Физические свойства кристаллов селенида цинка, легированных элементами I и V групп тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

\ь

Чернівецький державний університет їм. Юрія Федьковича

ЧАБАН ЮРІЙ ЯРОСЛАВОВИЧ

УДК 535.37

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ СЕЛЕНІДУ ЦИНКУ, ЛЕГОВАНИХ ЕЛЕМЕНТАМИ І ТА V ГРУП

(01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Чернівці - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького державного університету ім. Юрія Федьковича

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Махній Віктор Петрович, Чернівецький державний університет, професор кафедри оптоелектроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

професор Ваксман Юрій Федорович, Одеський державний університет, завідувач кафедри експериментальної фізики

доктор фізико-математичних наук,

професор Савчук Андрій Йосипович,

Чернівецький державний університет, професор кафедри фізичної електроніки

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться 27 жовтня 2000 р. о 15-ій год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького

державного університету ім. Юрія Федьковича (вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий "27" вересня" 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ .

Актуальність теми.

Розвиток сучасної напівпровідникової оптоелектроніки обумовлює підвищений інтерес до широкозонних ІІ-УІ сполук [1]. Серед них особливе місце займає селенід цинку, ширина забороненої зони (£е=2,7 еВ при 300 К) якого дозволяє перекрити практично весь видимий діапазон спектру, включаючи і мало освоєну синьо-блакитну область. При цьому головною перешкодою на шляху створення інжекційних джерел спонтанного та вимушеного випромінювання є переважаюча електронна провідність. У зв’язку з цим переважна кількість оригінальних робіт, у тому числі і оглядових, присвячена методам отримання об’ємних кристалів та шарів р-7лі8е і вивченню їх фізичних властивостей.

Дослідження показують, що існує декілька факторів, які визначають електронну провідність матеріалу та малу ймовірність крайового випромінювання. Перший з них полягає у великій кількості власних та неконтрольованих домішкових дефектів, які, як правило, утворюють мілкі донорні і глибокі акцепторні рівні. По-друге, ефект самокомпенсації обмежує температуру, при якій дифузія акцепторних домішок може бути інтенсивною, а їх розчинність достатньою для перекомпенсації електронної провідності. Згідно робіт [1,2] критична температура для селеніду цинку складає всього 400-500 °С, у зв’язку з чим головна увага дослідників зосереджена на низькотемпературних методах легування. До них відносяться відносно дорогі і складні способи: іонне легування, молекулярно-променева епітаксія, епітаксія за участю токсичних метал-органічних сполук, відпал в активованій парі селену тощо. Крім того, ці методи вимагають досконалих та орієнтованих підкладинок, а у деяких випадках додаткових операцій відпалу і т. п. Відмітимо також, що більшість із згаданих способів не дозволяє отримувати товсті шари з дірковою провідністю. Зазначених недоліків можна уникнути використанням методу дифузії. Основою для цього служать роботи останніх років, наприклад [4, 5], у яких показана можливість отримання шарів р-гпБе високотемпературним відпалом у середовищі, яке містить мілкі акцепторні домішки.

Незважаючи на перспективність цього методу число досліджень досить обмежене і нараховує не більше десятка робіт. їх результати носять конкретний характер і тому не дозволяють зробити узагальнюючі висновки про оптимальні умови легування, вибору домішок та їх впливу на ансамбль власних точкових дефектів, величину провідності, склад смуг випромінювання тощо. У зв’язку з цим виникає необхідність

проведення систематичних комплексних досліджень з питань технології отримання дифузійних шарів р-гпБе та їх люмінесцентних властивостей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідних робіт "Розробка методів одержання діркової провідності в кристалах широкозонних І І-VI сполук та дослідження їх фізичних властивостей" та "Дослідження процесів переносу заряду і оптичних явищ в бар'єрних структурах на основі напівпровідникових сполук", які виконувались на кафедрі оптоелектроніки ЧДУ в рамках Координаційного плану НДР Міносвіти України на 1997-1999 рр. "Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини".

Мета роботи полягає у виборі технології та встановленні оптимальних умов отримання діркової провідності у кристалах селеніду цинку при їх легуванні елементами І та V груп, комплексному дослідженню основних фізичних властивостей виготовлених зразків та вивченню можливостей практичного використання.

Задачі досліджень:

- Вибір технологічного методу та оптимальних режимів легування кристалів 2п8е елементами І та V груп періодичної системи.

- Проведення комплексних досліджень електрофізичних, оптичних та люмінесцентних властивостей р-типу шарів гпБе у залежності від технологічних умов їх отримання.

- Встановлення ролі легуючих домішок у процесах формування центрів свічення і механізмів випромінювальної рекомбінації.

- Визначення областей практичного використання отриманих зразків.

Наукова новизна результатів, одержаних в дисертаційній роботі полягає в тому, що в ній вперше:

1. Визначені технологічні умови легування кристалів селеніду цинку елементами І та V груп для отримання діркової провідності.

2. Визначено енергетичне положення електрично активних та рекомбінаційних центрів, до складу яких входять домішкові та власні точкові дефекти кристалічної гратки.

