Синтез и свойства пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами

Гераськин, Андрей Александрович

Синтез и свойства пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Гераськин, Андрей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами"

На правах рукописи

ГЕРАСЬКИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК М8(Ре0,аСа„^)2О4^ НА ПОДЛОЖКАХ С ТЕРМОСТАБИЛЬНЫМИ МЕЖФАЗНЫМИ ГРАНИЦАМИ

02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005547851

Москва 2014

005547851

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики"

Научный доктор химических наук Кецко Валерий Александрович руководитель:

Официальные доктор химических наук, профессор оппоненты: Ховив Александр Михайлович

ФГБОУ Воронежский государственный университет

доктор химических наук Казин Павел Евгеньевич ФГБОУ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая Институт металлургии и материаловедения им. A.A.

организация: Байкова РАН

Защита диссертации состоится 10 июня 2014 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат и диссертацию см. на сайте: http://www.igic.ras.ru/union/diss2.php.

Автореферат разослан 25 апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что увеличение скорости приема, обработки и передачи информации в современных устройствах микроэлектроники приближается к пределу, обусловленному принципиальными физическими ограничениями на дальнейшее уменьшение размеров активных элементов. В связи с этим, для расширения возможностей электронных устройств необходим поиск и создание новых технологий, которые позволили бы обеспечить дальнейший прогресс в этой области науки и техники.

В качестве одного из наиболее перспективных решений указанной проблемы рассматривается спинтроника — область науки и техники, в которой не только заряд, но и спин электрона могут использоваться для приема, обработки, хранения и передачи информации.

Однако до последнего времени развитие работ в этой области знаний сдерживалось отсутствием гомогенных магнитных полупроводниковых материалов, сохраняющих спиновую ориентацию носителей заряда выше комнатных температур и совместимых в пленочном виде с известными коммерческими полупроводниками (81, ОаЫ и др.). И только в последнее время, путем изоструктурного растворения в феррите состава К^Ре204 шпинели М£0а204, были получены искомые полупроводниковые магнитные материалы, температура Кюри (Тс) которых заметно превышает комнатную [1].

Как оказалось, наиболее высокими функциональными характеристиками обладает твердый раствор состава К^Рео^Сгао,2)204. Материал характеризуется полупроводниковой проводимостью, температурой магнитного разупорядочения Тс =180°С, коэрцитивной силой ~ 0,02 Тл, а также величиной намагниченности насыщения ~ 28 А-м2'Кг"',

превышающей величину феррита М§Рег04 (-23 А-м2-кг"').

Позднее, были получены пленки К^Рео^Оао.гЬО« на подложках монокристаллического кремния [2]. При этом свеженапыленные пленки характеризовались аморфной структурой. Было установлено, что температура кристаллизации пленок составляет 900 — 950°С. Оказалось, что величина М5 из-за взаимодействия пленки с подложкой в процессе кристаллизации

Мц(Ре0,8Оа0,2)2О4-г не превышала 16% от аналогичной величины для объемных аналогов.

В связи с этим цель работы - синтез и кристаллизация пленок состава Мё(Рео,8Сао,2)204-5 на подложках монокристаллического кремния с термостабильными межфазными границами и магнитными характеристиками, сопоставимыми с их объемными аналогами.

В качестве объектов исследования были выбраны порошкообразные материалы Г^СРео.вОао.г^С^ и пленочные гетероструктуры Г^(Ре0,8Оа<),г^С^-г/ЗЮг/Зь В качестве объектов сравнения использованы материалы состава К^Рео.вАЬ.гЭгОц, а также гетероструктуры Аи/Со/Эк

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка метода синтеза порошкообразных материалов состава 1у^(рео,80ао,2)204, а также порошков М£(Ре0,8А10,2)204 в качестве объектов сравнения;

• синтез методом ионно-лучевого осаждения-распыления пленочных гетероструктур М£(Ре0,8Оа0,2)204-5/8102/81 и Аи/Со/Э^

• анализ состава и морфологии получаемых свеженапыленных пленок в зависимости от условий их синтеза.

• анализ физико-химических характеристик закристаллизованных пленок М£(Ре0,8080,2)204-5 на 81 с буферными слоями 8Ю2

• исследование в синтезированных и закристаллизованных гетероструктурах №^(Ре0,8Са0,2)2О4-г/81О2/81 полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств.

Научная новизна.

- разработан способ получения порошков ^^(Ре0,80а(А1)о,2)204 с содержанием летучих соединений углерода менее 0,02 ат.%;

- установлено, что пленки М£(Ре0,8Оа0,2)204-5, синтезированные методом ионно-лучевого распыления при величине ускоряющего напряжения 1,4—1,6 кВ и плотности тока пучка ионов аргона 0,2-0,3 мА/см2, соответствуют составу мишени, являются плотными и однородными как по толщине, так и по площади;

- разработан метод синтеза гетероструктур М£(Ре0,8Оа0,2)204-5/8102/81 с термостабильными межфазными границами,

характеризующихся величиной намагниченности насыщения, сопоставимой с Л/^для порошка аналогичного состава, и температурой Кюри 170°С;

- предложена феноменологическая модель процесса кристаллизации пленочных гетероструктур М£(Ре0,8Оа02)2О4_4/ЗЮ2/81;

- впервые показано наличие в гетероструктурах Ъ^Рео^ОаодЪОфУЗЮг/З! полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза пленок на рассогласованных по кристаллографическим параметрам подложках позволяет получать пленочные гетероструктуры с термостабильными межфазными границами для спинтронных устройств и периодических структур магноники благодаря совместимости с технологическими операциями магнитной микроэлектроники. Имеется высокий потенциал для последующего коммерческого использования.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Разработка метода получения порошков состава 2)204 и Г^(Рео,8А1о,2)204 с содержанием летучих соединений углерода менее 0,02 ат.%,

- Разработка способа синтеза пленок {^(Рео^Оао.гЬО^ толщиной 200-2000 нм с барьерными наноразмерными слоями ЭЮг на подложках Бк

- Влияние состава исходных порошкообразных прекурсоров и параметров ионно-лучевого распыления на физико-химические характеристики свежеосажденных пленок.

- Роль межфазной границы и толщины пленки на величину намагниченности насыщения пленок К^Рео^ао^ЬО^ с барьерными слоями 8Ю2 в процессе их кристаллизации на подложках Эк

- Феноменологическая модель процесса кристаллизации пленочных гетероструктур >^(Ре08Оао,гЬО^БЮг/Зь

- Результаты исследований полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств пленок К^Рео.вОао.гЭгО^ на Б! с барьерными слоями ЗЮ2.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором за время учебы в заочной аспирантуре в период 2009 - 2012 гг. в лаборатории энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН, по месту основной работы в

«Наноцентре МИРЭА», а также во время стажировок в НПЦ HAH Беларуси по материаловедению (г. Минск) и ИФМ РАН (г. Н. Новгород).

