Структура и морфология поверхности эпитаксиальных пленок Cu2Se и CuInSe2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Харин, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□ОЗОБ265В ХАРИН Алексей Николаевич
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК Си28е и Си1п8е2
Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Воронеж - 2007
003062656
Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете
Научный руководитель член-корреспондент РАН,
доктор физико-математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,
профессор Пугачев Анатолий Тарасович,
Защита состоится 15 05 2007 г в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212 037 06 Воронежского государственного технического университета по адресу 394026, г Воронеж, Московский просп, 14
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета
/ ^
Автореферат разослан "' ^ " апреля 2007 г
доктор физико-математических наук, профессор Косилов Александр Тимофеевич
Ведущая организация Институт электроники НАН
Беларуси
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Разработка способов синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2, исследование их субструктуры и морфотогии поверхности актуальны в силу следующих обстоятельств
Фотопреобразователи (ФП) солнечной энергии, в которых в качестве активного слоя применены поликристаллические пленки тройных полупроводниковых соединений с общей формулой AIB1"CV,2, имеют эффективность 17-18 % С учетом положительной зависимости КПД от размера зерна следует ожидать увеличения эффективности ФП при использовании в них эпитаксиальных пленок CuInSe2 (CIS) в качестве функционального элемента
В то же время основная часть структурных исследований выполнена на поликристаллических пленках CuInSe2, с успехом применяющихся в солнечных элементах При этом формирование гетерострук-тур солнечных элементов осуществляют на поликристаллических неориентированных пленках Мо и ITO, что исключает возможность формирования эпитаксиальных слоев CuInSe2
К моменту постановки настоящей работы были достигнуты определенные успехи в синтезе эпитаксиальных пленок CuInSe? на подложках GaAs> (001) и Si (111) методом молекулярно лучевой эпитаксии, но не были проведены систематические исследования ориентированной кристаллизации пленок CuInSe2
Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках проекта НТП Минобразования (№ 206 05 01 069) и поддержана грантом РФФИ № 03-03-96024 цчр_а
Цель работы - исследование возможности синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2 при последовательной конденсации двухкомпо-нентной паровой фазы состава (Cu-Se) и состава (In-Se) на поверхности монокристаллических подложек
Для этого решались следующие задачи
1 Исследование ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок Cu2Se, образующихся при термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы (Cu-Se) и при магнетронном распылении (MP) составной мишени
2 Выращивание эпитаксиальных пленок Мо на фторфлого-пите (Ф)
3 Синтез пленок CuInSe2 последовательной конденсацией из двухкомпонентных потоков Cu-Se и In-Se на поверхности кристаллов фторфлогопита и NaCl и эпитаксиальной пленке Мо
4 Сравнительные исследования ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок CuInSe2 на (001), (112), (111) кристалла NaCl, (001) фторфлогопита и гетероструктуре фторфлогопит — пленка Мо
При выборе последовательности наращивания исходили из возможности эпитаксиального роста Cu2Se и малого размерного несоответствия параметров кристаллических решеток CuInSe2 и Cu2Se Идея использования эпитаксиальных пленок Мо состояла в том, что на поверхности фторфлогопита они кристаллизуются плоскостью (110) в трех эквивалентных азимутальных ориентациях, с углом 120 0 между ними, т е реализуется «тройная симметрия» субструктуры При выполнении ори-ентационных соотношений (112) CuInSe2 || (110) Мо, эквивалентных соотношениям Нишиямы и Вассермана, следует ожидать образование на такой пленке Мо двухосной текстуры CIS
Научная новизна исследовании
1 Экспериментально показана возможность синтеза тонких эпитаксиальных пленок CuInSe? в процессе конденсации двухкомпо-нентной паровой фазы состава (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентаций (001), (112) и (111)
2 Экспериментально установлено, что эпитаксиальные пленки (010) CuInSe2 на поверхности (001) кристалла NaCl имеют двухдомен-ную структуру
3 В пределах доменов эпитаксиальных пленок CuInSe2 выявлены двухмерные дефекты в виде прослоек кубической фазы того же элементного состава
4 Экспериментально показана возможность формирования двухосной текстуры пленок CuInSe2 на поверхности эпитаксиальных пленок (110) молибдена на фторфлогопите
5 Установлено, что эпитаксиальные пленки, полученные методом термического распыления, имеют более совершенную структуру по сравнению с пленками, полученными методом магнетронного распыления
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1 При последовательной конденсации из двухкомпонентных потоков Cu-Se и In-Se в области температур ориентированной кристаллизации на первой стадии происходит синтез эпитаксиальных пленок Cu2Se, на второй - тонких пленок CuInSe2
2 Интервал уверенного синтеза эпитаксиальных одноориента-ционных пленок Cu2Se составляет Тп=480-680 К, однофазных эпитаксиальных пленок CuInSe2 - 570-700 К
3 Двухдоменная структура эпитаксиальных (010) пленок CuInSe2 обусловлена двумя эквивалентными азимутальными ориента-циями кристаллитов пленки
4 Двухмерные дефекты в эпитаксиальных пленках (010) CuInSe2 представляют собой прослойки кубической фазы того же элементного состава
5 Формирование двухосной текстуры <221> пленок CuInSe2 на поверхности гетероструктуры фторфлогопит — эпитаксиальная пленка молибдена обусловлено трехориентационной субструктурой пленок (110) Мо
6 Рельеф поверхности эпитаксиальных пленок отражает слоевой характер их роста
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработки технологического процесса создания тонкопленочных функциональных элементов на основе CuInSe,
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IX-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), 11-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2004» (Зеленоград, 2004), 7-te International Workshop "High-Temperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSU HTSC VII)" (Moscow, 2004), III -й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004)
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 научных работах, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателем были реализованы методики синтеза тонких пленок CuInSe2 [1-3, 6, 7], проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок Cu2Se и CuInSe2 [2, 3, 6, 7]
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 123 страницы машинописного текста, включающих 12 таблиц, 44 рисунка и 138 библиографических источника
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме диссертации
В первой главе сделан обзор литературных данных по теме диссертации Глава состоит из двух разделов В первом - описаны диаграмма состояния системы Cu-Se, кристаллическая структура и фазовые превращения в пленках Cu2Se, свойства и применение пленок Cu2Se Во втором - рассмотрены электрические и оптические свойства объемных кристаллов и тонких пленок соединений системы Cu-In-Se, способы синтеза поликристаллических и эпитаксиальных пленок CuInSe2, а также фотопреобразователи на их основе
Анализ литературных данных показал, что на момент постановки настоящей работы большое внимание уделялось исследованиям опто-электронных свойств гетероструктур на основе CuInSe2 Слои функционального элемента в основном формируют на поверхностях поликристаллических неориентированных пленок Мо и ITO, применяемых в качестве проводящего подслоя Использование неориентирующих подложек не позволяет получать эпитаксиальные пенки CuInSe2 Но существует ограниченное количество работ посвященных проблеме ориентированного роста пленок CuInSe2 К ним можно отнести результаты по успешному применению метода молекулярно лучевой эпитаксии для синтеза эпитаксиальных слоев CuInSe2 на поверхностях (001) GaAs и (111) Si Есть работы по синтезу поликристаллических пленок CuInSe2 при послойной конденсации бинарных селенидов вначале In2Se3, затем Cu2_xSe на поверхности Мо методом электроосаждения Не проведены систематические исследования структуры и морфологии поверхности, закономерности ориентированного роста пленок Cu2Se и CuInSe2 Отсутствуют данные относительно возможности синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2 при осаждении из двухкомпонентной паровой фазы In-Se на поверхность предварительно сформированной монокристаллической пленки Cu2Se
Во второй главе дано описание методик получения и исследования образцов
Исходные материалы для синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2 имели чистоту Си (99,997 %), In (99,98 %) и Se (99,99 %) Для исследования закономерностей ориентированного роста пленок Cu2Se и CIS в качестве ориентирующих подложек использовали кристаллы NaCl (поверхности1
ориентации (001) готовили расколом кристаллов по плоскости спайности, (110), (112) и (111) - водной полировкой), пластины синтетической слюды - фторфлогопит КК^з^зАЮю^г (001), фторфлогопит с эпитак-сиальным слоем Мо толщиной 50 нм, нанесенного методом электроннолучевого испарения и конденсации в вакууме 5 10"3 Па при температуре 1350 К1 Идея использования гетероструктуры Мо/Ф обусловлена перспективой использования Мо в качестве металлизации при изготовлении фотопреобразователей Вместе с тем эпитаксиальные пленки Мо могут служить ориентирующим подслоем для формирования эпитаксиальной пленки С1Б На поверхности фторфлогопита Мо кристаллизуется в трех эквивалентных азимутальных ориентациях (110), с углом 120 ° между ними, т е реализуется «тройная симметрия» субструктуры При выполнении ориентационных соотношений (ОС) (112) Си1п8е2 || (ПО) Мо, эквивалентных соотношениям Нишиямы и Вассермана, следует ожидать формирование эпитаксиальной пленки Си1пЗе2 тетрагональной модификации, ориентированной плоскостью (112) в плоскости подложки — эпитаксиальной пленки Мо Диапазон температур подложки (Тп) в процессе конденсации составлял 293-700 К Толщина пленок (1) Си^Эе составляла 50-5000 нм, ОБ - 100-500 нм