з

3. Встановлено зв’язок між параметрами крайових смуг люмінесценції (положення максимуму, інтенсивність, напівширина) та параметрами легуючих домішок (тип, іонний радіус тощо).

4. Використання методів електро- та А,-модуляції для дослідження спектрів пропускання, відбивання і випромінювання дозволило визначити або уточнити енергетичне положення їх особливих точок.

5. Встановлена роль міжзонної, домішкової та донорно-акцепторної рекомбінацій у формуванні люмінесцентного випромінювання дифузійних шарів p-ZnSe.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Показано перспективність використання методу дифузії в закритому об’ємі для отримання кристалів селеніду цинку діркової провідності.

2. Встановлено температурний діапазон дифузії у якому досягається максимальна діркова провідність при легуванні ZnSe елементами І та V груп.

3. Знайдені умови виготовлення p-ZnSe з різною величиною провідності та спектральним складом випромінювання можуть бути використані при створенні шарів p-типу на інших матеріалах з монополярною провідністю, а також при розробці відповідних приладів та пристроїв.

Публікації і особистий внесок дисертанта. По результатах дисертації опубліковано 11 робіт, перелік яких приведений в кінці автореферату. В усіх наукових роботах, опублікованих у співавторстві, дисертанту належить виготовлення

експериментальних зразків p-ZnSe [1-3,7,8,10], дослідження їх фізичних властивостей та проведення обробки експериментальних даних [4-6,9,11]. Крім того, здобувач приймав безпосередню участь в обговоренні одержаних результатів та написанні статей.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень викладені в дисертаційній роботі доповідались і обговорювались на конференціях:

• Second International School-Conference "Physical Problems in Material Science of Semiconductors " (Chernivtsi, 1997);

• Third International conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. (Chernivtsi 1999);

• Международная конференция, посвященная методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике. (Черновцы 1999).

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури та додатку. Робота викладена на 150 сторінках, включає 42 рисунки, 5 таблиць і список літератури (95 джерел).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, приведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок дисертанта.

Перший розділ присвячено огляду літератури по темі дослідження. Розглянуто основні технологічні методи отримання діркової провідності у селеніді цинку. Проведено аналіз електричних і оптичних властивостей p-ZnSe і впливу на них різного типу домішок. Відмічено, що проведені дослідження кристалів p-ZnSe, не дозволяють з повного визначеністю вирішити питання як про природу центрів свічення, утворених при легуванні елементами І та V груп, так і про механізми випромінювальної рекомбінації. В кінці розділу приведені короткі висновки по літературному огляду.

У другому розділі описані технологічні способи виготовлення шарів p-ZnSe і омічних контактів до них, методики досліджень електричних, оптичних і люмінесцентних властивостей, а також основні характеристики вихідних кристалів і електрофізичні властивості об’єктів досліджень.

Селенід цинку діркової провідності отримувався методом дифузії домішок I (Li, Na, К) та V (As, Sb, Bi) груп з парової фази в закритому об’ємі. Даний технологічний метод є достатньо економічний та екологічно чистий.

В якості вихідних використовувалися спеціально нелеговані кристали селеніду цинку, отримані з розплаву під тиском інертного газу. В області кімнатних температур їм притаманна слабка електронна

провідність <т„ «10'8-і-10'!2 Om''-см'1, яка за результатами досліджень

електропровідності контролюється донорними рівнями з енергією активації Еа 30 і 600 меВ. Спектр фотолюмінесценції (ФЛ) при 300 К характеризується домінуючою інтенсивною оранжевою смугою з

йй|„=1,98 еВ. Вона визначається рекомбінацією на донорно-акцепторних парах (ДАТІ), утворених власними точковими дефектами (ВТД)

кристалічної гратки У2п (акцептори) і У$е (донори). Синя смуга з Ріа>т=2,68 еВ є малоінтенсивною і обумовлена рекомбінацією локалізованих на донорних рівнях У'е (£а«ЗО меВ) електронів з вільними дірками [3]. Спектри оптичного пропускання базових зразків рівномірні за інтенсивністю, без особливостей, від енергій фотонів 1,0 еВ до 2,7 еВ, при яких спостерігається різке спадання інтенсивності внаслідок зон-зонного поглинання.

Вихідні кристали 2пБе розрізалися на підкладинки розміром 4x4x1 мм3, проходили попередню технологічну підготовку (шліфовку, поліровку і хімічне травлення). Відпал підкладинок проводився в замкнутому об’ємі (кварцевій ампулі) при рівноважному тиску парів легуючих домішок. Джерелами дифузантів служили солі ІЛ2С03, Ка2С03, К2С05 і елементарні Аб, 8Ь, Ві. Відпал в парі вказаних дифузантів супроводжується утворенням поверхневих шарів р-типу провідності, про що свідчать дослідження термо-е.р.с. і вольт-амперні характеристики (ВАХ) контактів Си-р-2п8е, отриманих хімічним осадженням міді. Такі контакти, виготовлені на зразках п-типу, утворюють випростовуючі бар’єри з яскраво вираженою нелінійністю ВАХ.