Автором разработаны способы синтеза порошкообразных и пленочных образцов, исследованы их физико-химические свойства, Диссертантом проведены обработка, анализ и интерпретация полученных результатов, предложен механизм кристаллизации гетеро структур

Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4VSiO2/Si, подготовлены материалы для публикаций, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.21 - химия твердого тела в пунктах: 1. Разработка и создание методов синтеза твердофазных соединений и материалов; 2. Конструирование новых видов и типов твердофазных соединений и материалов; 3. Изучение твердофазных химических реакций, их механизмов, кинетики и термодинамики, в том числе зародышеобразования и химических реакций на границе раздела твердых фаз, а также топохимических реакций и активирования твердофазных реагентов; 7. Установление закономерностей "состав - структура - свойство" для твердофазных соединений и материалов. 10. Структура и свойства поверхности и границ раздела фаз.

Настоящая работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты № 10-08-01122-а и № 13-08-12402) и программ Президиума РАН 8П14и 8П15.

Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на следующих международных и всероссийских научных конференциях: V Всероссийской конференции «ФАГРАН - 2012» (Воронеж, 2012), VI Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2013 (Минск, 2013), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы — 2012: Россия - Украина -Беларусь» (Санкт-Петербург, 2102), Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2010), XVI и XVII Международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2012, 2014), Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2012), XI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и

экологии» (Тула, 2013), 5-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение» (Черноголовка, 2012), Конференции молодых ученых ИОНХ РАН (Москва, 2012).

Публикации по теме диссертации. Содержание работы опубликовано в 5 статьях в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК, а также в 12 тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка литературы. Работа изложена на 126 страницах, включая 76 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлены цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

1 Обзор литературы

В обзоре литературы представлен анализ основных направлений поиска материалов для спинтроники. Рассмотрены кристаллическая и магнитная структура феррит-шпинелей, фазовые равновесия в системе Mg-Ga-Fe-O, проведен сравнительный анализ методов синтеза оксидных материалов в керамическом и пленочном виде. Проанализированы механизмы роста пленок.

Обзор литературы завершается постановкой задачи, в которой подробно описан выбор объектов для исследования, цели и задачи работы, способ их достижения, а также общая схема выполнения диссертационной работы.

2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез керамических образцов Mg(Fe0.sGao,2) 2О4. Порошкообразные образцы состава Mg(Fe0i8Ga0,2)2O4, а также Mg(Fe0,8Al0,2)2O4 были получены пирогидролитическим методом синтеза. Для их получения готовили водные растворы, содержащие смесь нитратов магния (квалификации («чда»), галлия (алюминия) («осч»), и железа («осч»),

лимонную кислоту и нитрат аммония (квалификации «ч»). Количество нитратов и лимонной кислоты вычисляли по реакции окисления-восстановления (горения), составленной с учётом кислородного баланса [3]:

Mg(N03)2 + 0,4Ga(Al)(N03)3 + l,6Fe(N03)3 + 2,22С6Н807 + nNH4N03 MgGa(Al)o,4Fei,604 + 13,32C02 + (8,88+2n)H20+ (4+n)N2 + 0,5n02

Приготовленный раствор при постоянном перемешивании упаривали на роторном испарителе. При упаривании раствор превращался в вязкую жидкость, а затем в гель, который переносили в кварцевый стакан, и нагревали на электроплитке. При достижении температуры воспламенения (130-190°С) протекала самораспространяющаяся реакция горения с образованием коричневого мелкодисперсного порошка.

Полученные порошкообразные образцы перетирались, а затем прессовались в виде штабиков размерами 40x5x5 мм на гидравлическом прессе в стальных прессформах под давлением ~ 108 Па. Мишень, составленная из нескольких штабиков, использовалась в дальнейшем для синтеза пленок.

2.2 Синтез аморфных пленок Mg(Fe0,¡Ga0tг)2O4-S на подложках кремния марки КБЭ-2 (100) диаметром 76 мм осуществлялся методом ионного-лучевого распыления керамической мишени высокоэнергетическим пучком ионов аргона. Скорость напыления пленок составляла 400 нм/ч. Перед процессом нанесения пленочных образцов пластины кремния подвергались обработке в кислородной плазме СВЧ разряда. Кристаллизация осажденных аморфных пленок производилась на воздухе, при этом варьировались длительность и температура отжига.

2.3 Методы исследования. Анализ поверхности и поперечных сечений структур проводился методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на базе двухлучевой установки (FIB/SEM) Helios NanoLab (FEI Company, США, МИРЭА). Термический анализ порошков проводили с помощью термоанализатора Q-1500 D (MOM, Венгрия, ИОНХ РАН) на воздухе в интервале температур 20-700°С в алундовых тиглях. Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) выполнен с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ (ИОНХ РАН) в CuKa-излучении. Для изучения морфологии поверхности пленок использовался атомно-силовой микроскоп (ACM) "Ntegra Maximus" (НТ-

МДТ, Россия, МИРЭА) с полем сканирования до 100x100 мкм, работающий в полуконтактном режиме с использованием кремниевых кантилеверов, имеющих радиус закругления острия 20 нм. Качественный анализ состава пленочных образцов проводился методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью приставки РСМА Х-Мах (Oxford Instruments, Великобритания, МИРЭА), интегрированной в двулучевую систему Helios NanoLab 400. Для оценки распределения элементов по толщине пленки и на межфазной границе пленка-подложка использовался электронный сканирующий Оже-микрозонд PHI-660 (Perkin Elmer, США, НПЦ HAH Беларуси по материаловедению). Исследования магнитных характеристик проводили с помощью вибрационного магнитометра «Liquid Helium Free High Field Measurement System» (Cryogenic LTD, Великобритания, НПЦ HAH Беларуси по материаловедению). Температуру Кюри определяли пондеромоторным методом (НПЦ HAH Беларуси по материаловедению). Исследование вольтамперных характеристик образцов проводилось на установке ИППП1/6 (НПЦ HAH Беларуси по материаловедению) двухзондовым методом в интервале напряжений от -100 В до +100 В при комнатной температуре. Спектры ЭПР были измерены на спектрометре РЭ 1306 (НПЦ HAH Беларуси по материаловедению) на частоте F=9,4 ГГц при комнатной температуре. Элементный анализ порошков осуществляли с помощью лазерного масс-спектрального анализатора ЭМАЛ-2 (ИОНХ РАН).

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Оптимизация процесса получения мишеней для синтеза пленок.

