нанокристал-лических материалов, и в особенности - материалов, в которых на границах зерен может наблюдаться многослойная адсобция (или прослойки зернограничных фаз, как в например в оксиде цинка, легированном висмутом, применяемом для изготовления варисторов [2]), выдвигает возможное изменение фазовых диаграмм из-за высокой адсорбционной емкости ГЗ на первый план. Поэтому исследования в данном направлении весьма актуальны.

Нанокристаллические оксиды представляют собой крайне интересные объекты в качестве полупроводниковых мембран, материалов для газовых сенсоров, для твердых электролитов топливных элементов, для защитных, декоративных и функциональных покрытий (например энергосберегающие или самоочищающиеся окна). Используются нанокристаллические оксиды и в твердотельной электронике. Так теоретическое предсказание Томашем Дитлом ферромагнитных свойств при комнатной температуре в оксиде цинка, легированном кобальтом, марганцем или железом [3], вызвало настоящий шквал экспериментальных публикаций [4]. Это связано с тем, что наличие высокотемпературного ферромагнетизма у прозрачного широкозонного полупроводника, каким является оксид цинка, делает его чрезвычайно перспективным материалом для спинтроники, поскольку в принципе открывает возможность управлять с помощью магнитного поля электрическими свойствами материала, а с помощью электрического поля - его магнитными свойствами. Однако, как отмечается в обзоре [4], наличие или отсутствие высокотемпературного ферромагнетизма у оксида цинка контролируется дефектами кристаллического строения и его причины остаются во многом непонятными. Поэтому исследование влияние ГЗ на ферромагнетизм в оксиде цинка является одной из наиболее актуальных тем современной физики конденсированного состояния и физического материаловедения.

Цели работы

Данная диссертационная работа имеет две основные цели:

• изучить влияние размера зерен на увеличение предела растворимости легирующих элементов в оксиде цинка;

• исследовать влияние границ зерен на появление ферромагнитных свойств оксида цинка.

Объект исследования

Объектами исследования были нанокристаллические пленки оксида цинка, полученные методом «жидкой керамики» из бутаноатных прекурсоров на подложках из алюминия (поликристаллы) и оксида алюминия (ориентированные монокристаллы). Исследовались нанокристаллические пленки чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем и кобальтом.

Научная новизна

• Впервые обнаружено, что понижение размера зерен оксида цинка с 1000 мкм до 20 нм повышает растворимость кобальта с 2 до 33 ат. %, а марганца - с 12 до 30 ат.%.

• Установлено, что ГЗ в оксиде цинка способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

• Впервые обнаружено, что ферромагнитные свойства чистого и легированного оксида цинка появляются лишь в том случае, если удельная плотность ГЗ в единице объема 5св превышает некоторое критическое значение ^ь-

• Установлено, что критическое значение .у,;, почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем [у,и = (2±4)х105 м2/м3], чем для чистого 2пО = (7±3)х107 м2/м3].

• Впервые обнаружено, что зависимость намагниченности насыщения оксида цинка от концентрации марганца очень немонотонна. Показано, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничной сетки в поликристаллах оксида цинка.

• Впервые экспериментально исследована структура границ зерен в чистом и легированном оксиде цинка, ответственных за появление ферромагнитных свойств у оксида цинка.

• На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка впервые наблюдались аморфные прослойки, которые не вносят вклад в смещение пиков дифракции рентгеновских лучей от областей когерентного рассеяния (зерен с вюрцитной решеткой).

• Впервые показано, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка растет с ростом толщины аморфных зернограничных прослоек. В легированных пленках аморфные зернограничные прослойки аккумулируют примерно две трети атомов марганца.

• Впервые показано, что наличие зернограничной сетки определенной плотности в оксиде цинка необходимо, но не достаточно для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка.

• Впервые показано, что намагниченность насыщения зависит от текстуры пленок, а значит - от распределения границ зерен по разориентациям и ориента-циям.

Практическая ценность

Создание ферромагнитных прозрачных полупроводников с температурой Кюри выше 300 К является важнейшей задачей современной спинтроники. Наиболее многобещающим с этой точки зерения является оксид цинка. Используя недавно созданный метод жидкой керамики, нам удалось синтезировать плотные пленки ZnO с нанозеренной структурой, которые при комнатной температуре обладают ферромагнитными свойствами. Сопоставление опубликованных в литературе данных показало, что оксид цинка становится ферромагнитным только если удельная площадь границ зерен, приходящаяся на единицу объема, выше неко-торго критического значения. Если границ зерен мало, то ферромагнетизм в ZnO не наблюдается. Это обстоятельство позволило авторам прийти к выводу, что ферромагнетизм в ZnO вызван не свойствами объема кристаллитов, а свойствами непрерывной сетки, состоящей из границ зерен. Таким образом была понята структурная причина появления ферромагнетизма в оксиде цинка и найден способ воспроизводимого синтеза пленок ZnO с ферромагнитными свойствами. Это открывает путь для поисковых работ по созданию полупроводниковых приборов для спинтроники на основе ферромагнитного оксида цинка.

Научные положения, выносимые на защиту

Многократный рост полного предела растворимости кобальта и марганца в нанокристаллическом оксиде цинка по сравнению с моно- или крупнокристаллическим оксидом цинка.

Экспериментально установленный факт, что при равном размере зерен, смещение границы растворимости в поликристаллах с границами зерен больше, чем в неспеченных порошках без граница зерен. Это означает, что границы зерен способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

Установленный факт, что ферромагнетизм в оксиде цинка наблюдается только, если площадь границ зерен в единице объема материала выше некоторого критического значения. Иными словами, границы зерен образуют своего рода зернограничную сетку в поликристаллах ZnO, которая становится ферромагнитной выше некоторого порога перколяции.

Установленный факт, что критическое значение удельной площади границ зерен в единице объема почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем, чем для чистого ZnO.

Экспериментально установленный факт, что чистый оксид цинка и оксид цинка, легированный марганцем, с размером зерен 20 нм ферромагнитны. Намагниченность насыщения составляет 2><10"3 Цв/f-U. = 0,16 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 0,1 ат.% марганца, 0,8><10"3 Цц/f.u. = 0,04 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 10 ат.% марганца и 1х10~3 Ц[Д.и. = 0,06 эму/г для чистого оксида цинка, нанесенного на алюминиевую подложку, а коэрцитивная сила Нс составляет 0,01-0,02 Т.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка очень немонотонно зависит от концентрации марганца. Она резко растет при добавке первых порций марганца в чистый оксид цинка (0-0,1 ат.% Мп), затем снижается почти до нуля между 0,1 и 5 ат.% Мп, повторно возрастает 5 ат.% Мп и вновь падает при появлении второй фазы МП3О4 выше 30 ат.% Мп.

Установленный факт, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничной сетки (ферромагнитной зернограничной пены) в поликристаллах оксида цинка.

На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка находятся аморфные прослойки. Так, при размере зерен 20 нм всего лишь треть легирующих атомов марганца встраивается в вюрцитную решетку кристаллитов, а примерно две трети попадают в аморфные прослойки, окружающие зерна.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка зависит от текстуры пленок, а следовательно - от распределения границ зерен по разориентациям и ориентациям.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка зависит от структуры межзеренных прослоек в оксиде цинка и возрастает с увеличением доли межзеренной аморфной фазы. Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на национальных и международных конференциях:

1. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2008).

2. Международная конференция «III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics 1СССРСМ'08» (Москва, Россия, 2008).

3. Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Дрезден, Германия,

2009)

4. Международная конференция «International Conference on Magnetism» (Карлсруэ, Германия, 2009)

5. Международная конференция «Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Materials» TTk (Нордкирхен, Германия, 2009)

6. Национальная конференция «DPG Friihjahrstagung» (Регенсбург, Германия,

2010)

7. Международная конференция «Fourth Seeheim Conference on Magnetism SCM2010» (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2010)

8. Международная конференция «Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation DSS-2010» (Москва, Россия, 2010)

9. VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 2010)

10. Международная конференция «Е-MRS Fall Meeting 2010» (Варшава, Польша, 2010).

11. Международная конференция «3nd International Symposium on Transparent Conductive Materials TCM 2010» (Аналипси, Греция, 2010)

12. Национальная конференция «DPG Frühjahrstagung» (Дрезден, Германия,

2011)

13. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism

MISM» (Москва, Россия, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 7 в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, а также списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 160 страницах, включая 44 рисунка. Список использованных литературных источников включает 356 наименований.

Исследования проведены в Федеральном образовательном государственном автономном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический универститет «МИСиС» при финансовой поддержке грантов РФФИ и Немецкого общества Академических обменов DAAD.

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, описана структура диссертации, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены основные положения выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор существующих теоретических и экспериментальных данных о роли границ зерен и зернограничным фазам в на-нокристаллических проводящих оксидах. Ключевую роль для постановки работы играют следующие факты. (1) Максимальная ионная проводимость оксида циркония, стабилизированного иттрием, когда на границах зерен наблюдаются сплошные прослойки (полное смачивание), а не линзовидные частицы (неполное смачивание) второй аморфной фазы, богатой иттрием. (2) При уменьшении размера зерен оксида циркония, стабилизированного иттрием, вредная примесь кремния перераспределяется по большей площади границ зерен, и зернограничная проводимость материала возрастает. (3) В оксиде цинка, легированном висмутом, образуются тонкие (несколько нм) прослойки зернограничной фазы, богатой висмутом, которые и определяют возможность использования этого материала для изготовления варисторов.

Во второй главе исследовано увеличение растворимости марганца и кобальта при уменьшении размера зерен в оксиде цинка. На основе оригинального метода «жидкой керамики», разработанного A.A. Мятиевым, из бутаноатных прекурсоров была получена серия образцов чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного кобальтом (от 0 до 52 ат.%) и марганцем (от 0 до 47 ат.%.). Структура и состав образцов изучались с помощью рентгеновской дифрактометрии, микро-

рентгеноспектрального анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии (обычной и высокого разрешения). Полученные пленки были беспористыми и содержали равноосные нанозерна оксида цинка (рис. 1).

Рис. 1. Темпонопольное электронно-микроскопическое изображение нанокристаллической тонкой пленки оксида цинка, полученной с помощью метода жидкой керамики.

По изменению периода решетки оксида цинка с ростом концентрации кобальта или марганца был определен предел растворимости этих элементов в на-нокристаллических пленках ZnO с размером зерен 20 нм. Период решетки оксида цинка линейно возрастает до 33 ат.% кобальта (рис. 2). Выше 33 ат.% Со появляется вторая фаза Со203 с кубической структурой, а период вюрцитной решетки оксида цинка перестает возрастать с ростом концентрации кобальта. Это означает, что предел растворимости с5а кобальта в тонких пленках оксида цинка составляет 33 ат.% Со при 550°С (температура синтеза пленок). Предел растворимости марганца составляет примерно 33 ат.% Мп (рис. 3). Из сравнения с литературными данными (рис. 3) видно, что чем меньше размер зерен, тем медленнее растет период решетки с концентрацией марганца, и тем выше концентрация, при которой достигается предел растворимости, т.е. появляется вторая фаза Мп304. Мы объясняем это явление адсорбцией второго компонента на границах зерен.

Рис. 2. Зависимость параметра решетки Рис 3 Изменение периода решетки ок-

с в пленках оксида цинка, легирован- сида цинка с концентрацией марганца

ных кобальтом, от концентрации ко- для разного размера зерен, бальта.

Для того чтобы обнаружить ферромагнетизм в легированном ХпО, важно убедиться в том, что он не содержит каких-либо частиц второй фазы, способных повлиять на магнитные свойства образца. Это значит, что в каждой опубликованной работе по изучению ферромагнетизма в ZnO приведены данные о концентрации легирующего элемента и отмечено присутствие или отсутствие второй фазы. Эти данные позволили нам построить кривые предела растворимости кобальта и марганца в оксиде цинка для разного размера зерен (рис. 4 и 5). На рис. 4 приведены кривые предела растворимости кобальта для размера зерен более 1000 нм и менее 20 нм с экспериментальными точками. На рис. 5 приведены кривые предела растворимости кобальта и марганца для разного размера зерен без экспериментальных точек. Хорошо видно, как сильно возрастает полная растворимость, как

Рис. 4. Предел растворимости кобальта в поликристаллах оксида цинка с размером зерен более 1000 нм (слева) и менее 20 нм (справа) Сплошные символы соответствуют однофазным образцам. Открытые символы соответствуют двухфазным образцам. Звездочки соответствуют пределу растворимости.

Рис. 5. Предел растворимости кобальта (слева) и марганца (справа) в поликристаллах оксида цинка с разным размером зерен.

Если в образцах нет границ зерен, а присутствует только развитая внешняя поверхность (нанопорошки, нанопроволоки, тетраподы), то полная растворимость тоже растет с уменьшение размера частиц, но значительно медленнее, чем в случае поликристаллов (с границами зерен), см. рис. 6. Оценки адсорбционной емкости границ зерен и внешней поверхности, приведенные в гл. 2, показывают, что на внешних поверхностях образуется адсорбционный слой емкостью в 2-4 монослоя, а на границах зерен - более 10 монослоев кобальта или марганца.

Рис. 6. Предел растворимости (слева) и марганца (справа) в порошках оксида цинка с разным размером частиц.

Третья глава посвящена определению критического размера зерен для появления ферромагнитных свойств в оксиде цинка. Несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано более статей, посвященных поиску ферромагнетизма в чистом и легированном оксиде цинка, экспериментальные результаты очень противоречивы. Анализ опубликованных литературных данных показал, что чистые и легированные монокристаллы оксида цинка, а также образцы, полученные спеканием обычных крупных порошков (с размером частиц выше 10 мкм) всегда остаются диамагнитными или парамагнитными. Образцы, полученные с помощью импульсной лазерной абляции, почти всегда обнаруживают ферромагнетизм при комнатной температуре. Образцы оксида цинка, синтезированные методами «мокрой химии» или химического напыления из газовой фазы (CVD), обладают промежуточными свойствами, они могут быть как парамагнитными, так и ферромагнитными.