Варіація температури відпалу Тв в широких межах дозволила виявити оптимальні умови (7^=1100-^1200 К) для отримання мінімального поверхневого опору легованих кристалів (рис. 1). їх електричні властивості визначають акцепторні рівні (Аз5е, 8Ьчс, Ві8е) і (Ьі7п, №гп, К7п) з енергією активації £„«100+140 меВ (табл. 1). Вказані значення енергетичних параметрів центрів заміщення узгоджуються з результатами досліджень 1-модульованих спектрів пропускання і відбивання. Зокрема спектри відбивання (рис.2) свідчать про те, що технологічний процес отримання р-типу провідності не супроводжується утворенням сторонніх сполук на поверхні монокристалів селеніду цинку. Виявлені у базових та відпалених зразках енергетичні рівні з Еа »30 меВ і Еа&200 меВ утворені ВТД

# с

кристалічної гратки ( У$е, Бе*, У%п) [3].

Електрофізичні, оптичні і люмінесцентні властивості досліджувались за описаними загальновідомими методиками. Важливе місце при дослідженні фізичних властивостей отриманих зразків займає метод Х-модуляції [6].

800 900 10001100 1200 Т, К 2,5 2,6 2,7 йш, еВ

Рис. 1. Залежності опору кристалів Рис. 2. Спектри ^-модульованого ZnSe<As> (1) та ZnSe< Li >(2) відбивання кристалів селеніду

від температури відпалу. цинку діркової провідності,

300 К.

Таблиця 1. Електрофізичні та енергетичні параметри шарів p-ZnSe

Домішка Li Na К As Sb Ві Вихідний

29 32 30 30 30 зо 30

Еа, меВ 120 130 145 100 110 130

220 190 200 200 180 190 600

Термо-е.р.с., мкВ/К 32 37 55 45 20 50 -

R, Ом (ЗООК) 1-Ю3 3,2-103 1,9-104 2-Ю3 345 2,9-103 Ю10

Використання методів модуляційної спектроскопії дозволило виявити тонку структуру оптичних спектрів, уточнити положення максимумів та в комплексі з іншими незалежними методиками більш точно визначити енергетичні параметри і характеристики об’єктів досліджень. Це сприяло однозначній інтерпретації механізмів випромінювальної рекомбінації в кристалах р-гпБе.

Третій розділ присвячений дослідженню впливу елементів V групи періодичної системи (Аб, ЙЬ, Ві) на люмінесцентні властішості р-2п8е, вивченню ролі легуючих домішок у процесах утворення акцепторних

центрів, а також механізмів рекомбінаційних процесів, що відповідають за формування випромінювання.

Легування вихідних кристалів селеніду цинку елементами V групи супроводжується отриманням шарів р-типу провідності з інтенсивним домінуючим крайовим випромінюванням в синій області спектру. Природа останнього обумовлена дифузією домішкових атомів у вузли аніонної підгратки, внаслідок чого вони "заліковують" вакансії селену та виштовхують атоми Бе в міжвузловини. При цьому утворюються два типи акцепторів: центри заміщення (Аз8е, Ві8е) і міжвузловинний селен Бє;. Експериментально це підтверджується наявністю двох смуг в спектрах ФЛ при 77 К, з максимумами при /г^„=2,685+2,695 еВ (в залежності від типу легуючої домішки) і /гоу=2,78 еВ, відповідно. З підвищенням температури ці дві смуги розширюються і при 300 К накладаються, утворюючи одну суцільну синю смугу люмінесценції.

В спектрах ФЛ шарів р^пБе, легованих домішками Аб, БЬ, Ві, поряд з синьою смугою присутня слабка за інтенсивністю оранжева смуга з йй}„=1,98 еВ при 300 К. У вихідних кристалах п-2п8е вона має домінуючий характер і обумовлена рекомбінацією за участю ДАП,

утворених ВТД кристалічної гратки селеніду цинку - У2п і У'е. Зменшення інтенсивності оранжевої смуги внаслідок легування елементами V групи пояснюється процесом "заліковування" вакансій селену атомами домішок.

У таблиці 2 наведено дослідні значення (при 300 К) інтенсивностей оранжевої і синьої смуг ФЛ р^пБе відповідно до типу легуючої домішки, а також радіуси їх атомів г„.

Таблиця 2. Експериментальні значення інтенсивностей смуг ФЛ

Домішка Іл № К Аб 8Ь Ві Вихідний

Га, А 1,34 1,54 1,96 1,22 1,41 1,49 -

Д, в. о. (300 К) 99 133 306 28 438 313 12

/„, в. о. (300 К) - - - 17 16 7 30

Спостерігається послідовне зростання інтенсивності синьої і гасіння оранжевої смуг при збільшенні га. Це вказує на те, що концентрація утворених елементами V групи акцепторних центрів заміщення і

компенсованих власних дефектів У$є в першому наближенні визначається атомним радіусом га легуючої домішки.