В процессе синтеза порошков состава Mg(Feoi8Gao,2)204 и Mg(Fe0>8Alo,2)204 методом сжигания гелей было отмечено, что в конечном продукте (наряду с целевым продуктом) образуется повышенное содержание углеродсодержащих примесей. В связи с этим на первом этапе работы разработан подход, позволяющий минимизировать их содержание. Для этого в исходную смесь, состоящую из нитратов соответствующих металлов и лимонной кислоты, вводили дополнительный окислитель - нитрат аммония (NH4NO3).

На рис. I представлены сравнительные результаты РЭМ-изображения продуктов синтеза порошков, полученных без ЫН4Ы03 и с -10 мол. 1ЧН4Ж)з на 1 моль замещенного феррита. Видно, что порошки, полученные без МН4]\Ю3, судя по форме кристаллитов игольчатой формы, обладают избыточным количеством свободной энергии. При этом размер частиц варьируется от 300 до 800 нм, а количество летучих соединений углерода по данным анализатора ЭМАЛ-2 составляет -10%. Напротив, порошки М§(Ре0>8Оа0,2)2О4, полученные с добавлением в исходную смесь ЫН4Ы03, характеризуется существенной однородностью (размер частиц составляет - 200 нм.), а количество летучих соединений углерода в порошке не превышает 0,02 мас.%.

Рис.1. РЭМ-фото порошка М§(Ре0,8Оа0,2)2О4, полученного а - без ЫН4Ж)3, б - с 10 мол. ЫН4Ы03

Из данных рентгенофазового анализа (РФА) следует, что порошки М£(Ре0,8Сао,2)г04, полученные без МН4]\Юз, являются рентгеноаморфными. В то же время, в присутствии в реакционной смеси МН4]чЮ3 реакция в гелях протекает с образованием как аморфной, так и кристаллической фаз (рис.2).

Как показывают результаты термического анализа 1У^(Рео,8А1о,2)204 (рис.3 слева), в отсутствии >Ш4Т\Ю3 убыль массы наблюдается вплоть до температуры 500°С. В интервале температур ~ 180°С процесс синтеза сопровождается слабым экзотермическим эффектом. Напротив, в присутствии ЫН4К03 синтез порошков происходит практически в одну стадию с ярко выраженным экзотермическим эффектом. При этом убыли массы в интервале температур 200-500°С не наблюдается.

Температура, °С 10(1 300 500

20 30 40 50 60 20, град.

40 80

Время, мни

Рис.2. РФА порошка

(У^Рео.вОаозЪС^, полученного с 10 мол. ЫН4Ы03 (а) и без 1ЧН4М03 (б)

Рис.3. Результаты термического анализа смеси геля нитратов А1, Ре и лимонной кислоты без ЫН4Ы03 (слева) и с 10 мол. ЫИ^Оз (справа)

3.2 Выбор барьерного слоя при осаждении пленок Mg(Feo,нGaolз)204_s на кремнии.

В работе особое внимание было уделено выбору барьерного слоя для гетероструктуры К^(Ре0,8Сао,гЬО^д/ЗГ Ранее для этих целей был предложен наноразмерный ТЮ2 [4]. Однако Мц после кристаллизации М§(Рео,80ао2)204_5/ТЮ2/81 составила только 56 % от объемного аналога. Это было связано с локальными нарушениями сплошности барьерного слоя ТЮ2 при кристаллизации пленок, возникающими из-за значительных различий коэффициентов термического расширения и параметров решеток М§(Рео8Сао-2)204_5, ТЮ2 и Э! и, как следствие, формированием примесей на межфазной границе.

Исходя из этого предположения для эффективного подавления взаимодействий между пленкой и подложкой при кристаллизации, в качестве барьерного слоя при синтезе гетероструктуры К/^Рео^Сгао г^О^/в) был выбран родственный материалу подложки 8Ю2.

В работе с целью получения материалов с улучшенными характеристиками, были синтезированы пленочные гетероструктуры М§(Ре018Оа0,2)2О4_5/8Ю2/81 с толщинами М§(Рео,80ао12)204_8 от 200 до 2000 нм в различных режимах напыления. Следует отметить, что перед процессом

напыления Mg(Fe0,8Gao,2)204 с поверхности кремния предварительно удалялся естественный слой Si02, а затем, в едином вакуумном цикле на Si распылялся барьерный слой Si02 с толщинами 4-100 нм.

3.3 Физико-химические характеристики свежеосажденных пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4

Свежеосажденные пленки характеризовались зеркально гладкой поверхностью и являлись прозрачными в оптическом диапазоне длин волн. Как видно из результатов послойного оже-анализа пленок MgtFeo.sGao^bO^ с толщинами слоев 250, 350 и 550 нм (рис. 4), полученных при ускоряющем напряжении 800 В и плотности тока разряда 0,4 мА/см2, напыленный состав однороден по всей толщине. При этом распределение кремния в Mg(Fe0>8Gao 2)204-5 равномерно по всей толщине пленки. Можно предположить, что свеженапыленная пленка содержит проколы, которые фиксируются по наличию кремния по всей толщине Mg(Fe0,8Ga0>2)2O4_5. По-видимому, в этом случае условия синтеза материала не являются оптимальными для получения пленки требуемого качества. В тоже время пленки Mg(Fe0j8Ga0i2)2O4-s, полученные при увеличении ускоряющего напряжения с 0,8 до 1,4 - 1,6 кэВ и плотности тока пучка ионов аргона 0,2 - 0,3 мА/см2, соответствуют составу мишени и не содержат кремния по толщине пленки (рис. 4).

Следует отметить, что получить пленки Mg(Fe0i8Al0i2)2O4_5 на подложках Si не удалось. Причина - сложность контроля элементного состава пленки в процессе синтеза, обусловленного близостью атомных масс Mg и AI.

Моделирование при помощи пакета программного обеспечения SRIM (рис.5) кинетики процесса распыления мишени ионами аргона с энергиями 0,8 кэВ и 1,5 кэВ показало, что глубина проникновения, и, как следствие глубина выхода атомов мишени, напрямую зависит от энергии первичного ионного пучка. Поэтому повышение ускоряющего напряжения не только обеспечивает высокую подвижность адатомов, но и позволяет нивелировать влияние приповерхностных дефектов и примесей, адсорбированных на поверхности мишени.

Более наглядно определяющая роль энергии пучка ионов аргона в процессе распыления была зафиксирована при получении пленок кобальта на

подложке 81, выбранного в качестве модельного объекта.