Мы предположили, что наличие ферромагнитных свойств у оксида цинка коррелирует с удельной площадью границ зерен в единице объема job- Мы определили эту величину, основываясь на данных опубликованных работ по ферромагнетизму в оксиде цинка, как в чистом, так и в легированном марганцем. Результаты таких расчетов для чистого и легированного марганцем оксида цинка приведены на рис 7. в координатах «температура» - «удельная плотность границ .sgb»- «Температура» обозначает температуру отжига или изготовления образцов.

Эквивалентный размер равноосных зерен, и Юл 10"" 10* 10""

1400 1200

и 1000 «

| 800 о

| 600 £ £

^ 400 200 0

0 I 1 1 Чистый гпО I--- 1 ; 1 о*

- о

0

о

1 ■

-о— -г »<&•

• О —о- тЗ*"

□

о 1

-(а) " 4

2000 1800 1600 1 1400 ; 1200 I 1000 I 800 600 400 200 0

□ □ Монокристаллы и м. пленки"

— ~ о • Равносные зерна, плотный

' о « Рашнвсные зерна, гористый

легированный МП А * Удлиненные и плосаие зерна, плотный материал » Удлиненны* зерна, пористые

-<м.

10'

Отношение площади границы к объему га, м2/мэ

101 10' 10' 10* Отношение площади границы к объему м /м

Рис. 7. Ферромагнитное (залитые символы) и парамагнитное или диамагнитное (открытые символы) поведение чистых пленок оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем, в зависимости от удельной площади границ зерен 5Св (отношения площади границ к объему) при разных температурах приготовления образцов Т. Вертикальные пунктирные линии обозначают величину порогового значения Увеличенные символы означают экспериментальные данные, полученные в работе автора (остальные символы и ссылки на литературу объяснены в тексте).

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о зависимости ферромагнитных свойств чистых и легированных образцов оксида цинка от удельной площади границ. Образцы обладают ферромагнитными свойствами лишь том случае, если удельная площадь границ превышает некоторое пороговое значение 5л. Свободные поверхности, даже если их удельная площадь велика и частицы оксида цинка очень малы, но границы зерен при этом отсутствуют в образце, не приводят к ферромагнетизму. Если наночастицы или нанопроволоки оксида цинка совсем не спечены и не содержат границ зерен, то они тоже не обладают ферромагнитными свойствами. Аналогичные результаты были получены и для образцов оксида цинка, легированных кобальтом. Таким образом, наличие марганца или кобальта не является необходимым для ферромагнитных свойств оксида цинка. Даже чистый оксид цинка может быть ферромагнитным, критическую роль при этом играет малый размер зерен (или высокая удельная плотность 50в), а не легирование «магнитными» атомами, как это первоначально предполагалось [1]. Тем не менее, наличие марганца или кобальта в решетке оксида цинка облегчает переход в ферромагнитное состояние и смещает критический размер в сторону большего размера зерен (рис. 7). Так например, в ряде работ, где удельный размер зерен лежал между критическим размером для чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем, авторы наблюдали парамагнитные свойства в чистом оксиде цинка и ферромагнитные у образцов, легированных марганцем [278,279].

и

go

i-1 ra S ra

= -2

1 1 1 1 1 _ о ZnO+10 ат.% Мп « • i 1 i ■ (а)

■ Чистый ZnO

□ ZnO+0.1 ат.% Мп т - ggrVo ООО

о о О о п .6 □

□ Ia о □ Подложка: Al фольга -D Температура синтеза: 550"С ........ i

Рис. 8. Намагниченность при комнатной температуре (в единицах 10'3 цв/£и.) для чистых пленок оксида цинка и пленок оксида цинка, легированных 0,1 и 10 ат.% марганца.

-9 -6 -3 0 3 6 9 Магнитное поле,Т

В нашей работе в качестве прекурсора для изготовления чистых пленок оксида цинка использовался бутаноат цинка (II), растворенный в органическом растворителе с концентрациями цинка от 1 до 4 кг/м3. Для синтеза пленок оксида цинка, легированных 0,1 и 10 ат.% Мп, раствор бутаноата цинка (II) смешивался с раствором бутаноата марганца (III) в соответственных пропорциях. Бутаноатный прекурсор наносился на поликристаллические алюминиевые фольги и на монокристаллы сапфира с ориентацией (102). Затем проводилась сушка при 100°С на воздухе (около 30 мин), после чего следовал термический пиролиз в электрической печи (на воздухе). Пиролиз проводился при температурах 500°С, 550°С и 600°С. Концентрация цинка и марганца в легированных оксидах измерялась с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии в спектрометре Перкин-Элмер и с помощью рентгеновского микроанализа. Концентрация других магнитных примесей не превышала 0,01 ат.%. Во время всей процедуры приготовления образцов принимались все возможные предосторожности, чтобы исключить любое дополнительное загрязнение образцов ферромагнитными примесями (немагнитные пинцеты, керамические ножницы и т.д.). Из литературы известно [143], что влияние загрязненной подложки может полностью скрыть ферромагнитный сигнал самого оксида цинка. Мы тщательно измеряли кривые намагниченности «голых» подложек и вычитали их из кривых намагниченности для пленок оксида цинка, нанесенных на эти подложки. Пленки были зеленоватого цвета, прозрачные, с толщиной между 50 и 900 нм. Толщина пленок измерялась с помощью электрон-но-зондового рентгеновского микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии. РМА измерения проводились с помощью микроскопа Tescan Vega TS5130 ММ, оборудованного энерго-дисперсионным спектрометром LINK, произведенным фирмой Оксфорд Инструменте. Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии проводили на микроскопе Jeol JEM-4000FX при ускоряющем напряжении 400 кВ. Данные рентгеновской дифракции были получены на дифрактометре Сименс (Fe KQ излучение). Магнитные свойства из-

мерялись на сверхпроводящем квантовом интерферометре SQUID (Quantum Design MPMS-7 and MPMS-XL). Магнитное поле прикладывалось параллельно плоскости образца. Диамагнитный сигнал, вызванный держателем образца и подложкой, тщательно вычитался из кривых намагниченности.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 Магнитное поле, Т

-0,2 0,0 0,2 Магнитное попе, Т

(а) (б)

Рис. 9. (а) Магнитный гистерезис при комнатной температуре для пленок чистого оксида цинка, нанесенных на монокристалл сапфира, (б) Магнитный гистерезис при комнатной температуре для пленки чистого оксида цинка, нанесенный на алюминиевую фольгу. На рисунках приведена только увеличенная центральная часть кривых намагниченности, чтобы отчетливо показать значения коэрцитивной силы.

На рис. 8 приведены кривые намагниченности при комнатной температуре (в единицах 10"3 цв/£и.) для чистых пленок оксида цинка и пленок оксида цинка, легированных 0,1 и 10 ат.% марганца. Кривые были получены после вычитания магнитного вклада подложки и держателя образца. Намагниченность составляет 2х10~3 = 0,16 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 0,1 ат.% мар-

ганца, 0,8х 10'3 |ав/Т.и. = 0,04 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 10 ат.% марганца и 1x10_3 |_1В/1".и. = 0,06 эму/г для чистого оксида цинка, нанесенного на алюминиевую подложку. Таким образом, чрезвычайно малый размер зерен в наших беспористых пленках (а значит - высокая удельная плотность границ) позволила наблюдать ферромагнитное поведение как легированных, так и нелегированных пленок оксида цинка. Первые признаки ферромагнитного поведения чистых пленок оксида цинка были получены совсем недавно, наша работа была второй опубликованной статьей, где ферромагнетизм наблюдался в нелегированном оксиде цинка.

Намагниченность насыщения линейно возрастает с ростом толщины (т.е. массы) пленки оксида цинка. На кривых намагниченности пленок чистого оксида цинка наблюдается гистерезис с коэрцитивной силой Нс около 0,02 Т (пленка оксида цинка на сапфировой подложке, рис. 9а) и #с около 0,01 Т для пленки оксида

цинка на алюминиевой подложке (рис. 96). На рис. 9 приведена только увеличенная центральная часть кривых намагниченности, чтобы отчетливо показать величину коэрцитивной силы. Эти значения близки или превышают величину коэрцитивной силы, наблюдавшуюся в работах других авторов на чистом оксиде цинка (Яс =0,005-0,02). При температуре 40 К намагниченность насыщения чистых пленок оксида цинка, нанесенных на сапфировую подложку, всего лишь на 40% выше, чем при комнатной температуре. Это означает, что температура Кюри наших пленок лежит намного выше комнатной.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния марганца на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка. Оксид цинка, легированный марганцем, является одним из наиболее многообещающих кандидатов для применения в спинтронике среди всех других легированных магнитных полупроводников, поскольку ионы марганца обладают наибольшим магнитным моментом среди 3<1-переходных металлов. Кроме того, марганец обладает практически полностью занятой Зскюной, что позволяет обеспечивать устойчивое спин-поляризованное состояние.

Концентрация Мп (ат.%)

Рис. 10. Зависимость намагниченности насыщения легированных пленок оксида цинка от концентрации марганца.

Намагниченность насыщения немонотонно зависит от концентрации марганца (рис. 10). Она увеличивается почти на три порядка величины при добавлении очень небольшого количества марганца 0,1 ат.% к чистому оксиду цинка. При дальнейшем увеличении концентрации марганца намагниченность насыщения быстро падает и становится практически неотличимой от фона при 5 ат.% мар-

ганца. Выше 5 ат.% марганца намагниченность вновь возрастает. Намагниченность насыщения опять падает до фоновых значений лишь вблизи концентраций 30 ат.% марганца, когда в пленках, в дополнение к твердому раствору марганца в оксиде цинка с вюрцитной решеткой, появляется вторая фаза М113О4. Мы предполагаем, что при малых концентрациях марганца рост намагниченности насыщения связан с инжекцией двухвалентных ионов марганца и носителей зарядов в чистый оксид цинка. Снижение намагниченности насыщения между 0,1 и 5 ат.% марганца связано с ростом доли трехвалентных и четырехвалентных ионов марганца. Повторное возрастание намагниченности насыщения выше 5 ат.% марганца связано с образованием и ростом многослойных сегрегационных слоев, богатых марганцем, в границах зерен оксида цинка.

Похожее немонотонное поведение намагниченности с ростом концентрации марганца наблюдается в литературе и в нанокристаллических образцах марганца, полученных другими методами. Однако, минимумы и максимумы намагниченности расположены при других концентрациях марганца. Это можно объяснить различной топологией зернограничной сетки в этих материалах.

В пятой главе содержатся результаты исследования влияния структуры границ зерен на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка. В предыдущих главах мы обнаружили, что нанокристаллические пленки чистого и легированного оксида цинка могут обладать ферромагнитными свойствами, если удельная площадь границ зерен в единице объема достаточно велика. Мы предположили, что ферромагнетизм вызавн образованием своего рода ферромагнитной сетки из границ зерен. Дана глава посвящениа изучению тонкой структуры зернограничных прослоек в ферромагнитных пленках чистого и легированного оксида цинка.

На рис. 11 приведены светлопольные микрофотографии пленок легированного оксида цинка с 10 ат. % Мп (рис. 11а) и с 15 ат. % Мп (рис. 116), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Прямое разрешение решетки позволяет видеть зерна кристаллического оксида цинка с вюрцитной решеткой. На рис. 11а хорошо видно, что на границах между этими зернами расположены прослойки аморфной фазы. При увеличении концентрации марганца от 10 до 15 ат. % доля аморфной фазы возрастает. Это наглядно видно из сравнения структур на рис. 11а и 116. Так на рис 11а одно из зерен оксида цинка с вюрцитной решеткой (в центре снимка) полностью окружено аморфной областью, богатой марганцем. Поскольку аморфные прослойки в образце с 15 ат. % Мп уже достаточно велики, это позволило нам получить картины Фурье-преобразования для аморфных и кристаллических участков. Соответствующие кристаллические зерна (слева и справа) и аморфная прослойка (в середине) отмечены на рис. 116 буквами А, В и С.

Рис. 11 наглядно демонстрирует, что происходит при постепенном добавлении марганца к нанокристаллическому оксиду цинка. Часть атомов марганца попадает при легировании в кристаллическую решетку зерен и вносит вклад в смещение пиков дифракции рентгеновских лучей от областей когерентного рассеяния (зерен с вюрцитной решеткой). Другая часть атомов марганца - примерно две трети - попадает в аморфные прослойки, окружающие и разделяющие зерна. Эти

аморфные прослойки становятся все толще с ростом концентрации марганца. Количественная оценка, проведенная нами в главе 3, показывает, что при 30 ат.% Мп — когда достигается предел растворимости для размера зерен 20 нм - толщина зернограничных прослоек составляет 6-10 монослоев оксида марганца, а на внешней поверхности - двух монослоев. Такая ситуация коренным образом отличается от случая однослойной адсорбции Мак-Лина (на поверхности или на ГЗ).

Морфология обогащенных марганцем аморфных областей между зернами оксида цинка сильно отличается от очень однородных и равномерно-тонких аморфных прослоек ГЗ-фаз предсмачивания в образцах 2п0:В1203, полученных методом жидкофазного спекания [7]. Так, в образце с 15 ат. % Мп (рис. 116) аморфные области целиком окружают одни зерна оксида цинка и лишь частично проникают между другими. Такая микроструктура очень напоминает морфологию двухфазных поликристаллов, в которых вторая фаза полностью смачивает одни, и частично смачивает другие границы.

