Физико-химические и каталитические свойства оксидных Co-, Ni- и Cu-содержащих систем окисления Co и восстановления No тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

шдешя наук азереаДгщанской реоешшки

ОРДЕН! ТРУДОВОГО ШСКОГО ¡шсяпи'недахшшсжих процессов ш.э.г.шмщцлиш

лрзпп ртпас::

ИСШМОВ НАШ АЛЕКПЕР ОГЛЫ .

УДК 641.120

ЩЩЮЛШПШШВ II КАТАЛ1ГПЛЕС1С113

СВОЙСТВА ОаСЩЖ Со-, N1- и Си-СОДЕРЗДИХ СШТШ ОККШНШ ' СО II ВОССТАНОВЛЕНИЯ .ЕЮ

Специальность 02.00.15 -- Хгаотоская кннатака н

катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соисканпо ученой степени кандидата хп-отосмпс наук

Баку— 1382

Работа выполнена в ордена Трудового Красйого Эяамепв Нпституте нефтехимических процессов хшени Ю.Г.Мамэдалиева АН Азербайджанской Республики п Институте химической физики АН Российской Федерации

Научные руководители: Доктор химических нау* ГАДЕИ-КАСГЫОВ B.C. Кашпда* химических наук АХВЕРДИЕВ Р. Б.

Официальные оппонента: Член-корреспондент АН Азербайдяансхой Республики, доктор химически наук, профессор НАГИЕВ Т. И. . Доктор хиничеакнх наук, профессор ГАСАН-ЗАДВ Г.З.

Ведущая организация - Институт неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики

Защита диссертация .состоится " " • ^ ^ 1992] в часов да ваоедашш шецаалЁзированноте' совет!

К 004li5.0I по присдаеняю ученой степени кандидата науз при ордена Трудового Красного Знамени' Институте нефтехимических гродаосоа т. Ю.Г.Ыамедалиева АН Азербайджан ской Республика по адресу: 370025,г.Баку,ул.Тельнова.ЭО

С диссертацией ммшо ознакомиться в библиотеке ГОХ АН Азербайджанской Республики

Автореферат разослан "............ 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук ВЕЗИРОВ Ш.С

С^.л ШДОДОХЯЩ& РЛЕОХП

г.ышоть пробмты. кятозк зачггтн оу-

рунчйпа,' о:' .-¡агрязнензд гаоошга з1к5росаьк азтагрдз.-

"ГПТГ.. ц ТИииЧЙОПОй ПрОМЫШЛеННОСТИ ЯВЛЯЮТСЯ ь иа-

с-го-.:.:. л -■г,.и'л н&иэзлев зф'ректлвнтсх. ¡{асигабц производства соответствующих катализаторов непрерывна. расту? в гк елего^-■пт» ттурт? исчисляется десятками тысяч тонн. Значительную

йтсчу» яроор^имвич-х 1шааш1 и&2йЛЕПЛ0езс езстягг; в состав которых входят металлы платановой группы. Дефицит и дороговизна - основные недостатка катализаторов газоочистки на основе платиноидов, поэтому их замена на относительно болев дешевые и доступные оксидные контакты при сохранении требуемого уровня эффективности является проблемой первостепенной важности. Её решение должно заключаться в создании ндучЕгах основ теории действия оксидных катализаторов газосчистки н разработке новых методов иг приготовления о использованием малоотходной и безотходной технологий.

Цолооксвды азота и углерода являются одшттят из наиболее токсичшк соединений, находящихся в газовых выбросах.' Их предельно допустимые концентрации яостко регламентируются. В процессе газоочистки монооксид углерода дозпгают до диоксвда, оксвдп азота восстанавливают до молекулярного азота, ^¿иболее перспективным восстановителен следует считать СО, так гак прг этом из газовых выбросов одновременно удаляются оба токсичных соединения, что особенно ваяно для тех смесей,. в котортс содержатся как оксиды азота, так и оксид утлерода (например,, для выхлопных газов автотранспорта - основного источника загрязнения воздушного бассейна).