Ускоряющее напряжение 0,8 кВ

Ускоряющее напряжение 1,5 кВ

Толщина, мкм

Рис.4. Результаты послойного оже-спектрального анализа пленок

К^(Рео,8Сао,2)204-5

О 100 О 100

Глубина, А Глубина. А

Ускоряющее напряжение 1,5 кВ

100 О 100

Глубина. А Глубина. А

Рис.5. Результаты БЮМ моделирования пленок

К^СРео.зОаад^О^

Установлено, что при распылении кобальта ионами аргона с энергией менее 0,8 кэВ на начальной стадии распыления формируется структура, состоящая из гранул правильной формы с характерными поперечными размерами 20 - 30 нм, содержащая пустоты и проколы (рис. 6). Заполнение

Рис. 6. РЭМ- и АСМнизображения (на вставках) поверхности гетероструктур Аи(2 нм)/ Со (2 нм)/81, полученных при энергии пучка ионов аргона 0,5 кэВ (а) и 1,5 кэВ (б)

пустот в области проколов и образование сплошного слоя, а также преимущественное заращивание впадин рельефа поверхности происходит при увеличении толщины слоя кобальта. В тоже время при энергии ионов Аг+ более 1,2 кэВ наблюдается рост сплошных пленок с момента зарождения (рис.6).

Анализ морфологии пленки и интерфейсной области средствами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и глубокого ионного профилирования (рис.7) показали высокую степень однородности пленки и ее равномерность по толщине. Этот факт подтверждает выбор оптимальных параметров ионно—лучевого напыления пленок.

Рис.7. РЭМ-изображение поверхности и поперечного среза свеженапыленной пленки М§(Ре0>8Сао 2)20« толщиной 200 нм на кремнии

3.4 Особенности процессов кристаллизации пленок ¡''вп.цОао^)2О4-& толщиной 200-2000 нм на кремнии.

Как показывают данные РФА, в результате отжига произошло формирование кристаллической фазы (рис.8). Сравнительный анализ полученных рентгенограмм с рентгенограммами объемных керамических образцов [2], показал, что пленка по основным рефлексам в области 30.24° [220], 35.6° [311], 43.24° [400], 57.2° [511] соответствует своему объемному аналогу. Интенсивный рефлекс в области 34° соответствует барьерному слою БЮг [111] (рис.8).

Отсутствие рефлекса шпинели в области 53,64° [422], а также отличие

29, град.

Рис.8. Рентгенограмма пленки Mg(Fe08Ga0.2)2O4_s толщиной 400 нм на Si с буферным слоем Si02 толщиной 40 нм

относительной интенсивности пиков пленки от керамического аналога, свидетельствуют о текстурированности пленки, и, возможно, о наличии выделенного направления роста. Это дает основания полагать, что выбранные режимы отжига являются наиболее оптимальными, и приводят к формированию поликристаллической пленки, кристаллиты которой особым образом ориентированы друг относительно друга.

РЭМ-исследования пленки показали, что поверхность обладает развитым рельефом, обусловленным формированием относительно крупных кристаллитов в поверхностном слое. Кристаллиты имеют характерную огранку, и их размеры лежат в диапазоне от 300 до 500 нм. Исследование объемной структуры пленки показало, что пленка не является однородной по толщине и состоит, по крайней мере, из двух областей с нечеткими границами, шероховатость которых существенно увеличивается по направлению к поверхности. Верхняя область характеризуется крупными кристаллитами, которые формируют рельеф пленки. Промежуточная область сформирована на порядок меньшими по сравнению с верхней областью кристаллитами. Такая неоднородная кристаллическая структура обусловлена, по-видимому, ' механизмом кристаллизации пленки Mg(Fe0.8Gao 2)204.5.

На рис. 9 приведен поперечный срез пленки толщиной 800 нм. Толщина переходной области пленка-подложка составила ~ 150 нм, толщина оставшейся части пленки — 650 нм, при этом толщина промежуточного подслоя составила 30—40% от толщины всей пленки. Видно, что в

промежуточном слое также присутствуют редкие полости, однако их размеры существенно меньше размеров полостей верхнего слоя.

^ - \ _ - , - Верхний слой

V - ^,Промежуточный

650 нм

15® нм

^-40

ШДшИИ^ИИИi 500 нм 1 в

■ - ™L_Ji Барьерный слои

Рис. 9. РЭМ изображение поверхности и поперечного среза пленки Mg(Fe0.8Ga0,2)2O4^s с буферным слоем Si02 толщиной 800 нм на Si.

Исследование кривых намагничивания пленок (рис.10) показывают, что Мц выходит в насыщение при полях 0,05 Тл и составляет более 40 Ам2/кг, что превышает величину, полученную для керамического аналога — 28 Ам2/кг, на 43%. При этом, достаточно плавный переход в насыщение (в диапазоне полей 0,05-0,15 Тл) свидетельствует о неоднородности пленки по толщине, а нестабильность значения намагниченности насыщения является следствием диамагнитного вклада подложки (рис. 10). Вероятно, такое значительное

Рис. 10. Кривые намагниченности пленок М§(Рео.8Сао.2)204.б толщиной 0,5; 0,8; 2 мкм с буферным слоем ЭЮг и порошка аналогичного состава

увеличение намагниченности связано с образованием кристаллитов, имеющих размеры, достаточные для установления дальнего порядка, и, в тоже время, обладающие поверхностной энергией достаточно высокой, чтобы привести к понижению обращенности шпинели. Также, вероятно, плотность пленки

2 мкм ...»■

«.»«км

п,5 «км jrjT*! •--» ; • » i

Объемная керамики

rv-::v- • • •

-II,*

-0,4

в, Тл

0.4

0.8

значительно превышает плотность объемного аналога. Температура Кюри пленки, определенная пондеромоторным методом, составила 170°С.

3.5 Модель процесса кристаллизации пленки М<'(Те„8О а 0.2)204 <-, на кремнии.

Процесс кристаллизации пленки К/^Рео.вСао^ЬСи-а можно описать моделью, представленной на рис. 11. В процессе изотермического отжига первоначально происходит рост зародышей и формирование кристаллитов на поверхности, а затем и в объеме пленки (рис. 11, б). При этом барьерный слой Свежснапыленная

гетсроструктура

То=950°С, ^>0

а)

М%(Ре(1НСа112)204_ь

КЮ2

б)

То,

в)

Мя(Ре08Са02),О4_

5/0,

.9/

&"!>•«" о .".'¿»"»д'у

11111

То, 1з =30 шин.

11111

Л'/О,

,Щ(Ге0аСа02)2О4^

Л/О,

Я/

Рис. 11. Схематичное изображение процесса кристаллизации пленки М§(Р60,8080,2)204-6 на с буферным слоем 8Ю2.