(а) (б)

Рис. 11. Светлопольные микрофотографии пленок легированного марганцем оксида цинка, полученные с помошью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, (а) Оксид цинка с 10 ат. % марганца. Заметны аморфные прослойки между кристаллическими нанозернами ZnO. (б) Оксид цинка с 15 ат. % марганца. Кристаллические нанозерна 2п0 окружены аморфными прослойками. На врезках показаны картины Фурье-преобразования для аморфных и кристаллических участков

Из экспериментов на металлических сплавах хорошо известно, что распределение границ зерен по разориентациям и ориентациям существенно изменяет свойства поликристаллов. Мы сравнили магнитные свойства нанокристалличе-ских пленок оксида цинка с одним и тем же размером зерен (который был суще-

ственно ниже порогового значения), но с разным распределением границ по ори-ентациям и разориентациям.

На рис. 12 показаны спектры рентгеновской дифракции для тонких пленок оксида цинка, нанесенных на монокристаллы сапфира с ориентацией (102) и отожженных на воздухе (верхняя кривая) или в аргоне (нижняя кривая). Рентгеновский спектр для пленки, отожженной в аргоне (нижняя кривая) содержит три пика, которые соответствуют рефлексам 100, 002, 101 гексагональной вюрцитной решетки оксида цинка. Спектр рентгеновской дифракции от пленки, отожженной на воздухе (верхняя кривая на рис. 5.6) содержит практически только один пик, соответствующий отражению 002 от оксида цинка с гексагональной вюрцитной структурой. Это означает, что пленка, синтезированная на воздухе, обладает сильной текстурой.

Воздух (ферромаги. и те№ Т1л

Аг (днамагн и случ.)

""Л"Л|о 1™

О

Ь 1 ,1° . , 1

20, град.

Рис. 12. Кривые дифракции рентгеновских лучей для ферромагнитной (сверху) и диамагнитной (внизу) тонких пленок оксида цинка, нанесенных на сапфировую подложку с ориентацией (102) и отожженных на воздухе (верхняя кривая) и в аргоне (нижняя кривая).

Поле, Т

Рис. 13. Кривые намагниченности для тонких пленок оксида цинка, отожженных на воздухе (Р, ферромагнитные пленки, А) и в аргоне ф, диамагнитные пленки, •). Черные треугольники соответствуют кривой намагниченности, полученной после вычитания вклада чистой сапфировой подложки.

На рис. 13 показаны кривые намагниченности для тонких пленок оксида цинка, отожженных на воздухе (черные треугольники) и в аргоне (черные кружки). Черные треугольники соответствуют кривой намагниченности, полученной после вычитания вклада чистой сапфировой подложки. Пленка, отожженная на воздухе, обладает явными ферромагнитными свойствами, с намагниченностью насыщения около 12x10"** эму (при приложенных полях выше 6 Т). Пленка, отожженная в аргоне, не обладает ферромагнитным поведением и остается диамагнитной. Светлыми кружками показана намагниченность пленки оксида цинка, отожженной на воздухе, после вычитания диамагнитного вклада подложки. Этот ферромагнетизм подложки определяется остаточными ферромагнитными примесями. Сравнение этих двух кривых (темные кружки и светлые кружки) показывает, что пленка ок-

сида цинка, отожженная в аргоне, практически не обладает никаким дополнительным ферромагнетизмом по сравнению с подложкой.

Сравнение рисунков 12 и 13 показывает, что пленка оксида цинка с сильной текстурой обладает ферромагнитными свойствами, а нетекстурированная (или слабо текстурированная) пленка остается диамагнитной. Данные результаты показывают, что не только удельная площадь границ зерен в единице объема нанок-ристаллических пленок оксида цинка определяет ферромагнитное поведение этого материала. Это означает, что даже если размер зерен существенно ниже критического значения, необходимого для наблюдения ферромагнетизма в чистом оксиде цинка (глава 3), ферромагнитное поведение зависит и от того, текстурована пленка или нет. Это означает, что ферромагнетизм оксида цинка зависит и от структуры границ зерен, а не только от их наличия.

В следующей части работы исследовались пленки нелегированного оксида цинка, полученные термическим пиролизом из бутаноатных прекурсоров в атмосфере аргона (1) при 650°С в течение 0,5 ч и (2) при 550°С в течение 24 ч. Толщина этих пленок составила (1) 690 нм и (2) 370 нм, соответственно. На рис. 14 приведены кривые намагничивания М(Н) для тонких пленок оксида цинка (1) и (2). Намагниченность на этих кривых измерена вместе с сапфировой подложкой. Значение намагниченности на рис. 14а приведены к одной и той же площади пленок и даны в единицах эму/см2. На рис. 146 показаны центральные участки (при малых значениях приложенных магнитных полей) кривых намагниченности для пленок (1) и (2) без вклада подложки, они даны в единицах эму/см3. Таким образом, образец (2) обладает более выраженными ферромагнитными свойствами.

Рис. 14. (а) Кривые намагничивания М(Н) при комнатной температуре для тонких пленок оксида цинка (1) , □, и (2), м. Намагниченность на этих кривых измерена вместе с сапфировой подложкой и дана в единицах эму/см", (б) Центральные участки (при малых значениях приложенных магнитных полей) кривых намагниченности для пленок (1) и (2) без вклада подложки, единицах эму/см3.

(а) (б)

Рис. 15. (а) Светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения пленки оксида цинка (1), отожженной в аргоне при 650°С в течение 0.5 ч. Видны кристаллические зерна оксида цинка, разделенные друг от друга тонкой (2-5 нм) аморфной пленкой, (б) Картина электронной дифракции. Видны отражения для вюрцитной фазы оксида цинка и слабое гало аморфной фазы.

Рис. 16. (а) Светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения для пленки оксида цинка (2), отожженной в аргоне при 550°С, 24 ч. Кристаллические зерна оксида цинка с вюрцитной структурой окружены широкими аморфными прослойками, (б) Соотвествующая картина дифракции электронов. Показаны содержит отражения от вюрцитной решетки и сильное гало аморфной фазы.

На рис. 15 показано светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения пленки оксида цинка (1), отожженной в аргоне при 650°С в течение 0,5 ч. Этот образец обнаруживает очень слабый ферромагнетизм с М, (1) = 27x10^ эму/см2 (рис. 14а). На этой микрофотографии отчетливо видны кристаллические зерна оксида цинка, разделенные друг от друга тонкой (2-5 нм) аморфной пленкой. Картина электронной дифракции для этого образца содержит отражение для вюрцитной фазы оксида цинка и слабое гало аморфной фазы (рис. 156). На рис. 16а показано светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения для пленки оксида цинка (2), отожженной в аргоне при 550°С, 24 ч. Эта пленка обладает ферромагнитными свойствами с намагниченностью насыщения М, (2) = 75x10"® эму/см2 (рис. 14а). На снимке отчетливо видно, что кристаллические зерна оксида цинка с вюрцитной структурой окружены широкими аморфными прослойками. Картина дифракции электронов (рис. 5.106) содержит отражения от вюрцитной решетки и сильное гало аморфной фазы.

Таким образом, намагниченность насыщения ферромагнитных образцов оксида цинка отчетливо возрастает с увеличением доли аморфной фазы между кристаллическими зернами оксида цинка. В главе 4 мы показали, что намагниченность насыщения зависит от концентрации марганца по-разному в нанокристал-лических образцах оксида цинка, легированных марганцем, и изготовленных разными методами. По всей вероятности, ферромагнетизм в оксиде цинка не просто вызван неоднородно распределенными дефектами кристаллической решетки. Более того, для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка необходимо правильное сочетание и топология взаимно проникающих кристаллических и аморфных фаз.

В заключение следует отметить, что границы зерен не только приводят к смещению линий предела растворимости при уменьшении размера зерен в оксиде цинка, но и служат причиной его ферромагнитного поведения. При этом важна не только высокая удельная плотность границ зерен - их количество - но и структура границ зерен, а также распределение границ по ориентациям и разориентациям - их качество.

Выводы

1. Накопление кобальта и марганца на ГЗ и свободных поверхностях резко смещает их предел растворимости в оксиде цинка в сторону больших концентраций. Так, при 550°С полная растворимость кобальта в объеме оксида цинка не превышает 2 ат.% Со, а в нанокристаллическом образце с размером зерна менее 20 нм растворимость кобальта составляет 33 ат.%. Растворимость марганца возрастает с 12 до 40 ат.%.

2. При равном размере зерен, смещение границы растворимости в поликристалле с ГЗ больше, чем в неспеченном порошке без ГЗ. Это означает, что ГЗ способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

3. Таким образом, фазовые диаграммы веществ с размером зерна менее 1000 нм должны быть исследованы заново. Особенно резкого изменения в фазовых диаграммах можно ожидать при размере зерен менее 100 нм.

4. Проанализирована большая серия опубликованных экспериментальных исследований по ферромагнитным свойствам оксида цинка с точки зрения присутствия границ зерен в образцах и определено отношение площади границ к объему кристалла 5св- Ферромагнетизм в оксиде цинка наблюдается только, если площадь границ зерен в единице объема материала выше некоторого критического значения.

5. Критическое значение почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем, чем для чистого.

6. Экспериментально обнаружены ферромагнитные свойства у чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем, с размером зерен 20 нм.

7. Зависимость намагниченности насыщения от концентрации марганца очень немонотонна. При малых концентрациях марганца рост намагниченности насыщения связан с инжекцией двухвалентных ионов марганца и носителей зарядов в чистый оксид цинка. Снижение намагниченности насыщения между 0,1 и 5 ат.% марганца связано с ростом доли трехвалентных и четырехвалентных ионов марганца. Повторное возрастание намагниченности насыщения выше 5 ат.% марганца связано с образованием и ростом многослойных сегрегационных слоев, богатых марганцем, в границах зерен оксида цинка.

8. Форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничной сетки (ферромагнитной зернограничной пены) в поликристаллах оксида цинка.

9. Впервые экспериментально исследована структура границ зерен в легированном оксиде цинка, формирующих «зернограничную пену» и ответственных за появление ферромагнитных свойств у оксида цинка. На границах наблюдаются аморфные прослойки, которые не вносят вклад в смещение пиков дифракции рентгеновских лучей от областей когерентного рассеяния (зерен с вюрцитной решеткой). В результате при размере зерен 20 нм всего лишь треть легирующих атомов марганца встраивается в вюрцитную решетку кристаллитов, а примерно две трети попадают в аморфные прослойки, окружающие зерна.

10. Не только удельная площадь границ зерен в единице объема нанокристал-лического оксида цинка определяет его ферромагнитное поведение. Намагниченность насыщения зависит от текстуры пленок, а значит - от распределения границ зерен по разориентациям и ориентациям.

11. Наличие зернограничной сетки определенной плотности в оксиде цинка необходимо, но не достаточно для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка. Микроструктуру межзеренных прослоек в оксиде цинка можно изменять, изменяя условия синтеза. Намагниченность насыщения М, зависит от структуры межзеренных прослоек в оксиде цинка и возрастает с увеличением доли межзеренной аморфной фазы. По всей вероятности условием существования ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка является правильное сочетание взаимопроникающих кристаллической и аморфной фаз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах. Часть 1. //Ж. Функ. Матер. - 2008 - Т. 2 - С. 14-20.

2. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах. Часть 2. // Ж. Функ. Матер. - 2008 - Т. 2 - С. 56-59.

3. Straumal В.В., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Ba-retzky B. Increase of Co solubility with decreasing grain size in ZnO. // Acta Mater. - 2008 - V. 56 - P. 6246-6256.

4. Straumal B.B., Baretzky В., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B. Increase of Mn solubility with decreasing grain size in ZnO. // J. Eur. Ceram. Soc. - 2009 - V. 29 - P. 1963-1970.

5. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Schütz G., van Aken P.A., Goering E., Baretzky B. Grain-boundary induced high Tc-ferromagnetism in pure and doped nanocrystalline ZnO. // Phys. Rev. В - 2009 -V. 79-P. 205206.

6. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A., Протасова С.Г., Геринг Э., Баретцки Б. Зернограничные прослойки в нанокристаллическом ферромагнитном оксиде цинка. // Письма в ЖЭТФ - 2010 - V. 92 - Р. 438-443.

7. Straumal В.В., Protasova S.G., Mazilkin A.A., Myatiev A.A., Straumal P.B., Schütz G., Goering E., Baretzky B. Ferromagnetic properties of the Mn-doped nanograined ZnO films. // J. Appl. Phys. - 2010 - V. 108 - P. 073923.

8. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Goering E., Baretzky B. Influence of texture on the ferromagnetic properties of nanograined ZnO films. II Phys. Stat. Sol. В - 2011 - V. 248 - P. DOI 10.1002/pssb.201001182.

9. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Goering E., Baretzky B. Amorphous grain boundary layers in the ferromagnetic nanograined ZnO films. // Thin Solid Films - 2011 - V. 519 - P. DOI 10.1016/j.tsf.2011.04.154.

Список литературы

1. McLean D. Grain boundaries in metals. Oxford: Clarendon Press, 1957, p. 120

2. Luo J., Wang H., Chiang Y.-M. Origin of solid-state activated sintering in Вь03-doped ZnO // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 916-920.

