Физические и оптические явления в полупроводниковых полимерных композициях с полиметиновыми красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

СТУДЗИНСЬКИЙ СЕРГІЙ ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 541.64+541.65+541.67

ФІЗИЧНІ І ОПТИЧНІ ЯВИЩА В НАШВПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЯХ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ

02.00.06 - хімія писокомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович.

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник Давиденко Микола Олександрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Шилов Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу молекулярної фізики полімерів

доктор хімічних наук, професор Ільчеико Андрій Якович,

Інститут органічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України, відділ електрохімії органічних сполук.

Захист відбудеться ” 0 2004 р. о 4С годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий ” -0&С ” 0 & Ч

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, доктор хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотопровідники взагалі і зокрема полімерні фотопровідники відіграють дуже важливу роль в сучасній науці і техніці. Це в першу чергу стосується голографії та електрографії, де ці системи використовують для оптичного запису інформації, що має значення в комп'ютерних та космічних технологіях, у багатьох галузях промисловості (наприклад для виявлення дефектів і напружень у металах, металевих конструкціях, деталях приладів та ін.). На базі таких фотопровідників отримують електролюмінесцентні середовища, що використовуються при створенні гнучких дисплеїв, пластичних сонячних елементів, як сенсорні системи та ін. Полімерні фотопровідники доповані різними сенсибілізаторами фотопровідності, зокрема поліметиновими барвниками мають ряд переваг в таких галузях (це їх дешевизна, пластичність, великий діапазон варіювання спектральних характеристик таких систем та ін.). Подальші застосування таких систем неможливі без детального розуміння фотофізичних та фотохімічних процесів (фотогенерація та ін.), що відбуваються в них. Тому дослідження цих процесів та встановлення зв’язку між їх особливостями та структурою молекул полімерів та барвників, що складають такі середовища є дуже важливим для цілеспрямованого створення фотопровідних полімерних композицій (ФПК) з заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках державних бюджетних тем: 01БФ037-05 “Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” (№ держ. реєстрації 010113002162, 2001-2005 рр.) та 01БФ037-08 “Фундаментальні дослідження взаємодії когерентного світла з плівками аморфних молекулярних напівпровідників та розробка фізичних принципів реєстрації і модуляції електромагнітного випромінювання” (№ держ. реєстрації 010Ш002166,2001-2005 рр.)

Мета і завдання дослідження: - розробка фотопровідних полімерних композицій на основі полімерів з фрагментами карбазолу та антрацену в макромолекулі, допованих поліметиновими барвниками, та дослідження ефективності процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду в композиціях полімер - барвник.

Для досягнення цієї мети було необхідно: 1. дослідити спектрально-

люмінесцентні властивості та особливості фотопровідності ФПК на основі карбазоліл- та антраценілвмісних полімерів з поліметиновими барвниками та порівняти їх з відповідними властивостями аналогічних полімерних композицій на основі нефотопровідних полімерів; встановити кореляцію між знайденими особливостями фотофізичних властивостей відповідних композицій та структурними факторами і процесами, що їх обумовлюють; 2. вивчити природу пасток для нерівноважних носіїв заряду в ФПК на основі карбазоліл- та антраценілвмісних полімерів з поліметиновими барвниками та їх вплив на спектрально-люмінесцентні властивості та фотопровідність цих композицій;

3. дослідити вплив структурної жорсткості молекул, що утворюють центри фотогенерації в ФПК з поліметиновими барвниками на ефективність процесу

фотогенерації в них; 4. дослідити вплив йонності молекули барвника-

сенсибілізатора на спектрально-люмінесцентні властивості та особливості фотогенерації в ФПК; 5. дослідити вплив типу полімерної матриці -

електронодонорний полімер - електроноакцепторний барвник або

електроноакцепторний полімер - електронодонорний барвник (тобто вплив типу основних носіїв заряду в полімерній композиції - електрон чи дірка) ФПК на особливості фотогенерації;

Об'єкти дослідження: напівпровідні полімерні композиції з поліметиновими барвниками.

Предмет дослідження: фізичні й оптичні явища в композиціях фотопровідний полімер — барвник.

Методи дослідження: електронна абсорбційна та люмінесцентна

спектроскопія, фотоелектричні методи, термостимульована люмінесценція.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що розроблено нові композиційні матеріали типу полімер-барвиик, на яких вперше виявлено ефект збільшення відносного квантового виходу люмінесценції поліметинових барвників в фотопровідних полімерних матрицях (при збудженні їх в смузі першого електронного переходу) у порівнянні з аналогічними, але не фотопровідними полімерними матрицями та залежність цього ефекту від довжини хвилі світла опромінення (перший електронний перехід молекули барвника); показано, що перший ефект обумовлений внеском рекомбінаційної люмінесценції за рахунок рекомбінації зарядів, що фотогенеруються в фотопровідних полімерних матрицях при опроміненні. Вперше показана залежність ефективності фотогенерації зарядів в таких системах від типу основних носіїв заряду в полімерній композиції (електрон чи дірка), тобто від типу композиції - електронодонорний полімер-акцепторний барвник або електроноакцепторний полімер-донорний барвник. Також деталізовано механізм однієї зі стадій фотогенерації в таких системах і виявлений вплив структурної жорсткості молекул полімеру та барвника, а також йонності молекули барвника на ефективність фотогенерації (уточнено зміст енергії активації фотогенерації у випадку йонних барвників) та на всі знайдені в роботі ефекти. Для пояснення отриманих результатів запропонована відповідна феноменологічна модель.

Практичне значення одержаних результатів полягає перш за все у виявленні нових особливостей процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду ФПК, допованих органічними барвниками, як сенсибілізаторами фотопровідності та встановлення їхнього зв’язку з структурними особливостями молекул полімеру та барвника, які складають такі системи, що дозволить більш цілеспрямовано здійснювати підбір компонентів при створенні полімерних середовищ з заданими властивостями для оптичного запису інформації (голографія та ін.) та електролюмінесценції.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на міжнародних наукових конференціях: Международная конференция по

люминесценции (Москва, 17-19 октября 2001); 2 Міжнародна науково-технічна конференція «Композиційні матеріали» (5-7 червня 2001; Київ); Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of moleculcs and crystals (23-30 june

з

2001, Chemihiv); The 5-th International conference on Material Forming “ESAFORM”, (Krakow, April 14-17, 2002); 4-th International conference on Electronic Processes in Organic Materials (Lviv, June 3-8, 2002); International Conference on “Frontiers of Polymers and Advanced Materials”. NATO Advanced Research Workshop “Smart and Functional Organic Materials” (Bucharest, June 10-15, 2003); V-та Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 20-21 травня, 2003).

