Физические процессы на поверхности эмиссионно-активных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

ГНУЧЕВ Николай Михайлович

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭМИСИОННО-АКТИВНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.04 — Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических паук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.Н. Галль

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник И.И. Пронин

доктор физико-математических наук, доцент В.Н. Петров

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет (СПбГЭТУ «ЛЭТИ»).

Защита состоится 08 июня 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.229.01 в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., дом 29,2-й учебный корпус, ауд.470.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан

2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.229.01 доктор технических наук

Короткое А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Развитие электронной техники, особенно в области мощных и малогабаритных электронных приборов, работающих в диапазоне сверхвысоких частот, а также в области новых устройств отображения информации, вызвало к жизни потребность в поиске, разработке и исследовании новых эффективных эмисси-онно-активных материалов, которые удовлетворяли бы целому ряду требований, в том числе весьма противоречивых. В приборах новейшего поколения высокие требования к уровню и стабильности электронной эмиссии в условиях интенсивной ионной и электронной бомбардировки должны сочетаться с жесткими технологическими требованиями, такими как высокая электро- и теплопроводность, формоустойчивость, простота механической обработки материалов.

В результате интенсивных научно-технологических исследований были созданы и апробированы новые эмиссионно-активные системы. В приборах вакуумной СВЧ-электроники в качестве термо- и вторичноэлектронных эмиттеров нашли широкое применение сплавы благородных металлов со щелочноземельными и редкоземельными металлами. В современных вакуумных устройствах отображения информации перспективными источниками однородной эмиссии электронов с большой площади оказались плеики материалов на основе углерода на основе нанотрубок, алма-зоподобных и пористых покрытий. Внедрение новых классов эмнссионно-активных материалов происходило и происходит столь стремительно, что возникла необходимость широких комплексных исследований их поведения в условиях ионного облучения, термического и полевого активирования; изучения взаимосвязи эмиссионных свойств с составом и с состоянием их поверхности и, в конечном счете - выяснения сути физических процессов, лежащих в основе их работы.

В связи с этим появилась настоятельная необходимость внедрения в практику исследований эмиссионно-активных систем новых методов анализа поверхности. Возникла задача создания методического комплекса для исследования их поверхности и, как следствие, расширения круга исследуемых термо- и вторично-электронных эмиттеров, как перспективных так и имеющих широкое применение, но по-прежнему не выясненный до конца физический механизм эмиссии электронов.

Таким образом, проведение широкого круга исследований физических процес-

N

сов на поверхности металл осплавных и других эмиссионно-активных систем с привлечением современных методов анализа поверхности и поиск путей их совершенствования является актуальной научной проблемой.

Целью работы являлся комплексный анализ процессов, происходящих на поверхностях эмиссион]ю-активных систем при различных внешних воздействиях, установление на згой основе закономерностей их формирования и создание соответствующих физических моделей поверхностей исследованных объектов.

Научная новизна работы определяется следующими впервые полученными результатами:

1. Выявлены закономерности влияния ионного облучения и термической обработки на работу выхода двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий. Обнаружен эффект активирования ионным пучком для сплава на основе палладия.

2. Адаптированы методики электронно-зон довых исследований к анализу эмнссионно-активных систем. Предложен способ исследования сложных систем путем сопоставления с предварительно изученными пленочными аналогами, апробированный в настоящей работе и примененный к изучению систем платина-барий и иридий-церий.

3. Модифицирован метод коэффициентов элементной чувствительности для расчета относительных поверхностных концентраций компонентов сложных многоатомных систем. В результате, введение уже на первом шаге итерации поправки на различие числовых атомных плотностей данного элемента и эталона значительно повышает точность результатов.

4. С использованием разработанных и апробированных методик выявлены закономерности физических процессов на поверхности металл осплавных систем различного состава и ик пленочных аналогов. Установлены зависимости работы выхода и характера поверхности этих объектов от их состава и химическое состояние этих поверхностей.

5. Получены данные об особенностях адсорбции серы - наиболее агрессивного поверхностного загрязнения сплавов. На основе анализа угловых зависимостей выхода оже - электронов показано, что адсорбированные в структуре с(2х2) на поверхности N¡(110) атомы серы как источники оже-эмиссин обладают свойством анизотропии: оже-электроны испускаются преимущественно в направлении нормали к поверхности. Адсорбция атомов серы происходит во впадинах плоскости N¡(110).

6. Установлены факторы, влияющие на степень однородности поверхности по элементному составу и эмиссионной способности; выявлен характер эмиссионных центров на поверхности многокомпонентных эмиссионно-активных веществ, таких как металооксидные композиции, металлопористые системы с поверхностью, модифицированной мощным импульсным потоком электронов.

7. Выявлены условия формирования алмазной фазы в пленках углерода на кремнии, полученных методом плазмохимического осаждения. С помощью анализа относительного распределения работы выхода по поверхности установлено, что доля алмазной фазы на поверхности возрастает с толщиной углеродной пленки.

8. Для перспективного материала эмиссионной электроники - нанопористого углерода установлены закономерности формирования устойчивых характеристик холодной эмиссии и выявлены основные параметры этой эмиссии для углеродных матриц, сформированных из различных карбидов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней заложены основы современного подхода к решению широкого круга научных и практических задач эмиссионной электроники. Эти задачи связаны, прежде всего, с выявлением взаимосвязи эмиссионных свойств с микроскопическими и макроскопическими характеристиками поверхности: ее элементным составом, химическим состоянием поверхностных атомов, характером распределения эмиссионно-активных веществ и поверхностных примесей, снижающих эмиссионную способность.

Весь этот комплекс сведений получен для широкого круга эмиссионно-активных материалов, имеющих большое практическое значение: металлических сплавов, многокомпонентных металлоокендных композиций, углеродных пленок и нового класса холодных эмиттеров на основе нанопористого углерода. На основе результатов работы выявлены важнейшие параметры, такие, как оптимальное содержа-

з

ние эм иссионно-активных веществ, степень однородности поверхностей по элементному составу И работе выхода, тип «углеродной матрицы» для получения приемлемого уровня стабильной холодной эмиссии нанопористого углерода.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Закономерности преобразования эмитирующей поверхности двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий при облучении ионами инертных газов и последующей термической обработке в условиях, близких к реально существующим в современных вакуумных приборах и устройствах.

2. Методический комплекс для количественного анализа поверхности сложных, в том числе многокомпонентных, эмиссионно-актмвных систем. Методики, включенные в состав комплекса, основанные на известных физических принципах, модифицированы, и при комплексном применении позволяют получить в одинаковых условиях эксперимента широкий спектр сведений об исследуемой поверхности: количественный элементный состав, характер распределения элементов и эмиссионных параметров (в том числе абсолютных значений работы выхода) на выбранном участке.

3. Метод анализа физико-химического состояния поверхности сплавных эмиттеров со сложным фазовым составом, основанный на сопоставлении с полученными в одинаковых условиях данными электронной оже-спектроскопин их пленочных аналогов (Ba-W; Ba-Pt; Ва, ВаО-Мо; Се-1г).

4. Физические механизмы формирования пленок эмиссионио-активных компонентов (Ва, Се) на благородных металлах (Pt, Ir) при различных температурах и скоростях осаждения.

5. Физическая картина формирования эмитирующих поверхностей, адекватно отражающая закономерности процессов, происходящих на поверхностях сплавов Pt-Ba, Ir-Ce, Ir-Ce-Mo, Ir-Ce-Re различного состава при термическом активировании электронной эмиссии и осаждении дополнительного количества активного вещества на поверхность.

6. Физические модели поверхностей многокомпонентных металлооксидных систем, сформированные на основе комплексного анализа взаимосвязи эмиссион-

4

ной способности с количественным элементным составом поверхности и ее химическим состоянием.

7. Способ идентификации алмазоподобиых пленок углерода посредством оже-спектроскопии и анализа относительного распределения работы выхода по поверхности,

8. Закономерности формирования устойчивых характеристик и параметров холодной эмиссии для нового класса эмиссионно-активных материалов - на но пористого углерода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII Всесоюзные и Международные конференции по эмиссионной электронике (1973, 1976, 1981, 1984,1987, 1990, 1994 г.г.); конференция «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом», Харьков, 1976 г.; IV, V, VI, VII Всесоюзные симпозиумы «Современные проблемы физики вторичной и фотоэлектронной эмиссии» (1981, 1983, 1986, 1989 гг.); Всероссийский симпозиум по эмиссионной электронике. Рязань, 1996, International Workshop on new approaches to Hi-tech materials-99 "Nondestructive Testing and Computer Simutations in Materials Science and Engineering" (SL Petersburg, 1999); V и IX Всероссийские конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах". СПбГПУ, 2001, 2005; 4-я республ. конференция по физической электронике. Ташкент, 2005; Всероссийский научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология - 2006»; Санкт-Петербург, 14-16 марта 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ. Список основных статей приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации -259 страниц, в том числе 107 страниц с рисунками Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

s

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, очерчивается круг решаемых автором проблем; приводятся основные положения, выносимые на защиту; отмечается научная новизна и практическая ценность результатов.

В первой главе диссертации дан краткий обзор литературы, в котором рассмотрены физико-химические и эмиссионные свойства сплавов. Основное внимание уделено таким материалам, которые сочетают в себе технологичность и достаточно высокий уровень терма- и вторично-эмиссионной активности. Прежде всего - это сплавы на основе благородных металлов (П, РсЗ) со щелочноземельными металлами. Наиболее приемлемым комплексом свойств (наибольшее значение коэффициента вторичной электронной эмиссии о, наименьшие значения работы выхода) обладают сплавы платины и палладия с барием. Именно эти сплавы в дальнейшем стали широко применяться в качестве комбинированных вторично-электронных и термоэлектронных эмиттеров в мощных приборах СВЧ - диапазона.

Значительный интерес представляют также сплавы на основе рения и иридия, в частности, сплавы рения с торием и иридия с церием. Эти материалы благодаря их относительно высоким рабочим температурам (—1500—1800 К) и небольшим значениям работы выхода (—3,1 эВ для сплава Яе- 6%ТЬ; 2,6 эВ для 1г-8%Се) можно использовать как эффективные термоэлектронные эмиттеры нового поколения.

Обсуждены различные точки зрения на природу эмитирующей поверхности. Отмечено, что, несмотря на сложный фазовый состав большинства изученных сплавов, в качестве основного физического механизма увеличения эмиссионной способности рассматривается образование на поверхности сплава пленки активного компонента с толщиной, близкой к моноатомной. Вместе с тем в ряде случаев обнаруживаются несоответствия с таким предположением, поскольку фазовый состав поверхности может отличаться от объемного. Вследствие этого причину существования достаточно высокой эмиссионной активности таких сплавов нельзя считать окончательно установленной.

Во второй главе приводится краткое описание экспериментальных приборов и установок и комплекса методов исследований.

При исследовании воздействия ионного облучения на эмиссионные свойства сплавов использовались приборы с непрерывной откачкой; давление остаточных газов при измерениях работы выхода не превышало 5*10~s Topp (7-Ю 6 Па). При выключенных насосах прибор отсоединялся от вакуумной системы; это позволяло содержать образцы в высоком вакууме и таким образом сохранять полученное на данной стадии эксперимента состояние их поверхности.

Приведена структура экспериментальной установки для исследования эмисси-онно-активных систем методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) в комбинации с методом Андерсона для определения работы выхода. В режиме регистрации оже-спектров установка позволяла осуществлять автоматическую запись первой и второй производной от кривых задержки вторичного тока, т.е. воспроизводить энергетическое распределение вторичных электронов в форме N(E) и dN/dE. На оже-спектрометре 09-ИОС-Ю-04 с дисперсионным энергоанализатором типа «цилиндрическое зеркало» оже-спектры записывались в форме dN/dE как первая производная от выходного тока анализатора. Для исследования особенностей адсорбции серы как основной «загрязняющей» примеси в сплавах применялся метод электронной оже-спектроскопии с угловым разрешением. Установка, на которой проводились измерения, представляла собой уникальный дифрактометр медленных электронов, приспособленный для регистрации углового распределения вторичных электронов, и, в частности, эмиссии оже-электронов.

Рассмотрен созданный методический комплекс для измерения в единых условиях относительного распределения работы выхода и элементного состава поверхности с помощью ЭОС. Апробация методики на различных объектах исследования продемонстрировала высокую эффективность ее применения для широкого класса проводящих материалов.

Третья глава диссертации посвящена исследованию воздействия ионного облучения на эмиссионные свойства эффективных сплавных эмиттеров Re-6% Th, Pt-3% Ва и Pd—1,5% Ва. В качестве бомбардирующих частиц использовались ионы аргона и неона; их масса близка по величине к массам ионов остаточных газов (кислорода, азота, окиси углерода и т.п.). Обоснованы параметры ионного пучка: энергия - 2 кэВ, интервал плотностей ионного тока - 10Г7 - 10"* А/см1.

7

Основное внимание уделялось выявлению зависимости эмиссионных свойств сплавов от плотности ионного тока и температуры. Эмиссионная способность сплавов контролировалась по величине работы выхода и ее температурному ходу.

Ионная бомбардировка активированного сплава Ие-ТЬ проводилась в интервале температур 1150- 1520 К. Основные изменения работы выхода происходили в течение первых 5-3 минут, причем с увеличением плотности ионного тока (т. е. мощности дозы облучения) время выхода кривых на насыщение возрастало. Кроме того, как выяснилось, с ростом температуры при тех же плотностях ионного тока время выхода кривых на насыщение также увеличивается.