3. Dietl T, Ohno H, Matsukura F, Cibert J, Ferrand D. Science 287,1019 (2000).

4. T. Dietl, Nature Mater., 9, 965 (2010).

5. D.F. Wang, S.Y. Park, Lee HW and Y. S. Lee Phys. Stat. Sol. A 204,4029 (2007).

6. N. Gopalakrishnan, J. Elanchezhiyan, K.P. Bhuvana and T. Balasubramanian, Scr. Mater. 58, 930 (2008).

7. H. Wang, Y.-M. Chiang. J. Amer. Ceram. Soc. 81, 89 (1998).

Подписано в печать:

04.10.2011

Заказ № 5993 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах

1.1. Роль проводящих оксидов в современных технологиях

1.2. Зернограничные фазовые превращения и фазовые диаграммы

1.3. Зернограничные фазы в оксиде цинка

1.4. Проводящие оксиды с флюоритной структурой

1.5. Фазы, смачивающие границы зерен

1.6. Однослойная зернограничная сегрегация

1.7. Геттеры для зернограничных примесей

1.8. Высокие концентрации легирующих добавок

1.9. Зернограничные явления в перовскитах

1.10. Влияние способа синтеза на свойства нанокристаллических материалов

1.11. Синтез нанокристаллических оксидов с помощью метода "жидкой керамики"

1.12. Выводы по главе

Глава 2. Увеличение растворимости марганца и кобальта при уменьшении размера зерен в оксиде цинка

2.1. Причины повышения полной растворимости второго компонента в поликристалле при уменьшении размера зерен

2.2. Экспериментальное определение полной растворимости кобальта и марганца в поликристаллах оксида цинка, полученном методом жидкой керамики

2.3. Повышение полной растворимости кобальта в поликристаллах оксида цинка при уменьшении размера зерен

2.4. Повышение полной растворимости марганца в поликристаллах оксида цинка при уменьшении размера зерен

2.5. Адсорбция кобальта и марганца на внешней поверхности и границах зерен оксида цинка как причина повышения их полной растворимости в поликристаллах при уменьшении размера зерен

2.6. Выводы по главе

Глава 3. Критический размер зерен для появления ферромагнитных свойств в оксиде цинка

3.1. Введение

3.2. Критический анализ опубликованных данных о ферромагнетизме оксида цинка: пороговое значение размера зерен для появления ферромагнетизма

3.3. Изготовление чистых и легированных образцов оксида цинка

3.4. Результаты магнитных измерений и структурных исследований

3.5. Выводы по главе

Глава 4. Влияние марганца на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка

4.1. Измерения магнитных свойств пленок оксида цинка, легированных марганцем

4.2. Топология зернограничной ферромагнитной сетки в поликристаллах оксида цинка

4.3. Немонотонность зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца

4.4. Выводы по главе

Глава 5. Влияние структуры границ зерен на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка

5.1. Аморфные зернограничные прослойки в оксиде цинка, легированном марганцем

5.2. Влияние текстуры на магнитные свойства поликристаллов оксида цинка

5.3. Аморфные зернограничные прослойки в неленированном оксиде цинка

5.4. Выводы по главе

Актуальность темы

Границы зерен (ГЗ) в поликристаллическом материале влияют на его основные физические и технологические свойства, такие как прочность, пластичность, коррозионная стойкость, диффузионная проницаемость и т.д. Одним из способов, посредствам которого ГЗ влияют на свойства поликристаллов, является их высокая адсорбционная емкость. Мак-Лин еще в 1950-е годы предсказал, что адсорбция второго компонента на ГЗ должна приводить к увеличению общей растворимости этого второго компонента и, соотвестенно, к смещению линий на фазовых диаграммах [1]. Однако в материалах с размером зерен, превышающим несколько микрон, этот эффект исчезающе мал. Появление в последние годы нанокристаллических материалов, и в особенности - материалов, в которых на границах зерен может наблюдаться многослойная адсобция (или прослойки зернограничных фаз, как в например в оксиде цинка, легированном висмутом, применяемом для изготовления варисторов [2]), выдвигает возможное изменение фазовых диаграмм из-за высокой адсорбционной емкости ГЗ на первый план. Поэтому исследования в данном направлении весьма актуальны.

Нанокристаллические оксиды представляют собой крайне интересные объекты в качестве полупроводниковых мембран, материалов для газовых сенсоров, для твердых электролитов топливных элементов, для защитных, декоративных и функциональных покрытий (например энергосберегающие или самоочищающиеся окна). Используются нанокристаллические оксиды и в твердотельной электронике. Так теоретическое предсказание Томашем Дитлом ферромагнитных свойств при комнатной температуре в оксиде цинка, легированном кобальтом, марганцем или железом [3], вызвало настоящий шквал экспериментальных публикаций [4]. Это связано с тем, что наличие высокотемпературного ферромагнетизма у прозрачного широкозонного полупроводника, каким является оксид цинка, делает его чрезвычайно перспективным материалом для спинтроники, поскольку в принципе открывает возможность управлять с помощью магнитного поля электрическими свойствами материала, а с помощью электрического поля — его магнитными свойствами. Однако, как отмечается в обзоре [4], наличие или отсутствие высокотемпературного ферромагнетизма у оксида цинка контролируется дефектами кристаллического строения и его причины остаются во многом непонятными. Поэтому исследование влияние ГЗ на ферромагнетизм в оксиде цинка является одной из наиболее актуальных тем современной физики конденсированного состояния и физического материаловедения.

Цели работы

Данная диссертационная работа имеет две основные цели:

• изучить влияние размера зерен на увеличение предела растворимости легирующих элементов в оксиде цинка;

• исследовать влияние границ зерен на появление ферромагнитных свойств оксида цинка.

Объект исследования

Объектами исследования были нанокристаллические пленки оксида цинка, полученные методом «жидкой керамики» из бутаноатных прекурсоров на подложках из алюминия (поликристаллы) и оксида алюминия (ориентированные монокристаллы). Исследовались нанокристаллические пленки чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем и кобальтом.

Научная новизна

• Впервые обнаружено, что понижение размера зерен оксида цинка с 1000 мкм до 20 нм повышает растворимость кобальта с 2 до 33 ат. %, а марганца - с 12 до 30 ат.%.

• Установлено, что ГЗ в оксиде цинка способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

• Впервые обнаружено, что ферромагнитные свойства чистого и легированного оксида цинка появляются лишь в том случае, если удельная плотность ГЗ в единице объема ^ов превышает некоторое критическое значение

• Установлено, что критическое значение ^ почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем = (2±4)х10:> м2/м3], чем для чистого гпО [>й1 = (7±3)х107 м2/м3].

• Впервые обнаружено, что зависимость намагниченности насыщения оксида цинка от концентрации марганца очень немонотонна. Показано, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничной сетки в поликристаллах оксида цинка.

• Впервые экспериментально исследована структура границ зерен в чистом и легированном оксиде цинка, ответственных за появление ферромагнитных свойств у оксида цинка.

• На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка впервые наблюдались аморфные прослойки, которые не вносят вклад в смещение пиков дифракции рентгеновских лучей от областей когерентного рассеяния (зерен с вюрцитной решеткой).

• Впервые показано, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка растет с ростом толщины аморфных зернограничпых прослоек. В легированных пленках аморфные зернограничные прослойки аккумулируют примерно две трети атомов марганца.

• Впервые показано, что наличие зернограничной сетки определенной плотности в оксиде цинка необходимо, но не достаточно для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка.

• Впервые показано, что намагниченность насыщения зависит от текстуры пленок, а значит - от распределения границ зерен по разориентациям и ориентациям.

Практическая ценность

Создание ферромагнитных прозрачных полупроводников с температурой Кюри выше 300 К является важнейшей задачей современной спинтроники. Наиболее многобещающим с этой точки зерения является оксид цинка. Используя недавно созданный метод жидкой керамики, нам удалось синтезировать плотные пленки ZnO с нанозеренной структурой, которые при комнатной температуре обладают ферромагнитными свойствами. Сопоставление опубликованных в литературе данных показало, что оксид цинка становится ферромагнитным только если удельная площадь границ зерен, приходящаяся на единицу объема, выше некоторго критического значения. Если границ зерен мало, то ферромагнетизм в ZnO не наблюдается. Это обстоятельство позволило авторам прийти к выводу, что ферромагнетизм в ZnO вызван не свойствами объема кристаллитов, а свойствами непрерывной сетки, состоящей из границ зерен. Таким образом была понята структурная причина появления ферромагнетизма в оксиде цинка и найден способ воспроизводимого синтеза пленок ZnO с ферромагнитными свойствами. Это открывает путь для поисковых работ по созданию полупроводниковых приборов для спинтроники на основе ферромагнитного оксида цинка.

Научные положения, выносимые на защиту

Многократный рост полного предела растворимости кобальта и марганца в нанокристаллическом оксиде цинка по сравнению с моно- или крупно-кристаллическим оксидом цинка.

Экспериментально установленный факт, что при равном размере зерен, смещение границы растворимости в поликристаллах с границами зерен больше, чем в неспеченных порошках без граница зерен. Это означает, что границы зерен способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

Установленный факт, что ферромагнетизм в оксиде цинка наблюдается только, если площадь границ зерен в единице объема материала выше некоторого критического значения. Иными словами, границы зерен образуют своего рода зернограничную сетку в поликристаллах ZnO, которая становится ферромагнитной выше некоторого порога перколяции.

Установленный факт, что критическое значение удельной площади границ зерен в единице объема почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем, чем для чистого ZnO.

Экспериментально установленный факт, что чистый оксид цинка и оксид цинка, легированный марганцем, с размером зерен 20 нм ферромагнитны. Намагниченность насыщения составляет 2x10 цв/£и. = 0,16 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 0,1 ат.% марганца, 0,8x10° [.1В/£и. = 0,04 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 10 ат.% марганца о и 1x10 |дв/£и. = 0,06 эму/г для чистого оксида цинка, нанесенного на алюминиевую подложку, а коэрцитивная сила Нс составляет 0,01-0,02 Т.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка очень немонотонно зависит от концентрации марганца. Она резко растет при добавке первых порций марганца в чистый оксид цинка (0-0,1 ат.% Мп), затем снижается почти до нуля между ОД и 5 ат.% Мп, повторно возрастает 5 ат.% Мп и вновь падает при появлении второй фазы Мп304 выше 30 ат.% Мп.

Установленный факт, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от . топологии зернограничной сетки - (ферромагнитной зернограничной пены) в поликристаллах оксида цинка.

На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка находятся аморфные прослойки. Так, при размере зерен 20 нм всего лишь треть легирующих атомов марганца встраивается в вюрцитную решетку кристаллитов, а примерно две трети попадают в аморфные прослойки, окружающие зерна.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка зависит от текстуры пленок, а следовательно — от распределения границ зерен по разориентациям и ориентациям.

Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка зависит от структуры межзеренных прослоек в оксиде цинка и возрастает с увеличением доли межзеренной аморфной фазы.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на национальных и международных конференциях:

1. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2008).

2. Международная конференция «III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics ICCCPCM'08» (Москва, Россия, 2008).

3. Национальная конференция «DPG Frühjahrstagung» (Дрезден, Германия, 2009)

4. Международная конференция «International Conference on Magnetism» (Карлсруэ, Германия, 2009)

5. Международная конференция «Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Materials» TTk (Нордкирхен, Германия, 2009)

6. Национальная конференция «DPG Frühjahrstagung» (Регенсбург, Германия, 2010)

7. Международная конференция «Fourth Seeheim Conference on Magnetism SCM2010» (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2010)

8. Международная конференция «Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation DSS-2010» (Москва, Россия, 2010)

9. VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 2010)

10. Международная конференция «Е-MRS Fall Meeting 2010» (Варшава, Польша, 2010).

11. Международная конференция «3nd International Symposium on Transparent Conductive Materials TCM 2010» (Аналипси, Греция, 2010)

12. Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Дрезден, Германия, 2011)

13. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, .в том числе 7 в изданиях, рекомендованных ВАК.

5.4. Выводы по главе 5

1. Ферромагнитное поведение может наблюдаться в чистом оксиде цинка даже без ферромагнитных легирующих примесей.

2. Наличие зернограничной сетки определенной плотности в оксиде цинка необходимо, но не достаточно для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка.

3. Микроструктуру межзеренных прослоек в оксиде цинка можно изменя ть, изменяя условия синтеза.

4. Намагниченность насыщения М5 зависит от структуры межзеренных прослоек в оксиде цинка.

5. Намагниченность насыщения возрастает с увеличением доли межзеренной аморфной фазы.

6. По всей вероятности условием существования ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка является правильное сочетание взаимопроникающих кристаллической и аморфной фаз.

1. Wang П., Chiang Y.-M. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81 P. 89-96.

2. Luo J., Wang H., Chiang Y.-M. // J. Amcr. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 916920.

3. Chiang Y.-M., Silverman L. A., French R. H., Cannon R. M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. V. 77. P. 1143-1152.

4. Duncan H., Lasia A. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1429 1437.

5. Park M.-B., ChoN.-H. // Solid State Ionics. 2002. V. 154- 155. P. 407-412.

6. Park J.Y., Choi G.M. // Solid State Ionics. 2002. V. 154- 155. P. 535- 540.

7. Chang L.-S., Rabkin E., Straumal B.B., Baretzky В., Gust W. // Acta mater. 1999. V. 47.P. 4041-4046.

8. Straumal В., Rabkin E., Lojkowski W., Gust W., Shvindlerman L.S. // Acta mater. 1997. V. 45. P. 1931-1940.

9. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr., Straumal В., Baretzky В., Gust W. //Phys. Rev. B. 2005. V. 71. Pap. 104104.

10. Schölhammer J., Baretzky В., Gust W., Mittemeijer E., Straumal B. // Interface Sei. 2001. V. 9. P. 43-53.

11. MatsuokaM. //Jap. J. Appl. Phys. 1971. V. 10. P. 736-738.

12. Levinson L.M., Philipp H.R. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. P. 639 -646.

13. Gupta Т.К. //J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73. P. 1817-1840.

14. Greliter F., Blatter G. // Semicond. Sei. Technol. 1990. V. 5. P. 111-137.

15. Bhushan В., Kashyap S.C., Chopra K.L. // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 2932-2936.

16. Wong J. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 4453-4459.

17. Luo J., Chiang Y.-M., Cannon R. M. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 7358-7365.

18. Wong J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V. 57. P. 357-359.

19. Wong J., Moms W. G. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1974. V. 53. P. 816-820.

20. Greuter F. // Solid State Ionics 1995. V. 75. P. 67-78.

21. Gambino J.P., Kingery W.D., Pike G.E., Philipp H. R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. V. 72. P. 642-645.

