Физические основы формирования структуры и состава магниевых сплавов для обратимого хранения водорода

Пинюгжанин, Владимир Михайлович

Физические основы формирования структуры и состава магниевых сплавов для обратимого хранения водорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Пинюгжанин, Владимир Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Физические основы формирования структуры и состава магниевых сплавов для обратимого хранения водорода»

Автореферат диссертации на тему "Физические основы формирования структуры и состава магниевых сплавов для обратимого хранения водорода"

005535627

На правах рукописи

Пинюгжанин Владимир Михайлович

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ОБРАТИМОГО ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

14 ОКТ 2013

Пермь-2013

005535627

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Скрябина Наталия Евгеньевна

Официальные оппоненты:

Канунникова Ольга Михайловна,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН «Физико-технический институт УрО РАН», лаборатория фазовых превращений, старший научный сотрудник

Шеляков Александр Васильевич, кандидат физико-математических наук,

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», кафедра физики твердого тела и наносистем, доцент

Ведущая организация:

ФГБУН «Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов УрО РАН» (г. Екатеринбург)

Защита состоится 19 ноября 2013 г. в 15.15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.189.06 в Пермском государственном национальном исследовательском университете по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Букире-ва, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного национального исследовательского университета.

Автореферат разослан « Н » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.189.06, •

кандидат физико-математических наук, доцент В.Г. Гилев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение водорода как резервного энергоносителя позволяет создавать замкнутую систему отложенного потребления и сбережения энергии, извлекаемой из альтернативных источников (солнца, ветра и др.). Водород также является неотъемлемым компонентом химической промышленности. Поэтому разработка элементов для возобновляемого хранения и транспортировки водорода представляется крайне необходимой. Традиционно водород принято хранить в жидком или газообразном состоянии. Однако рекордно высокие к. п.д. рабочего элемента (~ 80 %), объемная плотность (150 кг/м3) и степень чистоты (> 99,999 об. %) запасенного водорода одновременно могут быть достигнуты при его накоплении в виде гидридов металлов и сплавов. Среди них гидрид магния (MgH2) - одно из немногих соединений, которое удовлетворяет нормам, предусмотренным крупнейшими водородными программами для возобновляемых систем хранения энергии.

Ввиду необходимости максимально ускорить превращения в системе магний-водород структурно-фазовое состояние металлического компонента модифицируют, увеличивая удельную долю его поверхности и внутренних (межзеренных, межкристаллитных) границ, создавая текстуру и легируя переходными металлами в количестве 1-5 ат. %. Для измельчения и легирования магний с добавками обычно размалывают в шаровых мельницах, что требует временных и, соответственно, энергетических затрат, недопустимых при массовом производстве гидрида.

Предварительная интенсивная пластическая деформация позволяет, во-первых, значительно ускорить сам процесс измельчения за счет образования в материале сетки новых высоко- и малоугловых границ и развития внутренних напряжений (исчерпания ресурса пластичности), а во-вторых — сформировать текстуру. Указанные преимущества реализуются, в частности, при использовании равноканального углового прессования (РКУП), в процессе которого заготовка материала проходит через два пресекающихся канала, претерпевая сдвиговую деформацию в плоскости их пересечения. Тем не менее, наиболее предпочтительные условия деформации РКУП, определяемые в основном маршрутом, температурой и степенью деформации для магния и его сплавов не установлены. Таким образом, изучение закономерностей и механизмов структурообразования этих материалов при деформации РКУП играет первостепенную роль для ее применения в технологическом цикле производства MgH2.

До сих пор окончательно не сложились и представления о функции переходных металлов в повышении кинетики гидрирования магния. Развитие этих представлений важно для объективного выбора легирующего элемента в зависимости от условий сплавления и насыщения водородом.

Работа выполнена в рамках проектов АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 01201152794 и№ 7.5816.2011, а также гранта Министерства образования Пермского края № С-26/211, посвященных физическим аспектам создания материалов для возобновляемого хранения водорода.

Цель работы состоит в установлении физических принципов формирования структуры и состава магниевого сплава для обратимого насыщения водородом. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи.

1. Исследование влияния деформации РКУП на изменение параметров микроструктуры (размера зерна, размера областей когерентного рассеяния - ОКР, величины микродеформаций) и микротвердость магниевого сплава: а) при различном маршруте деформации; б) при различном количестве циклов деформации; в) при различной температуре деформации. Определение условий, необходимых и достаточных для максимального измельчения микроструктуры материала и увеличения его внутренних напряжений.

2. Анализ текстуры, возникающей в материале после деформации РКУП. Выяснение предпочтительных систем скольжения и (или) двойни-кования, за счет реализации которых происходит образование текстуры при оптимальных условиях деформации.

3. Установление взаимосвязи между характером деформационного отклика, механизмами упрочнения и микроструктурой магния и его сплавов до и после деформации РКУП при оптимальных условиях.

4. Изучение на примере ниобия характера влияния переходного металла (ПМ) на электронную структуру магния при сохранении решетки растворителя. Определение характеристик ПМ и (или) его взаимодействия с магнием, контролирующих скорость введения водорода в сплав.

Автором представляются к защите:

1. Условия деформации РКУП, необходимые и достаточные для максимального измельчения микроструктуры сплава А231 и увеличения его внутренних напряжений.

2. Предпочтительные механизмй реализации пластической деформации магниевых сплавов равноканальным угловым прессованием в интервале температур 293 -г 473 К.

3. Концепция взаимосвязи между природой упрочнения материала, характером его измельчения и сопутствующим вырождением параболического участка деформационного поведения при комнатной температуре.