Особистий внесок здобувана. Основний об’єм теоретичної та експериментальної роботи виконано здобувачем особисто. У визначенні завдань дослідження, та узагальненні одержаних результатів приймали участь науковий керівник д.х.н., проф. Сиромятніков В.Г., науковий консультант д.ф.-м.н., провідний науковий співр. Давиденко М.О. та д.х.н., проф., провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук інституту органічної хімії НАН України Іщенко О.О. Автор висловлює щиру подяку ст.н.с. інституту фізики НАН України Скришевському Ю.А. за зроблені ним виміри тсрмостимульованої люмінесценції.

Структура та обсяг роботи. Дисертацію викладено на ЧS’ S сторінках друкованого тексту. Вона складається з 5 розділів. Список використаних джерел палічусДД ¿найменування. Робота містить ДЗ рисунків, Ч схем та Д. таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. У першому розділі дисертації проведено аналіз літературних джерел який дозволив обгрунтувати актуальність даної роботи.

Розділ 2. Композиції полімерних похідних карбазолу та антрацену з органічними барвниками та їх фотолюмінесценція

Функціональні можливості фотопровідних полімерів можуть бути суттєво розширені шляхом їх сенсибілізації органічними барвниками. Для цілеспрямованого синтезу забарвлених полімерних матриць у світлі різноманітних задач їх застосування необхідно встановити зв’язок між їх будовою та фотофізичними властивостями. Тому було проведено дослідження особливостей фотофізичних (головним чином фотолюмінесцентних) властивостей забарвлених фотопровідних матриць в залежності від природи полімеру та будови органічного барвника порівняно з нефотопровідними полімерами.

В якості фотопровідних полімерних матриць використовували олігомери N-ероксипропілкарбазолу ПЕПК, 9-антраценілгліцидилового етеру ОАГЕ та полімери полі-М-вінілкарбазолу ПВК, а нефотопровідних - полівінілбутираль (ПВБ), полівініловий спирт (ПВС), полістирол (ПС) та поліетилен (ПЕ). Молекулярна вага (а.о.) досліджуваних полімерів така: ПЕПК - 900, ОАГЕ - 1100, ПВК] - (6-7)103, ПВК2 - (1-2) 104, ПВК3 - 7104, ПВК4 - 3105, ПС - 2.3105, ПВБ - 7104 - 105, ПВС -більше 105, ПЕ - 1.25Т05 . Як сенсибілізатори використані катіонні (1-3), аніонні (4,5), катіон-аніонний (6), нейтральний (7) поліметинові барвники та катіонний ксантеновий барвник Родамін 6Ж (8):

Ме Ап Ме

(1), п=1, Ап' = (1а), п=1, Ап' = І'; (2), п=2, Ап' = ВР4'; (3), п=3, Ап = ВР,Г

N^0

Ме ме Ме Ме

7

8

Зразки виготовлені у виді плівок з концентрацією барвника 1 мас.%.

Вимірювали спектри оптичного поглинання, а також інтенсивність (/фл) фотолюмінесценції (ФЛ) та визначали величину 5/фл відносної зміни /ол в електричному полі напруженістю Е з співвідношення 8/фл={/фл(0)-/фл(£)}//фл(0), де /фл(£) - значення /фл після вмикання електричного поля, /ФЛ(0) - значення /Фл до вмикання поля. Результати відповідних експериментів представлено на рис. 1-5.

Плівки без добавок барвників прозорі у видимій області спектру. При введені в них барвників виникають інтенсивні смуги поглинання. У ФЛ забарвлених плівок спостерігається одна смуга ФЛ при збуджені в їх смузі поглинання. Контур кривої

флуоресценції дзеркально подібний до контуру смуги поглинання. Значення довжин хвиль максимуму поглинання А™* та ФЛ (ХФЛтаХ) забарвлених плівок наведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Спектральні характеристики плівок ПЕПКта ПС з 1мас.% барвників.

Барвник ^-птаХ) НМ., ПЕПК л ФЛ ^ шаха НМ., ПЕПК А-тах» НМ., ПС Х.ФЛтах, НМ., ПС

1 565 575 572 585

1а 565 575 572 585

2 667 678 675 687

3 755 762 760 775

4 665 672 673 687

5 557 585 560 592

б(аніон) 563 - 565 -

6( катіон) 673 693 680 700

7 535 592 540 603

8 543 557 552 566

Заміна матриці ПЕПК на ПВК та ПС суттєво не впливає на положення смуг поглинання та ФЛ (рис. 1), що є наслідком близьких значень показників заломлення «о цих полімерів.

Рис 1. Спектри оптичного поглинання (1, 2) та

люмінесценції (3, 4) плівок ПЕПК+1мас.% барвника 1 (1, 3) та ПС+1мас.% барвника 1 (2,4)

Рис.2.3алежність відносного квантового виходу

фотолюмінесценції плівок

ПЕПК(1), ПВКі (2), ПВК4 (3), ПЕ (4), ПВБ (5) та ПВС (6), що містять 1мас.% барвника 1 від довжини хвилі світла збудження ^.¡п. при реєстрації люмінесценції на X = 575 нм.

4>1<р

-4--

=РР=Ї=

\

N

б

Рис.З.Залежність відносного квантового виходу фотолюмінесценції плівок ПЕПК (1-3, 6-8), та ПВКі (4, 5), що містять 1мас.% барвників 1 (криві 1,4), 2 (2,5), 3 (3), 6 ( 6), 5 (7) та 7 (8) від довжини хвилі світла збудження Х^ при реєстрації

люмінесценції на X = 575 нм

Рис.4. Залежність 5Іфл від Хт в плівках ПЕПК (1), ОАГЕ (2), ПВКі (3), ПВК4 (4), що містять 1 мас.% барвника 1 при її реєстрації на X - 515 нм.

8/рі

500

600

700 A,nr,NM

Рис. 5. Залежність 5Іфл від Х-т в плівках ПЕПК, що містять 1 мас.% барвників 1 (крива 1), 2 (2), 3(3), 6 (4) та 7 (5).

При заміні ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ на ПВК, ОАГЕ та ПЕПК виявлено, що інтенсивність та відносний квантовий вихід (ір) ФЛ введених у них катіонних 1-3, 8