Общий характер изменений эмиссионных свойств сплава Ке-ТЪ при ионном облучении удобно представить в виде, показанном на рис. 1. Кривая 1 отражает температурный ход работы выхода активированного сплава; кривые 2 и 3 характеризуют изменения установившейся работы выхода с температурой при бомбардировке ионным пучком с различной плотностью тока. —^

ы

I

*

Рис. 1. Изменения работы выхода с температурой. 1 — в отсутствие бомбардировки; при бомбардировке ионами аргона с плотностью тока, А/см1: 2 - 2-10"6,3 -1-10'®.

Видно, что в области высоких температур (выше 1600 К) при плотности ионного тока до 2-10"5 Л/см2 не наблюдается возрастания работы выхода. На основании полученных данных можно оценить нижнюю границу области температур, в которой отсутствует воздействие потока ионов аргона с указанными выше плотностями тока на эмиссионные свойства сплава 1*е-ТЬ,

Обнаруженные закономерности изменений работы выхода сплава Ие-Пт в результате облучения ионами ннертных газов и последующего восстановления эмиссионных свойств обсуждены в рамках т.н. «пленочной гипотезы». Если исходить из

того, что изменения уровня эмиссии сплава обусловлено только изменением поверхностной концентрации л3 активного компонента, то скорость ее изменения можно ¿п.

выразить как —- = V, + \>2 + vJ, где V/ - скорость поступления активного компонента dt

за счет диффузии, У2 — скорость удаления поверхностных атомов при катодном распылении, - скорость их испарения с поверхности. В предположении = 0 можно считать, что градиент концентрации активного компонента у поверхности сплава при облучении ионами изменяется со временем по закону У - ехр(-сй). Тогда:

i>j = A-exp{--j^-[l-exp(~ai)],

где Е - энергия активации диффузии, а, А — постоянные. Скорость удаления поверхностных атомов за счет катодного распыления, очевидно, пропорциональна плотности ионного тока и поверхностной концентрации: v? = В j/ ns (В = const). В результате имеем уравнение:

dns dt

= Л- ехр{-~ ^ j ■ [/ - ехр(-са)] -B-jrn,

начальными условиями

. dn

= 0-

>ns - пр = const-

exp{-J¿)

Анализ решения этого уравнения показывает, что поверхностная концентрация активного компонента при увеличении времени ионного облучения монотонно убывает с выходом на постоянное значение ns = пр при больших временах. При этом работа выхода сплава должна возрастать до некоторого постоянного значения, определяемого величиной равновесной концентрации активного компонента пр, зависящей от температуры сплава и плотности тока бомбардирующих ионов.

Предложенное описание воздействия ионной бомбардировки на термоэм ис си он-ные свойства сплавов вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для сплава Re-Th, что подтверждает пленочную природу его эмитирующей поверхности.

Исследования влияния ионного облучения на эмиссионные свойства сплавов Pt-Ва и Pd-Ba проводились в интервале температур 700 - 1200 К. Для этих сплавов ха-

9

рактерной особенностью явилось активирование ионным пучком, т.е. уменьшение работы выхода со временем бомбардировки. Характер этих зависимостей для систем Р^Ва и Рй-Ва существенно различался.

В первом случае на начальной стадии облучения ионами наблюдалось увеличение работы выхода, которое затем сменялось улучшением эмиссионных свойств. Во втором случае (сплав Рс1-Ва) уменьшение работы выхода при плотности ионного тока г 10^ А/см1 отмечалось непосредственно после начала ионной бомбардировки. Установившиеся в процессе облучения значения работы выхода в случае сплава Рг-Ва были выше начальных, в то время как для сплава Рй-Ва эти значения снижались.

Установлено, что ионная бомбардировка сплава Р<1-1,5%Ва не ухудшает эмиссионные свойства сплава в интервале температур 950 — 3200 К. При этом величина уменьшения работы выхода оказывалась всегда тем меньше, чем меньше было ее исходное значение (см. табл.1).

Таблица 1. Величины уменьшения работы выхода сплава Р<1-1,5%Ва при ионном облучении.

т,к Д<р, эВ

фнан = 2,35 эВ Ф,11Ч = 2,3 эВ Ф„яч = 2,2 эВ

1200 -0,17 0 0

1070 -0,23 -0,15 0

950 -0,30 -0,18 0

Независимо от способа активирования (только прогрев при 1200 К или комбинация ионного облучения с прогревом при различных температурах) наименьшие значения работы выхода оказались практически одинаковыми. Однако, если уменьшение работы выхода было следствием ионного облучения, то после выключения ионного пучка наблюдалось постепенное увеличение работы выхода. По истечении нескольких часов ее значения приближались к тем, начиная с которых производилась ионная бомбардировка.

Уменьшение работы выхода сплавов платины и палладия с барием в процессе ионного облучения может быть следствием нескольких факторов. Во-первых, это может быть следствием того, что коэффициент распыления основного металла (Р1,

Рф заметно выше, чем легкоплавкого компонента. В частности, для сплава Р<1-Ва это соотношение коэффициентов распыления соблюдается.

Во-вторых, под действием ионного облучения может происходить частичное разложение интерметаллических соединений Р1;Ва и Рс15Ва и образование дополнительных дефектов на поверхности, стимулирующих диффузию. Следствием этих процессов может являться дополнительное активирование сплавов за счет адсорбции бария на поверхностях фаз чистых металлов - платины и палладия.

Нельзя также не учитывать тоТфакт, что ионная бомбардировка может очищать поверхность сплава от чужеродных атомов примесей, оказывающих отравляющее действие на электронную эмиссию, в тем большей степени, чем выше плотность ионного тока. Работа выхода при этом должна снижаться до значений, соответствующих более чистой поверхности. Однако, как следует из анализа всего комплекса экспериментальных данных, этот факшр воздействия ионного облучения не является определяющим.

В четвертой главе диссертации приводятся результаты изучения методом ЭОС пленочных аналогов сплавных эмиттеров: систем барий — металл (ЧУ, Р1, Мо) и церий - иридий. Отдельный раздел главы посвящен анализу особенностей адсорбции серы (основной загрязняющий примеси в сплавах) при ее сегрегации на поверхности монокристалла ннкеля (110). Исследования пленочных аналогов сплавов были предприняты для более полного представления об их поверхности, оценки чувствительности и калибровки метода, а также для облегчения идентификации оже-спектров. При осаждении бария на вольфрам была проведена оценка чувствительности метода ЭОС. Оказалось, что наименьшее количество бария, которое можно обнаружить на поверхности металла, составляет менее 0,1 моноатомного слоя (—1013 атомов/см1). Такая величина минимально обнаружимой концентрации бария вполне соответствует чувствительности метода ЭОС для тяжелых элементов в квазисферическом анализаторе.

Для систем барий-вольфрам и барий-платина исследованы зависимости нормированных амплитуд оже-пиков бария от толщины слоя при различных температурах. При Т = 300 К эти зависимости оказались линейными вплоть до степени покрытия в = 2. Продолжение напыления бария приводит к уменьшению скорости роста амплитуд его оже- пиков. Глубина выхода оже-электронов бария с энергиями ~60 эВ и 78

11

эВ, определенная по точкам изменения скорости возрастания пиков, составила приблизительно 2 мопослоя; эта величина хорошо согласуется с известными данными.

Исследован рост пленки бария на платине при температурах 300 К и 850 — 1000 К. Установлено, что изменения структуры пленки находят непосредственное отражение в спектрах оже-электронов, Трансформация оже-спектров в процессе осаждения бария при комнатной температуре соответствовала образованию на поверхности равномерного, практически сплошного покрытия: наблюдались линейные изменения амплитуд пиков, и при 0 > 2 оже-пик подложки — платины (71 эВ) становился плохо заметным.

При осаждении бария на нагретую мишень низкоэнергетический оже-пик платины оставался четко выраженным при всех исследованных тол щинах, что свидетельствует об островковой структуре покрытия. Обнаружено существование критического покрытия 2 монослоев), при котором начинается слияние отдельных агломератов в более крупные образования, возможно, кристаллической структуры, сопровождающееся освобождением части поверхности подложки.

При исследовании пленочных систем барий-молибден и оксид бария-молибден были выявлены особенности пизкоэнергети чес кого оже-спектра бария, отражающие изменение характера химической связи. Это позволило в дальнейшем четко различать барий в свободном и окисленном состоянии на поверхности образцов.

Исследованы особенности адсорбции церия на иридии. В качестве подложки использовалась иридиевая лента, ре кристалл изо ванная прогревом так, что на поверхность выходила грань (111) с работой выхода —5,7 эВ; церий напылялся из вольфрамовой спирали, работа выхода считалась равной 2,7 эВ. Были проведены два цикла исследований: а) когда на поверхности иридия присутствовал углерод с эффективной степенью покрытия 0-0,2-0,3 монослоя, и б) дня случая, когда по данным ЭОС углерод присутствовал па поверхности подложки в незначительном количестве (оже-пик углерода 271 эВ не проявлялся). В первом цикле измерений было установлено, что при наличии углерода при фиксированной температуре напылителя работа выхода системы уменьшается не более, чем на 1,8 эВ и далее остается неизменной (рис.2 ,а). Уменьшение работы выхода до значений, соответствующих церию, происходит только после увеличения потока атомов церия на мишень. Характер изменения

амплитуд оже-пиков и сопоставление с литературными данными позволили сделать

12

вывод о там, что в данном случае на поверхности 1г-С существует два типа адсорбционных мест, предположительно - покрытые углеродом и чистые участки поверхности подложки.

а а » *к>

Рис.2. Зависимость работы выхода системы и амплитуд оже-пиков церия и иридия от времени осаждения церия при наличии 0,2...0,3 монослоя углерода на поверхности подложки (а) и для чистой подложки (б).

Случай «чистой» поверхности иридия представлен на рис 2, б. Видно, что кривая адсорбции монотонно снижается до значения работы выхода, соответствующего массивному церию. Зависимость амплитуды оже-пика церия 84 эВ от времени осаж-дсния имеет вид кусочно-линейной кривой. Наибольшая скорость роста амплитуды наблюдается на первой фазе осаждения, когда происходит заполнение первого адсорбированного слоя. Явно виден и второй участок с меньшей крутизной. Подобное изменение оже-пика адсорбата наблюдается при послойном росте пленки. При таком механизме роста имеется возможность оценить глубину выхода оже-электронов, и если полученные значения согласуются с известными величинами, то предположение о послойном росте пленки можно считать подтвержденным.

Коэффициент ослабления оже-пика адсорбата во втором слое

Коэффициент ослабления оже-пика подложки в монослое адсорбата (экспоненциальный множитель): «„ = —

Л72

Здесь 1« и !ш - амплитуды оже-пиков адсорбата и подложки для 1-го слоя (/=0,

1). Для анализатора с задерживающим полем аг = ехр(---— , где п - число моно-

\ 0,75А /

слоев, к-глубина выхода оже-электронов. Таким образом, определив из опыта величину а, можно найти Х„ Результаты вычисления приведены в таблице 2:

Таблица 2.

Энергия оже — —.электронов 54 эВ <1г) 84 эВ (Се)

а 0,43 0,27

X, (моносл.) 1,6 2,0

X, (ангстрем) 4,8 6,0

Полученные значения хорошо соответствуют литературным данным о глубине выхода оже-электронов с такой энергией, что подтверждает предположение о послойном росте пленки церия на иридии вплоть до двух монослоев.

Таким образом, на чистой поверхности иридия рост пленки церия до двух монослоев осуществляется по механизму Франка - Ван дер Мерве (слой за слоем). Присутствие небольшого количества углерода на поверхности иридия (0,2 - 0,3 монослоя) приводит к качественному изменению характера осаждения, что можно объяснить наличием двух типов адсорбционных мест.

Отдельный раздел главы посвящен анализу особенностей адсорбции серы (основной загрязняющий примеси в сплавах) при ее сегрегации на поверхности монокристалла никеля (110). В качестве метода исследования использовалась ЭОС с угловым разрешением в квазисферическом трехсеточном анализаторе с люминесцентным экраном-коллектором. Телесный угол сбора электронов составлял ~ 1,5°, точность установки полярного и азимутального углов ~ 0,1°. Регистрирующим устройством служил фотометр, который можно было устанавливать по полярному углу в интервале 0°...90° нпо азимуту в пределах 0°...360°.

Изучена анизотропия эмиссии оже-электронов серы L2jVV (150 эВ), адсорбированной на поверхности никеля в результате сегрегации после прогрева при ~ 1300 К, При этом по данным дифракции медленных электронов, полученным в том же анализаторе, на поверхности формируется структура NÍ(110) - c(2x2)-S. Эта структура воспроизводилась неоднократно после очистки поверхности ионным пучком (Аг+) и пои

следующего прогрева кристалла. Регистрировались как полярные, так и азимутальные профили интенсивности пиков серы 150 эВ и никеля M23W - 61 эВ.

В теоретической модели, на основе которой обсуждаются экспериментальные данные, учитываются эффекты многократного рассеяния выходящих оже-электронов. Источник оже-эмиссии рассматривается полу количествен но в следующем смысле:

• Т.к. «начальная» вакансия для оже-перехода L23W в атомах серы образуется иа достаточно глубоко залегающем уровне (Е^ = 164,8 эВ), то матричные элементы и вероятности этого перехода в твердом теле и в изолированном атоме можно с хорошим приближением считать одинаковыми и использовать имеющиеся данные для этих величин;

• При таком подходе для волновой функции оже-источника оказывается возможным использовать при расчетах только одно значение орбитального квантового числа 1 (углового момента);

• В случае сферической симметрии источника усреднение по всем начальным и конечным состояниям соответствует суммированию интенсивностей, вычисленных при различных значениях магнитного квантового числа т для данного значения /. Возможная анизотропия оже-источника может быть учтена, если при расчете интенсивности оже-сигнала используется какое-либо одно значение "т",

В рамках этой теоретической модели были получены серии зависимостей интенсивности линии серы 150 эВ от полярного угла оже-эмиссии в при различных значениях углового момента (/=0, 1, 2, 3) и расстояния между атомами серы и никеля (0,85... 1,3 А). Рассматривались два варианта расположения атомов серы на поверхности Ni(110): во впадинах (hollow sites) и над верхним слоем атомов никеля (long bridge sites). Наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных угловых зависимостей оже-эмиссии было обнаружено для случая / = 1; т — 0. При этом атомы серы помещались во впадинах поверхности Ni(l 10), выступая над верхним слоем на ~ 0,9 ангстрем.

d..M 1 С*в 1 1; Е-0 «■-К к.

