Физико-химические аспекты структурообразования в некоторых полимерных системах на основе сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Россннскан Академии Паук 11нспнут Высокомолекулярных Соединен»»

РГ8 ОД 2 г СЕН

на нравах рукописи

По мин коп Алексе» Олегович

Фтпко-хнмпческне аспекты струкгуроонраюиашш н некоторых полимерных системах на оснопс сополимера трифторхлорл плена с пмпнлпленф! орп/шм

01.04.19.- фишка нплимерон

Автореферат диссертации на соискание ученой с i cueilli кандидат фи тко-мат ема i пчеекпх наук

Санкт-Петербург I99S

Работа выполнена в лаборатории фтичсскчИ химии мсиисриамн! Института Проблем А кпиитшиОешш 1'АН

Научный руководитель

доктор фнзико-магематнческих наук профессор

Официальные оиноиеп i i.i

доктор физико-математических наук профессор

Борис Моисеевич Гинзбург

Сергей -Яковлевич Френкель

доктор физико-математических наук профессор

liiiKiop Иванович HciTCi peiib

Ведущая организации

АООТ "Пластполимер"

I 22 " ûUT&SyU 1998 ,.. в | " часов

,0

Защита диссертации состоится на заседании диссертационного совспа Д002 72г.01 при nncuiryic Высокомолекулярных Соединении l'A! I, по адресу l'WCC^, Санкг-I lercpoypr, Большой пр., И.О., д.31

С диссертацией можно ознакомиться в научной биолпшеке НПО РАН

Автореферат разослан "_

J')')8 I'

Ученый секретарь

диссер1ацноиного совега, s-'

кандидат фнзико магматических наук-—i

■А. Дшпрочеико

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Проблема установления корреляции типа структура-свойства до сих пор остается неисчерпаемой и актуальной для полимерных материалов. Это обусловлено, с одной стороны, развитием синтеза новых систем и т.н. «высоких технологий» получения новых материалов. С другой стороны, простая констатация корреляций «структура-свойство» даже для традиционных систем часто оказывается несостоятельной, если при этом не учитывается многомасштабность структурной организации полимерной системы. Наконец, подведение научной базы под современные технологии получения полимерных материалов, т.е. создание «структурной технологии» полимерных материалов, с необходимостью должно включать в себя изучение самих процессов структуройбразовани:', т.е. взаимосвязи кинетики и условий структурообразования на различных масштабных уровнях, с последующим сопоставлением полученной информации о структуре со свойствами материала и выбором оптимальных технологических условий его формирования.

Структурное поведение полимерных сеток также вовлекает разнообразные элементарные механизмы, одновременно развивающиеся на различных масштабных уровнях [1-3]. Накопленный к настоящему времени исследовательский материал в эгом области убедительно свидетельствует, что свойства этих объектов определяются сложной взаимосвязью структурных подсистем, например, сеток физических п химических узлов. К процессам, приводящим к той или иной структуре сетки относятся, в частности, процессы химического сшивания, кристаллизации, десорбции растворителей и низкомолекулярных сшивающих агентов, т.е. наиболее часто встречающиеся на практике явления, сопровождающие отверждение полимерных систем. Таким образом, в настоящее время стало очевидным, что пренебрежение сложной природой совокупности этих процессов в пользу изучения ее отдельных аспектов успеха не приносит.

Однако, эксперимента или метода исследования, совершенно адекватно охватывающего связанные друг с другом процессы не существует. Поэтому, отдельные элементарные механизмы структурообразования экспериментатор в своих измерениях должен проверять па пробах. Получив информацию об элементарных механизмах, можно предпринимать попытку применить ее к описанию структурообразования исследуемого материала в целом.

Важность обсужденных выше вопросов особенно очевидна при рассмотрении тонких полимерных слоев на жестких неорганических подложках. В этом случае, к перечисленным выше проблемам добавляются как проблемы экспериментального характера (необходимость высокой чувствительности методов), так и проблема справедливости переноса модельных представлений о поведении полимерных молекул в объеме па их поведение вблизи жесткой неорганической поверхности. Необходимо также особо упомянуть о вопросах, связанных с точной физико-химической характернзацией поверхности самой подложки.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

состояла в том, чтобы

1) реализовать экспериментально-аналитическую методологию контроля одновременно протекающих процессов структурной организации тонких полимерных слоев на разных масштабных уровнях (кристаллизация, межмолекулярные взаимодействия, ориентированное микрофазовое разделение в объеме и на поверхности тонких полимерных слоев) на базе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрни. Апробировать развитый подход на примере исследования процессов структурообразовання в тонких слоях сополимера трифгорхлорэтилена с вшшлиденфторидом (ПТФХЭ-ВДФ).

2) на основании развитой методологии изучить процессы формирования структуры (на различных масштабных уровнях - от молекулярного до надмолекулярного) в некоторых полимерных системах (ПТФХЭ-ВДФ/силоксан, ПТФХЭ-ВДФ/С«) на основе П'ГФХЭ-ВДФ, который был обоснованно выбран в качестве модели изучения структурообразовання' в тонких полимерных слоях, формируемых из растворов или расплавов

3) выяснить синергическую роль данных процессов в трибологии тонких полимерных слоев, формируемых из этих материалов на металлических поверхностях

ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Выбор ПТФХЭ-ВДФ обусловлен рядом причин. Во-первых, он широко используется на практике для получения защитных покрытий различного назначения (в т.ч. протнвопзносных и антифрикционных), тонкопленочных материалов для электронной техники (поскольку блоки ВДФ проявляют сегнетоэлектрические свойства). ПТФХЭ-ВДФ составляет основу промышленных материалов марок Ф-32 н Ке1-Р. Во-вгорых, процессы структурообразовання в системах на его основе включают в себя широкий спектр процессов, развивающихся на различных масштабных уровнях. Так, при получении тонких пленок (-1-И0 мкм) путем нагревания и отверждения на твердой подложке совместимых растворов ПТФХЭ-ВДФ с друпши полимерными компонентами могут происходить следующие процессы:

1. мпкрофазовое разделение внутри фазы самого СПЛ;

2. направленное фазовое и мпкрофазовое разделение компонентов, один из которых концентрируется вблизи подложки, а второй - на границе раздела раствор-воздух или раствор-вакуум;

3. испарение растворителя;

4. образование и удаление летучих продуктов, возникающих в системах при нагревании;

5. образование сшивок;

6. кристаллизация;

7. формирование надмолекулярной структуры микронного уровня.

Изучение перечисленных процессов на примере систем, содержащих ПТФХЭ-ВДФ в качестве модельного, в их взаимосвязи друг с другой и с комплексом формирующихся при этом свойств полимерного материала, определение тех процессов, которые могут наиболее оптимильным образом

влиять mt свойства Minnp ни ui, и определение способов управления нними процессимн - перечень тех основных ¡.u);i't, которые реииишеь в данной paóome.

Наряду с сополимером ТФХЭ-ВДФ и работе исследовались cío композиции в виде промышленного лака Ф-32ЛЛХ, используемою для получения реальных покрыт» различною назначения, композиции эгих лаков с лаком КО-945, основу которого составляет модифицированный полнмепшфенилснлоксан (ПМФС), а ыкже композиции ПТФХЭ-ВДФ с фуллереном См. Композиции ПТФХЭ-ВДФ с полиорганосплоксанами широко применяются на практике для получения противоизноспых и ашнфрикцноиных покрытии и в то же время являются объектами, которые дают возможность развития методологического подхода к комплексному изучению всей гаммы указанных выше процессов. Фуллсрен С'бо является одним из наиболее широко исследуемых представителей повои формы углерода - фуллеренов, обладающих комплексом необычных физических н химических свойств. Поэтому получение любой новой информации об этих свойствах является актуальным. В русле нашей работы было исследовано влияние фуллереиа Cao на процессы термического поведения ПТФХЭ-ВДФ и некоторых других полимерных систем, а также влияния полимеров на термическое поведение фуллереиа.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основными объектами исследовании в данной работе были полимерные системы в виде пленок, формировавшихся растворным и порошковым методами. Образцы в виде пленок на поверхности стальных фолы (Х18Н9Т) имели расчетую толщину, меняющуюся в пределах 10Á-¡Омкм. В случае ПТФХЭ-ВДФ исходные растворы получали растворением СПЛ в эпшацетате. Использованы 3 типа СПЛ, полученного методом суспензионной полимеризации и имеющие одинаковое молярное соотношением соиономеров: (СГ-'гС [-CI) j(CF2C1 b) i. Материалы предоставлены АООТ "Пластполнмер", Санкт-Петербург, Россия. Молекулярные характеристики материалов приведены в Табл. I.

