Физические принципы разработки термоэлектрических материалов на основе соединений кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОРОВ Михаил Иванович

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

физика полупроводников - 01 04 10

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007

003062680

Работа выполнена в лаборатории физики термоэлементов Физико-Технического института им А Ф Иоффе РАН

Официальные оппоненты

Доктор физико-математических наук,

Профессор

Булат Лев Петрович

Доктор физико-математических наук,

Профессор

Водаков Юрий Александрович

Доктор физико-математических наук,

Профессор

Немов Сергей Александрович

Ведущая организация

Российский государственный педагогический университет им А И Герцена (Санкт-Петербург)

Зашита состоится 17 мая 2007 г в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 002 205 02 ФТИ им А Ф Иоффе РАН, 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического института им А Ф Иоффе РАН

Автореферат разослан 'Уь

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. В настоящее время термоэлектрические преобразователи энергии нашли широкое применение в различных областях человеческой деятельности Они широко используются как для охлаждения, так и для получения электрической энергии Термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе Они нашли широкое применение для питания систем катодной защиты трубопроводов, радиорелейных линий связи и прочих удаленных объектов Препятствием к более широкому распространению термоэлектрических генераторов является их невысокий коэффициент полезного действия (кпд) Кпд термоэлектрического генератора представляет собой произведение кпд цикла Карно на фактор качества термоэлемента Фактор качества монотонно растет с ростом безразмерной термоэлектрической эффективности {7Т), которая может быть определена как для пары термоэлектрических материалов, входящих в термоэлемент, так и для каждого из них в отдельности Термоэлектрическая эффективность существующих материалов невысока (обычно 2Т~1) Это приводит к тому, что кпд большинства существующих термогенераторов не превышает 10% Дополнительным сдерживающим фактором, препятствующим широкому распространению термогенераторов даже в таких задачах, как преобразование в электроэнергию бросового тепла (в этом случае величина кпд не является прямым определяющим фактором), является то обстоятельство, что большинство наиболее эффективных термоэлектрических материалов содержит дефицитные и токсичные компоненты

Четвертым по распространенности на Земле элементом является кремний Его соединения обладают весьма различными свойствами от металлов до диэлектриков Даже среди соединений кремния, представляющих интерес для термоэлектричества, кроме обычных полупроводников, существуют представители таких классов, как полуметаллы, естественные сверхструктуры и материалы с малой подвижностью В каждом из этих классов необходимо найти свой метод повышения термоэлектрической эффективности Тем не менее разнообразие свойств соединений кремния и доступность этих материалов позволяет надеяться на возможность создания весьма эффективных термоэлектриков на основе соединений кремния Поэтому разработка эффективных термоэлектриков на основе соединений кремния является весьма актуальной задачей

Основной целью настоящей работы является исследование возможностей повышения термоэлектрической эффективности различных термоэлектрических материалов на основе соединений кремния

Научная новизна. Вклады в максимальную термоэлектрическую эффективность дают два фактора, первый из которых определяется энергетическим спектром носителей тока, а второй - механизмами рассеяния носителей тока и фононов, а также фононным спектром На протяжении многих лет в теории термоэлектричества первому фактору не уделялось достаточно внимания, и все усилия сводились к понижению теплопроводности кристаллической решетки, старались при этом не слишком увеличить рассеяние носителей тока Иногда, даже когда реальное повышение эффективности было получено за счет изменения энергетического спектра носителей тока, повышение 2Т приписывалось понижению теплопроводности решетки [1] Выполнение данной работы показало, что во многих случаях более важной является задача оптимизации энергетического спектра носителей тока В настоящей работе впервые проанализированы возможности повышения термоэлектрической эффективности термоэлектриков на основе соединений кремния за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока и обсуждены возможности практической реализации того или иного механизма изменения этого спектра

Практическая ценность. Наиболее доступными путями повышения кпд термоэлектрического генератора являются использование более эффективных материалов, увеличение рабочего интервала температур и создание каскадных ТЭГ Применение термоэлектриков на основе соединений кремния позволяет решить ряд задач во всех трех подходах

Кроме того, существует ряд задач получения электроэнергии, когда стоимость топлива является несущественной Такими задачами являются, например, питание цепей управления различного рода отопителей, использование отходов тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и т п При создании ТЭГ, направленных на решение подобных задач, основной проблемой становится не только повышение эффективности используемых материалов, но и снижение стоимости и материалоемкости ТЭГ

Существенным вопросом также является экологическая безопасность применяемых материалов В отличие от большинства применяемых в настоящее время термоэлектриков, материалы на основе соединений кремния не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды как при работе, так и при утилизации

Решение вопросов, рассмотренных в диссертации, позволит открыть более широкие возможности для использования материалов на основе

соединений кремния в реальных термоэлектрических устройствах На основе исследований материалов улучшены их свойства, создан и испытан ряд макетных образцов термоэлектрических устройств

Рассмотренные в диссертации вопросы представляют интерес не только для теории и практики термоэлектрического преобразования энергии, но также полезны для разработки оптоэлектронных приборов, внесен заметный вклад в некоторые вопросы физики полупроводников

Основные положения, выносимые на защиту На защиту выносятся следующие результаты

1 Впервые проанализированы возможности повышения термоэлектрической эффективности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния и показано, что возможно значительное повышение термоэлектрической эффективности за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока в этих материалах

2 Исследованы возможности изменения естественных сверхструктур в материалах на основе высшего силицида марганца и влияния параметров сверхструктур на термоэлектрические свойства материала Показано, что оптимизация параметров сверхструктур может быть использована для повышения термоэлектрической эффективности

3 Впервые проведены экспериментальные исследования эффекта увлечения носителей тока оптическими фононами и показано, что этот эффект может быть использован для существенного повышения термоэлектрической эффективности

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на

1 II - XXV Международных конференциях по термоэлектрикам

2 Европейских совещаниях и конференциях по термоэлектричеству.

3 Симпозиумах Международного материаловедческого общества

4 I - IX Межгосударственных семинарах по термоэлектрикам и их применению

5 III Международной конференции по физике узкозонных полупроводников Польша, Варшава, 1977

6 Семинарах лаборатории физики термоэлементов ФТИ им А Ф Иоффе РАН

Публикации. Перечень публикаций, отражающий основное содержание диссертации, содержит 27 печатных работ и 24 работы из материалов конференций

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы Материал изложен на 260 стр, содержит 114 рис и 33 таблицы Список литературы содержит 375 ссылок

Краткое содержание работы

Во введении обоснована постановка задачи исследования, показана его актуальность, научная новизна и практическая значимость Также описано краткое содержание работы и приведен список конференций и семинаров, на которых апробировалось содержание работы

Из всех представляющих интерес для термоэлектричества соединений кремния нами отобраны четыре соединения, представляющие разные классы материалов Это моносилицид кобальта (СоБО, дисилицид железа (З-РеБ^), высший силицид марганца (Мп81_17) и твердые растворы на основе соединений (Х=81, ве, Бп) Эти материалы соответственно представляют полуметаллы, материалы с малой подвижностью, естественные сверхструктуры и классические полупроводники В работе их описания расположены в соответствии с ростом достигнутой максимальной термоэлектрической эффективности Такой порядок дополнительно определяется тем фактором, что большинство предложенных методик были разработаны для исследования материалов на основе моносилицида кобальта и на нем апробированы

Глава 1 посвящена обсуждению возможности повышения эффективности моносилицида кобальта (СоБО Моносилицид кобальта является представителем класса полуметаллов, которые, как правило, считаются непригодными для использования в термоэлектрических устройствах Тем не менее, в ряде случаев использование полуметаллов весьма перспективно, например, при создании неоптимальных термоэлементов, когда не существует пары близких по свойствам материалов п- и р-типа, иногда более выгодно использовать материал с меньшей эффективностью, но большими электро- и теплопроводностью

Для определения возможности повышения термоэлектрической эффективности моносилицида кобальта необходимо было определить параметры его зонной структуры, механизма рассеяния носителей тока и вклады различных механизмов переноса тепла Наиболее разумно это делать на основе исследования твердых растворов СоБ1 с РеБ1 и N181 Хотя пре-

дыдущими исследованиями и не показана возможность использования моносилицидов никеля и железа в качестве термоэлектрических материалов, но это — родственные соединения, которые, как показано в работе, могут быть описаны в модели жестких зон Существуют довольно большие области взаимной растворимости этих соединений, что позволяет в широких пределах изменять концентрацию носителей тока в твердом растворе Поэтому имело смысл рассмотреть в данной главе не только свойства моносилицида кобальта, но и некоторые свойства моносилицидов железа и никеля и их твердых растворов с СоБ1

До настоящего времени неизвестно расчетов зонной структуры моносилицида кобальта Наиболее полное определение параметров зонной структуры возможно из комплексного исследования физических свойств материала В настоящей работе основной упор сделан на исследовании оптических свойств и явлений переноса

Следует отметить, что при изучении оптических свойств полуметаллов и сильно легированных полупроводников практически невозможно исследование спектров пропускания объемных образцов Большой вклад свободных носителей в оптические константы, как правило, приводит к перекрытию окна прозрачности и увеличению поглощения в области полосы остаточных лучей Поэтому нами была разработана методика анализа плазменного отражения для двухкомпонентной плазмы, которая позволила определять энергию перекрытия валентной зоны и зоны проводимости Вторым методическим вкладом в работу была методика коррекции фазы в анализе Крамерса-Кронига, что позволило более точно определить энергии ряда переходов

Предложенный метод заключается в том, что при интегрировании по соотношениям Крамерса-Кронига используются экстраполяции, удобные для интегрирования, а затем в спектр фазы отражения вносится поправка, определяемая из согласия рассчитанного и измеренного спектров поглощения В работе предложено, во-первых, вводить коррекцию по измерениям поглощения в двух точках, желательно расположенных на разных краях исследуемого спектра, в виде

Дф =асо+Ь/со,

что позволяет учесть вклады, как от высокочастотного, так и от низкочастотного краев спектра Кроме того, предложено для определения поглощения на какой-либо частоте использовать дисперсионный анализ отражения в областях, где спектр отражения хорошо описывается теорией Такими областями могут быть область плазменного минимума или полоса остаточных лучей Для определения поглощения в высокочастотной области спектра, а также, если нельзя воспользоваться предложенным выше способом, в работе предложено использовать эллипсометрию в отражен-

ном свете Предложенная методика проверена на модельном спектре, приближенном к спектру отражения моносилицида кобальта, при этом погрешность определения коэффициента поглощения не превышала 30%

В области 0 06 < Е < 0 6 эВ на спектрах отражения моносшшцида кобальта, его твердых растворов с моносилицидом никеля, а также образцов твердых растворов Со0 ^FeooiSi и Соо 97Feo 03S1 наблюдался плазменный минимум Из анализа спектра отражения твердых растворов Coj.xNixSi определены плазменные частоты, времена релаксации электронов и высокочастотная диэлектрическая проницаемость в этих образцах Используя данные о концентрации носителей тока, полученные из измерения коэффициента Холла, определена оптическая эффективная масса электронов,

которая составила (0 9+_°() I те) Из сравнения оптической эффективной

массы и массы плотности состоянии определено, что изоэнергетические поверхности зоны проводимости моносилицида кобальта представляют собой эллипсоиды вращения, смещенные от центра зоны Бриллюэна

Анализ спектров отражения твердых растворов Coi.xFexSi (0 < х < 0 03), проведенный с учетом двухкомпонентности плазмы, позволил определить оптическую эффективную массу дырок, которая составила (4 /лг) Из сравнения ее с массой плотности состояний дырок, полученной из анализа электр1гческих свойств твердых растворов моносилицидов кобальта и железа m*dp=(6±l) т<.,в работе сделан вывод, что с большей долей вероятности абсолютный максимум валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна

Из исследования зависимости спектров отражения моносилицида кобальта в области 4-20 мкм от температуры определен вид температурной зависимости энергии перекрытия валентной зоны и зоны проводимости Расчеты проведены при условии, что разность концентраций электронов и дырок не зависит от температуры

Приводимые в работе концентрационные зависимости электропроводности (ст) и термоэдс (5) хорошо описываются изменением концентрации носителей тока при изменении состава твердого раствора Впервые полученные в работе концентрационные зависимости общей теплопроводности (к) и теплопроводности кристаллической решетки показывают, что наблюдается заметное уменьшение теплопроводности решетки при введении в моносилицид кобальта моносилицидов железа или никеля, что не может быть объяснено ни изотопическим рассеянием, ни изменением упругих постоянных при образовании твердых растворов замещения В работе сделано предположение, что введение примеси приводит к изгибу

области гомогенности моносилицида кобальта и изменению соотношения атомов металла и кремния

Температурные зависимости термоэлектрических параметров (термо-эдс, электропроводности и теплопроводности), измеренных в области температур 300 - 1000 К на образцах моносилицида кобальта и твердых растворов C0099N1001S1, C0096N1004S1 и Соо 95^0 05S1, качественно хорошо описываются на основе зонной схемы и изменения концентрации носителей тока с изменением состава твердого раствора Для определения ряда параметров зонной структуры моносилицида кобальта в работе проведен анализ температурных зависимостей термоэдс Из подгонки экспериментально измеренной температурной зависимости термоэдс вычислены энергия перекрытия зон при 0 К (АЕ0), ее температурный коэффициент (Р), параметр отношения подвижностей (Ь) и разность концентраций электронов и дырок (ДД^, приводящие к наилучшему согласию теории и эксперимента

С использованием полученных параметров электронного спектра носителей тока определены вклады различных механизмов переноса тепла в общую теплопроводность при различных температурах Показано, что при высоких температурах (Т= 1000 К) основной вклад дают электронная теплопроводность и биполярная диффузия, тогда как вклад теплопроводности решетки в моносилициде кобальта и его твердых растворов с моносилицидом никеля при высоких температурах не превышает 25%

В работе проведен количественный анализ влияния энергии перекрытия 0 К (АЕ0), ее температурного коэффициента (Р) и теплопроводности решетки на термоэлектрическую эффективность моносилицида кобальта Показано, что за счет снижения теплопроводности решетки практически невозможно существенное увеличение ZT К заметному увеличению термоэлектрической эффективности может привести только образование заметного энергетического зазора между валентной зоной и зоной проводимости

Для оценки влияния изменения объема элементарной ячейки на изменение перекрытия энергетических зон в работе приведены результаты опытов по влиянию гидростатического сжатия на термоэдс и электропроводность моносилицида кобальта, компенсированного моносилицидом железа Показано, что уменьшение объема элементарной ячейки приводит к уменьшению энергии перекрытия зон Определена величина дАЕ/дР = -3 3 10"12 эВ/Па, из чего следует, что уменьшение постоянной элементарной ячейки на 1% приводит к уменьшению энергии перекрытия зон на 0 013 эВ

Для практического уменьшения энергии перекрытия предлагается использовать примеси, существенно уменьшающие объем элементарной

ячейки, или создавать гетерофазные структуры, которые за счет механических напряжений, возникающих при нагреве, могут заметно уменьшить перекрытие энергетических зон

Глава 2 посвящена особенностям явлений переноса в дисилициде железа Дисилицид железа можно отнести к классу материалов с малой подвижностью, которые арпоп считались не подходящими для термоэлектричества из-за невозможности получить высокую термоэлектрическую эффективность

Существуют две фазы высшего силицида железа — высокотемпературная а-фаза и низкотемпературная Р-фаза а-фаза плавится с открытым максимумом и имеет область существования при температурах 1210 -1493 К Состав а-фазы соответствует содержанию кремния 70 5 ат % или составу Ре51239 Р-фаза существует при температурах ниже 1255 К и отвечает составу РеБ12 Кинетические коэффициенты а-фазы имеют металлический характер, что не представляет интереса для термоэлектричества

Особенностью температурной зависимости термоэдс р-БеБ^ является резкий рост термоэдс с температурой, который присущ как поли-, так и монокристаллам (рис 1) Другой существенной чертой дисилицида железа является большой разброс данных для образцов близких составов Во второй главе описаны результаты исследований, которые позволили пролить свет на причины этих особенностей А Хайнрих с соавторами [2] показал, что, по-видимому, знак термоэдс связан с чистотой исходных компонентов Так, повышение степени очистки железа до привело к появлению отрицательной термоэдс вместо положительной, которая имела место при использовании железа чистотой 4N

1.0

Рис.1. Термоэдс некоторых нелегированных образцов р-Ре5[2: 1 - высокой чистоты; 2 - низкой чистоты; 3, 5 - с использованием железа чис-

0.0

0.5

тоты 514; 4, 6 - то же с 414;

8 - с максимальным остаточным сопротивлением.

-1.5

• 1

о 2

▼ 3

V 4

■ 5

□ 6

♦ 7

о 8

Образцы 1, 2, 7, 8 - поликристаллические, остальные - монокристаллы; 1,2- [3], 3-6 - [2], 7 - [4], 8 - наши данные.

т

-2.0

т

-2.5

0 200 400 600 Т, К

Нами показано, что чистота исходных компонентов является не единственной причиной разброса свойств в Р-РеЗЬ. На рис.2 приведены зависимости электропроводности ряда образцов и, в частности, ряда образцов Р-БеЗ^, изготовленных одновременно методом вакуумного литья из одного и того же расплава. Как показано в работе, разброс в свойствах таких образцов связан с условиями кристаллизации, что приводит к изменению размера элементарной ячейки и значительному изменению электропроводности при низких температурах. Наибольшее остаточное сопротивление соответствует наименьшему размеру ячейки, отвечающему сте-хиометрическому р-Ре812. Наиболее сильное изменение электропроводности при низких температурах наблюдается при увеличении объема элементарной ячейки на -1%.