Дослідження і детальний аналіз випромінювання при 77 К в широкому діапазоні енергій фотонів 1,70-2,85 еВ показало, що спектри ФЛ р-ЕпБе складається з чотирьох смуг, які умовно позначені символами Ау, В у, Су, з індексом, який вказує на їх приналежність до зразків, легованих елементами V групи (рис.З, 4, 5). Відносний вклад кожної з них в сумарне випромінювання визначається типом домішки і умовами досліду. Разом з тим кожній з смуг притаманні свої характерні риси незалежно від об’єкту досліджень.

Смуга Ау спостерігається на всіх зразках в області енергій фотонів Ьа»Е& (рис. 3). Її спектральний розподіл добре апроксимується відомим виразом для міжзонної рекомбінації [3]:

г ка-Е0л

N.

■ (?ш)2 ■ {іісо - • ехр

кТ

0)

Слід підкреслити, що на спектрах ФЛ, виміряних загально прийнятою методикою, зон-зонна рекомбінація не виявляє себе ніякими особливостями.

N И'

■* ” їм м' /»

, в.о.

0,25

103

102

10і

10°

І, в.о.

1

Є :.с

І г

Ййі,,е В

0,0

2,81

2,80

2,79

X, фот/с.

-0,25

2,8 2,81 2,82 2,83 На, еВ

Рис. 3. Спектри ФЛ при міжзонній рекомбінації (шрихова лінія) та ^.-модульованої ФЛ (суцільна) кристалів ZnSe<Sb>; шрих-пунктир та пунктирна лінії - розрахований спектр зон-зонного випромінювання (Ау) та його похідна, відповідно. На врізці - залежності положення максимуму (1) та інтенсивності зон-зонного випромінювання (2) від рівня фотозбудження, Т=77К.

Проте дослідження ФЛ методом X -модуляції однозначно .вказує на наявність смуги Ау. Положення її максимуму добре узгоджується з кривою, яка отримана диференціюванням теоретичного виразу (1). Контур смуги Ау і положення її максимуму не залежать від рівня збудження Ь у виміряному діапазоні його зміни - 10,5-1018 фот/с. Інтенсивність випромінювання / в максимумі залежить від Ь за лінійним законом Іа/(І) з отупінню лінійності« 1 (врізка на рис.З). Розглянуті вище особливості смуги Ау підтверджують зон-зонний характер випромінювальних переходів вільних носіїв заряду.

Крайове випромінювання в синій області спектру характеризується наявністю двох смуг - Ву та Су (рис. 4). Першій з них притаманні наступні властивості: а) симетричність контуру з напівшириною близькою до 2 кТ, б) незалежність положення максимуму /іа)л=2,78 еВ при 77 К від рівня збудження; в) різниця енергій £8-й<у,п«0,03 еВ.

Рис. 4. Крайова ФЛ кристалів 2п8е<Ві> та складові домішкової смуги, розраховані за виразом (2); суцільна лінія - спектр ^-модульованої ФЛ. На врізках: а)-залежності положення максимуму (1) та інтенсивності (2) домішкової смуги від рівня фотозбудження; б)-можлива зонна схема випромінювальних переходів в кристалах селеніду цинку, легованих елементами V групи; Т=П К, Іг= 1016 фот/с.

Останнє узгоджується з енергією активації мілких акцепторів, обумовлених міжвузловинними атомами селену. Згідно моделі Шена-Клазенса [7] ФЛ в цьому випадку викликана випромінювальними переходами вільних електронів на акцепторні рівні Бе, (врізка б на рис. 4).

Смуга Су домінує в крайовому випромінюванні і обумовлена рекомбінаційними процесами за участю центрів заміщення (А^е, Sb.sc, Ві8е). Положення її максимуму узгоджується з енергією іонізіції відповідних акцепторів (таблиця 1) і не залежить від рівня збудження Ь (врізка а на рис. 4). Разом з тим смуга Су є асиметричною з крутим високоенергетичним і пологим низькоенергетичним спадами. Дослідження ^-модульованої ФЛ виявили еквідистантні перегини, з відстанню ~0,03 еВ, яка узгоджується з енергією ЬО-фонону в гпБе [2].

В цілому рекомбінаційні процеси відбуваються за участю електрон-фононної взаємодії акцепторних центрів з ближньою зоною. В цьому випадку спектр випромінювання смуги Су включає основну безфононну смугу і складові елементарні смуги, які відповідають п-фононним

повторенням. Спектральний розподіл в цьому випадку описується сумою складових смуг [9]:

ь'(0 = У. N<0 ехр

П

п=0

(Тко-Нсот л-п-Ьсо0У

(2)

де !га>о - енергія ЬО-фонону. Параметр сг зв’язаний з напівшириною безфононної смуги NШо співвідношенням:

(3)

Я1п2

Дослідне значення о2 становить 3-Ю'4 еВ2. Відносна інтенсивність N п.

смуг (п+1) серії, яка виникає внаслідок емісії фотона і п ЬО-фононів, визначається співвідношенням [1]:

4 (4)

п о п\

де М є міра інтенсивності електрон-фононної взаємодії. Вона визначається з досліду як Nсв / Nа і в нашому випадку складає 0,71.

