Синтез, структура и фазовый состав пленок CuInSe2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БАЗОВОЙ Борис Павлович ' -1„ 1

РГБ ОЦ»

1 7*и«4ИМ©

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПЛЕНОК Си1п8е2

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела".

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОРОНЕЖ 2000

Работа выполнена на кафедре физики Воронежского государственного технического университета

Научный руководитель: - чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н.,

проф. Иевлев В.М.

\ Официальные оппоненты:- доктор физико-математических наук,

Защита состоится 29 декабря 2000 г. в конференцзале на заседании диссертационного совета Д 063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете по адресу:

394030, г. Воронеж, Московский проспект, 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан 29 ноября 2000 г.

доцент Прибылов Н. Н.

кандидат технических наук Агапов Б. Л.

Ведущая организация: Воронежская государственная

технологическая академия

Ученый секретарь Диссертационного совета

ЬЪЧЭ. 6 03 +

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема синтеза и исследование субструктуры пленок тройных соединений с решеткой халькопирита и, в частности, CuInSe2 актуальны в связи с рядом обстоятельств.

Во-первых, пленки CuInSe2 (CIS) зарекомендовали себя как перспективные материалы для создания высокоэффективных солнечных преобразователей. Созданные на их основе гетерострукгуры обеспечивают высокий коэффициент полезного действия- более 18%. При многообразии способов, реализуемых для синтеза CuInSe2, наиболее существенные результаты достигнуты при вакуумной конденсации компонентов из паровой фазы и термической активации процесса синтеза путем повышения температуры подложки, ограничения на которое накладывает термостойкость используемой при изготовлении гетероструктур солнечных батарей стеклянных (в перспективе-полимерных) подложек. В этой связи актуальным является поиск нетрадиционных (атермических) методов активации синтеза CIS. Например, импульсная фотонная обработка некогерентным излучением ксеноновых ламп существенно ускоряет процесс образования интерметаллидов при твердофазном взаимодействии. Отмечается существенное ускорение твердофазного синтеза новых фаз, локализация струкгурных превращений у свободной поверхности, высокая дисперсность формируемой структуры, снижение температурного воздействия на подложку.

Во-вторых, при интенсивном исследовании оптоэлектронных свойств гетероструктур на основе CIS, сохраняется недостаток данных о субструктуре пленок, ее связи с условиями роста. Практически отсутствуют данные об эпитаксиальном росте пленок CuInSe2.

Цель работы- сравнительное исследование зависимости фазового состава и субструктуры тонких пленок CIS, синтезированных при термическом испарении и конденсации в вакууме и магнетронным распылением в вакууме от температуры, а также анализ возможности термической и фотонной активации процесса синтеза CuInSe2.

Решались следующие задачи:

1. Исследование фазового состава, ориентации и субструктуры пленок, образующихся при термическом испарении и конденсации . в вакууме и при магнетронном распылении в зависимости от температуры подложки.

2. Исследование влияния термической обработки и импульсной фотонной обработки (ИФО) некогерентным излучением ксеноновых ламп на фазовый состав и субструктуру пленок состава, близкого к стехиометрическому, сконденсированных на неподогреваемые подложки.

3. Исследование закономерностей ориентированной кристаллизации пленок CuInSe2 на фторфлогопите при термическом испарении компонентов и конденсации в вакууме.

Научная новизна исследований.

1. В работе впервые проведено сопоставление фазового состава и субструктур тонких пленок CuInSe2, синтезированных методами термического испарения, магнетронного распыления и конденсации в вакууме на различных подложках в диапазоне температур'р0-650°С).

2. Определена зависимость ориентации пленок CuInSe2 на фторфлогопите от температуры подложки для двух "способов синтеза: термического испарения и магнетронного распыления.

3. Определена субструктура межфазных границ в двухфазных ориентированных пленках CiiIhSe2.

4. Показана возможность синтёза пленок CuInSe^ методом импульсной фотонной обработки пленок состава, близкого k (Cu'-In'-2Se).

5. Определена зависимость эффекта ИФО тонких пленок CuInSe2 от типа подложки.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Режимы термического испарения и конденсации в вакууме, магнетронного распыления и ИФО, обеспечивающие синтез пленок CuInSe2. '

2. При термическом испарении и конденсации в вакууме и при магнетронном распылении возможен синтез тонких пленок CuInSe2 с двухосной текстурой: (112), [ 110] CIS | 1(001), [100]F с некогерентаым сопряжением на межфазной границе Си1п5е2-фторфлогопит.

3. При ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок состава, близкого к стехиометрическому, возможен ускоренный синтез пленок тетрагонального соединения CuInSe2. . . ,

4. Активация синтеза тонких (0,1 -0,15 мкм) пленок на Мо при ИФО происходит вследствие локализации энергии излучения .в-металлической пленке. -

Практическая ценность работы. Установлены режимы синтеза пленок CuInSe2, получены данные об их. фазовом составе, субсггруктуре и ориентации. Предложен способ активащш процесса синтеза импульсной фотонной обработкой пленок, предварительно сконденсированных при невысоких температурах, направленный на решение проблемы температурных ограничений при использовании подложек ,с, невысокой термостойкостью.

Результаты работы могут быть использованы в процессе создания солнечных элементов на основе CIS.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ВГТУ, (1998), на 5-й международной конференции "Пленки и покрытия'98" (Санкт-Петербург, 1998), на 12 -й международной конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 1998г.), на 2-ом Всероссийском семинаре, "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999г.).

Публикации.По теме диссертации опубликовано 10 научных работ Личный вклад автора. Самостоятельно автором были реализованы методики Синтеза тонких пленок CuInSe2, а также разработаны режимы импульсной фотонной обработки пленок CIS. Проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов" и' списка литературы. Она содержит 113 страниц машинописного' 'текста, включающих 24 таблицы, 37 рисунков, 91 библиографический источник;

Диссертация выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в соответствии с планом госбюджетных НИР по теме "Структура пленок и многослойных пленочных систем", планом научно-исследовательских работ ВГТУ по научному направлению "Физика, химия и технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения" по теме "Перспективные тонкопленочные материалы для электронной техники" (№ГР 01960009745), а также в рамках проекта INTAS-96-0206.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объекта исследований, сформулированы цель и задачи исследования, характеризуется научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. Глава состоит из четырех разделов. В первом разделе приведены основные данные о системе Cu-In-Se, проанализировано влияние содержания избыточных компонентов и температуры синтеза на фазовый состав конечного материала, рассмотрена кристаллическая решетка халькопирита, соответствующая тетрагональной фазе соединения CuInSez, приведены основные сопутствующие кристаллические фазы, выявленные при низкотемпературных методах синтеза CuInSe2. Во втором разделе рассмотрены электрические свойства селенида меди и индия, оисаны основные модели тонкопленочных солнечных элементов на основе CuInSe2, описана степень влияния стехиометрии на тип и концентрацию носителей, а также зависимость фотоэлектрических свойств от субструктуры пленок CuInSe2. В третьем разделе описаны основные, наиболее часто используемые методы получения и структура пленок CuInSe2. Приведены .основные технологические параметры методов получения и структурные характеристики пленок CuInSe2. В четвертом разделе рассмотрены используемые и возможные методы активации синтеза соединения CuInSe2.