катіон-аніонного 6 (у смузі катіона) барвників, на відміну від аніонних 4,5 та нейтрального 7 барвників, зростає (рис. 2). При зменшенні довжини хвилі світла збудження інтенсивність ФЛ збільшується, проходить через максимум, а потім зменшується, а також збільшується гасяча дія електричного поля в плівках ПВК, ОАГЕ та ПЕПК. Абсолютна величина 5/фл однакова для всіх значень довжини хвилі світла ФЛ барвника. Це означає, що зовнішнє електричне поле не впливає суттєво на вид спектральної лінії ФЛ, але гасить її інтенсивність. На ФЛ плівок ПС, ПВБ, ПВС, ПЕВП з цими барвниками та на аніонні барвники 4, 5 в ПЕПК, ОАГЕ та ПВК поле не впливає. Інтенсивність люмінесценції пропорційна інтенсивності збуджуючого світла, але при цьому <р не змінюється. Ефект посилення люмінесценції зменшується при подовжені поліметинового ланцюга в ряду катіонних барвників 1-3 та при заміні ПЕПІС на ОАГЕ та ПВК. Ефект зменшується при заміні полімерної матриці в ряду ПЕПК, ПВКі , ПВК? , ПВК3 та ПВК4, що пов’язано зі збільшенням ММ полімеру. Цей ефект не спостерігається в полімерних плівках з аніонними 4,5 та нейтральним 7 барвниками, але реалізується в плівках з катіон-аніонним барвником 6 в смузі його катіона. У сполуки 6 він проявляється при збудженні в області поглинання не лише катіона, але й аніона. Таким чином, аніон не спроможний посилювати власну ФЛ в аніонному барвнику 5, але приймає участь в її посиленні в катіона ціаніну 6 за рахунок переносу енергії збудження в катіон-аніонній парі. Інтенсивність ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах залежить від природи аніона An'. Так, при заміні аніона BF4' на Г у сполуки 1 зростає інтенсивність ФЛ.

У зразках сендвіч-структури з електричними контактами А1 і Sn02 та композиціями на основі ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ з досліджуваними барвниками фотострум не зареєстровано. В аналогічних зразках ПЕПК, ОАГЕ та ПВК з барвниками 1-3, 6-8 спостерігається фотопровідність при їх опроміненні світлом в області поглинання барвників. Для аналізу ефектів фотопровідності було застосовано розроблені раніше моделі фотогенерації та транспорту носіїв заряду у ПВК та ПЕПК. Фотогенерація зарядів з центрів фотогенерації, якими є молекули барвника, відбувається у дві стадії. Після поглинання молекулою барвника (Dye) кванту світла з енергією hv утворюється гемінальна електрон-діркова пара (ЕДП). В усіх досліджуваних барвниках, незалежно від знаку заряду їх іонів, ВЗМО зайнята двома електронами. При збудженні барвника ці електрони розпаровуються внаслідок переходу одного з них на НВМО. Наявність неспарених електронів різко підвищує реакційну спроможність іона барвника в S| стані. Тому збуджений барвник (Dye ) може захопити валентний електрон з молекул ГІЕПК, ОАГЕ та ПВК з утворенням ЕДП. До складу ЕДП входять дірка, якій в ПВК та ПЕПК відповідає катіон-радикал (Cz'+) карбазолу (Cz), та електрон, захоплений з молекули полімеру. В випадку катіонних барвників 1-3,8 та катіон-аніонного 6 утворюється нейтральний радикал Dye', мероціаніна 7 - аніон-радикал Dye", а аніонних барвників 4,5 - діаніон-радикал Dye'2'. Це дозволяє представити процес утворення ЕДП в ПВК та ПЕПК відповідними реакціями з переносом електрона

Cz + Dye+ ——> Cz + (Dye+)’ ------------> Cz'+ + Dye'

Cz + Dye —Cz + Dye* -------------------> Cz'+ + Dye"

(1)

(2)

g

Cz + Dye' —Cz + (Dye')

Cz'+ + Dye'2

(3)

На другій стадії фотогенерації дірка або рекомбінує з електроном в тій же самій молекулі барвника, з якої вона народилася (гемінальна рекомбінація).

Cz + ...+ Cz + Cz'+ + Dye'-----> Cz + ...+ Cz + Cz + (Dye+)*----->

-> Cz +...+ Cz + Cz + Dye+ + hvr Cz +...+ Cz + Cz'+ + Dye'" — -* Cz +...+ Cz + Cz + Dye + kvr

Cz + ...+ Cz + Cz' + Dye' — Cz +...+ Cz + Cz + Dye' + Avr,

> Cz + ...+ Cz + Cz + Dye -> Cz + ...+ Cz + Cz + (Dye')*

(4)

(5)

(6)

або віддаляється від електрона шляхом переходів між сусідніми Cz (дисоціація пари на вільні носії заряду):

-» Cz +...+ Cz'+ + Cz + Dye'------->

Cz + ...+ Cz + Cz'+ + Dye’ • -> Cz+ +...+ Cz + Cz + Dye'

Cz + ...+ Cz + Cz+ + Dye'" -Cz'+ +...+ Cz + Cz + Dye" Cz + ...+ Cz + Cz'+ + Dye-2" ■ -» Cz + +...+ Cz + Cz + Dye'2'

-> Cz +...+Cz'++ Cz + Dye" -> Cz +...+ Cz'+ + Cz + Dye'2

(7)

(8)

(9)

При рекомбінації зарядів за схемами (4)-(6) валентний електрон з нейтральної Dye' або від’ємно заряджених форм барвника Dye" та Dye'2'може переходити на Cz'+ і при цьому утворюються збуджені форми барвника відповідно (Dye+)*, Dye*, (Dye')*. Після релаксації збудженого стану з вивільненням енергії hv, ця молекула барвника знову може поглинути квант світла та приймати участь у фотогенерації.

Припущено, що ефект посилення ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах обумовлений в основному внеском рекомбінаційної люмінесценції при рекомбінації зарядів в ЕДП, а також, що гасіння ФЛ зовнішнім електричним полем пов’язано з розділенням носіїв заряду фотогенерованих ЕДП та зменшенням імовірності їхньої випромінювальної рекомбінації. Для перевірки цього припущення проведено чисельний аналіз кінетичної моделі фотозбудження та релаксації молекул барвника в полімерних матрицях:

Тут Р - ефективність молекул

>арвника з основного синглетного стану S0 в збуджений синглетний Si", iVb N2 • концентрації молекул барвника відповідно в нижчому синглетному 5іи та триплетному Т\ збуджених станах; щ, щ -концентрації фотогенерованих ЕДП відповідно в синглетному S та трьох триплетних станах (То, Т., Г+); ки, ksu, ks, кт і13. к\. к.\, ksr - константи швидкості відповідних фотофізичних процесів.

фотозбудження барвника з

З к.

ir

*ST

Гп Т. п

Цій схемі відповідає система кінетичних рівнянь, рішення якої для стаціонарного випадку, коли <іК\Ійі = (ІМіІсІІ = сІП\ІЖ = (іп-іІсІІ = 0 показує, що

відношення інтенсивностей ФЛ /фл, коли є фотогенерація ЕДП, до /фл^5, коли фотогенерація відсутня, визначається виразом

/фл//флР'5= а(1 + * Дт)/(а + кДт), (10)

де а= 1+ кіз/(кщ+ к$). З (10) випливає, що посилення інтенсивності ФЛ повинно спостерігатися при збільціені к\Ікт. Дійсно, цей висновок підтверджує, що виявлений нами ефект посилення ФЛ при заміні нефотопровідних полімерів на фотопровідні обумовлений в основному спроможністю барвників до фотогенерації ЕДП. Це відбувається тому, що концентрація збуджених молекул барвника поповнюється в результаті гемінальної рекомбінації зарядів, що утворюються з не люмінесцюючих збуджених станів барвнику з концентрацією N3. В не фотопровідних полімерах перекрито канал перерозподілу концентрацій збуджених станів барвнику зі станів з концентрацією Л^в стани з концентрацією Л',.