Синтез пленок Си28е и Си1п8е2 производили методом термического испарения и конденсации в вакууме (ТИ) и магнетронного распыления составных мишеней (МР) Термическое испарение реализовывали в вакууме 1 10~3 Па Для испарения каждого из компонентов применяли независимые резистивные испарители для Си и 1п - вольфрамовые корзиночки, для Бе -алундовый тигель, нагреваемый вольфрамовой спиралью Для подогрева подложки использовали плоскую резистивную печь Скоростью испарения исходных элементов управляли, изменяя ток в цепи испарителей и соответственно их температуру При испарении Бе осуществляли контроль температуры тигля с целью поддержания постоянной скорости сублимации материала
Магнегронное распыление составных мишеней Си-Бе и 1п-8е производили в атмосфере аргона (1-2 Па) Оба магнетрона (с соответствующей мишенью) одновременно находятся в пространстве рабочей камеры
Пленки Си1пЗе2 формировали последовательной конденсацией из паровой фазы вначале Си-Бе затем 1п-8е
Фазовый состав, структуру и ориентацию пленок исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ЭМВ-100АК, ЭМ-
' Автор бпагодарит С А Солдатенко за помощь в создании гетероструктур фторфчогопит-пленка Мо
125) с использованием различных методик общей дифракции, микродифракции избранного участка, светлополыюго изображения, темнополь-ного анализа На электронографе ЭГ-100М определяли ориентацию и фазовый состав приповерхностных слоев пленок 2 Исследования морфологии поверхности пленок проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver Р47 Расчет регистрируемых перепадов высот пленки (Л), значения шероховатости (S) и построение гистограмм распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка произведено аппаратными средствами этого микроскопа
В третьей главе приведены результаты исследований ориентации, структуры и морфологии поверхности текстурированных, эпитакси-альных и монокристаллических пленок Cu2Se на поверхностях (001), (110), (111) NaCl и (001) фторфлогопита Реализуемые ОС, в зависимости от типа подожки и температуры синтеза, приведены в таблице 1
Термическое испарение Установлено, что в исследуемом интервале температур конденсации пленкам Cu2Se толщиной до 100 нм на (001) NaCl свойственна преимущественная ориентация
- при Тп=290-380 К формируются пленки Cu2Se с преимущественной двухосной текстурой <111> и в небольших количествах <112> с азимутальной разориентировкой кристаллитов в пределах угла 10 ° ((ОС) (1) и (2), таблица 1),
- Тп=380-480 К - такие же двухосные текстуры, но без разориен-тировки кристаллитов (ОС (1) и (2), таблица 1),
- Тп=480-680 К - монокристаллические пленки (рис 1) ориентации (001) (ОС (3), таблица 1),
- Т„~680-700 К - одноориентационные эпитаксиальные пленки (001) (ОС (3), таблица 1) с микрообластями, в пределах которых кристаллиты имеют произвольную ориентацию
На полированной поверхности (111) NaCl при Гп=500 К вырастили одноориентационные эпитаксиальные пленки (111) Cu2Se с мозаичной субструктурой, а при Тп=700 К - монокристаллические в ОС (4) (таблица 1) Для структуры пленок характерна высокая плотность дислокаций, незначительно уменьшающаяся с повышением Тп от 3 1010 см"2 (500 К) до 1 10ю см'2 (700 К)
На поверхности (110) NaCl монокристаллические пленки Cu2Se ориентации (110) в ОС (5) (таблица 1) вырастили при Тп=700 К
2
Научный консультант по электронной микроскопии и электронографии к ф -м н Бепоно-
гов Евгений Константинович
Рис, 1. Эле к троно грамма (а) и электрон ном и крое коническое изображение (б) монокристаллической пленки (001) Cu2Sc {ТИ и конденсация на поверхность (001) NaCl при Т„=500 К)
сравнительный анализ качества ориентации и структуры эпитаксиальных пленок Cu2Sc на свежем сколе (001) MaCl и полированных поверхностях (111) и (130) показывает, что монокристаллические пленки C'UiSe с предельно низкой плотностью дислокаций могут быть получены только на поверхности (001) NaCl.
На поверхностях (001) NaCl и (001) фторфлогопита вырастили эпитакеиальные пленки CibSe толщиной 2,5-5 мкм и 2 мкм соответственно, Формирование 1шенок Cu2Se на (001) NaCl в исследуемом интервале толщин происходите сохранением ОС (3) (таблица 1). На поверхности фторфлогопита пленка Cii^Se ориентирована плоскостью (111). Тяжи на электронограммах, полученных «на отражение», свидетельствуют о достаточно высоком совершенстве структуры приповерхностных слоев образцов.
Исследование морфологии поверхности эпитаксиальных пленок Cu2Se показало, что рельеф пленок на свежем сколе (001) NaCl (рис. 2а) и (001) Ф (ряс. За) образован систематически расположенными террасами, ршориентироваяяьши на 90 и 120 ° соответственно. Рельеф отражает слоевой характер роста и следы срастания эпитаксиальных кристаллитов разной толщины.
Величина шероховатости поверхности пленок (001) Cu2Se при Т„=500 К составляет всего 3 нм, то есть перепад не превышает 5-6 атомных слоев. Повышение Т„ до 700 К приводит к увеличению шероховатости поверхности до 15 нм (25 слоев) (рис. 26).
Таким образом, при У„-7()0 К образуются менее совершенные эпитаксиальные пленки (001) Cu3Se с более развитым рельефом, чем при Т„-500 К, что обусловлено процессом термического травления подложки.
Для эпитаксиальных пленок (111) Co2Se на фтор флогопите, как и пленок (001) Cu2Se, свойственно образование гладких поверхностей с
шероховатостью до 3 нм, что соответствует 6-9 атомным слоям (рис 36) Тогда как для пленок на (111) и (110) NaCl шероховатость достигает 80 нм и 60 нм соответственно (рис 4) Формирование более развитого рельефа пленок Cu2Se ориентации (111) и (110) на полированных поверхностях по сравнению с пленками ориентации (001) и (111) на свежем сколе обусловлено способом подготовки поверхности подложек
Таблица 1
Зависимость ориентации пленок Cib.Se от Т„ на поверхности разной ориентации кристаллов ЫаС1 и фторфлогопита
Метод синтеза Подложка T„,K t, MKM Ориентация № ОС
ТИ 001 NaCl 290 0,1 азимутальная разориенти-ровка кристаллитов ±5 ° (111), [1 10] CibSe || (001), [1 TO] и [110] NaCl (1)
(112), [llO] Cu2Se || (001), [1 TO] и [110] NaCl (2)
470 (111), [1 10] Cu2Se || (001), [1 10] и [110] NaCl (1)
(112), [ПО] Cu2Sc || (001), [U0] и [110] NaCl (2)
500 700 (001), [ПО] Cu2Se || (001), [110] NaCl (3)
111 NaCl 500 азимутальная разори-ентировка кристаллитов ±6 0 (111), [1 10] Cu2Se || (111), [T10] NaCl (4)
700 (111), [1 10] CibSe || (111), [1 10] NaCl (4)
110 NaCl 700 (110), [001] Cu2Se || (110), [001] NaCl (5)
001 NaCl 700 2,5 5,0 (001), [110] Cu2Se || (001), [110] NaCl (3)
001 Ф 670 2,0 (111) Cu2Se || (001) Ф (6)
MP 001 NaCl 570 620 0,1 (001), [110] CibSe || (001), [110] NaCl (3)
Рис. 2. ЛСМ скан поверхности (а) и гистограмма распределения высот (б) пленки (001) Cu2Se (Т„=7(Й К)
Рис. 3. АСМ скан поверхности (а) и гистограмма распределения высот (б) пленки (111) Cu2Se на (001) фторфлогопите (Т„=670 К)
Рис. 4. Гистограммы распределения высот пленок (1 11) CibSe (а) и (110) Cu2Se, синтезированных при Т„=700 К (б)
Эпитаксиальным пленкам (001) СшЙе при Тп=700 К в интервале толщин 1=0,1-2,5 мкм свойственна шероховатость до 15 им, при 1=5 мкм -уменьшающаяся до 5 нм. Это связано с уменьшением влияние поверхности подложки на процесс формирования рельефа пленки с увеличением наращиваемого слоя.
Магнетроннос распыление. Наблюдается сохранение интервала э питакс иал ь но го роста пленок Си25е на (001) ЫаО В ОС (3) (таблица 1).
Для пленок, синтезированных при Тп=570 К, преобладающим типом дефектов являются микродвойники по плоскостям {111} Суммарная плотность дефектов составляет ~ 4 1010 см"2 При увеличении Тп до 620 К происходит небольшое снижение плотности дефектов ростового происхождения до 1 Ю10см"2, при этом такие дефекты как микродвойники отсутствуют
Рельеф поверхности пленок (001) Си2Бе сформирован элементами произвольной формы размером 100-500 нм при Тп=570 К, приобретающими форму, близкую к прямоугольной при повышении Тп до 620 К вместе с этим увеличивается величина шероховатости поверхности с 15 до 80 нм
Таким образом, эпитаксиальные пленки Си28е, полученные методом МР на свежем сколе, имеют менее совершенную структуру и более развитый рельеф по сравнению с пленками, полученными методом ТИ на тех же поверхностях №С1
Увеличение Тп приводит к развитию рельефа пленок СгьБе независимо от способа синтеза Повышение Тп в интервале 500-700 К (ТИ) и 570-620 К (МР) приводит к увеличению шероховатости поверхности в 5 раз
В четвертой главе представлены результаты исследований эпи-таксиальных пленок Си1п8е2, синтезированных на поверхностях (001), (112), (111) ЫаС1, (001) фторфлогопита и на гетероструктуре (001) Ф -трехориентационная пленка Мо в интервале Тп=420-680 К В таблице 2 приведены реализуемые ориентационные соотношения
Установлено, что в процессе термического испарения и конденсации из потока состава (¡п-Бе) на поверхность монокристаллических пленок (001) Си?8е формируются двухориентационные тонкие эпитаксиальные пленки Си1п8е2 ориентации (010) (рис 5) в двух эквивалентных азимутальных позициях ОС (7) (таблица 2) На рис 56 приведена схема электронограммы (рис 5а), иллюстрирующая две эквивалентные ориентации кристаллитов пленки Си1п8е2
В интервале Тп=420-570 К образуются пленки Си1п8е2 ориентации (010) с неоднородной структурой и небольшими областями, содержащими фазу Си28е Невысокая температура не обеспечивает конденсату 1п-8е достаточной подвижности, что способствует синтезу пленок Си1п8е2 с высокой плотностью зарождения и раннему наступлению сплошности Присутствие локальных областей Си28е обусловлено низкой термической активацией синтеза и незначительной миграцией конденсата, что замедляет равномерное формированию фазы Си1п8е2 по всей толщине пленки
Рис. 5. Электр онограмма (а), индицирование узлов обратной решетки (б) и эле коронном икроосопичес кое изображение пленки CuínSe2 (в), синтезированной в процессе конденсации из потока In-Se на поверхность монокристаллической пленки (001) Cu2Sc при Т„=680 К
При Т„ 570-700 К вырастили сплошные эпитаксиальные однофазные пленки (010) CulnSe2 (рис. 5а и 5в). Пенки имеют двухдоменную структуру, каждый из которых (] и 2 на рис. 5в) имеет одну ориентацию соотношения (7). На фрагменте рис. 5я приведена электроиограмма от совокупности субзерен только одной ориентации. Повышение Т„ в интервале 620-680 К способствует увеличению среднего размера доменов с 500 до 650 им.