Реакции окисления СО и восстановления N0 относятся так-х:е к важнейшим модельным реакциям, детальное изучение закономерностей и механизма протекания которых на различных объектах является одним из необходимых условий построения единой теории гетерогенного катализа.

Разработанный в СНГ метод получения водорода основан на взаимодействии с водой активированных алюминиевых сплавов. Осадок, содертащий в своём составе ионы переходных элементов

(Со, N1 в Си), квалифицированного применения до спг пор по находил в п© утилизовался. Кроме того, сам ызтод ма~;но попользовать в качестве альтернативного с вкологачвски чистого способа, приготовления оксидных катализаторов.

Паль работ и: разработка и исследование новых высокоэффективных оксидных катализаторов окисления СО и восстановления МО на основе активированных алюминиевых сплавов, раепшф-(Ровка механизма их каталитического действия.

В соответствии с поставленной целью в диссертации решались следующие задачи:

синтез и исследование физико-гимкческих и каталитических свойств оксидных Со-, N1- и Си-содержащих систем окис-■ левая СО и восстановления N0;

изучение элементарных стадий реакций окисления СО и восстановления N0 спектроскопией "1п эНу" (в условиях катализа).

Научная новизна. Впервые выполнено комплексное исследование физико-химических и каталитических свойств оксидных Со-, N1- и Си-содержащих систем окисления СО и восстановления N0, полученных на основе активированных алюминиевых сплавов. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы газоочистки. Определено энергетическое состояние (валентность и координация) ионов переходных элементов активной массы, охарактеризованы фазовые составы. Установлено, что реакции окисления СО и восстановления N0 монооксидом углерода протекам через промежуточное образование карбонильных и изоцианатных комплексов на поверхности катализатора.

Практическая ценность. Разработаны новые высокоэффективные окездные катализаторы для дожита, монооксида углерода и восстановления N0. Одновременно предлояено решение другой важной экологической проблемы - утилизация отходов производства водорода на основе активированных алюминиевых сплавов.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 7 статей и. тезисов докладов, четыре работы-в печати.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы д ложена на: У1 Всесоюзной конференции- по окислительному гетерогенное катализу (Баку, 1988], II научной кониереши-л молодых ученых ШП АН Аз.ССР (Баку, 19В8), конферонгет "1Гсоле

¡-.'.¿г. :т??гга?г'««,ическг>й

п.т-р-ич^^лч;;.--;';;'' Г93->:. ;..

?::»<. '•!::*: основы подготовления и

................¡ч. . )лУу р:;;;::;,!,'

ппрантов АН Азероаиддаав ^"»»у» Соеох'с--.! Лчьтусол«;..

"Т",,'"гаа » яяггпгт октгавдей среды: фпзшсо-гими-

""'"»•^ош« »птштоо^,,^^ 2 п^г^тг*"™"''ОУТТ

процессов" (Новосибирск, 1390), Всесоюзной паучно-практп-ческой конференции по вопросам хшгаи, экологии, охрани п рационального использования природных ресурсов (Ашхабад, 1990). '

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитирован-.

В 1-сй г.гане, являшвйся литературнни обзо-

'. ::>;5Г.ОТ .¡ПО С-ГЛ!!^:.:^:-;;" СОСТОЯЛ:^ ГГ~м"ОЛ"Гч1;; - '¿в.-

-суа<-.и .'.•.яеочасткп »¡сж:г..-:&!Ш1££ выбросси, знсргетжат л

,■„ _ ..;■;.....Д??;ш>;.о У.:ССУУУУ^;И: лп:;о::с;.-ерноот хротож-

".':..':■;■■!-^ий—каталит:: ^¡г.гцгЛ. о^сле/л;/. СО ;; "лссст:.

ян ишкгргдовтз приведена во И-о;. гл&ы*. Г; Ш-з" «'.-.ут.-.-яц ре"ул1,тптп исследований фкзЕко-хпшчвскпх сип;.-т.. Со-, - к Си-содержащих оксздних слстеа ка основе активированных алюминиевых сплавов, в 1У-ои - резулал-аги иг-{•.•¡¡••¡ц:.!. и я глталигпческои ;.ил,и~ос" тт спеятрокччетЪчоские ¿хл-ч-и порученные крг азучйь-.гл р«аГ;й!й озьв-чвякл СС :: восстановления N0.