Відмінність матриці ПЕПК від ПВК та ОАГЕ полягає ще й в тому, що саме в ПЕПК спостерігається найбільший ефект посилення ФЛ катіонних барвників, а також наявність високотемпературної рекомбінаційної люмінесценції носіїв заряду, що утворилися в результаті фотогенерації з указаних барвників. Тому припущено, що обговорювані особливості пов’язані з молекулярною рухливістю карбазолільних груп ПЕПК та з наявністю в ПЕПК переддимерних електронних станів (пасток), спроможних до захоплення фотогенерованих дірок. Рекомбінація таких дірок, термічно вивільнених з пасток, при анігіляції ЕДП носить випромінювальний характер. Виникнення пасток в ПЕПК пов’язано з природою не лише полімеру та забарвленого катіона барвника, але і його аніона. З цим погоджується виявлена в даній роботі залежність ступеня посилення ФЛ від природи Ап', наприклад у барвників 1 та 1а. Такі пастки з’являються в процесі фотогенерації носіїв заряду, існують тільки в заповненому стані та утворюються в результаті довороту карбазолільних груп ПЕПК, що входять до складу переддимерних станів поблизу Ап, при фотогенерації на ці карбазолільні групи дірки з центра фотогенерації. Утворення цієї пастки, захоплення носія заряду на пастку, руйнування пастки та його вивільнення відбувається при одній і той же самій температурі, а енергія активації цих процесів близька до енергії активації р-релаксації ПЕПК. Так як посилення ФЛ та ефект гасіння в зовнішньому електричному полі ФЛ катіонних барвників зростає при заміні матриці ПВК на ОАГЕ та ПЕПК, можна припустити, що описаний тип пасток є й в плівках на основі ОАГЕ, в яких антраценільні групи мають таку ж високу рухливість, як і карбазолільні групи в ПЕПК. Це пов’язано з тим, що ОАГЕ та ПЕПК мають більш довгий основний ланцюг порівняно з ПВК, а антраценільні та карбазолільні групи з’єднані з нею не безпосередньо, як у ПВК, а через мостикові групи СН2 та 0-СН2 відповідно.

Розділ 3. Фото- та рекомбінаційна люмінесценція в полімерних композиціях з органічними барвниками.

Для перевірки зроблених в попередньому розділі припущень про участь пасток певного типу в ефектах фотопровідності та фотолюмінесценції досліджували особливості ФЛ та термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) плівок фотопровідних полімерних композицій описаних в попередньому розділі (окрім ОАГЕ) з добавками тих же самих барвників, що і в розділі 2.

Криві ТСЛ після опромінення при температурі Т=5 К зразків з плівками ПЕПК без добавок барвника та з вмістом барвників 1 та 7 представлені на рис.6.

Іп-' Рис.6. Залежність інтенсивності ТСЛ

(ІтО від Т в зразку з плівкою ПЕПК+1мас.% барвник 1 після її опромінення світлом з ХІГТ=365 нм при температурі Тіц=5 К (крива 1), після опромінення світлом с А^бОО нм при температурі Тіп=290 К та збудження ТСЛ тим же самим світлом, але при Т=5 К (крива 2), після опромінення світлом з ?чгг=546 о 50 100 130 200 250 зоо нм при температурі ТІГІ=290 К та

т> к збудження ТСЛ- тим же самим

світлом, але при Т = 5 К (крива 3), після опромінення світлом з >4^=436 нм при температурі Тігг=290 К та збудження ТСЛ тим же самим світлом, але при Т=5 К (крива 4), а також залежність ІТ1. від Т в зразку з плівкой ГІЕПК+1мас.%барвник7 після опромінення світлом з Хігг=546 нм при температурі Тіп-=290 К та збудження ТСЛ тим же світлом, але при Т=5 К (крива 5).

Особливість ТСЛ зразків ПЕПК з барвником 1 в тому, що в діапазоні температур 250-320 К інтенсивність максимуму ТСЛ поблизу температури Т^, залежить від Х^. Інтенсивність максимуму ТСЛ при Тшї2 спочатку збільшується зі зменшенням Хігг, а потім зменшується. Аналогічні особливості ТСЛ виявлені в полімерних плівках на основі ПЕПК та ПВК з барвниками 1а, 2, 3, 6 та 8. Однак, при заміні ПЕПК на ПВК інтенсивність ТСЛ при Тща^ зменшується і зникає для зразків на основі ПВК4. В ФПК з барвниками 4 та 5 при їх опроміненні видимим світлом інтенсивність ТСЛ як поблизу Тпмхі, так і поблизу Тша*2 на багато порядків менша та близька до рівня шумів ФЕП.

За звичай ТСЛ в фотопровідних полімерах пов’язують із випромінювальною рекомбінацією зарядів при анігіляції фотогенерованих ЕДП. Вважається, що заряди після фотогенерації були захоплені на пастки і вивільняються при підвищенні температури. Методом фракційного нагріву при вимірі ІГ1, в досліджених зразках з ФПК на основі ПЕПК була визначена енергія активації термічного вивільнення носіїв з пасток (\Утц) для всього досліджуваного діапазону температур. Поблизу ^=250 К, '^і.=0,82±0,01 еУ і це значення близьке до значення енергії активації 0-релаксації ПЕПК, визначеної раніше незалежним методом.

Для катіонних барвників 1-3, 8 у фотопровідних полімерах навіть при кімнатних температурах окрім ізотермічної рекомбінаційної люмінесценції спостерігається рекомбінаційна люмінесценція зарядів, що потрапили після фотогенерації на пастки і термічно вивільнилися з них. Інтенсивність цієї рекомбінаційної люмінесценції посилюється при зменшенні Тігг, але зменшується при подовженні поліметинового ланцюга барвника та при переході від полімерної матриці ПЕПК до ПВК. Інтенсивність рекомбінаційної люмінесценції при кімнатних температурах зменшується при переході від катіонних барвників 1-3,8 до

нейтрального 7 і зникає при переході до аніонних ціанінів 4,5 та при заміні фотопровідної полімерної матриці ПЕПК та ПВК на ПС, ПВБ, ПВС, ПЕ.