І О

Підставляючи вказані параметри у вираз (2) розраховано елементарні складові і форма смуги Су (рис. 4). Найкраще співпадання теоретичних і

експериментальних результатів отримуються, якщо врахувати випромінювання чотирьох LO-фононів.

Смуга D з еВ (рис. 5). характеризується великою

напівшириною (-150 меВ), яка слабко залежить від температури Т (при фіксованому значенні рівня збудження L). Збільшення і при Т= const обумовлює зсув hcom в область більших енергій фотонів (врізка на рис. 5). Точні значення hctfm дозволив визначити метод А,-модуляції. Вказані особливості смуги D свідчать про участь в її формуванні

ДАП [7]. До їх складу входять ВТД кристалічної гратки - VZn

(акцептори) і V'c (донори). Відомо, що ДАП утворюються при перекритті хвильових функцій донорів і акцепторів, які визначаються їх борівськими радіусами [8]:

* Vі

Rd,a = °>53£

W,

п,р

(5)

Рис. 5. Смуга (Оу) донорно-акцепторного випромінювання кристалів Еп8с<Ві>: ФЛ (суцільна лінія) та Я-модульованої ФЛ (штрихова лінія) при інтенсивності збуджуючого світла 10|6фот/с. На врвиі-залежність положешм максимуму від рівня збудження, Т=77К.

* *

При £г =8,8, тп =0,17та і тр=0,6то [2] з (5) отримується значення

/?</=27,5 А і і?а~7,7 А. Таким чином, ДАП утворюються на відстанях Я, < 35,2 А. Енергія квантів при цьому описується [7-9]:

/ ч е2

На = Ее-{Еа + Еа)+—— (6)

Формування смуги Бу вказаними парами підтверджується узгодженням експериментальних і розрахункових границь області випромінювання. Для £^=2,818 еВ, £„=1,2 еВ, £^=0,03 еВ [1,3] і 7^=35 А значення енергій фотонів Ьса= 1,70 еВ корелює з низькоенергетичним краєм смуги Бу (рис. 5). При 11,-5,67 А, яка дорівнює періоду кристалічної гратки 7п8е, високоенергетичний край смуги становить 2,17 еВ.

У четвертому розділі представлені результати досліджень властивостей дифузійних шарів р-2п8е, легованих елементами І групи (Ьі, №, К), формування акцеиторних центрів за участю атомів домішок, а також механізми випромінювальної рекомбінації.

Експериментально встановлено, що легування вихідних кристалів селеніду цинку елементами І групи супроводжується повним гасінням оранжевої самоактивованої смуги з ,98 еВ та зростанням

інтенсивності крайової смуги з 2,68 еВ (табл.2). Остання

обумовлює домінуюче випромінювання в синій області спектру. Його інтенсивність істотно зростає порівняно з крайовою смугою у вихідних кристалах при збільшені радіуса атомів га легуючих домішок від Ьі до К. Це вказує на достатньо складні процеси утворення енергетичних рівнів в процесі легування.

По-перше - відбувається "заліковування" двозарядних вакансій

гіиііку У7п домішковими атомами. Внаслідок цього знешкоджується

»

один з партнерів ДАП - ( Ухп' Кі'е )> випромінювання за участю яких обумовлює самоактивовану смугу ФЛ вихідних кристалів. Підтвердженням цього є практично повне гасіння цієї смуги.

По-друге - утворюються акцепторні центри заміщення (Ьіг„, Ка/п, К/п). Воші визначають як діркову провідність селеніду цинку, так і процес рекомбінації вільних електронів з локалізованими на акцепторах дірками (рис. 6). Останнє пояснює наявність домінуючої смуги Сі в крайовому випромінюванні Агч,=2,67-^2,69 еВ при 77 К, інтенсивність якої збільшується з ростом га.

N0, И'», в.о.

Рис. 6. Спектри звичайної ФЛ (штрихова лінія) та ^.-модульованої ФЛ (суцільна лінія) кристалів гп8е<Иа> при інтенсивності збуджуючого світла 1016фот/сек. На врізці - можлива енергетична діаграма випромінювальних переходів в кристалах селеніду цинку, легованих елементами І групи, Т=77К.

Положення максимуму цієї смуги визначається типом легуючої домішки і узгоджується з Еа акцепторних рівнів, визначеною зі спектрів Х-поглинання і Х.-відбивання, а також за дослідженнями електропровідності.

Поряд з цим процесом спостерігається слабке зростання інтенсивності смуги Ві з й&>,„=2,78 еВ в спектрі крайової ФЛ (77 К) при переході від І.і до К. Збільшення радіуса атомів легуючих домішок

зумовлює додаткову генерацію вакансій селену У‘е (Е^ЗО меВ) внаслідок деформації кристалічної гратки. Рекомбінація локалізованих на донорах електронів з вільними дірками і визначає дане випромінювання (рис. 6, врізка).

Випромінювальна рекомбінація за участю одиничних рівнів, що обумовлює смуги В( і Сь підтверджується низкою характерних особливостей. Серед них найбільш істотними є незалежність положення максимуму спектрів ксот від рівня збудження і узгодженість різниці енергій Е& - Уїсощ з енергією іонізації центрів рекомбінації [8].