4. Критерий выбора легирующего переходного металла, исходя из электронной структуры системы М§-ПМ и величины энтальпии их смешения при данных условиях сплавления и гидрирования.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Обнаружено, что при заданном маршруте деформации РКУП микроструктура магния и его сплавов более чувствительна к изменению температуры, а не количеству циклов.

2. Показано, что двойникование остается вторичным механизмом деформации РКУП сплавов при повышении температуры деформации от 293 К до 473 К.

3. Установлен и разделен вклад базисного скольжения и двойникова-ния в текстуру деформации магниевых сплавов равноканальным угловым прессованием.

4. Показана корреляция между исчерпанием дислокационных механизмов измельчения зерен в магнии и его сплавах, деформируемых РКУП, и вырождением параболической стадии упрочнения этих материалов при комнатной температуре.

5. Предложен комплексный физический механизм явления «каталитического» влияния переходного металла (ниобия) на кинетику гидрирования магния.

Практическая ценность результатов работы обусловлена перспективой применения магниевых сплавов в качестве обратимых накопителей водорода, как энергоносителя для эксплуатации удаленным пользователем или потребителем с отложенным спросом, а также для нужд химической промышленности, где требуется особо чистый водород. Даны физически обоснованные рекомендации по поводу выбора материала, маршрута, количества циклов и температуры его деформации.

Достоверность результатов. Достоверность представленных результатов обеспечивается использованием различных экспериментальных методов, апробированных методик исследования, общепризнанных теорий и концепций физического материаловедения. Все сопоставляемые опытные данные получены для образцов одинакового типа и размера.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на конференциях: V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Россия, Черноголовка, 2008 г.), Международная конференция «XIX Петербургские чтения по проблемам прочности и пластичности» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г.), VI Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г.), Всероссийская научно-практическая конференция-форум молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Россия, Красноярск, 2011 г.), XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Россия, Екатеринбург, 2011 г.), Международная конференция «Materials for Hydrogen

Storage - Future Perspectives» (Norway, Kirkenes-Trondheim, 2012 г.), Международная конференция «International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications» (Kyoto, Japan, 2012 г.).

Личный вклад актора. Все этапы работы, начиная от постановки задачи исследования и заканчивая выводами, выполнены при непосредственном участии автора. Автор занимался подготовкой образцов к экспериментам, самостоятельно проводил исследования, связанные с изучением микроструктуры и состава, проводил обработку экспериментальных и теоретических результатов. По его инициативе были проведены расчеты электронной структуры модельных сплавов магния с переходным металлом.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 12 статей (4 в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ), остальное - в сборниках тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 155 страниц, включая 57 рисунков и 16 таблиц. Библиографический список представлен 232 наименованиями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, приводится краткое описание каждой из глав диссертации.

В первой главе представлено современное состояние проблемы, изложены устоявшиеся подходы к структурообразованию и легированию магния для обратимого насыщения водородом. Обоснован выбор деформации РКУП как способа организации микроструктуры твердой фазы, в том числе ее текстур ирования, а также использование переходных металлов и, в частности, ниобия в качестве легирующих добавок при последующем введении в сплав водорода. Исходя го сказанного, сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведена информация об исследуемых материалах и способах их обработки, методах изучения микроструктуры и состава образцов, методиках расчета электронной структуры и энтальпии формирования модельных сплавов магния с переходным металлом.

Материалами для исследования служили магний и его сплавы - AZ31 (96% Mg, 3% Al, 1% Zn, вес. %) и ZK60 (94% Mg, 5.5% Zn, 0.5% Zr, вес. %). Деформацию РКУП осуществляли со скоростью ~ 2 см/с по маршруту А (без поворота) или Вс (с циклическим поворотом заготовки вокруг оси канала на 90° после каждого цикла). Предварительными исследованиями, проведенными в интервале температур 498 - 523 К, было установлено, что наиболее мелкозернистая и однородная структура достигается, прежде

всего, в заготовках, деформируемых по маршруту Вс, который и был реализован в последующих экспериментальных сериях.

Для контроля состава и структуры образцов, а также изучения механических свойств использовали следующие методы исследования: оптическая микроскопия (на приборе Olympus ВХ-51), сканирующая электронная микроскопия (Hitachi S3400), испытания образцов на микротвер-дость (ПМТ-З) и одноосное сжатие (Zwick/Roell Z-250), а также дифракционные методы. Дифракционные исследования включали в себя рентгенострук-турный анализ (Siemens D5000R/T), рентгеноспектральный анализ (Спарк-1-2М) и малоугловое нейтронное рассеяние (ILL D22).

Модельные сплавы для расчета электронной структуры представляли собой неупорядоченные твердые растворы замещения 3 ат. % ниобия в магнии и 3 ат. % магния в ниобии. Расчеты проводили методом Корринги-Кона-Ростокера в приближении когерентного потенциала с использованием программного пакета AkaiKKR.

В третьей главе исследована эволюция микроструктуры магния и его сплавов в процессе деформации РКУП.

В первом параграфе проведена аттестация микроструктуры, состава и механических свойств образцов магния и его сплавов в исходном состоянии. Магнию и сплавам свойственно примерно одинаковое соотношение с/а параметров гексагональной ячейки (1,62-4,63), а значит и аналогичная иерархия систем скольжения и двойникования. Легирование магния привело к уменьшению среднего размера зерна в материале с ~ 500 мкм до ~ 30 мкм для сплава AZ31 и ~ 18 мкм для сплава ZK60. Установлено, что в сплаве AZ31 преобладающим является твердорастворное упрочнение легированием. Твердофазное упрочнение явно реализуется в сплаве ZK60 за счет наличия в нем четко оформившихся интерметаллических выделений с локализацией преимущественно вдоль высокоугловых границ и возникновением бимодальной зеренной структуры. Сказанное объясняет выбор материалов для исследования и промежуточное положение сплава AZ31 среди них по механическим свойствам (запас пластичности, предел прочности и др.). Поэтому с целью выяснения оптимальных условий деформации РКУП был выбран сплав AZ31.