Проведенный анализ показывает, что морфологические, фазовые, ориентационные и структурные превращения, происходящие при формировании пленок определяются методом их получения. Знание закономерностей и механизмов этих превращений необходимо для управления процессом роста пленок CIS, для получения пленок с заданными структурными и, как следствие, электрофизическими характеристиками.

На основании анализа работ, выполненных по проблеме синтеза, роста и субструктуры пленок CIS, сформулированы цель и задачи исследований, методы решения которых и полученные результаты приведены ниже.

Во второй главе описывается методика получения тонких пленок CuInSe2, и методы их исследования1.

В первом разделе обосновывается выбор исходных материалов для синтеза пленок CIS. ^ Второй раздел посвящен описанию используемых методов синтеза пленок (табл.1):

1. Одновременное термическое испарение из раздельных источников и конденсация компонентов в вакууме. Пленки получали с учетом контроля четырех параметров: температуры подложки и скорости конденсации трех компонентов (Си, In, Se);

2. Термическое испарение и конденсация в вакууме в квазизамкнутом объеме. Этим методом реализована низкая скорость конденсации (0,5-1 нм/сек) пленок CIS при высокой температуре подложки (~700°С) с относительным сохранением элементного состава источника в пленке;

3. Магнетронное распыление составной (Cu-In-Se) мишени в вакууме. Составная мишень магнетрона представляет собой медный диск (диаметром 100мм), где фрезерованием выполнены углубления в зоне эрозии магнетрона и заполнены In и Se.

4. Термическая обработка. Пленки, полученные методом термического испарения и магнетронным распылением составной мишени, на неподогреваемых подложках, подвергали термической обработке в вакууме на плоской резистивной печи при температурах 50-650°С в течение 30 мин.

5. Импульсная фотонная обработка (ИФО) некогерентным излучением ксеноновых ламп (в вакууме). Применяли следующие технологические режимы:

-периодическое (до 15 импульсов) воздействие с длительностью импульсов 0,05-0,1 сек и мощностью светового излучения 12-18 Втсм'2 (режим 1);

-однократное воздействие излучения с длительностью импульсов 0,4-3 сек и мощностью светового излучения 10-20 Втсм"2 (режим 2);

Автор благодарит своего научного консультанта к.ф.-м.н. Белоногова Е.К. за методическую помощь при выполнении работы.

-градиентное увеличение дозы облучения с увеличением длительности импульсов от 0,1 до 1 сек и мощностью светового излучения 2 до 20 Вт/см"2 (режим 3).

Таблица 1

Способы синтеза пленок CuInSei

Тп, °С Скорость Нанесения нм/сек Вак., Па Время с

Термическое испарение из раздельных источников и одновременная конденсация компонентов в вакууме 50650 5-10 1-Ю"3 ...МО"2 30300

Термическое испарение и конденсация пленок CIS в квазизамкнутом объеме 550 750 0.5-1 M0"J ...1-Ю"2 180

Магнетронное распыление составной мишени (Cu-In-Se) в вакууме 50600 15-30 Аг: 1-2 1801800

Термическая обработка 50650 — 1-10"' ...МОГ2 1800

Импульсная фотонная обработка (ИФО) пленок системы Cu-In-Se Режим 1 (периодич. воздействие) (10-15 импульсов по 0,05- 0,1 сек) 12-18 Вт-см"2 200 250 5-10""* 0,51,5

Режим 2 (однократное воздействие) 10-20 Вт-см"2 250 600 5-10"J 1-3

Режим 3 (5-10 импульсов по 0,1-1 сек) 2-20 Вт-см"2 250 600 s-io"' 1-10

Режим 1 применяли, в основном, для обработки пленок, сконденсированных на неподогреваемые подложки (для определения возможности синтеза соединения СгЛпБег). Температура нагрева при обрабатываемых в данном режиме образцов не превышала 200...250°С.

Режимы 2 и 3 применяли при обработке пленок, осажденных на нагретые подложки (для определения влияния ИФО на структуру, морфологию, фазовый и элементный состав предварительно синтезированных пленок). Для обработки пленок, осажденных на

стеклянные подложки применяли, в основном режим 3 (постепенный нагрев предотвращал повреждение подложки). При обработке в этих режимах образцы нагревались до 250...650°С. Температуру подложки во время ИФО измеряли тонкопленочным никелевым датчиком на кремниевой подложке.

В третьем разделе изложены методы анализа фазового состава и субструктуры пленок: Анализ элементного состава образцов по толщине проведен методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС)2 с послойным травлением ионами аргона. Исследования методом ОЭС проведены в на установке РШ-551. Анализ элементного состава пленок проводили также с помощью электроннозондового микроанализа на установке JXA-3A,

Методами рентгеновской дифрактометрии на установках ДРОН-3, ДРОН-4 исследован фазовый состав толстых (1,5 мкм и более) пленок.

Ориентацию и фазовый состав приповерхностных слоев тонких пленок CIS определяли по методу дифракций быстрых электронов (ДБЭ) на электронографе ЭГ-100М в режимах "на просвет" и "на отражение".

Исследования структуры и ориентации пленок проведены на электронных микроскопах ЭМВ-100АК, ЭМ-125, ЭМВ-100БР с использованием различных методик: общей дифракции, микродифракции избранного участка, светлопольного изображения, темнопольного анализа; электронномикроскопического муара. Расчет элекгроннограмм проведен с использованием быстродействующего микрофотометра G-I I "CARL-ZAISS-YENA. '

В третьей главе изложены результаты исследования структуры и фазового состава пленок CuInSe2 полученных методами термического испарения и магнетронного распыления в вакууме на различных подложках в диапазоне температур (50-650°С), а также термической обработкой низкотемпературных исходных пленок (табл 2).

В первом разделе рассмотрен фазовый состав и субструктура тонких пленок CIS, полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме, оценено влияние температуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок, исследованы фазовые и структурные изменения, возникающие в результате термообработки тонких пленок CIS, изложены экспериментальные данные, свидетельствующие об ориентированной кристаллизации пленок CuInSe2 на фторфлогопите.

Пленки, полученные одновременным термическим испарением и конденсацией компонентов в вакууме при Тп=50°С имеют, в основном, аморфную структуру с включениями кристаллической фазы Повышение Тп до 150°С приводит к образованию многофазных пленок наряду со значительной долей аморфной составляющей, при Тп=250°С пленки представляют собой многофазную композицию селенидов меди и индия. Уже при Тп=350°С формируется тетрагональная фаза CuInSe2. Размер

2 Автор благодарит В.И.Рубцова за помощь в проведении анализа элементного состава на оже-электронном спектрометре.

зерен составляет 50... 100 нм. С повышением Тп до 650°С происходит увеличение среднего размера зерён до 0,5...1 мкм. При Тп=450°С в пленках происходит формирование аксиальных текстур [221], [110]. Наблюдаемые аксиальные текстуры соответствуют расположению в плоскости подложки атомных плоскостей с наивысшей ретикулярной плотностью (112), (110). На рис. 1 приведены типичные электронограмма тонкой пленки (0,15 мкм) CuInSe2 (рис.1 (а)), и рентгенограмма толстой (1,5 мкм) пленки CuInSe2 (рис.1(б)), полученных одновременной конденсацией компонентов в вакууме на стеклянные подложки с подслоем Mo при Тп=600°С. Все наблюдаемые дифракционные максимумы отвечают тетрагональной решетке CuInSe2.