1 .'V .......- . . . . 1 J /\у 1.,. 1,.., - ц / Л г 1/\

90 а- 0 -» 90 ■- 0 -- 8® «-D -. 9D

В (d«g )

Рис. 3. Сравнение экспериментальных и теоретических полярных угловых зависимостей эмиссии ожс-электронов серы с учетом и без учета анизотропии источника. Верхний ряд: данные с учетом анизотропии, (Em) = (10); нижний ряд — усредненные данные (С = 1; m = - I; 0; +1). е (%)- поверхностная релаксация. Экспериментальные кривые обозначены штриховыми линиями.

Главная особенность экспериментальных кривых - узкий пик эмиссии оже-электронов серы LuVV в направлении, перпендикулярном к поверхности кристалла при любой ориентации по азимуту. Этот эффект, возможно, обусловлен анизотропией оже-источника, т.к. теоретические угловые зависимости, усредненные по магнитному квантовому числу (т = -1, 0, 1), как видно из рис. 3, дают гораздо менее впечатляющее согласие с экспериментом. Существование такой анизотропии может быть связано с тем, что по данным дифракции медленных электронов и рассеяния ионов средних энергий для системы Ni(l 10)-c(2x2)-S расстояние между соседними атомами серы и никеля в вертикальном направлении (вниз) меньше, чем в горизонтальном (вдоль поверхности кристалла).

В пятой главе диссертации излагаются результаты исследования методом ЭОС физико-химических процессов, происходящих на поверхности двойных и тройных металлических сплавов, на основе которых формируются современные эффективные эмиттеры электронов.

Рассмотрены экспериментальные данные, полученные для сплавов платины с

0,3%, 1,5 % и 5% бария. Исследование зависимости эмиссионных свойств и характера

16

поверхности активированных сплавов от их состава показало, что на их поверхности существует покрытие, находящееся в динамическом равновесии с объемом. С ростом процентного содержания бария работа выхода уменьшается с 2,35 эВ до 2,1 эВ. Из соотношения нормированных величин оже-пиков платины для сплавов и чистого элемента следует, что поверхности всех изученных сплавов обогащены атомами бария.

Обнаружено, что химическое состояние поверхностных атомов платины не одинаково в сплавах разного состава. Оже-линия платины Н60«04а (71 эВ) в сплаве с наименьшим содержанием бария (0,3%) сдвинута на 3 эВ в сторону меньших энергий (68 эВ), тогда как в остальных образцах она наблюдалась при 71 эВ. Кроме того, оказалось, что наименьшему значению работы выхода — для сплава Р1-5%Ва — соответствует наибольшая величина низкоэнергетического пика платины (71 эВ); и она более чем в 2 раза превышает соответствующие значения для сплавов с меньшим содержанием бария.

Эти факты позволяют утверждать, что характер поверхности у исследованных сплавов неодинаков. Сплавы с 0,3 и 1,5% бария в известной степени соответствуют «пленочной гипотезе»: на их поверхности присутствует более или менее однородная пленка активного компонента, обеспечивающая высокую эмиссионную способность. В то же время покрытие на поверхности 5%-ного сплава имеет островковый характер. Таким образом, сплав, на поверхности которого явно присутствуют микрообласти чистой платины, обладает наименьшей работой выхода. Это явление может быть следствием различия морфологии поверхности исследованных образцов.

На основании анализа особенностей оже-спектров н фазовой диаграммы установлено, что на поверхности сплава с 0,3% Ва атомы платины находятся в химически связанном состоянии. В случае 5%-ного сплава наблюдается фаза чистой платины (оже-пик 71 эВ) и относительно небольшое количество атомов платины в химически связанном состоянии (пик при энергии 68 эВ).

Таким образом, на поверхности активированного прогревом сплава с 0,3% Ва атомы платины находятся в химической связи барием, т.е. скорее всего существует поверхностный интерметаллид Р^Ва, на котором располагается пленка бария, затеняющая атомы платины при регистрации оже-спектров. На поверхности сплава Р(-5%Ва доля химически связанных с барием поверхностных атомов платины относи-

17

тельно невелика, и высокая эмиссионная способность этого сплава обеспечивается островковой пленкой бария, адсорбированной на зернах чистой платины.

Процесс термического активирования сплава платины с 0,3% бария был прослежен также с применением комплекса методов ЭОС и регистрации кривых относительного распределения работы выхода по поверхности. Подтверждено, что на поверхности этого сплава сосуществуют две фазы: первая - с работой выхода ~ 2,8-2,9 эВ и вторая - с работой выхода — 2,3-2,4 эВ. В распределении не наблюдалось пика или особенности при значении работы выхода чистой платины. Участки с большей работой выхода, скорее всего, соответствуют поверхностному интерметаллическому соединению Р^Ва. Доля поверхности с работой выхода 2,3-2,4 эВ увеличивалась в процессе прогрева и устанавливалась неизменной при достижении температуры 1100 - 1200 К.

Приведены результаты исследования взаимосвязи эмиссионной активности двойных и тройных сплавов на основе иридия с составом и химическим состоянием их поверхности. Изучались образцы сплавов иридия с 1%, 8%, 27% церия и тройные системы 1г-8% Се-5%Мо, 1г-8% Се-15"/Же. Для получения наиболее полной информации о процессах, происходящих на поверхности сплавов в ходе их активирования в интервале температур 1100 — 2000 К, экспериментальные данные оформлены в виде температурно-временных зависимостей относительных амплитуд оже-пиков компонентов и примесей, сведенных в диаграмму. Пример такой зависимости для сплава 1г-8% Се показан на рис.4. Видно, что относительно низкие значения работы выхода достигаются при прогреве до температур 1900 - 2000 К; при этом происходит очистка поверхности от примесей (углерод, сера) и окончательное формирование её оптимального состава и структуры. Вместе с тем при таких высоких температурах происходит интенсивное испарение активного компонента. Этот эффект наблюдался при исследовании сплава 1г-1% Се: выдержка в течение нескольких часов при 2000 К привела к снижению интенсивности оже-линии церия и к возрастанию р>аботы выхода на 0,3 эВ.

^ ^ Тй ^ 'пз■ ^

Рис.4. Изменение нормированных амплитуд пиков компонентов и загрязнений сплава 1г-8% Се. Здесь же показаны изменения работы выхода, измеренной при 1360 К.

Прослежены зависимости элементного состава и работы выхода активированных сплавов от объемной концентрации активного компонента. Наблюдался одновременный рост оже-пиков церия и иридия при увеличении содержания церия в сплаве. При этом работа выхода также возрастала с 2,4 эВ (1% Се) до 2,65 эВ (27% Се), Такие изменения отражают различный характер поверхности сплавов.

Согласно диаграмме состояния системы церий-иридий, изученные сплавы имеют неодинаковый фазовый состав. Сплавы с 1% и 8% церия двухфазны: вместе с чистым иридием находится ин тер металлическое соединение 1г5Се, которое плавится без разложения при температурах выше 2000 °С. В сплаве с 27% церия содержатся две интерметаллические фазы 1г3Се и 1г2Се, температуры разложения которых также превышают 2000 °С. Таким образом, если бы фазовый состав приповерхностной области соответствовал диаграмме состояния, то трудно было бы ожидать снижения работы выхода при термическом активировании до значений ниже, чем у чистого церия (2,7 эВ). Следовательно, так же, как и в случае сплавов платины с барием, фазовый состав поверхности сплавов иридия с церием не соответствует объемному, и на их поверхности присутствует более или менее однородный моноатомный слой атомов церия.

В отличие от систем платина-барий, при исследовании двойных сплавов на основе иридия не наблюдалось никаких химических сдвигов и изменений формы оже-линий компонентов. Это может быть следствием того, что в этих сплавах при различной концентрации церия приповерхностная область в пределах глубины выхода оже-

19

электронов содержит атомы церия и иридия, находящиеся в сходных химических состояниях, но распределенные в анализируемом объеме неодинаковым образом.

Исследования тройных сплавов Ir-8% Се-5%Мо, Ir-8% Ce-15%Re проводились по аналогичной программе. Поскольку тройные сплавы содержали S ат.% церия, целесообразно сравнить результаты с данными по сплаву Ir-8% Се. В таблице 3 показаны изменения относительных амплитуд оже-ликов церия и иридия, а также работы выхода, измеренной при 1360 К для трех сплавов в процессе их термического активирования с постепенным повышением температуры от 1400 до 2000 К.

Таблица 3.

Сплавы Диапазон изменения амплитуд оже-пиков, отн.ед. Значения работы выхода

Церий - 84 эВ Иридий -54 эВ

Ir-8% Ce-15%Re Ir-8% Се-5%Мо Ir-8% Се 1,3 1,2-1,5 0,8- 1,5 0,02-0,12 0,2 0,15-0,2 3,2 - 2,75 эВ 3,8 - 3,0 эВ 2,7 - 2,45 эВ

Как следует из приведенных в таблице 3 данных, работа выхода сплава с молибденом после окончания термообработки оказалась на 0,55 эВ выше чем у двойного сплава, однако диапазон ее изменения в процессе активирования — наибольший из всех изученных образцов: 0,8 эВ, что соответствует увеличению электронной эмиссии при температуре 1400 К примерно в 1000 раз. Работа выхода сплава с рением также не снизилась до значений, соответствующих двойному сплаву 1г-8% Се. По-видимому, для достижения более низких значений работы выхода тройные сплавы следует выдерживать при Т-2000 К более длительное время. Кроме того, в сплаве с рением низкоэнергетическая оже-линия иридия выражена гораздо слабее, чем в сплаве с молибденом; это свидетельствует о том, что сплав с рением характеризуется мелкодисперсной структурой поверхности. Более низкие значения его работы выхода по сравнению системой 1г-8% Се-5%Мо, возможно, объясняются именно этим фактором - как и в случае двойных сплавов на основе иридия.

Наиболее интересной особенностью тройных сплавов является обнаруженная в экспериментах с образцами 1г-8% Се-5%Мо взаимосвязь между выходом на поверхность при температурах 1850-2000 К атомов третьего компонента (Мо) и дополни-

2»

тельным снижением работы выхода. Так, например, появление оже-линии молибдена в спеюре и дальнейший рост ее интенсивности при Т > 1850 К соответствует уменьшению работы выхода на 0,3 эВ, при этом наблюдается также заметное снижение амплитуды оже-пика церия. Состояние поверхности активированных тройных сплавов нельзя считать однозначно установленным. Если для двойных сплавов Ir-Ce имеются диаграммы состояний, то данные о диаграммах состояний тройных систем в литературе отсутствуют. Поэтому, физическая картина поверхности активированных тройных сплавов на основе иридия может быть составлена, исходя из ряда обоснованных предположений.

1, Уменьшение концентрации церия на поверхности при Т>1850 К может быть связано с тем, что при столь высоких температурах на поверхности может «удержаться» только один моноатомный слой. Оценим скорость испарения Г массивного церия при 2000 К, по формуле Лэнгмюра:

i

Г = 5,384-10"2 -р, где М- молярная масса церия, Г-температура в К,

Р - давление пара церия при этой температуре (Topp),

Вычисленная таким образом величина скорости испарения составила ~ 1,5 г см'2 с*1, или - 10г| испаряющихся атомов с квадратного сантиметра поверхности в секунду. Ясно, что на поверхности при таких температурах могут присутствовать лишь атомы церия, которые связаны адсорбционными силами с подложкой, а также атомы церия, входящие в состав интермелаллических соединений.

2, Выход на поверхность атомов молибдена при Т>1850 К подобен явлению, которое наблюдалось в твердом растворе вольфрам-молибден (до 15 ат.% Мо) при его термической обработке при Т~ 1800 - 1900 К. В системе 1г - Мо также имеется область твердых растворов; и в сплаве ирндия с молибденом и церием возможно существование этой фазы. В этом случае появляется возможность обогащения поверхности более легкоплавким компонентом — молибденом при указанных выше температурах.

3, При выходе молибдена непосредственно на поверхность возникает дополнительное количество энергетически выгодных адсорбционных мест для атомов церия. Следствием этого может являться дополнительное снижение работы выхода за счет

увеличения доли общей площади поверхности, занятой моноатомным слоем атомов активного компонента.

В сплаве 1г-8%Се-15%Ие не отмечалось явление обогащения поверхности атомами третьего компонента — рения. Это, очевидно, связано с тем, что 711 г и 75 Яе -соседи в периодической системе элементов, причем температура плавления рения выше, чем у иридия.

Отдельный раздел главы посвящен исследованию методом ЭОС многокомпонентных систем. Объектами исследования служили эмиссионно-активные композиции ВаО-БЮ-СаО+К1+2г и Р^ВаО-МйО. Были также изучены поверхностные структуры на металлопористых термоэмиттерах, моделирующие сплав платины с барием. Регистрировались изображения поверхности в поглощенных электронах, ооке-спектры в различных точках и вдоль диаметральных линий поверхности образцов; измерялись также локальные значения коэффициента вторичной электронной эмиссии о.