Рис 2 Температурные зависимости электропроводности ряда образцов Р-Ре812, изготовленных одновременно методом вакуумного литья из одного и того же расплава (2 - 5) Кривые #1 и #3 - электропроводность образцов #1 и #3 из работ [5,6]

10 100 т, к

В главе 2 также обсуждается природа излома температурных зависимостей кинетических коэффициентов при -20 К Показано, что при данных температурах в образцах с наиболее выраженным изломом на электропроводности не наблюдается ни тепловых эффектов, не магнитного упорядочения Анализ температурной зависимости теплопроводности показывает, что излом в температурных зависимостях, вероятно, определяется как электронной, так и фононной подсистемами То есть, по-видимому, происходит резкое изменение параметров электрон-фононного взаимодействия

Как было сказано выше, температурная зависимость термоэдс P-FeSi2 имеет необычную форму Наиболее существенной особенностью этих зависимостей является быстрый рост термоэдс с повышением температуры в интервале 100 - 300 К Форма этого роста термоэдс может быть описана как экспоненциальная Эта особенность присутствует и в moho-, и в поликристаллах Она не может быть связана с примесями, поскольку она присутствует в образцах обоих типов проводимости, как легированных различными примесями, так и нелегированных Более того, специальное исследование, выполненное А Хайнрихом с сотрудниками [2], показало, что более чистые материалы имеют большую величину термоэдс в максимуме

В 1987 В Зайцев с соавторами [7] предположил, что вышеупомянутая особенность может быть объяснена увлечением носителей тока оптическими фононами Если эффект увлечения носителей тока акустическими фононами хорошо известен, то эффект увлечения оптическими фононами считался пренебрежимо малым из-за малой дисперсии оптических фоно-нов и, следовательно, их малой групповой скорости В дисилициде железа в области остаточных лучей наблюдается достаточно насыщенный спектр, который может быть описан в многоосцилляторной модели (по данным разных авторов — 7-9 осцилляторов) В настоящее время известны довольно сильные осцилляторы в области частот 100 - 500 см"1 (12 4-62 мэВ), что соответствует температурам (140 - 720 К) Этот диапазон соответствует области температур, в которой наблюдается необычная температурная зависимость термоэдс

Нами теоретически рассмотрен эффект увлечения носителей тока оптическими фононами в полярных полупроводниках При этом предполагалось, что как фононный, так и электронный спектры имеют параболический характер

П2 к2

£к=——, (О =û)0+aq\ (1)

2т

здесь m - эффективная масса носителей тока, параметр а определяет дисперсию фононов, е и к - энергия и квазиимпульс электронов, со и q - частота и волновой вектор фононов

Вычисления показывают, что в этом случае вклад увлечения оптическими фононами в термоэдс Sp выражается как 2 kRccamœn

Sp= в °D(xi,r,s), (2)

здесь ¿в ~ постоянная Больцмана, а - безразмерная константа электрон-фононного взаимодействия, V°pa - константа, определяющая частоту процессов распада длинноволнового оптического фонона на два акустических, Т] =hm0/kBT, г - параметр рассеяния (например, для рассеяния

на акустических фононах г - -1/2 и для рассеяния на ионизованных примесях г = 3/2) Безразмерный параметр s определяет относительную значимость взаимодействия носителей тока с оптическими фононами и с "дефектами" когда рассеяние фононов на дефектах достаточно велико .у —» 0 Функция D(tj,r,s) определяет температурную зависимость вклада увлечения носителей тока оптическими фононами в термоэдс Когда s —» 0, эта функция может быть обозначена как D(r],r) Она может быть

выражена через функции Бесселя,и в предельных случаях т] « 2 и Г| » 2 она может быть выражена явно

£>(77, г) ->

Г(г + 5/2)

Г1г+2е'п

В^.г)-» Г(Г + 2> цЗ/2

2Г(г + 5/2)

здесь Г(г) - гамма-функция

ц»2 (низкие температуры), (3) г|«2 (высокие температуры), (4)

Рис 3 Сравнение температурных зависимостей абсолютной величины термоэдс с теоретическими оценками для ряда образцов (3-Ре812 □ -Ре312 <1%Мп>, о - Ре512, Бе высокой чистоты [2], V - РеБ^, Ре низкой чистоты [2] Сплошные линии - подгонка по (3) с г = 3/2, а прерывистая линия - это то же с г ~ -1/2 Штрих-пунктирная линия показывает

зависимость Т3 О 50 100 150 200 250 300 Т,К

На рис 3 показано сравнение экспериментально измеренной термоэдс чистого и легированного марганцем (3-Ре812 с ее теоретическим значением (2), вычисленным в приближении (3)

Как видно из рис 3, существует хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими зависимостями в области резкого роста термоэдс Следует отметить, что отсутствует согласие между экспериментом и зависимостью 73, которая характерна для увлечения носителей тока акустическими фононами Значение Т0=675 К для чистого (З-РеБ^ очень близко к чистоте продольных оптических фононов, которая определена из спектров отражения поли- (698 К [8]) и монокристаллов (674 К [9]) Ре$12 Это позволяет предположить, что основной механизм рассеяния носителей тока - это рассеяние на акустических фононах (г = -0 5)

Существует сильная зависимость термоэдс от содержания примесей Образцы, приготовленные из железа высокой и не очень высокой чистоты, имеют термоэдс противоположных знаков и значительно отличающуюся по абсолютной величине [2] Тем не менее рост термоэдс при ~100 К для обоих образцов может быть описан одной формулой (3) с одинаковыми параметрами Легирование (например, марганцем) приводит к значительному смещению температурной зависимости термоэдс в область более высоких температур Сравнительное измерение спектров отражения в области полосы остаточных лучей образцов чистого РеБ^ и с добавлением 1% Мп, изготовленных в одинаковых условиях, показывает существенное различие их спектров отражения, что качественно подтверждает взаимосвязь фононного спектра и термоэдс

Рассмотрим возможность использовать эффект увлечения носителей тока оптическими фононами для создания высокоэффективных термоэлектриков Оценим вклад фононного увлечения в термоэдс (2) Типичное значение У°а составляет V°ра ~ 10 3СО0 (см, например, [10, 11]) Можно предположить, что а = 0 5 и ат / к ~ 0 1 Следовательно,

5 = 2 — 0 5 0.1 103 = 8 мВ/К е

Это значение соответствует подгоночному параметру 50 в два раза меньшему, чем полученное в расчетах Если электропроводность около 7 Сим/см и теплопроводность примерно 3 Вт м^К'1, тогда

15 ю-2 к-1

и, если 7^=200 К, тогда

ТГ~Ъ

Таким образом, использование эффекта увлечения носителей тока оптическими фононами является весьма перспективным путем для создания более эффективных термоэлектриков Даже если наши оценки завышены по сравнению с реальной возможностью увеличения термоэлектрической эффективности, необходимо искать новые материалы, в которых существует эффект увлечения оптическими фононами, и изучать этот эффект более детально

Глава 3 посвящена исследованию материалов на основе высшего силицида марганца

Высший силицид марганца (ВСМ-Мг^^ 75), обладая даже в нелегированном состоянии достаточно высокой термоэлектрической эффективностью, представляет хорошую основу для разработки эффективного термоэлектрика р-типа [12] По электрическим свойствам ВСМ является

самолегированным полупроводником с высокой концентрацией дырок (р~ 102|см'3) и относительно низкой их подвижностью («р ~ 10 см2В"1с'1 при Г=300 К) [13]

Особенности кристаллической структуры ВСМ исследовались в ряде работ, обзор которых приведен в [14] К настоящему времени установлено, что ВСМ имеет тетрагональную ячейку, вытянутую вдоль оси С (пространственная группа й2сд

В [15] было показано, что все семейство известных кристаллических структур ВСМ может быть описано на основе представлений о сравнительно жесткой подрешетке марганца и более подвижной подрешетке кремния Но исследование структуры методом электронной микроскопии [16, 17] показало, что в ряде случаев при комнатной температуре параметры подъячеек марганца и кремния являются несоизмеримыми В [16] показано, что переход от соразмерной структуры к несоразмерной происходит не при строго определенной температуре, а постепенно и необратимо Из теории несоразмерного состояния показано, что такая ситуация при жесткой подрешетке Мп и более мобильной подрешетке и Т > 0 неравновесна, и система должна разбиться на ряд почти соразмерных областей, разделенных участками, состав которых сильно отличается от среднего [18] В случае ВСМ возникающая так называемая солитонная структура приводит к "полосчатой" микроструктуре (периодической гетерогениза-ции) и сильной анизотропии всех физических свойств, что имеет важное значение при разработке эффективных термоэлектриков на основе этого соединения

Характерной особенностью кристаллов ВСМ, выращенных как по методу Чохральского, так и по методу Бриджмена в различных лабораториях является наличие четко выраженных плоскостей скола и правильная система выделений второй фазы в виде тонких слоев [18] Наличие слоистых выделений моносилицида не нарушает монокристалличности кристаллов ВСМ, что подтверждается данными рентгеноструктурных исследований и дифракции нейтронов Большинство образцов ВСМ имеет полуширину кривой качания менее 0 5 градуса, а на лучших образцах она не превышала единиц минут Во многих работах показано, что система плоскостей ориентирована перпендикулярно оси С При получении ВСМ газотранспортной реакцией (при Т ~ 1150 К) никаких выделений второй фазы не было выявлено Введение некоторых примесей и термообработка приводят к изменению микроструктуры ВСМ

Высший силицид марганца обладает значительной анизотропией явлений переноса Установлено, что анизотропия термоэдс порядка ^п =17 (5±, 5ц - термоэдс поперек и вдоль оси С, соответственно) слабо

у. "е

зависит от состава ВСМ Анизотропия электропроводности о^/стн при 300 К достигает 5-10 и анизотропия теплопроводности к1/кц доходит до 2

Существенной особенностью легирования ВСМ является тот фактор, что уменьшение теплопроводности материала ограничено снизу теплопроводностью чистого ВСМ вдоль оси С На рис 4 в качестве примера приведены температурные зависимости теплопроводности кристаллов ВСМ с добавлением железа Как видно из рис 4, все зависимости расположены между теплопроводностью ВСМ, измеренной параллельно оси С и перпендикулярно ей 5

Рис 4 Температурные зависимости теплопроводности твердых растворов Мп^Ре^и 7 с различной концентрацией ди-силищ ;да железа, по сравнению с теплопроводностью чистого ВСМ

800 1000 т,к Нами исследовалось влияние замещения до 1 ат % кремния германием на микроструктуру и кинетические свойства монокристаллов ВСМ, приготовленных по методу Брвджмена Влияние германия исследовалось для образцов с одинаковой предысторией, чтобы исключить воздействие термообработки Все образцы представляли собой цилиндры длиной 3040 мм и диаметром 11 мм Все образцы шлифовались вдоль образующей так, чтобы образовать плоскость шириной 2-3мм Полученная плоскость механически полировалась, а затем протравливалась, для выявления микроструктуры На большинстве образцов наблюдалась система полос, близкая к регулярной, причем ориентация полос была неизменной по всей длине образца, доступной для наблюдения (около 2 см) Введение германия приводит к экспоненщгальному уменьшению расстояния вдоль оси С между слоями, которое может быть описано формулой

(1 = 1 49 + 18 71 ехр(-1564 8х) (мкм) (5)

Изменению расстояния между слоями соответствует рост электропроводности при незначительном изменении термоэдс, а также изменение характера температурной зависимости теплопроводности вдоль и поперек оси С (Рис 5)

18 кХС к IIС *

16 • 0%<3е /

001% Се в т/ Т

14 в о 0 05% в» 01% ев % ш!

12 ▲ 1K.Ce /

10

08 1 1 ' < 1 1 1... 1

200 400

1000

Рис 5 Температурные зависимости относительной теплопроводности монокристаллов ВСМ, легированных ве, вдоль и поперек оси С

600 600 1000 400 600 600

т, к т, к

Таким образом, показано, что существует взаимосвязь между расстоянием между слоями второй фазы и кинетическими свойствами ВСМ Эта взаимосвязь может быть качественно объяснена, если предположить, что выделения второй фазы являются потенциальными барьерами, препятствующими распространению носителей энергии и заряда При достаточно малом расстоянии между потенциальными барьерами (меньше длины свободного пробега) носители заряда с малой энергией испытывают дополнительное рассеяние и их подвижность уменьшается При дальнейшем сближении барьеров подвижность носителей заряда становится пренебрежимо малой В предельном случае эту ситуацию можно описать, как существование некоторой критической энергии Ес, такой что при энергии носителей заряда Е>ЕС их подвижность и остается обычной зонной подвижностью, а при Е<ЕС - и = 0 Нами рассмотрен вопрос, как такая ситуация влияет на термоэлектрическую эффективность

Рис 6 Зависимость отношения 52ст в системе с порогом подвижности к оптимальной величине 5о20о в случае параболической зоны при хс = 0 от уровня Ферми |1* при различных хс хс 1-0,2-1,3-2,4 -3,5-4,6-6,7-10

_______| ' I_I_

0 2 4 6 8 ц*

Результаты расчета параметра мощности (Бг<з) для различных [X* = Ер/квТ и хс = Ес/квТ приведены на рис 6 В качестве сравнительной характеристики было взято максимальное значение параметра мощности при р.* = 0, хс = 0 для стандартной зоны к оптимальному 502о0 для стандартной зоны Этот рисунок показывает, что максимум 52с растет с хс, так как растет фермиевский импульс (Рг), а следовательно, и электропроводность, и хотя оптимальная термоэдс при этом несколько падает, общий выигрыш в 52ст сохраняется

Рис 6 Зависимость числа Лоренца от хс при (X* = хс (1) и при оптимальном положении уровня Ферми (2)

8 хс

На рис 6 приведена зависимость числа Лоренца в системе с порогом подвижности И = (е/кв)2Ке/(<7 Т) от хс при ц* = хс, и положении уровня Ферми, отвечающем максимальному значению параметра термоэлектрической мощности Бга Из рисунка видно, что в системе с порогом подвижности может быть получено существенное уменьшение электронной компоненты теплопроводности при оптимальном положении уровня

Ферми, что при выигрыше в 5 а позволяет надеяться на существенное повышение термоэлектрической эффективности

Дополнительным благоприятным с точки зрения термоэлектричества обстоятельством для обсуждаемых систем является существенное понижение решеточной теплопроводности из-за усиленного фотонного рассеяния на неоднородностях кристаллической структуры

Введение достаточно большого количества примеси, обеспечивающего ситуацию, близкую к порогу подвижности, позволяет заметно увеличить термоэлектрическую эффективность материала на основе ВСМ Сложное легирование, когда легирующие примеси обеспечивают как оптимизацию структуры энергетических барьеров, так и оптимальное положение уровня Ферми позволяет получить достаточно эффективный материал на основе ВСМ На рис 7 приведены температурные зависимости ряда термоэлектрических материалов на основе ВСМ, разработанных с учетом вышеизложенных принципов

Рис 7 Температурные зависимости термоэлектрической эффективности сложнолегированных материалов на основе ВСМ 1-Мп811733 (||С),

2 - Мп51] 733 (1С),

3 - Мп0 98МОо (иЕФо 9зОе0 02)1 75]о 99А1оОЬ

4 - Мп0 97Ие0 оз(311 745Се0 005)0 ад А1ооь

5 -Мп(81098Се002)1 75.

6 - Мпо 9901 [(510 99Сео 01)1 75]0 99$с0 01

Поскольку эффективного материала п-типа на основе ВСМ получить не удалось, то нами исследовалось родственное соединение МщА^Б^, которое в чистом виде представляет собой полупроводник п-типа Это соединение, как показано нами, характеризуется сильным межзонным рассеянием, что приводит к различию знаков термоэдс и коэффициента Холла в широком интервале температур К сожалению, этот материал недостаточно эффективен, чтобы использоваться в паре с ВСМ

Поскольку термоэлектрики на основе соединений кремния за редким исключением не имеют равноценных материалов п- и р-типа, а иногда и

вовсе невозможно создать сколь-нибудь эффективный материал противоположного типа проводимости, то в работе рассмотрен ряд вопросов подбора в пары материалов с сильно различающимися свойствами Показано, что из двух возможных материалов для ветви второго знака (с меньшей эффективностью) иногда выгоднее использовать материал с меньшей эффективностью, но со значительно большей электропроводностью, чем материал основной ветви

Полученные результаты применены к разработке термоэлементов с р-ветвью на основе ВСМ Разработан ряд термоэлементов и термоэлектрических модулей, испытания которых подтвердили правильность избранного подхода

Глава 4 посвящена вопросам разработки термоэлектриков на основе твердых растворов соединений Mg2X Одними из наиболее перспективных материалов, удовлетворяющих требованиям экологической безопасности, дешевизны и отсутствия в составе дефицитных компонентов являются термоэлектрики на основе соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn, Pb)

Соединения Mg2X обладают оптимальными значениями ширины запрещенной зоны для низко- и среднетемпературного диапазона температур и достаточно высокими значениями подвижностей носителей тока и температур плавления Однако, наряду с благоприятным комплексом электрофизических и физико-химических свойств, все эти соединения обладают высокими значениями теплопроводности, что делает малоэффективным применение их в термоэлектрических устройствах в чистом виде и приводит к необходимости исследования термоэлектрических свойств твердых растворов между ними

Предыдущими исследованиями установлены ширина запрещенной зоны Eg, ее температурный коэффициент dE/dT, эффективные массы в зоне проводимости тп и валентной зоне тр, подвижности электронов и„ и дырок ир при комнатной температуре, а также теплопроводность кристаллической решетки kl соединений Mg2X Установлено, что зонная структура всех соединений вблизи уровня Ферми может быть описана одной схемой (рис 8)

Хотя зонная структура соединений Mg2X рассчитывалась неоднократно, до недавнего времени было неясно, действительно ли минимумы зоны проводимости в Mg2Si/Mg2Ge и в Mg2Sn имеют различное происхождение Нашими расчетами впервые показано, что минимумы зоны проводимости в Mg2Si/Mg2Ge образованы состояниями Si/Ge, а в Mg2Sn — состояниями Mg

Поскольку сами соединения Mg2X недостаточно эффективны, то, как уже сказано выше, необходимо исследовать твердые растворы на их осно-

ве Г^Б! и Р^гве образуют непрерывный ряд твердых растворов, а две другие пары и Ц^гОе-Г^Бп) характеризуются ограничен-

ными, но достаточно широкими областями существования твердых растворов (рис 9)

М§281 и М«2$п имеют максимальную разницу в молекулярной массе, и, соответственно, твердые растворы в этой системе имеют наименьшую теплопроводность кристаллической решетки Поэтому система М£2811.х8пх по сравнению с двумя другими по этому параметру является более перспективной для создания хороших термоэлектрических материалов

Другой фактор, благоприятствующий выбору указанной выше системы, связан с особенностью зонной структуры этих материалов Из рис 8 видно, что зона проводимости соединений Г^2Х состоит из двух подзон Как сказано выше, минимумы зоны проводимости М§г81/М§20е и Г^гБп имеют разный генезис Более того, при переходе от М£281/№^2Се к М§28п происходит перемена относительного положения этих подзон То есть, в твердых растворах 1^2811.х8пх и Г^Ое^Бпх существуют составы, у которых эти подзоны при некоторой температуре находятся на одинаковом расстоянии от валентной зоны

В какой области составов происходит инверсия двух зон проводимости, показывает рис 9, где представлено энергетическое положение неэквивалентных экстремумов зоны проводимости относительно вершины валентной зоны в зависимости от состава для всех трех систем твердых растворов Видно, что область инверсии зон смещена в сторону соединения Г^п Отмеченная особенность зонного спектра подтверждается

Г

X

щенная зонная структура соединений

м82х

нашими расчетами эффективной массы плотности состояний, сделанными на основе результатов измерений коэффициентов Холла и термоэдс

Рис 9 Энергетиче-

1 2

1 О 08 06 04

02

00

1 2

1 0

>08 <о

ш"0 6 04 02 00 1 2 1 0 0 8 06 04 02

Мд^Се,.,

-ди

---Е„

Мд-^е^п.,.