Во втором параграфе рассмотрено влияние количества циклов и температуры и деформации РКУП на микроструктуру сплава. В контексте настоящей работы микроструктура представлена набором следующих параметров: размер зерна, размер областей когерентного рассеяния, величина микродеформаций. Приведены результаты испытания образцов сплава на микротвердость. Установлено (рис. 1), что наиболее мелкодисперсное состояние сплава достигается уже после двух циклов деформации РКУП по маршруту Вс при температуре 523 К.

Исходя из этого, в третьем параграфе исследована микроструктура сплава после двух циклов деформации РКУП в широком интервале температур (рис. 2). Как видно, для максимального измельчения микроструктуры сплава и повышения уровня внутренних напряжений (величины микродеформаций) его необходимо деформировать в температурном интервале 423 - 473 К.

35 30 25 20 . 15 10 5 0

250 200 , 150 100

-п И -1 II

,1 л Г"'

а)

.....д . ..... ..... .и

9,6 . 8.8 Б 8,0 ¿? V 2 6,4 £ 5,6 4,8 4,0

0,18 0,15 ^ 0,12 л 0,09

V 0,06

0,03 0

-4..1. 4—Ц- 4-4 ...

# +11

.....'г-•*■"!-• 4 1-11 "■(.....4-—1

.....¡,.„1., 1......1.....1, 1,1 Л......1.....1

б)

.... щ

..... ..... ......и.....1...... .....

исж.1 23456789 Кол-во цвклов

вех. 1 2345678910 Кол-во цвклов

в) г)

Рис 1. Параметры микроструктуры и микротвердость сплава А231 с увеличением числа циклов деформации РКУП (Т = 523 К, маршрут Вс): а -размер зерна (ф, б - микротвердость (НУ), в -размер ОКР (О), г - величина микродеформаций (<£>); «исх.» - значения, соответствующие исходному состоянию сплава.

Согласно полученным результатам (рис. 2, а и в), размер ОКР в деформированном материале слабо зависит от температуры деформации в интервале 423 ■*■ 523 К, тогда как зеренная структура образцов сплава, деформированного при температурах 473 и 523 К, существенно отличается (рис. 3). Величины ОКР были рассчитаны по уширениям линий на рентгенограммах, которые обусловлены как малостью ОКР, так и наличием микронапряжений. Уверенное разделение этих вкладов возможно при использовании малоуглового рассеяния, распределение интенсивности которого зависит только от формы и размера ОКР. Поскольку проникающая способность нейтронов на порядки выше, чем у рентгеновских квантов, то применение нейтронного излучения позволяет получить структурную ин-

формацию со всего объема образца. Определение размера ОКР и составило предмет нейтронографических исследований.

35 30 , 25 | 20 Г 15 10 5 0

250 200 150 100 50

а)

рш Ш1...........1

рш

исх. 423 473 523 573 Г, К

в)

исх. 423 473 523 573 Г, К

г)

Рис 2. Параметры микроструктуры и микротвердость сплава А231 с увеличением температуры деформации РКУП (два цикла, маршрут Вс): а -размер зерна (с1), б — микротвердость (НУ), в -размер ОКР (Б), г — величина микродеформаций (<е>); «исх.» - значения, соответствующие исходному состоянию сплава. Дополнительно символом в виде квадрата нанесены значения соответствующих параметров для сплава после одного цикла деформации при комнатной температуре.

а) б)

Рис. 3. Микроструктура сплава А231 после двух циклов деформации РКУП (маршрут Вс) при температурах: а) Т = 473 К; б) Т = 523 К.

Эксперименты по малоугловому нейтронному рассеянию были проведены на образцах сплава после двух циклов деформации РКУП при

температуре 448 К и 523 К. Построены характеристические функции у(г) (рис. 4), значение каждой представляет собой вероятность нахождения двух микрообъемов внутри ОКР на расстоянии г. Судя по виду зависимостей у(г), для обоих образцов характерна сфероидальная форма ОКР, о чем свидетельствуют и результаты аппроксимирующего анализа самих кривых рассеяния. Представленные функции у(г) различаются в количественном отношении, что говорит об индивидуальном характере распределения ОКР по размерам в каждом из исследуемых образцов сплава. Тем не менее, предельная величина ОКР для образцов одинакова и составляет ~ 350 нм вдоль одного из направлений. Значения центров тяжести характеристических функций также близки и составляют около 80 нм и 65 нм для сплава после деформации при температуре 448 К и

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

■

"Ї............ и Н НІ II II : 448 •=5231 ЕС

■ V

■X

щитні

50 100 150 200 250 300 350 г, нм

Рис 4. Характеристические функции,

рассчитанные из распределений ин- 523 к соответственно. Отли-тенсшности малоуглового нейтрон- чия наблюдаются главным ного рассеяния для образцов става образ(м в моменгах более вы_

ІІПпПОаіЄ УХ ЧЫКЛОв деФ°Рмт*т сокого порядка. Естественно РКУП (маршрут В^ при темпера- ппеІШОІТОЖНТІ. чтп средний

турах Т= 448 КиТ = 523 К.

порядка, предположить, что размер ОКР в образце пропор-

ционален значению центра тяжести функции у(г) и связан с ним множителем порядка единицы. С этой точки зрения, полученные значения удовлетворительно согласуются с результатами расчета размеров ОКР из рентгенографических данных (рис. 2, в).