Плівки на основі ПЕПК та ПВК характеризуються широким енергетичним спектром локалізованих станів для нерівноважних дірок. Максимум ТСЛ поблизу температури Т=150 К спостерігається як в допованих плівках, так і в плівках без спеціально введених добавок. Новий вузький максимум ТСЛ поблизу температури Тп,ах2=Т¡гг характерний для низькомолекулярних плівок ПЕПК та зникає із зростанням молекулярної ваги полімеру в ряду ПВКі, ПВК2, ПВК3і ПВІС*. Так як сусідні карбазолільні кільця в одному полімерному ланцюзі розташовані компланарно одне по відношенню до іншого та розгорнуті під кутом 180° по відношенню до ланцюга, то слід очікувати, що в утворенні нових пасток для дірок приймають участь сусідні карбазолільні кільця з різних ланцюгів. У ПЕПК карбазолільні кільця розташовані на більшому віддаленні від ланцюга, довжина ланцюга менша, молекулярна рухливість більша. Тому саме в ПЕПК з більшою вірогідністю утворюються переддимерні стани, граничним випадком яких є “сендвіч” з карбазолільних кілець.

Базуючись на отриманих експериментальних даних про ТСЛ в зразках ПЕПК з барвниками була запропонована спрощена кінетична модель формування та розпаду пасток, заповнення нерівноважними зарядами і виходу зарядів з пасток, в межах якої знайшли відображення наші уявлення про природу пасток описаного вище типу. Важливо зазначити, що хоча енергетичний спектр можливих переддимерних станів може бути достатньо широким внаслідок наявності широкого ансамблю конфігурацій карбазолільних кілець в аморфних плівках ПЕПК, але для фіксованої температури утворюються та залишаються стабільними лише ті стани, для яких енергія теплових коливань після встановлення теплової рівноваги ще не достатня для руйнування цього стану, а стани з меншою енергією виявляються вже термічно зруйнованими.

Розділ 4. Вплив структурної жорсткості молекул поліметинових барвників па гасіння їх фотолюмінесценції електричним полем та фотогснерацію зарядів в плівках оліго-ІЧ-епоксипропілкарбазолу.

Одним з важливих структурних факторів, що визначають фотофізичні властивості ФПК є структурна жорсткість молекул, що утворюють центри фотогенерації ФПК. Тому ми вивчали вплив цього фактору в полімерних фотопровідних композиціях з поліметиновими барвниками на ефективність процесу фотогенерації в них. Досліджували плівки ПЕПК з 1мас.% барвників Т1-3:

Ці барвники є зручними об’єктами для такого роду досліджень, оскільки мають майже однакову ті-спряжену електронну систему забарвленого катіона, а його структурна жорсткість, що характеризується набором можливих коливально-обертальних станів молекули в цілому, закономірно зростає в ряду тіакарбоціанінів 1-3 (спроможність до структурної релаксації зменшується в ряду Т1-3).

Для досягнення поставленої мети вивчали вплив структури ТІ-3 на їх спектри фотопоглинання та фотолюмінесценції в плівках; визначали величину фотоструму в зразках при опроміненні світлом з області поглинання барвника, реєстрували зміни інтенсивності (Ірі.) фотолюмінесценції в зовнішньому електричному полі, досліджували співвідношення між концентраціями синглетних П] та триплетних п3 ЕДП по зміні фотопровідності, що індукується взаємодією ЕДП з триплетними екситонами. Усі виміри проводили при кімнатній температурі.

Нормовані спектри к та ІФЛ плівок ПЕПК з 1мас.% ТІ-3 в видимій області спектра представлені на рис.7. Електронні спектри в діапазоні довжин хвилі світла а>400 нм мають вузьку інтенсивну смуту з коливальною структурою на короткохвильовому краю спектра, що є характерним для поліметинових барвників.

К/Кщюі,

Ipl /IpLme

Рис 7. Спектри оптичного поглинання (1-3) та фотолюмінесценції (Г-3') плівок ПЕПК з 1мас.% ТІ (1, 1'), Т2 (2, 2'), та ТЗ (3,3').

К, нм

В усіх зразках сендвіч-структури при опроміненні світлом з спостерігається фотопровідність. Графіки залежності ^ від Е лінійні у координатах І^і від Е|/2, причому тангенси кутів нахилу цих графіків рівні.

У проведених дослідах спостерігається зростання фотопровідності, долі фотогенсрованих триплетних ЕДП по відношенню до синглетних ЕДП та гасіння люмінесценції в зовнішньому електричному полі при опроміненні в області поглинання барвників з ростом енергії квантів світла опромінення. Усі ці ефекти зростають із збільшенням молекулярної жорсткості молекули барвника (зменшення спроможності до структурної релаксації молекули) в ряду барвників Т1-ТЗ. Отримані результати пояснено зменшенням швидкості дисипації надлишку енергії електронного збудження молекул барвника (в процесі коливальної релаксації) при збільшенні їх жорсткості (за рахунок зменшення коливально-обертальних ступенів свободи молекули, тобто за рахунок гальмування структурної релаксації цієї молекули), яке сприяє прискоренню синглет-триплетної конверсії у фотогенерованих ЕДП за механізмом спін-граткової релаксації.

Розділ 5. Фотогенерація дірок та електронів у ФПК , що містять фрагменти карбазолу та тетранітрофлуоренону з нейтральними та іонними органічними барвниками.

При створенні нових ФПК є суттєвим питання про залежність фотофізичних властивостей від типу основних носіїв заряду (електронів чи дірок). Це питання було досліджено в літературі недостатньо. Тому були проведені порівняльні дослідження фотопровідності ФПК на основі нейтральної полімерної матриці ПС з домішками молекул донорів та акцепторів електронів.

Зразки модельних ФПК готували на основі ГІС, з домішками 2,4,5,7-тетранітрофлуоренону (ТеНФ) в якості акцептора електронів та нейтрального мероціанінового барвника (МЦ) (барвник 7 у розділі 2), або аніонного (ПБ2) поліметиновнм барвником (в розділі 2 барвник 4), а також 14-епоксипропілкарбазолом (ЕПК) в якості донора електронів та МЦ або катіонним (ПБ1). поліметиновим барвником (в розділі 2 барвник 1, Ап=С104'). Перший тип плівок характеризується монополярною електронною провідністю, а другий -монополярною дірковою. В зразках сендвіч-структури вимірювали фотострум ]РИ в залежності від Е, Т, X, та розраховували величину енергії активації фотогенерації носіїв заряду при Е=0 (\Voph), яку можна ототожнити з енергією кулонівської взаємодії між електроном та діркою в ЕДП:

^^ОРН “ С]2/47ГЕЄоГ0і (11)

де q — заряд електрону, є0 - діелектрична стала, є - діелектрична проникність, г0 - рівноважна відстань між зарядами в ЕДП. З таблиці 2 видно, що з ростом енергії квантів світла збудження фотогенерації величина \\,0рнДля дірок мало змінюється, а \Voph для електронів суттєво зменшується; енергії '\\'орн як дірок, так і електронів менше для МЦ порівняно з ПБ1 та ПБ2.