8Ю2 остается аморфным до тех пор, пока не начинается кристаллизация пленки М§(ре0,80ао,2)204_5 на межфазной границе (У^Рео.вОао.гЪО^ЗЮп. По-видимому, достаточно высокая температура отжига гетероструктуры в совокупности с высокими давлениями на межфазной границе 1У^(Рео,80ао, 2)204-5/8102, вызванными механическими напряжениями со стороны 1У^(Рео,80ао,2)204_б, создают благоприятные условия для

кристаллизации барьерного слоя Si02 (рис. 11, в) в полиморфной модификации, обладающей кристаллической решеткой флюорита. Образование Si02 с решеткой флюорита связано с высокой плотностью напыленной аморфной пленки и, прежде всего, с кристаллографическим согласованием удвоенного параметра решетки Si02 с параметром решетки MgtFeo.gGao^hOi-s. То есть, в рассмотренных условиях кристаллизация барьерного слоя Si02 инициируется на межфазной границе Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4_5/SiO2. При этом фронт кристаллизации слоя Si02 направлен вглубь гетероструктуры к подложке Si (рисунок 11, г).

Необходимо отметить, что при таком характере кристаллизации не требуется эпитаксиальное согласование подложки с пленкой, а только хорошая адгезия и отсутствие взаимодействия на межфазной границе.

3.6 Электрические характеристики пленок Mg(Fe<hHGa(lj)204_,; на кремнии.

На рис. 12 и 13 приведена схема измерений и вольт-амперная характеристика (ВАХ) системы Au/MgtFeogGao^bCVs/SiCVSi/Au соответственно.

Кривая ВАХ имеет характерный для полупроводниковых материалов вид: экспоненциальное возрастание тока с увеличением напряжения в режиме прямого смещения и лавинным пробоем в режиме обратного смещения. Такой вид возрастания тока обусловлен, прежде всего, наличием барьеров Шоттки в местах контакта Au/Si и, вероятно, Au/Mg(Fe0i8Gao>2)2C>4_5. Пологий вид кривой связан с наличием барьерного слоя SiO?, а также с более высоким, по сравнению с Si, электросопротивлением пленки MgiFeo^Gao^C^. Важно отметить, что в пленке Mg(Fe0,8Ga02)2O4^ ток протекает преимущественно через объем кристаллитов, а не по их поверхности, на что указывает отсутствие линейных участков на кривой ВАХ и ее однородность.

Разность кривых ВАХ во внешнем магнитном поле указывает на наличие эффекта магнетосопротивления, однако, учитывая то, что в максимальном внешнем поле прибора 100 мТл пленка MgtFeo.sGao.^C^ не выходит в насыщение, можно ожидать усиление эффекта магнетосопротивления в более высоких внешних магнитных полях.

Рис. 12. Схема получения ВАХ Рис. 13. ВАХ пленок М^Рео^Сао.гЬСи-б пленок \^(Рео,8Сао,2)204_5

3.7 Ферромагнитный резонанс в пленках (Fe0.gGa0.2l 264-6 на кремнии.

Анализ спектров ферромагнитного резонанса (ФМР) для пленок толщинами 400 и 200 нм показал, что 1У^(Рео8Сао,2)204_5 характеризуются максимумом поглощения при частоте внешнего СВЧ поля 9,4 ГГц. В тоже время значения напряженности постоянного внешнего магнитного поля и амплитуда зависят как от толщины пленки, так и от направления вектора СВЧ поля относительно пленки.

При ориентации вектора СВЧ параллельно плоскости пленки поля вид резонансной кривой в спектре ФМР имеет характерный для сверхвысокочастотных ферритов вид, что указывает на магнитную однородность пленок. Ширина резонансной кривой составляет 166 Э для пленки толщиной 400 нм, и 213 Э для пленки толщиной 200 нм (рис.14, 15). При ориентации вектора СВЧ поля перпендикулярно плоскости пленок на вид резонансных кривых оказывает влияние наличие промежуточных слоев, которые приводят к возникновению локального максимума на обратной ветви резонансной кривой пленки К^Рео.зОаод^С^б толщиной 400 нм. В то же время, пленка толщиной 200 нм характеризуется наличием лишь мелкозернистого магнитоднородного слоя, и, поэтому, характеризуется единственным резонансным максимумом.

Н, мТ

Рис. 15. Спектр ФМР пленок К/^(Ре0 8Са<!дЪО^ при ориентации внешнего СВЧ поля параллельно поверхности пленки

Н, мТ

Рис. 16. Спектр ФМР пленок М§(Ре0,8Са0 2)2О4_5 при ориентации внешнего СВЧ поля перпендикулярно поверхности пленки

Выводы

1. Разработан пирогидролитический метод синтеза порошкообразных материалов состава К^РеодОао^О^ и Mg(Feo,8AIo,2)204 с минимальным количеством углеродсодержащих примесей для их последующего использования в качестве мишеней при получении пленок.

2. Впервые с использованием метода ионно-лучевого распыления разработан способ синтеза гомогенных магнитных полупроводниковых пленок состава М§(Рео,вСао,г)г04-б толщиной 200-2000 нм с термостабильными межфазными границами на подложках с буферными наноразмерными слоями 8Ю2, характеризующихся величиной магнитонасыщения 40 А м2/кг и температурой Кюри 170°С, не требующий эпитаксиального согласования пленки с подложкой.

3. На основании данных электронной микроскопии впервые установлено, что в процессе кристаллизации гетероструктуры М§(Рео,80ао>2)204_5/8Ю2/81 из-за рассогласования параметров кристаллических решеток на межфазной границе пленка-подложка формируется слой М§(рео,80ао,2)204_5 с пустотами и полостями. Напротив, в приповерхностном слое пленки происходит формирование плотного крупнокристаллического

слоя Mg(Feo8Gao,2)20^, характеризующегося величиной магнитонасыщения, сопоставимого с аналогичной величиной для керамического аналога.

4. Предложена феноменологическая модель процесса кристаллизации Mg(Fe0,sGao,2)204-5 на Si с буферным слоем Si02.

5. На основе результатов SRIM-моделирования кинетики процесса распыления мишени ионами аргона и данных ОЖЕ-спектрального анализа выявлены особенности состава и морфологии пленок в зависимости от режимов распыления мишени Mg(Feo,8Gao,2)204.

6. Установлено, что гетероструктуры Mg(FcogGao,2)204VSi02/Si характеризуются полупроводниковой проводимостью, а также обладают СВЧ свойствами.

Список цитируемой литературы

1. Кецко В.А., Нипан Г.Д., Стогний А.И., Кузнецов Н.Т. и др. Полупроводниковый ферримагнитный материал // Патент РФ № 2436859, опубл. 20.12.2011, бюл. № 25.

2. Нипан, Г.Д. Оксидные ферромагнитные полупроводники: покрытия и пленки / Г.Д. Нипан [и др.] // Успехи химии - 2012. - № 5. - С.458-473.

3. Кецко, В.А.. Особенности синтеза твердых растворов в системе (MgGa204)x(MgFe204)1.x пирогидролитическим и твердофазным методами / В.А. Кецко, Э.Н. Береснев, Н.Т. Кузнецов [и др.] // Журн. неорган, химии-2010,- Т. 55.- № 3,- С. 476-479.