Термообработка (в течение 30 мин) пленок, сконденсированных'при Тп=50°С, показала, что при Тотж=300°С, присутствует только одна кристаллическая фаза (тетрагональная фаза соединения CuInSe2): с высокодисперсной поликристаллической структурой. Размер зерен пленок составляет 50... 100 нм. При более высоких температурах отжига (450...600°С) происходит увеличение среднего размера зерен до 0,5... 1 мкм при сохранении фазового состава пленок.

204 ne 316 332 112103211 220 312 400 332424512

334(112)

2 ХМ (220,204)

174 (116,312}

¡к

Рис. 1. Электронограмма тонкой пленки (0,15 мкм) Си1п8е2 (рис.1 (а)), и рентгенограмма толстой (1,5 мкм) пленки Си1п5е2 (рис. 1(6)), полученных одновременной конденсацией компонентов в вакууме на стеклянные подложки с подслоем Мо при Тп=б00"С.

При конденсации пленок CuInSe2 на фторфлогопите при Тп=600-650 С образуются одноориентационные эпитаксиальные, практически монокристаллические пленки CuInSe2. Наблюдаемая при этом текстура соответствует ориентационному соотношению : (112), [ ПО] CIS I 1(001), [100]F). Поскольку несоответствие параметров очень велико (-23%), наблюдаемые ориентационные соотношения можно объяснить кристаллогеометрическим критерием совпадения плотноупакованных направлений в решетках растущей пленки и подложки. На рис.2 приведены электронограммы (рис. 2(а, в)) и микрофотография структуры (рис. 2(6)) пленки CuInSe2 на фторфлогопите, а также и схема сопряжения кристаллических решеток (рис^2(г)) на межфазной границе пленка-подложка.

>к

-№OCis

о

• ♦ • ♦

ООО

4020)F

"(20)CIS [221JCIS« I010JFO

200)F

• «

О * О»

[110JCIS

I1Q01F-

о

о о • •

•о * о

о о • «

Рис. 2. Электронограмма (а) и микрофотография (б) пленки Си1п5е2 на фторфлогопите (Тп=650°С), а также электронограмма гетероструюуры фторфлогопит-Си1л$е2 и соответствующая ей схема сопряжения кристаллических решеток (г) на межфазной границе.

Во втором разделе изложены результаты исследования структуры и фазового состава пленок Си1п5е2, полученных методом термического испарения и конденсации в вакууме в квазизамкнутом объеме на БЮ2.

о

«

о

Установлено, что при Тп=650"С формируются двухфазные структуры с тетрагональной решеткой халькопирита у подложки и кубической решеткой сфалерита у свободной поверхности пленки. Между ними реализуется ориентационное соотношение (1 1 1)[1 "10] к|| (! 1 2) [1 То]Т. Можно предположить, что в процессе формирования тетрагональной фазы происходит отторжение атомов избыточного компонента (Se) к свободной поверхности пленки и становится возможным формирование кубической фазы CuInSe2 с решеткой сфалерита, синтезирующейся в более широком концентрационном интервале компонентов. Синтезу кубической фазы способствует также перегрев верхних слоев от пленки-источника. Установлено, что межфазная граница образована сетками дислокаций с вектором Бюргерса V4 [021] и_У4 [20 1 ] в координатах тетрагональной решетки, ('/г [0 Т 1] и '/2 [1 0 1] в координатах кубической решетки). Таким образом, сопряжение на межфазной границе частично когерентно.

В третьем разделе рассмотрен фазовый состав и субструктура тонких пленок CIS, полученных магнетронным распылением, оценено влияние температуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок, исследованы фазовые и структурные изменения, возникающие в результате термообработки тонких пленок CIS. В пленках, полученных при магнетронном распылении составной мишени в вакууме на подогреваемые подложки (Тп=300-600°С) формируется тетрагональная фаза CuInSe2- Для пленок, сконденсированных при Тп более 450°С характерно образование аксиальных текстур [221], [110] Дисперсность пленок, полученных магнетронным распылением на порядок величины выше, чем при термическом испарении и конденсации в вакууме. При магнетронном распылении изменение Тп от 300 до 600°С приводит к увеличению характерного размера зерен от 1 до 50 нм. При ионно-плазменном распылении, наличие в конденсируемом пот*оке частично ионизированных атомов, увеличивает плотность центров зарождения на подложке, что служит одной из причин увеличения дисперсности пленок. Этому же способствует и относительно высокое давление в рабочей камере.

В результате термообработки (в течение 30 мин) пленок, полученных ионно-плазменным методом на неподогреваемых подложках, установлено, что в диапазоне температур (300-600°С) формируется тетрагональная фаза соединения. Увеличение температуры отжига приводит к увеличению размера зерен от 50 до 1000 нм, а также наблюдается образование аксиальных текстур [221], [110] при температурах отжига более 450°С.

Таким образом, термическая активация обеспечивает синтез соединения независимо от метода предварительного формирования пленок в широком концентрационном интервале (отклонение от стехиометрического состава исходных пленок составляло 7-12%) по сравнению с областью гомогенности для массивного материала.

Таблица 2

Условия синтеза, фазовый состав, ориентация и субструктура пленок

Методы синтеза пленок Т., "С Фазовый состав Размер зерна, им Текстура Ориентация

1 2 3 4 5 6

Термическое испарение и конденсация (Т.И.К.) на стекло-Мо, стекло-1ТО 50 Аморфн., СиБе(г) 1-5

150 1п28еЗ(г), Си25е(м), Си8е(г) 5-10

250 1п25е3(г), Си28е(м) 10-50

350 Си1п5е2(т) 50-100

450 Си1п5е2(т) 100-300 [221], ГП0]

550 Си1п5е2(т) 300-500 [221], ГП0]

650 Си1п8е2(т) 500-1000 [221], ПЮ]

Термическое испарение и конденсация на фторфлогопите 350 Си1п5е2(т) 20-80 [221], Г1Ю1

450 Си1п5е2(т) 200-2000 [221], [110] (U2)[110]CIS| I (001)[100]F (110)[110]CIS| 1 (001)[100]F

650 Си1п5е2(т) Монокристалл [221] (112)[110]CIS| 1 (001)[100]F

Термическое испарение и конденсация в квазизамкнутом объеме на БЮг 550 650 Си1п8е2 (т) Си1п8е2 (к) 500-1000 [221]т [111]к (111)[110]K|| (И2)[П0]Т

Магнетронное распыление (М.Р.) на стекло-Мо 50 Аморфн.