Таблиця 2. Експериментальні та розрахункові значення енергії активації фотогенерації носіїв заряду та відстані між зарядами в ЕДП._________________

Плівка ФГ1К U, еВ Wopn, еВ го, Á

ПС+30мас.%ЕПК+1 мас.% 0 0.21±0.05 22.7+0.2

МЦ 0.49 0.21+0.05 22.7+0.2

0.66 0.21+0.05 22.7+0.2

ПС+20мас.%ТеНФ+1 мас.% 0 0.26+0.05 18.1+0.2

МЦ 0.49 0.22+0.05 21.8+0.2

0.66 0.15+0.05 33.1+0.2

0 0.97+0.05 4.8+0.1

ПС+30мас.%ЕПК+1 мас.%

ПБ1 0.49 0.97+0.05 4.8+0.1

0.66 0.97+0.05 4.8+0.1

ПС+20мас.%ТеНФ+1 мас.% 0 1.05+0.05 4.6+0.1

ПБ2 0.49 0.72+0.05 6.6+0.1

0.66 0.54+0.05 8.9+0.1

Спрошено форми незбуджених молекул барвників можна представити як (D-A) - для МЦ, (D-D+...An) - для ПБ1 (А-А'...К+) - для ПБ2. Процес утворення ЕДП в плівках ПС+ЕПК+МЦ, ПС+ЕПК+ПБ1, ПС+ТеНФ+МЦ та ПС+ТеНФ+ПБ2 можна представити відповідними реакціями з переносом електрону:

ЕПК + (D-А)м ЕПК+ (D+-A')*---------- Cz + + (D-A'), (12)

ЕПК + (D-D+...An)^ ЕПК + (D+-D...An)* — ЕПК+ + (D-D...An), (13)

ТеНФ + (D-A) ТеНФ + (D+-A)*----------- ТеНФ' + (D+-A), (14)

ТеНФ + (А-А'...К+)^ ТеНФ + (А'-А...К+)*— ТеНФ'+ (А-А...К+), (15).

Тут враховано, що відразу ж після поглинання кванту світла відбувається перерозподіл електронної густини в молекулах барвника з утворенням їх збудженого стану: (D+-A')* - для МЦ, (D+-D...An')* - для ПБ1, (А"-А...К+)* - для ПБ2. Релаксація збуджених станів центрів фотогенерації призводить до утворення носіїв заряду. В зразках з плівками ПС+ЕПК+МЦ и ПС+ЕПК+ПК1 із збудженого стану молекули барвника утворюється дірка, якій відповідає катіон-радикал ЕПК (ЕПК +), та аніон-радикал МЦ (D-А ) або ПБ1 (D-D...An‘). Аналогічно в зразках с плівками ПС+ТеНФ+МЦ та ПС+ +ТеНФ+ПБ2 вивільнюється електрон, якому відповідає аніон-радикал ТеНФ (ТеНФ'), та катіон-радикал МЦ (D+-A ) або ПБ2 (А -А...К+).

З (12)-(15) витікає основна відмінність нейтральних барвників від йонних для процесу фотогенерації носіїв заряду. Воно полягає в тому, що в реакціях (12) та (14) утворюються електрично заряджені пари органічних радикалів молекул, що входять у відповідну зону транспорту, та центру фотогенерації, а в реакціях (13) та (15) -електрично заряджені пари радикалів молекул, що входять у відповідну зону

транспорту, та незабарвленого протийона. Тому слід вважати, що в ФПК з іонними барвниками електричний заряд незабарвлених прогийонів впливає на процес фотогеперації рухливих носіїв заряду і саме поблизу цих прогийонів на першій стадії фотогеперації локалізуються фотогенеровані носії. Електростатична взаємодія у таких парах зарядів, на відміну від випадку нейтральних барвників і визначає енергію активації \Voph фотогенерації; при цьому величина г0 в (11) відповідає відстані між фотогенерованим носієм заряду та цього протийона.

Для пояснення зменшення енергії активації фотогенерації електронів У/орц і г0е з ростом Ьр та слабкої залежності енергії активації фотогенерації дірок \Vopn і г0р від їм проведено аналіз можливих механізмів утворення ЕДП в досліджуваних системах. Утворення ЕДП відбувається із збудженого стану молекули барвника одночасно з процесом безпипромінювального розсіювання надлишку теплової енергії 11 = Ьі'і,,. — Ііі'о-о на молекули полімерної матриці. Чим більш рухливі полімерні ланцюги та еластичніший полімер, тим ефективніше розсіювання надлишкової коливальної енергії (тепловідвід) від збудженої молекули барвника на молекули полімеру, донора та/або акцептора. Оскільки в ФПК фотогенерація відбувається з участю електрон-ядерної взаємодії, то розсіювання надлишку теплової енергії и може суттєво сприяти збільшенню середньої відстані між носіями заряду в ЕДП.

ВИСНОВКИ

1. В процесі дослідження вперше розроблених полімерних композицій на основі як фотопровідних, так і нефотопровідних полімерів, допованих поліметиновими барвииками різних типів, знайдено, що при заміні нефотопровідних полімерів ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ на фотопровідні ПВК, ПЕПК та ОАГЕ має місце ефект зростання інтенсивності та відносного квантового виходу фотолюмінесценції катіонних барвників 1-3, 8 та катіон-аніонного 6 (в смузі поглинання катіона) барвників, що ними доповані полімерні матриці. Цей ефект відсутній для аніонних 4, 5 та нейтрального 7 барвників. Ефект посилюється при скороченні довжини хвилі світла збудження. При її зменшенні зростає також дія зовнішнього електричного поля, що гасить ФЛ в плівках ПВК ПЕПК та ОАГЕ. Електричне поле не впливає на ФЛ плівок ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ з цими барвниками та ПЕПК, ПВК та ОАГЕ з аніонними барвниками 4 та 5.

2. Інтенсивність рекомбінаційної люмінесценції композицій на основі ПЕПК та ПВК при кімнатних температурах зменшується при переході від катіонних барвників 1-3, 8 до нейтрального 7 та зникає в аніонних ціанінів 4,5, а також при заміні фотопровідних полімерів нефотопровідними. При подовженні поліметинового ланцюга в ряду барвників 1-3 ефект фотопровідності зменшується, що обумовлено різницею енергій НВМО центрів фотогенерації дірок (молекул барвника) та карбазолільних кілець. При заміні катіонних барвників на аніонні 4,5 фотопровідність в області поглинання барвника відсутня із-за значного потенціального бар’єру для переходу дірки із збудженої молекули аніонного барвника на карбазолільні чи антраценільні кільця. Посилення ФЛ катіонних барвників зменшується при заміні полімерної матриці в ряду ПЕПК, ПВК,, ПВК2, ПВК3, ПВК4, що пов’язано з зростанням молекулярної маси полімеру. Посилення

ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах відбувається за рахунок внеску рекомбінаційної люмінесценції зарядів при анігіляції ЕДП.