4. Труханов A.B. Магнитные и электрические свойства твердых растворов Mg(Fei.xGax)204 со структурой шпинели // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 2011. Минск.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Стогний, А.И. Контролируемое получение наноразмерных пленок Со на SiCЮО) ионно-лучевым осаждением / А.И. Стогний, М.В. Пашкевич, H.H. Новицкий, Б.А. Грибков, B.JI. Миронов, A.A. Гераськин, F. Fettar, Н. Garrad, В.А.Кецко //Неорганические материалы-2011.-Т. 47 — № 8 -С. 962-968.

2. Кецко, В.А. Порошки MgAlo,4Fei 6С>4, получаемые сжиганием гелей / В.А. Кецко, Э.Н. Береснев, М.Г. Комова, М.А. Копьева, A.A. Гераськин, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии.- 2012,- Т. 57.- № 6 - С. 864866.

3. Гераськин A.A. Синтез и структура пленочных материалов состава Mg(Fe0,8Gao,2)204-í / A.A. Гераськин, О.Л. Голикова, A.B. Беспалов, В.А. Кецко // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования,- 2013 - № 9,- С. 87-90.

4. Труханов A.B. Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4_5 на подложках кремния / A.B. Труханов, А.И. Стогний, C.B. Труханов, A.A. Гераськин, В.А. Кецко // Кристаллография,-2013,-Т. 58.-№ 3-С. 508-514.

5. Гераськин A.A. Исследование процесса формирования Mg(Fc08Ga0_,)2O4^ на Si / A.A. Гераськин, А.И. Стогний, H.H. Новицкий, A.B. Труханов, A.B. Беспалов, O.JI. Голикова, Э.Н. Береснев, М.А. Копьева, В.А. Кецко // Журнал неорган, химии - 2014. -№ 3.- Т. 59 - С. 323-326.

6. Ketsko V. A. The role of interfaces under creating materials for spintronics / V.A. Ketsko, A.I. Stogniy, A.V. Bespalov, O.L. Golikova, A.A. Evdokimov, A.A. Geraskin // International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". - Krasnodar, 2010. - 7-12 June. - P. 76.

7. Гераськин A.A. Синтез и структура пленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4 на кремнии / A.A. Гераськин, В.А. Кецко // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники». - Уфа, 2012. - С.81.

8. Труханов, A.B. Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных пленок MgCFeo.gGao^hC^ на подложках кремния /

A.B. Труханов, А.И. Стогний, H.H. Новицкий, C.B. Труханов, А.Н. Васильев,

B.А. Кецко, A.A. Гераськин // Сборник трудов XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах». - Астрахань, 2012.-17-21 сентября.-С. 558-560.

9. Береснев, Э.Н. Синтез мелкодисперсного порошка MgGa0,4Fei,6O4 / Э.Н. Береснев, A.A. Гераськин, В.А. Кецко, М.А. Копьева // Тезисы докладов III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-

2012: Россия-Украина-Беларусь». - Санкт-Петербург, 2012. - 19-22 ноября. -С.34.

10. Гераськин, A.A. Синтез и структура пленочных материалов состава Mg(Fe0,8Gao,2)204.5 / A.A. Гераськнн, О.Л. Голикова, A.B. Беспалов, В.А. Кецко // Труды XVI международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Т.1. - Н. Новгород, 2012. - 12-16 марта. - С. 104-105.

11. Гераськин, A.A. Сравнительный анализ свойств пленок Mg(Fe0,sGa0,2)2O4-5 с толщинами 200-2000 нм на Si / A.A. Гераськин, A.B. Труханов, H.H. Новицкий, В.А. Кецко // Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2013, Т.1. -Минск, 2013. - 15-18 октября. - С. 101-103.

12. Кецко, В.А. Роль межфазных границ в создании пленочных структур для устройств спинтроники и магноники / В.А. Кецко, А.И. Стогний, H.H. Новицкий, A.A. Гераськин // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «ФАГРАН 2012». - Воронеж, 2012. - С. 193-195.

13. Гераськин, A.A. Моделирование процесса кристаллизации пленок состава Mg(Fe0,sGao,2)204-5 на кремнии / A.A. Гераськин, М.Н. Смирнова, В.А. Кецко // Тезисы докладов 11-ой Всероссийской научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях в промышленности, образовании и экологии». - Москва, 2013. - С. 13-16.

14. Кецко, В.А. Роль межфазных границ в создании нового поколения пленочных материалов и покрытий для устройств электроники / В.А. Кецко, А.И. Стогний, H.H. Новицкий, A.A. Гераськин // Тезисы докладов XXII Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. - Санкт-Петербург, 2012. - 24-26 апреля. - С. 27.

15. Гераськин, A.A. Синтез и свойства пленочных материалов состава Mg(FexGa|.x)204-5 / A.A. Гераськин, О.Л. Голикова, A.B. Беспалов, В.А. Кецко // Тезисы докладов II Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. - Москва, 2012. - 17—19 апреля. - С. 16.

16. Гераськин, A.A. Синтез пленок состава MgGao,4Fei,604 с термостабильными границами / A.A. Гераськин, М.Н. Смирнова // Сборник тезисов V-й Всероссийской конференции молодых ученых «Микро-,

нанотехнологии и их применение» им. Ю.В, Дубровского. - Черноголовка, 2012. - 19-22 ноября. - С. 19.

17. Беспалов, A.B. Наноразмерные пленки ферритов гранатов, шпинелей на кремнии: синтез и свойства / A.B. Беспалов, A.A. Гераськин, О.Л. Голикова, В.А. Кецко, H.H. Новицкий, А.И. Стогний // Труды XVIII международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Т.1. - Н. Новгород, 2014. - 10-14 марта. - С. 197-198.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю Кецко В.А. за помощь при синтезе и исследовании образцов, обсуждении результатов, безусловную поддержку на всех этапах выполнения работы и терпение.

Автор благодарит заведующего лабораторией энергоемких веществ и материаюв ИОНХ РАН академика Н. Т.Кузнецова за возможность обучаться в заочной аспирантуре, внимательное отношение к работе и полезные советы.

Особую благодарность автор выражает А.И.Стогнию и А.В.Беспалову за помощь при синтезе, обработке и обсуждении результатов и дружеское отношение.

Автор выражает благодарность всем коллегам, в сотрудничестве с которыми была выполнена данная диссертационная работа, а именно: О.Л. Голиковой, Э.Н.Бересневу, М.А.Копьевой, А.В.Труханову, К.И.Янушкевичу, Н.Н.Новицкому, A.B.Стеблевскому.

Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку и понимание.