Для пленок ((ДО) Cu)nSe2 во всем исследуемом интервале температур характерны двухмерные дефекты и виде прослоек кубической фазы CIS, присутствующие в пределах доменов каждой ориентации, которым на электрон ном и крое коническом изображении (рис. 5в) соответствует контраст в виде полос. Полосы (отмечены стрелками на рис, 5в) расположены вдоль одного направления с вертикальными границами по плоскости (001) CIS.
Природу двухмерных дефектов можно объяснить сдвигом в плоскости (GUI) CuItvSei на вектор типа R=l/2 [ПО] (рис. 6а), который сохраняет координаты атомов селенового остова те трагональной элементарной ячейки CuInSei и приводит к образованию прослойки кубической фазы того же элементного состава (рис. 66). Образование кубической
фазы того же элементного состава возможно также путем обмена местами соответствующих атомов Си и 1п, в итоге образуется структура типа СиАи (рис 6в) Двухмерная фаза, имеющая кубическую решетку ответственна за проявление размерного эффекта дифракции - вытянутости узлов в направлении [001] Си!п8е2 электронограммы (фрагмент рис 5в)
С ростом Тп сплошных пленок (620-680 К) происходит уменьшение плотности прослоек почти на порядок величины с 2,7 105 см ' до 1,9 104 см'1
Рис 6 Элементарная ячейка CuInSe2 (а) и варианты упорядочения атомов Си и In б) сдвиг в плоскости (001) CuInSe2 на вектор типа R=l/2 [110], в) обмен местами атомов Си и In с образованием решетки типа CuAu
На поверхностях (112), (111) NaCl и (001) фторфлогопита (рис 7) образуются эпитаксиальные пленки CuInSe2 в ОС (8), (9) и (10) соответственно (таблица 2) Эпитаксиальные пленки (112) CuInSe2 на (111) NaCl и (001) Ф имеют высокую плотность дислокаций (р=2 Ю10 см'2), пленки (111) CuInSe2 на (112) NaCl - р= 1,4 10ш см"2 Таким образом, пленкам CuInSe2, как и Cu2Se, на полированных поверхностях NaCl свойственно формирование менее совершенной структуры по сравнению с пленками на свежем сколе
Исследование пленок CuInSe2 толщиной до 0,5 мкм показало, что в интервале толщин (0,1-0,5 мкм) на поверхности (001) NaCl кри-
сталлическая решетка Си1п8е2 ориентированна плоскостью (010) Отсутствие ориентации (001) Си1п8е2 обусловлено большим несоответствием параметров решеток Си28е и Си1п8е2, составляющих 0,5 и 1 % для ориентации кристаллической решетки Си1п8е2 плоскостями (010) и (001) соответственно
Таблица 2
Основные ОС, реализуемые при синтезе пленок Си1п8е2 на поверхности кристаллов №С1 различной ориентации и фторфлогопита
Метод синтеза Подложка т„, К t, мкм ОС № ОС
420
001 520 (010), [001] CIS II (001), [100] и [010] (7)
NaCl 620 NaCl
680 0,1
112 NaCl 670 (111), [110] CIS || (112), [Т 10] NaCl (В)
ТИ 111 NaCl (112), [02 Т] и [ПО] CIS || (111), [llO] NaCl (9)
001 Ф 670 0,1 (112), [02Т] и [ПО] CIS || (001), [100] Ф (10)
110 Мо/ Ф 670 0,1 (110), [001] Mo II (001), [100], [110], [Тю]Ф (И)
(112), [Т 10] CIS II (110), [ПО] Мо (12)
001 NaCl 670 0,5 (010), [001] CIS II (001), [100] и [010] NaCl (7)
MP 001 NaCl 620 0,1 (010), [001] CIS II (001), [100] и [010] NaCl (7)
Анализ АСМ сканов и гистограмм распределения высот поверхности эпитаксиапьных пленок (010) CuInSe2 показал, что с увеличением толщины наращиваемого слоя в интервале 0,1-0,5 мкм наблюдается увеличение шероховатости в 5 раз (рис 8 и рис 9)
Шероховатость поверхности пленок CuInSe2 на свежем сколе (001) NaCl и (001) Ф составляет 30 и 25 нм соответственно, на полированной поверхности (111) NaCl - 90 нм Таким образом, для эпитакси-альных пленок CuInSe2, как и для пленок Cu2Se, на свежем сколе харак-
тер но формирование более гладких поверхностей, чем на полированных поверхностях кристалла NaCl.
Рис. 7. Эле ктро но грамма (а) и микрофотография структуры (б) пленки Си1п8е2 {ТИ и последовательная конденсация слоев Си-Бе и 1гь5е на (001) фтор флогопит при Т, "670 К)
• о 40 ВО П,нм
я" МКМ я a ysvKss». -... tW ____0
Рис, 8. ACM скан поверхности (а) и гистограмма распределения высот (б) пленки (010) CuIuSe2 толщиной 0,1 мкм
1500
^L 0 200 400 ,5ЛШ
a Htf * 4Ш 500 нм б
Рис. 9. АСМ скан поверхности (а) и гистограмма распределения высот (б) пленки (010) CuInSe2 толщиной 0,5 мкм
При последовательном магнетрон ном распылении составных мишеней Cu-Se и in-Se происходит формирование менее совершенных
эпитаксиальных пленок Си1пЗе2, чем при последовательном термическом испарении и конденсации элементов. В пленках присутствуют локальные области с произвольной ориентацией кристаллитов.
С целью получения эпитаксиальных пленок Си1п5ег па Мо, на поверхности (001) фторфлогопита были выращены трехориевтационные эпитаксиальные пленки Мо. Для кристаллитов пленки Мо (рис. 10а, б) размером 100-200 им характерны три эквивалентные азимутальные ориентации (I1) (таблица 2) в плоскости подложки.
Рис. 10. Электронограмма (а) и микрофотография структуры (в) пленки СиЬУс2, синтезированной последовательной конденсацией слоев Си-Зе и 1п-Эе на поликристаллической пленке Мо (б), осажденной на (001) Ф при Г,,=670 К
Как следует из приведенной на рис. 10а электронограммы на поверхности трехориентационной пленки Мо кристаллизуются двухосные текстуры пленок Си!п5е2 в ориентационном соотношении (12) (таблица 2). Электрон ком икроскопиче^Кое изображение пленки (112) Си1пКе2 (рис. 10в) отображает мозаичную субструктуру с относительно высокой плотностью дислокаций (3!0'°см 2).
Таким образом, особенности субструктуры (се «тройная симметрия») создают условие для получения одноориентационной (¡ленки Си1пЗе2 на трехориентационной пленке Мо.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Экспериментально показана возможность формирования тонких щнтакеиальных пленок Си1п8ег при последовательной конденсации ич паровой фазы составов (Сц-5е) и (1и-5с). ¡1а первом этапе процесса происходит формирование пленок СшЙе. па втором Синтез тонких пленок СиЫйе,.