Проводился количественный оже-анализ таких сложных объектов, при этом использовалась шкала модифицированных коэффициентов элементной чувствительно—

сти: 51, =5,-——, где - табличный коэффициент элементной чувствительности, пА&

и л; - числовые плотности атомов эталона (серебра) и 1-го элемента. Таким образом, относительную поверхностную концентрацию любого из компонентов однородной смеси можно определять по известным формулам метода факторов элементной чувствительности с заменой всех величин на 5, , Учитывая, что числовая плотность

о N

атомов 1-го элемента и, =———, где р,-— плотность вещества, М1 — атомная масса, N4

М,

п. РЛМ,

- число Авогадро, можно вычислить отношение —— = ——-.

Р.Мле

Эта поправка приводит к уменьшению относительной поверхностной концентрации всех элементов с л, < пАе по сравнению со значениями, определяемыми обычным способом. Так, например, Эв„ = 3,85^, 30 и при вычислении отношение концентраций кислорода и бария заметно возрастает.

Для выявления комплекса физико-химических свойств и характеристик поверхности многокомпонентных эмиссионно-активных систем были проведены исследования распределения относительных концентраций компонентов вдоль диаметральных линий поверхности и его изменения с температурой. Так, для системы ВаО-8гО-СаО+№+2г в интервале 1000 - 1400 К. с ростом температуры характер распределения концентраций существенно изменяется. Сравнительно однородное при температурах до 1200 К распределение становится резко неоднородным при повышении температуры до 1400 К. Изменяется соотношение поверхностных концентраций компонентов: в 3-4 раза увеличивается концентрация никеля, причем по появлению низкоэнергетического пика 61 эВ можно заключить, что атомы никеля появляются непосредственно на поверхности. Соотношение концентраций бария, стронция и кислорода, так же, как и форма низкоэпергетических оже-спектров щелочноземельных металлов говорят о том, что на поверхности часть атомов бария и стронция не связана с кислородом. Дальнейшее повышение температуры ограничена из-за резкого возрастания скорости испарения щелочноземельных металлов и их окислов из приповерхностных слоев.

Проведен анализ оже-спектров, полученных при различных температурах активированных образцов (300...1300 К). При всех температурах на поверхности исследуемой системы присутствует смесь оксидов щелочноземельных металлов с восстановленными атомами бария н стронция, однако их соотношение зависит от температуры. Так, например, при 1300 К относительная поверхностная концентрация бария и стронция в металлическом состоянии на 10-15% выше, чем при комнаткой температуре.

Таким образом, на сформированной в результате термообработки поверхности системы ВаО-ЗгО-СаО+ЬН+гг находится комбинация из окислов и свободных атомов бария и стронция, которые находятся на поверхности зерен никеля.

.Система Рд-ВаО-МдО и поверхностные структуры на металлопористых термоэмиттерах (МПТ), моделирующие сплав платины с барием исследовались в тех же экспериментальных условиях по аналогичной программе. Кроме того, проводился сравнительный оже-анализ поверхности в областях с разным уровнем вторичной электронной эмиссии. Оже-спектры регистрировались вдоль диаметральной линии с

шагом 0,5 мм или в виде огибающей амплитуд оже-пиков при непрерывном перемещении мишени.

Распределения относительных концентраций компонентов системы Pd-BaO-MgO на разных этапах термообработки (1050— J 400 К) оказались достаточно равномерными. Максимальный разброс значений концентраций для магния не выходил за пределы погрешности, для бария и кислорода он составил 15-20%; наибольшие перелады концентрации обнаруживались для палладия: до 30%. Распределение концентраций компонентов сглаживались при переходе от меньших температур к большим. Поверхностная концентрация палладия увеличивалась с ростом температуры прогрева и на завершающем этапе составляла -65%. Наблюдалось также хорошее соответствие между суммой относительных концентраций Ва и Mg и концентрацией кислорода. Это означает, что на поверхности после прогревов присутствуют оксиды щелочноземельных металлов. На конечной стадии термообработки (1400 К) это соответствие нарушалось в сторону уменьшения концентрации кислорода. Анализ низкоэнергетических оже-спектров показал, что на поверхности при этих условиях присутствуют атомы бария и магния, не связанные с кислородом.

Состав поверхности МПТ с напыленной пленкой платины после термообработки оказался подобным составу поверхности активированного сплава Pt-Ba, что вызывает несомненный практический интерес. Уменьшение концентрации активного компонента, наблюдаемое при ионной бомбардировке, компенсировалось выдержкой МПТ при температуре 1300 К. После воздействия мощным импульсным пучком электронов возникло качественно иное состояние поверхности. В исходных оже-спектрах, кроме пика платины, наблюдались линии всех компонентов МПТ: Ва, О, Са, W, Os, причем распределение элементов по поверхности оказалось весьма неоднородным. После термического активирования атомы активных веществ распределялись по поверхности более равномерно, и в дальнейшем их поверхностная концентрация практически не изменялась при повышении температуры до 1300 К. На основе полученных данных можно сделать вывод о возможности формирования эмиссионно-активной системы, подобной сплаву Pt-Ba, на поверхности металлопористых термоэмиттеров (МПТ) с напыленной пленкой платины.

Проводился также сравнительный оже-анализ поверхности в областях с минимальным и повышенным, наиболее распространенным, уровнем вторичной электрон-

24

ной эмиссии. Относительно высокий уровень вторичной электронной эмиссии большей части поверхности системы Рс1-Ва0-М(*0 можно связать с наличием зерен оксида магния. При этом размер этих зерен по горизонтали — менее 10 мкм, т.к. на изображении поверхности в поглощенных электронах они не разрешаются. В направлении, перпендикулярном поверхности, их размер должен быть близким к эффективной глубине выхода вторичных электронов, которая для оксидов щелочноземельных металлов составляет десятки нм. В этом случае уровень вторичной эмиссии с островков будет близок к величине, свойственной объемному оксиду магния.

Состав участков поверхности МПТ, обработанного импульсным потоком электронов, с различным уровнем вторичной эмиссии оказался одинаковым. Это явление, скорее всего, обусловлено тем, что основной вклад в эмиссию вторичных электронов дают мифообласти с различным элементным составом с размерами, меньшими, чем диаметр электронного пучка. В зависимости от их соотношения в пределах облучаемой площади уровень вторичной эмиссии должен различаться.

В шестой главе диссертации приведены результаты исследования углеродных пленок с помощью ЭОС в сочетании с растровым электронно-лучевым методом анализа распределения работы выхода по поверхности, а также обобщены результаты изучения эмиссионных характеристик нанопористого углерода. Углеродные пленки были получены на кремниевых и кварцевых пластинах традиционным плазмохимиче-ским осаждением из газовой фазы. Для каждого образца регистрировались оже-спектры и кривые относительного распределения работы выхода (ЙЛЗф = р(ср) в растре О.ЗхО.З мм. Наличие максимумов на данных зависимостях, их положение и величина характеризуют фазовый состав поверхности. Толщина пленок измерялась с помощью эллипсометрии.

Небольшой сдвиг оже-пика углерода в сторону меньших энергий свидетельствует о постепенной трансформации структуры пленок от графитоподобной к алмазо-подобной по мере удаления от поверхности подложки.

На рис. 5 показаны кривые относительного распределения работы выхода электронов алмазоподобных пленок различной толщины. На оси абсцисс отложены величины прикладываемого к катоду электронной пушки потенциала ф относительно

мишени (исследуемого образца) Ордината кривых с!5/(1<|) = А(ф) пропорциональна доле поверхности с работой выхода, определяемой конкретным значением ф.

нм. Условия получения пленок: \УВЧ ■= 350 Вт, Тм. 700ПС, Н2/Лг = 1.5, Р0Яш = 50 Па.

Видно, что характер кривой ёЗЛЗф изменяется с толщиной пленки. Относительное распределение работы выхода по поверхности, характеризующее область пленки, прилегающей непосредственно к поверхности подложки, имеет один максимум в области ч>- 1,1 эВ (рис. 5, кривая 1), при этом оже-спектр имел вид, характерный для графита. На основании этого можно предположить, что рассматриваемый пик на распределении работы выхода соответствует углероду с графитной структурой в ближнем порядке. По мере увеличения толщины слоя на кривой <1$/с1<р появляется в области больших работ выхода (меньших ф) новый пик. Его интегральная интенсивность растет, а положение плавно смещается в сторону меньших (р и стабилизируется при толщине пленки 120 нм около значения 0,75 эВ (рис. 5, кривые 2—5). Появление этого пика свидетельствует о возникновении новой фазы, доля которой возрастает при увеличении толщины пленки. Опираясь на полученные данные оже— спектроскопии, можно полагать, что новая фаза содержит углерод, имеющий в ближнем порядке преимущественно алмазную структуру с Бр^-гибрндизацией электронов. Таким образом, полученные в единых экспериментальных условиях оже-спектры и спектры относительного распределения работы выхода углеродных пленок позволяют четко различать графитную и алмазную фазы в ближнем порядке на их поверхности.

Рис.5. Кривые относительного

распределения работы выхода пленки углерода с

относител ьного

' 5ч> толщинами (по порядку): 60, 80, 100, 120 и 140

Исследовались также эмиссионные свойства нового особого класса углеродных материалов, имеющих пористую микро- и наноразмерную структуру. Диаметр пор составлял - 1 им. По данным рентгеностру кту риого анализа, в на но пор истом углероде, полученном из карбидов, присутствует только углеродная фаза, которая имеет паракристаллическнй тип структуры. Для этого типа структуры характерно хаотическое расположение гексагональных монослоев атомов углерода в пространстве, связанных между собой атомами углерода, находящимися в аморфном состоянии. Технология получения таких веществ недорога и относительно проста, поэтому анализ эмиссионной активности такого материала представляет несомненный практический и научный интерес.

Полевая эмиссия слоев нанопористого углерода, изготовленного из различных карбидов, исследовалась в вакуумном диоде плоской геометрии; расстояние между анодом и образцом составляло 1±0.3 мм. Изучались различные способы активирования (прогрев, обработка электрическим полем и комбинированное воздействие этих факторов). Установлено, что наилучшим способом активирования образца является его прогрев с одновременной подачей положительного потенциала на анод. Показано, что для слоев нанопористого углерода, изготовленного из карбида кремния, возможно получение стабильной холодной полевой эмиссии с плотностями тока вплоть до 600 м к А/см2, причем эмиссия на таком уровне стабильна сколь угодно долго. Этот результат тем более важен, что величины напряженности электрического поля, необходимой для активирования и поддержания полевой эмиссии с таких материалов па указанном выше уровне в несколько раз меньше тех, которые требуются для других углеродных систем.

Основные научные результаты

1. Выявлены закономерности воздействия ионной бомбардировки на термоэмиссионные свойства сплавов рения с торием, платины и палладия с барием. Установлено, что наблюдается различный характер зависимостей работы выхода сплавов от времени бомбардировки, температуры образцов и плотности ионного тока:

- Облучение ионами сплава Е1е - б % ТЬ при Т = N50-1600 К показало, что для каждого значения плотности ионного тока имеется интервал температур, в котором работа выхода возрастает со временем бомбардировки до некоторого установившегося значения. Начиная с некоторой температуры, возрас-

27

тающей при увеличении плотности ионного тока, термоэмиссионные свойства сплава остаются неизменными. Результаты опытов удовлетворительно объясняются с точки зрения «пленочной гипотезы».

Обнаружен сложный характер изменений эмиссионных свойств сплава Pt-3 % Ва в процессе облучения ионами. Наблюдались как возрастание, так и уменьшение работы выхода, т.е. в ряде случаев отмечалось активирование ионным пучком. Установившиеся в процессе бомбардировки значения работы выхода всегда были выше исходных. В то же время для сплава Pd-1,5% Ва было обнаружено, что работа выхода при ионной бомбардировке либо не изменялась, либо постепенно уменьшалась на 0,2-0,3 эВ. Наблюдаемые явления можно связать с созданием дополнительного количества свободного бария при ионном облучении за счет разложения интерметалл и дов и (или) образования дополнительных дефектов на поверхности, стимулирующих диффузию. Существует также возможность обогащения поверхности барием вследствие неодинаковых скоростей катодного распыления компонентов.

2. Разработана методика исследования методом оже-спектроскопии сложных объектов - двойных и тройных сплавов путем сопоставления с предварительно изученными пленочными аналогами. Проведены оценка чувствительности, калибровка метода и циклы исследований пленочных систем и сплавов Pt-Ba и Ir-Ce.

3. Создан методический комплекс для анализа в единых условиях относительного распределения работы выхода и количественного элементного состава поверхностей. Разработана техника измерений; выявлены возможные артефакты, установлены параметры системы регистрации сигнала, при которых абсолютное разрешение на кривых относительного распределения работы выхода не превышает 0,015 эВ.

4. Установлено, что при температурах 300 К и 800-1000 К пленка бария на платине формируется существенно различными способами. Если в первом случае покрытие является практически равномерным, то во втором пленка имеет ярко выраженный островковый характер. Показано, что на чистой поверхности иридия рост пленки церия при 300 К до двух монослоев осуществляется по механизму Франка-Ваи дер Мерве (слой за слоем).