Подписано в печать:

09.04.2014

Заказ № 9466 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гераськин, Андрей Александрович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики"

04201457753 На правах рукописи

ГЕРАСЬКИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ]У^(Еео,8Сао)2)204^ НА ПОДЛОЖКАХ 81 С ТЕРМОСТАБИЛЬНЫМИ МЕЖФАЗНЫМИ

ГРАНИЦАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н. В.А.Кецко

Москва 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................9

1.1 Основные направления поиска материалов для спинтроники.....................9

1.2 Кристаллическая структура феррит-шпинелей.............................................12

1.3 Магнетизм в ферритах со структурой шпинели.............................................16

1.4 Фазовые состояния в системе М£-0а-Ре-0...................................................23

1.5 Методы синтеза керамических шпинелей.......................................................26

1.6 Методы получения пленок сложных оксидов................................................33

1.7 Механизмы роста пленок......................................................................................36

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАМ ЧАСТЬ.............................................50

2.1 Синтез керамических образцов Mg(Feo,8Gao)2)204..........................................50

2.2 Синтез аморфных пленок Mg(Feo,8Gao,2)204.5..................................................51

2.3 Методы исследования............................................................................................54

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................60

3.1 Оптимизация процесса получения мишеней для синтеза пленок.............60

3.2 Выбор барьерного слоя при осаждении пленок Mg(Feo,8Gao,2)204,5 на кремнии.....................................................................................................................63

3.3 Физико-химические характеристики свежеосажденных пленок

М8(Рео,8Оао,2)204-8...................................................................................................73

3.4 Особенности процессов кристаллизации пленок Mg(Feo!8Gao,2)204-5 толщиной 200-2000 нм на кремнии...................................................................79

3.4.1 Выбор режимов постростового отжига пленок

Мё(Рео,8Оао,2)204-^.........................................................................79

3.4.2 Структура и магнитные свойства пленок Mg(Feo,8Gao!2)204_5 толщиной 2 мкм............................................................................85

3.4.3 Структура и магнитные свойства пленок Mg(Feo,8Gao,2)204-5 толщиной 0,8 мкм.........................................................................88

3.4.4 Структура и магнитные свойства пленок Mg(Feo,8Gao,2)204-5 толщиной 0,4 мкм.........................................................................92

3.5 Модель процесса кристаллизации пленки Mg(Feo,8Gao,2)204-5

на кремнии................................................................................................................95

3.6 Электрические характеристики пленок М^Бео^Оао,гЬОф^

на кремнии..............................................................................................................104

3.7 Ферромагнитный резонанс в пленках М§(Рео,80ао,гЬОф^

на кремнии..............................................................................................................109

ВЫВОДЫ................................................................................................................112

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................113

ВВЕДЕНИЕ

В качестве одного из наиболее перспективных решений указанной проблемы рассматривается спинтроника - область науки и техники, в которой не только заряд, но и спин электрона могут использоваться для приема, обработки, хранения и передачи информации.

Однако до последнего времени развитие работ в этой области знаний сдерживалось отсутствием гомогенных магнитных полупроводниковых материалов, сохраняющих спиновую ориентацию носителей заряда выше комнатных температур и совместимых в пленочном виде с известными коммерческими полупроводниками (81, ОаЫ и др.). И только в последнее время, путем изоструктурного растворения в феррите состава 1У^Ре204 шпинели ]У^0аг04, были получены искомые полупроводниковые магнитные материалы, температура Кюри (Тс) которых заметно превышает комнатную [1].

Как оказалось, наиболее высокими функциональными

характеристиками обладает твердый раствор состава М^(Ре0,8Оа0,2)204.

Материал характеризуется полупроводниковой проводимостью, температурой

магнитного разупорядочения Тс 180°С, коэрцитивной силой ~ 0,02 Тл, а также

2 1

величиной намагниченности насыщения М5 ~28А-м кг", превышающей

2 1

величину Мз феррита М§Ре204 (~23 А-м -кг" ).

Позднее, были получены пленки Mg(Feo,8Gao,2)204-5 на подложках монокристаллического кремния [2]. При этом свеженапыленные пленки характеризовались аморфной структурой. Было установлено, что температура кристаллизации пленок составляет 900 - 950°С. Оказалось, что величина М$ из-за взаимодействия пленки с подложкой в процессе кристаллизации

М§(Рео,80ао,2)204_5 не превышала 16% от аналогичной величины для объемных аналогов.

В связи с этим цель работы - синтез и кристаллизация пленок состава М§(Ре0,8Са0,2)2О4_5 на подложках монокристаллического кремния с термостабильными межфазными границами и магнитными характеристиками, сопоставимыми с их объемными аналогами.

В качестве объектов исследования были выбраны порошкообразные материалы М^Бео^Сао, 2)204 и пленочные гетероструктуры ]У^(Рео,80ао,2)204-3/8102/81. В качестве объектов сравнения использованы материалы состава М§(Рео,8А1о,2)204, а также гетероструктуры Аи/Со/Бь

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка метода синтеза порошкообразных материалов состава ]У^(Рео,80ао,2)204, а также порошков М£(Рео,8А1о,2)204 в качестве объектов сравнения;

• синтез методом ионно-лучевого осаждения-распыления пленочных гетероструктур М§(Рео,8Оао,2)204-5/8102/81 и Аи/Со^;

• анализ состава и морфологии получаемых свеженапыленных пленок в зависимости от условий их синтеза;

• анализ физико-химических характеристик закристаллизованных пленок 1У^(Рео,80ао,2)204-5 на 81 с буферными слоями 8Юг

• исследование в синтезированных и закристаллизованных гетероструктурах М§(Рео,80ао,2)204-5/8102/81 полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств.

Научная новизна.

- разработан способ получения порошков М£(Рео,80а(А1)о,2)204 с содержанием летучих соединений углерода менее 0,02 ат.%;

- установлено, что пленки М^Рео^а©,2)204-5, синтезированные методом ионно-лучевого распыления при величине ускоряющего напряжения 1,4-1,6 кВ и плотности тока пучка ионов аргона 0,2-0,3 мА/см , соответствуют составу мишени, являются плотными и однородными как по толщине, так и по площади;

- разработан метод синтеза гетероструктур М£(Рео,80ао,2)204_У8Ю2/81 с термостабильными межфазными границами,

характеризующихся величиной намагниченности насыщения, сопоставимой с Мб для порошка аналогичного состава, и температурой Кюри 170°С;

- предложена феноменологическая модель процесса кристаллизации пленочных гетероструктур М^Рео^Оао^ЬО/^УЗЮг/Зц

- впервые показано наличие в гетероструктурах М£(Рео,80ао,2)204-5/8102/81 полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Разработка метода получения порошков состава Mg(Feo!8Gao)2)204 и Mg(Feo,8Alo!2)204 с содержанием летучих соединений углерода менее 0,02 ат.%.

- Разработка способа синтеза пленок М§(Рео,80ао,2)204-5 толщиной 200-2000 нм с барьерным наноразмерным слоем 8Юг на подложках 81.