300 Си1п8е2(т) 0.5-2

450 Си1пБе2(т) 10-30 [221], [1101

600 Си1пБе2(т) 30-50 [221], ПЮ]

Магнетронное распыление (на фторфлогопите) 300 Си1пБе2(т) 1-5

450 Си1пБе2(т) 10-50 [221], [1101

600 Си1пБе2(т) 300-500 [221] (112)[110]CIS I I (001)[100]F (110)[1!0]C1S| i (001)[100]F

Продолжение табл. 2

1 2 3 4 5 6

Термообработка (Т.О.) пленок; полученных Т.И.К. на стекло-Мо, стекло-1ТО (Тп=50°С) 300 CuInSe2(t) 50-100

450 CuInSe2(t) 300-500 [221], [110]

600 CuInSe2(t) 500-1000 [221], [110]

Т.О. пленок, полученных М.Р. на стекло-Мо,-(Тп=50°С) 1 300 CuInSe2(t) 20-40 ;

450 CuInSe2(t) 200-500 [221], [110]

600 CuInSe2(t) 500-1000 [221], [110]

Т.О. пленок, полученных М.Р. на фторфлогопите, (Тп=50°С) 300 CuInSe2(t) 10-20

450 CuInSe2(t) 50-100 [221], [1Ю1

600 CuInSe2(t) 200-500 [221], [1Ю1

В четвертой главе исследована возможность синтеза CuInSe^ методом ИФО. В таблице 3 приведены основные параметры синтеза пленок CuInSe2 методом ИФО и фазовый состав пленок до и после обработки.

В первом разделе приведены результаты исследования влияния ИФО на пленки CIS, полученные термическим испарением й конденсацией в вакууме. В результате ИФО пленок, сконденсированных при Тп=50-250°С, на дифрактограммах возрастает интенсивность пиков, соответствующих основным дифракционным максимумам тетрагональной решетки CuInSe2 (рис.З(а. б)). Установлено, что для твердофазного синтеза CuInSe2 в пленках с составом, близким к стехиометрическому, полученных осаждением в вакууме при низких температурах подложек образцы предпочтительно обрабатывать в режиме 1 серией (10-15) импульсов с энергией порядка 1-1,5 Дж/см2. Температура подложки (образца) во время импульсного фотонного отжига не превышает 200-250°С.

Влияние ИФО на стехиометрию и фазовый состав пленок, полученных осаждением в вакууме на нагретые подложки (400°С) незначительно. Однако при высоких дозах облучения (после ИФО пленок в режиме 3 с дозой 24 Джем"2) произошел сдвиг дифракционных пиков основной фазы, свидетельствующий о небольшом изменении параметров тетрагональной фазы CuIr.Se2.

Аналогичный эффект наблюдался при ИФО пленок СиОп.СаЭЗег,' (полученных при Тп=600С). Обработка пленок в режиме 3 с дозой 32 Дж/см2 сопровождается изменением параметров кристаллической решетки, связанным, по-видимому, с изменением концентрации ва в обьеме зерен. ИФО пленок, возможно, вызывает релаксацию деформированной атомами ва решетки Си1п8е2 (с выходом атомов ва в границы зерен).

Установлено, что пленки на стеклянных подложках предпочтительно обрабатывать импульсами с энергией 5-15 Дж/см2. При градиентном увеличении мощности и продолжительности импульсов температура обрабатываемого образца не должна превышать 700°С. Превышение этого температурного предела приведет к разрушению стеклянной подложки и испарению пленки.

35 28, град

Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм пленок Си-1п-Бе, полученных методом термического испарения (а, б) и электрохимического осаждёния (в, г, д): до (а, в) и после ИФО в режиме 1 с дозами излучения 6 Дж/см2 (б), 12 (г) и 18 Дж/см2 (д).

3 Образцы были приготовлены в институте физической электроники (ГРЕ), Штуттгарт, Германия-

Основные параметры ИФО

Таблица 3

пленок CIS и их фазовый состав до и

Методы получения пленок Си/пЯв} Режимы ИФО III Т,°С Исходный Фазовый. состав Фазовый состав после ИФО

Конденсация в вакууме на стекло-Мо, 1=1,5 мкм, при Тп=50°С 1 6 ПО Аморфн. Аморфн., Си1п8е2 (осн. фаза)

То же, при Тп=150иС 1 12 140 аморфн. Си55е4 Си1пЗе2 (т) Си1п5е2 (т) (осн. фаза), Си58е<

Тоже, приТп=150иС 1 18 180 аморфн. Си1п5е2 (т) Си3Зе2 Си1пБе2 (т) (осн. фаза), Си38е2

То же, при Тп=150иС 2 12 430 аморфн. Си1пБе2 (т) Си35е2 Си1п5е2 (т) (осн. фаза), СизБег

То же, при Тп=150иС 2 18 615 аморфн. Си1п8е2 (т) Си38е2 Си1пБе2 (т) (осн. фаза), Си35е2

То же, при Тп=250°С 2 12 430 Си38е2 СиЫ8е2 (т) Си1п8е2(т)

То же, при Тп=400иС 3 24 490 1п28е3 Си1п8е2 (т) 1пб5е7Сг) Си1пБе2 (т) (осн. фаза), 1пб8е7

То же, при Тп=600°С 3 32 630 Си(1п, Оа)8е2(т) Си(1пОа)8е2 (т)

Конденсация в вакууме на стекло-Мо, 1=0,15 мкм, при Тп=50°С 2 14 350 Аморфн. Си1п5е2 (т)

Конденсация в вакууме на стекло-1ТО, 1=0,15 мкм, при Тп=50°С 2 14 330 Аморфн. 1п28е3> Си28е, Си5е

Эл.Хим. Осаждение наМо 1 12 160 1п2Зе3, Си1пЗе2 Си1п5е2(т)

18 210 1п25е3, Си1п5е2 Си1пЗе2 (т)

Во втором разделе исследована возможность синтеза соединения CuInSe2 методом ИФО при обработке образов, полученных методом электрохимического осаждения4 с элементным составом, близким к соотношению 1-1-2 (рис. З(в-д)).

Исходные пленки, содержащие аморфно-кристаллическую смесь селенидов (рис. 3(b)) после ИФО в режиме 1 с дозами 12 и 18 Дж/см2 содержат, главным образом, соединение CuInSe2 тетрагональной модификации (с решеткой халькопирита). Элементный состав исходных пленок с отношением атомных концентраций компонентов Си, In, Se=l8:31:51 в результате ИФО изменился в сторону уменьшения содержания Se равномерно по всей толщине пленки. Отношение атомных концентраций компонентов (Си, In, Se) после ИФО составляло 21:33:46.

На первоначальном этапе синтеза интенсивность образования фазы возрастает пропорционально дозе облучения. Однако быстрое (в течение 1с) повышение температуры образца более 350°С приводит к разрушению пленки, вследствие испарения непрореагировавшего Se в пленке. Таким образом, исходные пленки предпочтительно обрабатывать серией (10-15) импульсов с энергией 2-3 Дж/см2.

В третьем разделе проведены исследования эффекта ИФО тонких пленок (0,1 мкм) на непрозрачных (Мо) и прозрачных (ITO) в видимой части спектра подложках. В первом случае происходит синтез CuInSe2, во втором-нет. Эффект ИФО в данном случае обусловлен локализацией энергии светового излучения в пленке Мо (скин-эффект).

Сравнительный анализ субструетуры тонких пленок CIS, сконденсированных на подслоях Мо и ITO и подвергнутых ИФО позволяет считать причиной активизации синтеза соединения в тонких пленках CIS (прозрачных в видимой части спектра).

Активация синтеза пленок CIS фотонной обработкой при твердофазном взаимодействии компонентов позволяет ускорить реакцию фазообразования, управлять дисперсностью структуры, снизить . температурное воздействие на подложку. Таким образом, становится возможным применение ИФО в технологии изготовления -преобразователей солнечной энергии на основе пленок CuInSe2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены температуры синтеза тонких пленок CuInSe2 при термическом испарении и конденсации в вакууме из трех независимых источников и при магиетронном распылении составной мишени на подложках из Мо, ITO, Si02, фторфлогопита.