ское положение неэквивалентных экстремумов зоны проводимости относительно вершины валентной зоны в зависимости от состава для 3-х систем твердых растворов В областях, где линии отсутствуют, однофазные твердые растворы не обнаружены

0 0

02

04 06 х

08

1 0

С учетом всех приведенных выше данных, в качестве основы для разработки новых термоэлектриков была выбрана система твердых растворов Г\/^2811.х8пх

Ранее в этой системе наиболее полно был исследован твердый раствор М^отБпоз Наибольшая термоэлектрическая эффективность при рабочих температурах в этом твердом растворе составила (1 1-1 2) 10'3 К'1 в интервале температур (650-800) К

Главным физическим резервом повышения термоэлектрической эффективности в сплавах данной системы является обеспечение оптимального вклада зоны тяжелых электронов в явления переноса заряда Анализ экспериментальных результатов для твердого раствора ГУ^гЗ^Бпоз показал, что зазор между С-зонами в этом материале превышает оптимальное значение, поэтому положительный эффект от присутствия тяжелых электронов наблюдается при высоких температурах в сильно легированных образцах Естественно, что для уменьшения АЕ необходимо увеличение доли М^Бп в сплавах Из общих соображений ясно, что при наличии невырожденных экстремумов зоны проводимости (валентной) необходимо, чтобы энергетический зазор, разделяющий экстремумы, был невелик Но аргюп неясно, какой зазор оптимален и какое расположение экстремумов с разной эффективной массой более выгодно Для решения этого вопроса необходимо оценить влияние на термоэлектрическую эффективность расположения экстремумов по энергии и зазора между ними

Основными предположениями при этих оценках были следующие рассмотрены две сферически изотропные зоны проводимости с параболическим законом дисперсии Основным механизмом рассеяния считаем рассеяние на акустических фононах, что, как правило, справедливо для термоэлектрических генераторных материалов, работающих при относительно высоких температурах Для температурной зависимости теплопроводности кристаллической решетки твердых растворов используем зависимость, характерную для концентрированных твердых растворов крА - Тт [19] В исследуемых твердых растворах реализуется зависимость, очень близкая к этой При расчетах использовались параметры Ь,= а01 /о"оь {Ь\ = 1) — параметр, характеризующий подвижность электронов в г-той зоне по сравнению с первой зоной и (3 = къ2Тсг0\/(к^е2) — параметр, связанный с качеством материала

На рис 10 приведены зависимости максимальной термоэлектрической эффективности при оптимальном положении уровня Ферми Z([l*op,)T от относительного положения минимумов двух зон проводимости Максимальная термоэлектрическая эффективность достигается, когда энергетическое положение минимумов двух зон совпадает (Д£*=0)

06

3 N

Q_ О

----3 / \

1

Рис 10 Зависимость оптимальной термоэлектрической эффективности

Z(n*opt)T от от-

носительного

0 2

04

00

энергетического положения второй зоны проводимости АЕ* при р= 01 1 - Ь = 0 5, 2 - Ь = 10,

-6 -4 -2 0 2 4 АЕ* 3 - Ъ = 2 0

Обычно в твердых растворах отношение эффективных масс не зависит от состава твердого раствора, а изменить можно только энергетический зазор между экстремумами зон Если получить твердый раствор, в котором АЕ* = 0 невозможно, или такое состояние в нем реализуется только при определенной температуре (из-за различного смещения экстремумов зон при изменении температуры), то предпочтительной для получения высоких значений ZT является ситуация, когда выше расположен минимум зоны проводимости с большей эффективной массой (т е АЕ* > 0 при b < 1 и АЕ* < 0 при b > 1, см рис 10)

В работе была проведена отработка технологии получения твердых растворов Mg2Si|.xSnx, получены твердые растворы с х = 0 4 и х = 0 6 с большим набором концентраций электронов и изучены их транспортные свойства в широком интервале температур (300 - 850) К Проведенные исследования показали возможность разработки высокоэффективных термоэлектриков на основе твердых растворов Mg2Sii_xSnx Исследованы также возможности создания термоэлектриков на основе четверных твердых растворов

На рис 11 показан наилучший материал, разработанный за время настоящей работы, по сравнению с лучшими реально используемыми термоэлектриками n-типа и лучшим материалом на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, который был известен до начала настоящей работы Как можно видеть, разработанный термоэлектрик является лучшим в температурном диапазоне 580 - 830 К, и практически во всем температурном диапазоне он более чем в полтора раза лучше, чем материал, известный до начала настоящей работы

Рис 11 Наилучший материал, разработанный за время настоящей работы

(Mg2(SiSn)) по сравнению с лучшими реально используемыми термоэлектриками п- типа и лучшим материалом на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, который был известен до начала настоящей работы (Mg2Sio7Sno3)

Изучена возможность создания эффективного материала р-типа на основе твердых растворов Mg2Si04Sn06 и Mg2Ge04Sn06 при легировании их элементами третьей группы Показано, что в этом случае вполне возможно создать термоэлектрики р-типа, которые могут эффективно использоваться в паре с наиболее эффективными термоэлектриками п-типа на основе твердых растворов соединений Mg2X

В Заключении приводятся основные результаты и выводы Они сводятся к следующему

Показано, что в материалах на основе соединений кремния возможно значительное повышение термоэлектрической эффективности за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока

Проведены экспериментальные и теоретические исследования твердых растворов соединений Mg2X в широком диапазоне составов твердых растворов и концентраций носителей тока

На основе предложенного подхода разработан термоэлектрический материал n-типа, который является лучшим в температурном диапазоне 580 - 830 К, и практически во всем температурном диапазоне он более чем в полтора раза лучше, чем аналогичный материал, известный до начала настоящей работы

Mg2Si07Sn03 Mg2(Si,Sn)

N2-PbTe n-CoSb3 n-SiGe

- PbTe-N1

400

600

800

1000 T, К

Показано, что существование порога подвижности в полупроводниках может приводить к существенному увеличению термоэлектрической эффективности

Усовершенствована система легирования и разработан термоэлектрический материал р-типа на основе высшего силицида марганца, термоэлектрическая эффективность которого в интервале температур 600-850 К значительно превосходит ранее достигнутую в материалах на основе ВСМ

Определены условия достижения максимальной термоэлектрической эффективности в полупроводниках с двумя зонами проводимости (валентными), разделенными небольшим энергетическим зазором

Показано, что эффект увлечения носителей тока оптическими фоно-нами может приводить к существенному увеличению термоэлектрической эффективности

Показано, что наиболее вероятной причиной особенностей явлений переноса в (З-РеЗ^ является эффект увлечения носителей тока оптическими фононами

Исследовано влияние различных факторов на слоистую микроструктуру в ВСМ и показано, что она может быть целенаправленно изменена за счет соответствующего введения примесей Изменение микроструктуры влияет не только на уровень термоэлектрических свойств, но и на их температурную зависимость

Разработана методика анализа оптических свойств полуметаллов и сильно легированных полупроводников, не имеющих окна прозрачности в спектре поглощения Предложен новый метод коррекции фазы при обработке спектров отражения по соотношениям Крамерса-Кронига, при использовании которого спектр поглощения определяется только на основе исследования отражения

Проведено комплексное исследование термоэлектрических параметров и оптических свойств моносилицида кобальта и его твердых растворов N181 и РеБ1, которое позволило определить параметры электронного спектра носителей тока вблизи уровня Ферми и показало направление воздействия на материал для повышения его термоэлектрической эффективности

На основании исследования влияния гидростатического сжатия на термоэдс и электропроводность моносилицида кобальта и его твердых растворов с моносилицидом железа при давлениях до 1 2 ГПа при комнатной температуре впервые установлено, что уменьшение постоянной решетки на 1% приводит к уменьшению энергии перекрытия на 0 013 эВ

При рассмотрении возможности создания эффективного термоэлектрического материала п-типа на основе силицидов марганца исследованы

эффекты переноса тепла и заряда соединения M114AI3S15 Показано, что в широком температурном диапазоне наблюдаются различные знаки термо-эдс и коэффициента Холла Проведенный анализ показал, что наиболее вероятной причиной этого эффекта является сильное межзонное рассеяние носителей тока

Исследована возможность создания эффективного термоэлектрика р-типа на основе твердых растворов соединений Mg2X Показано, что в этом случае вполне возможно создать термоэлектрики р-типа, которые могут эффективно использоваться в паре с наиболее эффективными термоэлектриками n-типа на основе твердых растворов соединений Mg2X

Основные результаты опубликованы в работах:

1 Zaitsev V К , Fedorov М I, Eremm I S , Gurieva Е A Thermoelectrics on the Base of Solid Solutions of Mg2BIV Compounds (BIV = Si, Ge, Sn) Thermoelectric Handbook Macro to Nano, ed by Rowe D M 2005, CRC Taylor & Francis, Boca Raton London New York, P 29-1- 29-11

2 Fedorov M I, Zaitsev V К Thermoelectric of Transition Metal Sihcides Thermoelectric Handbook Macro to Nano, ed by Rowe D M 2005, CRC Taylor & Francis, Boca Raton London New York, P 31-1- 31-19

3 Zaitsev V К , Ktitorov S A , Fedorov M I Low Carrier Mobility Materials for Thermoelectric Application CRC Handbook of Thermoelectrics, ed by Rowe D M 1995, N Y , CRC press, P 311-319

4 Fedorov M I, Zaitsev V К Semimetals as Materials for Thermoelectric Generators CRC Handbook of Thermoelectrics, ed by Rowe D M 1995, N Y, CRC press, P 321-328

5 Zaitsev V К , Fedorov M I, Gurieva E A , Eremin I S , Konstantinov P P , Samunm A Yu , Vedernikov M V Highly effective Mg2Si].xSnx thermoelectrics Phys Rev B, 2006, V 74, N 4. P 045207

6 Федоров M И , Зайцев В К , Еремин И С , Гуриева Е А , Бурков А Т , Константинов П П , Ведерников М В , Самунин А Ю , Исаченко Г Н , Шабалдин А А Кинетические свойства твердых растворов р-типа Mg2Xo4Sno6 (X=Si, Ge) ФТТ, 2006, Т 48. В 8. С 1402-1406

7 Aoyama I, Fedorov МI, Zaitsev V К , Solomkin F Yu, Eremin I S , Sa-mumn A Yu , Mukoujima M , Sano S , Tsuji T Effects of Ge Doping on Micromorphology of MnSi in MnSu17 and on Their Thermoelectric Transport Properties Jap J of Appl Phys , 2005, V 44, N 12, P 85628570

8 Петрова JI И., Дудкин Л Д, Федоров М И, Соломкин Ф Ю , Зайцев В К , Еремин И С Диффузионные процессы в контакте MnSi) 75/Cr Неорг материалы, 2004, Т 40 В 6. С 650-655

9 Петрова Л И , Дудкин Л Д, Федоров М И , Соломкин Ф Ю , Зайцев В К, Еремин И С Исследование физико-химического взаимодействия в контакте высшего силицида марганца с хромом ЖТФ, 2002. Т 72, В 5 . С 38-41

10 Петрова Л И , Дудкин Л Д , Хломов В С , Федоров М И , Зайцев В К , Соломкин Ф Ю Хром как антидиффузионный слой в контактах высшего силицида марганца с никелем ЖТФ, 2000 Т 70, В 5, С 119121

11 Федоров М И , Попов В В , Еремин И С , Зайцев В К Кинетические коэффициенты полупроводниковой фазы дисилицида железа при низких температурах ФТТ, 2000, Т 42, В 7 , С 1201-1204

12 Иванов Ю В , Зайцев В К, Федоров М И Вклад неравновесных оптических фононов в эффекты Пельтье и Зеебека в полярных полупроводниках ФТТ, 1998, Т 40. В 7. С 1209-1215

13 Федоров М И , Зайцев В К , Соломкин Ф Ю , Ведерников М В Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами Письма в ЖТФ, 1997. 'Г 23, В 15.С64-69

14 Зайцев В К , Федоров М И Особенности оптимизации параметров и энергетические возможности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния ФТП, 1995, Т 29, В 5. С 946-960

15 Зайцев В К., Ордин С В , Федоров М И , Целищев В А Плазменное отражение в дисилициде хрома ФТТ, 1992, Т 34, В 5. С 1645-1646

16 Власов А В , Енгалычев А Э , Зайцев В К, Иванов В Ю , Ктиторов С А , Марчук Н Д, Ордин С В , Федоров М И Несоразмерность структуры и свойства высшего силицида марганца Силициды, Труды ИОФАН Т 32 1991, М, Наука, С 89-109

17 Федоров М И , Калязин А Е , Зайцев В К, Енгалычев А Э Явления переноса в соединении МпА10 7581125 ФТТ, 1989, Т31. В 6, С 30713077

18 Зайцев В К, Федоров МИ, Рахимов К А, Енгалычев АЭ, Попов В В Решеточная теплопроводность и спектры отражения высшего силицида марганца и некоторых твердых растворов на его основе ФТТ, 1984, Т 26, В 3, С 819-824

19 Зайцев В К, Федоров М И , Зюзин А Ю О термоэлектрической эффективности материалов на основе моносилицида кобальта Гелиотехника, 1981. В 4, С 18-21

20 Алексеева Г Т, Зайцев В К, Петров А В , Тарасов В И , Федоров М И Электрические свойства и теплопроводность моносилицида кобальта и твердых растворов СоихРех81 и СО[.х№х81 ФТТ, 1981, Т 23 В 10, С 2888-2893

21 Зайцев В К, Петров Ю В , Федоров М И Кинетические свойства и термоэлектрические параметры частично неупорядоченных систем с порогом подвижности ФТП, 1979, Т 13. В 7. С 1359-1363

22 Зайцев В К , Ордин С В , Тарасов В И, Федоров М И Оптические свойства высшего силицида марганца ФТТ, 1979 Т21 В 8, С 25172520

23 Зайцев В К , Петров Ю В , Федоров М И Электронная теплопроводность в системах с порогом подвижности ФТП, 1979 Т 13. В 10 С 2025-2026

24 Зайцев В К , Федоров М И , Ордин С В , Тарасов В И Плазменное отражение CoSi в интервале температур 80 - 300 К ФТТ, 1978. Т20 В 5. С 1541-1544

25. Зайцев В К, Федоров М И О корректировке фазы в анализе Крамер-са-Кронига Опт и спектр , 1978, Т 44. В 6 С 1186-1189

26 Зайцев В К, Федоров М И , Тарасов В И , Адилбеков А Плазменное отражение в CoSi и твердых растворах Coi.xNixSi ФТТ, 1977, Т 19 В 6. С 1707-1710

27 Зайцев В К, Федоров М И, Тарасов В И Оптические свойства CoSi и некоторых твердых растворов на его основе в области межзонных переходов ФТТ, 1977. Т 19. В 11. С 3427-3430

28 Fedorov МI, Zaitsev V К , Vedernikov М V, Some peculiarities of development of efficient thermoelectrics based on silicon compounds, XXV International Conference on Thermoelectrics, Proceedings ICT'06. IEEE. 2006, P 111-115

29 Fedorov MI, Zaitsev V К , Vedernikov M V Thermoelectrics on the base of the solid solutions of Mg2X (X=Si,Ge,Sn) Compounds 4th European Conference on Thermoelectrics Proceedings, ed by Rowe D M 2006, Cardiff. Babrow Press, P 14

30 Fedorov MI, Zaitsev V К, Isachenko G N , Eremin IS , Gurieva E A , Burkov A T , Konstantinov P P , Shabaldin A A Kinetic Properties of p-type MgzGeo^Snoe Solid Solutions Proceedings ICT'05, XXIV International Conference on Thermoelectrics, 2005. IEEE, P 110-113

31 Zaitsev V К , Fedorov MI, Gurieva E A , Eremin IS , Konstantinov P P , Samunin A Yu , Vedernikov M V Thermoelectrics of n-type with ZT > 1 Based on Mg2Si-Mg2Sn Solid Solutions Proceedings ICT'05, XXIV International Conference on Thermoelectrics, 2005. IEEE, P 189-195

32 Fedorov MI, Gurieva E A , Eremin IS , Konstantinov P P , Samunin A Yu , Zaitsev V К , Sano S , Rauscher L Kinetic properties of solid solutions Mg2Sii.x.ySnxGey 2nd European Conference On Thermoelectrics Proceedings, 2004, Krakow, AGH University of Science and Technology P 72-74

33 Fedorov M I, Prokofieva L V , Zaitsev V К Instabilities in atomic positions - a way for increasing the thermoelectric figure of merit 2nd European Conference On Thermoelectrics Proceedings, 2004, Krakow, AGH University of Science and Technology. P 75-80

34 Fedorov M I, Zaitsev V К , Eremin I S , Gurieva E A , Burkov A T , Konstantmov P P , Vedernikov M V , Samunin A Yu , Isachenko G N Kinetic properties of p-type Mg2Sio4Sno6 solid solutions Twenty-second International Conference on Thermoelectrics Proceedings of ICT'03, 2003 IEEE P 134-137

35 Fedorov M I, Pshenay-Sevenn D A , Zaitsev V К , Sano S , Vedernikov M V Features of conduction mechanism m n-type Mg2Sii_xSnx solid solutions Twenty-second International Conference on Thermoelectrics Proceedings of ICT'03, 2003. IEEE. P 142-145

36 Zaitsev V К , Fedorov M I, Burkov A T , Gurieva E A , Eremin I S , Konstantmov P P , Ordin S V , Sano S , Vedernikov M V Some Features of the Conduction Band Structure, Transport and Optical Properties of n-type Mg2Si-Mg2Sn Alloys Proceedings ICT'02, XXI International Conference on Thermoelectrics, 2002, IEEE. P 151-154

37 Fedorov MI, Zaitsev V К , Eremm IS , Kartenko N F , Konstantmov P P , Popov V V , Kurisu M , Nakamoto G , Souma T Interconnection of Iron Disihcide Crystal Structure Parameters with its Thermoelectric Properties Proceedings of XX International Conference on Thermoelectrics (ICT2001), Beijing. 2001. P 214-217