22. Kingery W.D., van der Sande J.В., Mitamura T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V. 62. P.221-222.

23. Olsson E., Falk L.K.L., Dunlop G.L. // J. Mater. Sci. 1985. V. 20. P. 40914098.

24. Olsson E., Dunlop G. L. // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. P. 3666-3675.

25. Lee J.-R., Chiang Y.-M., Ceder G. // Acta mater. 1997. V. 45. P. 1247-1257.

26. Сафронов M.A., Батог B.H., Степанюк T.B., Федоров П.М. // Ж. Неорг. Хим. 1971. Т. 16. С. 460-466.

27. Guha J.P., Kunej S., Suvorov D. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 911-918.

28. Clarke D.R. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 2407-2411.

29. Clarke D.R. //J. Amer. Ceram. Soc. 1987. V. 70. P. 15-22.

30. Brochard-Wyart F., di Meglio J.-M., Quéré D., de Gennes P. G. // Langmuir. 1991. V. 7. P. 335-338.

31. Tuller H.L., Nowick A.S. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 255-259.

32. Filai M., Petot C., Mokchah M., Chateau C., Charpentier J.L. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 27-35.

33. Petot-Ervas G., Petot C. // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 27-39.34| Rizea A., Chirlesan D., Petot C., Petot-Ervas G. // Solid State Ionics. 2002. V. 146. P. 341-353.

34. Badwal S.P.S. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 67-80.

35. Aoki M., Chiang Y., Kosacki I., Lee L.J., Tuller H, Liu Y. // J. Amer. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 1169-1180.

36. Mondal P., Klein A., Jaegermann W., Hahn H. // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 331-339.

37. Xu G., Zhang Y.W., Liao C.S., Yan C.H. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 166. P. 391-396.

38. Butler E .P., Drennan J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65. P. 474-478.

39. Godickemier M., Michel B., Orlinka, A., Bohac P., Sasaki K., Gauckler L., Henrich H., Schwander P., Kostorz G., Hofmann H., Frei O. // J. Mater. Res. 1994. V. 9. P. 1228-1240.

40. Feighery A.J., Irvine J.T.S. // Solid State Ionics. 1999. V. 121. P. 209-216.

41. Yuzaki A., Kishimoto A. // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 47-51.

42. Guo X., Tang C.Q., Yuan R.Z. // J. Eur. Ceram. Soc. 1995. V. 15. P. 25-32.

43. Zhang T.S., Ma J., Kong L.B., Chan S.H., Hing P., Kilner J.A. // Solid State Ionics. 2004. V. 167. P. 203-207.

44. Tschope A., Kilassonia S., Birringer R. // Solid State Ionics. 2004. V. 173. P. 57-61.

45. Yavari A.R., Desre P.J., Benameur T. // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68. P. 2235-2238.

46. Xu Y., Umemoto M., Tsuchiya K. // Mater. Trans. 2002. Vol. 9. P. 22052212.

47. Ohsaki S., Hono K., Hidaka H., Takaki S. // Scripta Mater. 2005. V. 52. P. 271-276.

48. Wang G.M., Campbell S.J., Calka A., Caczmarek W.F. // NanoStruc. Mater. 1995. V. 6. P. 389-392.

49. Campbell S.J., Wang G.M., Calka A., Caczmarek W.F. // Mater. Sei. Eng. A. 1997. V. 226-228. P. 75-79.

50. Ramos S.M.M., Amarai L., Behar M., Marest G., Vasques A., Zawislak F.C. // Radiat. Eff. Def. Sol. 1989. V. 110. P. 355-365.

51. Straumal B.B., Baretzky В., Mazilkin A.A., Phillipp F., Kogtenkova O.A., Volkov M.N., Valiev R.Z. // Acta Mater. 2004. V. 52. P. 4469-4478.

52. Mazilkin A.A., Straumal B.B., Rabkin E., Baretzky В., Enders S., Protasova S.G., Kogtenkova O.A., Valiev R.Z. // Acta mater. 2006. V. 54. P. 3933-3939.

53. Мятиев A.A., Дьяченко Н.И., Помадчик A.JT., Страумал Г1.Б. // Нано-Микросистем. Технол. 2005. Т. 3 С. 19-25.

54. McLean D. // Grain boundaries in metals. Oxford: Clarendon Press; 1957, p. 120.

55. Trudeau M.L., Huot J.Y., Schulz R. // Appl. Phys. Lett. 1991, V 58, P. 27642766.

56. Suzuki K, Makino A, Inoue A, Masumoto Т. // T. J. Appl. Phys. 1991, V. 70, P. 6232-6237.

57. Heera V, Madhusoodanan KN, Skorupa W, Dubois C, Romanus H. // J. Appl. Phys. 2006, V. 99, N. 123716.

58. Kim M, Laine RM. // J. Ceram. Proc. Res. 2007, V 8, P. 129-136.

59. Lemier C, Weissmuller // J. Acta Mater. 2007, V. 55, P. 1241-1254.

60. Dietl T, Ohno H, Matsukura F,- Cibert J, Ferrand D. // Science 2000, V. 287, P. 1019-1022.

61. Y Pilard M., Epelboin Y., Soyer A. // J. Appl. Crystallogr. 1995, V. 28, P. 279-288.

62. Bates CH, White WB, Roy R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966, V. 28, P.397.

63. Masuko, K., Ashida, A., Yoshimura, T. and Fujimura, N., // J. Magn. Magn. Mater. 2007, V. 310, P. E711-E713.

64. Mofor, A. C., El-Shaer, A., Bakin, A., Wehmann, H.-H., Ahlers, H., Siegner, U., Sievers, S., Albrecht, M., Schoch, W., Izyumskaya, N., Avrutin, V., Stoemenos, J. and Waag, A. // Superlatt. Microstruc. 2006, V. 39, P. 381-386.

65. Reddy, L. R., Prathap, P., Subbaiah, Y. P. V, Reddy, K.T. R., and Yi, J. // Sol. State Sci. 2007, V. 9, P. 718-721.

66. Kane MH, Fenwick WE, Strassburg M, Nemeth B, Varatharajan R, Song Q, et al. // Phys. Status Solid! B 2007, V. 244, 1462-1467.

67. Yin S, Xu MX, Yang L, Liu JF, Roesner H, Hahn H, et al. // Phys. Rev. B 2006,V. 73, N. 224408.

68. Zhang Z, Chen Q, Lee HD, Xue YY, Sun YY, Chen H, et al. // J Appl Phys.,2006, V. 100, N. 043909.

69. Borges RP, Pinto JV, da Silva RC, Goncalves AP, Cruz MM, Godinho M. // J Magn Magn Mater., 2007, V. 316, P. El91- El94.

70. Szuszkiewicz W, Morhange JF, Golacki Z, Lusakowski A, Schumm M, Geurts // J. Acta Phys Pol A, 2007, V. 112, P. 363-368.

71. Millot M, Gonzalez J, Molina T, Salas B, Golacki Z, Broto JM, et al. // J Alloys Compd., 2006, V. 423, P. 224-227.

72. Wen QY, Zhang HW, Song YQ, Yang QH, Xiao JQ. // Chin Phys Lett.,2007, V. 24, P. 2955-2958.

73. Nipan GD, Ketsko VA, Kol'tsova TN, Stognii Al, Yanushkevich KI, Pan'kov VV, et al. // Russ J Inorgan Chem., 2006, V. 51, P. 1961-1967.

74. Kolesnik S, Dabrowski B, Mais J. // J Appl Phys., 2004, V. 95, P. 25822586.

75. Wi SC, Kang JS, Kim JH, Lee SS, Cho S-B, Kim BJ, et al. // Phys Status Solidi B, 2004, V. 241, P. 1529-1532.

76. Wang YQ, Yuan SL, Song YX, Liu L, Tian ZM, Li P, et al. // Chin Sci Bull., 2007, V. 52, P. 1019-1023.

77. Okamoto M, Inoue Y, Kawahara T, Morimoto Y. // Jpn J Appl Phys Part 1, 2005, V. 44, P. 4461-6464.

78. Zhang YB, Sritharan T, Li S. // Phys Rev B, 2006, V. 73, N. 172404.

79. Zhu T, Zhan WS, Wang WG, Xiao JQ. // Appl Phys Lett., 2006, V. 89, N. 022508.

80. Bouloudcnine M, Viart N, Colis S, Kortus J, Dinia A. // Appl Phys Lett., 2005, V. 87, N. 052501.

81. Peng YZ, Liew T, Chong TC, Song WD, Li HL, Liu W. // J Appl Phys.,2005, V. 98, N. 114909.

82. Peng YZ, Liew T, Chong TC, An CW, Song WD. // Appl Phys Lett., 2006, V. 88, N. 192110.

83. Peng YZ, Song WD, An CW, Qiu JJ, Chong JF, Lim BC, et al. // Appl Phys A, 2005, V. 80, P. 565-568. *

84. Hays J, Thurber A, Reddy KM, Punnoose A, Engelhard MH. // J Appl Phys.,2006, V. 99, N. 08M123.

85. Chang GS, Kurmaev EZ, Boukhvalov DW, Finkelstein LD, Colis S, Pedersen TM, et al. // Phys Rev B., 2007, V. 75, N. 195215.

86. Wang Y, Sun L, Kong LG, Kang J-F, Zhang X, Han R-Q. // J Alloys Compd., 2006, V. 423, P. 256-259.

87. Quesada A, Garcia MA, Andres M, Hernando A, Ferna'ndez JF, Caballero AC, et al.//J Appl Phys:, 2006, V. 100, N.l 13909.

88. Martinez B, Sandiumenge F, Balcells L, Fontcuberta J, Sibieude F, Monty C. //J Magn Magn Mater., 2005, V. 290, P. 168-170.

89. Cho YM, Choo WK, Kim H, Kim D, Ihm TE. // Appl Phys Lett., 2002, V. 80, P. 3358-3360.

90. Yan SS, Ren C, Wang X, Xin Y, Zhou ZX, Mei LM, et al. // Appl Phys Lett., 2004, V. 84, P. 2376-2378.

91. Lee HJ, Park CH, Jeong SY, Yee K-J, Cho CR, Jung MH, et al. //Appl Phys Lett., 2006, V. 88, N. 062504.

92. Park JH, Kim MG, Jang HM, Ryu S, Kim YM. // Appl Phys Lett., 2004, V. 84, P. 1338-1340.

93. Lee HJ, Ryu GH, Kim SK, Kim SA, Lee C-H, Jeong S-Y, et al. // Phys Status Solidi B, 2004, V. 241, P. 2858-2861.

94. Zhou HJ, Chen LM, Malik V, Knies C, Hofmann DM, Bhatti KP, et al. // Phys Status Solidi A, 2007, V. 204, P. 112-117.

95. Shi TF, Zhu SY, Sun ZH, Wei S, Liu W. // Appl Phys Lett., 2007, V. 90, N.102108.

96. Liu XC, Shi EW, Chen ZZ, Zhang H-W, Zhang T, Song L-X. // Chin Phys., 2007, V. 16, P. 1770-1775.

97. Cui JB, Gibson UJ. // Appl Phys Lett., 2005, V. 87, N. 133108.

98. Cui JB, Zeng Q, Gibson UJ. // J Appl Phys., 2006, V. 99, N. 08M113.

99. Peng YZ, Thomas L, Ye ZZ, Zhang YZ. // Chin Sci Bull., 2007, V. 52, P. 2742-2746.

100. Stamenov P, Venkatesan M, Dorneles LS, Maude D, Coey JMD. // J Appl Phys., 2006, V. 99, N. 08M124.

101. Gacic M, Jakob G, Herbort C, Adrian H, Tietze T, Brueck S, et al. // Phys Rev B., 2007, V. 75, N. 205206.

102. Samanta K, Bhattacharya P, Katiyar RS, Iwamoto W, Pagliuso PG, Rettori C. // Phys Rev B., 2006, V. 73, N. 245213.

103. Wang XF, Xu JB, Zhang B, Yu H, Wang J, Zhang X, et al. // Adv Mater., 2006, V. 18, P. 2476-2480.

104. Ghosh CK, Chattopadhyay KK, Mitra MK. // J Appl Phys., 2007, V. 101, N. 124911.

105. Wang XF, Xu JB, Ke N, Yu J, Wang J, Li Q, et al. // Appl Phys Lett., 2006, V. 88, N. 223108.

106. Maensiri S, Laokul P, Phokha S. // J Magn Magn Mater., 2006, V. 305, P. 381-387.

107. Rubi D, Calleja A, Arbiol J, Capdevila XG, Segarra M, Aragonés L, et al. // J Magn Magn Mater., 2007, V. 316, P. E211-E214.

108. Liu WK, Salley GM, Gamelin DR. // J Phys Chem B, 2005, V. 109, P. 14486-14495.

109. Bouloudenine M, Viart N, Colis S, Dinia A. // Catal Today, 2006, V. 113, P. 240-244.

110. Jayakumar OD, Gopalakrishnan IK, Kulshreshtha SK. // Adv Mater., 2006, V. 18, P. 1857-1860.

111. Damonte LC, Hernandez-Fenollosa MA, Meyer M, Mendoza-Zelis L, Man B. // Phys B-Condensed Mattcr, 2007, V. 398, P. 380-384.

112. Colis S, Bieber H, Be'gin-Colin S, Schmerber G, Leuvrey C, Dinia A. // Chem Phys Lett., 2006, V. 422, P. 529-533.

113. Yuhas BD, Zitoun DO, Pauzauskie PJ, He R, Yang P. // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, V. 45, P. 420-423.

114. Bi H, Chen QW, You FY, Zhou XL. // Chin. Phys. Lett., 2006, V. 23, P. 1907-1910.

115. Wang H, Wang HB, Yang FJ, Chen Y, Zhang C, Yang CP, et al. // Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 4312-4316.

116. Chu DW, Zeng YP, Jiang DL. // J. Am. Ceram. Soc., 2007, V. 90, P. 22692272.1 18. Clavel G, Pinna N, Zitoun D. // Phys. Status Solidi A, 2007, V. 204, P. 118124.

117. Chiou JW, Tsai HM, Pao CW, Krishna Kumar KP, Ray SC, Chien FZ, et al. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 89, N. 043121.