В заключении рассмотрены основные теоретические положе-тпо^яртяттии и предложены рекомендации по практическому оо результатов. 1'&сста аздокена ня 1А2 стр. мапшюпяспого ?екс?л5 содержа.": 13 таблиц и 35 рисунков. Гйбляогргфня насчитывает 126 наименований.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Носители получены путем растворения активированного азш-

чтт, содержащего 3 тс.% 1н п 3 мае.* Оа, в дистишшрован-но2 вода о последующим высушиванием в течение 24 ч при 150°С (носзтадь I) гаи прокаливанием 3 ч при 500°С (носитель 2).

Катализаторы, содержащие Со, N1 и Си, получгш двумя" способами:

Г) сплавлением активированного алюминия с металлическими кобальтом, никелем или медью, растворением сплава в дистилли-».рованной воде с последующим высушиванием гвдрооксвда при 150 С 'в течение 24 ч и прокалкой при 500°С в точение 3 ч; II) пропиткой носителей I в 2 водными растворами нитратов кобальта, никеля я меди о дальнейшей' сушкой при Ю0-120°С в течение 24 ч в прокалкой при 500°С в течение 3 ч.

При исследования физико-химических свойств сгатезиро-ванных катализаторов применяли комплекс следующих методов:. ИК-, УФ- и ЭПР-спектросколия, ревтгенофазовый анализ, электронная микроокойия и микродифракция. Удельную поверхность образцов измеряли по тепловой десорбции азота или аргона. Каталитическую активность определяли в проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Спектрокинетические измерения проводили на спектрометре ЙЕ-20, модифицированным дополнительным модулятором для исключения тейлового излучения образца, в кварцевой кювете-реакторе малого объема.

Представленные в диссертационной работе экспериментальные данные являются результатом усреднения нескольких параллельных опытов и стабильно воспроизводились.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕШНЕ РАБОТЫ

Физико-химические исследования оксидных Со-, N1 - и Си-содетаджх катализаторов на основе активированных алюминиевых сплавов, Методом рентгещазового анализа установлено, ч гвдрооксидно-.и оксвдноалюминиевые носители, полученные по реакции взаимодействия с водой металлического алюминия, акт вированного 1п и (За, являются многофазными системами, содер жащими, в первом случае, модификации гвдрооксвда алюминия (псевдобемит и байерит) и 1п, во втором:¡-А1203, 1п и 1п20< Данные Ш и МДФ также указывают на наличие этих фаз. Галлй

-.7». ппямггано. обпазуат пентганоаморфную фазу идп окксид-.. " .. м-.-' ' [!.:■:. .. .: М >С

uynsiybi.ii.-i, -- - и. _ сх;^ о1;?гшлпои.{,:и„г. ал • ■ чЛ'-'-. '!;•:-■)■:•:'.:•:.•■ : .чгл-^нж'у;-,}:-:' рпктср Со- -- ¡щдоу--: 1;:, ь;:-;.: '^'адкл::» тар^ообрабо^у зглдроокийг,--

'7 :: гтстстт. В ^ггтга «?»а?а с м^дт-и только при

1;:ь'ог.<е чпсотзюв огфисталлизс.вываште: ф^ы-

СиО (способ х).

^22"'™-" ггсггог? м: п гь. т? ятоыоокстщнув юга ааюыогнд-¿«¿¿жсггпуэ лозученнуз нэ активированного алюшцшя

(способ II), оказывает определякцее влияние на формирования после термообработки фаз Со304, СоА^О^, N'10, Ы1А1204. Дня кздьоодеркащих катализаторов уже до термообработки формируются фазы Си20 и Си.0.