Табл.1 Молекулярные характеристики нсследоианных сополимеров

Характеристик а Марка м ТФХЭ/1!ДФ(моль/моль)

СПЛ1 2-10' 85/15

СПЛ2 Ф32ЛОН 3-5-10-* 80/20

СПЛЗ Ф32В 7-10' 80/20

Сополимер ТФХЭ-ВДФ являлся компонентом фторлон-эпоксидиого лака ЛФЭ-32ЛНХ (лаковый, низкомолекулярный, холодного отверждения) который, наряду с силоксановым лаком марки КО-945, применялся для приготовления бинарных полимерных покрытий металлов. Бинарные покрытия получали смешением лака ЛФЭ-32ЛНХ с лаком марки КО-945, главным компонентом которого является модифицированный встроенными в основную цепь эпоксидными группами полиметилфешшсилоксан (ПМФС). {[СйИ^Ю.^ЖСадгЗЮК^СНЗЗЮм^иРД-гО]!}, п= 20-30 к= 1,16-1,17

Для инициирования процессов отверждения в смесь лаков добавляли отвердитель амшшого типа марки АФ-2, представляющий собой смесь эпшендиамина (95%), формальдегида и воды. Концентрацию полимерного компонента в растворе меняли, разбавляя соответствующий лак в собственном раствори геле (ЛФЭ-32ЛНХ - нилацетат, КО-945- толуол). При получении пленок, содержащих отвердитель АФ-2, его вводили в расгвор лака ЛФЭ-32ЛНХ перед смешением с раствором КО-945. Бинарные растворы получали вливанием раствора КО-945 в расгвор ЛФЭ-32ЛНХ.

Фуллерен Сао экстрагировали из фулдереновой сажи, синтезированной в дуговом разряде. После экстракции содержание Сбо в продукте составляло 96-98%. Путем взаимодеислшя Фл с полистириллнтем заданной молекулярной массы синтезировали Фл с привитым к нему ПС [4,5]. Продукт синтеза контролировали методами адсорбционной ТСХ и микроколоночной ГПХ. Согласно этому анализу основной использованный продукт представлял собой фуллерен Си с привитыми 4-6 лучами Г1С. В качестве примеси продукт реакции содержал до 15% несвязанно! о ПС и молекул Фл с одной привитой цепочкой ПС. Для контрольных экспериментов использовали также чистые атактнческне ПС с молекулярной массой Мп=1400 и 300000.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучение совокупности указанных выше процессов структурообразовашш потребовало применения соответствующего комплекса физических методов. В работе использовались методы: 1. время-пролетной масс-спектрометрни (МС) в сочетании стермодесорбнией (ТДМС); 2 рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

3. мнкрозондового анализа (МЗА) характеристическою рсштсновско) о излучения

4. дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

5. шнрокоугловои дифракции (ШРД) рентгеновских лучей

6. растровой электронной микроскопии (ЮМ)

7. атомно силовой микроскопии (САМ)

8. ннфра-красной спектроскопии (ИКС)

Более того, для изучения кинетики некоторых одновременно протекающих процессов (например, удаления растворителя из системы и изменения во времени состава поверхности пленкообразующего раствора) потребовалось сочетание первых двух методов в рамках одной экспериментальной установки.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1) Экспериментально показана взаимосвязь процессов деполимеризации и внутримолекулярной изомеризации концевого радикала с отщеплением талогенводородов в галогензаыещеином сополимере винилового ряда ТФХЭ-ВДФ. Установлено наличие низкотемпературной стадии образования галогеиводородов, не связанной с процессами деструкции цепей и сополимере ТФХЭ-ВДФ. Раскрытый механизм позволил предложить метод экспсрпмсшалыый количественной оценки длины блоков сомономера ТФХЭ. Впервые для сополимера ТФХЭ-ВДФ проведено сопоставление

процессов межмолекулярного взаимодействия цепей СПЛ н процессов его кристаллизации и плавления.

2) На базе методов масс-спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ряда дополнительных методов разработана экспериментальная методология, позволяющая проводить одновременный контроль процессов структурообразовання, происходящих в объеме пленок, с процессами протекающими на их поверхности. Метод проиллюстрирован на примере гетерогенных тонких слоев смесей ПТФХЭ-ВДФ с сплоксанами. Получены новые данные о роли процессов десорбции растворителей и сшивания в формировании структуры поверхности пленок.

3) Определена температурная зависимость картины образования летучих продуктов при деструкции систем полнмер/Сбо на примере смесей сополимера ТФХЭ-ВДФ и полистирола (Г1С) с Сбо, а также химически привитых молекул ПС к молекулам Со>. Показана роль структурного состояния и типа связи Сю с макромолекулами в температурных зависимостях его десорбции из этих систем.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Результаты структурных исследований сополимера ТФХЭ-ВДФ и его смесей объясняют многие трибологические свойства этих практически широко используемых систем и позволяют целенаправленно менять эти свойства (70% снижение коэффициента трения и объемного износа).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на 4-й Школе по адгезии (1991, Звенигород), 2 конференциях молодых ученых ИПМАШ РАН, Конференции Американского Общества Трибологов п инженеров по смазыванию (STLE '98 Detroit: May 17-21, 1998), а также на научных семинарах лаборатории микромеханики трения и износа ИПМАШ РАН, лаборатории композиционных материалов ФТ11 им. Иоффе РАН и лаборатории анизотропных полимерных систем liBC РАН. Часть работы, касающаяся фуллеренов, выполнена в рамках Российской научно-технической программы «Фуллереиы н атомные кластеры» (проект «Трнбол») и вошла в отчеты по программе за 1995-1997 г.г.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 160 страниц машинописного текста. Она содержит 55 рисунков, 20 таблиц. Список цитируемой литературы насчитывает 143 наименования. В первой главе диссертации обсуждаются некоторые подходы к рассмотрению полимерных сеток и обсуждаются границы их применения. Для удобства чтения, уже известные сведения m предшествующих исследований температурного поведения чистого сополимера ПТФХЭ-ВДФ, необходимые для анализа полученных в работе результатов, обсуждены в начале третьей главы диссертации. Далее, в той же главе обсуждены полученные в работе оригинальные результаты н приведено их сопоставление с данными других авторов. Физические основы использованных в работе методов н их особенности при исследовании тонких полимерных слоев обсуждены во второй главе диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА1II1E РАБОТЫ В гл.1 представлен обзор существующих подходов к изучению полимерных сеток. Сначала рассматриваются различные аспекты поведения структуры тонких полимерных слоев, формируемых из растворов (§1). В §2 обсуждаются особенности структуры узлов в сетчатых полимерах и их роли в упругом поведении сеток. В §3 кршко рассматриваются реакции макромолекул с низкомолекулярными веществами, способствующими формированию сеюк. §4 посвящен обсуждению процессов термодеструкции сетчатых полимеров. Термодинамические подходи к изучению процессов плавления и кристаллизации сетчатых полимеров обсуждаются в §5. Трибологнческое поведение сетчатых полимеров и влияние степени сшивания на эш свойства проанализированы в §6. Особое внимание уделено аруктуре и свойствам фуллсрена Сш и некоторых модифицированных молекулами фуллерена полимерных систем (§7). В конце главы формулируется цель работы, даются обоснование выбора объектов исследования и перечень решаемых задач ($8).

Гл.2 является методической, обсуждаю ки физические основы методов, использованных в нашей работе, и их особенности при исследовании тонких полимерных слоев, Даны также характеристики исследованных материалов.