5. Получены новые данные об особенностях адсорбции серы - наиболее агрессивного поверхностного загрязнения сплавов. Исследования проведены в системе

23

Ni(l 10) - c(2x2)S. Из сравнения большого объема теоретических и экспериментальных данных по угловым зависимостям эмиссии оже-электронов серы в структуре Ni (ПО) - c(2x2)S следует: 1) адсорбированные атомы серы как источники оже-эмиссии обладают свойством анизотропии, выражающейся в том, что оже-электроны испускаются преимущественно в направлении нормали к поверхности кристалла. Теоретическое описание анизотропии с использованием набора квантовых чисел (С,т) = (1,0) дает хорошее согласие с экспериментом; 2) адсорбция атомов серы происходит во впадинах поверхности Ni (110) (hollow siles); адатомы «возвышаются» над поверхностью — на 0,9 ангстрем,

6. Показано, что приповерхностная область активированных сплавов платины с барием (0,3-5 %)обогащена активным компонентом, концентрация которого возрастает с увеличением объемного содержания. При этом распределение атомов бария в приповерхностной зоне изменяется от равномерного (0,3-1,5 % Ва) к распределению в виде агломератов (5 % Ва). При исследовании процесса активирования сплава с 0,3% бария посредством анализа в одинаковых условиях оже-спектров и распределения работы выхода подтверждено существование на поверхности двух фаз с работами выхода 2,3 эВ и 2,7-2,8 эВ и отсутствие областей чистой платины.

7. Обнаружено существенное различие в структуре поверхности сплавов иридия с высоким (27 %) и низким содержанием (8 % и 1 %) церия. Установлено, что с увеличением концентрации легкоплавкого компонента степень дисперсности изменяется в сторону увеличения кластеров, при этом сплавы Ir - 1 % Се и Ir - 8 % Се можно рассматривать как пленочные эмиттеры, тогда как поверхность сплава с 27 % церия имеет ярко выраженный островковый характер.

8. Модифицирован метод коэффициентов элементной чувствительности для расчета относительных поверхностных концентраций компонентов сложных многоатомных систем. Введение уже на первом шаге итерации поправки на различие числовых атомных плотностей данного элемента и эталона значительно повышает точность результатов.

9. Показана возможность формирования эмнссионно-активиой системы, подобной сплаву Pt-Ba, на поверхности металлопористых термоэмиттеров (МПТ) с напыленной пленкой платины после воздействия мощного импульсного потока электро-

нов. Установлено, что поверхность, моделирующая сплав Pt-Ba на осмированном МПТ, более однородна по элементному составу.

10. Анализ оже-спектров и относительного распределения работы выхода по поверхности пленок углерода на кремнии, проведенный в единых условиях эксперимента, позволил выявить параметры (элементы технологии, толщины пленок), при которых появляется алмазная фаза. Показано, что доля алмазной фазы в ближнем по* рядке на поверхности возрастает с толщиной пленки.

11. Установлены закономерности формирования устойчивых характеристик холодной эмиссии перспективного материала эмиссионной электроники - нанопористо-го углерода. Выявлены основные параметры этой эмиссии для углеродных матриц, сформированных из различных карбидов.

Основные публикации по материалам диссертации

1. Гнучев Н.М. Ионная бомбардировка двойных металлических сплавов. Труды ЛПИ № 328 «Физическая электроника», 1973, стр. 89-93.

2. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Оже-спектроскопия пленочных систем барий -металл. Физика твердого тела. Т. 16, № 5, 1974, стр.1342-1348.

3. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С., Литвинов O.K. Оже-спектроскопия пленочной системы барий - платина. Физика твердого тела. Т. 17, № 3,1975, стр.937-939.

4. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Влияние структуры па оже-спектры пленок бария па платине. Труды ЛПИ № 345 «Физическая электроника» 1975, стр. 27-29.

5. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Оже-спектроскопия металлосплавных катодов. Электронная техника, сер. 1. «Электроника СВЧ». № 12, 1975 , стр. 68-74.

6. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Влияние ионного облучения на термоэмиссию сплавов платины с барием и оже-спектроскопия их поверхности. Сб. «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» ч.Н. Харьков, 1976 ,стр. 62-65.

7. Гнучев Н.М, Кирсанова Т.С. Элементный состав и химическое состояние поверхности сплавов. Изв. АН СССР, сер. физ. №8, 1976, стр. 1731-1736.

8. Гнучев Н.М., Гелль А,П. Взаимосвязь эмиссионных свойств с составом поверхности тройных сплавов. Изв. АН СССР, сер. физ. № 12, 1982, стр. 2312-2315,

9. Гнучев Н.М. Контроль состава и структуры поверхности катодов. «Обзоры по электронной технике». ЦНИИ «Электроника» № б (946), 1983. 60 стр.

10. R.Baudoin g, E.Blanc, C.Gaubert, Y. Gauthier, N.Gnuchev, Angular resolved Auger emission from clean and sulfur covered Ni(llO). Surface Science. V. 128, № 1, 1983, pp. 22-36.

11. Гнучев H.M., Степанов M.B. Применение оже-спектроскопии для анализа роста пленок Се на 1г. 5-Й Всесоюзный симпозиум по вторичной эмиссии. Тезисы докладов. Рязань, 1983, стр. 85-86.

12. Гнучев Н.М. Современное состояние физики и диагностики поверхности термоэлектронных эмиттеров. Изв. АН СССР, сер. физ. Т.52, 1988, стр. 1504-1508.

13. Гнучев Н.М., Каничева И.Р. Электронная оже-спектроскопия системы Pd -ВаО - MgO. Труды ЛГГУ X« 436, 1992, стр. 15-18.

14. Гнучев Н.М., Ли И.П. Рухляда H.A. Создание и анализ поверхностных структур на эффективных термокатодах. ХХИ Международная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Москва, 1994. Т.1, стр. 159-160.

15. Гнучев Н.М., Кораблев В.В., Левина О.С. Об особенностях расчета относительных поверхностных концентраций методом ЭОС. XXII Международная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Москва, 1994. Т.З, стр. 171.

16. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М. Кораблев В.В. Комплексный анализ поверхности твердых тел методами количественной ЭОС и измерения относительного распределения работы выхода. Российская научная конференция «Инновационные наукоемкие технологии для России». Тезисы докладов, 1995, стр. 124.

17. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М., Кораблев В.В. Совмещение методов измерения распределения работы выхода и оже-спектроскопии для диагностики поверхности. Материалы Всеросс. симпозиума по эмиссионной электронике. Рязань, 1996, стр. 58.

18. Гнучев Н.М., Рухляда H.A. Оже-апализ термокатодов с модифицированной поверхностью. Всеросс, симпозиум по эмисс. электронике. Рязань, 1996, стр. 159.

19. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М., Кораблев В.В. Установка для анализа относительного распределения работы выхода и элементного состава поверхностей проводящих материалов. Приборы и техн. эксперимента №1,1999, стр. 112-114

20. Gnuchev N.M., Korablev V.V. A setup for analysis of the relative distribution of the work function, Instrum.and Experim. Techniques.V.42. №1,1999, PP. 100-102.

21. Gnuchev N.M. In situ determination of work function distribution and composition of solid surfaces. 3-rd I ntenat. Workshop on New Approaches to High-Tech. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. Preprints.1999,V.3, SPAS, SPb, Russia, pp. B24-B25.

22. Гнучев Н.М. Кораблев В.В. Анализ локальных эмиссионных и физико-химических характеристик проводящих поверхностей. 2-я международная конф. по физической электронике. Сб. тезисов докладов. Ташкент, ноябрь 1999 г., стр. 122.

23. Gnuchev N.M, In situ determination of work function distribution, composition and chemical features of surfaces. Proceedings of SPIE, V.4064,2000. PP. 140-144.

24. Александров C.E., Гнучев H.M., Кораблев B.B., Филатов Л,А. О возможности идентификации алмазоподобных пленок углерода посредством электронной оже-спектроскопии и растрового электрон но-лучевого метода. Журнал прикладной химии, Т.73, вып. 9, 2001, стр.1557-1559.

25. Гнучев Н.М,, Филатов Л.А. Анализ поверхности алмазоподобных пленок. Материалы 5-й Всеросс. конференции "Фундаментальные, исследования в технических. университетах." СПбГТУ, 2001 г., стр. 144-145.

26. Бондаренко В.Б., Габдуллин П.Г., Гнучев Н.М., Давыдов С.Н., Кораблев В.В., Кравчик А.Е., Соколов В.В. Эмиссионные характеристики порошков из нанопори-стого углерода. ЖТФ, Т.74, вып. 10, 2004, стр. 113-117.

27. Бондаренко В.Б., Габдуллин П.Г. Гнучев Н.М., Давыдов С.Н. Кораблев В.В., Кравчик А.Е. Эмиссионные характеристики покрытий из нанопористого углерода. Материалы IX Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». СПб, 2005, стр. 118.

28. Бондаренко В.Б., Габдуллин П.Г., Гнучев Н.М., Давыдов С.Н., Кравчик А.Е. Кораблев В.В. Эмиссионные свойства порошков нанопористого углерода. Тезисы докладов на 4-й республ. конф. по физической электронике. Ташкент, 2005, стр.66.

29. Гнучев Н.М. Анализ фазового состава и эмиссионных параметров углеродных материалов электронно-лучевыми методами. Вакуумная техника и технология, Т.16,№ 1,2006, стр. 73-76.

Лицензия Л Р №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 26.04.2006. Формат 60хЕ4/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0, Тираж 100. Заказ 504Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предостаалекного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14

Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭМИССИОННЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

1.1. Эмиссионные свойства сплавов

1.2. Фазовый состав двойных сплавов. Взаимосвязь эмиссионных свойств с количественным и фазовым составом сплавов

1.3. О природе эмитирующей поверхности сплавов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Ионная бомбардировка сплавных эмиттеров

2.1.1. Экспериментальный прибор и установка.

2.1.2. Методика измерений.

2.2. Электронная оже-спектроскопия.

2.2.1. Основы метода.

2.2.2. Экспериментальная установка для регистрации оже-спектров в анализаторе с задерживающим полем и для определения работы выхода методом Андерсона.

2.2.3. Экспериментальные приборы и контрольные измерения

2.2.3.1. Экспериментальные приборы.

2.2.3.2. Контрольные измерения

2.2.4. Электронный оже-спектрометр 09-ИОС-10-004. 42 2.2.4.1. Определение коэффициентов элементной чувствительности.

2.2.5. Оже-спектрометр с угловым разрешением.

2.3. Методический комплекс для количественного анализа поверхности.

2.3.1. Физический принцип растрового метода измерения распределения работы выхода по поверхности образца.

2.3.2.Экспериментальная установка для анализа относительного распределения работы выхода и элементного состава поверхностей проводящих материалов.

2.3.3. Контрольные измерения.

2.3.4. Снятие кривых dS/d<p в отсутствие растра по поверхности мишени.

2.3.5. Разрешающая способность метода и влияние на нее различных факторов.

2.3.6. Выбор скорости записи кривых dS/dcp.

2.3.7. Методика определения величины изменения рабош выхода мишени. Факторы, влияющие на положение кривой dS/dcp.

2.3.8. О создании шкалы абсолютных значений работы выхода в методе регистрации зависимостей dS/d(p . ^

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ IIA ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ.

3.1. Общие положения.

3.2. Влияние ионной бомбардировки на эмиссионные свойства сплава рения с торием.

3.3. Влияние ионного облучения на эмиссионные свойства сплава платины с барием.

3.4. Влияние ионной бомбардировки на эмиссионные свойства сплава палладия с барием.

3.5. Обсуждение результатов по ионному облучению сплавов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОН1ЮЙ 0ЖЕ-СПЕКТР0СК011ИИ. j 0 j 4.1. Оже-спектроскопия пленочных аналогов двойных сплавов. Ю1 4.1.1. Общие положения. Ю]

4.1.2. Исследование пленочных систем барий-металл \ Q

4.1.2.1. Система барий-вольфрам. \

4.1.2.2. Пленочная система барий-платина. \ 0У

4.1.2.3. Особенности оже-спектра при адсорбции Ва и

ВаО на Mo (110).

4.1.2.4. Июги исследования пленочных систем барий-металл методом оже-спектроскопии. 1 j g

4.1.3. Система церий-иридий. 12] 4.2. Анализ адсорбционной системы Ni (110)-c(2*2)-S методом электронной оже-спекгроскопии с угловым разрешением.

4.2.1. Общие положения. j

4.2.2. Экспериментальные угловые зависимости оже-эмиссии.

4.2.3. Основные элементы теоретической модели и сравнение экспериментальных и теоретических данных. j

4.2.4. Анизотропия эмиссии оже-электронов никеля.

4.2.5. Анизотропия эмиссии оже-электронов серы в структуре Ni (110)-c(2x2)-S.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭОС ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

5.1. Общие положения, относящиеся к исследованиям двойных и тройных сплавов.

5.2. Сплав платина-барий.

5.2.1. Исследование изменений состояния поверхности сплавов при термическом активировании.

5.2.2. Изменения в оже-спектрах сплавов при осаждении избыточного бария на поверхность.

5.2.3. Обсуждение результатов исследования сплавов платины с барием.

5.2.3.1. Зависимость эмиссионных свойств и характера поверхности сплавов or их состава.

5.2.3.2. Химическое состояние поверхности сплавов.

5.2.4. Исследование поверхности сплава платина - барий с использованием комплекса методов ЭОС и растровой методики записи относительного распределения работы выхода.

5.3. Сплав иридий-церий

5.3.1. Общие замечания к проведению исследований и обработке результатов.

5.3.2. Исследование изменений состояния поверхности сплавов при термическом активировании. ]

5.3.3. Структура и химическое состояние поверхности исследованных сплавов иридий - церий и их связь с фазовым составом.

5.3.4. Химическое состояние поверхности сплавов и ею отражение в оже-спектрах.

5.4. Оже-спектроскопия тройных сплавов 1г - Се - Мо и 1г-Ce-Re

5.5. Количественная оже-спектроскопия многокомпонентных систем.