118. Jian WB, Wu ZY, Huang RT, Chen FR, Kai JJ, Wu CY, et al. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, N. 233308.

119. Deka S, PasrichaR, Joy PA. // Phys. Rev. B, 2006, V. 74, N. 033201.

120. Dinia A, Schmerber G, Merny C, Pierron-Bohnes V, Beaurepaire E. // J. Appl. Phys. 2005, V. 97, N. 123908.

121. Lim SW, Hwang DK, Myoung JM. // Solid State Commun., 2003, V. 125, P. 231-235.

122. Huang B, Zhu DL, Ma XC. // Appl. Surf. Sci., 2007, Y. 253, P. 6892-6895.

123. Song C, Zeng F, Geng KW, Pan F, He B, Yan WS. // Phys. Rev. B, 2007, V. 76, N. 045215.

124. Tay M, Wu YH, Han GC, Chong TC, Zheng YK, Wang SJ, et al. // J. Appl. Phys., 2006, V. 100, N. 063910.

125. Choi CH, Kim SH. // Thin Solid Films, 2007, V. 515, P. 2864-2871.

126. Liu XJ, Song C, Zeng F, Wang XB, Pan F. // J. Phys. D, 2007, V. 40, P. 1608-1613.

127. Zhao ZW, Tay BK, Chen JS, Hu JF, Lim BC, Li GP. // Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, N. 152502.

128. Song C, Zeng F, Geng KW, Wang XB, Shen YX, Pan F. // J. Magn. Magn. Mater., 2007, V. 309, P. 25-30.

129. Liu XC, Shi EW, Chen ZZ, Zhang H-W, Songa L-X, Wang H, et al. // J. Cryst. Growth, 2006, V. 296, P. 135-140.

130. Hsu HS, Huang JCA, Huang YH, Liao YF, Lin MZ, Lee CH, et al. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, N. 242507.

131. Wu ZY, Chen FR, Kai JJ, Jian WB, Lin JJ. // Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 551 1-5518.

132. Kumar R, Singh F, Angadi B, Choi J-W, Choi W-K, Jeong K, et al. // J. Appl. Phys., 2006, V. 100, N. 113708.

133. Angadi B, Jung YS, Choi WK, Kumar R, Jeong K, Shin SW, et al. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, N. 142502.

134. Liu GL, Cao Q, Deng JX, Xing PF, Tian YF, Chen YX, et al. // Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, N. 052504.

135. Lee HJ, Lee SH, Yildiz F, Jeong YH. // J. Magn. Magn. Mater., 2007, V. 310, P. 2089-2091.

136. Nielsen K, Bauer S, Luebbe M, Goennenwein STB, Opel M, Simon J, et al. // Phys. Status Solidi A, 2006, V. 203, P. 3581-3596.

137. Lee HJ, Jeong SY, Cho CR, Park CH. // Appl. Phys. Lett., 2002, V. 81, P. 4020-4022.

138. Hays J, Reddy KM, Graces NY, Engelhard MH, Shutthanandan V, Luo M, et al. // J. Phys. Condens. Matter, 2007, V. 19, N. 266203.

139. Glaspell G, Dutta P, Manivannan A. // J. Cluster. Sci., 2005, V. 16, P. 523536.

140. Belghazi Y, Schmerber G, Colis S, Rehspringer JL, Berrada A, Dinia A. // J. Magn. Magn. Mater., 2007, V. 310, P. 2092-2094.

141. Belghazi Y, Schmerber G, Colis S, Rehspringer JL, Dinia A, Berrada A. // Appl. Phys. Lett., 2006,V. 89, N. 122504.

142. Manivannan A, Dutta P, Glaspell G, Seehraa MS. // J. Appl. Phys., 2006, V. 99, N. 08M110.

143. Zhou HJ, Knies C, Hofmann DM, Stehr J, Volbers N, Meyer BK, Chen L, Klar P, Heimbrodt W. // Phys. Status Solidi A, 2006, V. 203, P. 2756-2759.

144. Khare N, Kappers MJ, Wei M, Blamire MG, MacManus-Driscoll JL. // Adv. Mater., 2006, V. 18, P. 1449-1452.

145. Zulcova A, Teiserskis A, van Dijken S, Gun'ko YK, Kazlauskiene V. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 89, N. 232503.

146. Chambers SA, Schwartz DA, Liu WK, Kittilstved KR, Gamelin DR. // Appl. Phys. A, 2007, V. 88, P. 1-5.

147. Ramachandran S, Tiwari A, Narayan J. // J. Electron. Mater., 2004, V. 33, P. 1298-1302.

148. Prater JT, Ramachandran S, Tiwari A, Narayan J. // J. Electron. Mater. 2006, V. 35, P. 852-856.

149. Chakraborti D, Ramachandran S, Trichy G, Narayan J, Prater JT. // J. Appl. Phys. 2007, V. 101, N. 053918.

150. Xu QY, Hartmann L, Schmidt H, Hochmuth H, Lorenz M, Schmidt-Grund R, Sturm C, Spemann D, Grundmann M. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, N. 205342.

151. Xu QY, Hartmann L, Schmidt H, Hochmuth H, Lorenz M, Schmidt-Grund R, Spemann D, Grundmann M. // J. Appl. Phys., 2006, V. 100, N. 013904. ~

152. Xu QY, Hartmann L, Schmidt H, Hochmuth H, Lorenz M, Schmidt-Grund R, Spemann D, Rahm A, Grundmann M. // Thin Solid Films, 2006, V. 515, P. 2549-2554.

153. Schmidt H, Diaconu M, Hochmuth H, Benndorf G, von Wenckstern H, Biehne G, Lorenz M, Grundmann M. // Appl. Phys. A, 2007, V. 88, P. 157160.

154. Prellier W, Fouchet A, Simon C, Mercey B. // Mater. Sei. Eng. B, 2004, V. 109, P. 192-195.

155. Dorneies LS, O'Mahony D, Fitzgerald CB, McGee F, Venkatesan M, Stanca I, Lunney JG, Coey JMD. // Appl. Surf. Sei., 2005, V. 248, P. 406-410.

156. Zhang YB, Liu Q, Sritharan T, Gan CL, Li S. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 89, N. 042510.

157. Kobayashi M, Ishida Y, Hwang Jl, Mizokawa T, Fujimori A, Mamiya K, Okamoto J, Takeda Y, Okane T, Saitoh Y, Muramatsu Y, Tanaka A, Saeki H, Tabata H, Kawai T. // Phys. Rev. B, 2005, V. 72, N. 201201.

158. Liu Q, Yuan CL, Gan CL, Han GC. // J. Appl. Phys. 2007, V. 101, N. 073902.

159. Neal JR, Behan AJ, Ibrahim RM, Blythe HJ, Ziese M, Fox AM, Gehring GA. // Phys. Rev. Lett., 2006, V. 96, N. 197208.

160. Xu XH, Blythe HJ, Ziese M, Behan AJ, Neal JR, Mokhtari A, Ibrahim RM, Fox AM, Gehring GA. // New J. Phys., 2006, Y. 8, N. 135.

161. Saeki H, Matsui H, Kawai T, Tabata H. // J. Phys. Condens. Matter., 2004, V. 16, P. S5533- S5540.

162. Budhani C, Pant P, Rakshit RK, Senapati K, Mandai S, Pandey NK, Kumar J. // J. Phys. Condens. Matter, 2005, V. 17, P. 75-86.

163. Mandai SK, Das AK, Nath TK, Karmakar D, Satpati B. // J. Appl. Phys.,2006, V. 100, N. 104315.

164. Volbers N, Zhou H, Knies С, Pfisterer D, Sann J, Hofmann DM, Meyer BK. // Appl. Phys. A, 2007, V. 88, P. 153-155.

165. Qiu XQ, Li LP, Tang CL, Li G. // J. Am. Chem. Soc., 2007, V. 129, P. 11908-11909.

166. Deka S, Joy PA. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 89, N. 032508.

167. Qiu XQ, Li LO, Li GS. // Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, N. 114103.

168. Yin Z, Chen N, Chai С, Yang F. // J Appl Phys 2004, V. 96, P. 5093.

169. Dinia A, Ayoub JP, Schmerber G, Beaurepaire E, Muller D, Grobb J // J. Phys Lett 2004, V. 333, P. 152-156.

170. Song С, Geng KW, Zeng F, Wang XB, Shen YX, Pan F, Xie YN, Liu T, Zhou HT, Fan Z. // Phys. Rev. В, 2006, V. 73, N. 024405.

171. Song С, Pan SN, Liu XJ, Li XW, Zeng F, Yan WS, He B, Pan F. // J. Phys. Condens. Matter, 2007, V. 19, N. 176229.

172. Kim YS, Ко YD, Tai WP. // J. Electroceram., 2006, V. 17, P. 235-240.

173. Song C, Liu XJ, Geng KW, Zeng F, Pan F, He B, Wei SQ. // J. Appl. Phys.,2007, V. 101, N. 103903.

174. Antony J, Pendyala S, Sharma A, Chen XB, Morrison J, Bergman L, Qiang Y. // J. Appl. Phys., 2005, V. 97, N. 10D307.

175. Pakhomov AB, Roberts BK, Tuan A, Shutthanandan V, McCready D, Thevuthasan S, and Chambers SA, Krishnan KM. // J. Appl. Phys., 2004, V. 95, P. 7393-7395.

176. Hsu HS, Huang JCA, Chen SF, Liu CP. // Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, N. 102506.

177. Liu YZ, Xu QY, Schmidt H, Hartmann L, Hochmuth FI, Lorenz M, Grundmann M, Han X, Zhang Z. // Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, N. 154101.

178. Ueda K, Tabata H, Kawai T. // Appl. Phys. Lett., 2001, V. 79, P. 988-990.

179. Martinez-Criado G, Segura A, Sans JA, A. Horns, J. Pellicer-Porres, Susini J. // Appl. Phys. Lett., 2006, v. 89, N. 061906.

180. Bartolome F, Blasco J, García LM, García J, Jiménez S, Lozano A. // J. Magn. Magn. Mater., 2007, V. 316, P. E195-E198.

181. Kshirsagar SD, Inamclar D, Gopalakrishnan IK, Kulshreshtha SK, Mahamuni S. // Solid State Commun, 2007, V. 143, P. 457-460.

182. Naeem M, Hasanain SK, Kobayashi M, Ishida Y, Fujimori A, Buzby S, Ismat Shah S. //Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 2675-2680.

183. Martinez B, Sandiumenge F, Balcells L, Arbiol J, Sibieude F, Monty C. // Phys. Rev. B, 2005, V. 72, N. 165202.

184. Yang LW, Wu XL, Qiu T, Siu GG, Chu PK. // J. Appl. Phys., 2006, V. 99, N. 074303.

185. Thota S, Dutta T, Kumar J. // J. Phys. Condens. Matter, 2006, V. 18, N. 2473.

186. Lord Kelvin WT. // Philos Mag 1887, V. 24, P. 503.

187. Diaconu, M., Schmidt, H., Hochmuth, H., Lorenz, M., Benndorf, G., Spemann, D., Setzer, A., Esquinazi, P., Pöppl, A., von Wenckstern, H.,

188. Nielsen, K.-W., Gross, R., Schmid, H., Mader, W., Wagner, G. and Grundmann, M., // J. Magn. Magn. Mater. 2006, V. 307, P. 212-221.190J Kolesnik, S. and Dabrowsld, B. // J. Appl. Phys. 2004, V. 96, P. 5379-5381.

189. Peiteado, M., Caballero, A. C. and Makovec, D. // J. Europ. Ceram. Soc. 2007, V. 27, P. 3915-3918.

190. Lawes, G., Risbud, A. S., Ramirez, A. P. and Seshadi, R. // Phys. Rev. B 2005, V. 71, N. 045201.

191. Pradhan, A. K., Hunter, D., Zhang, K., Dadson, J. B., Mohanty, S., Williams, T. M., Lord, K., Rakhimov, R. R., Roy, U. N., Cui, Y., Burger, A., Zhang, J. and Sellmyer, D. J. // Appl. Surf. Sci. 2005, V. 252, P. 1628-1633.

192. Schmidt, H., Diaconu, M., Hochmuth, H., Lorenz, M., Setzer, A., Esquinazi, P., Poppl, A., Spemann, D., Nielsen, K.-W., Gross, R., Wagner, G. and Grundmann, M. // Superlatt. Microstruc. 2006, V. 39, P. 334-339.

193. Diaconu, M., Schmidt, H., Hochmuth, H., Lorenz, M., Benndorf, G., Lenzner, J., Spemann, D., Setzer, A., Nielsen, K.-W., Esquinazi, P. and Grundmann, M. // Thin Solid Films 2005, V. 486, P. 117-121.

194. Venkataraj, S., Ohashi, N., Sakaguchi, I., Adachi, Y., Ohgaki, T., Ryoken, H. andHaneda, H. //J. Appl. Phys. 2007, V. 102, N. 014905.

195. Maiti, U. N., Ghosh, P. K., Nandy, S. and Chattopadhyay, K. K. // Phys. B 2007, V. 387, P. 103-108.

196. Bhatti, K. P., Chaudhary, S., Pandya, D. K. and Kashyap, S. C. // Sol. State Comm. 2006, V. 140, P. 23-27.

197. Costa-Kramer, J. L., Briones, F., Fernandez, J. F., Caballero, A. C., Villegas, M., Diaz, M., Garcia, M. A. and Hernando, A. // Nanotechnol. 2005, V. 16, P. 214-218.

198. Pal, M. and Pal, M. // Jap. J. Appl. Phys. 2005, V. 44, P. 7901-7903.

199. Li, X. Z., Zhang, J. and Sellmyer, D. J. // Sol. State. Comm. 2007, V. 141, P. 398-401.

200. Dhananjay, A., Nagaraju, J. and Krupanidhi, S. B. // J. Mater. Sci. Eng. B 2006, V. 133, P. 70-76.

201. Samanta, K., Dussan, S., Katiyar, R. S. and Bhattacharya, P. // Appl. Phys. Lett. 2007, V. 90, N. 261903.

202. Savchuk, A. I., Gorley, P. N., Khomyak, V. V., Ulyanytsky, K. S., Bilichuk, S. V., Perrone, A. and Nikitin, P. I. // Mater. Sci. Eng. B 2004, V. 109, P. 196199.