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПРИ ИЧУЧЕ1ПШ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАИИЯ В ГОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ

Для решения поставленных задач, а именно для изучения процессов физико-химического структурообразования в тонких полимерных слоях, формируемых из раствора на жестких подложках, необходимо применение экспериментальных методов, дающих информацию как о химическом состоянии изучаемых пленок, так и о их структурных особенностях. Для этого, нами использован ряд взаимодополняющих экспериментальных методов, которые позволили достичь как высокой локальности структурного анализа, необходимой, например, при исследовании механизмов образования гетерогенной структуры полимерных плсиок, так и высокой чувствительности к химическим процессам, протекающим в небольших удельных объемах анализируемого материала (например, в ходе процессов сшивания и кристаллизации в 'тонких слоях толщиной менее 1000А). Метод ТДМС использовался для анализа летучих продуктов, образующихся в ходе разнообразных процессов, сопровождающих прогрев изучаемых образцов в вакууме (десорбция растворителей, сшивание и деструкция макромолекул). Сочетание метода РФЭС, позволяющего определи 1Ь химический состав тонких приповерхностных слоев пленок (толщиной около 100А), с методом МЗА, дающего информацию об особенностях rerepoi ciuioii структуры пленок по площади их поверхности (глубина зондирования около 1мкм), дало возможность определения и сопоставления распределений различных компонентов бинарных пленок как ио глубине, так и по площади поверхности пленок. Кроме этих методов, для визуализации голографии поверхности пленок и определения параметров их надмолекулярной структуры применялись методы АСМ и СЭМ. Теплофизические свойства полимерных образцов, дающие информацию о процессах плавления и рисстекловывания, исследовались методом ДС1С. Некоторые аспекты химических изменений полимерных ооращов контролировались методом ИКС.

В Гл. 2 §1 диссертационной работы рассматриваются различные экспериментальные методы и некоторые особенности их применения к тонким слоям полимерных материалов на неорганических поверхностях. Обращено внимание на то, что несмотря на прогресс, достигнутый в определении степени сшивания благодаря применению методов ИКС, рамановского рассеяния и люминесцентных методов (в которых используются "меченые" сшивающие агенты) и т.д., зга методы применимы для детектирования поперечного сшивания лишь в некоторых полимерных сетках. Причина этого становится понятной на примере вулканизации резин, когда используемая концентрация поперечно-сшивающего серного агента обычно очень мала (1-2%), что приводит к сложности точного экспериментального измерения его количества в сформированной сетке. Другим примером являются те случаи, когда для выяснения механизма енншанпя путь некоторых реакций моделируют введением большого количества сшивающего агента. В результате использованная модель не всегда адекватна реакции с малой концентрацией этого агента. Детектирование сшивающего arcara на поверхности полимера еще более осложнено. Несмотря на очевидную чувствительность (1% от площади анализируемой поверхности) такого метода как, например, метод РФЭС, он применим только в том случае, если полимер "помечен" некоторой меткой. Однако введение метки может привести к изменению химической стехиометрии или распределения функциональных трупп при формировании сетки. Таким образом, этот метод имеет ограниченное применение к изучению тех реакции поперечного сшивания, в которых сильных изменений химического состава не происходит. Применяются также и методы растворения полимеров, т.е. методы, основанные на измерении растворимости сетки или вязкости ее раствора в различных растворителях (Гл.1§5). Однако растворение может приводить к разрушению цепей, накладывая определенные ограничения на возможность интерпретации результатов. Одним из способов преодоления этой сложности является использование методов, обладающих высокой чувствительностью, например, метода масс-спектрометрнн Этот метод, наряду с чрезвычайно высокой чувствительностью (чувствительность к потоку ~ 106-10н молекул/сек, что условно соответствует-10"% площади анализируемой поверхности) обладает тем преимуществом, что он позволяет определять асе элементы и их изотопные распределения. В обзоре делается вывод, что наиболее эффект ивно преодолеть возможные препятствия при исследовании многокомпонентных полимерных слоев позволяет комплексное использование различных экспериментально-аналитических методов. Особое внимание обращается на то, что использованный в данной работе модельный сополимер ТФХЭ-ВДФ в сочетании с методом ТДMC позволяет исследовать процессы сшивания in situ, а не только конечный продукт, как это делается с помощью большинства используемых мет одов (Гл.1 §1-5).

МЕХАНИЗМЫ СРУКТУРООБРАЗОВАИИЯ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПТФХЭ-ВДФ -ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННОГО СОПОЛИМЕРА ВИНИЛОВОГО РЯДА

В начале ГлЗ. сообщается о некоторых известных механизмах структурных изменений галогензамещенных полимеров винилового ряда при нагревании которые давно стали предметом детального изучения [6-13]. На примере попивинилхлорида [6¡ и полнвиннлфторида [7,8] показано, что одними из основных летучих продуктов выделяющихся при нагревании указанных полимеров, являются галогенводороды (HCl и HF). Механизм образования этих продуктов является достаточно

сложным процессом, включающим как внутримолекулярные взаимодействия соседних вдоль цепи атомов галогенов и водорода (с образованием системы сопряженных двойных С=С связей в основной цепи), так и межмолекулярные взаимодействия атомов галогенов и водорода, приводящие к образованию сшивок.

Несмотря на большое количество работ посвященных изучению этих процессов, в литературе отсутствуют данные, позволяющие проводить прямую количественную регистрацию процессов деструкции и сшивания. Типичным примером такого состояния проблемы являются известные результаты исследования сополимера ТФХЭ-ВДФ. Исследование механизма и кинетики образования галогенводородов при термообработке в вакууме сополимера ТФХЭ-ВДФ (с варьируемым соотношением ТФХЭ:ВДФ от 60:40 до 75:25) было предпринято а пионерских работах Дегтевой с сотр. [9-11]. Эти авторы с помощью ряда специальных методик улавливали летучие продукты термодеструкцин и далее анализировали их, применяя различные методы (ИКС, ЭПР, титрования). В результате ими был сделан вывод о наличии двух температурных областей, в которых термический распад сополимера происходит различным образом. Авторами показано, что в области 200-300"С прогрев СПЛ приводит, главным образом, к выделению галотшодородов и образованию некоторых "высокомолекулярных" продуктов. Одновременно происходит падение растворимости СПЛ и формирование геля, способность к набуханию которого падает по мере нагревания в этой области температур. Несмотря на то, что обработка полученных данных привела авторов к выводу о формировании редкой сетки в сополимере, выделение галогенводородов на низкотемпературной стадии они связали с внутримолекулярными реакциями, приводящими к образованию двойных связей в основной цепи, т.е. с процессами деструкции. В пользу этого предположения говорило также изменение цвета образцов, связываемое обычно с появлением сопряженных связей. Однако методом ИКС зафиксировать появление двойных связей на низкотемпературной стадии авторам не удалось, что было объяснено низкой чувствительностью метода. При температурах выше 300UC авторами работ наблюдался глубокий распад полимерных цепей, сопровождающийся образованием различных "высокомолекулярных", низкомолекулярных и газообразных продуктов, но при этом в продуктах распада отсутствовала "момомерные вещества", что указывало, по мнению авторов, на отсутствие реакций деполимеризации при деструкции сополимера. Несмотря на разнообразие примененных в работах [9-11] экспериментальных методов, следует отметить, что все они были в большей или меньшей степени косвенными, чтобы можно было говорить об однозначном решении ряда важных вопросов. Так, выводы о выделении галогенводородов были сделаны в этих работах но наличию фтор- и хлор-ионов в водных растворах летучих веществ, что является косвенным методом регистрации кинетики образования галогенводородов. Более того, позднее в работах [12,13|, проведенных методом масс-спектрометрнн, при нагревании сополимера ТФХЭ-ВДФ в продуктах ei о термического распада, наряду с гаяогеиводородамн, обнаружен один из сомономеров - ТФХЭ, что фактически опровергает один из основных выводов, сделанных в работах [9-11) о том, что тсрмодесгрукцнм СПЛ не сопровождается деполимеризацией цепей. Процесс температурного структурирования ПТФХЭ-ВДФ и, следовательно, образование летучих продуктов интерпретировался в работах [12,13| шкже как результат десфукции цепей СПЛ, т.е. друше возможные реакции, в частности, реакции сшивания, не учитывались. Таким образом, необходимо

констатировать, что существующие данные о температурном поведении ПТФХЭ-ВДФ противоречивы к не дают ясной и самосогласованной картины структурирования сополимера.