Принимая во внимание немонотонный характер изменения микротвердости и величины микроискажений (рис. 2, б и г) в сплаве с увеличением температуры деформации, установлено, что сплав претерпевает рекристаллизацию, если температура матрицы составляет более 473 К. Действительно, фотография микроструктуры материала, деформированного при температуре 473 К (рис. 3, а), свидетельствует о преимущественном вкладе деформационных процессов в формирование новых высоко- и малоугловых границ, тогда как существенно более однородная структура после деформации при 523 К (рис. 3, б) - пред- и рекристаллизационных процессов. Конкуренция этих механизмов и обуславливает наблюдаемые зависимости размера зерна и ОКР от температуры деформации.

Как известно, число активных систем скольжения в гексагональном плотноупакованном (ГПУ) магнии и его сплавах сильно зависит от температуры деформации. Поэтому выяснение предпочтительных механизмов, за счет которых реализуется деформация РКУП, представляет интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. При комнатной температуре плоскостью легкого скольжения является только базисная плоскость, вследствие чего ожидается текстура с минимальным числом компонент и/или наибольшей их интенсивностью.

В связи с этим в четвертом параграфе исследована текстура в образцах сплава А231, прежде всего после одного цикла деформации РКУП при комнатной температуре (значения параметров микроструктуры этого образца показаны на рис. 2). Экспериментально построены полюсные фигуры (рис. 5), соответствующие отражениям от атомных плоскостей (002), (100), (101) и (110). Для определения индексов оси текстуры {М/} {ют)

были выбраны локальные экстремумы полюсной плотности, местоположение которых отмечено на проекции (002) знаками в виде крестика и треугольника. Они соответствуют различным кристаллографическим ориентировкам.

Рис. 5. Полюсные фигуры, полученные при отражении от различных плоскостей в образце сплава А231, прошедшего деформацию РКУП одним циклом при комнатной температуре.

Наиболее интенсивный максимум обусловлен предпочтительной ориентацией базисной плоскости вдоль плоскости пересечения каналов матрицы. Сравнение значений фактора Шмида, рассчитанных для различных систем скольжения и двойникования, указывает на то, что деформация главным образом осуществлялась скольжением по двум базисным направлениям [1120] и [Т2То].

Как показали дальнейшие исследования, меньшая по интенсивности компонента текстуры возникла из-за самосогласованного базисного скольжения и двойникования. О развитии в ходе деформации двойникования свидетельствуют и фотографии микроструктуры сплава, как после одного цикла при комнатной температуре, так и после двух циклов при

г»

с 8

V©

□ 2X60

.. .

температурах 423 и 473 К (показано стрелками на врезке рис. 3, а). Вместе с тем на полюсных фигурах, полученных для образцов материала после двух циклов, также имеется текстурный максимум, возникший за счет деформации большинства исходных зерен посредством базисного скольжения. Следовательно, базисное скольжение и двойникование являются предпочтительными механизмами деформации РКУП сплава при температуре в интервале 293 К 4- 473 К.

В пятом параграфе проведена сравнительная характеристика зависимостей «напряжение(о)-деформация(е)» и микроструктуры образцов сплавов А231 и Ж60 до и после деформации РКУП по маршруту Вс при 12 г [ температуре 473 К. На рис. 6 в коорди-

натах «о2-(е - Со)» показаны разделенные на подстадии параболические (е > £о) участки откликов при сжатии, произведенном при комнатной температуре вдоль направления прохода каждой заготовки. Используя общепринятые представления о развитии на каждой подстадии своего типа дефектной субструктуры, последовательная смена которых и приводит к фрагментации зерен (ОКР), отмечено следующее.

Параболическую стадию отклика каждого из исходных материалов можно охарактеризовать тремя различными коэффициентами деформационного упрочнения (</оЛ/е). Для магния эта особенность сохраняется и после первого цикла деформации РКУП (рис. 6). Напротив, судя по моностадийности параболического участка отклика сплавов, дальнейшее образование в них высокоугловых границ может происходить в основном за счет увеличения имеющихся малоугловых разориентировок или двойникования наиболее крупных зерен. Наблюдается соответствие между сравнительно малой длительностью параболической стадии отклика сплава гК60 и нечувствительностью его размера зерна к последующей деформации РКУП (см. таблицу) с сохранением, как в исходном материале, бимодально-подобного характера структуры. Это говорит об участии в деформации сплава частиц второй фазы, с одной стороны, иммобилизирующих дислокации (в том

2 4 6 8 10 12

£-£о, %

Рис 6. Параболическая стадия упрочнения образцов магния и его сплавов после первого цикла деформации РКУП (Т = 473 К, Вс)

Таблица. Средний размер зерна (в мкм) магния и его сплавов после деформации РКУП (Т

Цикл дгз1 2К60

1 8,4±1,5 з,ьы,о 2,8±0,9

2 5,2±2,4 2,0±0,5 2,8±1,1

числе и двойникующие) при фрагментации, которая охватывает тело зерна, распространяясь, как правило, от первоначальных границ, с другой стороны - обуславливающих формирование в исходном состоянии скоплений мелких (< 10 мкм) зерен, диспергирование которых происходит быстрее крупных (~ 60 мкм). После второго цикла деформации РКУП протяженность параболического участка упрочнения сплава КЪЪ1 сокращается вдвое, свидетельствуя о практически полном исчерпании каналов пластичности, ответственных за фрагментацию структуры и связанных с базисным скольжением и (или) двойникованием. Магний, как и ранее, восстанавливает запас пластичности вследствие меньших активационных барьеров для возврата и потому наименее эффективен для последующего диспергирования.