2 Установлены температурные интервалы уверенного синтеза монокристаллических пленок Cu2Se и однофазных эпитаксиальных пленок CuInSe2 480-680 К и 570-700 К соответственно
3 Выявлена двухдоменная структура пленок CuInSe2 с ориентацией (010) на поверхности (001) NaCl В пределах доменов выявлены двухмерные дефекты, природа которых связана с формированием прослоек кубической фазы С ростом Тп увеличивается размер доменов и соответственно уменьшается плотность дефектов
4 Эпитаксиальные пленки, полученные методом магнетронно-го распыления, имеют менее совершенную структуру по сравнению с пленками, полученными методом термического испарения
5 Исследована морфология поверхности пленок Cu2Se и CuInSe2 Установлено, что для монокристаллических пленок Cu2Se характерно образование поверхностей с шероховатостью до Знм, в эпитаксиальных пленках CuInSe2 происходит увеличение шероховатости с ростом толщины (t) пленки 30 нм (для t=0,l мкм), 160 нм (для t=0,5 мкм) Рельеф поверхности эпитаксиальных пленок отражает слоевой характер их роста
6 На поверхности трехориентационных эпитаксиальных пленок (110) Мо синтезированы пленки CuInSe2 с двухосной текстурой <221> Ориентация пленки CuInSe2 плоскостью (112) в плоскости подложки обусловлена реализацией ориентационного соотношения (112) CIS || (110) Mo и 120-градусной разориентировкой зерен Мо в плоскости подложки
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1 Иевлев В М , Белоногов Е К , Харин А Н Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 при последовательной вакуумной конденсации систем Cu-Se и In-Se // Вестник Воронеж гос техн ун-та Сер Материаловедение 2003 Вып 1 13 С 60-61
2 Иевлев В М , Белоногов Е К , Харин А Н Синтез ориентированных пленок CulnSe? на кристаллах NaCl// Вестник Воронеж гос техн ун-та Сер Материаловедение 2003 Вып 1 14 С 3-7
3 Иевлев В М , Белоногов Е К , Харин А Н Синтез и субструктура ориентированных пленок CuInSe2// Неорганические материалы 2005 Т 41 № 1 С 15-22
Материалы конференций
4 Харин А Н Синтез и субструктура ориентированных пленок CIS Ч Ломоносов-2004 сб тез IX междунар науч конф студентов, аспирантов и молодых ученых М , 2004 С 340-341
5 Харин А Н Ориентированная кристаллизация пленок Си-InSe2 на NaCl// Микроэлектроника и информатика - 2004 тез докл XI всерос межвуз науч -техн конф студентов и аспирантов Зеленоград, 2004 С 69
6 Ievlev V М , Belonogov Е К, Kharin А N Synthesis of epitaxial films of CuInSe2 // High-Temperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSU_HTSC VII) Book Abstracts VII International Workshop M, 2004 P 117
7 Иевлев В M , Белоногов Е К , Харин А Н Кристаллизация ориентированных пленок CuInSe2// Кинетика и механизм кристаллизации тез докл III междунар науч конф Иваново, 2004 С 157
Подписано в печать 12 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага для множительных аппаратов Уел печ л 1,0 Тираж 90 экз Заказ Ко -/£>0
ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп , 14
ВВЕДЕНИЕ (ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ).
1 ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛЕНОК СИСТЕМ Cu-Se И Cu-In-Se (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1 Система Cu-Se.
1.1.1 Диаграмма состояния системы.
1.1.2 Кристаллическая структура и фазовые превращения в пленках Cu2Se.
1.1.3 Свойства Cu2Se.
1.1.4 Применение пленок Cu2Se.
1.2 Система Си - In - Se.
1.2.1 Диаграмма состояния.
1.2.2 Способы синтеза и структура пленок CuInSe2.
1.2.2.1 Синтез поликристаллических пленок.
1.2.2.2 Послойная конденсация бинарных селенидов.
1.2.2.3 Синтез эпитаксиальных пленок.
1.2.3 Электрические и оптические свойства объемных кристаллов и тонких пленок CIS.
1.2.4 Фотопреобразователи на основе пленок CuInSe2.
Актуальность темы. Разработка способов синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2, исследование их субструктуры и морфологии поверхности актуальны в силу следующих обстоятельств.
Фотопреобразователи (ФП) солнечной энергии, в которых в качестве активного слоя применены поликристаллические пленки тройных полупроводниковых соединении с общей формулой АЪ"1^ [1-3], имеют эффективность 17-18 % [4-6]. С учетом положительной зависимости КПД от размера зерна [7, 8] следует ожидать увеличения эффективности ФП при использовании в них эпитаксиальных пленок CuInSe2 (CIS) в качестве функционального элемента.
В то же время основная часть структурных исследований выполнена на поликристаллических пленках CuInSe2, с успехом применяющихся в солнечных элементах. При этом формирование гетероструктур солнечных элементов осуществляют на поликристаллических неориентированных пленках Мо и ITO [9, 10], что исключает возможность формирования эпитаксиальных слоев CuInSe2.
К моменту постановки настоящей работы были достигнуты определенные успехи в синтезе эпитаксиальных пленок CuInSe2 на подложках GaAs (001) и Si (111) методом молекулярно лучевой эпитаксии [11, 12], но не были проведены систематические исследования ориентированной кристаллизации пленок CuInSe2.
Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках проекта НТП Минобразования (№ 206.05.01.069) и поддержана грантом РФФИ № 03-03-96024 цчра.
Цель работы - исследование возможности синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2 при последовательной конденсации двухкомпонентной паровой фазы состава (Cu-Se) и состава (In-Se) на поверхности монокристаллических подложек.
Для этого решались следующие задачи:
1. Исследование ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок Cu2Se, образующихся при термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы (Cu-Se) и при магнетрон-ном распылении (MP) составной мишени.
2. Выращивание эпитаксиальных пленок Мо на фторфлогопите (Ф).
3. Синтез пленок CuInSe2 последовательной конденсацией из двухком-понентных потоков Cu-Se и In-Se на поверхности кристаллов фторфлогопита и NaCl и эпитаксиальной пленке Мо.
4. Сравнительные исследования ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок CuInSe2 на (001), (112), (111) кристалла NaCl, (001) фторфлогопита и гетероструктуре фторфлогопит - пленка Мо.
При выборе последовательности наращивания исходили из возможности эпитаксиального роста Cu2Se и малого размерного несоответствия параметров кристаллических решеток CuInSe2 и Cu2Se. Идея использования эпитаксиальных пленок Мо состояла в том, что на поверхности фторфлогопита они кристаллизуются плоскостью (ПО) в трех эквивалентных азимутальных ориентациях, с углом 120 0 между ними, т.е. реализуется «тройная симметрия» субструктуры. При выполнении ориентационных соотношений (112) CuInSe2 [| (НО) Мо, эквивалентных соотношениям Нишиямы и Вассермана, следует ожидать образование на такой пленке Мо двухосной текстуры CIS.
Научная новизна исследований.
1. Экспериментально показана возможность синтеза тонких эпитаксиальных пленок CuInSe2 в процессе конденсации двухкомпонентной паровой фазы состава (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентаций (001), (112) и (111).
2. Экспериментально установлено, что эпитаксиальные пленки (010)
CuInSe2 на поверхности (001) кристалла NaCl имеют двухдоменную структуру
3. В пределах доменов эпитаксиальных пленок CuInSe2 выявлены двухмерные дефекты в виде прослоек кубической фазы того же элементного состава.
4. Экспериментально показана возможность формирования двухосной текстуры пленок CuInSe2 на поверхности эпитаксиальных пленок (ПО) молибдена на фторфлогопите.
5. Установлено, что эпитаксиальные пленки, полученные методом термического испарения, имеют более совершенную структуру по сравнению с пленками, полученными методом магнетронного распыления.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. При последовательной конденсации из двухкомпонентных потоков Cu-Se и In-Se в области температур ориентированной кристаллизации на первой стадии происходит синтез эпитаксиальных пленок Cu2Se, на второй -тонких пленок CuInSe2.
2. Интервал уверенного синтеза эпитаксиальных одноориентационных пленок Cu2Se составляет Тп=480-680 К, однофазных эпитаксиальных пленок CuInSe2-570-700 К.
3. Двухдоменная структура эпитаксиальных (010) пленок CuInSe2 обусловлена двумя эквивалентными азимутальными ориентациями кристаллитов пленки.
4. Двухмерные дефекты в эпитаксиальных пленках (010) CuInSe2 представляют собой прослойки кубической фазы того же элементного состава.
5. Формирование двухосной текстуры <221> пленок CuInSe2 на поверхности гетероструктуры фторфлогопит - эпитаксиальная пленка молибдена обусловлено трехориентационной субструктурой пленок (110) Мо.
6. Рельеф поверхности эпитаксиальных пленок отражает слоевой характер их роста.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработки технологического процесса создания тонкопленочных функциональных элементов на основе CuInSe2.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: IX-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), 11-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004» (Зеленоград, 2004), 7-te International Workshop "High-Temperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSUHTSC УН)" (Moscow, 2004), III -й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 научных работах, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 при последовательной вакуумной конденсации систем Cu-Se и In-Se.// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.13. С. 60-61.
2. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Синтез ориентированных пленок CuInSe2 на кристаллах NaCl.// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.14. С. 3-7.
3. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Синтез и субструктура ориентированных пленок CuInSe2.// Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 1.С. 15-22.
Материалы конференций
4. Харин А.Н. Синтез и субструктура ориентированных пленок CIS.// Ломоносов-2004: сб. тез. IX междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. М., 2004. С. 340-341.
5. Харин А.Н. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 на NaCl.// Микроэлектроника и информатика - 2004: тез. докл. XI всерос. меж-вуз. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. Зеленоград, 2004. С. 69.
6. Ievlev V.M., Belonogov Е.К, Kharin A.N. Synthesis of epitaxial films of CuInSe2.// High-Temperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSUHTSC VII): Book Abstracts VII International Workshop. M, 2004. P. 117.
7. Иевлев B.M., Белоногов E.K., Харин А.Н. Кристаллизация ориентированных пленок CuInSe2.// Кинетика и механизм кристаллизации: тез докл. III междунар. науч. конф. Иваново, 2004. С. 157.
В работах, опубликованных в соавторстве лично соискателем были реализованы методики синтеза тонких пленок CuInSe2 [1-3, 6, 7]; проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок Cu2Se и CuInSe2 [2, 3, 6, 7].
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 123 страницы машинописного текста, включающих 12 таблиц, 44 рисунка и 138 библиографических источника.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Экспериментально показана возможность формирования тонких эпитаксиальных пленок CuInSe2 при последовательной конденсации из паровой фазы составов (Cu-Se) и (In-Se). На первом этапе процесса происходит формирование пленок Cu2Se, на втором - синтез тонких пленок CuInSe2.
2. Установлены температурные интервалы уверенного синтеза монокристаллических пленок Cu2Se и однофазных эпитаксиальных пленок CuInSe2: 480-680 К и 570-700 К соответственно.