На спектральній залежності (ксо) смуги Сі спостерігаються еквідистантно розташовані перегини (рис. 6), відстань між якими рівна величині ЬО-фонону з енергією Ьсо0 « ЗО меВ. Форма домішкової смуги добре описується виразом (2) і є сумою елементарних складових смуг. В цілому, при Г=77 К і Л=10|6фог/сек, емісія фотона супроводжується випромінюванням чотирьох ЬО-фононів.

Наявність протилежно заряджених центрів На2п, Кг„ (акцептор) і У'е (донор) - приводить до утворення ДАП. Про це свідчить ряд особливостей, серед яких найбільш суттєвими є: велика

напівширина і зсув максимуму в область більших енергій фотонів при зростанні рівня збудження [7]. У випадку Еп8е<Ка>, зокрема, для смуги Б! з На>т =2,5 еВ, при Е^ =2,8 еВ, Еа = 0,03 еВ і Еа = 0,13 еВ за виразом (6) отримуємо енергію квантів йю„=2,5 еВ при відстанні між партнерами ДАП /?( « 23А. Отримане значення К, корелює з умовою перекриття хвильових функцій < (Ії^і + Ка), яка

оцішоється за виразом (5) для акцепторних Ка і донорних Я а борівських радіусів [7, 8].

Смуга Аі спостерігається на всіх зразках в області енергій фотонів На > Е&. Її спектральний розподіл добре описується відомим виразом для міжзонної рекомбінації (4). На спектрах ФЛ, виміряних за методом ^-модуляції, спостерігається особливість на 2,82 еВ. Вона відповідає максимуму диференційованого спектру смуги випромінювання, обумовленого зон-зонними переходами вільїшх носіїв заряду.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Методом високотемпературної дифузії з парової фази елементів І (Іл, Ка, К) та V (Аб, БЬ, Ві) груп періодичної системи отримані шари селеніду цинку діркової провідності з домінуючою крайовою люмінесценцією у синій області спектру.

2. Встановлено, що максимальна провідність досягається у температурному діапазоні 1000-1200 К, незалежно від типу дифузанта.

3. Експериментально показано, що атоми Аб, БЬ, Ві при легуванні дифундують у вузли аніонної підгратки і заліковують

вакансії селену та виштовхують атоми Se в міжвузловини. Внаслідок цього зменшується концентрація У$е, а також утворюються два типи акцепторних домішкових центрів заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) з енергією активації £а«100-130 меВ та Se* з Е^ЗО-меВ. Вони визначають діркову провідність і дві смуги крайового випромінювання з hcom=2,685-2,695 еВ і й®„=2,78 еВ при 77 К, відповідно.

4. Встановлено, що атоми Li, Na, К займають місця вакансій катіонної підгратки, утворюючи акцепторні центри заміщення (LiZn, NaZn, KZn) з £„*120-145 меВ. Вони визначають р-тип провідності і домінуючу при 77 К смугу випромінювання з ho>m=2,67-2,69 еВ. Збільшення радіуса домішкових атомів

обумовлює слабку додаткову генерацію V$e (Еа&ЗО меВ) внаслідок деформації кристалічної гратки і зростання інтенсивності більш високоенергетичної крайової смуги з ha)m=2,78 еВ.

4. Проведено аналіз основних факторів, які визначають еволюцію оранжевої смуги, що домінує у вихідних зразках ZnSe. У зразках, легованих елементами І групи спостерігається повне гасіння цієї смуги випромінювання внаслідок "заліковування"

двозарядних від’ємних вакансій цинку VZn. Для елементів V групи має місце суттєве зменшення інтенсивності випромінювання, обумовлене зменшенням концентрації Fye .

5. Доведено, що домінуюча смуга у крайовому випромінюванні (в області енергій фотонів 2,6-2,7 еВ) викликана рекомбінаційними процесами за участю окремих акцепторних центрів заміщення (Assc, SbSe, BiSe) та (LiZn, NaZn, KZn). Люмінесценція обумовлена випромінювальними переходами вільних електронів на акцептори за моделлю Шена-Клазенса. Використання методу А,-модуляції при вимірюванні спектральних характеристик дозволило встановити, що зазначені смуги формуються при взаємодії з LO-фононами, максимальне число яких може досягати чотирьох.

6. Показано, що смуга випромінювання з ha>m=2,78 еВ обумовлена переходами носіїв заряду через різні за характером енергетичні стани. У випадку елементів V групи дефекти Se; утворюють рівні, за участю яких відбувається рекомбінація вільних електронів зони провідності з локалізованими на даних акцепторах дірками. В кристалах ZnSe, легованих елементами І

групи, вакансії селену У$е утворюють донорні центри і у цьому випадку має місце рекомбінація локалізованих на донорах електронів з вільними дірками валентної зони, тобто реалізується модель Ламбе-Кліка.

7. Встановлено, що у спектрах люмінесценції дифузійних шарів селеніду цинку присутні смуги випромінювання за участю донорно-акцепторних пар. У випадку елементів V групи вони

формуються за рахунок акцепторів У2п і донорів (залишкові вакансії селену). Для шарів, легованих елементами І групи асоціативні комплекси утворюються акцепторними центрами

атомів заміщення (Иаг,,, К2п) і додатково генерованими У$е .