2. Установлено, что с повышением Тп происходит увеличение среднего размера зерен, и при Тп> 450°С формируются одноосные

4 Образцы были пригнотовлены в лаборатории проф. Б.Т.Бойко. (Харьковский государственный технический университет).

текстуры [221], [110]. В тоже время, дисперсность пленок, образующихся при магнетронном распылении, остается fia порядок выше, чем в при термическом испарении и конденсации в вакууме.

'■" 3. Показана возможность синтеза эпитак'сиальных тонких пленок CuInSe2 на поверхности фторфлогопита' и определена температура образования монокристаллических пленок с ориентацией (112), [ 110] CIS | 1(001), [100]F, отвечающей несоответствию параметров решеток около 23% при некогерентном сопряжении на межфазной границе подложка-пленка.

4. Установлен характер сопряжения на . межфазной границе кубической и тетрагональной фаз CuInSe2. При ориентационном соотношении (1 1 1)[1 Т 0] К 11, (1 I 2)[l I 0] т на межфазной границе реализуется частично когерентное сопряжение решеток посредством сетки межфазных дислокаций. Определены векторы Бюргерса межфазных дислокаций.

5. Показана возможность синтеза пленок CuInSe2 в короткие промежутки! времени (1-2с) при относительно низкой температуре подложки (не более 250°С) методом импульсной фотонной обработки аморфно-кристаллических пленок состава, бликого к стехиометрическому. Определены пороговые значения удельной мощности излучения, при которых начинается образование соединения CuInSe2.

6. Показано, что при ИФО тонких (прозрачных в видимой части спектра) пленок, активизация синтеза CuInSe2 происходит вследствие локализации энергии светового излучения в металлическом подслое.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой, С.Б.Кущев, А.Д.Поваляев "Субструктура межфазных границ в двухфазных тонких пленках CuInSe2" Вестник ВГТУ, 1998, вып.1.3, стр.53-55.'

2. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Применение ИФО для синтеза пленок CuInSe2" Вестник ВГТУ, 1998, вып.1.3, стр.56-58.

3. V.M.Ievlev, B.T.Boiko, E.K.Belonogov, В.Р. Bazovoy "Sinthesis of CuInSe2 during photon treatment of the films received by electrocemical deposition method" Вестник ВГТУ, 1999, вып. 1.5, стр.101-102.

4. В.Р. Bazovoy, E.K.Belonogov, V.M.Ievlev "Substructure of CIS thin films" Вестник ВГТУ, 1999, вып.1.5, стр.103-104.

5. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Применение импульсной фотонной обработки для синтеза пленок CuInSe2." Неорганические материалы, 2000, том 36, N9, с.1042-1044.

6. V.M.Ievlev, B.T.Boiko, E.K.Belonogov, В.Р. Bazovoy "Sinthesis of CuInSe2 using pulse photon treatment" Functional materials, v. 6, 1999, pp.828830.

7. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Фазовый состав пленок CuInSe2 на Si"// Труды 5-й международной конференции"Пленки и покрытия'98" 23-25 сентября 1998г., Санкт-Петербург, 1998, с.372.

8. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Структура межфазных границ в пленках CuInSe2" 12 международная конференция по электронной микроскопии, 12 18 июня 1998г., Черноголовка, с. 144.

9. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Синтез пленок CuInSe2 методом ИФО" 2 Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении"3-5февраля 1999г., Воронеж, стр. 150-151.

10.V.M.Ievlev, E.K.Belonogov, В.Р. Bazovoy "Pulsed photon treatment technique for the sinthesis of CuInSe2 films" MPSL'99, International Conference, May 25-29,1999, Sumy, Ukraine, p.282.

ЛР N 066815 от 25.08.99. Подписано в печать 27.11.2000-11-27 Формат :60х84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 75 экз. Заказ N407.

Издательство

Воронежского государственного технического университета 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОЛУЧЕНИЕ,КТУРА, СВОЙСТВА ПЛЕНОК CuInSe2 (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Система Cu-In-Se.

1.2. Электрические свойства пленок CuInSe2 (CIS).

1.3. Методы получения и структура пленок CuInSe2.

1.3.1. Термическое испарение и конденсация в вакууме.

1.3.2. Ионно-плазменное распыление.

1.3.3. Пульверизация.

1.3.4. Электрохимическое осаждение.

1.3.5. Паротранспортный метод.

1.3.6. Импульсное лазерное распыление.

1.4. Методы активации синтеза пленок CIS.

2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПЛЕНОК CIS И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные материалы для синтеза пленок CIS.

2.2. Способы синтеза пленок CuInSe2.

2.2.1. Термическое испарение из раздельных источников и одновременная конденсация компонентов в вакууме.

2.2.2. Термическое испарение и конденсация пленок CIS в квазизамкнутом объеме.

2.2.3. Магнетронное распыление составной мишени (Cu-In-Se) в вакууме.

2.2.4. Термическая обработка.

2.2.5. Импульсная фотонная обработка (ИФО) пленок системы CuIn-Se.

2.3. Методы анализа фазового и элементного состава и субструктуры пленок.

3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ОРИЕНТАЦИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК CIS, ПОЛУЧЕННЫХ ОДНОВРЕМЕННОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ КОМПОНЕНТОВ.

3.1. Фазовый состав и субструктура тонких пленок CIS, полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме.

3.1.1. Влияние температуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок CIS.

3.1.2. Термообработка тонких пленок CIS.

3.1.3. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 на фторфло-гопите.

3.2. Субструктура межфазных границ в двухфазных тонких пленках CuInSe2,.

3.3. Фазовый состав и субструктура тонких пленок CIS, полученных магнетронным распылением составной (Cu-In-Se) мишени в вакууме.

3.3.1. Влияние температуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок CIS.

3.3.2. Термообработка тонких пленок CIS.

3.4. Обсуждение результатов.

4. СИНТЕЗ ПЛЕНОК CuInSe2 ИМПУЛЬСНОЙ ФОТОННОЙ ОБРАБОТКОЙ (ИФО).

4.1. ИФО пленок CIS полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме.

4.2. ИФО пленок CIS полученных методом электрохимического осаждения.

4.3. Анализ структуры и фазового состава тонких пленок CIS, синтезированных термической и импульсной фотонной обработкой.

4.4. Обсуждение результатов.

Актуальность темы. Проблема синтеза и исследование субструктуры пленок тройных соединений с решеткой халькопирита и, в частности, Си-InSe2 актуальны в связи с рядом обстоятельств.

Во-первых, пленки CuInSe2 (CIS) зарекомендовали себя как перспективные материалы для создания высокоэффективных солнечных преобразователей /1-3/. Созданные на их основе гетероструктуры обеспечивают высокий коэффициент полезного действия, по данным /4/ - более 18%. При многообразии способов, реализуемых для синтеза CuInSe2, наиболее существенные результаты достигнуты при вакуумной конденсации компонентов из паровой фазы и термической активации процесса синтеза путем повышения температуры подложки, ограничения на которое накладывает термостойкость используемой при изготовлении гетероструктур солнечных батарей стеклянных (в перспективе-полимерных) подложек. В этой связи актуальным является поиск нетрадиционных (атермических) методов активации синтеза CIS. Например, как показано в работах /6-17/ импульсная фотонная обработка некогерентным излучением ксеноновых ламп существенно ускоряет процесс образования интерметаллидов при твердофазном взаимодействии. Отмечается существенное ускорение твердофазного синтеза новых фаз, локализация структурных превращений у свободной поверхности, высокая дисперсность формируемой структуры, снижение температурного воздействия на подложку.