Результаты спектроскопического (<ЖР и ЭСДО) исследования энергетического состояния (валентность и координация) конов кобальта, никеля г меди показали, что состояние этих ионов определяющим образом зависит от метода синтеза катализаторов, условий термообработки, природы носителя и концентрации переходного элемента. Для Со- н №-содержащих образцов, получен-пах способом I, характерно формирование агрегатов (частиц) Соп и/или обладающих определенным размером, достаточной легкостью окисления их в структуры о цепочками Ц-О-М^и проявлявших. ферромагнитный резонансный сигнал в спектра .'-'ПР и широкие безструктурные полосы поглощения в ЭСДО. Эти- -¿аотицы из-за их высокой дисперсности (рентгевоаморфностн) не . обнаруживаются методом Р5А.

Б случав иедьсодержацей системы независимо от цзтода синтеза даже после сушки наблцдаптся два вида ионов меди; Са2+(0н)и Си2+(С41Г).

Термообработка приводит к агрегации окисленных ионов Сс/' в высокодисперсные (рентгеноаморфные) оксидные (газы ^способ X].

Прокаленные никелевые катализаторы (способ I) содержа? несколько видов ионов никеля: М12+(т(.) в №аГ204, М12+(0|-) п N12+ в высокодисперсной рентгеноаморфной фазе N10.

Медьсодержащие системы (способ I) содержат несколько видов ионов меди: изолированные Си?+(0|1), Си.2+ (с4у) й Са2+ в

- а

К°НЦ0НГрац:ш нск,ов Си2+(Рь). первошт&ио присущ ^ 3 ^ад^сухях образцах, при прокаливания увелв-

В образцах, полученных способом II, носители I Е 2 стабилизируют ионы кобальта, никеля и меди в определенном координационном И валентном состояниях: В отличие от способа I в атом случае р в процессе пропитки н сушки наблюдаются ' ионы Со и N1 в определенных валентных и координационных состояниях. Так, йота при малых концентрациях (I мае.*) локализуются в полях оетаэдрической- координации, а при тар! мообработке часть ионов Со2+(0Ь) внедряется в тетраздричес-кив вакансии доффектно-шЕнелыгай структуры с обра-

зовав« нормальной штапеля СоА1204. При бодьтюс%:онц9ятра-цнях Со + (10 шпод влиянием термообработки координационная среда разрушается, протон в Ш-грутшах частично заь'я-щаатся на Со + и образуются шштельСо304 z ассодааты Со-О-Сс

Ионы никеля при низких концентрациях (I тс.%) стабилизируются только в полях октаэдрнчсокой координации в вакансиях ^-А120д, а при повышенных (ю тс.%)- в октаэдричес-нлх к тетраэдрических с образовавшем смешанной шпинели МАГдО^. Введение никеля в малых концентрациях в носитель 2 меняет его координации по сравнению с его же введением в носитель I.

Ионы цеди входят только в октаэдряческие вакансии ¿■-А^Од, независимо от предыстории носителя. Координационное состояние ионов Со2+ и в отличие от Сцзависит с исходной матрицы.

Каталитическая активность оксидных Со-. N1- и Сц-содер жадгих катализаторов на основе активированных алюминиевых сплавов в реакциях окисления СО и восстановления N0. В табл I представлены основные результаты исследования катагатичес кой активности синтезированных контактов в реакции окислен» СО при объемной скорости потока газовоздушной смеси = 3600С ч-1. Образцы 1-16 получены по способу I, 17-25 -по способу Перед началом опытов они предварительно прокаливались в тог воздуха при 500°С в течение 3 ч.

—--,---!- ,

£5 ; Катализатора 252-кой 75¡S -ной

1 У-аг2О3

2 3jS"J.n, 3#3а,Jf-Al^Og

3 5;?1п, 5^GaJ-AI20g

4 63ftn, $Ga,jf-AI203

5 7Дп, 7^0а,рА1203 G ГОДп, ïojfôa, ¡-&IZ°2

~ " Г^тт Sr/J"

570 500 500 440 460 450

680 595 600 535 555 500

Х<> ¡.pXJU, и,ОЖи , --"V-y

Tß Tifio. Зй1п. 32Sa.X-AIo0t;