Теперь рассмотрим данные представленные в Гл.3 которые получены нами методом ТДМС. На рисунке 1а,б показаны два спектра летучих продуктов характерных для температурных диапазонов 150-300°С н 300-600"С. Расшифровка спектров позволяет приписать наблюдаемые наборы линий талогенводородам - НИ (20) и НС1 (36,35,38,37), трифторхлорзтилену (116, 31, 66), I-пропан,3-хлор-1,1,2,3,3-пентафтору (131,69,3!) и хлорпентафторэтану (85, 69, 31). Видно, что в диапазоне 150-300»С в спектре присутствуют только линии галогенводородов НР и НС1, а в диапазоне 300-600°С происходит резкое изменение вида спектра, в нем, дополнительно к талогенводородам, появляются линии трпфторхлорзпшена, 1-яроиан,3-хлор-1,|,2,3,3-пентафтора и хлорпентафторэтана.

Для уточнения картины образования летучих продуктов при прогреве, были зарегистрированы температурные зависимости их образования. Из рнс.2 видно, что в отличие от одностадийного образования продуктов деструкции цепи макромолекулы - ТФХЭ, образование галогенводородов действительно имеет чснсо выраженный двухстаднйиый характер. Высокотемпературная стадия образования продуктов очевидно является следствием реакции деструкции цепи макромолекул, сопровождаемой образованием двойных связей (и характерным окрашиванием образна), а низкотемпературная - следствием меашолекулярного сшивания (на что также указывала и частичная потеря растворимости пленок, прогреваемых в диапазоне низкотемпературной области образования галогенводородов-см данные Дегтевой - рис. 7).

Масс-спектр в диапазоне 150-300»С естественно объясним протеканием реакций сшивания (рис.3), а масс-спектр в высокотемпературном диапазоне - реакциями разложения цепей макромолекул (рис.4). Книешка образования летучих продуктов при прогреве позволяют оценить количество сшивок. Поскольку образование одной сшивки сопровождается отщеплением одной молекулы галогепводорода (£ГР" или НС!) то, определив площадь низкотемпературного плеча образования галогенводородов, можно (с учетом относительных чувствительностей прибора к потоку изучаемых молекул) определить абсолютное количество сшивок, а, зная исходное количество нанесенного на подложку материала, можно определить плотность сшивок в материале. Расчеты показали, что, в зависимости от композиционного состава сополимера, количество сшивок в нем достигает 2-5 штук на две макромолекулы. Как было отмечено выше, образование редких сшивок при прогреве ПТФХЭ-ВДФ марки КЕЬ-К в диапазоне 200-300'С находится в согласии с данными измерения растворимости сополимера, приведенным» в работах [9-11]. Определение графическим способом энергий активаций в предположении протекания реакций по первому порядку для образования НИ привело к значениям 23 ккал/моль против 34 и 45 ккал/моль определенных в работах [9-11]. Для энергии активации образования НС1 на низкотемпературной и высокотемпературной стадиях получены значения 29 и 49 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с данными работ [9-11]. Полученные нами различные значения могут быть объяснены особенностями экспериментальной методики примененной в пашей работе. Коэффициент прилипания молекул галогенводородов к стенкам экспериментальной камеры (в том числе в источнике ионов) может быть достаточно велик, что необходимо учизывать при количественных оценках параметров константы

За.

X ь-о

та

с » та б

о

О 4 _

л т

300°С<Т<700°С

А! Л^ч!

о

20 е.:

о

-зоо с

а

20

133

'Ш 60 СО 100

т/е, Да

Рис.1 Масс-сиектры летучих продуктов, образующихся при иршреие сополимера ТФХЭ-ВДФ в лшчипонах: а) - 150-3()0"С н б) иыше 300"С

Рис2. Температурные зависимости скоростей образоиамия летучих продуктов, образующихся при пршреве пленок сополимера ТФХЭ-ВДФ со скоростью 20"С/мин

N.

СШШШК'

к -в

НС1, ПК

Рис. 3 Схема единичного акта мсжмпк'ромолекуляриой реакции с выделением галогенводородои и соотношение между числом сшивок N и площадью под кривой образования ишогенводородов й. к -константа, определяемая геометрией эксперимента

I

I I

к н |

Г

)!<• <:■ см < :I I'* с:1 к < :I |<*

• , I I I

< '■ —<.-(•. I > I I I

1'' Ь"

I

-С —

I

I-'

1 » <

:— < : —< : -

I * 1

I'' 1' к

Рис. 4 Акт инициирования деполимеризации ц сополимере ТФХЭ-

ВДФ

скорости с помощью экспериментально измеряемых температурных зависимостей образования продуктов.

Образование галогенводородов в высокотемпературной области, сопровождающее процесс образования продуктов деструкции цепи макромолекул, является следствием образования двойных связей в цепи. В ^-положении к двойным связям обычно наблюдается [13] ослабление одинарных связей, приводящее к инициированию процессов их разрыва (рис.4). Низкотемпературное образование галогенводородов, очевидно, не связано с выходом продуктов деструкции цепей макромолекулы и, тем самым, с образованием двойных связей вдоль цепи макромолекулы. Рассчитанная эффективная энергия активации процесса образования ТФХЭ составляет величину около 155 кДж/моль, что соответствует значениям для связей, находящимся в р-положенин к двойным. На базе данного механизма предложен способ оценки нижнего предела количества мономеров в блоках ТФХЭ (Ntfce) в сополимере: NrFCE=Ndtp/NHa, где Njcp - количество образовавшихся при прогреве звеньев мономера TFCE, Nhci- количество молекул ЫС1, образовавшихся на стадии деполимеризации (высокотемпературная стадия).

Расчет показал, что длина блоков сомономера ТФХЭ составляет около 20 звеньев. Эта величина соответствует размеру зародышей кристаллитов (~1(НА) и означает достаточно низкую степень кристалличности в сополимере, что в Гл.З §3 подтверждается методом ДСК и ШРД (рис.5,6). Кроме этого, данные ШРД (рис. 6) свидшспьетиуют, что в сополимере присутствуют рефлексы соответствующие только кристаллическим областям чистого ПТФХЭ. Все это приводит к естественному предположению, что процессы структурирования, развивающиеся на низкотемпературной стадии образования галогенводородов, будут играть определенную роль в формировании его надмолекулярной структуры. Действительно, уже в работах [14,15], где было проведено исследование процессов кристаллизации методами светорассеяния и ДСК, соответственно, было обнаружено некоторое влияние тепловой предыстории сополимера на его структурные особенности. Однако в указанных работах не было сделано никаких упоминании о процессах межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрим результаты полученные в нашей работе методом ДСК и АСМ. При прогреве сополимеров ТФХЭ-ВДФ в области перехода стеклования (рис. 5) при нервом сканировании наблюдается ступенька теплоемкости Дср и эндотермический пик, присутствие которого является характеристикой роста энтальпии в материале и свидетельствует о повышенной степени молекулярной упаковки в неупорядоченной фазе. При втором сканировании наблюдаются три эффекта:

а) исчезновение эндотермического пика (несмотря на предварительное охлаждение с достаточно низкой скоростью - 10 К/с), т.е. нагрев до 240»С создал структуру, препятствующую плотной упаковке сегментов в неупорядоченной фазе;

б) заметное снижение температуры стеклования Т, ;

в) заметное повышение скачка теплоемкоеш в интервале стеклования при втором сканировании, что свидетельствует о повышении неупорядоченности структуры.

Из рис. 5 видно также, что картина плавления существенным образом зависит от способа охлаждения СИЛ из расплава. Для медленного охлаждения (1,3 К/мни) C11J1 до комнатой температуры (после первого прогрева) в ходе вторичного прогрева на кривых ДСК видел одиночный

\0CL

Рис. 5 Данные ДСК:

1- прогрев исходного образца со скоростью 20°С/мин,

2- 2й прогрев после охлаждения со скоростью 1,3°С/мин

3- 2й прогрев после охлаждения со скоростью 10°С/мин

О

Рис. 6 Данные широкоугловой дифракции рентгеновских лучей

Рис 7. Изменение растворимости в процессе нагревания сополимера KEL-F в вакууме [Дегтева Т.Г., Седова И.М., Кузьминский A.C.// Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. N10. С. 1485].