38 Fedorov M I, Solomkin F Yu , Eremin I S , Popov V V , Kartenko N F Some Features of Iron Disihcide Use for Thermoelectric Generators Sixth European Workshop on Thermoelectrics of the European Thermoelectric Society, Proceedings, Freiburg. 2001. P 124-126

39 Tomita К , Нага R , Ishida К , Aoyama I, Kaibe H , Sano S , Eremin I S , Fedorov M I, Solomkin F Yu , Vedernikov M V Fabrication of Thermoelectric Generating Modules using n-CoSbj and p-MnSi_i 73 Sixth European Workshop on Thermoelectrics of the European Thermoelectric Society, Proceedings, Freiburg. 2001. P 103-105

40 Aoyama I, Kaibe H, Sano S , Solomkin F Yu , Eremin IS , Fedorov M I, Samunin A Yu , Vedernikov M V , Yamamura Y , Tsuji T The Effect of Ge Doping on p-type Higher Manganese Silicides (HMS) Proceedings ICT'02, XXI International Conference on Thermoelectrics, 2002, IEEE, P 90-93

41 Fedorov MI, Zaitsev V К Optimization of Thermoelectric Parameters in Some Silicide Based Materials Proceedings of XIX International Conference on Thermoelectrics (ICT 2000). Cardiff. Babrow press 2000 P 1727

42 Fedorov MI, Ivanov Yu V , Vedermkov M V , Zaitsev V K Iron Disili-cide as a Base for New Improved Thermoelectrics Creation Thermoelectric materials 1998 - The next generation materials for small-scale refrigeration and power generation applications, Material Research Society Symposium Proceedings, V 545, ed by Tritt T M , Kanatzidis M G , Ma-han G D , Lyon H B Jr 1999, Warrendale, MRS. P 155-160

43 Fedorov M I, Zaitsev V K , Ivanov Yu V , Popov V V , Khazan M A Drag effects in P-iron disilicide Proceedings ICT'97, XVI International Conference on Thermoelectrics, 1997, IEEE P 291-293

44 Fedorov MI, Khazan M A , Kaliazm A E , Zaitsev V K , Kartenko N F, Engalychev A E Properties of iron disilicide doped with Ru, Rh, Pd XV Int Conf on Thermoelectrics, Proceedings, ed by Caillat T, Bor-shchevsky A , Fleurial J -P 1996, IEEE P 75-78

45 Fedorov M I, Engalychev A E , Zaitsev V K , Kaliazin A E , Solomkin F Yu Universal thermoelectric unit AIP Conference Proceedings, Thirteenth International Conference on Thermoelectrics, ed by Mathipraka-sam B , Heenan P AIP Press, N Y 1995 P 324-327

46 Zaitsev V K , Ktitorov S A , Kaliazm A E , Fedorov M I Thermoelectric properties of small mobility materials in the hopping regime Proceedings of the XIV International Conference on Thermoelectrics, ed by Vedermkov M V , Fedorov M I, Kaliazin A E 1995, St Petersburg, A F Ioffe Physical-Technical Institute. P 210-211

47 Fedorov MI, Gurieva E A , Prokofeva L V , Zaitsev V K Prospects of various thermoelectric use in thermoelectric generators Proceedings of the XIV International Conference on Thermoelectrics, ed by Vedernikov M V , Fedorov M I, Kaliazin A E 1995, St Petersburg, A F Ioffe Physical-Technical Institute, P 254-258

48 Marchuk N D , Zaitsev V K , Fedorov MI, Kaliazin A E Thermoelectric properties of some cheap n-type materials Proceedings of the VIHth International Conference on Thermoelectric Energy Conversion, 1989, Nancy INPL.P 210-214

49 Vedernikov M V , Engalychev A E , Zaitsev V K , Ordin S V , Fedorov M I Thermoelectric Properties of Material Based on Higher Silicide of Manganese and Cobalt Monosilicide Proceedings of the Seventh International Conference on Thermoelectric Energy Conversion, ed by Rao K R 1988. Arlington. P 150-155

50 Zaitsev V K , Fedorov M I, Tarasov V I, Prokofeva L V Electrical and optical properties of Co!.xFexSi solid solutions Proceedings of the HI International Conference on Physics of Narrow-Gap Semiconductors, ed by Rauluszkiewicz J , Gorska M , Kaczmarek E 1978, Warszawa, PWN Polish Scientific Publishers, P 263-269

51 Zaitsev V К , Stilbans L S , Tarasov V I, Fedorov MI, Kolomoets N V Thermoelectrical and optical properties of materials on the base of 3d-transition metal sihcides Proceedings of the II International Conference on Thermoelectrical Energy Conversion, ed by Rao К R 1978. Arlington. P 23-25

Цитированная литература

[1] Fleurial, J -P , Borshchevsky, A, Caillat, T , Morelli, D T , Meisner, G P High figure of merit in Ce-filled skutterudites Proc of XV Int Conf on Thermoelectrtcs, 1996. IEEE. P 91-95

[2] Heinrich A , Behr G , Griessmann H Thermoelectric properties of P-FeSi2 single crystals prepared with 5N source material XVIICT '97 Proceedings ICT'97 16th International Conference on Thermoelectrtcs, 1997 IEEE. P 287-290

[3] Kojima T Semiconducting and thermoelectrical properties of sintered iron disihcide Phys stat sol (a), 1989, V 111, N 1. P 233-242

[4] Birkholz U, Schelm J Mechanism of Electrical Conduction in P-FeSi2 Phys Stat Sol, 1968, V 27. N 1 P 413-425

[5] Arushanov E , Kloc С , Bucher E Impurity band in p-type P-FeSi2 Phys Rev B, 1994 V 50. N 4, P 2653-2656

[6] Lisunov К G , Arushanov E К , Kloc С , Malang U , Bucher E Hopping conductivity in p-type P-FeSi2 Phys Stat Sol B, 1996, V 195. N 1. P 227-236

[7] Зайцев В К, Ктиторов С А , Петров Ю В Увлечение малых поля-ронов Материалы для термоэлектрических преобразователей, 1987, Л С 36-36

[8] Birkholz U , Finkenrath Н , Naegele J , Uhle N Infrared reflectivity of semiconducting FeSi2 Phys Stat Sol, 1968. V 30, N 1, P K81-K84

[9] Arushanov E К, Carles R, Kloc Ch , Bucher E , Leotin J , Smirnov D V Optical studies of monocrystallme P-FeSi2 Inst Phys ConfSer, 1997, V 155, P 1013-1016

[10] Klemens PG Anharmomc decay of optical phonons Phys Rev, 1966, V 148, P 845-848

[11] Bhatt A R , Kim К W , Stroscio M A Theoretical calculation of long-titudinal optical phonon lifetime in GaAs J Appl Phys, 1994 V76 N6 P 3905-3907

[12] Никитин EH Исследование температурной зависимости электропроводности и термоэдс силицидов ЖТФ, 1958, Т 28, С 23-25

[13] Никитин EH, Тарасов В И, Андреев А А, Шумилова JIH Электрические свойства монокристаллического высшего силицида марганца ФТТ, 1969, Т 11. С 3389-3392

[14] Гельд П В , Сидоренко Ф А Силициды переходных металлов четвертого периода М Металлургия, 1971 584 с

[15] Зайцев В К , Ордин С В , Рахимов К А , Енгалычев А Э Особенности кристаллической структуры и термоэдс высшего силицида марганца ФТТ, 1981. Т 23, В 2 С 621-623

[16] De Ridder R , van Tedeloo G , Amelinckx S Incommensurate superstructures in MnSi2.x, Phys Stat Sol (a), 1975, V 30, N 2. P k99-kl01

[17] De Ridder R , van Tedeloo G, Amelinckx S Electron Microscopic Study of the Chimney Ladder Structures MnSi2-x and MoGe2.x, Phys Stat Sol (a), 1976, V 33, N 1. P 383-393

[18] Zaitsev V К Thermoelectric properties of anisotropic MnSii 75 CRC Handbook of Thermo electrics ed by Rowe D M 1995, N Y , CRC press, P 299-309

[19] Klemens P G Thermal resistance due to point defects at high temperature Phys Rev , 1960, V 119, N 2 P 507-509

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

1883006 Гатчина Ленинградской обл , Орлова роща Зак 70, тир 100, уч-год л 2,1,01 03 2007 г

Введение

1 Материалы для термоэлектрических генераторов на основе моносилицидов переходных металлов группы железа.

1.1 Физико-химические свойства моносилицидов кобальта, железа и никеля и их твердых растворов.

1.2 Электрические свойства моносилицида кобальта и его твердых растворов с моносилицидами железа и никеля.

1.2.1 Структура энергетических зон моносилицида кобальта.

1.3 Исследования оптических свойств моносилицида кобальта.

1.3.1 Исследование отражения в области плазменного минимума.

1.3.2 Применение анализа Крамерса-Кронига к исследованию отражения сильно поглощающих материалов.

1.3.3 Определение параметров зонной структуры с помощью исследования оптических свойств.

1.3.4 Возможности повышения термоэлектрической эффективности моносилицида кобальта.

1.4 Влияние гидростатического сжатия на перекрытие энергетических зон в CoSi

2 Материалы на основе полупроводниковой фазы дисилицида железа

2.1 Свойства высших силицидов железа

2.1.1 Состав и получение высших силицидов железа.

2.1.2 Кристаллическая структура высших силицидов железа.

2.1.3 Термоэлектрические свойства /3-фазы дисилицида железа.

2.1.4 Оптические свойства объемных образцов/? —FeSi2.

2.2 Влияние различных факторов на разброс в термоэлектрических параметрах образцов /? — FeSi

2.3 Особенности механизма проводимости в /3 — FeSi

2.3.1 Особенности механизма проводимости в /3 — FeSi2 при низких температурах

2.3.2 Кинетические коэффициенты (3 — FeSi2 при средних температурах

2.3.3 Перспективность эффекта увлечения носителей тока оптическими фононами для повышения термоэлектрической эффективности.

3 Материалы на основе силицидов марганца

3.1 Материалы на основе высшего силицида марганца.

3.1.1 Технология приготовления ВСМ и твердых растворов на его основе.

3.1.2 Микроструктура высшего силицида марганца.

3.1.3 Термоэлектрическая эффективность ВСМ.

3.2 Материалы с порогом подвижности.

3.3 Соединение Mn4Al3Si5.

3.4 Особенности подбора материалов для термоэлементов.

4 Материалы на основе соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn, Pb)

4.1 Разработка высокоэффективных термоэлектриков n-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn.

4.1.1 Кристаллическая структура, физико-химические свойства и технология получения соединений Mg2X.

4.1.2 Термоэлектрические свойства соединений Mg2X.

4.1.3 Выбор наиболее перспективных составов твердых растворов

4.1.4 Влияние особенностей зонной структуры на термоэлектрические свойства полупроводника.

4.1.5 Термоэлектрические свойства твердых растворов Mg2SiixSnx с х =

0.4 и 0.6 в диапазоне рабочих температур.

4.1.6 Механизм проводимости в твердых растворах Mg2SiixSnx п-типа.

4.1.7 Сопоставление термоэлектрических свойств твердых растворов Mg2Si0.6Sn0.4 и Mg2Si0.4Sn0.6.

4.1.8 Исследование возможностей дальнейшего улучшения термоэлектрических свойств твердых растворов Mg2Sio.6SnG.4 и Mg2Sio.4Sno.6 • • •

4.2 Твердые растворы Mg2SiixSnx и Mg2Ge!xSnx р-типа.

В настоящее время термоэлектрические преобразователи энергии нашли широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Они широко используются как для охлаждения, так и для получения электрической энергии. Термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе[233]. Они нашли широкое применение для питания систем катодной защиты трубопроводов, радиорелейных линий связи и прочих удаленных объектов[271]. Миниатюрные термоэлектрические генераторы используются для питания наручных часов за счет тепла человеческого тела[237]. Препятствием к более широкому распространению термоэлектрических генераторов является их невысокий коэффициент полезного действия (кпд).

Кпд (т]) термоэлектрического генератора определяется формулой: Тн - Тс М- 1 V Th M + Tc/Th 1 ; здесь Г/j и Гс, соответственно температуры горячего и холодного спая, а М = \/ZT + 1 параметр, определяемый качеством используемых термоэлектрических материалов и конструкцией термоэлемента. Первый сомножитель - это кпд цикла Карно, а второй является понижающим коэффициентом, связанным с термодинамической необратимостью термоэлектрического преобразования энергии. Параметр Z называется термоэлектрической эффективностью термоэлемента, а параметр ZT - безразмерной термоэлектрической эффективностью. В реальном случае все свойства термоэлектрических материалов зависят от температуры, поэтому в формулу (1) входит усредненное значение ZT безразмерной термоэлектрической эффективности. При идеальной конструкции термоэлемента его термоэлектрическая эффективность выражается формулой:

Z = ~ Sn)2

АК+ \J кп/On)2 ' где индексы пир относятся к ветвям термоэлемента, соответственно, с п— и р—типами проводимости, а символы S, а и к - их дифференциальная термоэдс, электро- и теплопроводность, соответственно.

Можно ввести термоэлектрическую эффективность одного материала, как термоэлектрическую эффективность термоэлемента, материалы ветвей которого отличаются только знаком термоэдс:

Термоэлектрическая эффективность существующих материалов невысока (обычно ZT ~ 1). Это приводит к тому, что кпд большинства существующих термогенераторов не превышает 10%. Дополнительным сдерживающим фактором, препятствующим широкому распространению термогенераторов даже в таких задачах, как преобразование в электроэнергию бросового тепла (в этом случае величина кпд не является прямым определяющим фактором), является то обстоятельство, что большинство наиболее эффективных термоэлектрических материалов содержат дефицитные и токсичные компоненты.

Четвертым по распространенности на Земле элементом является кремний. Его соединения обладают весьма различными свойствами: от металлов до диэлектриков. Даже среди соединений кремния, представляющих интерес для термоэлектричества, кроме обычных полупроводников, существуют представители таких классов как полуметаллы, естественные сверхструктуры и материалы с малой подвижностью. В каждом из этих классов необходимо найти свой метод повышения термоэлектрической эффективности. Тем не менее, разнообразие свойств соединений кремния и доступность этих материалов позволяет надеяться на возможность создания весьма эффективных термоэлектриков на основе соединений кремния. Поэтому разработка эффективных термоэлектриков на основе соединений кремния является весьма актуальной.

Термоэлектриков среди соединений кремния пока найдено не так уж много. Это моносилицид кобальта, высшие силициды 3d- и 4с1-переходных металлов (CrSi2, MnSi^i.7, FeSi2, Ru2Si3), силицид магния. Некоторые свойства этих соединений приведены в таблице 0.1. Для реального использования этих материалов в термоэлектрических устройствах необходимо сколько возможно повысить их эффективность и решить ряд вопросов связанных с коммутацией этих материалов в пары.

Как правило, эти материалы имеют только один тип проводимости, и для создания термоэлементов из таких материалов необходимо подбирать пары из материалов с сильно различающимися физическими свойствами. Такие термоэлементы можно назвать неоптимальными термоэлементами. Некоторые вопросы использования таких термоэле

Таблица 0.1: Некоторые свойства силицидов, которые могут быть использованы в термоэлектрическом преобразовании энергии.

Материал Температура плавления, К Тип проводимости ZTiпах Eg, ЭВ

CoSi 1700 п 0.2 0.016

CrSi2 1763 р 0.25 0.7

MnSii.7 1430 р 0.7 0.66

FeSi2 1490 п 0.2 0.87

FeSi2 1490 р 0.2 0.87

Ru2Si3 1970 п 0.4 1.1

Ru2Si3 1970 р 0.27 1.1

Mg2Si 1375 п 0.3 0.77 ментов будут обсуждены в работе.

Материалы, содержащие соединения кремния, имеют разные механизмы проводимости и разные перспективы повышения термоэлектрической эффективности. Только поняв механизмы, определяющие термоэлектрические свойства, этих материалов можно оценить их перспективы в качестве термоэлектриков.

Целью настоящей работы является исследование возможностей повышения термоэлектрической эффективности различных термоэлектрических материалов на основе соединений кремния.

Научная новизна

Запишем формулу (3) в виде:

Z- — - S2° - S2eUU (4) к ~ Кь + LoT ~ kl + eLnuT ^ здесь kl - решеточная составляющая теплопроводности; L - число Лоренца; е - заряд электрона; п - концентрация носителей тока; и - их подвижность. k,l зависит только от особенностей фононного спектра и механизма рассеяния фононов. и зависит от особенностей энергетического спектра носителей тока и механизма их рассеяния, п также зависит от особенностей энергетического спектра носителей тока, выражаемых через эффективную массу плотности состояний (m<j), и, кроме того от уровня химического потенциала (ц). S и L зависят только от механизма рассеяния носителей тока и уровня химического потенциала. Предполагая, что носители тока рассеиваются только, например, на акустических фононах, можно определить уровень химического потенциала, при котором Z максимальна и определить ее величину. В простейшем случае Zmax определяется формулой:

Zmax ~ mj2—- (5)

KL

Или, выражая подвижность через время релаксации (г) и эффективную массу проводимости (т*), получим:

3/2

7 га<* Г ffi\

Лтах ~ -Г----1Ь) т* kl

Из формулы (6) видно, что максимальная термоэлектрическая эффективность определяется двумя сомножителями. Первый из них полностью определяется энергетическим спектром носителей тока, а второй механизмами рассеяния носителей тока и фононов, а также фононным спектром. На протяжении многих лет в теории термоэлектричества первому сомножителю не уделялось достаточно внимания и основные усилия были направлены на понижение теплопроводности кристаллической решетки, стараясь при этом не слишком увеличить рассеяние носителей тока. Как известно из теории теплопроводности твердых тел (см., например, [53]), основной вклад в перенос тепла дают акустические фононы, они же дают основной вклад в рассеяние носителей тока при повышенных температурах. Отсюда следует, что возможность повышения термоэлектрической эффективности за счет второго сомножителя весьма ограничена. Иногда, даже когда реальное повышение эффективности было получено за счет изменения энергетического спектра носителей тока, повышение Z приписывалось понижению теплопроводности решетки. В частности это произошло с заполненными скуттерудитами[257] (подробно этот вопрос рассмотрен в работе [259]).

Для того чтобы разработать термоэлектрический материал необходимо выполнить две группы условий — "термоэлектрические" и "технологические". Конечно, выполнение этих условий тесно взаимосвязано, но, тем менее, их можно разделить следующим образом:

Термоэлектрические":

1. Минимизировать решеточную теплопроводность.

2. Оптимизировать параметры зонного спектра.

Технологические":

1. Найти способ создания необходимой концентрации носителей заряда.

2. Обеспечить получение однородных образцов с воспроизводимыми свойствами.