Цитована література

1. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. Пролемы создания инжекционных светодиодов на основе широкозонных соединений А2В6 II Изв. АН СССР. Сер. физ.-1985 - 49, №10. - С. 1916-1922.

2. Физика соединений АПВУ / Под. ред. Георгобиани А.Н. и Шейнкмана М.К..-М.: Мир, 1986. - 320 с.

3. Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка.-Кишинев: Штшшца, 1984. - 150 с.

4. Березовский М.М., Махний В.П., Мельник В.В. Влияние примесей Ьі, Сс1, 1п и Аб на оптоэлектронные свойства 7п8е // Неорганич. матер.- 1997,- 33, № 2,- С. 181-183.

5. Краснов А.Н., Ваксман Ю.Ф., Пуртов Ю.Н., Сердюк В.В. Получение дырочной проводимости в монокристаллах селенида цинка // ФТП. - 1992. - 26, №6. - С. 1151-1152.

6. Кардона М. Модуляционная спектроскопия / Пер. с англ. под ред. А.А. Каплянского. - М.: Мир, 1972. - 461 с.

7. Сердюк В.В., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников. -Киев; Одесса: Выща школа, 1988. - 200 с.

8. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. - Минск: Наука и техника, 1975. - 464 с.

9. Физика и химия соединений АПВУІ / Пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. - М.: Мир, 1970. - 624 с.

Осповні результати дисертаційної роботи викладені в наступних

публікаціях:

1. Makhniy V.P., Slyotov М.М., Chaban Yu.Ya. р-ZnSe and p-ZnS crystals emitting in dark-blue and UV spectral regions // Functional Materials.-

1998.-5, №1.-C. 31-35.

2. Махний В.П., Слетов M.M., Чабан Ю.Я. Фотолюминесценция кристаллов p-ZnSe<Li> // Неорганические материалы.-1998.-34, №9.-С.1031-1033.

3. Махній В.П., Сльотов М.М., Собіщанський Б.М., Чабан Ю.Я. Фотолюмінесценція кристалів p-ZnSe<Sb> // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика,- 1998.-29,- С. 133-137.

4. Махній В.П., Сльотов М.М., Чабан Ю.Я. Використання електромодуляції для вивчення структури широких смуг люмінесценції у напівпровідниках // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. -ЧДУ, 1998. - 40. - С. 69-70.

5. Махній В.П., Сльотов М.М., Собіщанський Б.М., Чабан Ю.Я., Халус Я.І. Вплив ізовалентної домішки Mg на фотолюмінесценцію кристалів ZnSe // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. - ЧДУ, 1999. - 50. - С. 53-54.

6. Махній В.П., Сльотов М.М., Чабан Ю.Я. Застосування ^-модуляції для визначення енергетичної структури шарів широкозонних II-VI і III-V сполук // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. Електроніка- ЧДУ,

1999.-63.-С. 87-90.

7. Махний В.П., Слетов М.М., Чабан Ю.Я. Дырочная проводимость в кристаллах селенида цинка, легированных элементами V группы из паровой фазы Н Письма в ЖТФ. - 2000,- 26, №.1. - С. 13-16.

8. Малимон И.В., Махний В.П., Чабан Ю.Я. Фотолюминесценция кристаллов селенида цинка, легированных элементами V группы // Неорганические материалы.-2000.-36, №10.-С.1-3.

9. Makchniy V.P., Chaban Yu.Ya. The nature of centers and mechanisms of blue radiation in Li, P, As and Cd-doped ZnSe crystals / Abstr. bookl. Sec. Intern, chool-konf. Phys. probl. in mater, sciense of semicond.-Chemivtsy, Ukraine - 1997 - P. 83.

10. Makchniy V.P., Kuchuk A.V., Slyotov M.M., Sobischansnskiy, Chaban Yu.Ya. The nature of edge emission in ZnSe-crystals doped by I and V group elements / Abstracts of Third International conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. - Chemivtsy, Ukraine. -1999.-P. 153.

11. Махний В.П., Слетов M.M., Чабан Ю.Я. Применение метода ^.-модуляции для определения энергетической структуры слоев широкозонных II-VI и III-V соединений / Тезисы докладов

международной конференции, посвященной методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике. - Черновцы, Украина. - 1999- С. 79.

Чабан Ю.Я. Фізичні властивості кристалів селеніду цинку, легованих елементами І та V груп. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Чернівецький державний університет ім. Юрія Федьковича, Чернівці, 2000.