5.5.1. Анализ методики расчета относительных концентраций элементов на поверхности многокомпоненшых систем по данным ЭОС.

5.5.2. Количественная оже-спектроскопия участков поверхности сложных металлооксидных систем.

5.5.2.1. Металлоокидная композиция BaO-SrO-CaO+Ni+Zr.

5.5.2.2. Металлооксидная композиция Pd — ВаО — MgO.

5.5.2.3. Поверхностные структуры на металлопористых термоэмиттерах, моделирующие сплав платины с барием

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Идентификация алмазонодобных пленок углерода с использованием комплекса методов ЭОС и растрового эле-тронно-лучевого метода регистрации относительного распределения работы выхода.

6.1.1. Краткий анализ литературных данных.

6.1.2. Исследование углеродных пленок на кремнии, полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы.

6.2. Эмиссионные характеристики покрытий на основе нанопористого углерода.

6.2.1. Краткое описание технологии получения нанопористого углерода и его основные характеристики.

6.2.2. Условия эксперимента и активирование эмиттера

6.2.3. Исследование характеристик полевой эмиссии нанопористого углерода

Развитие электронной техники, особенно в области мощных и малогабаритных электронных приборов, работающих в диапазоне сверхвысоких частот, а также в области новых устройств отображения информации, вызвало к жизни потребность в поиске, разработке и исследовании новых эффективных эмиссионно-активных материалов, которые удовлетворяли бы целому ряду требований, в том числе весьма противоречивых. В приборах новейшею поколения высокие требования к уровню и стабильности электронной эмиссии в условиях интенсивной ионной и электронной бомбардировки должны сочетаться с жесткими технологическими требованиями, такими как высокая электро- и теплопроводность, формоустойчивость, простота механической обработки материалов.

Эмиссионно-активные системы - это широкий класс веществ, поверхность которых после соответствующих внешних воздействий преобразуется таким образом, что создаются стабильные условия для выхода в вакуум как можно большего числа электронов в единицу времени. Такими условиями, как известно, являются: понижение высоты потенциального барьера на границе твердое тело-вакуум (малая работа выхода, нулевое или отрицательное электронное сродство) или обеспечение условий для туннельного перехода электронов твердого тела в вакуум сквозь узкий потенциальный барьер.

В результате интенсивных научно-технологических исследований были созданы и апробированы новые эмиссионно-активные системы. В приборах вакуумной СВЧ-элекгроники в качестве термо- и вторичноэлектронпых эми перов нашли широкое применение сплавы благородных металлов со щелочноземельными и редкоземельными металлами. В современных вакуумных устройствах отображения информации перспективными источниками однородной эмиссии электронов с большой площади оказались пленки материалов на основе углерода на основе нанотрубок, нанокласгеров, алмазопо-добных и пористых покрытий. Внедрение новых классов эмиссионноактивных материалов происходило и происходит столь стремительно, что возникла необходимость широких комплексных исследований их поведения в условиях ионного облучения, термического и полевого активирования; изучения взаимосвязи эмиссионных свойств с составом и с состоянием их поверхности и в конечном счете - выяснения сути физических процессов, лежащих в основе их работы.

Основные физические процессы, происходящие при активировании, т.е. при переходе поверхности в эмиссионно-активное состояние - это диффузия, миграция, испарение и структурные преобразования. Выявление степени влияния каждого из этих процессов на конечное состояние поверхности и основанная на этом выработка рекомендаций, направленных на совершенствование технологии изготовления эмиттеров, является одной из главных задач физических исследований в области эмиссионной электроники.

В связи с этим появилась настоятельная необходимость внедрения в практику исследований эмиссионно-активных систем новых методов анализа поверхности. Возникла задача создания методического комплекса для исследования их поверхности и, как следствие, расширения круга исследуемых термо- и вторично-электронных эмиттеров, как перспективных так и имеющих широкое применение, но по-прежнему не выясненный до конца физический механизм эмиссии электронов.

Таким образом, проведение широкого круга исследований физических процессов на поверхности металлосплавных и других эмиссионно-активных систем с привлечением современных методов анализа поверхности и поиск путей их совершенствования является актуальной научной проблемой.

Целью работы являлся комплексный анализ процессов, происходящих на поверхностях эмиссионно-активных систем при различных внешних воздействиях, установление на этой основе закономерностей их формирования и создание соответствующих физических моделей поверхностей исследованных объектов.

Научная новизна работы определяется следующими впервые полученными результатами:

1. Выявлены закономерности влияния ионного облучения и термической обработки на работу выхода двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий. Обнаружен эффект активирования ионным пучком для сплава на основе палладия.

2. Адаптированы методики электронно-зондовых исследований к анализу поверхности эмиссионно-активных систем. Предложен способ исследования сложных систем путем сопоставления с предварительно изученными пленочными аналогами, апробированный в настоящей работе и примененный к изучению систем платина-барий и иридий-церий.

3. Модифицирован метод коэффициентов элементной чувствительности для расчета относительных поверхностных концентраций компонентов сложных многоатомных систем. В результате, введение уже на первом шаге итерации поправки на различие числовых атомных плотностей данного элемента и эталона значительно повышает точность результатов.

4. С использованием разработанных и апробированных методик выявлены закономерности физических процессов на поверхноаи меюнлосгшав-ных систем различного состава и их пленочных аналогов. Установлены зависимости работы выхода и характера поверхности этих объектов от их состава и химическое состояние этих поверхностей.

5. Получены данные об особенностях адсорбции серы - наиболее aipec-сивного поверхностного загрязнения сплавов. На основе анализа угловых зависимостей выхода оже - электронов показано, что адсорбированные в структуре с(2х2) на поверхности Ni(110) атомы серы как источники оже-эмиссии обладают свойством анизотропии: оже-электроны испускаются преимущественно в направлении нормали к поверхности. Адсорбция атомов серы происходит во впадинах плоскости Ni(110).

6. Установлены факторы, влияющие на степень однородности поверхности по элементному составу и эмиссионной способности; выявлен характер эмиссионных центров на поверхности многокомпонентных эмиссионно-активных веществ, таких как металооксидные композиции, металлопорисше системы с поверхностью, модифицированной мощным импульсным потоком электронов.

7. Выявлены условия формирования алмазной фазы в пленках углерода на кремнии, полученных методом плазмохимического осаждения. С помощью анализа относительного распределения работы выхода но поверхности установлено, что доля алмазной фазы на поверхности возрастает с толщиной углеродной пленки.

8. Для перспективного материала эмиссионной электроники - нанопо-рисюго углерода установлены закономерности формирования устойчивых характеристик холодной эмиссии и выявлены основные параметры этой эмиссии для углеродных матриц, сформированных из различных карбидов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней заложены основы современного подхода к решению широкого круга научных и практических задач эмиссионной электроники. Эти задачи связаны, прежде всего, с выявлением взаимосвязи эмиссионных свойств с морфологией поверхности: ее элементным составом, химическим состоянием поверхностных атомов, характером распределения эмиссионно-акгивных веществ и поверхностных примесей, снижающих эмиссионную способность.

Весь этот комплекс сведений получен в настоящей работе для эмисси-онно-активных материалов, имеющих большое практическое значение: металлических сплавов, многокомпонентных металлооксидных композиций, углеродных пленок и нового класса холодных эмиттеров на основе нанопо-ристого углерода. На основе результатов работы выявлены важнейшие параметры, такие, как оптимальное содержание эмиссионно-активных вещееiв, степень однородности поверхностей по элементному составу и работе выхода, тип «углеродной матрицы» для получения приемлемого уровня стабильной холодной эмиссии нанопористого углерода.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Закономерности преобразования эмитирующей поверхности двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий при облучении ионами инертных газов и последующей термической обработке в условиях, близких к реально существующим в современных вакуумных приборах и устройствах.

2. Методический комплекс для количественного анализа поверхности сложных, в том числе многокомпонентных, эмиссионно-активных систем. Методики, включенные в состав комплекса, основанные на известных физических принципах, модифицированы, и при комплексном применении позволяют получить в одинаковых условиях эксперимента широкий спекгр сведений об исследуемой поверхности: количественный элементный состав, характер распределения элементов и эмиссионных параметров (в том числе абсолютных значений работы выхода) на выбранном участке.

3. Метод анализа физико-химического состояния поверхности сплавных эмиттеров со сложным фазовым составом, основанный на сопоставлении с полученными в одинаковых условиях данными электронной оже-спектроскопии их пленочных аналогов (Ba-W; Ba-Pt; Ва, ВаО-Мо; Се-1г).

4. Физические механизмы формирования пленок эмиссионно-активных компонентов (Ва, Се) на благородных металлах (Pt, Ir) при различных температурах и скоростях осаждения.

5. Физическая картина формирования эмитирующих поверхностей, адекватно отражающая закономерности процессов, происходящих на поверхностях сплавов Pt-Ba, Ir-Ce, Ir-Ce-Mo, Ir-Ce-Re различного сос шва при термическом активировании электронной эмиссии и осаждении дополнительного количества активного вещества на поверхность.

6. Физические модели поверхностей многокомпонентных металлооксид-ных систем, сформированные на основе комплексного анализа взаимосвязи эмиссионной способности с количественным элементным cocia-вом поверхности и ее химическим состоянием.

7. Способ идентификации алмазоподобных пленок углерода посредством оже-спектроскопии и анализа относительного распределения работы выхода по поверхности.

8. Закономерности формирования устойчивых характеристик и параметров холодной эмиссии для нового класса эмиссионно-активных Maie-риалов - нанопористого углерода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основные научные результаты, полученные в диссертации, сосюят в следующем:

1. Исследовано воздействие ионной бомбардировки (плотность тока 10"7 - 10~5 А/см2, энергия ионов неона и аргона 2 кэВ) на термоэмиссионные свойства сплавов рения с торием, платины и палладия с барием. Установлено, что, несмотря на одинаковую природу объектов исследования, наблюдается различный характер зависимостей работы выхода сплавов or времени бомбардировки, температуры образцов и плотности ионного тока.

2. Облучение ионами сплава Re - 6 % Th при Т = 1150-1600 К показало, что для каждого значения плотности ионного тока имеется интервал температур, в котором работа выхода возрастает со временем бомбардировки до некоторого установившегося значения. Начиная с некоторой температуры, возрастающей при увеличении плотности ионного тока, термоэмиссионные свойства сплава остаются неизменными. Результаты опытов удовлетворительно объясняются с точки зрения «пленочной гипотезы».

3. Обнаружен сложный характер изменений эмиссионных свойств сплава Pt-3% Ва в процессе облучения ионами. Наблюдались как возрастание, так и уменьшение работы выхода, т.е. в ряде случаев ошечалось активирование ионным пучком. Установившиеся в процессе бомбардировки значения работы выхода всегда были выше исходных. В то же время ионная бомбардировка сплава Pd - 1,5 % Ва в интервале температур 950-1200 К не ухудшала его термоэмиссионную способность. Наблюдаемые явления можно связать с созданием дополнительного количества свободного бария при ионном облучении за счет разложения интерметалл идов и (или) образования дополнительных дефектов на поверхности, стимулирующих диффузию. Существует также возможность обогащения поверхности барием вследствие неодинаковых скоростей катодного распыления компонентов.

4. Разработана методика исследования методом оже-спекгроскопии сложных объектов - двойных и тройных металлических сплавов - путем сопоставления с предварительно изученными пленочными аналогами. Проведены оценка чувствительности, калибровка метода и циклы исследований пленочных систем и сплавов Pt-Ba и Ir-Ce.

5. Создан методический комплекс для анализа в единых условиях относительного распределения работы выхода и количественною элементною состава поверхностей. Разработана техника измерений; выявлены возможные артефакты, установлены парамефы системы регистрации сигнала, при которых абсолютное разрешение на кривых относительного распределения работы выхода не превышает 0,015 эВ.

6. Установлено, что при температурах 300 К и 800-1000 К пленка бария на платине формируется существенно различными способами. Если в первом случае покрытие является практически равномерным, то во втором пленка имеет ярко выраженный островковый характер.

7. Показано, что на чистой поверхности иридия рост пленки церия при 300 К до двух монослоев осуществляется по механизму Франка-Ван дер Мерве (слой за слоем). Присутствие небольшого количества углерода на поверхности (0,2.0,3 монослоя) приводит к качественному изменению характера осаждения, что можно объяснить наличием двух шпов адсорбционных мест.

8. Получены новые данные об особенностях адсорбции серы - наиболее агрессивного поверхностного загрязнения сплавных эмиттеров. Исследования проведены в системе Ni(110) - c(2x2)S. Из сравнения большого объема теоретических и экспериментальных данных по угловым зависимостям эмиссии оже-электронов серы в структуре Ni (110) - c(2x2)S следует:

Адсорбированные атомы серы как источники оже-эмиссии обладают свойством анизотропии, выражающейся в том, что оже-электроны испускаю гея преимущественно в направлении нормали к поверхности крис!алла. Теоретическое описание анизотропии с использованием набора квантовых чисел (С,т) = (1,0) дает хорошее согласие с экспериментом.

Адсорбция атомов серы происходит во впадинах поверхности Ni (110) (hollow sites); адатомы «возвышаются» над поверхностью ~ на 0,9 ангстрем.