Рис. 8 ACM изображения поверхности пленок сополимера, сформированных при 80°С(а) и 240°С(б)

пик плавления. Для случая более высокой скорости охлаждения (10 К/мин) пик плавления отсутствует, что означает подавление кристаллизации. Исчезновение высокотемпературного пика может быть объяснено гомогенным механизмом кристаллизации, приводящим к более однородному распределению кристаллитов по размерам по сравнению с гетерогенным механизмом кристаллизации при суспензионной полимеризации сополимера. Однако снижение общей степени кристалличности естественно объяснимо ростом степени сшивания сополимера. АСМ-изображения поверхности пленок СПЛ при разных температурах показаны на рис.8. Видно, что поверхность характеризуется неодиородиостями, имеющими масштаб, значительно превышающий размеры зародышей кристаллитов, обусловленные размерами блоков ТФХЭ. Эти данные указывают на взаимосвязь изменения молекулярной структуры исследуемого сополимера при формировании сетки с крупномасштабными (микронного размера) структурными единицами. Прогрев пленки ирп температуре выше температуры плавления очевидно приводит к снижению размеров надмолекулярных обрзований, а сшивка фиксирует эту структуру.

Методом ТДМС установлено отличие картины образования летучих продуктов при прогреве топких пленок СПЛ. В случае тонких пленок резко снижается интенсивность высокотемпературной стадии образования летучих продуктов. Известно [16], что вблизи активной поверхности металла макромолекулы сополимера могут иметь отличные от объема валентные углы и связи. Более детальное выяснение роли структурного состояния макромолекул сополимера в его температурном поведении является предметом дальнейшей работы.

ТРИБОЛОШЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА ТФХЭ-ВДФ

В табл. 2 приведены характеристики трибологнчеекпх свойств (объемный износ, энергетическая интенсивность изнашивания и два типа коэффициента трения - статический и динамический) покрытий из чистого ПТФХЭ-ВДФ. Покрытия наносились на поверхность стальных фольг натиранием порошка полимера. Приведенные данные относятся к низкомолекулярному и высокомолекулярному сополимерам с соотношением среднечисленных молекулярных весов около 20. Эксперименты проводились для четырех комбинаций максимальных температур термообработки и двух скоростей охлаждения от максимальной температуры до комнатной (1,3 К/мин - медленное охлаждение - и 10 К/мин - быстрое охлаждение). Согласно данным ДСК (рис.5), медленное охлаждение способствует образованию кристаллических областей в СПЛ по сравнению с быстрым охлаждением. С другой стороны, степень сшивки возрастает при прогреве СПЛ вплоть до начала деструкции цепей (рис.2). Эксперимент однозначно свидетельствует, что повышение максимальной температуры термообработки от 160 до 240»С снижает износ пленок, полученных из обоих сополимеров. В то же время практически никакого влияния скорости охлаждения не наблюдается в случае СПЛ более высокого молекулярного веса, при эюм достаточно четкие изменения видны для СПЛ имеющего более низкий молекулярный вес. В первой приближении влияние процессов сшивания на трибологичсскне свойства пленок может быть объяснено величиной критического показателя сшивания, введенного для сополимеров [1] и обычно ассоциирующегося с точкой гелеобразования: а^КХ«-!)-1, где X»- среднечпсленнын молекулярный вес СПЛ. Формирование больших разветвленных макромолекул, очевидно, сдерживает склонность молекул к кристаллизации

и требует более предпочтительных условий для того, чтобы кристаллизации произошла (в данном случае это соответствует более низким скоростям охлаждения).

Таким образом, трибологические измерения показывают, что влияние процессов кристаллизации на трение ПТФХЭ-ВДФ сильным образом зависит от процессов сшивания. Можно полагать, что существование в СПЛ двух типов «узлов» (фшнческих-кристалпнгы и хпмнческнх-сшивки), представляющих собой кристаллиты небольшого размера (10!-104А) в частично сшитой матрице, эффективно воздействует на трнбологпческий процесс (схема).

Таблица 2. Влияние условий отверждения па трибологические особенности тонких пленок сополимера ТФХЭ-ВДФ. Условия трепня: время=сон51=300с, смазка-отсутствуст, нагрузка в узле трения: 120 Н, скорость скольжения: 1м/с, начальное давление во фрикционном контакте: 70 Мпа, температура в зоне контакта: выше 70иС.

Полимер Условия отверждения Объемный износ Энергетическая 1Ш1 сненвность пзнттшнания Начальный коэффициент трения Средний коэффициент трения

Тш„ ,»С охлаждение XV [пнп'] I [ттУЛ*105 Инги Рф

СПЛ2 160 быстрое 0,50±0,10 3,4±0,9 0,2810,01 0,3810,01

- 160 медленное 0,2310,03 1,610,2 0,2810,01 0,3810,05

- 240 быстрое 0.23±0,04 1,610,2 0,3010,01 0,4010,01

- 240 медленное 0,1110,02 0,910,2 0,3310,01 0,3610,03

СПЛЗ 160 быстрое 0,6010,10 4,610,9 0,3410,01 0,3810,01

- 160 медленное 0,63+0,05 4,510,9 0,3210,01 0,3810,02

- 240 быстрое 0,42±0,05 3,110,4 0,3010,01 0,3810,02

- 240 медленное 0,43±0,06 3,410,5 0,3210,01 0,3610,03

СЛОИ, СФОРМИРОВАННЫЕ ИЗ РАСТОВОРА ПТФХЭ-ВДФ С СИЛОКСЛНОМ

Для исследования состава приповерхностных слоев толщиной около ЮОА и летучих продуктов из объема пленок толщиной около Юмкм в изменяющихся температурных условиях была использована методика, сочетающая в одной вакуумной камере методы РФЭС и ТДМС. Эксперименты показали, что состав поверхности бинарных пленок, полученных из смеси лаков ЛФЭ-32ЛНХ и КО-945 при комнатной температуре зависит от соотношения ПМФС/ПТФХЭ-ВДФ в составе исходной смеси. Спектры фотоэмиссии пленок, содержащих более 20 масс.% ПМФС, содержали лишь пики элементов, входящих в состав ПМФС т.е. приповерхностный слой содержит только ПМФС. Это может быть обусловлено разницей поверхностных энергии у ПТФХЭ-ВДФ и ПМФС (31 и 25 дин/см, соответственно). Таким образом, в равновесных условиях (при постоянной температуре) граница раздела с воздухом (или вакуумом) обогащается более низкоэнергетическим снлоксановым компонентом. Однако в спектрах пленок, содержащих менее 20 масс.0/« ПМФС при комнатной температуре присутствуют пики фотоэмиссии элементов, входящих в состав ТФХЭ-ВДФ. Для пленок имеющих такой состав оказалось, что выдержка при постоянной комнатной температуре приводит к монотонному росту содержания ПМФС на поверхности во времени. На рис.9а показаны временные зависимости отношения интенсивностей пиков элемешов, входящих в состав разных полимерных компонентов (отношения интснсивностей фотоппков элементов, входящих в состав ПМФС Si, О к интенсивностям фотопнков элементов, входящих в состав ТФХЭ-ВДФ CI, F, C(F), С(С1) и С(Н), а также отношения интснсивностей пиков элементов, входящих в состав одного полимерного компонента. Видно, что характерное время процесса обогащения поверхности ПМФС при комнатной температуре составляет- 24 часов. Данные, приведенные на рис 96, продлевают данные рис. 9а по температурной оси. Каждая экспериментальная точка, показанная на рпс.9б, регистрировалась после 10 минут npoipeea пленки в камере прибора. В вакуумной камере прибора одновременно регистрировался масс-спектр летучих продуктов, образующихся при прогреве. Видно, что во всем температурном диапазоне прогрева отношения интенсивностей фотопнков элементов, входящих в состав ПМФС, практически не меняются, а отношения интенсивностей фотопнков элементов, входящих в разные полимеры, нспышвают изменения. Видно, что при температурах, не превышающих ~Ю0»С, в приповерхностных слоях продолжаются процессы сегрегации ПМФС. Однако при превышении этой температуры происходит резкое изменение направленности этого процесса - поверхность обогащается сополимером ТФХЭ-ВДФ. Видно, что в случае пленок, содержащих отверднтель, обеднение поверхности ПМФС при температурах выше ~Ю0°С затормаживается (возрастают предельные значения отношений интенсивности пиков фотоэмиссии элементов, входящих в ПМФС, к интенсивностям инков фотоэмиссии элементов, входящих в ТФХЭ-ВДФ). Интерпретация этог о результата становится более ясной при сопоставлении данных СЭМ для пленок, прогретых при 30, 80 и 150°С (рис.10а,б,в). Изменения интенсивности характеристического рентгеновского излучения хлора (С1К.а), входящего в состав ТФХЭ-ВДФ, и кремния (SiKu), входящего в состав ПМФС, при сканировании поверхности образца свидетельствуют, что в пленке содержатся области, обогащенные ТФХЭ-ВДФ, соответствующие зонам резкого увеличения интенсивности сигнала С1Ка и уменьшения интенсивности сигнала SiKa, между которыми содержатся области усредненного состава. Таким образом данные МЗА подтверждают, что пленка

43 а.