3. Найбільше посилення ФЛ цих барвників в ПЕПК та ОАГЕ по відношенню до ПВК пов’язано з більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани, внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стани поблизу аніонів барвника є ефективними пастками для нерівноважних дірок. Рекомбінація дірок, що вивільняються з цих пасток, носить випромінювальний характер. Запропонована модель формування та розпаду пасток, а також заповнення їх нерівноважними зарядами і виходу зарядів з них.

4. На прикладі ФПК оліго-М-епоксипропілкарбазолу, з добавками катіонних поліметинових барвників, як сенсибілізаторів фотопровідності, вперше встановлено, що із збільшенням молекулярної жорсткості барвника зростає фотопровідність ФПК в області поглинання барвника, гасяча дія зовнішнього електричного поля на фотолюмінесценцію та доля фотогенерованих триплетних ЕДП порівняно з синглстними. Ефекти посилюються при збільшенні енергії квантів світла опромінення. Отримані результати пояснено зменшенням швидкості дисипації енергії електронного збудження молекул барвника при збільшенні їх жорсткості, яке сприяє прискоренню синглст-триплетної конверсії у фотогенерованих ЕДП за механізмом спін-граткової релаксації.

5. Вперше показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками йонних поліметинових барвників, що грають роль центрів фотогенерації носіїв заряду, електричний заряд незабарвлених протийонів впливає на процес фотогенерації рухливих носіїв заряду і саме поблизу цих протийонів на першій стадії фотогенерації локалізуються фотогенеровані носії. Електростатична взаємодія у таких парах зарядів і визначає енергію активації фотогенерації. В ФПК з нейтральними барвниками фотогенерація рухливих носіїв заряду відбувається в електростатичному полі йонизованого центру фотогенерації й тому просторовий росподіл за напрямком радіус-вектору між зарядами в електронно-дірковій парі є ізотропним, а енергія електростатичної взаємодії в ЕДП при всіх інших однакових умовах може бути меншою порівняно з випадком йонних барвників.

6. Показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками поліметинових барвників-сенсибілізаторів фотопровідності при фотогенерації рухливих носіїв заряду розсіяння надлишку енергії фотозбудження молекули барвника, що вивільняється при коливальній релаксації з центра фотогенерації може сприяти збільшенню середньої відстані між носіями заряду в ЕДП за рахунок електрон-ядерної взаємодії. Тому для таких ФПК з не дуже великою швидкістю теплового обміну між центрами фотогенерації та фрагментами макромолекул полімеру, квантовий вихід фотогенерації носіїв заряду може зростати при переході від довгохвильового до короткохвильового краю спектра поглинання молекул барвника в центрі фотогенерації (у межах його першого електронного переходу та за межами спектру поглинання полімеру). Внерше показано, що цей ефект в більшій мірі проявляється в ФПК з електронним типом провідності, порівняно з ФПК з дірковим типом провідності.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА. ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. ІО.П.Гетманчук, Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Л.И.Костенко, Н.Г.Кувшинский, С.Л.Студзинский. В. Г. Сыромятников. Особенности фотолюминесценции полимеров допированных органическими красителями // Высокомолекулярные соединения, 2002, серия А, № 8, с. 1347-1358.

2. Н. А. Давиденко, Н. А. Деревянко, А. А. Ищенко, В. А. Павлов, С.Л.Студзинский Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение их фотолюминесценции электрическим полем в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола// Теоретическая и экспериментальная химия, 2001, т. 37, № 4, с. 241-245.

3. Н. А. Давиденко, А.А. Ищенко, С.Л.Студзинский. Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение фотолюминесценции электрическим полем и фотогенерацию зарядов в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола // Химия высоких энергий , 2003, т. 37, № 3, с.212-219.

4. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Н.Г.Кувшинский,

B.Г.Сиромятников, С.Л.Студзинский. Л.Н.Фёдорова. Влияние фотопроводящей полимерной матрицы на фотолюминесценцию катионных полиметиновых красителей // Журнал прикладной спектроскопии, 2001, т. 68, вып. 4 (июль - август), с. 459-454.

5. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Ю.А.Скрышевский,

C.Л.Студзинский. Особенности релаксации возбуждения полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Химическая физика, 2002, т. 21, № 3, С. 15-21.

6. N.A.Davidenko, N.A.Derevyanko, N.G.Kuvshinsky, А.А.Ishchenko,

V.G.Syromyatnikov and S.L.Studzinskv. Some features of photoluminescence of polymethine dyes in photoconducting polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2002, vol. 384, pp. 33-41.

7. Н.А.Давиденко, С.Л.Студзинский. Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко,

Ю.А.Скрышевский, А.Д.Аль-Кадими. Особенности фотолюминесценции и рекомбинационной люминесценции аморфных молекулярных полупроводников, допированных органическими красителями // Физика и техника полупроводников,

2002, т. 36, вып. 10, с. 1248-1258. '

8. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Студзинский С.Л. Особенности люминесценции полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Международная конференция по люминесценции, Москва, 17-19 октября 2001г.,с.62

9. М.О. Давиденко, О.О.Іщенко, М.Г.Кувшинський, В.Г.Сиромятніков, С.Л.Студзинський. Вплив рекомбінації носіїв заряду на фотолюмінесценцію поліметинових барвників в плівках фотопровідних полімерів // 2 Міжнародна науково-технічна конференція «композіційні матеріали», 5-7 червня 2001 р., с. 72.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., IshchenkoA.A., KuvshinskyN.G., FedorovaL.N., Syromyatnikov V.G., Studzinskv S.L. Some features of photoluminescence of cationic polymethin dyes in photo-conducting polymers // Proceedings of the XV International School-Seminar “ Spectroscopy of molecules and crystals 23-30 june 2001, Chemihiv, p. 197.

11. V.G.Syromyatnikov, N.G.Kuvshinsky, N.A.Davidenko, S.L.Studzinski. Photoconductive blends and composites based on carbazole derivates// The 5-th International conference on Material Forming “ESAFORM”, April 14-17, 2002, Krakow, pp. 267-269.

12. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Skryshevski Yu.A., Studzinski S.L. Photoluminescence and Recombination Luminescence of Amorphous molecular Semiconductors doped with Organic Dyes.// 4-th International conference on Electronic Processes in Organic Materials, Lviv (Ukraine), June 3-8,2002, pp, 29-30.

13. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Kuvshinski N.G., Syromyatnikov V.G., Studzinski S.L . Some features of photoluminescence of cationic polimethine dyes in photoconducting polimers. // 4-th International Conference on electronic Processes in Organic Materials, Lviv ( Ukrain ), June 3-8, 2002, pp.32.

14. Студзинський С.Л. Деякі карбазолвмісні полімерні композиції доповані барвниками для пластичних сонячних елементів.// V-та Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ, 20-21 травня, 2003р., с. 41.

15. S.Studzinskv. V.Syromyatnikov. Effect of polymer matrix on photosensitivity of polymethine dye based composites. // International Conference on “Frontiers of Polymers and Advanced Materials”. NATO Advanced Research Workshop “Smart and Functional Organic Materials”, Bucharest ( Romania), June 10-15,2003, p. 96.