9. Исследованы изменения состава и химического сосюяния приповерхностной области сплавов платины с барием (0,3-5 %) в процессе термической обработки. Показано, что приповерхностная область активированных сплавов обогащена активным компонентом, концентрация которого возрастает с увеличением объемного содержания. При этом распределение атомов бария в приповерхностной зоне изменяется от равномерного (0,3-1,5 % Ва) к распределению в виде агломератов (5 % Ва). Наблюдается аномальная зависимость от состава сплавов: число свободных атомов платины возрастает с увеличением процентного содержания бария. Очевидно, этот эффект объясняется различной структурой приповерхностной области сплавов: оптимальные условия для связывания платины и бария в интерметаллид реализуются при равномерном распределении атомов активного компонента (Pt—0,3 % Ва). При исследовании процесса активирования сплава с 0,3% бария посредством анализа в одинаковых условиях оже-спектров и относительного распределения работы выхода подтверждено существование на поверхности двух фаз с работами выхода 2,3 эВ и 2,7-2,8 эВ, и отсутствие областей чистой платины.

10. Обнаружено существенное различие в структуре поверхности сплавов иридия с высоким (27 %) и низким содержанием (8 % и 1 %) церия. Сопоставление относительных величин оже-пиков основного компонента -иридия для всех исследованных образцов позволило сделать вывод, что с увеличением концентрации легкоплавкого компонента степень дисперсности изменяется в сюрону увеличения кластеров, при этом сплавы Ir - 1 % Се и Ir - 8 % Се можно рассматривать как пленочные эмиттеры, югда как поверхность сплава с 27 % церия имеет ярко выраженный островковый характер.

И. Модифицирован метод коэффициентов элементной чувствительности для расчета относительных поверхностных концентраций компонентов сложных многоатомных систем. Введение уже на первом iimi е итерации поправки на различие числовых атомных плотностей данного элемента и эталона значительно повышает точность результатов.

12. Исследована степень однородности поверхности по элементному составу и эмиссионной способности и выявлен характер эмиссионных центров на поверхности многокомпонентных эмиссионно-активных веществ, таких как металлооксидные композиции, металлопористые системы с поверхностью, модифицированной мощным импульсным потоком электронов.

13. Показана возможность формирования эмиссионно-активной системы, подобной сплаву Pt-Ba, на поверхности металлопористых термоэмиттеров (МПТ) с напыленной пленкой платины после воздействия мощного импульсного потока электронов. Установлено, что поверхность, моделирующая сплав Pt-Ba на осмированном МПТ, более однородна по элементному составу.

14. Анализ оже-спектров и относительного распределения работы выхода по поверхности пленок углерода на кремнии, проведенный в единых условиях эксперимента, позволил выявить параметры (элементы технологии, толщины пленок), при которых появляется алмазная фаза. Показано, что доля алмазной фазы в ближнем порядке на поверхности возрастает с толщиной пленки.

15. Установлены закономерности формирования устойчивых характеристик холодной эмиссии перспективного материала эмиссионной электроники - нанопористого углерода. Выявлены основные параметры этой эмиссии для углеродных матриц, сформированных из различных карбидов. Изучены условия, при выполнении которых могут быть достшнуты приемлемые параметры: уровень и стабильность полевой эмиссии.

Результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах [119166].

1. Дюбуа Б.Ч., KyjuameB O.K. Физика металлов и металловедение. Т. 21, 1966, стр. 396-399.

2. Гугнин А.А., Хамидов О.Х. Радиотехника и электроника. Т. 12, 1967, стр. 2270-2273.

3. Рожков С.Е., Култашев O.K. Радиотехника и электроника. Т 13, 1968, стр. 570-574.

4. Бадаева Т.А. Дашевская А.И., Култашев O.K., Рожков С.Е. Элекфонная техника, сер. 1 «Электроника СВЧ», № 8, 1967, стр. 135-138.

5. Дюбуа Б.Ч., Култашев O.K., Горшкова Л.В. Физика i вердого тела. Т. 8, 1966, стр. 1105-1109.

6. Дюбуа Б.Ч., Пекарев А.И., Попов БЛI., Тылкина М.А. Радиотехника и электроника. Т. 8, 1962, стр. 1568-1571.

7. Дюбуа Б.Ч., Култашев O.K., Цыганкова И.А. Радиотехника и электроника. Т. 9, 1964, с ф. 2061-2065.

8. Дюбуа Б.Ч., Ермолаев Л.А., Култашев O.K. Радиотехника и электроника. Т.11, 1955, стр. 1149-1152.

9. Дюбуа Б.Ч., Ермолаев Л.А., Есаулов Н.П., Стародубов И.П., Якименко Л.П. Радиотехника и электроника. Т. 12, 1967, стр. 1523-1527.

10. Ильин B.I 1., Есаулов ГШ., Казаков А.П. Электронная техника, сер. 1 «Электроника СВЧ», № 4, 1971, стр. 138-142.

11. Рожков С.Е., Култашев O.K., Дашевская А.И. Радиотехника и элекфоника. Т. 14, 1969, стр.936-939.

12. Дмитриева В.Н., Есаулов Н.П., Журавлев H.I I., Рождественский В.М., Сб. «Благородные металлы и их применение». Вып. 28, 1971. стр. 313-322.

13. Дмитриева В.Н., Резухина Т.Н., Вареха Л.М. и др. «Металлофизика, вып.49, 1973, стр. 38-44.

14. Дюбуа Б.Ч., Ермолаев Л.А. Изв. АН СССР, сер. физ. Т.28, 1968, стр. 15081511.

15. Култашев O.K., Макаров А.П., Новикова Т.М. Рожков С.В., Соловьев В.И. 15-я Всесоюзная конф. по эмиссионной электронике. Краткие содержания докладов. Киев, 1973. Т.1, стр.40-41.

16. Anderson J.J., Danforth W.E. Williams A.J. Journ. Appl. Phys. V. 34, 1963. PP. 8-15.

17. Комар А.П., Сюткин H.H. Физика твердого тела. Т. 7, 1965, cip. 33103314.

18. Зубенко Ю.В., Есаулов Н.П. Физика твердого тела. Т. 12, 1970, стр. 852855.

19. Зубенко Ю.В. Радиотехника и электроника. Т. 18, 1973, стр. 2440-2444.

20. Коваленко В.Ф. Электронная техника, сер.1 «Электроника СВЧ», № 10, 1969, стр.119-130.

21. Bradley R.C., D'Asaro L.A. Journ. Appl. Phys. V.30, 1969.PP 226-232.

22. Комар А.П., Савченко В.П., Шредник B.H. Доклады АН СССР. Т. 129, 1969, с I р. 540-548.

23. Дюбуа Б.Ч., Ермолаев Л.А. Радиотехника и электроника. Т. 12. 1967, стр.884-888.

24. Кузнецов В.А., Царев Б.М. Физика твердого тела. Т.9, 1967, стр. 25242527.

25. Бронштейн И.М., Хинич И.И., Дюбуа Б.Ч., Карасик Б.С., Терентьева И.М., Соловьева Г.С. Физика твердого тела. Т. 16, 1974, стр. 3485-3488.

26. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат,1975.

27. Бронштейн И.М., Ильин В.Н., Краинский И.Л., Пронин В.П., Стожаров В.М. Радиотехника и электроника. Т. 19, 1974, стр. 455-459.

28. Бронштейн И.М., Дюбуа Б.Ч., Карасик Б.С., Хинич И.И. Радиотехника и электроника. Т. 19, 1974, стр.808-811.

29. Мацкевич T.JI. Журнал технической физики. Т.38, 1968, стр. 401-412.

30. Методы анализа поверхностей. Под ред. А. Зандерны. М.: Мир, 1979.

31. Фридрихов С.А. Анализаторы и монохроматоры для электронной спек-троскомии. JI.: ЛГУ, 1978.

32. Тейлор Н. Приборы для научных исследований. №6, 1969, стр. 28-35.

33. Haas Т.W., Grant J.T., DooleyG.J. Phys. Rev. Bl, 1970. PP. 1449-1455.

34. Атлас оже-спектров чистых материалов. Изд. НИТИ. Рязань, 1984.

35. Алексеев Ю.В., Каничева И.Р. Труды ЛПИ № 345 «Физическая электроника», 1975, стр.112-114.

36. Ионов В.В., Кораблев В.В. Радиотехника и электроника. Т.17,№ 6, 1972, стр. 1341-1334.

37. Ионов В.В., Кораблев В.В. Радиотехника и электроника. Т. 18, № 8, 1973, стр. 1760-1764.

38. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.

39. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1975.

40. Птушинский Ю.Г. Радиотехника и электроника. Т. 12, № 12, 1967, стр. 1502-1506.

41. Такейя К., СиракаваТ., Такахаси С. Сб. «Оксидный катод» под ред. Б.М. Царева. М.: Изд. иностр. лит., 1957, стр .137-146.

42. Кучеренко Е.Т., Демьяненко В.П., Тальнова Г.Н. Изв. Вузов. Физика, вып.2, 1960, стр. 160-164.

43. Кучеренко Е.Т., Демьяненко В.П., Тальнова Г.Н. Радиотехника и электроника. Т.5, 1960, стр. 1493-1496.

44. Фугава С., Адати X. Сб. «Оксидный катод» под ред. Б.М. Царева. М.: Изд. иностр. лит. 1957, стр. 333-345.

45. Гугнин А.А. Вопросы электроники, сер.1 «Электроника», вып.9, 1965, стр.126-129.

46. Кучеренко Е.Т., Ахтырская Е.В. Вопросы электроники, сер.1 «Электроника», вып.9, 1965, с ip. 148-152.

47. Мелконян А.Л. Автореферат канд. диссертации. Л. 1974.

48. Аброян И.А. Физика твердого тела. Т 1. № 12, 1959, стр. 1854-1857.

49. Аброян И.А. Научно-техн. информационный бюллетень ЛПИ им. М.И. Калинина. № 3,1960, стр. 33-36.

50. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Хорлин Е.М. Известия АН СССР, сер. «Мет аллы», 31, 1971, стр. 157-162.

51. Almen О., Bruce G. Nuclear Instruments and Methods. V. 11. 1961. PP. 257263.

52. Laegreid N., Wehner G.K. Journ. Appl. Phys. V.32, 1969. PP. 265-373.

53. Добрецов Л.П., Гомоюнова М.В. «Эмиссионная электроника». М: Наука, 1966.

54. Шредник В.Н. Радиотехника и электроника. Т.5, 1960, стр. 1203-1206.

55. Медведев В.К., Смерека Т.П. Физика твердого тела. Т. 15, 1973, стр. 724727.

56. Quinto D.T., Sundaram W.S., Robertson W.D. Surface science. V.28, 1971. PP. 504-510.

57. Кораблев В.В. Электронная оже-снектроскопия. Л.: ЛПИ, 1973.

58. Dooley G.J., Haas T.W. Journ. of Vacuum Science and Technology. V. 7. 1970. PP. 90-97.

59. Журавлев И.Н., Есаулов Н.П., Раль И.В. Кристаллография. Т. 15, 1070, стр. 974-981.

60. Тумарева Т.А. Автореферат кандидатской диссертации, ЛПИ, 1972.

61. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. «Электронная спектроскопия для химического анализа». М.: Мир. 1971.

62. Мойжес Б.Я. «Физические процессы в оксидном катоде». М.: Наука, 1968.

63. Зандберг Э.Я, Тонтегоде А.Я. Физика твердого тела. Т. 12, 1979, стр. 11241129.

64. Зандберг Э.Я, Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Журнал технической физики. Т. 46, 1976, стр. 2610-2613.

65. Schlenk W., Bauer Е. Surface science. V. 94, 1980. PP. 528-534.

66. Biberian J.P., Somorjai G.A. Appl. of Surface science. V. 2, 1979. PP. 352357.

67. Seah M.P. Surface science. V.32, 1972. PP. 703 710.

68. Палатник Л.С., Папиров И.И. «Эпитаксиальные пленки». М.: Наука, 1971.

69. Allie G., Blanc Е., Dufayard D. Surface science. V. 57, 1976. PP. 293-298.

70. Noonan J.R., Zehner D.M., Jenkins L.H. Surface science. V. 69, 1977. PP. 731-736.

71. Pendry J.B. Low energy electron diffraction. N.-Y.: Academic Press. 1984.

72. Aberdam D., Baudoing R., Blanc E., Gaubert C. Surface science. V. 57, 1976. PP. 306-313.

73. Baudoing R., Gaubert C., Blanc E., Aberdam D. Physics of Solid Surfaces. Amsterdam: Elsevier, 1982. PP. 87-111.

74. Aberdam D., Baudoing R., Gauthier Y. Surface science. V. 78, 1978. PP. 339345.

75. Tong S.Y., Van Hove M.A., Mrstik B.J. Proc. of 7-th Intern. Congress and 3rd Intern. Conf. on Solid surfaces. Vienna, 1977. PP. 2407-2409.

76. Walch S.P., Goddard W.A. Surface science. V. 72, 1978. PP. 645-651.

77. Gauthier Y., Baudoing R., Clarke L. Journal of Physics С. V. 15,1982. PP. 3223-3227.

78. Demuth P.M., Marcus P.M., Jepsen D.W. Phys. Rev. B. V.l 1, 1975. PP. 14601568.

79. Van der Veen J.F., Tromp R.M., Smeenk R.G., Saris F.W. Surface science. V.82, 1979. PP. 468-474.

80. Bishop H.E., Riviere J., Coad J.P. Surface science. V.24,1971. PP 1 -9.

81. Haas T.W., Grant J.T., Dooley G.J. Journ. of Applied Physics. V.43, 1972. PP. 1853-1861.

82. Bowman R., Toneman L., Holscher A. Surface science. V.35, 1973. PP 8-14.

83. Иванов В.Ш., Брытов И.А., Кораблев В.В. и др. «Атлас оже-спекгров химических элементов и их соединений». М.: изд-во ВИНИТИ, 1986.

84. Рыбас K.II. Электронные пушки и термоэлектронные катоды, используемые в ускорителях электронов. — Л.: Энергоиздат, 1977.