■л

«.к

ш

0 ы 5 С в

01 ь о о £ са

о 1.00

Я М5

И

X

4» С. И

3

о

X

О Ш

БЛ I . р I

/ г ш гнп

Т Г'

и

—»г— *

4г 1

д»№ -»'« хт и.ш время (секунды)

А

нмм

а о

ьс

с

в Р

о о

X

са

и а

02С

"Ь

--"Л %Ц р 1

{ г 1 4— 4=

' I к V

■-А- 1111.. — ■. 1.,

»

Ф -((Г) Ы: ф

температура (®С) Б

Рис. 9 Данные РФЭС о составе поверхностных слоев (-100Л) тонких полимерных пленок (~10мкм), полученных из смеси лаков ЛФЭ-32ЛНХ и КО-945 а) зависимость состава поверхности от времени; б) зависимость состава поверхности от температуры

200°С

80°С

20°

Рис. 10 СЭМ изображения поверхности пленок, сформированных из раствора ЛТФХЭ-ВДФ с КО-945(ПМФС)

П5

I Л Я

в

о®

(52?

1 й слой 2й слой

о*?.

в®-

о

-47—

"Са—_

тая

О А о

в оо

7

2 1-

соотн. в объеме

о —-5-3-Т~

рассГГ. от гран. разд. с металлом м

т—

18л

Рис. 11 Зависимость отношения интенсивностей фотопиков Р1 э/512рЗ/2 при послойном механическом удалении материала поверхности бинарного покрытия состава ПМФС/ПТФХЭ-ВДФ

КО/

-10 м

си

2й

слой

I

1Й

СЛОЙ(

■О Щ. ■-_

~юоа сдас)

о в

ПМФС

©

<г> о

////.// / /

Ф-32

сталь

Рис. 12 Структурная модель двухслойного покрытия ПМФС/ПТФХЭ-ВДФ

представляет собой матрицу силоксана (темное поле на СЭМ фотографиях) с расположенными в ней агломератами сополимера ТФХЭ-ВДФ (светлые поля, характеризующиеся повышенной вторичной электронной эмиссией на СЭМ фотографиях). Прогрев приводит к росту овальных доменов (прогрев от 30 до 80°С ) и далее к гомогенизации поверхности бинарных пленок (прогрев до 150°С). Как было показано методом ДСК, плавление СГ1Л ТФХЭ-ВДФ происходит при температурах 100-130»С. Поэтому вполне естественно связать исчезновение глобулярных конгломераюв ТФХЭ-ВДФ в силоксановой матрице с процессом плавления ТФХЭ-ВДФ, а гомогенизацию состава внешней поверхности пленки - с процессами взаимной диффузии компонентов пленки. Кроме этого, оказалось, что в диапазоне 50-200°С в масс-спектре появляются и исчезают пики этилацетата и толуола. Наличие в пленках небольшого количества раст ворптелей (оценка дает значение ~ 5 масс.%) может ускорять диффузионные процессы, способствующие миграции силоксана к поверхности. Отсутствие растворителей в пленках, прогретых выше 100"С, приводит к подавлению диффузионных процессов и, тем самым, к "замораживанию" сформированной при плавлении ТФХЭ-ВДФ гомогенной структуры внешней поверхности пленкн.

Получение покрытий методом окунания подложки в раствор приводит к ориентацнонным эффектам в расположении образований ПТФХЭ-ВДФ в матрице ПМФС. Пленка, полученная окунанием подложки в раствор, представляет собой параллельные ряды агломератов ПТФХЭ-ВДФ, имеющих некоторое характерное расстояние, в матрице ПМФС, которое зависит от внешних факторов получения пленкн, например, скорости окунания и может оптимизироваться изменением этого параметра для получения заданных свойств пленки. Отвердитель фиксирует структуру пленки, что выражается в видимом снижении размеров частиц, обогащенных ПТФХЭ-ВДФ и снижением их дисперсии по размерам. Триботехиические показатели бинарных пленок на основе сополимера ТФХЭ-ВДФ определяются, главным образом, эффектом гомогенизации структуры пленок при их прогреве выше температуры плавления СИЛ. Показано однако, что в случае бинарной пленки па этот эффект накладываются и эффекты обогащения/обеднения поверхности одним из полимерных компонентов пленки, обусловливающие состав ее внешней поверхности и, тем самым, оказывающие влияние на адгезионную составляющую трения. Пленки, прогретые при температуре выше температуры плавления ПТФХЭ-ВДФ (около 130°С) имеют значительно более низкий коэффициент трения по сравнению с пленками, длительно отвержденными при комнатной температуре (эффект снижения коэффициента трения достигает 50%). Одним из естественных объяснений снижения коэффициента трения может быть эффект обогащения поверхности пленки ПТФХЭ-ВДФ при более высокой температуре отверждения. Также было обнаружено улучшение противоизносных свойств этих пленок, что естественно объясняется резким изменением структуры бинарной сетки.

Кроме этого, интерес представляло распределение компонентов покрытия по толщине (Гл.З §4). Для этого были проведены следующие эксперименты. Непосредственно в вакуумной камере установки, сочетающей методики МС и РФЭС был создан манипулятор, представляющий собой лезвие, расположенное перпендикулярно анализируемой подложке. После нескольких проходов лезвия по поверхности образец переводился в аналитическую камеру РФЭС для анализа состава поверхности. Поскольку механическая обработка поверхности полимерной пленки лезвием имитирует фрикционное воздействие и удаляет поверхностные слои пленки, моделируя послойный

анализ, толщину удаляемого слоя за один проход лезвия (d,intk) можно оценить из соотношения: ds¡„git =d/Nioui , где d - толщина покрытия, N,0iai - полное число проходов лезвия. Расчет дает величину около 100 Á для предельного разрешения метода по толщине. Это значение отражает предельное разрешение по глубине в предположении абсолютно однородного удаления слоев по всей площади анализируемой поверхности. Результаты послойного анализа (рис. II) двухкомпонентных пленок показали, что вблизи границы раздела с металлом наблюдается обогащение компонентами лака Ф-32, а на границе раздела с воздухом - КО-!)45. Для двухслойных покрытий во втором слое знак градиента меняется на противоположный, при этом поверхность обогащается другим компонентом -КО-945. По-видимому, возникновение инверсии фаз (рис.12) при нанесении вторичного слоя обусловлено большим сродством ПМФС к поверхности обогащенной им самим, т.е. поверхности однослойного покрытия.

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ТОНКИХ СЛОЯХ, ФОРМИРУЕМЫХ ИЗ СМЕСЕЙ ПТФХЭ-

ВДФ С ФУЛЛЕРЕНОМ С<и

Естественно предположить, что С6о, имеющий высокую активность в отношении широкого спектра химических агентов [17], может влиять на образование межцепных сшивок, реализуемых при прогреве ПТФХЭ-ВДФ. Для получения пленок, калиброванным микрошпрнцем на поверхность стальных фолы последовательно наносили 10 .мкл раствора СПЛ в этилацетате и затем в него добавляли раствор См) в толуоле. Массовое соотношение Cúo к СПЛ составляло около 1/3, что приблизительно соответствует 100 молекулам Cío на одну молекулу СПЛ. Средняя расчетная толщина пленок после удаления раствори телей составляла около 2000А. Выше (рис.1) был определен состав летучих продуктов, образующихся при тшревашщ пленок чистого СПЛ в диапазоне 200-700°С. Идентификация масс-спектров пленок, полученных из смеси См с сополимером ТФХЭ-ВДФ позволила установить, что наряду с продуктами, наблюдаемыми при прогреве чистого СПЛ, при прогреве смеси с Cío в слектре дополнительно образуются линии С№ При изучении смеси C¡,o с СПЛ, ввиду малых количеств Сбо в исследуемых нами тонких пленках, при регистрации термодесорбцнонных кривых использовались высокие скорости нагрева (около 10 К/сек). На рис.13 приведены кривые термодесорбции Сьи из его смеси с СПЛ и, для сопоставления, - температурная зависимость скорости образования молекул Cío из полислоя мояекул Сбо, иллюстрирующая процесс сублимации кристаллического Сы. Эти данные свидетельствуют, во-первых, о существенном отличии состояния молекул Сы в смеси с СПЛ от его состояния в пленках чистого кристаллического С»о, на что указывает сдвиг к более низким температурам основной стадии выделения Cío из смеси с СПЛ по сравнению с чистым Сьо приблизительно на 100°С. Во-вторых, полученные зависимости раскрывают двухстадийный характер выделения См из СПЛ, а именно, на огибающей кривой термодесорбцин Сьо видно низкотемпературное плечо при ~330JC и основной максимум при 370°С.