АНОТАЦІЯ

Студзинський C.JI. Фізичні і оптичні явища в напівпровідних полімерних композиціях з поліметиновими барвниками. - Рукопис.

Дисертація на здобугтя наукового ступеня кандидата хімічних наук зг спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена розробці фотопровідних полімерних композицій на основ: полімерів з фрагментами карбазолу та антрацену в макромолекулі, доповани> поліметиновими барвниками, та дослідженню ефективності процесів фотоген ера ці та рекомбінації носіїв заряду в композиціях полімер - барвник. Розроблено нов модельні композиційні матеріали типу полімер-барвник, на яких вперше виявлене ефект збільшення відносного квантового виходу люмінесценції катіоннш поліметинових барвників у фотопровідних полімерних матрицях (ПВК різно молекулярної ваги, ПЕПК та ОАГЕ) при збудженні їх в смузі першого електронногс переходу у порівнянні з аналогічними, але нефотопровідними полімернимі матрицями та залежність цього ефекту від довжини хвилі світла опромінення (ефею зростає при її скороченні); показано, що перший ефект обумовлений внеско\ рекомбінаційної люмінесценції за рахунок рекомбінації зарядів, ще фотогенеруються в фотопровідних полімерних матрицях при опроміненні Знайдений ефект зменшується при зростанні молекулярної маси фотопровідно« полімеру та при подовженні поліметинового ланцюга в молекулі барвника Найбільша величина ефекту спостерігається в ПЕПК та ОАГЕ, що пов’язано : більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стані поблизу аніонів барвника с ефективними пастками для нерівноважних дірок

рекомбінація яких під час вивільнення з цих пасток, носить випромінювальний характер. Вперше показана залежність ефективності фотогенерації зарядів в таких системах від типу основних носіїв заряду в полімерній композиції (електрон чи дірка). Деталізовано механізм однієї зі стадій фотогенерації в таких системах і виявлено вплив структурної жорсткості молекул центра фотогенерації па особливості фотогенерації ЕДП в ФПК та на деякі спін-залежні ефекти в механізмі фотогенерації ЕДП, а також йонності молекули барвника на енергію активації \Voph та на знайдені в роботі ефекти. Для пояснення отриманих результатів запропонована відповідна феноменологічна модель.

Ключові слова: полімери, поліметинові барвники, фотопровідність,

фотолюмінесценція, фотогенерація.

АННОТАЦИЯ

Студзинский С.Л. Физческие и оптические явления в полупроводниковых полимерных композициях с гюлиметиновыми красителями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена разработке фотопроводящих полимерных композиций на основе полимеров с фрагментами карбазола и антрацена в макромолекуле, допированпых полиметиновыми красителями, и исследованию эффективности процессов фотогенерации и рекомбинации носителей заряда в композициях полимер — краситель. Созданы новые модельные композиционные материалы типа полимер-краситель, в которых впервые обнаружен эффект увеличеиия относительного квантового выхода люминесценции катионных полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерных матрицах (ПВК различной молекулярной массы, ПЭПК и ОАГЭ) при возбуждении их в полосе первого электронного перехода (красителя) по сравнению с нефотопроводящими матрицами (на основе Г1С, ПВС, ПВБ и ПЭ) и зависимость величины этого эффекта от длины волны света возбуждения (эффект растет при ее укорочении); показано, что первый эффект обусловлен вкладом рекомбинационной люминесценции за счет рекомбинации зарядов, которые генерируются в фотопроводящих полимерных матрицах при облучении. Величина обнаруженного эффекта уменьшается при увеличении молекулярной массы фотопроводящего полимера и при увеличении длины полиметиновой цепи молекулы красителя. Наибольшая величина эффекта наблюдается в ПЕПК и ОАГЭ, что обусловлено большей способностью ПЕПК и ОАГЭ образовывать преддимерные состояния, вследствие большей подвижности их хромофорных групп, по сравнению с ПВК. Такие состояния вблизи анионов красителя являются эффективными ловушками для неравновесных дырок, рекомбинация которых при освобождении их из этих ловушек, носит излучательный характер. Предложена модель формирования и распада ловушек, а также заполнения их неравновесными зарядами и выхода зарядов из них. Также было найдено, что с увеличением молекулярной жесткости молекулы красителя увеличивается фотопроводимость ФПК в области поглощения красителя и доля фотогенерированных триплетных электронно-дырочных пар (ЭДП) по сравнению с

синглетными. Эффекты усиливаются при увеличении энергии квантов света возбуждения. Показано, что в ФПК па основе фотопроводящих полимеров с добавками ионных полиметиновых красителей, электрический заряд неокрашенных противоионов влияет на процесс фотогенерации носителей заряда и именно вблизи этих противоионов на первой стадии фотогенерации локализуются фотогенерированные носители. Электростатическое взаимодействие в таких парах зарядов и определяет энергию активации фотогенерации. В ФПК с нейтральными красителями фотогенерация носителей заряда происходит в электростатическом поле ионизированного центра фотогенерации и энергия электростатического взаимодействия в ЭДП при прочих равных условиях может быть меньшей по сравнению со случаем ионных красителей. Впервые показана зависимость энергии активации фотогенерации зарядов в таких ФПК от типа основных носителей заряда в полимерной композиции (электрон или дырка), то есть от типа композиции (электронодонорный полимер-акцепторный краситель или электроноакцепторный полимер-донорный краситель). Детализированы особенности механизма одной из стадий фотогенерации.

Ключевые слова: полимеры, полиметиновые красители, фотопроводимость, фотолюминесценция, фотогенерация.

SUMMARY

Studzinsky S.L. Physical and optical phenomena in semiconducting polymcric compositions with polymethine dyes. - The manuscript.

The manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on the speciality - 02.00.06 - Macromolecular Chemistry.-Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The dissertation is devoted to the development of photoconducting polymeric compositions based on polymers with carbazolyl- and anthracenyl-fragments doped with polymethine dyes and to studying of some their photophysical properties. Several new modeling compositions of polymer - dye type were developed. It is established, that in these systems the effect of amplification of photoluminescence (PL) of cationic polymethine dyes in the photoconducting polymer films of olygo-N-epoxypropylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and olygo-9-anthracenylglycidol ether in comparison with non-photoconducting polymers - polyethylene, polyvinyl alcohol polyvinylbutyral and polystyrene were discovered. The amplification of PL increases with a decrease of wave length of exitatuon light and increase of energy of the highest occupiec molecular orbital of a dye.This effect correlates with growth of a molecular mobility o1 carbazole and anthracene nuclei in photoconducting polymers and with changes of г molecular mass of polymer. The amplification of PL is interpreted by the contribution to ¡1 of a recombination luminescence of charges in photogencrated electron-hole pairs.

Key words: polymers, polymethine dyes, photoconductivity, photoluminesccnce, photogeneration.