3. Выявлена двухдоменная структура пленок CuInSe2 с ориентацией (010) на поверхности (001) NaCl. В пределах доменов выявлены двухмерные дефекты, природа которых связана с формированием прослоек кубической фазы. С ростом Тп увеличивается размер доменов и соответственно уменьшается плотность дефектов.
4. Эпитаксиальные пленки, полученные методом магнетронного распыления, имеют менее совершенную структуру по сравнению с пленками, полученными методом термического испарения.
5. Исследована морфология поверхности пленок Cu2Se и CuInSe2. Установлено, что для монокристаллических пленок Cu2Se характерно образование поверхностей с шероховатостью до 3 нм; в эпитаксиальных пленках CuInSe2 происходит увеличение шероховатости с ростом толщины (t) пленки: 30 нм (для t=0,l мкм), 160 нм (для t=0,5 мкм). Рельеф поверхности эпитаксиальных пленок отражает слоевой характер их роста.
6. На поверхности трехориентационных эпитаксиальных пленок (110) Мо синтезированы пленки CuInSe2 с двухосной текстурой <221>. Ориентация пленки CuInSe2 плоскостью (112) в плоскости подложки обусловлена реализацией ориентационного соотношения (112) CIS || (110) Мо и 120-градусной разориентировкой зерен Мо в плоскости подложки.
107
1.3 Заключение
На момент постановки настоящей работы большое внимание уделялось исследованиям оптоэлектронных свойств гетероструктур на основе CuInSe2. Слои функционального элемента в основном формируют на поверхностях поликристаллических неориентированных пленок Мо и ITO, применяемых в качестве проводящего подслоя. Использование неориентирующих подложек не позволяет получать эпитаксиальные пенки CuInSe2. Но существует ограниченное количество работ посвященных проблеме ориентированного роста пленок CuInSe2. К ним можно отнести результаты по успешному применению метода молекулярно лучевой эпитаксии для синтеза эпитаксиальных слоев CuInSe2 на поверхностях (001) GaAs и (111) Si. Есть работы по синтезу поликристаллических пленок CuInSe2 при послойной конденсации бинарных селенидов: вначале In2Se3, затем Cu2.xSe на поверхности Мо методом электроосаждения. Не проведены систематические исследования структуры и морфологии поверхности, закономерности ориентированного роста пленок Cu2Se и CuInSe2. Отсутствуют данные относительно возможности синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2 при осаждении из двухкомпонентной паровой фазы In-Se на поверхность предварительно сформированной монокристаллической пленки Cu2Se.
На основании анализа работ, выполненных по проблеме роста и субструктуры пленок CuInSe2, определены перспективные направления исследования:
- исследование субструктуры, ориентации и рельефа поверхности пленок Cu2Se, как подложки для синтеза CuInSe2 и базового слоя полупроводниковой гетероструктуры;
- отработка режимов синтеза эпитаксиальных пленок CIS методом термического испарения компонентов и конденсации в вакууме, методом ионно-плазменного распыления составной мишени (планарный магнетрон). Разработка методики синтеза CuInSe2 путем твердофазной реакции Cu2Se - In2Se;
- исследование зависимости субструктуры, ориентации и рельефа поверхности пленок CuInSe2, определение области температур эпитаксиального роста и закономерностей кристаллизации и рекристаллизации пленок CIS на ориентирующих поверхностях;
- исследование возможности формирования гетероструктур на основе пленок CuInSe2, используя в качестве проводящего подслоя высокодисперсные эпитаксиальные пленки Мо.
Перечисленные актуальные направления позволили сформулировать цель и задачи настоящего исследования, изложенные во введении.
2 МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК Cu2Se И CuInSe2
В данной главе описаны материалы и типы подложек, применяемые для синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2; методика эксперимента и особенности используемой аппаратуры; способы подготовки образцов и методы исследования (таблица 2.1).
2.1 Исходные материалы для синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2
В качестве исходных материалов для синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2 использовали Си (99,997 %), In (99,98 %) и гранулы кристаллического Sе (99,99 %). Для исследования закономерностей ориентированного роста пленки Cu2Se и CIS синтезировали на поверхности кристаллов NaCl ориентаций (001), (110), (111) и (112), синтетической слюды - фторфлогопит KMg3[Si3A10io] ориентации (001), фторфлогопит с эпитаксиальным слоем Мо толщиной 50 нм (нанесенным методом электронно-лучевого испарения и конденсации в вакууме 5-10'3 Па при температуре 1350 К)1. Идея использования гетероструктуры фторфлогопит/Мо обусловлена перспективой использования Мо в качестве металлизации при изготовлении преобразователей солнечной энергии. Вместе с тем эпитаксиальные пленки Мо могут служить ориентирующим подслоем для формирования эпитаксиальной пленки CIS. На поверхности фторфлогопита Мо кристаллизуется в трех эквивалентных азимутальных ориентациях, плоскостью (110), с углом 120 0 между ними, т.е. реализуется тройная симметрия субструктуры [13]. При выполнении ориен-тационных соотношений (112) CIS || (110) Мо, эквивалентных соотношениям Нишиямы и Вассермана, следует ожидать формирование эпитаксиальной
1 Автор благодарит С.А. Солдатенко за помощь в создании гетероструктуры фторфлогопит/Мо пленки CIS, тетрагональной модификации, ориентированной плоскостью (112) в плоскости подложки - эпитаксиальной пленки Мо.
Перед конденсацией поверхности кристалла NaCl и фторфлогопита подготавливали по следующей методике. Поверхность (001) NaCl и (001) Ф соответственно расколом и расщеплением по плоскостям спайности кристаллов непосредственно перед помещением в вакуумную камеру, поверхности (111), (112) и (ПО) NaCl - механической резкой, шлифовкой кристаллов с последующей водной полировкой на фильтровальной бумаге.
Диапазон температур подложки (Тп) в процессе конденсации составлял 293-700 К. Толщина пленок Cu2Se составляла 50-5000 нм, CIS - 100-500 нм.
2.2 Способы синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2
2.2.1 Термическое испарение материалов из независимых источников и одновременная конденсация в вакууме
На рис. 2.1 изображена схема, отображающая расположение рабочих частей под колпаком поста ВУП-2, с помощью которой производили термическое испарение материалов из независимых источников и одновременную конденсацию в вакууме двухкомпонентных слоев Cu-Se и In-Se.
Для испарения каждого из компонентов применяли независимые рези-стивные испарители: для Си и In - вольфрамовые корзиночки (1), отожженные в вакууме, для Se - алундовый тигель (2), нагреваемый вольфрамовой спиралью. Подогреваемая на плоской резистивной печи (3) подложка (4) расположена над заслонкой (5) симметрично относительно испарителей. Расстояние от испарителей до подложки составляло 7-9 см. Температуру подложки контролировали с помощью закрепленной на ней термопары (6). Скоростью испарения отдельных материалов управляли, изменяя мощность и соответственно температуру вольфрамовых испарителей путем изменения тока в цепи. При испарении Se осуществляли контроль непосредственно температуры тигля с целью поддержания постоянной скорости сублимации материа
Рис. 2.1. Схема реализации процесса конденсации в вакууме из трех источников (Си, In, Se): 1 - вольфрамовые испарители для металлов; 2 - алун-довый тигель, нагреваемый вольфрамовой нитью; 3 - плоский подогреватель подложки; 4 - подложка; 5 - заслонка; 6 -термопара
Пленки CuInSe2 формировали конденсацией из паровой фазы состава (In-Se) на поверхность пленок Cu2Se. Первыми наносили пленки системы Cu-Se затем In-Se на нагреваемую (рис. 2.2) и холодную подложки (рис. 2.3). Последовательная конденсация двухкомпонентных слоев (вначале Cu-Se, затем In-Se) выбрана исходя из возможности эпитаксиального роста Cu2Se на NaCl и малого размерного несоответствия параметров кристаллических решеток CIS и Cu2Se. ла. Рабочий вакуум в камере составлял МО"3 Па. 1
Ш> Си
Рабочее пространство вакуумной камеры (см. схему на рис. 2.1) позволяет в одном цикле последовательно наносить слои обоих селенидов. Конденсацию слоев проводили при неизменных значениях температуры подложки, давления паров Se и остаточном давлении в камере для напыления.
Синтез пленок CuInSe2 проводили по следующей методике, проиллюстрированной на рис. 2.2. В начале всего процесса напыления на печь (1) помещали две одинаковые подложки (2). Конденсацию первого слоя (Cu-Se) проводили на обе подложки (рис. 2.2а), перед конденсацией второго слоя (1п-Se) одну из подложек перекрывали (рис. 2.26) вспомогательной заслонкой (3). Основная заслонка на обеих схемах убрана. Такой подход позволяет синтезировать пленки Cu2Se и CuInSe2 в одном цикле.
На рис. 2.3 представлена схема одновременной конденсации слоев Cu-Se и In-Se на нагреваемую и холодную подложки. При этом одну из подложек (2) размещали на печи (1), вторую на подвижном держателе (4). Во время выхода печи на необходимый температурный режим держатель (4) находится за экраном (5), что предотвращает ее нагрев (рис. 2.3а). Перед напылением первого слоя держатель приводили в положение, представленное на рис. 2.36 (основная заслонка (3) для наглядности убрана).
Синтез пленок Cu2Se состава, близкого к стехиометрическому, обеспечивали скоростью конденсации компонентов, пленки CIS - толщиной сконденсированного второго слоя. Скорость конденсации слоев Cu-Se и In-Se изменяли в диапазоне 5-10 нм/с.
Термическая обработка. Пленку, полученную последовательной конденсацией в вакууме слоев Cu-Se и In-Se по методике, поясненной на рисунке 2.3, на неподогреваемую подложку, подвергали термической обработке в течение 30 минут. Пленку вместе с подложкой располагали на поверхности горизонтально расположенной плоской резистивной печи под колпаком поста ВУП-2 (рис. 2.1). Для этого печь 3 (рис.2.1) переворачивали. Отжиг проводили в вакууме МО"3 Па при температурах 670 К.