203. Barick K. C. and Bahadur, D. // Nanotechnol. 2007, V. 7, P. 1935-1940.

204. Jayakumar, O. D., Salunke, H. G., Kadam, R. M., Mohapatra, M., Yaswant, G. and Kulshreshtha, S. K. //Nanotechnol. 2006, V. 17, P. 1278-1285.

205. Alaria, J., Turek, P., Bernard, M., Bouloudenine, M., Berbadj, A., Brihi, N., Schmerber, G., Colis, S. and Dinia, A. // Chem. Phys. Lett. 2005, Y. 415, P. 337-341.

206. Kang, Y. J., Kim, D. S., Lee, S. H., Park, J., Je, J. C., Moon, Y., Lee, G., Yoon, J., Jo, Y. and Jung, M.-H. // J. Phys. Chem. C 2007, V. 111, P. 1495614961.

207. Cong, C. J. and Zhang, K. L. // Phys. Stat. Sol. B 2006, V. 243, P. 27642771.

208. Kim, D. S., Lee, S., Min, C., Kim, H. M., Yuldashev, S. U., Kang, T. W., Kimand, D. Y. and Kim, T. W. // Jap. J. Appl. Phys. 2003, V. 42, P. 72177221.

209. Sarma, D. D., Viswanatha, R., Sapra, S., Prakash, A. and Garcia-Hernadez, M. J. //Nanosci. Nanotechnol. 2005, V. 5, P. 1503-1508.

210. Chang, Y. Q., Wang, D. B., Luo, X. H., Xu, X. Y., Chen, X. H., Li, L., Chen, C. P., Wang, R. M., Xu, J. and Yu, D. P. // Appl. Phys. Lett. 2003, V. 83, P. 4020-4022.

211. Meron, T. and Markovich, G. // J. Phys. Chem. B 2005, V. 109, P. 2023220236.

212. Deka, S. and Joy, P. A. // Sol. State. Comm. 2007, V. 142, P. 190-194.

213. Hosford, W. F. // Materials Science: An Intermediate Text. Cambridge University Press; Cambridge etc. 2007, P. 7-9.

214. Clarke, D. R., Shaw, T. M., Philipse, A. P. and Horn, R. G.Hi. Amer. Ceram. Soc. 1993, V. 76, P. 1201-1204.

215. Tanaka, I., Kleebe, H.-J., Cinibulk, M. K., Bruley, J., Clarke, D. R. and Rühle, M. J. //Amer. Ceram. Soc. 1994, V. 77, P. 911-914.

216. Bobeth, M., Clarke, D. R. and Pompe, W. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999, V. 82, P. 1537-1546.

217. Kleebe, H.-J., Hoffman, M. J. and Rühle, M. // Z. Metallkd. 1992, V. 83, P. 610-617.

218. Kleebe, H.-J., Cinibulk, M. K., Cannon R. M. and Rühle M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993, V. 76, P. 1969-1977.

219. Ackler, H. D. and Chiang, Y.-M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997, V. 80, P. 1893-1896.

220. Chiang, Y.-M., Wang, H. and Lee, J.-R. // J. Microsc. 1998, V. 191, P. 275285.

221. Ackler, H. D. and Chiang, Y.-M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999, V. 82, P. 183-196.

222. Cannon, R. M. and, Esposito, L. // Z. Metallkd. 1999, V. 90, P. 1002-1015.

223. Avishai, A., Scheu, C. and Kaplan, W. D. // Acta Mater. 2005, V. 53, P. 1559-1569.

224. Levi, G. and Kaplan, W. D. //J. Mater. Sei. 2006, V. 41, P. 817-821.

225. Baram, M. and Kaplan, W.D. // J. Mater. Sei. 2006, V. 41, P. 7775-7784.

226. Cahn, J. W. // J. Chem. Phys. 1977, V. 66, P. 3667-3679.

227. Eustathopoulos, N. //Int. Met. Rev. 1983, V. 28, P. 189-210.

228. Straumal, B., Muschik, T., Gust, W. and Predel B. // Acta Metall. Mater. 1992, V. 40, P. 939-945.

229. Straumal, B., Molodov, D. and Gust, W. // J. Phase Equilibria 1994, V. 15, P. 386-391.

230. Qian, H. and Luo // J. Acta Mater. 2008, V. 56, P. 4702-4714.

231. Straumal, B. B., Polyakov, S. A., Chang, L.-S. and Mittemeijer, E. J. //Int. J. Mater. Res. 2007, V. 98, P. 451-456.

232. Straumal, B., Prokofjev, S. I., Chang, L.-S., Sluchanko, N. E., Baretzky, B., Gust, W. and Mittemeijer, E. //Def. Diff. Forum. 2001, V. 194-199, P. 13431348.

233. Straumal, B. B., Mazilkin, A. A., Kogtenkova, O. A., Protasova, S. G. and Baretzky B. // Phil. Mag. Lett. 2007, V. 87, P. 423-430.

234. Straumal, B. B., Kogtenkova, O., and Zi^ba, P. // Acta Mater 2008, V. 56, P. 925-933.

235. Rabkin, E. I., Semenov, V. N., Shvindlerman, L. S. and Straumal, B. B. // Acta metall. Mater. 1991, V. 39, P. 627-639.

236. Noskovich, O. I., Rabkin, E. I., Semenov, V. N., Straumal, B. B. and Shvindlerman, L. S. // Acta metall. Mater. 1991, V. 39, P. 3091-3098.

237. Straumal, B. B., Noskovich, O. I., Semenov, V. N., Shvindlerman, L. S., Gust, W. and Predel, B. // Acta metall mater 1992, V. 40, P. 795-801.

238. Gupta, V. K., Yoon, D. H., Meyer III H. M. and Luo, J. // Acta Mater. 2007, V. 55, P. 3131-3142.

239. Luo, J., Gupta, V. K., Yoon, D. H. and Meyer, H. M. // Appl. Phys. Lett. 2005, V. 87, N. 231902.

240. Tang, M., Carter, W. C. and Cannon, R. M. // Phys. Rev. Lett. 2006, V. 97, N. 075502.

241. Luo, J. and Shi, X. // Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 101901, 3 pp.

242. Tang, M., Carter, W. C. and Cannon, R. M. // Phys. Rev. B 2006, V. 73, N. 024102.

243. Luo, J., Tang, M., Cannon, R. M., Carter, W. C. and Chiang, Y.-M. // Mater. Sci. Eng., A 2006, V. 422, P. 19-28.

244. Luo, J. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2007, V. 32, P. 67-101.

245. Straumal, B. B., Gornakova, A. S., Kogtenkova, O. A., Protasova, S. G., Sursaeva, V. G., and Baretzky, B. // Phys. Rev. B 2008, V. 78, N. 054202.

246. Dillon, S. J. and Harmer, M. P. // Acta Mater. 2007, V. 55, P. 5247- 5254.

247. Dillon, S. J., Tang, M., Carter,W. C. and Harmer,M. P. // Acta Mater. 2007, V. 55, P. 6208-6218.

248. Dillon, S. J. and Harmer,M. P. // J. Europ. Ceram. Soc. 2008, V. 28, P. 1485-1493.

249. Straumal, B. B., Mazilkin, A. A., Straumal, P. B. and Myatiev, A. A. // Int J Nanomanufact 2008, V. 2, P. 253.

250. Luo, J. and Chiang, Y.-M. // Annual Rev. Mater. Res. 2008, V. 38, P. 227249.

251. Luo, J. and Chiang, Y.-M. // Acta Mater. 2000, V. 48, P. 4501-4515.

252. Qian, H. and Luo, J. // Appl. Phys. Lett. 2007, V. 91, N. 061909.

253. Qian, H., Luo, J. and Chiang, Y.-M. // Acta Mater. 2008, V. 56, P. 862-873.

254. Izaki, M. // In Moscow International Symposium on Magnetism, eds. N. Perov et al. Lomonosov State University, Moscow, 2008, p. 703.

255. N. H. Hong, J. Sakai and V. Brize // J. Phys. Cond. Mat. 2007, V. 19, N. 036219.

256. C. D. Pemmaraju, R. Hanafin, T. Archer, H. B. Braun et al. // Phys. Rev. B 2008, V. 78, N. 054428.

257. C. Xu, J. Chun, D. Kim, B. Chon et al. // Appl. Phys. Lett. 2007, V. 91, N. 153104.

258. D. L. I-Iou, X. J. Ye, X. Y. Zhao, H. J. Meng et al. // J. Appl. Phys. 2007, V. 102, N. 033905.

259. T. S. Herng, S. P. Lau, S. F. Yu, J. S. Chen et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2007, V. 315, P. 107.

260. M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald and J. M. D. Coey // Nature 2004, V. 430, P. 630.

261. J.B. Yi, H. Pan, J.Y. Lin, J. Ding et al. // Adv. Mater. 2008, V. 20, P. 1170.

262. Z. Yan, Y. Ma, D. Wang, J. Wang et al. // Appl. Phys. Lett. 2008, V. 92, N. 081911.

263. Q.Y. Xu, H. Schmidt, S.Q. Zhou, K. Potzger et al. // Appl. Phys. Lett. 2008, V. 92, N. 082508.2661 Z.J. Yan, Y.W. Ma, D.L. Wang, J. Wang et al. // J. Phys. Chem. C 2008, V. 112, P. 9219.

264. J. M. D. Coey, M. Venkatesan and C. B. Fitzgerald // Nature Mater. 2005, V. 4, P. 173.

265. R. Monnier and B. Delley //Phys. Rev. Lett. 2001, V. 87, N. 157204.

266. I. S. Elfimov, S. Yunoki and G. A. Sawatzky // Phys. Rev. Lett. 2002, V. 89, N. 216402.

267. M. Ivill, S. J. Pearton, S. Rawal, L. Leu et al. // New J. Phys. 2008, V. 10, N. 065002.

268. B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova, A. A. Myatiev et al. // Acta Mater. 2008, V. 56, P. 6246.

269. T. Tietze, M. Gacic, G. SchLitz, G. Jakob et al. //New J. Phys. 2008, V. 10, N. 055009.

270. A. Sundaresan, R. Bhargavi, N. Rangarajan, U. Siddesh et al. // Phys.Rev B2006, V. 74, N. 161306.

271. D. Sanyal, M. Chakrabarti, T.K. Roy and A. Chakrabarti // Phys. Lett. A2007, V. 371, P. 482.

272. J.H. Yang, L.Y. Zhao, Y.J. Zhang and Y.X. Wang // Sol. State. Comm. 2007, V. 143, P. 566.

273. S. Riyadi, M. Muafif, A.A. Nugroho and A. Rusydi // J. Phys. Cond. Mat.2007, V. 19, N. 476214.

274. T. Tamura and H. Ozaki // J. Phys. Cond. Mat.2009, V. 21, N. 026009.

275. D.F. Wang, S.Y. Park, Lee HW and Y. S. Lee // Phys. Stat. Sol. A 2007, V. 204, P. 4029.

276. N. Gopalakrishnan, J. Elanchezhiyan, K.P. Bhuvana and T. Balasubramanian // Scr. Mater. 2008, V. 58, P. 930.

277. D. P. Joseph, G. S. Kumar and C. Venkateswaran // Mater. Lett. 2005, V. 59, P. 2720.

278. S. W. Yoon, S.-B. Cho, S. C. We, S. Yoon et al. // J. Appl. Phys. 2003, V. 93, P. 7879.

279. K. Masuko, A. Ashida, T. Yoshimura, and N. Fujimura // J. Appl. Phys.2008, V. 103, N. 043714.

280. P. Thakur, K.H. Chae, M. Subramanian, R. Jayavel et al. // J. Korean Phys. Soc. 2008, V. 53, P. 2821.

281. S.Y. Park, H.W. Lee and J.Y. Rhee // J. Korean Phys. Soc. 2007, V. 51, P. 1497.

282. J. Elanchezhiyan, K.P. Bhuvana, N. Gopalakrishnan and T. Balasubramanian//Mater. Lett. 2008, V. 62, P. 3379.

283. G.H. Ji, Z.B. Gu, M.H. Lu, D. Wu et al. // J. Phys. Cond. Mat. 2008, V. 20, N. 425207.

284. J.C. Pivin, G. Socol, I. Mihailescu, P. Berthet et al. // Thin Solid Films 2008, V. 517, P. 916.

285. M.D. Mukadam and S.M. Yusuf// Phys. B. Cond. Mat. 2008, V. 403, P. 2602.

286. Y. Zhang, E.W. Shi and Z.Z. Chen // J. Cryst. Growth 2008, V. 310, P. 2928.

287. L.B. Duan, G.H. Rao, J. Yu and Y.C. Wang // J. Appl. Phys. 2007, V. 102, N. 103907.

288. B. Babic-Stojic, D. Milivojevic, J. Blanusa and V. Spasojevic // J. Phys. Cond. Mat. 2008, V. 20, N. 235217.

289. E. Schlenker, A. Bakin, H. Schmid and W. Mader // Appl. Phys. A 2008, V. 91, P. 375.

290. D.F. Wang, S.Y. Park and Y.P. Lee // J. Korean Phys. Soc. 2008, V. 53, P. 2257.

291. H.L. Yan, J.B. Wang, X.L. Zhong and Y.C. Zhou // Appl. Phys. Lett. 2008, V. 93, N. 142502.

292. I. Djerdj, G. Garnweitner, D. Arcon and M. Pregelj // J. Mater. Chem. 2008, V. 18, P. 5208.

293. G. Mayer, M. Fonin, S. Foss, U. Rüdiger, and E. Goering // IEEE Trans, on Mag. 2008, V. 44, P. 2700.

294. B.B. Straumal, B. Baretzky, A.A. Mazilkin, S.G. Protasova, A.A. Myatiev, P.B. Straumal//J Eur. Ceram. Soc. 2009, V. 29 P. 1963-1970.