480

IB I05SCU+ tçun, ¡ísb'a, í-aioU3

19 40£Cu+ ЗДп,

20 O.SG^iiU Í^íi;.

ÍJ£L' С

T05

240

ч;:

23 O.fS^C!,-.-. S^Trr,, f-.AI-.o-2-1 KCo t S/'ln. 3¿Ga. Г-ГйС 25 I0£Co+ öybln, S$Ga,j-AI2G3

?vrn

tliü

6HU

; -- : :

3C0

Как дзадио из приведенных давних; введение в' ¿-АГ^Ог, ок-сцдов вдщш п галлия приводит к повызешш ого каталитической активности в реакции окнслония СО. Среди катализаторов, полученных со способу I, наиболее активными оказа-лсь ьидьсо-двряшще системы. Максимальную каталитическую активность проявляет спетою, содержащая 10 мас.Я Си, на которой 25 в 75£-ная конверсия достигаются при 190 и 230°С, соответственно. Дальнейшее повышение концентрации Си до 40 мас.£ уже не влияет на её активность и с практической точки зрения нецелесообразно. Со- и М-содержащие оковдные композиции значительно менее активны, чем медные контакта.. Катализаторы, содержащие ионы переходных металлов, лучше доокнешют ионоок-езд углерода, чей образца, содержащие в своём составе только оксиды индия и галлия.

При объёмной скорости 10000 на окевдномедном катализаторе (ю ыас.£ Си) полный дожит монооксида углерода дос-досмгается при 220°С, температуры достижения величин 25 и 753^ной конверсии составляют 155 и 180°С, соответственно,

.. Среди катализаторов, подученных по способу II, оксидыо-иедвне контакта также оказались наиболее активными, уступая, однако, аналогичным образцам, синтезированным по способу I. Пеле, например, для катализатора, содержащего 40 масД Си, температура достижения 25 к 75^-ной конверсии практически совпадают с соответствующими значениями температур для образца, полученного по способу I, но имеющего в своем составе только 10 то.% Си. Со- и N1- содержащие системы, полученные способом П, также менее активны, чем системы, полученные способом I. . Следовательно, метод приготовления в данном случае определяющим образом влияет на каталитические свойства систем на основе активированных алюминиевых сплавов в реакции окисления моноокевда углерода в диоксид.

После обработки 502 все медьсодержащие системы снижают свою активность в реакции окисления СО, однако это явленио

носит обратимый характер»

Охсядномедный катализатор (Ю мае.2 Си) оказался весьма эффективным и в реакции восстановления N0 моноокевдом углерода.

Реакция СО + N0 на оксиде меди в изученных условиях

: ■. ,■ тгг-г'у ПТ>',; КОМП'ГП-'О" Г^: —СГ~ТТрО. "у"» пччгп-

".....Iто» ''рртурях з ооотно!"»}™:.' '10 < !

■ ■ у-;т::л ?ЦО ~ СГЧ, ттг:* ттпуоттт. температурах и еоо*Ки«е-"га СО:КО > С - к СОр. Варьируя состав исходной рспдт*.о--- -«ой лмясп и температуру проведения хаталйтпческ.')х опытов •тя© крактгпооли полностью вооставоз-пть НО молекулярттс— азо»а. Тшшчхше зависимости прятяцены г.а рао.1.

Ь°с 1,пс

Рис.1. Зависимость конверсии N0 (а) и СО (б) от температуры и состава исходной реакционной смеси

1. 2,40 об.* СО + 0,43 об.* N0

2. 0,72 об.* СО + 0,43 об.* N0

3. 1,35 об.* СО + 1,44 об.* N0

4. 1,35 об.* СО + 3,00 об.* N0

Таким образом, нал® на основе активированных алатаяте-пых спланеб разработаны новые высокоэффективные окекзпиэ катализаторы дожита СО н восстановления N0 монооксадом углерода. Одновременно решается важная экологическая проблема-утилизация оттогев производства водорода из активированных ага-миниовых сплавап.