В четвертой главе на примере N5 исследована роль переходных металлов (ПМ) в повышении скорости поглощения легированным Мё водорода. Согласно равновесной диаграмме состояния М§-КЬ, построенной при атмосферном давлении, взаимная растворимость этих металлов пренебрежимо мала (< 0,2 ат. %), и они не образуют интерметаллических соединений. Тем не менее, привлечены результаты сторонних работ, свидетельствующие о возможности появления в системе М§-ИЬ твердых растворов с концентрацией выше равновесной либо модификации с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой в неравновесных условиях, например, после высокоэнергетического размола компонентов или при эпитаксиальном сопряжении ГПУ-М§ с ОЦК-ИЬ.

Учитывая сказанное, взаимодействие между М§ и ЫЬ рассмотрено из первых принципов, т.е. в аспекте электронной структуры. Построена плотность электронных уровней и рассчитана энтальпия образования АН твердых растворов 3 ат. % Мщ в № и 3 ат. % ЯЪ в М§. Обнаружено, что в первом случае спектр 5- и р- электронных состояний М§ действительно уподобляется распределению 5- и р- состояний ПМ. В кристаллическом поле Mg ¿/-электроны ПМ смещаются к уровню Ферми с образованием единственного максимума заселенности, тем самым дополнительно повышая число коллективизированных электронов на атом в элементарной ячейке легированного М& С этой точки зрения он также уподобляется ПМ, как минимум, на порядок превосходящему чистый магний по скорости адсорбции водорода и его растворимости. Систематизируя результаты, представленные в литературном обзоре, сделан вывод о корреляции между этой особенностью ПМ и наличием частично заполненных или расщепленных «/-состояний в его электронной структуре. Показано, что введение в твердый раствор на базе атомов А1 и Ъл не оказывает заметного влияния на электронную структуру М§ и №.

За счет сплавления М§ и КЪ энтальпия образования гидридных фаз в

атмосфере водорода

AH = xAH(MgH2)+AH(NЬyHz)-AH(xMg-yNЬ) (1)

или АН = хАН(М3Н2 ) + АН{ЫЬуНг) - х[Е(М8оцк ) - Е(М8гпу )] (2) характеризуется наличием дополнительных слагаемых АН{_xMg - уИЬ) и [E(Mgoцк) - E(Mgгпy)] ввиду перехода магния в неравновесное состояние. Поскольку АН (хMg-yNЬ) > 0 и [Е(^0цк) - E(MgПIy)] > О, то, согласно (1) и (2), в присутствии ЛЬ превращение происходит с дополнительным выигрышем в энергии. Это обстоятельство должно ассоциироваться с уменьшением работы на образование гидридного зародыша и возрастанием скорости поглощения водорода М§ после его легирования №>. Следствия из теоретических расчетов системы Г^-М) обобщены на сплавы М§ с другими ПМ (Со, Ре и др.), обладающими положительной энтальпией сплавления с магнием при содержании более 0,1-0,2 ат. %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована эволюция микроструктуры и микротвердости сплава А231 при увеличении числа циклов и температуры деформации РКУП по маршруту А и Вс. Построены зависимости размера зерна, величины ОКР, микротвердости и микродеформаций кристаллического строения от каждого варьируемого параметра. Обнаружено, что определяющим фактором является температура деформации. Установлено, что для максимального измельчения микроструктуры сплава и увеличения его внутренних напряжений необходимо реализовать схему деформации Вс 2 циклами при температуре 423 -г 473 К.

2. Проведен анализ текстуры, возникающей в сплаве AZЪ\ после одного цикла деформации РКУП при комнатной температуре и двух циклах деформации при температуре 473 К по маршруту Вс. Обнаружено, что двойникование является вторым после базисного скольжения преимущественным механизмом деформации РКУП, когда температура деформации соответствует интервалу 293 473 К.

3. Установлена корреляция между вырождением дислокационных механизмов измельчения структуры магния и его сплавов и вырождением участка их параболического упрочнения или его стадийности при комнатной температуре. Показано, что максимально фрагментированное и однородное структурное состояние в первую очередь достигается в сплаве с преимущественно твердорастворным упрочнением легированием.

4. Рассчитано электронное строение модельных твердых растворов М§ в №> и ЫЪ в М& Установлено, что в каждом случае электронная подсистема в магнии приобретает характерные признаки подсистемы более активного по отношению к водороду переходного металла (ниобия). Ис-

ходя из этого, скорость введения водорода в сплав должна увеличиваться с возрастанием числа коллективизированных ¿/-электронов переходного металла и величины энтальпии его смешения с магнием при заданных термодинамических условиях сплавления и гидрирования, а также концентрации легирующего элемента.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Заболоцкий Д. С., Пинюгжанин В. М„ Скрябина H. Е., Fruchart D., Girard G., Miraglia S. Эволюция структуры магниевого сплава AZ31 в процессе равноканального углового прессования // Фазовые превращения и прочность кристаллов: тезисы V международной конференции. Россия, Черноголовка, 2008. С. 182.

2. Скрябина H. Е., Пинюгжанин В. М. Особенности формирования микроструктуры сплава AZ31 в процессе деформации методом РКУП // XIX Петербургские чтения по проблемам прочности и пластичности: тезисы Всероссийской конференции. Т. 2. С.-Петербург, 2010. С. 60.

3. Скрябина H. Е.. Пинюгжанин В. М. Эволюция сплава AZ31 в процессе РКУП // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы VI Всероссийской конференции. Санкт-Петербург, 2010. С. 211.