III--1-1 sss »• у J
WI// ш Си ^ Ш Ш
Рис 2.2. Схема реализации процесса синтеза пленок Cu2Se (а) и CuInSe2 (б) в одном цикле: 1 - подогреватель подложки; 2 - подложки; 3 - вспомогательная заслонка
Рис 2.3. Схема реализации конденсации систем Cu-Se и In-Se на нагретую и холодную подложки одновременно: а - нагрев первой подложки; б -конденсация; 1 - нагреватель подложки; 2 - подложки; 3 - основная заслонка; 4 - подвижный держатель; 5 - экран
2.2.2 Магнетронное распыление составных мишеней Cu-Se и In-Se
Магнетронное распыление составных мишеней Cu-Se и In-Se производили в атмосфере аргона (1-2Па). На рис. 2.4 изображена схема магнетронной установки на основе ВУП-5М. 1
II
Рис 2.4. Схема реализации процесса синтеза пленок Cu2Se (магнетрон I) и CuInSe2 (последовательное включение I и II магнетронов): 1 - плоские во-доохлаждаемые магнетроны; 2 - нагревательный элемент; 3 - держатель подложки; 4 - заслонка; 5 - натекатель газа
Основные узлы устройства: плоские водоохлаждаемые магнетроны (1), нагревательный элемент (2), оснащенный тремя ИК-лампами, на котором располагается подложкодержатель (3); заслонка (4) и натекатель рабочего газа (5). Составная мишень магнетрона представляет собой диск металла (Си либо In) диаметром 40 мм, на поверхности которого расположены гранулы Se.
Пленки CIS синтезировали при послойной конденсации слоев Cu-Se и In-Se. При этом последовательно включали магнетронные устройства I (Cu-Se) затем II (In-Se) (рис. 2.4) и переводили нагреватель с подложкой в соответствующее положение. В процессе синтеза пленок Cu2Se состав, близкий к стехиометрическому, обеспечивали необходимым количеством гранул Se на медной мишени, напряжением магнетрона, формирование пленок CIS обеспечивали регулированием времени распыления второй мишени. Скорость конденсации из потока Си и Se составляла ~3 нм/с, In и Se ~2 нм/с.
2.3 Методы анализа фазового и элементного состава и субструктуры пленок
Фазовый состав, ориентацию и субструктуру пленок исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии ЭМВ-ЮОАК, ЭМ-125 с использованием различных методик: общей дифракции, микродифракции избранного участка, светлопольного изображения, темнопольного анализа. На электронографе ЭГ-100М по методу дифракции быстрых электронов (ДБЭ) определяли ориентацию и фазовый состав приповерхностных слоев пленок л
CIS и производили наклон образцов . При работе на электронографе использовали следующие режимы съемки: "на просвет" (исследование пленок толщиной до 0,1 мкм) и "на отражение" (пленки толщиной до 5 мкм). Исследования морфологии поверхности пленок проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver Р47. Расчет регистрируемых перепадов высот пленки (Д) и значения шероховатости (S) и построение гистограмм распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка произведено аппаратными средствами СЗМ этого микроскопа.
2 Научный консультант по электронной микроскопии и электронографии к.ф.-м.н. Белоно-гов Евгений Константинович
Расчет и анализ электроннограмм проведен стандартными методами [135]. Полученные данные сверяли с dhki массивного материала по международным таблицам [136]. Точность расчета dhki составляла не хуже 0,05 %.
Для исследования пленок Cu2Se и CuInSe2 толщиной до 0,1 мкм, методом просвечивающей электронной микроскопии, от кристаллов NaCl образцы отделяли путем растворения подложки в дистиллированной воде. Образцы пленок CIS, синтезированных на фторфлогопите и молибдене, подготавливали путем отрыва пленки в воде с применением спирта для распрямления пленки освобожденной от поверхности подложки. При этом происходило отделение пленки вместе с тонким подслоем Мо, что позволяло исследовать ориентацию пленок Мо и определить ориентационное соотношение между подслоем и пленкой CIS. Для исследования структуры тонких пленок CuInSe2 слой Мо растворяли в азотной кислоте. Отделенные пленки помещали на предметные медные либо никелевые сетки с периодом 60 мкм.
Анализ элементного состава пленок проводили методом электронно-зондового микроанализа на установке JXA-3A.
1. Dullweber Т., Rau U., Schock H.W. A new approach to high-efficiency solar cells by band gap grading in Cu(In,Ga)Se2 chalcopyrite semiconductors.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 2001. - vol. 67. - № 1-4. -P. 145-150.
2. AbuShama Jehad A.M., Johnston S., Moriarty Т., Teeter G., Ramanathan K., Noufi R. Properties of ZnO/CdS/CuInSe2 solar cells with improved performance.// Progress in Photovoltaics: Research and Applications. -2004.-vol. 12.-№ i.p. 39.45.
3. Schock H.W. Solar cells based on CuInSe2 and related compounds: recent progress in Europe.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1994. -vol. 34.-№ 1-4.-P. 19-26.
4. Schock H.W. Thin film photovoltaics.// Applied Surface Science. 1996. -vol. 92.-P. 606-616.
5. Kazmerski L.L., Ireland P.J., White F.R., Cooper R.B., The Performance of Copper-Ternary Based Thin-Film Solar Cells.// Proc. of 13th IEEE Photovoltaic Spec. Conf, IEEE, New York, USA, 1978. P. 185-188.
6. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. Перевод с английского. М.: Мир, 1986. - 435 С.
7. Walter N., Rud' V.Yu., Rud'.Yu.V., Schock H.W. Photosensiviny of thin-film Zno/CdS/Cu(In, Ga)Se2 solar cells.// Semiconductors. 1997. - vol. 31 - P. 681-685.
8. Rechid J., Kampmann A., Reineke-Koch R. Characterising superstrate CIS solar cells with electron beam induced current.// Thin Solid Films. 2000. -vol. 361-362.-P. 198-202.
9. Ely J.H., Ohno T.R., Furtak Т.Е., Nelson A.J. Raman characterization of epitaxial Cu-In-Se thin films.// Thin Solid Films. 2000. - vol. 371. - P. 36-39.
10. Tiwari A.N., Krejci M., Haug F.J., Zogg H. Heteroepitaxy of CuInSe2: a review of the material and interface properties.// Thin Solid Films. 2000. -vol. 361-362.-P. 41-48.
11. Золотухин И.В., Иевлев B.M., Кущев С.Б., Туркин В.Ф. Ориентаци-онные соотношения, наблюдаемые при вакуумной конденсации молибдена на фторфлогопите // ФММ. 1977. - Т. 43. - Вып. 12. - С. 199-204.
12. Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cu-Se (Copper-Selenium) System.// Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1981. - vol. 2. - № 3. - P. 305-315.
13. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник/ Под общей ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. - 1997. -Т. 2. -1024 С.
14. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. -М.: Наука, 1975.-220 С.
15. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-Х диаграммы состояния систем металл-хальгоген. М.: Наука, 1987. - 288 С.
16. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
17. Clark J.B., Rapoport E. Effect of pressure on solid-solid transitions in some silver and cuprous chalcogenides.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1970. - vol. 31. - № 2. - P. 247-254.
18. Shafizade R.B., Ivanova I.V., Kazinets M.M. Electron diffraction study of phase transformations of the compound CuSe.// Thin Solid Films. 1978. -vol. 55,-№2.-P. 211-220.
19. Levy-Clement Claude, Neumann-Spallart M., Haram S.K., Santhanam. S.V.K. Chemical bath deposition of cubic copper (I) selenide and its room temperature transformation to the orthorhombic phase.// Thin Solid Films. 1997.-vol. 302.-№ 1-2.-P. 12-16.
20. Lippkow D., Strehblow H.H. Structural investigations of thin films of cop-per-selenide electrodeposited at elevated temperatures.// Electrochemica Acta. 1998. - vol. 43. -№ 14-15. - P. 2131-2140.
21. Kashida S., Akai J. X-ray diffraction and electron microscopy studies of the room-temperature structure of Cu2Se// Journal Physics. C: Solid State Physics. 1988. - vol. 21. - P. 5329-5336.
22. Okimura H., Matsumae Т., Makabe R. Electrical properties of Cu2xSe thin films and their application for solar cells.// Thin Solid Films. 1980. - vol. 71. -№ 1. - P. 53-59.
23. Bhuse V., Hankare P.P., Garadkar K.M., Khomane A.S. A simple, convenient, low temperature route to grow polycrystalline copper selenide thin films.// Materials Chemistry and Physics. 2003. - vol. 80. -№ 1. - P. 8288.
24. Lakshmi M., Bindu K., Bini S., Vijayakumar K., Sudh C., Karth P., Abe Т., Kashiwaba Y. Chemical bath deposition of different phases of copperselenide thin films by controlling bath parameters.// Thin Solid Films. -2000. vol. 370. - № 1-2. - P. 89-95.
25. Pathan H.M., Lokhande C.D., Amalnerkar D.P., Seth T. Modified chemical deposition and physico-chemical properties of copper (I) selenide thin films.// Applied Surface Science. 2003. - vol. 211. - № 1-4. - P. 48-56.
26. Celustka В., Ogorelec Z. Electrical conduction and self-diffusion in cuprous selenide at high temperature.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1966. - vol. 27. - № 6-7. - P. 957-960.
27. Celustka В., Ogorelec Z. Thermoelectric power and phase transitions of the non-stoichiometric cuprous selenide.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1966. - vol. 27. - № 3. - P. 615-617.
28. Celustka В., Ogorelec Z. On the relation between electrical conductivity and phase transition of non-stoichiometric cuprous selenide.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1966.-vol. 30.-№ i.p. 149-155.
29. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения A2'Bvi. -М.: Металлургия, 1980.-132 С.
30. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Семенов В.А., Ядровский E.JL, Яга-фарова З.А., Гареева М.Я. Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2.gSe.// Вестник Башкирского университета. 2000. - № 1.-С. 33-37.
31. Sebastian P.J., Pattabi М. Solar control characteristics of Cu2Se coatings.// Journal Physics. D: Applied Physics. 1992. - vol. 25. - P. 981-985.
32. Tawada Y., Yamagishi H., Yamamoto K. Mass productions of thin film silicon PV modules.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. -vol. 78.-№ 1-4.-P. 647-662.
33. Chunhai Ji, Anderson Wayne A. Poly-Si thin films by metal-induced growth for photovoltaic applications.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 2005. - vol. 85. - № 3. - P. 313-320.
34. Yazawa Y., Minemura J., Tamura K., Watahiki S., Kitatam Т., Warabisako T. Process damage free thin-film GaAs solar cells by epitaxial liftoff with GalnP window layer.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. -vol. 50.-№ 1-4.-P. 163-168.
35. Bauhuis G.J., Schermer J.J., Mulder P., Voncken A.J., Larsen P.K. Thin film GaAs solar cells with increased quantum efficiency due to light reflection.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 2004. - vol. 83. - № 1. -P. 81-90.
36. Masafumi Yamaguch. Present status and future prospects for advanced space solar cells.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1994. - vol. 35.-P. 83-92.
37. Das S.R., Chopra. K.L., Vankar V.D., Prem Nath. The preparation of Cu2S films for solar cells.// Thin Solid Films. 1978. - vol. 51. - № 2. - P. 257264.
38. Hall R.B., Birkmire R.W., Phillips J.E., Meakin J.D. Thin-Film Polycrys-talline Cu2S/Cdi.xZnxS Solar Cells of 10 % Efficiency.// Applied Physics Letter. 1981. - vol. 38. - P. 925-929.
39. Van Hoecke Eddy, Burgelman Marc. Reactive sputtering of thin Cu2S films for application in solar cells.// Thin Solid Films. 1984. - vol. 112.-№2.-P. 97-100.
40. Eberspacher Chris, Fredric Chris, Pauls Karen, Serra Jack. Thin-film CIS alloy PV materials fabricated using non-vacuum, particles-based techniques.// Thin Solid Films. 2001. - vol. 387. - № 1 -2. - P. 18-22.
41. Schmid Dieter, Ruckh Martin, Schock Hans Werner. A comprehensive characterization of the interfaces in Mo/CIS/CdS/ZnO solar cell structures.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. - vol. 41-42. - P. 281-294.
42. Yousfi E.B., Asikainen Т., Pietu V., Cowache P., Powalla M., Lincot D. Cadmium-free buffer layers deposited by atomic layer epitaxy for copper indium diselenide solar cells.// Thin Solid Films 2000. - vol. 361-362. -P. 183-186.
43. Miyazaki Hisashi, Mikami Rui, Akira Yamada, Konagai Makoto. Cu(In,Ga)Se2 thin film absorber with high Ga contents and its application to the solar cells.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. -vol. 64. -№ 9-10. - P. 2055-2058.
44. Caballero R., Guillen C. Structural and morphological properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films on Mo substrate.// Applied Surface Science. -2004.-vol. 238.-№ 1-4.-P. 180-183.
45. Park J.S., Dong Z., Kim Sungtae, and Perepezko J.H. CuInSe2 phase formation during Cu2Se/In2Se3 interdiffusion reaction.// Journal of Applied Physics. 2000. - vol. 87. - № 8. - P. 3683-3690.
46. Yasuhiro Hashimoto, Naoki Kohara, Takayuki Negami, Mikihiko Nishi-tani, Takahiro Wada. Surface Characterization of Chemically Treated Cu(In,Ga)Se2 Thin Films.// Japanese Journal of Applied Physics. 1996. - vol. 35-1. - № 9A. - P. 4760-4764.
47. Rau U., Schock H.W. Electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 heterojunction solar cells-recent achievements, current understanding, and future challenges.// Appl. Phys. A. 1999. - vol. 69. - P. 131-147.
48. Базовой Б.П. Синтез, структура и фазовый состав пленок CuInSe2.// Диссертация кандидата физико-математических наук. Воронеж. -2000.- 113 с.
49. Лазарев В.Б., Киш 3.3., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Сложные халькоге-ниды в системах А1 В111 - CVI. - М.: Металлургия, 1993. - 240 С.
50. Yakushev M.V., Mudryi A.V., Tomlinson R.D. Energy of free excitons in CuInSe2 single crystals.// Applied Physics Letters. 2003. - vol. 82. - № 19.-P. 3233-3235.
51. Ковалюк З.Д., Орлецкий В.Б., Горлей П.Н., Сидор О.Н., Нетяга В.В. Поверхностно-барьерные переходы олово диселенид индия и меди.// Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - № 10. - С. 12-16.
52. Kuhn G., Boehnke U. The formation of CuInSe2 from the elements.// Journal of Crystal Growth. 1983. - vol. 61. - № 2. - P. 415-416.
53. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Создание и свойства гетероструктур In203/CdS/CuInSe2.// Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33.-№7.-С. 801-804.
54. Жузе В.П., Сергеева В.М., Штрум E.J1. Полупроводниковые соединения с общей формулой АВХ2.// Журнал технической физики. 1958. -Т. 28.-№ 10.-С. 2093-2108.
55. Wada Т., Kinoshita H., Kawata S. Preparation of chalcopyrite-type CuInSe2 by non-heating process.// Thin Solid Films. 2003. - vol. 431-432.-P. 186-189.
56. Paszkowicz W., Lewandowska R., Bacewicz R. Rietveld refinement for CuInSe2 and CuIn3Se5.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2003. vol. 64. -№ 9-10. - P. 2011-2016.
57. Sainctavit Ph., Petiaua J., Flank A.M., Ringeissen J., Lewonczuk S. XANES in chalcopyrites semiconductors: CuFeS2, CuGaS2, CuInSe2.// PhysicaB: Condensed Matter. 1989.-vol. 158. -№ 1-3.-P. 623-624.
58. Krunks Malle, Bijakina Olga, Varema Tiit, Mikli Valdek, Mellikov Enn. Structural and optical properties of sprayed CuInS2 films.// Thin Solid Films.-1999.-vol. 338.-№ 1-2.-P. 125-130.
59. Jaffe J.E., Zunger Alex. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chal-copyrite semiconductors.// Phys. Review. B. 1984. - vol. 29. - № 4. - P. 1882-1906.
60. Akimasa Yamada, Yunosuke Makita, Shigeru Niki, Akira Obara, Paul Fons, Hajime Shibata. Growth of CuGaSe2 film by molecular beam epitaxy.// Microelectronics Journal. 1996. - vol. 27. - № 1. - P. 53-58.
61. Боднарь И.В., Гременок В.Ф., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Фоточувствительность тонкопленочных структур на основе лазерно-осажденных слоев CuIn(TexSeix)2.// Физика и техника полупроводников. 1998. -Т. 32.-№4.-С. 458-460.
62. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Гременок В.Ф., Викторов И.А., Рекимбетов Р.Н., Боднарь И.В., Криволап В.В. Гетеропереходы на основе тонкихпленок CuInxGai.xTe2.// Физика и техника полупроводников. 1999. -Т. 33.-№7.-С. 824-827.
63. Merino М., Mahanty S., Leon М., Diaz R., Rueda F., Martin de Vidales J.L. Structural characterization of CuIn2Se3;5, CuIn3Se5 and CuInsSeg compounds.// Thin Solid Films. 2000. - vol. 361-362. - P. 70-73.
64. Конешова Т.И., Бобицина А.А., Калинников B.T. Исследование системы Cu2Se-In2Se3 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1982. Т. 18. - № 9. - С. 824-827.
65. Wang Н.Р., Shih I., Champness C.H. Effect of sodium on Bridgman-grown Cu(InixGax)3Se5 crystalline materials.// Thin Solid Films 2001. - vol. 387.-№ 1-2.-P. 60-62.
66. Shigetaka Nomura, Shin-ichi Ouchi, Saburo Endo. Raman Spectra of Ordered Vacancy Compounds in the Cu-In-Se System.// Japanese Journal of Applied Physics. 1997. - vol. 36-2. - № 8B. - P. L1075-L1077.
67. Orlova N.S., Bodnar I.V., Kushner T.L., Kudritskaya E.A. Crystal Growth and Properties of the Compounds CuGa3Se5 and CuIn3Se5.// Crystal Research and Technology. 2002. - vol. 37. - № 2. - P. 540-550.
68. Боднарь И.В., Никитин C.E., Ильчук Г.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Якушев М.В. Создание и фоточувствительность гетеропереходов на кристаллах CuIn3Se5.// Физика и техника полупроводников. 2004. -Т. 38.-№ 10.-С. 1228-1233.
69. Rodriguez О., Bolanos W., Gordillo G. Chemical analysis of CuInSe2 thin films prepared by evaporation through a multistage process.// Physica status solidi (a). 2004. - vol. 201. - № 10. - P. 2381-2384.
70. Wada Takahiro, Negami Takayuki, Nishitani Mikihiko. Fivefold multiply twinned crystallites in CulnSe2.// Applied Physics Letters. 1994. - vol. 64. -№ 3. - P. 333-335.
71. Sho Shirakata, Hitoshi Kubo, Chihiro Hamaguchi, Shigehiro Isomura. Raman Spectra of CuInSe2 Thin Films Prepared by Chemical Spray Pyro-lysis.// Japanese Journal of Applied Physics. 1997. - vol. 36-2. - № 10B. - P. L1394-L1396.