- Роль межфазной границы и толщины пленки на величину намагниченности насыщения пленок Mg(Feo,8Gao,2)20^.5 с барьерным слоем 8Юг в процессе их кристаллизации на подложках 81

- Феноменологическая модель процесса кристаллизации пленочных гетероструктур Mg(Feo,80ао,2)204-5/$Ю2/81.

- Результаты исследований полупроводниковых характеристик и СВЧ свойств пленок Mg(Feo,8Gao,2)204-5 на 81 с барьерным слоем 8Юг.

Mg(Feo,8Gao,2)204VSi02/Si, подготовлены материалы для публикаций, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на следующих международных и всероссийских научных конференциях: V Всероссийской конференции «ФАГРАН - 2012» (Воронеж, 2012), VI Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2013 (Минск, 2013), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина -Беларусь» (Санкт-Петербург, 2102), Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2010), XVI и XVII Международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2012, 2014), Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2012), XI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2013), 5-ой Всероссийской конференции молодых ученых

«Микро-, наиотехнологии и их применение» (Черноголовка, 2012), Конференции молодых ученых ИОНХ РАН (Москва, 2012).

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные направления поиска материалов для спинтроники

В настоящее время поиск новых материалов и гетероструктур, обладающих одновременно полупроводниковыми и магнитными характеристиками при температурах выше комнатных ведется по двум основным направлениям [2, 4].

Первое направление связано с созданием пленочной композитной структуры «ферромагнетик/полупроводник», получаемой последовательным послойным распылением ферромагнетика и полупроводника (диэлектрика). Такой путь достаточно привлекателен ввиду многообразия существующих магнитных и полупроводниковых материалов, в комбинациях которых можно вести поиск нужных свойств. Такую гибридную структуру можно рассматривать как обменно-связанную. Необходимо отметить, что в этом случае контакт ферромагнетика с полупроводником сопровождается двумя эффектами: эффектом Холла в полупроводнике под действием магнитного поля ферромагнетика, и формированием барьера Шоттки за счет искажения зонной структуры [4], которое может сопровождаться накоплением вблизи межфазной границы пленка-подложка значительного числа носителей заряда. При этом сильное обменное взаимодействие (кулоновское взаимодействие с учетом принципа Паули) в околоинтерфейсной области между носителями заряда в полупроводнике и магнитными атомами в ферромагнетиками может приводить к возникновению объединенной спиновой системы. Недостатком такого подхода является малое время релаксации спина, которое ограничивает применение таких структур.

Так, в ряде работ сообщается о существовании ферромагнетизма (Тс выше 300 К) в легированных Зё-элементами широкозонных полупроводниках GaN [5], AIN [6], ZnO [7-11], ТЮ2 [12, 13], Sn02 [14-17], Особенность возникновения ферромагнетизма в таких соединениях состоит в том, что концентрации легирующих ионов являются довольно низкими (менее 5%), что недостаточно для установления магнитного упорядочения

дальнего порядка, основанного на косвенном обмене между магнитными ионами.

Более того, в ряде работ [18-22] сообщается о возникновении ферромагнетизма в недопированном Зё-элементами 8п02. При этом предполагается, что указанный эффект может возникать либо при большим количестве дефектов в кристаллической решетке, либо с размерным фактором.

Авторы [23] детально исследовали фазовые равновесия в системе Со-2п-0 и показали, что в твердых растворах 2п1.хСохОц-5, где х < 0.2, существует только антиферромагнитное упорядочение, а проявление ферромагнетизма в поликристаллах и керамике, вероятнее всего, связано с нарушением гомогенности или присутствием примесей.

Неоднозначные результаты были получены при получении пленок кобальта на подложке оксида цинка в других работах. Так, в ряде работ авторы, используя различные методы синтеза: (золь-гель [24], реактивное напыление [25, 26] импульсное лазерное разложение [27, 28]) получили ферромагнитные (7с выше 350 К) гомогенные пленки 2п].хСохО (0< х<0,25 [24], 0,035 < х < 0,115 [25], х < 0,4 [26],), в которых отсутствовали кластеры кобальта. В работе [28], пленки 2п1_хСохО (х = 0,05-0,25) нанесенные на сапфировую подложку методом импульсного лазерного разложения являлись ферромагнитными, сохраняя магнитное упорядочение при температурах выше комнатных.

Однако другие авторы утверждали, что твердые растворы 2пьХСохО со структурой вюртцита являются преимущественно парамагнитными [29-31]. При этом в пленках (х = 0,25), полученных методом импульсного лазерного разложения [32], ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта, а в поликристаллах (х=0,05; 0,1 и 0,15), синтезированных твердофазным методом [30], и в монокристаллах, выращенных по расплавной методике [31], он обусловлен наличием примесей.

Второе направление поиска основывается на создании гомогенных материалов, обладающих одновременно полупроводниковыми и магнитными свойствами. Помимо того, что температура Кюри такого материалов должна быть выше рабочих интервалов температур функционирования микроэлектронных устройств (~150°С), необходимым условием также

является совместимость технологии создания таких структур со стандартной полупроводниковой технологией (на основе Si, Ge и GaAs).

В связи с этим в этой части обзора литературы представлены результаты анализа работ в этой области знаний.

Считается, что первым открытым ферромагнитным полупроводником является монооксид европия ЕиО [32]. Однако создание гетероструктур на основе ЕиО затруднительно ввиду низкой температуры Кюри (69,4 К). К тому же ЕиО не стабилен в атмосфере воздуха. В то же время, несмотря на эти недостатки, работы по получению гетероструктур на основе ЕиО продолжаются до сих пор.

В работе [33] авторы синтезировали композиты EuO-Fe (Со), в том числе в виде тонких пленок наноразмерной толщины, температуры Кюри которых соответствовали указанным переходным ферромагнитным металлам, а сами композиты при этом оставались полупроводниками с шириной запрещенной зоны Eg ~ 0.75 эВ.

Как сказано в обзоре [2], авторы попытались повысить температуру Кюри в ЕиО замещением европия самарием. Исследуя фазовые равновесия в системе Eu-Sm-O они установили, что предельная растворимость оксида самария в ЕиО составляет 14 мол.%, а величина Тс= 130 К.

Попытки получить соединения EuS и EuSe с высокими Тс не увенчались успехом. Температура Кюри у этих соединений оказалась также не высокой (16.5 К и 3.8 К соответственно) [2]. Поиск и получение халькогенидных ферромагнитных полупроводников со структурой шпинели с общей формулой АВ2С4 (где А - Cd, Hg, Zn, Си; В - Cr, Fe; С - S, Se, Те), обладающих высокими Тс [23] также не решило проблему получения материалов для магнитных пленочных структур.

Основываясь н