4. Пинюгжанин В. М. Скрябина H. Е. Инновационные технологии. Оптимизация структуры сплавов для обратимого хранения водорода // Современная российская наука глазами молодых исследователей: материалы Всероссийской научно-практической конференции-форума. Красноярск: Научно-инновационный центр, 2011. С. 175-176.

5. Скрябина H. Е., Пинюгжанин В. M. Fruchart D., Girard G., Miraglia S. Деформационное измельчение структуры сплава AZ31 в процессе равно-канального углового прессования // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2011. Вып. 1 (16). С. 82-87.

6. Скрябина H. Е., Пинюгжанин В.М.. Fruchart D. Механизмы формирования текстуры сплава AZ31 в процессе РКУП // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2011. Вып. 2 (17). С. 79-85.

7. Скрябина H. Е., Пинюгжанин В. M, Fruchart D., Girard G., Miraglia S. Закономерности формирования микроструктуры сплава AZ31 в процессе РКУП // Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов: тезисы XII Международной конференции. Россия, Екатеринбург, 2011. С. 45—46.

8. Пинюгжанин В. М, Дудин С. И. Формирование микроструктуры сплавов для обратимого хранения водорода // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2011. Вып. 3 (18). С. 41-50.

9. Скрябина H. Е., Пинюгжанин В. M.. Fruchart D., Girard G., Miraglia S. Закономерности формирования микроструктуры сплава AZ31 в процессе

РКУП // Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов: материалы XII Международной конференции. Россия, Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2011. С. 137-144.

10. Скрябина Н. Е„ Пинюгжанин В. М.. Fruchart D. Деформационные механизмы формирования текстуры в сплаве AZ31 в процессе РКУП // Веста. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2012. Вып. 1 (19). С. 65-73.

11. Skryabina N. К, Pinvuszhanin V. М.. Fruchart D., Fouladvind М. Role of texture on hydrogen sorption kinetics of magnesium and magnesium-rich alloys // Materials for Hydrogen Storage - Future Perspectives: Abstr. Intern. Conf. Kirkenes-Trondheim, Norway, 2012. P. 27.

12. Пинюгжанин В. M. Влияние температуры и числа проходов рав-ноканального углового прессования на микроструктуру сплава AZ31 // Фундаментальные исследования. 2012. Т. 9, № 2. С. 437-441.

13. Шеляпина М. Г., Пинюгжанин В. М„ Скрябина Н. К, Hauback В. С. Электронная структура и стабильность сложных гидридов Mg2MHx (М = Fe, Со) // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, Вып. 12. С. 2209-2217.

14. Васянин А. Н., Пинюгжанин В. М.. Скрябина Н. Е„ Fruchart D. Роль ниобия в формировании MgH2 при насыщении композитов Mg-Nb водородом // Вести. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2012. Вып. 3 (21). С. 80-88.

15. Vasyanin A., Medvedeva N., Pinvuzhanin V.. Skryabina N., Fruchart D. Electronic Structure and Stability of the Mg^Nb* and Nb^Mg* Alloys // Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications: Abstr. Intern. Sympos. Kyoto, Japan, 2012. P. 77.

16. Скрябина H. К, Пинюгжанин В. M.. Fruchart D. Особенности формирования текстуры в сплаве AZ31 в процессе РКУП // Перспективные материалы. 2013. Т. 1. С. 33-42.

17. Skryabina N. Ye., Pinvuszhanin V. М.. Fruchart D. Relationship between micro-/nano-structure and stress development in TM-doped Mg-based alloys absorbing hydrogen // Solid State Phenomena. 2013. Vol. 194. P. 237-244.

18. Белослудцев И. С., Пинюгжанин В. М. Скрябина Н. Е., Хуот Ж. Влияние деформации РКУП на микроструктуру магния и сплавов AZ31, ZK60 // Физика для Пермского края: материалы межвузовской конференции. Пермь: ПГНИУ, 2013. С. 67-70.

19. Пьянков И. Н., Пинюгжанин В. М.. Романов П. В., Фрушар Д. Влияние деформации РКУП на механические свойства магния и его сплавов // Физика для Пермского края: материалы межвузовской конференции. Пермь: ПГНИУ, 2013. С. 71-73.

Подписано в печать 1 октября 2013 г. Формат 60x84/16.

Усл. печ. л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ 2Ьи . Типография Пермского государственного национального исследовательского университета. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Пинюгжанин, Владимир Михайлович, Пермь

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

¡Р7

На^прав^к рукописи

04201365902 Пинюгжанин Владимир Михайлович

Физические основы формирования структуры и состава магниевых сплавов для обратимого хранения водорода

01.04.07 Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Скрябина Наталия Евгеньевна

Пермь-2013

Оглавление

Список обозначений............................................................................................................4

Введение.................................................................................................................................5

1 Литературный обзор......................................................................................................11

1.1 Формы хранения водорода........................................................................................11

1.2 Физические аспекты получения гидрида магния....................................................16

1.3 Подготовка магния и его сплавов к обратимому насыщению водородом...........18

1.3.1 Деформационное измельчение и текстурирование..........................................18

1.3.2 Легирование добавками на основе переходных металлов..............................33

1.4 Постановка задачи......................................................................................................40

2 Материалы и методики исследования.......................................................................43

2.1 Образцы для исследования........................................................................................43

2.2 Механические испытания на одноосное сжатие.....................................................44

2.3 Оптическая микроскопия...........................................................................................45

2.4 Измерение микротвердости.......................................................................................45

2.5 Сканирующая электронная микроскопия................................................................46

2.6 Равноканальное угловое прессование......................................................................47

2.7 Дифракционные методы изучения структуры и состава........................................48

2.7.1 Рентгеноспектральный анализ............................................................................48