Очередность "термоэлектрических" условий ранее рассматривалась именно в таком порядке, как указано выше. То есть, для создания термоэлектрика необходимо найти состав твердого раствора, обеспечивающего минимальную теплопроводность, а уж если удастся, то модифицировать состав так, чтобы он обеспечивал необходимую ширину запрещенной зоны.

Выполнение данной работы показало, что во многих случаях более важной является вторая задача, то есть, оптимизация энергетического спектра носителей тока.

В настоящей работе впервые проанализированы возможности повышения эффективности термоэлектриков на основе соединений кремния за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока и обсуждены возможности практической реализации того или иного механизма изменения этого спектра.

Практическая ценность

Существенным недостатком ТЭГ, ограничивающим их широкое применение, является высокая стоимость вырабатываемой ими электроэнергии. Из чего складывается эта стоимость? Рассмотрим формулу (7):

Se~(Sf + Sg)/(Tw-Pg). (7)

Здесь Se - стоимость единицы электроэнергии, Sg - стоимость ТЭГ, Sf - стоимость топлива, израсходованного за время эксплуатации, Tw - время эксплуатации, Рд - мощность ТЭГ. Первый член в формуле (7) - Sf/(TW • Рд) пропорционален коэффициенту полезного действия ТЭГ, и, согласно теории термоэлектрического преобразования (см. например [11]), определяется используемыми материалами и рабочим интервалом температур. Второй член - Sg/(Tw-Pg) определяется стоимостью генератора (приведенной к единице мощности) и уменьшается при увеличении срока службы ТЭГ. Наиболее доступными путями повышения кпд являются использование более эффективных материалов, увеличение рабочего интервала температур и создание каскадных ТЭГ. Применение термоэлектриков на основе соединений кремния позволяет решить ряд задач во всех трех подходах.

В тоже время существует ряд задач получения электроэнергии, когда стоимость топлива является несущественной. Такими задачами являются, например, питание цепей управления различного рода отопителей, использование отходов тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и т.п. В этом случае определяющим является второй член формулы (7). При создании ТЭГ, направленных на решение подобных задач, основной проблемой становится не только повышение эффективности используемых материалов, но и снижение стоимости и материалоемкости ТЭГ.

Существенным вопросом также является экологическая безопасность применяемых материалов. В отличие от большинства применяемых в настоящее время термоэлектриков, материалы на основе соединений кремния не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды как при работе, так и при утилизации.

Решение вопросов, рассмотренных в диссертации, позволит открыть более широкие возможности для использования материалов на основе соединений кремния в реальных термоэлектрических устройствах. На основе исследований материалов улучшены их свойства, создан и испытан ряд прототипов термоэлектрических устройств.

Рассмотренные в диссертации вопросы представляют интерес не только для теории и практики термоэлектрического преобразования энергии, но также полезны для разработки оптоэлектронных приборов, внесен заметный вклад в некоторые вопросы физики полупроводников.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Впервые проанализированы возможности повышения термоэлектрической эффективности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния и показано, что возможно значительное повышение термоэлектрической эффективности за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока в этих материалах.

2. Исследованы возможности изменения естественных сверхструктур в материалах на основе высшего силицида марганца и влияния параметров сверхструктур на термоэлектрические свойства материала. Показано, что оптимизация параметров сверхструктур может быть использована для повышения термоэлектрической эффективности.

3. Впервые проведены экспериментальные исследования эффекта увлечения носителей тока оптическими фононами и показано, что этот эффект может быть использован для существенного повышения термоэлектрической эффективности.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных экспериментальных методик, тщательным контролем качества образцов и комплексным характером исследований. При возможности сопоставления с литературными данными наблюдается хорошее согласие вновь полученных данных с литературными. Результаты, полученные различными методами, хорошо воспроизводятся, взаимно согласуются и укладываются в рамки единых теоретических представлений.

Краткое содержание работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты работы состоят в следующем:

Показано, что в материалах на основе соединений кремния возможно значительное повышение термоэлектрической эффективности за счет оптимизации энергетического спектра носителей тока.

Проведены экспериментальные и теоретические исследования твердых растворов соединений Mg2X в широком диапазоне составов твердых растворов и концентраций носителей тока.

На основе предложенного подхода разработан термоэлектрический материал п-типа, который является лучшим в температурном диапазоне 580-830 К, и практически во всем температурном диапазоне он более чем в полтора раза лучше, чем аналогичный материал, известный до начала настоящей работы.

Показано, что существование порога подвижности в полупроводниках может приводить к существенному увеличению термоэлектрической эффективности.

Усовершенствована система легирования и разработан термоэлектрический материал р-типа на основе высшего силицида марганца, термоэлектрическая эффективность которого в интервале температур 600-850 К значительно превосходит ранее достигнутую в материалах на основе ВСМ.

Определены условия достижения максимальной термоэлектрической эффективности в полупроводниках с двумя зонами проводимости (валентными), разделенными небольшим энергетическим зазором.

Показано, что эффект увлечения носителей тока оптическими фононами может приводить к существенному увеличению термоэлектрической эффективности.

Показано, что наиболее вероятной причиной особенностей явлений переноса в /3—FeSi2 является эффект увлечения носителей тока оптическими фононами.

Исследовано влияние различных факторов на слоистую микроструктуру в ВСМ и показано, что она может быть целенаправленно изменена за счет соответствующего введения примесей. Изменение микроструктуры влияет не только на уровень термоэлектрических свойств, но и на их температурную зависимость.

Разработана методика анализа оптических свойств полуметаллов и сильно легированных полупроводников, не имеющих окна прозрачности в спектре поглощения. Предложен новый метод коррекции фазы при обработке спектров отражения по соотношениям Крамерса-Кронига, при использовании которого спектр поглощения определяется только на основе исследования отражения.

Проведено комплексное исследование термоэлектрических параметров и оптических свойств моносилицида кобальта и его твердых растворов NiSi и FeSi, которое позволило определить параметры электронного спектра носителей тока вблизи уровня Ферми и показало направление воздействия на материал для повышения его термоэлектрической эффективности.

На основании исследования влияния гидростатического сжатия на термоэдс и электропроводность моносилицида кобальта и его твердых растворов с моносилицидом железа при давлениях до 1.2 ГПа при комнатной температуре впервые установлено, что уменьшение постоянной решетки на 1% приводит к уменьшению энергии перекрытия на 0.013 эВ.

При рассмотрении возможности создания эффективного термоэлектрического материала n-типа на основе силицидов марганца исследованы эффекты переноса тепла и заряда соединения M^A^Sis. Показано, что в широком температурном диапазоне наблюдаются различные знаки термоэдс и коэффициента Холла. Проведенный анализ показал, что наиболее вероятной причиной этого эффекта является сильное межзонное рассеяние носителей тока.

Исследована возможность создания эффективного термоэлектрика р-типа на основе твердых растворов соединений Mg2X. Показано, что в этом случае вполне возможно создать термоэлектрики р-типа, которые могут эффективно использоваться в паре с наиболее эффективными термоэлектриками n-типа на основе твердых растворов соединений Mg2X.

В заключение выражаю глубокую благодарность сотрудникам лаборатории физики термоэлементов, которые оказывали всяческую поддержку автору и без помощи которых эта работа не могла состояться, и, особенно, с.н.с. В.К.Зайцеву, в тесном сотрудничестве с которым сделано большинство работ автора.

Также выражаю благодарность сотрудникам исследовательского центра Коматсу

Лтд. (Япония) И.Аояме и Л.Раушеру и сотрудникам Японского института передовой науки и техники (JAIST) М.Курису и Т.Тсуджи за помощь в проведении ряда экспериментов и расчетов.

Заключение

1. Абельский Ш.Ш., Ирхин Ю.П. О причине разных знаков термоэдс и Холл-эффекта в благородных металлах. ФТТ, т.11, В.10, сс.2756-2758.

2. Абрикосов Н.Х. Исследование системы Fe-Si в области соединения FeSi2. Изв. сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1956, Т.27, сс. 157-163.

3. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д. Исследование монокристаллов твердого раствора высшего силицида марганца с FeSi2. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1974, Т. 10, В.6, сс. 1016-1022.

4. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д. Исследование легированных монокристаллов высшего силицида марганца. Легированные полупроводники, М., Наука, 1975, с.86-89.

5. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Громова Л.В. Определение эффективных коэффициентов распределения Cr, Fe и Ge в высшем силициде марганца. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1973, Т.9, В.З, сс.489-491.

6. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Муравьев В.Г. Получение и исследование монокристаллов твердых растворов высшего силицида марганца с Ge и CrSi2. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1972, Т.8, В.7, сс.1194-1200.

7. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Петрова Л.И. Система MnSii.72-FeSi2. Изв. АН СССР; Неорг. материалы, 1974, Т.10, В.12, сс.2226-2227.

8. Абрикосов Н.Х., Иванова Л.Д., Роднянская Н.М. Получение и исследование соединений марганца с алюминием и кремнием. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1969. Т.5. В 4. сс.797-798.

9. Абрикосов Н.Х., Петрова Л.И. Получение кристаллов низкотемпературной модификации FeSi2. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1975, Т.11, В.2, сс.223-225.

10. Альперович Л.И. Метод дисперсионных соотношений. Душанбе, "Ирфон", 1973.

11. Анатычук Jl.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Киев, "Наукова думка", 1979, 768 с.

12. Андреева Л.П., Сидоренко Ф.А., Гельд П.В. Валентные состояния атомов в моносилицидах некоторых переходных металлов при пониженных температурах. ФММ, 1965, Т. 19, сс.784-786.

13. Андреева Л.П., Гельд П.В. Коэффициенты термического расширения и модули упругости силицидов железа. Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1965, №2, сс.111-117.

14. А.И.Ансельм. Введение в теорию полупроводников, М.-Л., ГИФМЛ, 1962, 420 с.

15. Аскеров Б.М. Кинетические эффекты в полупроводниках. Л., Наука, 1970, 320 с.

16. Белоусов М.В. Восстановление инфракрасного спектра диэлектрической проницаемости из спектров комбинационного рассеяния. ФТТ, 1973, Т. 15, сс.1206-1212.

17. Белоусов М.В., Погарев Д.Е. Дисперсионный анализ сложных спектров отражения. Опт. и спектроск., 1975, Т.38, сс.1018-1020.

18. Бережной А.С. Кремний и его бинарные системы. Киев, 1958, с.199.

19. Воде Г. Теория цепей и проектирование усилителей с обратной связью. М. ГИИЛ, 1948.

20. Болотина Н.Б., Журова Е.А., Симонов В.И., Дюжева Т.Н., Бенделиани Н.А. Кристаллическая структура фазы высокого давления Mg2Sni.i. Кристаллография, 1996, Т.41, В.4, сс.651-658.

21. Бульонков Н.А., Большаков К.А., Федоров П.И., Цирлин М.С. Авт. свид. СССР, N 150495 от 1962.10.11, Бюлл. Изобр. Щ5.

22. Бурштейн А.И. Физические основы расчета полупроводниковых термоэлектрических устройств. 1962, Москва, ГИФМЛ, 136 с.

23. Бытенский Л.И., Гудкин Т.С., Иорданишвили Е.К., Казьмин С.А., Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Влияние потенциальных барьеров на термоэлектрические свойства халькогенидов свинца. ФТЦ 1977, Т.11, В.8, сс.1522-1526.

24. Веттегрень В.И., Чмель А.Е. Расчет оптических постоянных слабых полос поглощения методом Крамерса-Кронига. Ж.прикл. спектроскопии, 1973, Т. 19, сс.943-945.

25. Вечер Р.А., Герасимов Я.Н., Гейдерих В.А. Активность железа в твердых растворах кремния в железе. ЖФХ, 1965, Т.39, сс. 1229-1232.

26. Власов А.В., Енгалычев А.Э., Зайцев В.К., Иванов В.Ю., Ктиторов С.А., Марчук Н.Д., Ордин С.В., Федоров М.И. Несоразмерность структуры и свойства высшего силицида марганца. Силициды Труды ИОФАН, Т.32. 1991, М., Наука, сс.89-109.

27. Воронов Б.К., Дудкин Л.Д., Трусова Н.Н. Анизотропия термоэлектрических свойств в монокристаллах дисилицида хрома и высшего силицида марганца. Кристаллография, 1967, Т.12, В. сс.519-521, 1137

28. Воронов Б.К., Дудкин Л.Д., Трусова Н.Н. К физико-химической природе моносилицидов с решеткой типа FeSi. Хим. связь в полупроводниках, Минск, Наука и Техника, 1969, сс.273-284

29. Воронов Б.К., Дудкин Л.Д., Трусова Н.Н. Исследование условии синтеза некоторых силицидов переходных металлов в твердой фазе. Порошковая Металлургия, 1974, В.12(144) , сс.13-17.

30. Гельд П.В. Термические и термоэлектрические свойства сплавов кремния с переходными металлами. ЖТФ, 1957, Т.27, В.1, сс.113-118.

31. Гельд П.В., Коршунов В.А., Петрушевский М.С. Некоторые особенности жидких сплавов кремния с железом, марганцем и хромом. Изв. АН СССР, Металлургия и топливо, 1960, №6, с.129

32. Гельд П.В., Коршунов В.А., Гертман Ю.М., Петрушевский М.С. О структуре расплавленных силицидов железа и марганца. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1962, Т.122, сс.40-48.

33. Гельд П.В., Кренцис Р.П. О некоторых теплофизических характеристиках силицидов железа. ФММ, 1963, Т.15, сс.63-71.

34. Гельд П.В., Летун С.М., Серебренников Н.Н. К термодинамике высшего силицида марганца. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1966, №12, сс.5-13.

35. Гельд П.В., Серебренников Н.Н., Коршунов В.А. О теплотах плавления силицидов. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1958, №7, сс.53-62.

36. Гельд П.В., Серебренников Н.Н., Сохарев П.М. Термическое расширение кремния и его сплавов с железом. ФММ, 1956, Т.2, В.2, сс.244-253.

37. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: "Металлургия", 1971. 584 с.

38. Гертман Ю.М., Гельд П.В. К термохимии силикомарганца. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1969, №9, сс. 15-27.

39. Гладышевский Е.И. Кристаллические структуры соединений и фазовые равновесия в тройных системах двух переходных металлов и кремния. Порошковая металлургия,, 1962, №4, сс.46-49.

40. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. 1967, М., "Наука", 244 с.

41. Голутвин Ю.М., Козловская Т.М., Масленникова Э.Г. О теплотах образования и теплоемкостях в системе марганец-кремний. ЖФХ, 1963, Т.37, В.6, сс.1362-1368.

42. Гольдберг А.И., Липатова В.А., Гельд П.В. Влияние распада лебоита на электрические свойства сплавов железа с кремнием. ФММ, 1959, Т.7, N.2, сс.316-317.

43. Гольдберг А.И. Электропроводность и термоэлектродвижущая сила лебоита. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1959, Т.92, сс.59-65.

44. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. 1972, М., Наука, 320 с.

45. Горшков М.М. Эллипсометрия, М. Сов.Радио., 1974.

46. Грузинов Б.Ф., Константинов П.П. Автоматическое измерение эффекта Холла и электропроводности в сильно легированных полупроводниках. ПТЭ. № 5 (1972), сс. 225-227.

47. Давыдов К.Н., Гельд П.В., Серебренников Н.Н. Теплоемкость и термическое расширение сплавов кремния с железом, хромом и марганцем. Физико-химические основы производства сталей, Изд. АН СССР, 1957, сс.350-369.

48. Дворина JI.A., Попова О.И., Дереновская Н.А. Получение и некоторые химические свойства силицида магния. Порошковая металлургия, 1969, N5 (77), с.29-32.

49. Дмитриев Е.А., Сидоренко Ф. А., Бортник А.Н. Механизмы рассеяния в разбавленных твердых растворах CoixFexSi. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1970, Т.186, сс.158-160.

50. Дмитриев Е.А., Сидоренко Ф. А., Гельд П. В., Радовский И.З. Электрические и магнитные свойства моносилицида железа и твердых растворов FeixNixSi. Изв. АН СССР, неорг. материалы, 1969, Т.5, сс.305-311.

51. Дмитриев Е.А., Сидоренко Ф. А., Радовский И.З., Михельсон А.В. Электрические свойства и магнитная восприимчивость сплавов системы FeSi-CrSi. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1968, Т.167, сс.69-74.

52. Дмитриев Е.А. Твердые растворы FeSi и NiSi. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1968, Т.167, сс.127-128.

53. Драбл Дж., Голдсмид Г. Теплопроводность полупроводников. М. Иностранная Литература. 1963, 172 с.

54. Дудкин Л.Д., Кузнецова Е.С. Исследование системы Mn-Si в области богатой кремнием. ДАН СССР, 1961, т.141, В.1, сс.94-97

55. Дудкин Л.Д., Кузнецова Е.С. Исследование электрофизических свойств сплавов на основе полупроводниковых дисилицидов хрома и марганца. Порошковая металлургия, 1962, №6 (12), сс.20-31.

56. Евдокимов В.М., Кухарский А.А., Субашиев В.К. Эффективные массы и времена релаксации тяжелых и легких дырок в германии. ФТТ, 1971, Т.13, сс.2890-2895.

57. Енгалычев А.Э., Рахимов К.А. Электрические свойства и теплопроводность некоторых твердых растворов на основе ВСМ. VI Республиканская школа молодых физиков, 1981, Ташкент, ИЯФ АН УзССР, с. 120

58. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства силицида магния. ЖНХ, 1964, Т.9, В.10, сс.2295-2296.

59. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства германида магния. Изв.АН СССР, Неорг. материалы, 1965, T.l, В.8, сс.1296-1297.

60. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М., Сидорко В.Р. Термодинамические свойства силицидов марганца Порошковая металлургия, 1964, №5, сс.49-51.

61. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М., Сидорко В.Р. О термодинамических свойствах силицидов марганца (Сообщение 3) Порошковая металлургия, 1969, №2(74), сс.74-76.

62. Жданова В.В., Зайцев В.К., Енгалычев А.Э., Ктиторов С.А. Тепловое расширение в высшем силициде марганца. Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей. (Тезисы докладов Всес. семинара), Л., 1985, сс.80-81.

63. Журавлев Н.Н., Степанова А.А. Рентгенографическое определение коэффициентов термического расширения моносилицидов марганца и кобальта. Атомная энергия, 1962, Т.13, В.2, сс. 183-184.

64. Д.Займан. Принципы теории твердого тела. "Мир", М., 1966.

65. Зайцев В.К., Енгалычев А.Э. Особенности явлений переноса в материалах на основе высшего силицида марганца. Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей (Тезисы докладов Всес. семинара), 1985, Л., сс.78-79.