Во-вторых, при интенсивном исследовании оптоэлектронных свойств гетероструктур на основе CIS, сохраняется недостаток данных о субструктуре пленок, ее связи с условиями роста. Практически отсутствуют данные об эпитаксиальном росте пленок CuInSe2.

Цель работы- сравнительное исследование зависимости фазового состава и субструктуры тонких пленок CIS, синтезированных при термическом испарении и конденсации в вакууме и магнетронным распылением в вакууме 5 от температуры, а также анализ возможности термической и фотонной активации процесса синтеза Си1п8е2.

Решались следующие задачи:

1. Исследование фазового состава, ориентации и субструктуры пленок, образующихся при термическом испарении и конденсации в вакууме и при магнетронном распылении в зависимости от температуры подложки.

2. Исследование влияния термической обработки и импульсной фотонной обработки (ИФО) некогерентным излучением ксеноновых ламп на фазовый состав и субструктуру пленок состава, близкого к стехиометриче-скому, сконденсированных на неподогреваемые подложки.

3. Исследование закономерностей ориентированной кристаллизации пленок Си1п8е2 на фторфлогопите при термическом испарении компонентов и конденсации в вакууме.

Научная новизна исследований.

1. В работе впервые проведено сопоставление фазового состава и субструктур тонких пленок СиГпБег, синтезированных методами термического испарения, магнетронного распыления и конденсации в вакууме на различных подложках в диапазоне температур (50-650°С).

2. Определена зависимость ориентации пленок Си1п8е2 на фторфлогопите от температуры подложки для двух способов синтеза: термического испарения и магнетронного распыления.

3. Определена субструктура межфазных границ в двухфазных ориентированных пленках Си1п8е2.

4. Показана возможность синтеза пленок СиГпБег методом импульсной фотонной обработки пленок состава, близкого к (Си-1п-28с).

5. Определена зависимость эффекта ИФО тонких пленок Си1п8е2 от типа подложки. 6

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Режимы термического испарения и конденсации в вакууме, магнетронного распыления и ИФО, обеспечивающие синтез пленок CuInSe2.

2. При термическом испарении и конденсации в вакууме и при магне-тронном распылении возможен синтез тонких пленок CuInSe2 с двухосной текстурой: (112), [ 110] CIS | 1(001), [100JF с некогерентным сопряжением на межфазной границе Си1п8е2-фторфлогопит.

3. При ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок состава, близкого к стехиометрическому, возможен ускоренный синтез пленок тетрагонального соединения CuInSe2.

4. Активация синтеза тонких (0,1 -0,15 мкм) пленок на Мо при ИФО происходит вследствие локализации энергии излучения в металлической пленке.

Практическая ценность работы. Установлены режимы синтеза пленок CuInSe2, получены данные об их фазовом составе, субструктуре и ориентации. Предложен способ активации процесса синтеза импульсной фотонной обработкой пленок, предварительно сконденсированных при невысоких температурах, направленный на решение проблемы температурных ограничений при использовании подложек с невысокой термостойкостью.

Результаты работы могут быть использованы в процессе создания солнечных элементов на основе CIS.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава (ВГТУ, 1998), на 5-й международной конферен-ции"Пленки и покрытия'98" (Санкт-Петербург, 1998), на 12 -й международной конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 1998г.), на 2-ом Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ. 7

Личный вклад автора. Самостоятельно автором были реализованы методики синтеза тонких пленок CuInSe2, а также разработаны режимы импульсной фотонной обработки пленок CIS. Проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Она содержит 113 страниц машинописного текста , включающих 24 таблицы, 37 рисунков, 91 библиографический источник.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены температуры синтеза тонких пленок CuInSe2 при термическом испарении и конденсации в вакууме из трех независимых источников и при магнетронном распылении составной мишени на подложках из Mo, ITO, Si02, фторфлогопита.

2. Установлено, что с повышением Тп происходит увеличение среднего размера зерен, и при Тп> 450°С формируются одноосные текстуры [221], [110]. В тоже время, дисперсность пленок, образующихся при магнетронном распылении, остается на порядок выше, чем в при термическом испарении и конденсации в вакууме.

3. Показана возможность синтеза эпитаксиальных тонких пленок CuInSe2 на поверхности фторфлогопита и определена температура образования монокристаллических пленок с ориентацией (112), [ 110] CIS | 1(001), [100]F, отвечающей несоответствию параметров решеток около 23% при некогерентном сопряжении на межфазной границе подложка-пленка.

4. Установлен характер сопряжения на межфазной границе кубической и тетрагональной фаз CuInSe2. При ориентационном соотношении (1 1 1)[1 Т 0] К 11 (1 1 2)[1 10] Т на межфазной границе реализуется частично когерентное сопряжение решеток посредством сетки межфазных дислокаций. Определены векторы Бюргерса межфазных дислокаций.

5. Показана возможность синтеза пленок CuInSe2 в короткие промежутки времени (1-2с) при относительно низкой температуре подложки (не более 250°С) методом импульсной фотонной обработки аморфно-кристаллических пленок состава, близкого к стехиометрическому. Определены пороговые значения удельной мощности излучения, при которых начинается образование соединения CuInSe2.

102

6. Показано, что при ИФО тонких (прозрачных в видимой части спектра) пленок, активизация синтеза Си1п8е2 происходит вследствие локализации энергии светового излучения в металлическом подслое.

103

1. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики, под ред. Т. Коутса, Дж. Микина (М., Мир, 1988).

2. T.J.Coutts, L.L.Kamerskiy, S.Wagner. Copper Indium Diselenide for Photovoltaic Application//Amsterdam, 1985.

3. J.L.Shay, J.H.Wernick. Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic Properties and Applications // N.Y., Pergamon Press, 1975.

4. Powder Diffraction File, Alphabetical Index Inorganic Compounds, 1977, JCPDS, Pensilvania 19081, U.S.A.

5. Иевлев B.M., Кущев СБ., Злобин В.П. Структура и состав силицидов, образующихся при фотонном отжиге Pt на Si // ФХОМ.-1986,-№2,- с.128-130.

6. Вассерман A.JL, Жильцов В.И., Мхитаров М.А. Установка импульсной термической обработки полупроводниковых пластин // МНТ,-Научно-технические достижения (ВИМИ).- 1985,- Вып.З,- с.39-42.

7. Хайбуллин И.Б., Смирнов JI.C. Импульсный отжиг полупроводников, состояние проблемы и нерешенные вопросы // Физика и техника полупроводников 1985,- Т.19,- В.4,- с.569-591.

8. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Злобин В.П., Бурова С.В. Влияние импульсного фотонного отжига и ионного облучения на фазовый состав и структуру пленок Ti на Si // Всесоюз. конф. "Ионно-лучевая модификация материалов": Тез.док.-М., 1987. с. 252.104

9. Иевлев В.M., Кущев С.Б., Злобин В.П. и др. Получение силицидов палладия с помощью импульсного фотонного отжига // Э.П.- №2(Т) (33). -1987.-с. 65-69.

10. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Тонких H.H. Применение импульсного фотонного отжига в технологии изготовления СБИС // Специальная электроника. Сер.З, Микроэлектроника, 1987,- Вып.2 (51).- с.56-61.

11. Бурова C.B., Злобин В.П., Иевлев В.М. и др. Формирование силицидов титана методом импульсного фотонного отжига // ЭП(Т).- 1988.-№2,- с.34-37.

12. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Злобин В.П. и др. Получение силицидов палладия с помощью импульсного фотонного отжига // ЭП,- №2(Т) (33). -1987.-с. 65-69.

13. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Тонких H.H. Применение импульсного фотонного отжига в технологии изготовления СБИС // Специальная электроника. Сер.З, Микроэлектроника, 1987,- Вып.2 (51).- с.56-61.

14. Бурова C.B., Злобин В.П., Иевлев В.М. и др. Формирование силицидов титана методом импульсного фотонного отжига // ЭП(Т).- 1988,-№2,- с.34-37.

15. Иевлев В.М., Кущев СБ., Сивак В.М. Импульсная фотонная обработка пленок платины на поликристаллическом кремнии // ЭП,- 1990.-№9,- с.66-68.

16. Егоров В.В., Злобин В.П., Иевлев В.М. и др. Метод импульсного фотонного отжига в технологии изготовления интегральных схем с диэлектрической изоляцией // ЭП,- 1989.-№9,- с.2-5.

17. Ramaan, A. N. Y.; Vaidhyanathan, R.; Noufi, R. N.; Tomlinson, R. D. Growth and Characterization of Polycrystalline CuInSe2 Thin Films // Solar Cells. Vol. 16(Complete), January/February 1986; pp. 181-198.

18. A.Niemegeers, M. Burgelman, R. Herberholz, U. Rau, D. Hariskos and

19. H.-W. Schock. A model for the electronic transport in Cu(In,Ga)Se2 solar cells // Progress in Photovoltaics, 6, 407-421,1998

20. Miglioroto P., Shay J.L., Kasper H.M. The phase relations in the Cu, In, Se system and the growth of the CuInSe2 single crystalls // J. Electron. Mater. 1975. V. 4. N2. P. 209-222.

21. Бондарь И.В., Лукомский А.И. Полупроводниковые соединения с общей формулой АВХ2 // Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск: СО АН СССР, 1981. с. 110-113.

22. Конешова Т.Н., Бобицина A.A., Калинников В.Т. Исследование системы Cu2Se-In2Se3 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. N9. с. 1483-1486.

23. Гусейнов Г.Г., Гамбаров Д.М. Исследования в области неорганической и физической химии // Баку: ЭЛМ, 1971.-346с.

24. Гамбаров Д.М., Гусейнов Г.Г., Караев З.Ш. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т. 8. N 12. с. 2211-2212.

25. Lesuer S., Djegamiadasson С., Charpin P., Albany J.K. Growth of single CuInSe2 Crystals by the Traveling Heater Method and their characterization // Ternary Compounds Inv. Contrib. Pap. 3-rd Int. Conf. Edinburgh, 1977. BristolLondon. 1977. P. 15-20.

26. Fearbeiley M.L. The phase relations in the Cu, In, Se system and the growth of the CuInSe2 single crystalls // Solar cells. 1986.V. 16. P. 91-100.

27. Samaan, A. N. Y.; Vaidhyanathan, R.; Noufi, R. N.; Tomlinson, R. D. Growth and Characterization of Polycrystalline CuInSe2 // Thin Films. Solar Cells. Vol. 16(Complete), January/February 1986; pp. 181-198.107

28. V. Alberts, J. Bekker, M.J. Witcomb, J.H. Schon, E. Bucher. Control of defect levels in CuInSe2 prepared by rapid thermal processing of metallic alloys // Thin Solid Films, 2000, pp. 361-362.

29. Dagan, G.; Endo, S.; Hodes, G.; Sawatzky, G. A.; Cahen, D. Ternary Chalcogenide-Based Photoelectrochemical Cells n-CuIn5S8/Aqueous Polysulfide // Solar Energy Materials. Vol. 11(1 & 2), October 1984; pp. 57-74.

30. К. Чопра, С.Дас. Тонкопленочные солнечные элементы. // М.: Мир, 1986.-435 с.

31. Т. М. Ratcheva, Y. D. Tchistiakov. Solar Cells Based on CuInSe2 and Related Compounds: Material and Device Properties // Phis. Stat. Sol., 1973, vl6, pp. 234-237.

32. L. L. Kazmerski, M. S. Ayagiri. J. Theory of the Band Gap Anomaly in ABC2 Chalcopyrite Semiconductors // Vac. Sci. Tech., 1976, v.13, pp.432-441.

33. F. Fray, P. Lloyd. Growth of Cu(In,Ga)Se2 thin films by coevaporation using alkaline precursors // Thin Solid Films., 1979, v.58, pp.761-764.

34. Y. Kokubun, M. Wada. Characterising superstrate CIS solar cells with electron beam induced current// Jpn. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, pp. 675-678.

35. Banerjee, P. Nath, V. D. Vankar, K. L.Copra. High pressure selenisation of CuInSe2 // Phys. Stat. Sol.(a)., 1978, v.46, pp. 443-444.

36. L. L. Kazmerski, R. B. Cooper. Deposition of smooth CuInSe2 films from single sources // IEEE Trans. Electron. Dev., 1977, ED-24, pp.233-235.

37. J. Piekoszewski, J. J. Loferski. Preparation of ordered vacancytV»chalkopyrite thin films by RF sputtering from CuInSe2 target // Proc. 14in IEEE Photovolt. Spec. Conf., San Diego, 1980, p.780.108

38. R. Durny, A. E. Hill. Growth and Characterization of Polycrystalline CuInSe2 Thin Films // Thin Solid Films, 1980, vol.69, pp.879-881.

39. W.Horig, H. Newmann. Growth studies of CuInSe2 films // Thin Solid Films, 1978, vol.48, pp. 345-347.

40. Pamlin, R. S. Fingleton. CIGS Films Via Nanoparticle Spray Deposition // Thin Solid Films, 1979, vol. 60, pp. 299-302.

41. F. R. White, A.H.Clark. Basic considerations on the growth CIS films by molecular beam epitaxy // J. Appl. Phys, 1979, vol. 50, pp.679-681 .

42. S.Zweigart, H.W.Schock. A new method for the analysis of filmtbformation kinetics and a simple process for the growth of CuInSe2. // 14m EU Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelona 1997.

43. S.Chatraphorn, K. Yoodee, K. Rattanathammapan, S. Wongshaiboon, P.n j

44. Songpong, etc. The CuInSe2 Based Solar Cells. // The 2 Japan-Tailand Joint Seminar On Photovoltaics. January 26th, 1996, Chaophya Park Hotel, Bangkok, Thailand.

45. H. W. Schock. Sulfur Post Deposition Treatment of CuInSe2 Absorbers // Solar Energy Materials and Solar Cells, 1994, vol.34, p.19.

46. T.Tanaka, Y.Demizu, T Yamaguchi, A.Yoshida. Preparation of ordered vacancy chalkopyrite thin films by RF sputtering from CuInSe2 target with Na2Se.// J.Appl.Phis., 1996, Vol.35, pp. 2779-2781.