Резкое изменение температурного диапазона выхода С6о отражает, по-видимому, изменение структурного состояния молекул Сы> в полимерной пленке, а именно, "растворение" при температурах эксперимента исходного кристаллического См. Возможная интерпретация двухстадипного характера образования Сь> из его смеси с сополимером ТФХЭ-ВДФ основывается на сопоставлении кривых термодесорбции См и выхода других летучих продуктов (рис. 14). Видно, что

' CD <M Г—

X3

смесь C60 с ТФХЭ-ВДФ

чистым С,

100 2О0 ЗОО 400

,500 бОО

температура ( С)

Рис.13 Температурная зависимость скорости десорбции С6о из пленки чистого фуплерена и из полимерной матрицы (ТФХЭ-ВДФ)

Рис. 14 Температурная зависимость скорости десорбции HCl, HF и Се0 из смеси с ТФХЭ-ВДФ

Рис. 15 ACM изображения поверхности пленок смеси Обо с ПТФХЭ-ВДФ при комнатной температуре (а) и после прогрева при 150°С(б)

низкотемпературное плечо выделения Сбо лежит при температурах, соответствующих низкотемпературной стадии выхода HF, а высокотемпературная стадия выделения Сбо - в области низкотемпературной стадии выхода НС), что на рисунке условно иллюстрируется вертикальными стрелками.

Таким образом, весьма правдоподобно предположение, что С„о достаточно сильно взаимодействует с боковыми атомами цепи СПЛ, что проявляется в картине его термодесорбцин при протекании реакций межмолекулярного сшивания. При этом молекулы С«, как и в случае привитого к С«о полистирола (см. ниже) играют роль своеобразного молекулярного "микрозонда", следящего за температурным поведением цепи СПЛ, а именно: удаление галогенводородов вследствие образования межмолекулярных сшивок сопровождается десорбцией Сбо. На примере выхода галогенводородов при высоких скоростях нагрева показано, что термодесорбцня C(U может служить индикатором химических процессов в системе в тех случаях, когда их регистрация в тех же условиях встречает экспериментальные трудности, например, при малых количествах исследуемого материала.

АСМ-изображения поверхности пленок, прогретых при разных температурах, приведены на рис. 15а,б. Видно, что повышение температуры выше температуры плавления ПТФХЭ-ВДФ (рис. 5-данные ДСК) приводит к исчезновению наблюдаемых при комнатной температуре агломератов Сбо. Полученные методом ТДМС и АСМ результаты подтверждаются и методом ИКС. В исходном спектре композиции Ф-32/фуллерен наблюдается ряд особенностей ("дисперсия" в полосе 1740см-' и др.), характерных для гетерогенных образцов. Эти данные подтверждают обсужденные выше АСМ-изображения поверхности пленок, т.е. фуллерен распределен в исходной композиции в виде микроагрегатов, имеющих размер порядка толщины пленки (Юмкм). После прогрева при 190°С эти эффекты исчезают, и при дальнейшем прогреве спектр композиции идентичен спектру чистого СПЛ. Исключением являются полосы 526 см-' и 576- см1, наблюдающиеся в спектре композиции и обусловленные поглощением фуллерсна С«. С увеличением темисршуры прогрева шпепсивиоаь этих полос уменьшается, что свидетельствует либо о низкотемпературной возгонке фуллерсна ит полимерной матрицы, либо о химическом взаимодействии фуллереиа с продуктами деструкции СПЛ, т.к. спектры производных фуллерсна радикально отличаются от спектра высокоснмметричной молекулы Сбо.

ДЕСОРБЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА СМИЗ СИСТЕМ ПC/CW

В данной части работы представлены результаты экспериментов с системой ПС/Со». Для всех исследуемых препаратов получали разбавленные (0.01-0.1 масс,%) растворы в толуоле. С помощью калиброванного микрошприца растворы наносили на нагреватель нз Ni. Для изучения смеси несвязанных См и ПС на подложку сначала наносили раствор ПС к в него сразу добавляли раствор См■ Объем наносимых растворов выбирался так, что отношение числа молекул С6о к числу мономерных звеньев ПС в смешанных пробах было постоянным. При изучении смешанных проб в камеру В11МС одновременно вводилась проба с таким же количеством чистого НС - для более корректного учета возможных колебаний условий эксперимента. В среднем проводилось 12 экспериментов для одной и той же пробы. После испарения растворителя получались пленки препаратов толщиной около 10 нм. Их нагревали в вакууме (1(НПа) со скоростью IU К/с. В качестве

46 о_

0.4 0.3 02 0.1 0.0

200 300 -too 5 00

600 700

-

- QjO

■ : Г л [5^— •U

1 iliiiU&i) 'i

100 200 300 400 С 500 600 700 температ ура (Ъ)

Рис.16 Температурные зависимости скоростей образования фуллерена Св0 (сплошные кружки) и мономера ПС (полые кружки) при прогреве чистого фуллерена (А), смеси фуллерена с ПС (В) и привитого к фуллерену Сео(С).

основного параметра, по которому судили о термостойкости системы, выбрали скорость с!Ы/сИ выделения осколков мономсрною звена 104 - практически единственного продукта термодеструхции тонких пленок ПС [18] и молекул Сю (тУе=720а.е.). На рнс,16 показаны температурные зависимости с1№<и для выхода С6о и мономерного звена из слоя чистого Сбо (а), из пленки смеси С„о/11С (б) и из пленки продукта, состоящего на 85% процентов из С6» с привитыми цепями ПС (в). Из слоя чистого Сбо (состоящею примерно из 100 монослоев) сублимация наблюдается в интервале 370-570"С, с максимумом при 470"С. Из смеси с ПС фуллерен начинает начинает выделяться при заметно более низких температурах — 300'(С, хотя максимум смещается в сторону низких температур незначительно (до ~ 450"С). Наблюдающееся снижение чермостопкос1н См по-видимому связано с относительно более низкой энергией взаимодействия С6,>-11С, чем С«|-Си. 0| метим, что для смеси См/ПС десорбция молекул См Происходит примерно в том же интервале температур, что н выделение мономера стирола. Кинетика выделения Си при нагревании пленки с привитым ПС носит более сложный характер (рис. 16с): наблюдается по крайней мере два инка (высокотемпературный пик в виде плеча сильно "размыт"). Положение высокотемпературного плеча (400-4704!), совпадающее с положением пика выхода С6о из полислоя, позволяет связать его с выходом изначально свободного Сьо, не связанного с ПС и, возможно, с выходом Си, образующегося в результате деструкции ПС в фуллсренах с одной привитой цепью. Низкотемпературный пик Т,„=340"С остается приписать выходу См, образующегося в результате деструкции цепей ПС в агрегатах молекул С4« с 4-6 привитыми цепями ПС. В пользу такого вывода говорит л тот факт, что выход См и выход мономерных осколков ПС начинаются при одинаковой температуре (~290аС), иными словами, эти процессы взаимосвязаны. Отметим также значительную крутизну переднего фронта температурного гшка. По-видимому, прививка приводит к перераспределению электронной плотности в цепях Г1С и возникновению в них ослабленных связен. К такому же выводу приводит и оценка энергии активации термодеструкции привитого к фуллерену ПС и несвязанного ПС. Если в первом случае она составляет ~29 ккал/моль, то во втором - ~55 ккал/ыоль. Первая цифра хорошо согласуется с данными, полученными ранее для ПС с наличием связей, ослабленных другим способом [18]. Вторая цифра также хорошо согласуется с литературными данными для обычных ПС в блоке [19].