2.7.2 Расчет величины областей когерентного рассеяния и микродеформаций ....51

2.7.3 Исследование текстуры.......................................................................................54

2.7.4 Малоугловое нейтронное рассеяние..................................................................56

2.8 Вычисление факторов Шмида..................................................................................61

2.9 Расчет электронного строения сплавов магния и переходного металла..............69

3 Влияние деформации равноканальным угловым прессованием на микроструктуру магния и его сплавов..........................................................................71

3.1 Характеристика магния и его сплавов в исходном состоянии..............................71

3.1.1 Состав и микроструктура....................................................................................71

3.1.2 Деформационное поведение...............................................................................77

3.1.3 Выбор материала для установления оптимальных условий деформации.....79

3.2 Влияние количества циклов деформации................................................................80

3.2.1 Размерные параметры микроструктуры, величина микроискажений и микротвердость.............................................................................................................80

3.2.2 Зеренная структура..............................................................................................81

3.3 Влияние температуры деформации..........................................................................85

3.3.1 Размерные параметры микроструктуры, величина микроискажений и микротвердость. Результаты рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии..................................................................................................................85

3.3.2 Зеренная структура..............................................................................................87

3.3.3 Определение величины областей когерентного рассеяния методом малоуглового нейтронного рассеяния........................................................................92

3.3.4 Оценка плотности дислокаций...........................................................................97

3.4 Механизмы и текстура деформации.........................................................................98

3.4.1 Теоретическое рассмотрение..............................................................................98

3.4.2 Анализ экспериментальных данных................................................................107

3.5 Влияние природы упрочнения материала..............................................................114

4 Роль переходного металла (ниобия) как легирующего компонента для повышения скорости взаимодействия магния с водородом...................................124

4.1 Электронная структура и энтальпия формирования модельных сплавов иМэ(Мё)..........................................................................................................................124

4.2 Энтальпия структурно-фазовых переходов в зоне контакта между магнием и ниобием в атмосфере водорода.....................................................................................130

4.3 Обобщение полученных результатов на сплавы магния с другими переходными металлами........................................................................................................................133

Заключение........................................................................................................................135

Список литературы.........................................................................................................136

Список обозначений

Т - абсолютная температура АН- энтальпия фазового перехода - энтропия фазового перехода Ф - угол пересечения каналов матрицы для равноканального углового прессования

е - макроскопическая деформация

а - период элементарной ячейки кубической решетки или гексагональной

решетки вдоль направления < 1 2 1 0 > с - период элементарной ячейки гексагональной решетки вдоль единичного

направления < 0001 > (I - размер зерна НУ-микротвердость X, - длина волны излучения (рентгеновского или нейтронного) 0 - брэгговский или радиальный угол рассеяния 1) - размер областей когерентного рассеяния (г) - величина микроискажений кристаллического строения / - интенсивность рассеяния

() - модуль вектора рассеяния (нейтронного излучения) / - интенсивность рассеяния <р - азимутальный угол рассеяния у(г)-характеристическая функция, значение которой есть вероятность нахождения внутри области когерентного рассеяния двух точек на расстоянии г

ст - нормальное напряжение ц - фактор Шмида Е - полная энергия

Тал ~ абсолютная температура плавления

Введение

Актуальность работы. В современном мире потребность в обратимом хранении энергии может возникать на каждом этапе от момента ее производства до момента передачи ее потребителю. Особенно актуальной эта проблема становится в свете перехода на альтернативные источники энергии (энергия ветра, солнца др.), ввиду необходимости ее автономного и (или) отложенного использования, что в свою очередь вызвано непостоянством соответствующих природных явлений и процессов. Благодаря примерно втрое большей, чем у ископаемого топлива, теплотворной способности (120 МДж/кг) и нетоксичности продуктов сгорания [1], водород представляет собой перспективный резервный энергоноситель, применение которого позволяет создавать замкнутую систему потребления и сбережения энергии. Водород также является неотъемлемым компонентом химической промышленности. Поэтому разработка элементов для возобновляемого хранения и транспортировки водорода представляется крайне необходимой.

Традиционно водород принято хранить в жидком или газообразном состоянии. Однако рекордно высокие к.п.д. рабочего элемента (~ 80 %), объемная плотность (150

кг/м ) и степень чистоты (> 99,999 об. %) запасенного водорода одновременно могут быть достигнуты при его накоплении в виде гидридов металлов и сплавов [2-4]. Среди них гидрид магния (MgII2) - одно из немногих соединений, которое удовлетворяет нормам, предусмотренным крупнейшими водородными программами [5-6] для возобновляемых систем хранения энергии.

Ввиду необходимости максимально ускорить превращения в системе магний-водород структурно-фазовое состояние металлического компонента модифицируют, увеличивая удельную долю его поверхности и внутренних (межзеренных, межкри-сталлитных) границ, создавая текстуру и легируя переходными металлами в количестве 1-5 ат. %. Для измельчения и легирования магний с добавками обычно размалывают в шаровых мельницах, что требует временных и, соответственно, энергетических затрат, недопустимых при массовом производстве гидрида магния.

имущества реализуются, в частности, при использовании равноканального углового прессования, в процессе которого заготовка материала проходит через два пресекающихся канала, претерпевая сдвиговую деформацию в плоскости их пересечения. Тем не менее, наиболее предпочтительные условия деформации равноканальиым угловым прессованием, определяемые в основном маршрутом, температурой и степенью деформации для магния и его сплавов не установлены. Таким образом, изучение закономерностей и механизмов структурообразования этих материалов при деформации равноканальиым угловым прессованием играет первостепенную роль для ее применения в технологическом цикле производства гидрида магния.