47. B.T.Boiko. Deposition of CuInSe2 and CuIn3Se5 by Kharkov State University. // INTAS Meeting Stuttgart, 6/1998.

48. G.Masse, K.Guenoun, K.Djessas, F.G.Guastavino. p- and n- type CuInSe2 thin films grown by close-spaced vapour transport. // Thin Solid Films., 1997, Vol.293, pp. 45-51.

49. И.В.Боднарь, В.Ф.Гременюк, В.Ю.Рудь, Ю.В.Рудь. Фоточувствительность тонкопленочных структур на основе лазерно-осажденных слоев CuIn(TexSe,.x)2. //ФТП, 1998, том 32, N4. С. 458-460.109

50. В.Ю.Рудь, Ю.В.Рудь, И.В.Боднарь, В.Ф.Гременюк. Оптическое поглощение и фоточувствительность структур из тонких пленок CuInGai„xSe2 // ФТП, 1998, том 32, N4. С. 432-435.

51. В.Ю.Рудь, Ю.В.Рудь, H.W.Schock. Поляризационная фоточувствительность солнечных элементов ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2.// ФТП, 1999, том 33, N4, с. 484-487.

52. Н.Н.Константинова, М.А.Магомедова, В.Ю.Рудь, Ю.В.Рудь. Фотопроводимость пленок CuInSe2// ФТП, 1997, том 31, N11, с. 1336-1339

53. Baeri P., Grimaldi M.G., Rimini Е. Gelotti G. Pulsed laser irradiation of nikel films on silicon // Journal de physique.-1983.- V.44.- P. 449 454.

54. Shibata Т., Gibbons J.E., Sigmon T.N. Silicide formation using a scanning CW laser beam // Appl. Phys. Lett. 1980,- V.38. - N7. - P.566-569.

55. Van der Spiegel J., Wie C.S. Fast radiactive processing of processing of platinum silicide // J. Appl. Phys. 1985,- V.57.- N2,- P.607-609.

56. Levy D., Grob A. , Grob J.J., Ponpon J.P. Formation of palladium silicide by rapid thermal annealing // Appl. Phys. 1984,- V.A35.- N3,- P.141-144.

57. Лабунов В.А., Борисенко B.E., Заровский Д.И. и др. Формирование силицидов импульсной термообработкой пленочных структур. // ЗЭТ 1985. - N8.(291).-С.27 -53.

58. Baeri P., Grimaldi M.G., Rimini Е. Gelotti G. Pulsed laser irradiation of nikel films on silicon // Journal de physique.-1983,- V.44.- P. 449 454.

59. Shibata Т., Gibbons J.E., Sigmon T.N. Silicide formation using a scanning CW laser beam // Appl. Phys. Lett. 1980,- V.38. - N7. - P.566-569.

60. Kaschmitter J.L., Sigmon T.W. Solar cells on thin-Si film recrystalize by pulse treatment.// R. D. N 94219487 Ordered by 29. 03. 94. Publ. 10.10.95. US 5456763 A.

61. Van der Spiegel J., Wie C.S. Fast radiactive processing of processing of platinum silicide // J. Appl. Phys. 1985,- V.57.- N2,- P.607-609.110

62. Levy D., Grob A. , Grob J.J., Ponpon J.P. Formation of palladium silicide by rapid thermal annealing // Appl. Phys. 1984,- V.A35.- N3,- P.141-144.

63. Кущев С.Б. Исследование фазового состава и субструктуры силицидов, образующихся при импульсной фотонной обработке некогерентным излучением пленок металлов на кремнии // Дис. д-ра физ,-мат. наук. Воронеж 2000, 248 стр.

64. А.М.Беликов, А.Т.Косилов, В.Б.Шепилов. // Структурные и спектральные методы исследований.-ВГТИ, 1984.-223 с.

65. Майсселл JI., Глэнг Р. Технология тонких пленок (справочник).// М.: Советское радио, 1977.-Т.1,- 664 с.

66. В.П.Жузе, В.М.Сергеева, Е.Л.Штрум. Полупроводниковые соединения с общей формулой АВХ2.// Журнал технической физики., 1958, том 28, с.2093-2101.

67. PROCESSING & MODELING ISSUES FOR THIN FILM SOLAR CELL DEVICES // Final Report to National Renewable Energy Laboratory under Subcontract No. XAV-3-13170-01 (1/16/93 to 1/15/97).

68. H. W.Schock. Strategies for the Development of Multinary Chalcopyrite Based Thin Film Solar Cells //in Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (Amsterdam, 1994) p. 944.

69. A.M. Hermann, M. Mansour V. Badri B. Pinkhasov, C. Gonzales F. Fickett M.E. Calixto, P.J. Sebastian C.H. Marshall T.J. Gillespie. Deposition of smooth Cu(In,Ga)Se2 films from binary multilayers // Thin Solid Films, 2000, pp.361-362.

70. E.B. Yous, T. Asikainen, V. Pietu, P. Cowache, M. Powalla, D. Lincot // Cadmium-free buffer layers deposited by atomic later epitaxy for copper indium diselenide solar cells// Thin Solid Films 361-362 (2000) 183-186

71. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой, С.Б.Кущев, А.Д.Поваляев. Субструктура межфазных границ в двухфазных тонких пленках CuInSe2 // Вестник ВГТУ, 1998, вып. 1.3, стр.53-55.

72. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой "Применение ИФО для синтеза пленок CuInSe2M // Вестник ВГТУ, 1998, вып. 1.3, стр.56-58.

73. V.M.Ievlev, B.T.Boiko, E.K.Belonogov, В.P. Bazovoy "Sinthesis of CuInSe2 during photon treatment of the films received by electrocemical deposition method" // Вестник ВГТУ, 1999, вып. 1.5, стр. 101-102.

74. В.P. Bazovoy, E.K.Belonogov, V.M.Ievlev "Substructure of CIS thin films" // Вестник ВГТУ, 1999, вып.1.5, стр.103-104.

75. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой Применение импульсной фотонной обработки для синтеза пленок CuInSe2. // Неорганические материалы, 2000, том 36, N9, с. 1042-1044.

76. V.M.Ievlev, B.T.Boiko, E.K.Belonogov, В.P. Bazovoy Sinthesis of CuInSe2 using pulse photon treatment // Functional materials, v. 6, 1999, pp.828830.

77. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой. Фазовый состав пленок CuInSe2 на Si" // Труды 5-й международной конференции"Пленки и покрытия'98" 23-25 сентября 1998г., Санкт-Петербург, 1998, с.372.

78. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой. Структура межфазных границ в пленках CuInSe2 //12 международная конференция по электронной микроскопии, 12 18 июня 1998г., Черноголовка, с. 144.

79. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, Б.П.Базовой. Синтез пленок CuInSe2 методом ИФО // 2 Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении"// 3-5февраля 1999г., Воронеж, стр. 150-151.

80. V.M.Ievlev, E.K.Belonogov, В.P. Bazovoy. Pulsed photon treatment technique for the sinthesis of CuInSe2 films // MPSL'99, International Conference, May 25-29, 1999, Sumy, Ukraine, p.282.113

81. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др.// Электронная микроскопия тонких кристаллов.-М.: Мир, 1968.-574 с.