66. Зайцев В.К., Енгалычев А.Э., Ктиторов С.А., Петров Ю.В., Рахимов К.А. Несоизмеримые структуры и кинетические свойства высшего силицида марганца и некоторых материалов на его основе. Препринт ФТИ им.А.Ф.Иоффе АН СССР, №856, Л., 1983, 48 с.

67. Зайцев В.К., Енгалычев А.Э., Рахимов К.А. Теплопроводность высшего силицида марганца и некоторых твердых растворов на его основе. Республиканская школа молодых ученых, 1982, Фергана, сс.33-35.

68. Зайцев В.К., Ктиторов С.А., Калязин А.Е., Марчук Н.Д., Ордин С.В. Тепловое расширение в высшем силициде марганца. ФТТ, 1992, Т.34, В.8, сс.2589-2594.

69. Зайцев В.К., Ктиторов С.А., Петров Ю.В. Увлечение малых поляронов. Материалы для термоэлектрических преобразователей, 1987, Л., сс.36-36.

70. Зайцев В.К., Никитин Е.Н., Ткаленко Э.Н. Ширина запрещенной зоны в твердых растворах Mg2Si-Mg2Sn. ФТТ, Т.11, В.12 (1969), сс.3584-3587.

71. Зайцев В.К., Никитин Е.Н. Электрические свойства, теплопроводность и ширина запрещенной зоны Mg2Sn при высоких температурах. ФТТ, 1970, Т.12, В.2, сс.357-361.

72. Зайцев В.К., Ордин С.В., Енгалычев А.Э., Соболев М.М., Петрановский В.П. Температурная динамика концентрационных солитонов в высшем силициде марганца. Термоэлектрические источники тока, Тезисы докладов. Ашхабад, "Ылым", 1986, сс.16-17.

73. Зайцев В.К., Ордин С.В., Рахимов К.А., Енгалычев А.Э. Особенности кристаллической структуры и термоэдс высшего силицида марганца. ФТТ, 1981, Т.23, В.2, сс.621-623.

74. Зайцев В.К., Ордин С.В., Тарасов В.И., Федоров М.И. Плазменное отражение в CoSi в интервале температур 80 300 К. ФТТ, 1979, Том 21, В.5, ссс. 1541-1544.

75. Зайцев В.К., Ордин С.В., Тарасов В.И., Федоров М.И. Оптические свойства высшего силицида марганца. ФТТ, 1979, Т.21, В.8, сс.2517-2520.

76. Зайцев В.К., Петров Ю.В., Федоров М.И. Кинетические свойства и термоэлектрические параметры частично неупорядоченных систем с порогом подвижности. ФТП, 1979, Т.13, В.7, сс.1359-1363.

77. Зайцев В.К., Петров Ю.В., Федоров М.И. Электронная теплопроводность в системах с порогом подвижности. ФТП, 1979, Т.13, В.10, сс.2025-2026.

78. Зайцев В.К., Рахимов К.А., Енгалычев А.Э. Высший силицид марганца, как материал для термоэлектрических преобразователей. Гелиотехника, 1983, В.З, сс. 15-17.

79. Зайцев В.К., Тарасов В.И., Адилбеков А. Переход металл-неметалл в компенсированном высшем силициде марганца. ФТТ, 1975, Т. 17, В.2, сс.581-584.

80. Зайцев В.К., Ткаленко Э.Н., Никитин Е.Н. Решеточная теплопроводность твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, Mg2Ge-Mg2Sn и Mg2Si-Mg2Ge. ФТТ, 1969, Т.11, В.2, сс.274-279.

81. Зайцев В.К., Федоров М.И. О корректировке фазы в анализе Крамерса-Кронига, Оптика и спектроскопия, 1978, Т.44, В. б, сс.1186-1189.

82. Зайцев В.К., Федоров М.И., Ордин С.В., Тарасов В.И. Плазменное отражение CoSi в интервале температур 80 300 К. ФТТ, 1978, Т.20, В.5, сс.1541-1544.

83. Зайцев В.К., Федоров М.И. Особенности оптимизации параметров и энергетические возможности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния. ФТП, Т.29, В.5 (1995) сс.946-960.

84. Зайцев В.К., Федоров М.И., Зюзин А.Ю. О термоэлектрической эффективности материалов на основе моносилицида кобальта. Гелиотехника, 1981, В.4, сс.18-21.

85. Зайцев В.К., Федоров М.И., Рахимов К.А., Енгалычев А.Э., Попов В.В. Решеточная теплопроводность и спектры отражения высшего силицида марганца и некоторых твердых растворов на его основе. ФТТ, 1984, Т.26, В. 3, сс.819-824.

86. Зайцев В.К., Федоров М.И., Тарасов В.И., Адилбеков А. Плазменное отражение в CoSi и твердых растворах Co^N^Si. ФТТ, 1977, Т.19, В.6, с. 1707-1710.

87. Зеленин Л.П., Сидоренко Ф.А., Гельд П.В. Структурные особенности е-фазы в системе Co-Si. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1964, №2, с.146-151.

88. Иванов Ю.В., Зайцев В.К., Федоров М.И. Вклад неравновесных оптических фононов в эффекты Пельтье и Зеебека в полярных полупроводниках. ФТТ, 1998, Т.40, В.7, сс.1209-1215.

89. Иванова Л.Д., Абрикосов Н.Х., Елагина Е.И., Хвостикова В.Д. Получение и исследование свойств монокристаллов высшего силицида марганца. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1969, Т.5, В.11, сс.1933-1937.

90. Игишев В.Н. Электрические свойства сплавов железа с кремнием при высоких температурах. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1959, Т.92, сс.42-51; Игишев В.Н. Электрические свойства железо-кремнистых сплавов при высоких температурах. там же, сс.52-58.

91. Игишев В.Н. Термоэлектродвижущая сила сплавов частной системы FeSi-Si. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1961, Т. 114, сс.67-74.

92. Игишев В.Н., Гельд П.В. Температурная зависимость электропроводности лебоита, ФММ, 1959, Т.7, В.З, с.463-465.

93. Игишев В.Н., Гельд П.В. Электропроводность твердых растворов кремния в железе при повышенных температурах. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1960, №2, сс.90-99.

94. Иорданишвили Е.К. Эффективность термоэлектрического материала, используемого в широком интервале температур. ЖТФ, 1967, Т.37, В.2, сс.384-386.

95. Кайданов В.И., Черник И. А., Ефимова Б. А. Исследование зонной структуры и механизма рассеяния носителей тока в теллуриде олова. ФТП, 1967, Т.1. В.6. сс.869-879.

96. Кайданов В.И., Целищев В.А., Иесалниек И.К., Дудкин Л.Д., Воронов Б.К., Тру-сова Н.Н. Исследование зонной структуры моносилицида железа. ФТП, 1968, Т.2, В.4, сс.463-471.

97. Кайданов В.И., Ляхина Л.С., Целищев В.А., Воронов Б.К., Трусова Н.Н., Дудкин Л.Д. О зонной структуре и механизме рассеяния в CoSi. ФТП, 1967, Т.1, сс.1106-1108.

98. Калишевич Г.И., Матвеев Г.А., Андреева Л.П., Родионов К.П., Гельд П.В. Расчет разности Ср — Cv для некоторых силицидов Зс1-переходных металлов. ЖФХ, 1969, Т.43, сс.2604-2607.

99. Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. Теплоемкость, энтальпия и энтропия моносилицида кобальта. Теплофизика высоких температур, 1964, Т.2, сс.16-20.

100. Калишевич Г.И., Гельд П.В., Путинцев Ю.В. Теплоемкость, энтальпия и энтропия моносилицидов хрома и никеля. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1968, Т. 167, сс.152-154.

101. Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. Электронные теплоемкости моносилицидов хрома, марганца и кобальта. Изв. ВУЗов, Физика, 1974, №11, с.155-157.

102. Карпинский О.Г., Евсеев В.А. Кристаллическая структура Mn4Siy. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1969, Т.5, сс.525-529.

103. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978, 792 с.

104. Клещинский Л.И., Попов Ю.В., Романенко В.П., Соболев В.В., Сидоров А.Ф. Получение и исследование некоторых свойств соединений систем Со Ge и Со - Si. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1970, Т.6, сс. 1228-1231.

105. Коломоец Н.В. Влияние межзонных переходов на термоэлектрические свойства вещества. ФТТ, 1966, Т.8, В.4, сс.997-1003.

106. Константинов П.П., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Федоров М.И., Компаниец В.В. Особенности термоэлектрических свойств слабо легированных твердых растворов Bi2(TeSe)3. ФТП, 2004, Т.38, В.7, сс.811-815.

107. Константинов П.П., Прокофьева Л.В., Федоров М.И., Пшенай-Северин Д.А., Равич Ю.И., Компаниец В.В., Чистяков В.А. Кинетические коэффициенты n-Bi2Te2.7Seo.3 в двузонной модели. ФТП, 2005, Т.39, В.9, сс.1059-1063.

108. Коршунов В.А., Гельд П.В. О решеточных и электронных теплоемкостях моносилицидов Cr, Mn, Fe, Со. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1970, Т.6, сс.1964-1968.

109. Коршунов В.А., Сидоренко Ф.А., Гельд П.В., Давыдов К.Н. О фазовых составляющих системы MnSi-Si. ФММ, 1961, Т.12, В.2, сс.277-284.

110. Коршунов В.А., Гельд П.В. Об электрических свойствах высшего силицида марганца ФММ, 1961, Т.11, В.6, сс.945-947.

111. Коршунов В.А., Гельд П.В. Термоэлектрические свойства высшего силицида марганца. Термоэлектрические свойства полупроводников, М.-Л., Изд-во АН СССР, 1963, сс.79-85.

112. Коршунов В.А., Гельд П.В. О характере дефектов в решетке высшего силицида марганца. ФММ, 1964, Т.17, N.2, сс.292-293.

113. Кренцис Р.П., Гельд П.В., Калишевич Г.И. К термохимии силицидов железа. Теплоемкость, энтальпия и энтропия FeSi и FesSis. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1963, №9, сс.161-168.

114. Кренцис Р.П., Гельд П.В., Калишевич Г.И., К термохимии силицидов железа. Теплоемкость, энтальпия и энтропия лебоита. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1963, №11, сс.146-152.

115. Кренцис Р.П., Калишевич Г.И., Гельд П.В., Андреева JI.П. Термическое расширение моносилицидов Mn, Fe, Со, Сг. Изв. ВУЗов, Физика, 1972, №1, сс.153-155.

116. Кроитору С.Г., Соболев В.В. Структура энергетических зон кристаллов Mg2Si, Mg2Sn и их некоторых твердых растворов. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966, Т.2, В.1, сс.50-54.

117. Кроитору С.Г., Соболев В.В., Сырбу Н.Н., Шутов С.Д. Энергетическая структура зон кристаллов групп IV, III-V, II-VI и типа Mg2Si. Химическая связь в полупроводниках и термодинамика, Минск, "Наука и Техника", 1966, сс.240-250.

118. Кузьма Ю.Б. Твердые растворы на основе /?-Мп в тройных системах Mn-Co(Ni)-Si. ЖНХ, 1962, Т.7, В.6, сс.1343-1348.

119. Кузьма Ю.Б., Гладышевский Е.И. Система Mn-Co-Si. ЖНХ, 1964, Т.9, В.З, сс.674-680.

120. Купровский Б.Б„ Гельд П.В. Изотермы теплопроводности кремния и его сплавов с железом при высоких температурах. ФММ, 1956, Т.З, сс. 182-183.

121. Кухарский А.А. Влияние возбуждения на плазмон-фононные спектры твердых тел., ФТТ, 1972, Т. 14, сс. 1744-1751.

122. Кухарский А.А., Субашиев В.К. К вопросу об определении эффективной массы и времени релаксации в полупроводниках по инфракрасному спектру отражения света. ФТП, 1970, Т.4, 287-293.

123. Кухарский А.А., Субашиев В.К. Определение некоторых параметров сильно легированных полупроводников из спектрального хода коэффициента отражения. ФТТ, 1966, Т.6, сс.753-757.

124. Кухарский А.А. Плазменные возбуждения в полупроводниках. ФТП, 1975, Т.9, 1777-1980; ФТП, 1976, Т.10, В.З, с.414.

125. Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. М., Изд. МГУ, 1977, с.37.

126. Летун С.М., Гельд П.В., Серебренников Н.Н. Термодинамические характеристики силицидов марганца. ЖНХ, 1965, Т.10, В.5, сс.1263-1264.

127. Ритчи И., Майер С. Использование высокотемпературных термоэлектрических материалов (силицидов), для генераторов энергии в космосе. Преобразование тепла и химической энергии в электроэнергию в ракетных системах, М., ИЛ, 1963, сс.41-47.

128. Макаров Е.С., Мунтяну LLL, Соколов Е.Б., Слесарева Г.А. Изучение системы Mg2Pb-Mg2Ge. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966, Т.2, В.З, сс.485-488.

129. Макаров Е.С., Смирнов А.Ф., Соколов Е.Б. Система Mg2Si-Mg2Pb. ЖНХ, 1965, Т.10, В. 10, сс.2300-2303.

130. Макаров Е.С., Мунтяну Ш., Соколов Е.Б., Слесарева Г.А. Изучение системы Mg2Sn-Mg2Ge. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, Т.2, В.12, сс.2116-2119.

131. Милославский В.К. К вопросу о применении соотношений Крамерса-Кронига для определения оптических констант металлов в ограниченной области спектра. Оптика и спектроскопия, 1966, Т.21, сс.343-346.

132. Мороховец М.А., Елагина Е.И., Абрикосов Н.Х. Диаграмма состояний системы Мп-Si в области высшего силицида марганца. Изв.АН СССР, Неорг. материалы, 1966, т.2, В.4, сс.650-656.

133. Мосс Т., Баррел Т., Эллис Б. Полупроводниковая оптоэлектроника. М. "Мир", 1976, 431 с.

134. Н.Мотт, Э.Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. "Мир", М., 1974.

135. Мунтяну Ш., Соколов Е.Б., Макаров Е.С. Изучение системы Mg2Sn-Mg2Si. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, Т.2, В.5, сс.870-875.

136. Нешпор B.C., Самсонов Г.В. Исследование электропроводности силицидов переходных металлов. ФТТ, 1960, Т.2, сс.2202-2209.

137. Нешпор B.C., Юпко В.Л. Исследование температурной зависимости электрических и термоэлектрических свойств некоторых силицидов переходных металлов. Порошковая металлургия, 1963, №.2, сс.55-59.

138. Нешпор B.C., Резниченко М.И. Исследование коэффициентов расширения некоторых силицидов. Огнеупоры, 1963, №3, сс.134-137.

139. Нешпор B.C., Самсонов Г.В. Исследование эффекта Холла в силицидах переходных металлов. ДАН СССР, 1960, Т.134, сс.1337-1338.

140. Нешпор B.C., Самсонов Г.В. Теплопроводность силицидов переходных металлов. Инж. физ. журнал, 1968, Т. 15, сс.321-324.

141. Нешпор B.C., Самсонов Г.В. Электрические, термоэлектрические и гальваномагнитные свойства силицидов переходных металлов. ДАН СССР, 1960, Т.133, сс.817-820.

142. Никитин Е.Н. Исследование полупроводниковых свойств в системе кобальт кремний. ФТТ, 1960, Т.2, В.4, сс.633-636.

143. Никитин Е.Н. Исследование температурной зависимости электропроводности и термоэдс силицидов. ЖТФ, 1958, Т.28, сс.23-25.

144. Никитин Е.Н., Базанов В.Г., Тарасов В.И. Термоэлектрические свойства твердого раствора Mg2Si-Mg2Sn. ФТТ, 1961, Т.З, В.12, сс.3645-3649.

145. Никитин Е.Н., Зайцев В.К. Получение высшего силицида марганца газотранспортной реакцией. Изв. АН СССР. Неорг.материалы, 1965, Т.1, В.9, сс.1526-1529.

146. Никитин Е.Н., Сидоров А.Ф., Тарасов В.И., Заславский А.И. Легирование высшего силицида марганца по результатам микрозондового анализа. Изв. АН СССР. Неорг.материалы, 1970, Т.6, В.З, сс.604-605.

147. Никитин Е.Н., Тарасов В.И., Андреев А.А., Шумилова Л.Н. Электрические свойства монокристаллического высшего силицида марганца. ФТТ, 1969, Т.11, сс.3389-3392.

148. Никитин Е.Н., Тарасов В.И., Тамарин П.В. Тепловые и электрические свойства высшего силицида марганца от 4,2 до 1300 К и его структура. ФТТ, 1969, Т.11, В.1, сс. 234-236.

149. Никитин Е.Н., Тамарин П.В., Тарасов В.И. Тепловые и электрические свойства моносилицида кобальта в интервале температур 4.2 1600 К. ФТТ, 1969, Т.11, сс.2481-2484.

150. Никитин Е.Н., Тарасов В.И. Термоэлемент на основе силицидов переходных металлов. Гелиотехника, 1970, В.1 , сс.28-31.

151. Никитин Е.Н., Тарасов В.И. Электрические свойства твердых растворов на основе высшего силицида марганца. ФТТ, 1971, Т.13, сс.3473-3475.

152. Никитин Е.Н., Тарасов В.И., Зайцев В.К. Электрические свойства некоторых твердых растворов силицидов З-d переходных металлов. ФТТ, 1973, Т.15, В.4, сс.1254-1256.

153. Никитин Е.Н., Ткаленко Э.Н., Зайцев В.К., Заславский А.И., Кузнецов А.К. Исследование диаграммы состояний и некоторых свойств твердых растворов в системе Mg2Si-Mg2Sn. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1968, Т.4, В.11, сс.1902-1906.

154. Островский Ф.И., Кренцис Р.П., Гельд П.В. Теплопроводность моносилицидов Fe и Со в интервале температур 60 360 К. Изв. ВУЗов, Физика, 1969, №9, сс.112-118.

155. Островский Ф.И., Кренцис Р.П., Гельд П.В. Теплопроводность высших силицидов некоторых 3d-nepexoflHbix металлов. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1970, Т.186, сс.22-27.

156. Охотин А.С., Ефремов А.А., Охотин B.C., Пушкарский А.С. Термоэлектрические генераторы. 1976, М., Атомиздат. , 320 с.

157. Ощерин Б.Н. Новая формула для расчета характеристической температуры по температуре плавления. Порошковая металлургия, 1962, №1, сс. 11-16.

158. Петров А. В. Методики измерения теплопроводности при высоких температурах. Термоэлектрические свойства полупроводников, М.; «71.: Изд-во АН СССР, 1963, сс.27-35.