85. Дмитриева В.Н., Резухина Т.Н., Вареха Л.М. и др. «Металлофизика, вып.49, 1973, стр. 38-44.

86. Миссол В. «11оверхнос1ная энергия раздела фаз в металлах. М.: Металлургия, 1978.

87. Dooley G.J., Haas T.W. Journ. of vacuum science and technology. V. 7. 1970. PP. 990-997.

88. Алексеев Ю.В., Каничева И.Р. Известия АН СССР, сер. физ. Т.40, 1976, стр. 1753-1755.

89. Алексеев Ю.В., Каничева И.Р. Известия АН СССР, сер. физ. Т.40, 1976, стр. 2587-2590.

90. Progress in cathode research. 4-th tri-service cathode workshop. Appl. Surf. Sci. 1985. Vol.24. PP. 3-14.

91. Haas G.A., Shih A., Marrian C.R.K. // Appl. Surf. Sci. 1983. Vol. 16. P. 139144.

92. Рутьков E.B. Двумерная пленка графита на поверхности переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Санкт-Петербург, 1995.

93. HeiyxoB М.Н. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Москва, 1997.

94. PonsonnetL., DonnetC., Varlot К. et al. Thin Solid Films. V.319, 1998, № 1-2. PP. 97-100.

95. Frauenheim Т., Stephan U., Blaudeck P. Phys. Rev. B. V.48, № 3, 1993. PP. 1819-1823.

96. Peng X.L.,Clyne T.W. Thin Solid Films. V.319, 1998, № 1-2. PP. 207-218.

97. Sharda Т., Misra D.S., Seibt E.W., Selvam P. Appl. of Surface Science. V.l 15, 1997, № l.PP. 23-27.

98. Jiang X., Klages C.P. Physica Status Solidi (a). V 154, 1996,№ l.PP 175-183.

99. Lea C., J. Phys. D: Appl. Phys., 1973, 6, 1105-1114.

100. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli T. et ah, Appl.Phys., 1999, A 69, 245254.

101. Monteiro O.R., Mammana V.P., Salvadori M.C. et al., Appl. Phys., 2000, A 71, 121-124.

102. Talin A.A., Dean K.A., Jaskie J.E., Solid-State Electron., 2001,45, 963-976.

103. Образцов A.H., Павловский И.Ю., Волков А.П., ЖТФ, 2001, 71, выи.11, 89-95.

104. Milne W.I., Тео К.В.К., Chhowalla М. et al., Current Appl. Phys., 2001,1, 317-320.

105. Xu N.S., Chen Y, Deng S.Z. et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, 34, 15971601.

106. Bonard J.-M., Croci M., Klinke C. et al., Carbon, 2002,40, 1715-1728.

107. Pirio G., Legagneux P., Pribat D. et al., Nanotechnology, 2002,13, 1 -4.

108. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Nagovitsyn K.S. et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 2002,35, 357-362.

109. Гуляев Ю.В., Вестник РАН, 2003, 73, №5, 389-391.

110. Laplaze D., Alvarez L., Guillard T. et al., Carbon, 2002,40, 1621- 1634.

111. Maser W.K., Benito A.M., Martinez M.T., Carbon, 2002,40, 1685-1695.

112. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Жбанов A.M., Торгашов Г.В., и др. Устройства наноэлектроники на основе углеродных нанотрубок и углеродных нанок-ластеров. Инженерная физика, 2004, № 1, стр. 2-17.

113. Гуляев Ю.В., Жбанов А.И., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., и др. Авто-электронпая эмиссия с углеродных нанотрубных пленок. Радио гехника и электроника. 2003. Т.48, стр. 1399-1406.

114. Торгашов И.Г. Экспериментальные исследования и моделирование автоэлектронной эмиссии из синтезированных тонких углеродных нанокластсрных пленок. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Саратов, 2005 г.

115. Архипов А.В., Мишин М.В., Соминский Г.Г., Парыгин И.В. Гистерезис импульсных характеристик авюэлектронной эмиссии с наноуглеродных пленок. ЖТФ. Т. 75, № 10, стр. 104 110.

116. Лобанов В.М. Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров. ЖТФ. Т.75, №11, стр. 92 96.

117. Диаграммы состояний двойных металлических систем. Справочник под общ. ред. Н.П. Лякишева, М., Машиностроение, 1996 г., т.1, 991 стр.

118. Диаграммы состояний двойных металлических систем. Справочник под общ. ред. И.П. Лякишева, М., Машиностроение, 1997 г., г.2, 1023 cip.

119. Гнучев Н.М, Каничева И.Р., Кирсанова Т.С. Влияние ионной бомбардировки на термоэлектронную эмиссию сплава рения с торием. Электронная техника, сер.1. «Электроника СВЧ». № 11, 1970, стр. 133-137.

120. Гнучев Н.М, Каничева И.Р., Кирсанова Т.С. Влияние ионной бомбардировки на термоэлектронную эмиссию сплава палладия с барием. Электронная техника, сер.1. «Электроника СВЧ». № 12, 1970, стр. 131-135.

121. Гнучев Н.М. Ионная бомбардировка катодов на основе двойных сплавов. Труды ЛИИ № 328 «Физическая электроника», 1973, стр. 89-93.

122. Гнучев Н.М., Кирсанова Т.С., Сень А.П. Регистрация компонентов на поверхности бинарного сплава. 15-я Всесоюзная конференция но эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Киев, 1973, стр. 113-114.

123. Алексеев Ю.В., Борисов В.Л., Гнучев Н.М., Каничева И.Р. и др. Регистрация компонентов на поверхности сплавов. Известия АН СССР, сер. физ. № 12, 1973.

124. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Оже-спектроскопия пленочных сие i ем барий-металл. Физика твердого тела. Т. 16, №5, 1974, стр. 1342-1348.

125. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С., Литвинов O.K. Оже-спектроскопия пленочной системы барий платина. Физика твердого тела. Т.17, № 3, 1975, стр.937-939.

126. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Влияние структуры на оже-спектры пленок бария на платине. Труды ЛПИ № 345 «Физическая электроника» 1975, стр. 27-29.

127. Гнучев Н.М., Литвинов O.K. Разрешающая способное гь прибора с четы-рехсеточным квазисферическим анализатором. Труды ЛПИ № 345 «Физическая электроника» 1975, стр. 103-105.

128. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Оже-спектроскопия металлосплавных катодов. Электронная техника, сер.1. «Электроника СВЧ». № 12, 1975, стр. 68-74.

129. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Влияние ионного облучения на гермоэмис-сию сплавов платины с барием и оже-спектроскопия их новерхносчи. Сб. «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» ч.П. Харьков, 1976, cip. 62-65.

130. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С. Элементный состав и химическое состояние поверхности сплавов платины с барием. Известия АН СССР, сер. физ. № 8, 1976, стр. 1731-1736.

131. Гнучев Н.М., Кирсанова Т.С. Оже-спектроскопия сплавов иридия с церием. 17-я Всесоюзная конференция но эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Ленинград, 1976.

132. Гнучев Н.М. Кирсанова Т.С., Скворцов Н.Н. Эмиссионные свойства и состав поверхности сплавов иридия с церием. Электронная техника, сер.1. «Элекфоника СВЧ». № 3, 1980, стр. 49-54.

133. Гнучев Н.М., Скворцов Н.Н. Оже-спектроскопия сплава Ir 27% Се. Труды ЛПИ № 371 «Физика поверхности». 1980, стр. 45-49.

134. Гнучев Н.М., Карташов В.Н. Особенности оже-спектра бария при адсорбции Ва и ВаО на Мо(110). Труды ЛПИ № 371 «Физика поверхности». 1980, стр. 34-36.

135. Гнучев Н.М., Гелль А.П. Взаимосвязь эмиссионных свойс1в с составом и структурой сплавов. 18-я Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Москва, 1981, стр. 94.

136. Гнучев Н.М., Гелль А.П. Взаимосвязь эмиссионных свойств с составом поверхности тройных сплавов. Известия АН СССР, сер. физ. № 12, 1982, стр. 2312-2315.

137. Гнучсв Н.М. Контроль состава и структуры поверхности катодов. «Обзоры по электронной технике». ЦНИИ «Электроника» № 6 (946), 1983. 60 стр.

138. R.Baudoing, E.Blanc, C.Gaubert, Y. Gauthier, N.Gnuchev. Angular resolved Auger emission from clean and sulfur covered Ni(l 10) surface. Surface Science. V. 128, № 1, 1983, PP. 22-36.

139. Гнучев H.M., Степанов M.B. Применение оже-спектроскопии для анализа роста пленок Се на Ir. 5-й Всесоюзный симпозиум по вторичной эмиссии. Тезисы докладов. Рязань, 1983, стр.76-77.

140. Гнучев Н.М. Диагностика поверхности эффективных эмиттеров. 19-я Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Ташкент, 1984, стр. 89-90.

141. Гнучев II.М., Галахова И.А. Анализ поверхности пленочных аналогов сплавных эмиттеров. 19-я Всесоюзная конференция но эмиссионной, электронике. Тезисы докладов. Ташкент, 1984, стр. 68.

142. Гнучев Н.М., Гелль А.П., Степанов М.В. Изучение процесса осаждения церия на иридий. Труды ЛПИ № 397. «Диагностика приповерхностного слоя». 1984, стр. 22-24.

143. Гнучев Н.М., Гелль А.П. Оже-спектроскопия тройных сплавов. Труды ЛПИ № 412.«Физика процессов у границ раздела». 1985, стр. 20-23.

144. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М., Каничева И.Р.Анализ поверхности прессованною оксидно-никелевого катода. 6-й Всесоюзный симпозиум по вторичной эмиссии. Тезисы докладов. Рязань, 1986., стр. 76-77.

145. Гнучев Н.М. Современное состояние физики поверхнос ги термоэлектронных эмиггеров. 20-я Всесоюзн. конф. по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Киев, 1987.

146. Гнучев Н.М., Каничева И.Р., Эвентов Б.И. Количественная оже-спектроскопия участков поверхности оксидно-никелевого катода. Труды ЛПИ № 429. «Физические аспекты методов контроля ». 1989, стр. 13-16.

147. Гнучев Н.М. Современное состояние физики и диагностики поверхности термоэлектронных эмиттеров. Известия АН СССР, сер. Физ. № 8, 1988. стр. 836-839.

148. Гнучев I I.M., Каничева И.Р. Оже-анализ прессованного оксидно-никелевого термокаюда при рабочих температурах. XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Т.1. Ленинград, 1990, стр. 232.

149. Гнучев Н.М., Каничева И.Р. К вопросу о коэффициентах элементной чувствительности в методе ЭОС. 7-й Всесоюзный симпозиум по вторичной эмиссии. Тезисы докладов. Ташкент, 1986.

150. Гнучев Н.М., Каничева И.Р. Электронная оже-спектроскопия системы Pd ВаО - MgO. Труды ЛГТУ № 436, 1992, стр. 15-18.

151. Гнучев Н.М., Ли И.П. Рухляда Н.А. Создание и анализ поверхноаных струкгур на эффективных гермокатодах. XXII Международная конференция по эмиссионной элекфонике. Тезисы докладов. Москва, 1994. Т.1, стр. 159-160.

152. Гнучев Н.М., Кораблев В.В., Левина О.С. Об особенностях расчета относительных поверхностных концентраций методом ЭОС. XXII Международная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Москва, 1994. Т.З, стр.171.

153. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М., Кораблев В.В. Совмещение методов измерения распределения работы выхода и оже-спектроскопии для диагностики поверхности. Магериалы Всероссийского симпозиума по эмиссионной электронике. Рязань, 1996, стр. 58.

154. Гнучев Н.М., Рухляда Н.А. Оже-анализ термокатодов с модифицированной поверхностью. Материалы Всероссийского симпозиума по эмиссионной электронике. Рязань, 1996, стр. 159.

155. Алексеев Ю.В., Гнучев Н.М., Кораблев В.В. Установка для анализа относительного распределения работы выхода и элементного состава поверхностей проводящих материалов. Приборы и техника эксперимента №1, 1999, стр. 112-114.

156. Gnuchev N.M., Korablev V.V. A setup for analysis of the relative distribution of the work function. Instrum. and Experim. Techniques.V.42. №1, 1999. pp. 100102.

157. Гнучев H.M. Кораблев В.В.Анализ локальных эмиссионных и физико-химических характеристик проводящих поверхностей. 2-я республ. конф. по физической электронике. Сб. тезисов докл. Ташкент, 1999, стр. 122.

158. Gnuchev N.M. In situ determination of work function distribution, composition and chemical features of solid surfaces. Proceedings of SPIE, V.4064, 2000, pp. 140-143.

159. Гнучев Н.М., Филатов Л.А. Анализ поверхности алмазоподобных угле-родосодержащих пленок. Материалы 5-й Всеросс. конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах". СПбГТУ, 2001 г., стр. 144-145.

160. Бондаренко В.Б., Габдуллин П.Г., Гнучев Н.М., Давыдов С.Н., Кораблев В.В., Кравчнк А.Е., Соколов В.В. Эмиссионные характеристики порошков из нанопористого углерода. ЖТФ, Т.74, вып. 10, 2004, стр. 113-117.

161. Бондаренко В.Б., Габдуллин П.Г., Гнучев Н.М., Давыдов С.Н., Кравчик А.Е. Кораблев В.В. Эмиссионные свойства порошков нанопористого углерода. Тезисы докладов на 4-й конференции по физической электронике. Ташкент, 2005, стр. 66.

162. Гнучев Н.М. Анализ фазового состава и эмиссионных параметров углеродных материалов электронно-лучевыми методами. Вакуумная техника и технология, Т. 16 , № 1, 2006, стр. 73-76.