Работа выполнена в рамках проектов АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 01201152794 и № 7.5816.2011, а также гранта Министерства образования и пауки Пермского края № С-26/211, посвященных физическим аспектам создания материалов для возобновляемого хранения водорода.

1. Исследование влияния деформации равноканальиым угловым прессованием на изменение параметров микроструктуры (размера зерна, размера областей когерентного рассеяния, величины микродеформаций) и микротвердость магниевого сплава: а) при различном маршруте деформации; б) при различном количестве циклов деформации; в) при различной температуре деформации. Определение условий, необходимых и достаточных для максимального измельчения микроструктуры материала и увеличения его внутренних напряжений.

2. Анализ текстуры, возникающей в материале после деформации равноканальиым угловым прессованием. Выяснение предпочтительных систем скольжения и (или) двойникования, за счет реализации которых происходит образование текстуры при оптимальных условиях деформации.

3. Установление взаимосвязи между характером деформационного отклика, ме-

ханизмами упрочнения и микроструктурой магния и его сплавов до и после деформации равнокапальным угловым прессованием при оптимальных условиях.

4. Изучение на примере ниобия характера влияния переходного металла на электронную структуру магния при сохранении решетки растворителя. Определение характеристик переходного металла и (или) его взаимодействия с магнием, контролирующих скорость введения водорода в сплав.

Автором представляются к защите:

1. Условия деформации равиоканальным угловым прессованием, необходимые и достаточные для максимального измельчения микроструктуры сплава КТЪ\ и увеличения его внутренних напряжений.

2. Предпочтительные механизмы реализации пластической деформации магниевых сплавов равиоканальным угловым прессованием в интервале температур 293 473 К.

4. Критерий выбора легирующего переходного металла исходя из элекгронной структуры системы магний - переходной металл и величины энтальпии их смешения при данных условиях сплавления и гидрирования.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Обнаружено, что при заданном маршруте деформации равиоканальным угловым прессованием микроструктура магния и его сплавов более чувствительна к изменению температуры, а не количеству циклов.

2. Показано, что двойникование остается вторичным механизмом деформации равиоканальным угловым прессованием сплавов при повышении температуры деформации от 293 К до 473 К.

3. Установлен и разделен вклад базисного скольжения и двойникования в текстуру деформации магниевых сплавов равиоканальным угловым прессованием.

4. Показана корреляция между исчерпанием дислокационных механизмов измельчения зерен в магнии и его сплавах, деформируемых равнокапальным угловым прессованием, и вырождением параболической стадии упрочнения этих материалов при комнатной температуре.

5. Предложен комплексный физический механизм явления каталитического влияния переходного металла (ниобия) на кинетику гидрирования магния.

Практическая ценность результатов работы обусловлена перспективой применения магниевых сплавов в качестве возобновляемых накопителей водорода, как энергоносителя с последующей его эксплуатацией удаленным пользователем или потребителем с отложенным спросом, а также для нужд химической промышленности, где требуется особо чистый водород. Установлены физические процессы, протекающие в магнии и его сплавах на стадиях реализации интенсивной пластической деформации и гидрирования, что позволяет осуществить эвристический подход к выбору условий формирования структуры и состава материала для обратимого хранения водорода. Даны физически обоснованные рекомендации по выбору материала, маршрута, количества циклов и температуры его деформации.

Достоверность результатов. Достоверность представленных результатов обеспечивайся использованием различных экспериментальных методов, апробированных методик исследования, общепризнанных теорий и концепций физического материаловедения. Все сопоставляемые опытные данные получены для образцов одинакового типа и размера.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на конференциях: V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Россия, Черноголовка, 2008 г.), Международная конференция «XIX Петербургские чтения по проблемам прочности и пластичности» (Россия, Санкг-Петербург, 2010 г.), VI Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г.), Всероссийская научно-практическая конференция-форум молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Россия, Красноярск, 2011 г.), XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Россия, Екатеринбург, 2011 г.), Международная конференция «Materials for Hydrogen Storage - Future Perspectives» (Norway, Kirkenes-Trondheim, 2012 г.), Международная конференция «International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications» (Kyoto, Japan, 2012 г.).

Личный вклад автора. Все этапы работы, начиная от постановки задачи исследования и заканчивая выводами, выполнены при непосредственном участии автора.

Автор занимался подготовкой образцов к экспериментам, самостоятельно проводил исследования, связанные с изучением микроструктуры и состава, проводил обработку экспериментальных и теоретических результатов. По его инициативе были проведены расчеты электронной структуры модельных сплавов магния с переходным металлом.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ [211—232], из них 12 статей [217-219, 221-223, 225-227, 229-232] (4 в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ), остальное - в сборниках тезисов конференций.

Структура, объем а краткое содерэюание глав диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 155 страниц, включая 57 рисунков и 16 таблиц. Библиографический список представлен 232 наименованиями.

В первой главе изложено современное состояние проблемы, изложены устоявшиеся подходы к структурообразованию и легированию магния для обратимого насыщения водородом. Обоснован выбор деформации равноканальным угловым прессованием как способа измельчения микроструктуры материала и его текстурирова-ния, а также использование переходных металлов и, в частности, ниобия в качестве легирующих добавок при последующем введении в сплав водорода. Исходя из сказанного, сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведена информация об исследуемых материалах и способах их обработки, методах изучения микроструктуры и состава образцов, расчета электронной структуры и термодинамических свойств модельных сплавов магния с переходным металлом.

В третьей главе исследованы принципы и контролирующие механизмы струк-турообразования магния и сплавов на его основе в процессе деформации равноканальным угловым прессованием. В первом параграфе проведена аттестация состава, стру