159. Петрушевский М.С., Гельд П.В. Учет ближнего порядка при расчете термодинамических характеристик жидких сплавов. ЖФХ, 1968, Т.42, сс.741-744.

160. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М. "Наука", 1968, 384 с.

161. Радовский И.З., Сидоренко Ф.А., Гельд П.В. Магнитная восприимчивость и валентные состояния атомов марганца в его высшем силициде. ФММ, 1965, Т. 19, В.4, сс.514-520.162. .Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения, М., Металлургиздат, 1963.

162. Самсонов Г.В. Силициды и их использование в технике, 1959, Киев, Изд-во АН УССР, 204 с.

163. Самсонов Г.В., Дворина JI.A., Рудь Б.М. Силициды. М., "Металлургия", 1979, 272 с.

164. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М., 1957.

165. Сергушин Н.П., Шабанова И.Н., Колобова К.М., Трапезников В.А., Нефедов В.И. Исследование электронной структуры моносилицидов железа, кобальта и никеля методами рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии. ФММ, 1973, Т.35, сс. 947-952.

166. Серебренников Н.Н., Гельд П.В. Теплоемкость £-фазы системы железо-кремний. ДАН СССР, 1954, Т.97, В.1, сс.695-698.

167. Сидоренко Ф.А., Гельд П.В., Шумилов М.А. Исследование превращений а-лебоита. ФММ, 1960, Т.9, В.6, сс.861-867.

168. Сидоренко Ф.А., Рабинович B.C. Концентрационная область устойчивости моносилицида железа. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1965, Т.144, сс.71-73.

169. Сидоренко Ф.А., Бортник А.Н., Шубина Т.С., Скрипова Е.А., Зеленин Л.П. Магнитная восприимчивость твердых растворов моносилицидов FeSi-CoSi и FeSi-NiSi. ФММ, 1969, Т.28, сс. 275-280.

170. Сидоренко Ф.А., Гельд П.В. О природе е-фазы системы Fe-Si. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1963, №7, с.140-148.

171. Сидоренко Ф.А., Дмитриев Е.А., Гельд П.В., Радовский И.З. Электрические и магнитные свойства твердых растворов моносилицидов железа и марганца. Изв. ВУЗов, Физика, 1969, №9, сс.74-79.

172. Сидоренко Ф.А., Зеленин Л.П., Краснопевцева Е.Н., Котов А.П. Уточнение структурных параметров моносилицида кобальта. Труды Уральского Политехи, ин-та, 1968, Т. 167, сс.56-58.

173. Соловьева Г.С., Либов B.C. О методике применения соотношения Крамерса-Кронига для расчета оптических постоянных конденсированных сред из спектра отражения. Оптика и спектроскопия, 1972, Т.32, сс.513-519.

174. Соминский М.С. Солнечная электроэнергия. М.-Л., "Наука", 1965, сс.149-166.

175. Стильбанс Л.С. О выборе соотношения сечений ветвей полупроводниковых термоэлементов. ЖТФ, 1958, Т.28, В.2, сс.262-263.

176. Стребков Д.С., Заддэ В.В., Сурьянинова Т.Н., Кудешова Л.П., Солнечные элементы наземного применения. Гелиотехника, 1979, №6, с.29-32.

177. Таблицы физических величин: Справочник. Под ред. Кикоина И. К. М.: Атомиз-дат, 1976.

178. Тарасов В.И. Термоэлектрические свойства некоторых силицидов переходных металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Л., 1971.

179. Тульвинский В.В., Терентьев Н.И. Относительно экстраполяции спектра отражения в анализе Крамерса-Кронига. Оптика и спектроскопия, 1970, Т.28, сс.894-896.

180. Угай Я.А., Анохин В.З., Авербах Е.М., Иванова Т.В. Электрофизические свойства соединения Mn4Si7 Электронная техника, сер.Ц, Материалы, 1970, В.1, сс.77-82.

181. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. "Наука", М., 1977.

182. Федоров М.И. Вычисление интегралов Ферми Fj(n*) с индексами j = — 1/2,1/2,1,3/2,2. Алгоритмы и математическое обеспечение для физических задач, Л., 1980, сс.47-54.

183. Федоров М.И., Аширов А.С. Автоматизированная установка для измерения температурных зависимостей термоэдс и электропроводности при высоких температурах. Изв. АН ТССР, сер. ФТХ и ГН, N3, 1988, сс.41-46

184. Федоров М.И., Калязин А.Е., Зайцев В.К., Енгалычев А.Э. Явления переноса в соединении MnAlo.75Si1.25- ФТТ, 1989, Т.31, В.6, сс.3071-3077.

185. Федоров М.И., Самунин А.Ю., Аояма И., Еремин И.С., Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю., Щеглов М.П. Влияние германия на кинетические свойства высшего силицида марганца. Термоэлектрики и их применение, Санкт-Петербург, 2002, сс.60-65.

186. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М. "Наука", 1967, 416 с.

187. Фэн X. Фотон-электронное взаимодействие в кристаллах, М., "Мир", 1969.

188. Хансен М., Андерко К., Эллиот Р. Структуры двойных сплавов. 1970, М., "Металлургия", 472 с.

189. Шабанова И.Н., Трапезников В.А. Исследование электронной структуры соединений переходных Зс1-металлов с углеродом, алюминием и кремнием методом электронной спектроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Киев, 1977, с.45-51.

190. Шубина Т.С., Сидоренко Ф.А., Зеленин Л.П., Гельд П.В. О валентном состоянии атомов кобальта в его моносилициде. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1965, №6, с.41-46

191. Шубина Т.С., Сидоренко Ф.А., Гельд П.В. О магнитной восприимчивости и валентном состоянии атомов в моносилициде железа. ФММ, 1965, Т.19, с.544-549

192. Эллиот Р.П. Диаграммы состояний двойных систем. М., "Металлургия", 1970.

193. Abeles В. Lattice thermal conductivity of disordered semiconductor alloys at high temperature. Phys. Rev., 1963, V.131, N5, pp.1906-1911.

194. Amamou A., Bach P., Gautier F., Robert C., Castaing Л. Mesures de chaleur cpecifique de susceptibilite et de R.M.H. sur CoSi auter de la stoechiometrie. J. Phys. Chem. Sol., 1972, V.33, pp.1697-1712.

195. Andersen S.J. Quantification of the Mg2Si /?' and /3' phases in AlMgSi alloys by transmission electron microscopy. Metallurgical and Materials Transactions A, 1995, V.26A, N8 , pp.1931-1937.

196. Aronsson В., Lundstrom Т., Rundqvist S. Borides, Silicides and Phosphides. London, Methuen & Co Ltd., 1965. 120 p.

197. Arushanov E., Bucher E., Kloc C., Kulikova O., Kulyuk L., Siminel A. Photoconductivity in n-type (3 FeSi2 single crystals. Phys. Rev. B, 1995, Y.52, N.l , pp.20-23.

198. Arushanov E.K., Carles R., Kloc Ch., Bucher E., Leotin J., Smirnov D.V. Optical studies of monocrystalline (3 FeSi2. Inst.Phys.Conf.Ser., 1997, V.155, pp.1013-1016.

199. Arushanov E., Kloc Ch., Bucher E. Electronic properties of (3 — FeSi2 single crystals. 22nd International Conference on the Physics of Semiconductors, ed. by Lockwood D.J. 1995, V.l, pp.129-132.

200. Arushanov E., Kloc C., Bucher E. Impurity band in p-type (3 — FeSi2. Phys. Rev. B, 1994, V.50, N.4, pp.2653-2656.

201. Arushanov E., Kloc C., Hohl H., Bucher E. The Hall effect in (3 FeSi2 single crystals. J. Appl. Phys., 1994, V.75, N.10, pt.l , pp.5106-5109.

202. Arushanov E., Respaud M., Broto J.M., Kloc Ch., Leotin J., Bucher E. Magnetic properties of (3-FeSi2 single crystals. Phys. Rev. B, 1996, V.53, N.9 , pp.5108-5111.

203. Asanabe S. Conduction phenomena in monosilicides of iron group transition elements. J. Phys. Soc. Japan, 1965, V.20, N.6, pp.933-936.

204. Asanabe S., Shinoda D., Sasaki Y. Semimetallic properties of CoixFexSi solid solution. Phys. Rev., 1964, V.134, N.3A, pp.774-779.

205. Au-Yang M.Y., Cohen M.L. Electronic structure and optical properties of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn. Phys. Rev., 1969, V.178, N.3, pp.1358-1364.

206. Baranek P., Schamps J., Noiret I. Ab initio studies of electronic structure, phonon modes, and elastic properties of Mg2Si. J. Phys. Chem. B, 1997, V.101, N.45, pp.9147-9152.

207. Behr G., Werner J., Weise G., Heinrich A., Burkov A., Gladun C. Preparation and properties of high-purity /3 FeSi2 single crystals. Phys. Stat. Sol. A, 1997, V.160, N.2, pp.549-556.

208. Berreman D.W., Unterwald F.G. Adjusting poles and zeroes of dielectric dispersion to fit reststrahlen of PrCl3 and LaCl3. Phys. Rev. 1968, V.174, N.3, pp.791-799.

209. Bhatt A.R., Kim K.W., Stroscio M.A. Theoretical calculation of longtitudinal optical phonon lifetime in GaAs. J. Appl. Phys., 1994, V.76, N.6, pp.3905-3907.

210. Biltz W., Holverscheidt W. Z. anorg. allg. Chem., 1924, V.140, p.261.

211. Binary Alloys Phase Diagrams, Handbook on CD, 2 edition, ASM International.

212. Birkholz U., Finkenrath H., Naegele J., Uhle N. Infrared reflectivity of semiconducting FeSi2. Phys. Stat. Sol, 1968, V.30, N.l, pp.K81-K84.

213. Birkholz U., Gross E., Stoehrer U. Polycrystalline Iron Disilicide as a Thermoelectric Generator Material. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M., 1995, N.Y., CRC press, pp.287-298.

214. Birkholz U., Naegele J. Optical Investigations of the Small Polaron in /3 — FeSi2- Phys. Stat. Sol., 1970, V.39, N1, pp.197-205.

215. Birkholz U., Schelm J. Mechanism of Electrical Conduction in /? — FeSi2. Phys. Stat. Sol., 1968, V.27, N.l, pp.413-425.

216. Birkholz U., Schelm J. Electrical investigation of the semiconductor to metal transition in FeSi2. Phys. Stat. Sol, 1969, V.34, N.2, pp.kl77-kl80.

217. Blunt R.F., Frederikse H.P.R., Hosier W.R. Electrical and optical properties of intermetallic compounds. IV.Magnesium stannide. Phys. Rev., 1955, V.100, N.2, pp.663666.

218. Bolotina N.B., Zhurova E.A., Simonov V.I., Dyuzheva T.I., Bendeliani N.A. Crystal structure of the high-pressure Mg2Sn1.i phase. Crystallography Reports, 1996, V.41, N.4 , pp.614-621.223 224225226227228 229230231232

219. Boren B. Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi. 1933, V.11A, p.2

220. Borrego J.M. Carrier concentration optimization in semiconductor thermoelements. IEEE transactions on Electron Devices, 1963, V.10, p.364-370.

221. Bost M.C., Mahan J.E. Optical properties of semiconducting iron disilicide thin films. J. Appl. Phys., 1985, V.58, N.7, pp.2696-2703.

222. Bost M.C., Mahan J.E. A clarification of the index of refraction of beta-iron disilicide. J. Appl Phys., 1988, V.64, N.4, pp.2034-2037.

223. Brauer G., Tiesler J. Uber Dichte und Gitterbau der Verbindungen Mg2Pb, Mg2Sn und Mg2Ge Z. anorg. Chem., 1950, V.262, N.6, pp.319-327.

224. Bridgman P.W., Proc. of the Amer. Acad, of Arts and Sciences 1929, V.64, N.2.

225. Bucksch R. Strukturdaten der /5-Phase von FeSi2. Z. Naturforsch., 1967, V.22a, pp.21242124.von Busch G., Moldovanova M. Halbleitende Eigenschaften des Mg2Pb. Helv. Phys. Acta, 1962, V.35, N.7, pp.500-503.

226. Busch G., Winkler U. Electrische Leitfahigkeit von Mischkristallen intermetallisher Verbindungen. Helv. Phys. Acta, 1953, V.26, N.5, pp.578-583.

227. Busch G., Winkler U. Elektrische Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn und Mg2Pb. Physica, 1954, V.20, N.ll, pp.1067-1072.

228. Callaway J., Baeyer H.C. Effect of Point Imperfections on Lattice Thermal Conductivity. Phys. Rev. 1960, V.120, N.4, p.1149-54

229. Christensen N.E. Electronic structure of (5 FeSi2. Phys. Rev. B, 1990, Y.42, N.ll, pp.7148-7153.

230. Chung P.L., Whitten W.B., Danielson G.C. Lattice dynamics of Mg2Ge. J. Phys. Chem. Sol., 1965, V.26, N.12, pp.1753-1760.237. "Eco-Drive Thermo."Citizen press release., Basel, March 2001, Corporate Communications Division Citizen Watch Company

231. Clark C.R., Wright C., Suryanarayana C., Baburaj E.G., Froes F.H. Synthesis of Mg2X (X=Si, Ge, or Sn) intermetallics by mechanical alloying. Materials Letters, 1997, V.33, N.l-2, pp.71-75.

232. Corkill J.L., Cohen M.L. Structural, bonding, and electronic properties of IIA-IV antifluorite compounds. Phys. Rev. В, 1993, V.48, N.23, pp.17138-17144.

233. Cutler M., Mott N.F. Observation of Anderson lokalization in an electron gas. Phys. Rev., 1969, V.181, N.3, pp.1336-1340.

234. Davis L.C., Whitten W.B., Danielson G.C. Elastic constants and calculated Lattice vibration frequencies of Mg2Sn. J. Phys. Chem. Sol., 1967, V.28, N.3, pp.439-447.

235. De Ridder R., van Tedeloo G., Amelinckx S. Incommensurate superstructures in MnSia-*. Phys.Stat.Sol. (a), 1975, V.30, N.2, pp.k99-kl01

236. De Ridder R., van Tedeloo G., Amelinckx S. Electron Microscopic Study of the Chimney Ladder Structures MnSi^ and MoGe^. Phys.Stat.Sol. (a), 1976, V.33, N.l, pp.383393.

237. Dimitriadis C.A., Werner J.H., Logothetidis S., Stutzmann M., Weber J., Nesper R. Electronic properties of semiconducting FeSi2 films. J. Appl. Phys., 1990, Y.68, N.4, pp.1726-1734.

238. Doerinkel F. Z.anorgan. und algem. Chem. 1906, P.117.

239. Dusausoy Par Y., Protas J., Wandji R., Roques B. Structure Cristalline du Disiliciure de Fer, FeSi2/?. Acta Cryst., 1971, V.B27, pp.1209-1218.

240. Eldridge J.M., Miller E., Komarek K.L. Magnesium-lead phase diagram and the activity of magnesium of liquid magnesium-lead alloy. Trans. Met. Soc. AIME, 1965, V.233, N.7, pp.1303-1308.

241. Ellis H.W., Stevenson J.R. Sum-rule constraints in reflectance extrapolation for Kramers-Kronig analysis. J.Appl. Phys., 1975, V.46, pp.3066-3069.

242. Ewald P.P., Hermann C. Strukturbericht 1913-28. Leipzig, Akad. Verlagsges. m.b.H., 1931, 818 p.

243. Fedorov M.I., Zaitsev V.K. Semimetals as Materials for Thermoelectric Generators. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M., N.Y., CRC press, 1995, pp.321-328.

244. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Optimization of Thermoelectric Parameters in Some Silicide Based Materials, Proc. of XIX Int. Conf. on thermoelectrics, Babrow press, Cardiff, 2000, pp. 17-27.

245. Fedorov, M.I., Pshenay-Severin, D.A., Zaitsev, V.K., Sano, S., Vedernikov, M.V. Features of conduction mechanism in n-type Mg2Siia;Sna; solid solutions, Proc. XXII International Conference on Thermoelectrics (ICT 2003), 2003, IEEE, pp.142-145.

246. Fedorov M.I., Zaitsev V.K. Thermoelectrics of Transition Metal Silicides. Thermoelectrics Handbook. Macro to Nano, ed. by Rowe D.M. 2005, CRC. Taylor & Francis, Boca Raton London New York, pp.31-1 31-19.

247. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Vedernikov M.V., Some peculiarities of development of efficient thermoelectrics based on silicon compounds", XXV International Conference on Thermoelectrics, Proceedings ICT'06, IEEE, 2006, в печати.

248. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin N.N., Petrov G.V., Borisenko V.E., Henrion W., Lange H. Electronic and related properties of crystalline semiconducting iron disilicide. J. Appl. Phys., 1996, V.79, N.10, pp.7708-7712.

249. Fleurial, J.-P., Borshchevsky, A., Caillat, Т., Morelli, D.T., Meisner, G.P. High figure of merit in Ce-filled skutterudites. Proc. of XV Int. Conf. on Thermoelectrics, 1996, IEEE, pp.91-95.

250. Flicher G.H., Vollenkle H., Nowotny H. Die Kristallstructur von Mni5Si26. Monatsh. Chem., 1967, V.98, N.6., pp.2173-2179.

251. Flicher G.H., Vollenkle H., Nowotny H. Neue Abkommlinge der TiSi2-Struktur. Monatsh. Chem., 1968, V.99, N.6, pp.2408-2415

252. Friauf J. J. Amer. Chem. Soc., 1926, V.48, p.1906

253. Fujino Y., Shinoda D., Asanabe S. Phase diagram of the partial system of MnSi-Si. Jap. J. Appl. Phys., 1964, V.3, N.8, pp.431-435.

254. Giannini C., Lagomarsino S., Scarinci F., Castrucci P. Nature of the band gap of polycrystalline (3 — FeSi2 films. Phys. Rev. B, 1992, V.45, N.15, pp.8822-8824.

255. Gottfried C., Schossberger F. Strukturbericht 1937, Leipzig, Akad. Verlagsges. m.b.H. 1937, 901 p.

256. Grosch G.H., Range K.J. Studies on AB2-type intermetallic compounds. I. Mg2Ge and Mg2Sn: single-crystal structure refinement and ab inito calculations. J. of Alloys and Compounds, 1996, V.235, N.2 , pp.250-255.

257. Grube G. Z. anorg. Chem., 1905, V.44, p.128268. van Gurp G.J. Cobalt silicide layers on Si. II Schottky barrier height and contact resistivity. J. Appl. Phys., 1975, V.46, p.4308-4311.

258. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Compounds of manganese with silicon (8-th edition). 1982, Berlin, N.Y., Springer-Verlag. 371 p.

259. Gopinathan K.K., Goldsmid H.J., Matthews D.N. and Taylor K.N.R. Passive Thermoelement. Proc. of the Seventh Int. Conf. on Thermoelectric Energy Conversion, 1988, pp.58-61.

260. Hall W.C. Terrestrial applications of Thermoelectric Generators. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M. 1995, N.Y., CRC press, pp.503-514.

261. Heinrich A., Behr G., Griessmann H. Thermoelectric properties of /3 — FeSi2 single crystals prepared with 5N source material. XVI ICT '97. Proceedings ICT'97. 16th International Conference on Thermoelectrics, 1997, IEEE, pp.287-290.

262. Heller M.W., Danielson G.C. Seebeck effect in Mg2Si single crystals. J. Phys. Chem. Sol., 1962, V.23, N.6, pp.601-610.

263. Hesse J. Leistungsthermoelemente aus Eisen- und Chromdisilicid. Wissenschaftliche Berichte AEG-TELEFUNKEN, 1969, V.42, N.3/4, pp.171-177.

264. Hesse J. Leistungsthermoelemente aus Eisendisilicid fur die Stromerzeugung. Z. angew. Phys., 1969, V.28, N.3, pp.133-137.

265. Holdhus H., The transformation of the C-phase in iron-silicon alloys. J. Iron Steel Inst., 1967, V.200, N.12, p.1024-32

266. Hoshikawa K., Nakanishi H., Kohda H., Sasaura M. Liquid encapsulated, vertical bridgman growth of large diameter, low dislocation density, semi-insulating GaAs. J. Cryst. Growth, 1989, V.94, N.3, pp.643-650.

267. Imai Y., Mukaida M., Kobayashi K., Tsunoda T. Calculation of the density of states of transition metal monosilicides by a first principle pseudopotential method using plane wave basis. Intermetallics, 2001, V.9, pp.261-268.

268. Jaccarino V., Wertheim G.R., Wernick J.H., Walker L.R. Paramagnetic exited state of FeSi. Phys. Rev., 1967, V.160, N.3, pp.476-482.

269. Jahoda F. Fundamental absorption of barium oxide from its reflectivity spectrum. Phys.Rev., 1957, V.107, N.5, pp.1261-1265.

270. Kaliazin A.E., Kuznetsov V.L., Rowe D.M. Thermoelectric properties of Mg2Sni:cPba; alloys. Proceedings of XIX International Conference on Thermoelectrics (ICT 2000), ed. by Rowe D.M., 2000, Babrow Press, Wales, UK, pp.155-159.

271. Kawasumi I., Sakata M., Nishida I., Masumoto K. Crystal growth and characterisation of MnSLj.73 J. Cryst. Growth, 1980, V.49, N.4, p.651-658.

272. Kawasumi I., Sakata M., Nishida I., Masumoto K. Crystal growth of manganese silicide, MnSu,i.73 and semiconducting properties of Mn15Si26. J.Mater.Sci., 1981, V.16, N.2, pp.355-366.

273. Klemens P.G. Thermal resistance due to point defects at high temperature. Phys. Rev., 1960, V.119, N.2, pp.507-509.

274. Klemens P.G. Anharmonic decay of optical phonons. Phys. Rev., 1966, V.148, pp.845848.

275. Klemm W., Westlinning H. Untersuchungen tiber die Verbindungen des Magnesiums mit den Elementen der IYb-Gruppe. Z. anorg. allg. Chem., 1941, V.245, N4, pp.365-380.

276. Kloc C., Arushanov E., Wendl M., Hohl H., Malang U., Bucher E. Preparation and properties of FeSi, a — FeSi2 and (3 — FeSi2 single crystals. J. Alloys and Compounds, 1995, V.219, pp.93-96.

277. Knott H.W., Mueller M.H., Heaton L. The crystal structure of Mni5Si26- Acta Cryst., 1967, V.23, p.549.

278. Koenig P., Lynch D.W., Danielson G.C. Infrared absorption in magnesium silicide and magnesium germanide. J. Phys. Chem. Sol, 1961, V.20, N.l/2, pp.122-126.

279. Kojima Т. Semiconducting and thermoelectrical properties of sintered iron disilicide. Phys. stat. sol. (a), 1989, V.lll, N.l, pp.233-242.

280. Koj ima Т., Nishida I. Crystal growth of MnSii.73 by chemical transport method. Jap. J. Appl. Phys., 1975, V.14, N.l, pp. 141-142.

281. Kojima Т., Nishida I., Sakata T. Crystal Growth of Mn15Si26. J. of Cryst. Growth, 1979, V.47, pp.589-592.

282. Korber F., Oelsen W., Mitt. Kaiser Wilhelm Eisenforsch, 1936, Bd.18, S.109.

283. Kubaschewsky O., Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical thermochemistry. Pergamon Press, 1967, 495 p.

284. Kusma J.В., Nowotny H. Untersuhungen im Dreistoff: Mn-Al-Si. Monatsh. Chem,., 1964. V.95. N.4-5 pp.1266-1271.

285. Labotz R.J., Mason D.R. The Thermal Conductivities of Mg2Si and Mg2Ge. J. Electrochem. Soc., 1963, V.110, N.2, pp.120-126.

286. Labotz R.J., Mason D.R., O'Kane D.F. The thermoelectric properties of mixed crystals Mg2GeISiia;. J. Electrochem. Soc., 1963, V.110, N.2, pp.127-134.

287. Lee P.M. Electronic structure of magnesium silicide and magnesium germanide. Phys. Rev., 1964, Y.135, N.4A, pp.A1110-A1114.

288. Lefki K., Muret P., Cherif N., Cinti R.C. Optical and electrical characterization of /3-iron disilicide epitaxial thin films on silicon substrates. J. Appl Phys., 1991, Y.69, N.l, pp.352-357.

289. Levinson L.M. Investigation of the defect manganese silicide MnaSi2n-m- J■ Sol. St. Chem. 1973, V.6, pp.126-135.

290. Levison L.M., GE Technical Report, 1972, No.72CRDlll.

291. Lipson H.G., Kahan A. Infrared absorption of magnesium stannide. Phys. Rev., 1964, V.133A, pp.800-810.

292. Lott L.A., Lynch D.W. Infrared absorption in Mg2Ge. Phys. Rev., 1966, V.141, N.2, pp.681-686.

293. Lisunov K.G., Arushanov E.K., Kloc C., Malang U., Bucher E. Hopping conductivity in p-type P- FeSi2- Phys. Stat. Sol. B, 1996, V.195, N.l , pp.227-236.

294. Lyden H.G. Temperature dependence of the effective mass in PbTe. Phys. Rev., 1964, V.135A, pp.514-521.

295. Mager Т., Wachtel E. Zum Aufbau des Teilsystems MnSi-Si. Z.Metalkunde., 1970, V.61, N.ll, pp.853-856.

296. Marklund K., Larsson M., Bystrom S., Lindqvist T. The specific heat of the binary compounds FeSi, CoSi, FeGe and CoGe. Physica Scripta, 1974, Y.9, pp.47-50.

297. Marshall R.C. Growth and characterization of a transition metal silicide. J. Cryst. Growth 1968, V.3/4, pp.295-299.

298. Mayer S.E., Mlavsky A.L. Thermal and electrical properties of some silicides. Properties of elemental and compound semiconductors, N.-Y., L., 1960, V.5, p.261-274.

299. McNeil D.J., Ware R.M. Thermoelectric power and resistivity of some transition metal monosilicides. Brit. J. Appl. Phys., 1964, Y.15, pp.1517-1520.

300. Morris R.G., Redin R.D., Danielson G.C. Semiconducting properties of Mg2Si single crystals. Phys. Rev., 1958, V.109, pp.1909-1915.

301. Nowotny H., Tomiska J., Erdelyi L., Neckel A. Die Bildungswarmen von MnSii.73, MnSi, Mn5Si3 und Mn3Si (Dampfdruckmessungen) Monatsh. Chem., 1977, V.108, N.3, p.7-19

302. O'Donnell K.R, Chen X. Temperature dependence of semiconductor band gaps. Appl. Phys. Lett., 1991, V.52, N.25, pp.2924-2926.

303. Ordin S.V. Thermoelectric waves in anisotropic crystals of higher manganese silicide (HMS). Proceedings of the XIV International Conference on Thermoelectrics, ed. by

304. Vedernikov M.V., Fedorov M.I., Kaliazin A.E. 1995, St.Petersburg, A.F.Ioffe Physical-Technical Institute, pp.212-214.

305. Owen E.A., Preston G.D. Proc. Phys. Soc. London], 1924, V.36, p.341

306. Parrot J.E. The high temperature thermal conductivity of semiconductor alloy. Proc. Phys. Soc. (London), 1963, V.81, pp.726-735.

307. Pauling L. J. Amer. Chem. Soc., 1923, V.45, p.2777.

308. Philipp H., Ehrenreich H. Optical properties of Semiconductors. Phys. Rev., 1963, V.129, p.1550-1560.

309. Radermacher K., Carius R., Mantl S. Optical and electrical properties of buried semiconducting /З-FeSL. Nucl. Instrum. and Methods B, 1994, V.84, N.2, pp.163-167.

310. Raman A., Schubert K. Uber den Aufbau einiger zu TiAl3 vermandter Legierungsreihen. II Untersuchungen in einigen Ti-Al-Si- und T4-6-In Systemen. Z. Metalkunde, 1965, V.56, N.l, p.44-52

311. Range K.J., Grosch G.H., Andratschke M. Studies on AB2-type intermetallic compounds. Pt. V. The crystal structure of Mg9Sn5, a supposed high-pressure modification of Mg2Sn. J. Alloys and Compounds, 1996, V.244, N.l-2 , pp.170-174.

312. Redin R.D., Morris R.G., Danielson G.C. Semiconducting properties of Mg2Ge single crystals. Phys. Rev., 1958, V.109, pp.1916-1920.

313. Riffel M., Schilz J. Mechanically alloyed Mg2SiixSna; solid solutions as thermoelectric materials. Proc. XV Int. Conf. on Thermoelectrics, ed. by Caillat Т., Borshchevsky A., Fleurial J.-P. 1996, IEEE, pp.133-136.

314. Riffel M., Schilz J. Influence of production parameters on the thermoelectric properties of Mg2Si. XVI ICT '91. Proceedings ICT'97. 16th International Conference on Thermoelectrics, IEEE, 1997, pp.283-286.

315. Sacklowski A. Ann. Physik, 1925, V.77, p.241.

316. Sauerwald F.Z. Metallforschung, 1947, V.2, p.188.

317. Schubert K., Meissner H.G., Raman A., Rossteutscher W. Einige Strukturdaten metallischer Phasen (9). Naturwissenschaften, 1964, V.51, N.12, p.287.

318. Schwomma O., Nowotny H., Wittman A. Die Kristallarten RuSii.5, RuGe^ und MnSi 1-7 (Vorlaufige Mitteilung). Monatsh. Chem., 1963, V.94, N.4, pp.681-685

319. Schwomma O., Presinger A., Nowotny H., Wittman A. Die Kristallstructur yon MnnSi19 und deren Zusammenhang mit Disilicid Typen. Monatsh. Chem., 1964, V.95, N.6, p.1527-1537.

320. Setz S., Nowotny H., Benesovsky F. Untersuchungen in den Systemen: Mangan-Vanadin, Rhenium, Eisen]-Silicium. Monatsh. Chem. 1968, V.99, N.5, p.2004-2415.

321. Shinoda D. Magnetic properties of CoixFexSi, CoixMnxSi and Fe!xMnxSi solid solution. Phys. Stat. Sol. (a), 1972, V.ll, pp.129-136.

322. Shinoda D., Asanabe S. Magnetic properties of silicides of iron group transition elements. J. Phys. Soc. Japan, 1966, V.21, pp.555-556.

323. Simon R. Thermoelectric figure of merit of two-band semiconductors. J. Appl. Phys., 1961, V.33, N.5, pp. 1830-1841.

324. Siviour N.G., Ng K. Mg-Pb phase diagram and phase transformations in the intermetallic compounds Mg2Pb and Metallurgical and Materials Transactions В, 1994, V.25B, N.2, pp.265-275.

325. Siviour N.G., Ng K. Crystallization studies of the (Mg2Pb) phase and its phase boundaries in the Pb-Mg-Bi system. Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, V.25, N.2, pp.255-263.

326. Stohrer U., Taibok U., Gross E., Birkholz U. Figure of merit of cold and hot pressed iron disilicide measured with Kolrausch method. Proc. IX Int Conf on Thermoelectrics, 1990, pp.242-248.

327. Stringer G.A., Higgins R.J. Crystal growth and galvanomagnetic properties of Mg2Pb. J. Appl. Phys., 1970, v.41, N2, pp.489-497.

328. Stringer G.A., Higgins R.J. Fermi surface of Mg2Pb. Phys. Rev. B, 1971, V.3, N.2, pp.506-515.

329. Toman K. The structure of NiSi. Acta Crystallography, 1951, V.4, pp.462-464.344. van Dyke J.P., Herrmann F. Relativistic energy band structure of Mg2Pb. Phys. Rev. B, 1970, V.2, N.6, pp. 1644-1646.

330. Vining C.B. The thermoelectric limit ZT~1: Fact or artifact. Proc. XI Int. Conf. on thermoelectrics, Arlington, 1992, p.223-231.

331. Wachtel E. Mager T. Zum Aufbau des Teilsystems FeSi-Si. Z.Metalkunde., 1970, V.61, N.10., pp.762-766.

332. Wald F., Michalik S.J. The ternary system cobalt germanium - silicon. J. Less-Common metals, 1971, V.24, pp.277-289.

333. Waldecker G., Meinhold N., Birkholz U. Thermal Conductivity of Semiconducting and Metallic FeSi2. Phys. stat. sol. (a), 1973, V.15, pp.143-149.

334. Wandji R., Dusausoy Y., Protas J., Roques B. Preparation et etude du siliciure FeSi2f3 a l'etat monocristallin. C.r. Acad. sci. C., 1968, V.267, N.23, pp.1587-1590.

335. Wang L., Qin L., Zheng Y., Shen W., Chen X., Lin X., Chenglu Lin C., Zou S. Optical transition properties of /3 FeSi2 film. Appl.Phys.Lett., 1994, V.65, N.24, pp.3105-3107.

336. Wappling R., Hagstrom L., Rundquist R. The space group symmetry of j3 — FeSi2 as determined by Mossbauer spectroscopy, Chem. Phys.Lett., 1968, V.2, N.3 p.160-162.

337. Ware R.M., McNeil D.J. Iron disilicide as a thermoelectric generator material. Proc. IEE, 1964, V.lll, N.l, pp.178-182.

338. Watanabe H., Ido M., Nakajima H. Electrical field gradient in CoixMxSi (M = Fe, Ni). J. Phys. Soc. Japan, 1979, V.47, pp. 1816-1820.

339. Watanabe H., Yamamoto H., Ito K. Neutron diffraction study of the intermetallic compound FeSi. J.Phys.Soc. Japan, 1963, V.18, pp.995-999.

340. Welker H. Ergeb. exact. Naturw., 1956, V.29, p.275.

341. Wernick J.H., Wertheim G.K., Sherwood R.C. Magnetic behavior of the monosilicides of the 3-d transitional elements. Material Research Bulletin, 1972, V.7, pp. 1431-1442.

342. Whitten W.B., Chung P.L., Danielson G.C. Elastic constants and Lattice vibration frequencies of Mg2Si. J. Phys. Chem. Sol., 1965, V.26, N.l, pp.49-56.

343. Williams H.J., Wernick J.H., Sherwood R.C., Wertheim G.K. Magnetic Properties of the Monosilicides of some 3d-Transition Elements. J. Appl. Phys., 1966, V.37, N.3, p.1256.

344. Winkler U. Die Electrischen Eigenschaften der intermetallisher Verbindungen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn und Mg2Pb Helv. Phys. Acta, 1955, V.28, N.7, pp.633-666.

345. Wittmann A., Burger K.O., Nowotny H. Mono- und Disilicid system der Eisengruppe. Monatsh. Chem., 1961, V.92, N.5, pp.961-966.

346. Wittmann A., Burger K.O., Nowotny H. Untersuchungen im Dreistoff: Ni-Al-Si sowie von Mono- und Disilicidsystemen einiger Ubergangsmetalle. Monatsh. Chem., 1962, V.93, N.3, P.674-680.

347. Wohler L., Schliephake O. Die Silicide des Calciums und Magnesiums Z. anorg. ally. Chem., 1926, V.151, N.l/2, pp.1-20.

348. Wolfe R., Wernick J.H., Hassko S.B. Thermoelectric properties of FeSi. Phys. Letters, 1965, V.19, pp.449-450.

349. Xiaoping Niu, Li Lu. Formation of magnesium silicide by mechanical alloying. Advanced Performance Materials, 1997, V.4, N3, pp.275-283.

350. Zaitsev V.K. Thermoelectric properties of anisotropic MnSii.75. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M. 1995, N.Y., CRC press, pp.299-309.

351. Zaitsev V.K., Ktitorov S.A., Fedorov M.I. Low Carrier Mobility Materials for Thermoelectric Application. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M. 1995, N.Y., CRC press, pp.311-319.

352. V.K.Zaitsev, M.I.Fedorov, E.A.Gurieva, I.S.Eremin, P.P.Konstantinov, A.Yu.Samunin, M.V.Vedernikov. Thermoelectrics of n-type With ZT > 1 Based on Mg2Si-Mg2Sn Solid Solutions, Proc. of XXIV Int. Conf. on thermoelectrics, IEEE, 2005, p.189-195.

353. Zaitsev, V. K., Fedorov, M. I., Gurieva, E. A., Eremin, I. S., Konstantinov, P. P., Samunin, A. Yu., Vedernikov M. V. Highly effective Mg2SiixSnx thermoelectrics, Phys. Rev. B, 2006, V.74, N.4, 045207.

354. Zinovieva G.P., Andreeva L.P., Geld P.V. Elastic Constants and Dynamics of Crystal Lattice in Monosilicide with B20 structure. Phys. Stat. Sol. (a), 1974, V.23, pp.711-718.

355. Zintl E., Kaiser H. Uber die Fahigkeit der Elemente zur Bildung negativer Ionen. Z. anorg. allg. Chem., 1933, V.211, N.l/2, pp.113-131.

356. Zwilling G., Nowotny H. Die Kristallstruktur der Mangansilicide im Bereich von MnSi^ 1-7. Monatsh. Chem., 1971, V.102, N.3, pp.672-677