Дисертацію присвячено отриманню кристалів селеніду цинку p-типу провідності, комплексному дослідженню їх основних фізичних властивостей і вивченню можливостей практичного використання. Шари ZnSe діркової провідності отримані методом дифузії з парової фази в закритому об’ємі. Встановлені оптимальні температурні умови для отримання мінімального поверхневого опору. Показано, що електричні властивості р-ZnSe контролюються акцепторними рівнями, обумовленими центрами заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) і (LiZn, NaZn, KZn) з енергією активації Еа «100+140 меВ. Легування кристалів n-ZnSe спричинює домінування інтенсивного крайового випромінювання в синій області спектру і суттєве різке зменшення інтенсивності оранжевої смуги (у випадку елементів V групи) або повного її гасіння (у випадку елементів І групи). Показано, що спектри люмінесценції р-ZnSe, при 77 К, складаються з чотирьох складових смуг. Основними механізмами випромінювальної рекомбінації є міжзонна, за участю локальних енергетичних центрів і донорно-акцепторних пар. Використання методу ^.-модуляції дозволило визначити або уточнити енергетичне положення особливих точок оптичних спектрів.

Ключові слова: селенід цинку, дифузія з парової фази, точкові дефекти, атоми домішок, акцепторы і донорні центри, Х-модуляція, механізми випромінювальної рекомбінації.

Чабан Ю.Я. Физические свойства кристаллов селенида цинка, легированных элементами I и V групп. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученого звания кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий государственный университет им. Юрия Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена получению p-типа проводимости слоев селенида цинка, комплексному исследованию их физических

свойств и изучению возможностей практического использования. Показано, что методом высокотемпературной диффузии с паровой фазы элементов I (1л, Иа, К) и V (Аэ, БЬ, ЕИ) групп периодической системы возможно получение 2п8е с дырочной проводимостью и доминирующим краевым излучением в синей области спектра. Установлено, что максимальная проводимость кристаллов достигается при Т=\ 100+1200 К для всех элементов. Показано, что диффузия атомов легирующих примесей сопровождается тушением доминирующего оранжевого излучения исходных кристаллов п^пве, обусловленного собственными точечными дефектами

кристаллической решетки - У%п и У$е. Это связано с "залечиванием" вакансий селена атомами Аб, БЬ, ЕН и вакансий цинка атомами 1л, Ка, К. Показано, что примесные атомы элементов V группы диффундируют в узлы анионной подрешетки, а I группы - катионной подрешетки. Выяснена их роль в формировании акцепторных центров замещения (АзХе, 8Ь5о Bise) и (1л2„, Иа/п, К/л) с энергией активации Еа— 0,100+0,145 эВ, которые обуславливают р-тип проводимости и доминирующее излучение в синей области с энергией фотонов 2,6-2,7 эВ при 77 К. Установлено, что атомы элементов V группы при диффузии также занимают узлы атомов 8е, выталкивая его в междоузлия - Бе,. Это сопровождается образованием второго типа акцепторных центров, рекомбинация локализованых на них дырок со свободными электронами и обуславливает излучение с /;<ч„=2,78 эВ при 77 К. Аналогичное излучение наблюдается в случае примесей I группы, однако природа его

объясняется наличием У‘е (доноры). Они дополнительно генерируются вследствие деформации кристаллической решетки атомами 1л, Ыа, К большего радиуса и, как следствие, становится возможной излучательная рекомбинация локализованных на донорах электронов со свободными дырками. Экспериментально установлено, что люминесценция полученных образцов 2пБе р-типа проводимости обусловлена несколькими механизмами излучательной рекомбинации: межзонной, с участием отдельных акцепторных центров и донорно-акцепторных пар. Использование модуляционных методов позволило выявить тонкую структуру спектров, уточнить положение максимумов и проследить за свойствами рекомбинационных процессов для интерпретации механизмов рекомбинации.

Ключевые слова: селенид цинка, диффузия с паровой фазы, точечные дефекты, атомы примесей, акцепторные и донорные центры, ^.-модуляция, механизмы излучателыюй рекомбинации.

Chaban Yu.Ya.M. Physical properties of crystals zinc selenide doped by impurities I and V of groups . - Manuscript.

Thesis for a Candidate's Sciences degree by speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - The Yuriy Fedkovich State University of Cheraivtsy, Chemivtsy, 2000.

The dissertation is devoted to reception zinc selenide p-type conductivity, complex research of their basic physical properties and study of opportunities of practical use. The layer ZnSe of a hole conductivity are received by a method of a diffusion in closed volume. The optimum temperature requirements for reception of the underload surface resistance set. Is shown, that the electrical properties р-ZnSe are checked by acceptor states caused centres of replacement (AsSe, SbSe, BiSe) and (LiZn, NaZn, KZn) with an activation energy Ea и 100+140 meV. The doping of crystals n-ZnSe gives in domination of intensive regional radiation in dark blue region of a spectrum and essential sharp diminution of intensity of an orange strip (in case of devices V group) or its complete quenching (in case of devices I group). Is shown, that the spectrums of a luminescence р-ZnSe, at 77 K, consist of four making strips. The basic mechanisms of an emissive recombination are interzoned, with participation of local energy centres and donor-acceptor pairs. Use of a method of ^-modulation has allowed to spot or to improve an energy standing of the special points of optical spectrums.

Key words:, zink selenide, diffusion from a vapour phase, dot defects, atoms of impurities, acceptor and.donor centres, ^-modulation, mechanisms of an emissive recombination. ,<