72. Al-Bassam A. A. I. Electrodeposition of CuInSe2 thin films and their characteristics.// Physica B: Condensed Matter. 1999. - vol. 266. - № 3. -P. 192-197.
73. Akl A.A.S., Ashour A., Ramadan A.A., El-Hady K. Abd. Structural study of flash evaporated CuInSe2 thin films.// Vacuum. 2001. - vol. 61. - № l.-P. 75-84.
74. Kim S.D., Kim H.J., Yoon K.H. Song J. Effect of selenization pressure on CuInSe2 thin films selenized using co-sputtered Cu-In precursors.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 2000. - vol. 62. - P. 357-368.
75. Klochko N.P., Kopach V.R., Novikov V.O., Muller J., Rostalsky M. Structure and composition of CIS films electrodeposited under potentiostatic and potentiodynamic conditions.// Functional Materials. 2000. - vol. 7. -№4.-P. 843-847.
76. Masse G., Guenoun K., Djessas K., Guastavino F. p- and n- type CuInSe2 thin films grown by close-spaced vapour transport.// Thin Solid Films. -1997.-vol. 293.-P. 45-51.
77. Dzhafarov Т., SadigovV., Cingi E., Bacaksiz E., Caliskan V. Molybdenum Diffussion in CuInSe2 Thin Films.// Japanese Journal of Applied Physics. 2000. - vol. 39. - № 39-1. - P. 194-195.
78. Гременок В.Ф., Ильчук Г.А., Никитин C.E., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Получение и фотоэлектрические свойства гетеропереходов ZnO-Cu(In,Ga)Se2.// Физика и техника полупроводников. 2005. - Т. 39. -№2.-С. 218-221.
79. Chen J.S., Kolawa Е., Garland С.М., Nicolet М.А., Ruiz R.P. Microstruc-ture of polycrystalline CuInSe2/Cd(Zn)S heterojunction solar cells.// Thin Solid Films. 1992. - vol. 219. -№ 1-2. - P. 183-192.
80. Hunger R., Su D., Krost A., Ellmer D., Lewerenz H. J., Scheer R. Structure of extended defects in epitaxial CulnS2/Si(lll).// Thin Solid Films. 2000. -vol. 361-362.-P. 437-442.
81. Klochko N.P., Kopach V.R., Novikov V.O., Muller J., Rostalsky M. Structure and composition of CIS films electrodeposited under potentiostatic and potentiodynamic conditions.// Functional Materials. 2000. - vol. 7. -№4(2).-P. 843-847.
82. Tooru Tanaka, Toshiyuki Yamaguchi, Akihiro Wakahara, Akira Yo-shida. Effect of substrate temperature on properties of thin films prepared by RF sputtering from CuInSe2 target with Na2Se.// Thin Solid Films. 1999. - vol. 343-344. - P. 320-323.
83. Takayuki Negami, Naoki Kohara, Mikihiko Nishitani, Takahiro Wada. Preparation of Ordered Vacancy Chalcopyrite-Type CuIn3Se5 Thin Films.// Japanese Journal of Applied Physics. 1994. - vol. 33-2. - № 9A. - P. L1251-L1253.
84. Se Han Kwon, Byung Tae Ahn, Seok Ki Kim, Kyung Hoon Yoon, Jinsoo Song. Growth of CuIn3Se5 layer on CuInSe2 films and its effect on the photovoltaic properties of In2Se3/CuInSe2 solar cells.// Thin Solid Films. -1998. vol. 323. - № 1-2. - P. 265-269.
85. Contreras Miguel A., Egaas Brian, King David, Swartzlander Amy, Dull-weber Thorsten. Texture manipulation of CuInSe2 thin films.// Thin Solid Films. -2000. vol. 361-362. - P. 167-171.
86. Joseph C.M., Menon C.S. Electrical, optical and structural properties of binary phase free CuInSe2 thin films.// Journal Physics. D: Applied Physics. 2001. - vol. 34. - P. 1143-1146.
87. Ramakrishna Reddy K.T., Datta P.K., Carter M.J. Detection of Crystalline Phases in CuInSe2 Films Grown by Selenisation Process.// Physica status solidi (a). 2000. - vol. 182. - № 2. - P. 679-685.
88. Stolt Lars, Hedstrom Jonas, Kessler John, Ruckh Martin, Velthaus Karl-Otto, Schock Hans-Werner. ZnO/CdS/CuInSe2 thin-film solar cells with improved performance.// Applied Physics Letters. 1993. - vol. 62. - № 6.-P. 597-599.
89. Katayama-Yoshida H.Y., Zhang S.B., Su-Huai Wei, Zunger Alex. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor.// Phys. Review. B. -1998. vol. 57. - № 15-16. - P. 9642-9556.
90. Abdullaev M.A., Gadzhieva R.M., Magomedova D.Kh., Khokhlachev P.P. Effect of Intrinsic Defects on Hopping Conduction in n- and p-Type CuInSe2 Crystals.// Inorganic Materials. 1997. - vol. 33. - № 4. - P. 342344.
91. Fray A.F., Lloyd P. Electrical and optical properties of thin p-type films prepared by vacuum evaporation from the chalcopyrite CuInSe2.// Thin Solid Films. 1979. - vol. 58. - № 1. - P. 29-34.
92. Champness C.H., Shih I., Du H. Features of Bridgman-grown CuInSe2.// Thin Solid Films. 2003. - vol. 431-432. - P. 68-72.
93. Rega N., Siebentritt S., Beckers I.E., Beckmann J., Albert J., Lux-Steiner M. Defect spectra in epitaxial CuInSe2 grown by MOVPE.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. - vol. 64. - № 9-10. - P. 18251829.
94. Schmid D., Ruckh M., Schock H.W. Photoemission studies on Cu(In,Ga)Se2 thin films and related binary selenides.// Applied Surface Science. 1996. - vol. 103. - № 4. - P. 409-429.
95. Rogacheva E.I., TavrinaT.V., Galkin S.N. CdS effect on CuInSe2 structure and properties.// Functional Materials. 2001. - vol. 8. - № 4. - P. 635639.
96. П.Горлей П.Н., Ковалюк З.Д., Орлецкий В.Б., Сидор О.Н., Нетяга В.В., Хомяк В.В. Механизмы протекания тока в структурах металл/ р-CuInSe2.// Журнал технической физики. 2004. - Т. 74. - № 5. - С. 141-142.
97. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Фоточувствительность структур, созданных термообработкой CuInSe2 в разных средах.// Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33. - № 8. - С. 954-958.
98. Tooru Tanaka, Toshiyuki Yamaguchi, Akihiro Wakahara, Akira Yoshida, Ryoichi Taniguchi, Yatsuka Matsuda, Masatoshi Fujishiro. Effect of 8 MeV electron irradiation on electrical properties of CuInSe2 thin films.//
99. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. - vol. 75. - № 1-2. - P. 115-120.
100. Tanaka Т., Ohshima Т., Itoh Н., Okada S., Wakahara A., Yoshida A. Effect of Electron Irradiation on Properties of CuInSe2 Thin Films.// Japanese Journal of Applied Physics. 2000. - vol. 39. - № 39-1. - P. 192193.
101. Miyazaki H., Mikami R., Yamada A., Konagai M. Cu(In, Ga)Se2 thin film absorber with high Ga contents and its application to the solar cells.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. - vol. 64. - № 9-10. - P. 2055-2058.
102. Schmid D., Ruckh M., Grunwald F., Schock H.W. Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterojunctions on the basis of CuInSe2.// Journal of Applied Physics. 1993. - vol. 73. - № 6. - P. 2902-2909.
103. Rega N, Siebentritt S., Beckers I., Beckmann J., Albert J., Lux-Steiner M. MOVPE of epitaxial CuInSe2 on GaAs.// Journal of Crystal Growth. -2003.-vol. 248.-P. 169-174.
104. Rau U., Schock H.W. Electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 heterojunction solar cells-recent achievements, current understanding, and future challenges.// Appl. Phys. A. 1999. - vol. 69. - P. 131 -147.
105. Arushanov E., Kulyuk L., Kulikova 0., Tezlevan V., Fernandez Ruiz R., Leon M. Optical and Structural Properties of n-CuIn3Se5 Single Crystals.// Japanese Journal of Applied Physics. 2000. - vol. 39. - № 39-1. - P. 90-91.
106. Menezes S., Kessler J., Schmid D., Schock H.W., Matson R.J. Use of n-type (Cu2Se)x(In2Se3)ix ordered defect chalcopyrite films for solar cell absorber layers.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. - vol. 41-42.-P. 325-334.
107. Zweigart S., Schock H.W. A new method for the analysis of film formation kinetics and a simple process for the growth of CuInSe2.// Proc. of 14th EU Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelona, 1997. P. 31-34.
108. Ш.Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Schock H.W. Поляризационная фоточувствительность солнечных элементов ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2.// Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33. - № 4. - С. 484-487.
109. Lakshmikumar S.T. Rastogi А.С. Selenization of Си and In thin films for the preparation of selenide photo-absorber layers in solar cells using Se vapour source.// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1994. - vol. 32. - № 1. - P. 7-19.
110. Rechid J., Kampmann A., Reineke-Koch R. Characterising superstrate CIS solar cells with electron beam induced current.// Thin Solid Films. 2000. -vol. 361-362.-P. 198-202.
111. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Перевод с английского. -М.: Мир, 1986.-Т. 2-435 С.
112. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. Перевод с английского. М.: Мир, 1968.-574 с.
113. JCPDS- International Centre for Diffraction Data, 1998.
114. Коллонг P. Нестехиометрия. Перевод с французского. М.: Мир, 1974.-288 с.
115. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. Перевод с английского. М.: Мир, 1989. - 564 с.