1. Установлен новый механизм образования летучих продуктов при прогреве сополимера-двухстадийный характер образования гало1енводородов н одностадийный характер образования продукта деполимеризации блоков ТФХЭ, лежащий в высокотемпературной области образования галогенводородов. Кинетика образования галогенводородов и продуктов деструкции цепи сополимера при повышении температуры позволяет количественно определять важнейшие аспекты структуры макромолекул сополимера ТФХЭ-ВДФ: длины блоков сомоноыера ТФХЭ и удельного количества сшивок.

2. Показано, что макроскопические процессы изнашивания пленок сополимера на металлических подложках определяются конкуренцией процессов кристаллизации и сшивания сополимера в формировании конечной структуры пленок. Предложена двухуровневая структурная модель физических и химических узлов, объясняющая трнбологические свойства СПЛ.

ВЫВОДЫ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Б.М. Гинзбург, А.О. Поздняков, Б.П. Редкое, Д.Г. Точильников, Исследование градиента концентраций компонентов по толщине бинарных антифрикционных покрытий, Трение н износ, 1993.T.I4, N2, с.383-388

2. А.О. Поздняков, Б.М. Гинзбург, Б.П. Рсдков, Д.Г. Точильников, О.Ф. Поздняков, Рентгенофотоэлсктронное и масс-спектрометрнческое исследование процессов фазового расслоения на поверхности тонких слоен бинарных полимерных пленок, Трение и износ, I994, Т.15, N2, с. 248-253

3. A.M. Лексовскин, А.О. Поздняков, Е.В. Хохлова, Б.Л. Блекни, Б.М. Гинзбург, Д.Г. Точильников, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, Исследование формирования надмолекулярной структуры тонких слоев формируемых из раствора несовместимых полимеров. Трение и износ, 1995, т. 16, N2, с. 304308

4. А.О. Pozdnyakov, В.Р Redkov, В.М. Ginzburg, D.G. Tochil'nikov, Surface structure formation of the thin binary friction-protective polymer films, Journal of the Balkan Tribologica! Association, 1996, V.2, N4, pp. 199-205.

5. Б.М. Гинзбург, А.О. Поздняков, B.H. Згонннк, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, Е Ю. Меленевская, Л.В. Виноградова, Влияние фуллерена С6о на температурное поведение полистирола, Письма в ЖТФ, 1996,22 (16), с. 73-77

6. А.О. Поздняков, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, В.Н. Згошшк, ЕЛО.Меленевская, Л.В. Виноградова, Б.М. Гинзбург, Влияние полистирола на температурное поведение фуллерена Ceo, Письма в ЖТФ, 1996,22(9), с.759-760

7. А.О. Поздняков, Б.М. Гинзбург, Исследование термодеструкцнн сополимера трифторхлорэтнлена и впнплиденфторида методом термодесорбцнонпон масс-спектрометрии, Письма в ЖТФ, 1997, 23(24), сс.20-26

8. А.О. Поздняков, Б.М. Гинзбург, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, Десорбция фуллерена Си из смеси с сополимером трифторхлорэтнлена и винилиденфторида, Письма в ЖТФ, 1997, 23(24), с.20-26

9. А.О. Поздняков, Б.М. Гинзбург, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, Письма в ЖТФ, Процессы сшивания и термодеструкции а тонких пленках, формируемых из разбавленных растворов сополимера ТФХЭ-ВДФ, т.24, N5, с. 6-10,1998

10. О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, А.О. Поздняков, Исследование взаимодействия политетрафторэтилена со стальной поверхностью методами масс-спектрометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Границы раздела, прочность и разрушение композиционных материалов, сборник ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Ленинград, 1989, С. 69-74.

11. Pozdnyakov О.F. .Redkov В.P.,Pozdnyakov А.О..Thermal stability of polymer films with introduced fullerenes".Proc. of Swissbonding"96: 10-th Int. Symp. "Kleben" , May 1996, Zurich/Rappersvil.

12. O.F. Pozdnyakov, B.P. Redkov, A O. Pozdnyakov, Mass-spectrometry study of the polymer to metal transfer effect, ECASIA, 1996

3. Характер гетерогенной структуры бинарных сеток на основе сополимера ТФХЭ-ВДФ н полисилоксанов определяется, наряду с межфазными эффектами, процессами структурообразоваиия чистого ПТФХЭ-ВДФ, на которые наложены процессы фазового расслоения в бинарной смеси.

4. На процессы деструкции макромолекул существенное влияние оказывает тип их взаимодействия с молекулами фуллерена Сб» и его структура в смеси. Растворение Cto и химическая прививка Ссо к макромолекулам приводит к снижению температур его десорбции по сравнению с кристаллическим

См.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. W. Н. Stockmayer, The Journal ofChem. Physics, V. 12, N4, 125-131,1944

2. Faraday Discussions, Gels, N 101, 1995, P. 402

3. J.-M. Guenet, Thermoreversible gelation of polymers and biopolymcrs, Acad. Press. Ltd, 1992,280

4. Згонник B.H., Меленевская Е Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., 'Герентьева И.В., ВМС., Сер. А., 1996, Т.38. N2. С. 203-209

5. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терепгьева И.В., ВМС., Сер. А., 1996,Т.38. N6. С.964-972

6. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. //Деструкция и стабилизация полнвиннлхлорнда, М.: Химия, 1979. С. 46.

7. Nguyen Т. // J. Macromol. Set., Rev. Macromol. Cheni. Phys. 1985. C25 (2), P.227.

8. Мадорская Л.Я., Логинова H.H., Шадрина H.E., Клещева М.С., Паншин Ю.А., ВМС, Б, 1980, т.22, N12, с.904

9. Деггева ТТЛ Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. N 5. С. 671.

10. Деггева Т.Г., Седова И.М., Кузьминский А.С.// Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. N3. С. 378.

11. Деггева Т.Г., Седова ИМ., Кузьминский А.СМ Высокомолек. соед. I963. Т. 5. N10. С. 1485.

12. Муинов Т.М.// Масе-спектрометрия деструкции полимеров с дефектными макромолекулами. Душанбе.: Доннш, 1986, С. 248.

13. Boyd R.H. II Thermal Stability of polymers/ Ed. by Conley R.T. New York: Marcel Dekker, Inc., 1970.

14. Y.P.Khanna, R.Kumar, A.C. Reimschuessel, Menioiy effects in Polymers 4. Processing history vs. crystallization rate-effect of polymer structuie, Polymer Eng. and Sci., v. 28, 1988, N24, C. 1612-1615

15. Adams G.C., Stein R.J.// J. Polyra. Sci., 1968, A2, V. 6., P. 31.

16. В.И. Веттегрепь, А.И. Тупицина, Исследование деформации молекул алканов на поверхности металла при повышенной температуре методом ИК спектроскопии, Письма в ЖТФ, т.23, N21, с. 82-86

17. В.И. Соколов, Проблемы фуллереиов: химический аспект, Изв. Акад. Наук, Серия Химическая, N1, 1993

18. McNeil С., Mohammed M.A.J., European Polymer J. 1972, v. 8, p. 975; Knight G., J. Polym. Sci. Ser. B. 1967, v.5,p. 855

19. Cameron G.G., MacCallum J.R., J.Molecul.Sci., 1967, v. 2, p. 327

13. А.О. Поздняков, Использование метода РФЭС в исследовании микрофазового разделения в тонких полимерных композиционных пленках, Труды 4-ой конференции молодых исследователей ИПМАШ РАН, 1989, С. 10-11.

14. O.F. Pozdnyakov, В.Р. Redkov, А.О. Pozdnyakov, Thermal stability of polymer/fullerene blend films,International Workshop on New approaches to Hi-tech materials NDTCS, 1997, D3

15. A.O. Pozdnyakov, B.M. Ginzbiirg, D.G.Tochil"nikov, Competition Between Crystallization and Cross linking in determining friction and wear of thin TFCE-VDF films at metal surfaces, Proceedings of STLE'98 Conference, Detroit, May 17-21, 1998, Solid Lubricants Session, p. 131