295. W.S. Chiu, P.S. Khiew, D. Isa, M. Cloke et al. // Chem, Eng. J. 2008, V. 142, P. 337.

296. J.L. Läbär//Microsc. Microanal. 2008, V. 14, P. 287.

297. M. Lafkioti, E. Goering, S. Gold, G. Schuetz, S. N. Barilo, S. V.Shiryaev, G. L. Bychkov, P. Lemmens, V. Hinkov, J. Deisenhofen and A. Loidl // New Phys. 2008, V. 10, N. 123030.

298. N. Grumbach, A. Barla, L. Joly, B. Donnio, G. Rogez, E. Terazzi, J.-P. Kappler, and J.-L.Gallani // Eur. Phys. J. 2010, V. 73, P. 103.

299. N. H. Hong, A. Barla, J. Sakai, and N. Q. Huong // Phys. Stat. Sol. C 2007, V. 4, P. 4461.

300. A. Ney, K. Ollefs, T. Kammermeier, V. Ney, T. C. Kaspar, S. A. Chambers, F. Wilhelm, and A. Rogalev// Phys. Rev. Lett. 2008, V. 100, N. 157201.

301. B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova, A. A. Myaticv, P. B. Straumal, G. Schiitz, P. A. van Aken, E. Goering, and B. Baretzky // Phys. Rev. B 2009, V. 79, N. 205206.

302. B. B. Straumal, B. Baretzky, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova, A. A. Myatiev, and P. B. Straumal //J. Eur. Ceram. Soc. 2009, V. 29, P. 1963.

303. M. Subramanian, V. Selvaraj, P. Ilanchezhiyan, G. M. Kumar, R. Jayavel, and T. Soga // Jap. J.Appl.Phys. 2009, V. 48, N. 06FF07.

304. C. W. Zou, H. J. Wang, M. L. Yi, M. Li, C. S. Liu, L. P. Guo, D. J. Fu, and T. W. Kang //Appl. Surf. Sci. 2010, V. 256, P. 2453.

305. L. W. Yang, X. L. Wu, G. S. Huang, T. Qiu, and Y. M. Yang // J. Appl. Phys. 2005, V. 97, N. 014308.

306. P. Thakur, K. H. Chae, J.-Y. Kim, M. Subramanian, R. Jayavel, and K. Asokan // Appl. Phys. Lett. 2007, V. 91, N. 162503.

307. P. Abbamonte, L. Venama, A. Rusydi, G. A. Sawatzky, G. Logvenov, and I. Bozovic // Science 2002, V. 297, P. 581.

308. K. Asokan, J. C. Jan, K. V. R. Rao, J. W. Chiou, H. M. Tsai, S. Mookerjee, W. F. Pong, M.-Fl. Tsai, R. Kumar, S. Husain, and J. P. Shrivastava // J. Phys.: Condens. Matter 2004, V. 16, P. 3791.

309. J.-H. Guo, A. Gupta, P. Sharma, K. V. Rao, M. A. Marcus, C. L. Dong, J. M. O. Guillen, S. M. Butorin, M. Mattesini, P. A. Glans, K. E. Smith, C. L. Chang, and R. Ahuja // J. Phys.: Condens. Matter 2007, V. 19, N. 172202.

310. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, and K. D. Bomben // Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1st edn., edited by J. Chastain and P. C. Kling, Jr. (Physical Electronics, Inc., Eden Prairie, MN, 1995).

311. S. Doniach, M. Sunjic //J. Phys. С 1970, V. 3, P. 285.

312. F. M. F. de Groot, J. C. Fuggle, В. T. Thole, and G. A. Sawatzky // Phys. Rev. В 1990, V. 42, P. 5459.

313. G. van der Laan and I. W. Kirkman // J. Phys.: Condens. Matter 1992, V. 4, P. 4189.

314. A. Di Trolio, C. Veroli, A. M. Testa, and D. Fiorani // Superlatt. Microstruc. 2009, V. 46, P. 101.

315. A. K. Murtazaev, A. B. Babaev, and G. Ya. Aznaurova // Sol. State Phen. 2009, V. 152-153, P. 57.

316. A. K. Murtazaev, A. B. Babaev, and G. Ya. Aznaurova // J. Exp. Theor. Phys. 2009, V. 109, P. 442.

317. P. Thakur, S. Gautam, К. H. Chae, M. Subramanain, R. Jayavel, and K. Asokan // J. Korean Phys. Soc. 2009, V. 55, P. 177.

318. B.B. Straumal, S.G. Protasova, A.A. Mazilkin et al. // J. Appl. Phys. 2010, V. 108, N. 073923.

319. Б.Б. Страумал. Фазовые переходы на границах зерен, М.: Наука, 2003.

320. М. Yuan, W. Fu, Н. Yang et al. // Mater. Lett. 2009, V. 63, P. 1574.

321. H. Saal, M. Binnewies, M. Schrader et al. // Chem. Eur. J. 2009, V. 15, P. 6408.

322. B. Straumal, R. Valiev, O. Kogtenkova et al. // Acta Mater 2008, V. 56, P. 6123.

323. Б.Б. Страумал, Б.С. Бокштейн, А.Б. Страумал и др. // Письма в ЖЭТФ 2008, Т. 88, С. 615. B.B. Straumal, B.S. Bokstein, А.В. Straumal et al. // JETP Letters 2008, V. 88, P. 537.

324. V.V. Belousov // JETP Letters 2008, V. 88, P. 297.

325. G.A. Lopez, E.J. Mittemeijer, B.B. Straumal // Acta Mater. 2004, V. 52, P. 4537.

326. B.B. Straumal, B. Baretzky, O.A. Kogtenkova et al. // J. Mater. Sci. 2010, V.45, P. 2057.

327. B.B. Straumal, O.A. Kogtenkova, A.B. Straumal et al. //J. Mater. Sei. 2010, V. 45, P. 4271.

328. Z. L. Lu, H. S. Hsu, Y. H. Tzeng, F. M. Zhang, Y. W. Du, and J. C. A. Huang // Appl. Phys. Lett. 2009, V. 95, N. 102501.

329. S. Kobayashi, S. Tsurekawa, T. Watanabe, and G. Palumbo // Scripta Mater. 2010, V. 62, P. 294.

330. S. Tsurekawa, K. Okamoto, K. Kawahara, and T. Watanabe // J. Mater. Sei. 2005, V. 40, P. 895.

331. B. B. Straumal, S. G. Protasova, A. A. Mazilkin, A. A. Myatiev, P. B. Straumal, G. Schütz, E. Goering, and B. Baretzky. // J. Appl. Phys. 2010, V. 108, N. 073923.

332. B. B. Straumal, A. A. Myatiev, P. B. Straumal, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova, E. Goering, and B. Baretzky. // JETP Lett. 2010, V. 92, P. 433.

333. J. W. Lee, S. Kuroda, F. Takano, H. Akinaga, and K. Takita // Phys. Status Solidi C 2006, V. 3,P. 4098.

334. F.-Y. Ran, M. Imaoka, M. Tanemura, Y. Hayashi, T.-S. Herng, and S.-P. Lau // Phys. Status Solidi B 2009, V. 246, P. 1243.

335. T. Dietl // Nature Mater. 2010, V. 9, P. 965.

336. YM. Hu, C.Y. Wang, S.S, Lee, T.C. Han and W.Y. Chou // Thin Solid Films 2010, V. 519, P. 1272.

337. F. Schoofs, T. Fix, A.M.H.R. Hakimi, S.S. Dhesi, G. van der Laan, S.A. Cavill, S. Langridge, J.L. MacManus-Driscoll and M.G. Blamire // J. Appl. Phys. 2010, V. 108, N. 053911.

338. S.B. Ogale// Adv. Mater. 2010, V. 22, P. 3125.

339. A.N. Andriotis, R.M. Sheetz and M. Menon // J. Phys.: Cond. Mater. 2010, V. 22, N. 334210.

340. W.W. Li, W.L. Yu, Y.J. Jiang, C.B. Jing, J.Y. Zhu, M. Zhu, Z.G. Hu, X.D. Tang and J.H. Chu//J. Phys. Chem C. 2010, V. 114, P. 11951.

341. J.M.D. Coey, P. Stamenov, R.D. Gunning, M. Venkatcsan and K. Paul // New J. Phys. 2010, V. 12, N. 053025.

342. R. Podila, W. Queen, A. Nath, J.T.Arantes, A.L. Schoenhalz, A. Fazzio, G.M. Dalpian, J. He, S.J. Hwu, M.J. Skove and A.M. Rao //Nano Lett. 2010, V. 10, P. 1383.

343. L.Y. Li, Y.H. Cheng, X.G. Luo, H. Liu, G.H. Wen, R.K. Zheng and S.P Ringer //Nanotechnol. 2010, V. 21, N. 145705.

344. X. Zhang, Y.H. Cheng, L.Y. Li, H. Liu, X. Zuo, G.H. Wen, L. Li, R.K. Zheng and S.P. Ringer // Phys. Rev. B 2009, V. 80, N. 174427.

345. M.D. McCluskey and S.J. Jokela // J. Appl. Phys 2009, V. 106, N. 071101.

346. G.J. Yang, D.Q. Gao, Z.H. Shi, Z. Zhang, J. Zhang, J. Zhang and D. Xue // J. Phys. Chem. 2010, V. 114, N. 21989.

347. J. Zippel, M. Lorenz, A. Setzer, G. Wagner, N. Sobolev, P. Esquinazi and M. Grundmann //Phys. Rev. B. 2010, V. 82, N. 125209.

348. R.K. Singhai, A. Samariya, S. Kumar S, S.C. Sharma, Y.T. Xing, U.P. Deshpande, T. Shripathi and E. Saitovitch // Appl. Surf. Sei. 2010, V. 257, P. 1053-1057.

349. B.B. Straumal, A.A. Myatiev, P.B. Straumal, A.A. Mazilkin, S.G. Protasova, E. Goering and B. Baretzky // JETP Lett. 2010, V. 92, P. 396-400.

350. H. McMurdie // Powder Di ffr. 1986, V. 1, P. 76.

351. B. B. Straumal, W. Gust // Mater. Sei. Forum 196, V. 207-209, P. 59-68.

352. L.-S. Chang, E. Rabkin, B. B. Straumal, S. Hoffmann, B. Baretzky, W. Gust //Def.Diff. 1988, V. 156, P 135-145.1. Выводы

353. При равном размере зерен, смещение границы растворимости в поликристалле с ГЗ больше, чем в неспечепном порошке без ГЗ. Это означает, что ГЗ способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.

354. Таким образом, фазовые диаграммы веществ с размером зерна менее 1 ООО нм должны быть исследованы заново. Особенно резкого изменения в фазовых диаграммах можно ожидать при размере зерен менее 100 нм.

355. Критическое значение ^ь почти на два порядка выше для 2мО, легированного марганцем, чем для чистого ZnO.

356. Экспериментально обнаружены ферромагнитные свойства у чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем, с размером зерен 20 нм.

357. Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на национальных и международныхконференциях:

358. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2008).

359. Международная конференция «III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics 1СССРСМ!08» (Москва, Россия, 2008).

360. Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Дрезден, Германия, 2009)

361. Международная конференция «International Conference on Magnetism» (Карлсруэ', Германия, 2009)

362. Международная конференция «Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Materials» TTk (Нордкирхен, Германия, 2009)

363. Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Регенсбург, Германия, 2010)

364. Международная конференция «Fourth Seeheim Conference on Magnetism SCM2010» (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2010)

365. Международная конференция «Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation DSS-2010» (Москва, Россия, 2010)

366. VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 2010)

367. Международная конференция «Е-MRS Fall Meeting 2010» (Варшава, Польша, 2010).

368. Международная конференция «3nd International Symposium on Transparent Conductive Materials TCM 2010» (Аналипси, Греция, 2010)

369. Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Дрезден, Германия, . 2011)

370. Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2011).

371. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

372. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах. Часть 1. // Ж. Функ. Матер. 2008 - Т. 2 - С. 14-20.

373. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах. Часть 2. // Ж. Функ. Матер. 2008 - Т. 2 - С. 56-59.

374. Straumal В.В., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Baretzky B. Increase of Co solubility with decreasing grain size in ZnO. // Acta Mater. 2008 - V. 56 - P. 6246-6256.

375. Straumal B.B., Baretzky В., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B. Increase of Mn solubility with decreasing grain size in ZnO. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009 - V. 29 - P. 1963-1970.

376. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Schütz G., van Aken P.A., Goering E., Baretzky B. Grain-boundary induced high Tc-ferromagnetism in pure and doped nanocrystalline ZnO. // Phys. Rev. В-2009 -V. 79-P. 205206.

377. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A., Протасова С.Г., Гёринг Э., Баретцки Б. Зернограничные прослойки в нанокристаллическом ферромагнитном оксиде цинка. // Письма вЖЭТФ -2010-V. 92-Р. 438-443.

378. Straumal В.В., Protasova S.G., Mazilkin A.A., Myatiev A.A., Straumal P.B., Schütz G., Goering E., Baretzky B. Ferromagnetic properties of the Mn-doped nanograined ZnO films. // J. Appl. Phys. 2010 - V. 108 - P. 073923.

379. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Goering E., Baretzky B. Influence of texture on the ferromagnetic properties of nanograined ZnO films. // Phys. Stat. Sol. В 201-1 - V. 248 - P. DOI 10.1002/pssb.201001182.

380. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G., Myatiev A.A., Straumal P.B., Goering E., Baretzky B. Amoiphous grain boundary layers in the ferromagnetic nanograined ZnO films. // Thin Solid Films 2011 - V. 519 - P. DOI 10.1016/j.tsf.2011.04.154.