Изучение элементарных стадии реакштЗ окисления СО у. восстановления НО спектроскопией " 1п ьЦц " (в условиях г?як-ции). ИК-спектри СО, адсорбированного на носителе, а также на катализаторах, содержащих Со или N1, практически одинаковы. В них наблюдаются п.п. 1380 и 1600 см-1, которые относятся к карбоксилатным комплексам. Типичный спектр приведен

цц рис.2.

Такая те структура об-рльуехсй.п при ацсорбцПЕ СО 11 а образца, Ь КОТОРОЕ со-дор-ганке иеди состшигЕзг I (рно.З, г.р.1). С

у:йлетв1ШОУ кокцйнграшш ьонов меди в катализаторе до 10 шсД интенсивность солосы поглощения карбон-склатких структур уменьшается и в спектрах наблвда-

\

1600ом"

.-1

1380«.:"

Рис.2. Типичный ИК-мтектр СО, адсорбированного на носителе или на Со-, содержащих системах

2120сг.ГА

1600сц~А- 158 0 г.:.':'

Рес.З, Ш-спекгрн СО, адсорбированного па гладь содержащих катализаторах 1-1тс.$Сц,; 2-Г0мас.£Си; 3-40;,ас.¿Си

ьтся п.п.2130 аГ1 (кр.2), когорая относится к СО, связанному с.восстановленными попами меди -Сц.+С0 (карбонильные структуры). При дальнейшем увеличении концентрации ионов кади до 40 мас.^ интенсивность п.п. 2130 си" практически не меняется (кр.З).

Таким образом, карбоксилатные комплексы образуются при взаимодействии СО и А^Од. По видимому, местом их стабилизации является свободная поверхность оксида алюминия. Отсутствие карбоксилатов на поверхности катализаторов, содержащих 10 и 40 мас>? меди, свидетельствует об отсутствии свободной поверхности А120д.

При адсорбции N0 на всех исследуешх системах в спек-

> / N

) \

\í\

1550см"1 1300см""1

Ряс.4. Тттший Ж-спектр N0, адсорбирован-• ного на исследовании* образцах

трах наблпдаются п.п.ГЭОО и 1550 с?л от нитратных

'■-.*!>f.4T7p (ряс.i); котртг-

т;-.-:и'>тл которч." с уютси величины пралmcc.r; \-<:

ргла п ю^яярсгва введениях в состав катя'-гт-ог;^,; ¡«лг/сд г.: г.1;; о л них &д«ка!Г1СЕ. йишо ггр'дполотспть, что •••"-■ссм .гс •Н'яа'^к ягдгетат пояергвость яктпччпй фазы ?. яч- ?«сгя.т.

2250cíf 21&')еч"

Fhc.5. ИК-спектрп сдася CQ + N0 на катализаторе, содержащем 10 шс.% Си ирл рак-яга: температурах: 1-100°С; 2-250°С; 3-450°С

Л

0,45 об.%

ССЫ,35 ocj

Л/

3 4„ СО, об Л

о

N0.

.1

об.?

Рте.В. Зависимость интенсивности полос поглощения кзоци-г:кг\т:1нх (кр.Т-4) и карбонильшх (к?.5~Ю) структур от концентрации СО и N0 в исхсдно£ с'лг-глт равных температурах

Основная часгг, спектрокинетических избраний " U ьLty >• ышсвдшна на медьсодержащем катализаторе (10 мае.* Cu). ÍK-сиоктри cueca (СО+ No), адсорбированной на этои образце при разных температурах; представлены па. рас,5. П.п. 2130 см-1 соответствует карбонильные структурам -Cu+C0, п.п. 2250 ш-1 - кзоцаакатному ксгляег.су -Cu°NC0. Интенсышость йтнх п.п. ааняыгЕ, кромо темературн, также и от концентрации СО п No в неходкой смэси (см. рис.6). Как видно, оптическая плотность п.я. изоцианатного комплекса при соотношении C0:N0>I с повышением температуры увеличивается (пр. 1-4)» Иная картина наблюдается для карбонильных структур: с повышением температуры интенсивность полосы поглощения уменьшается (кр. 5-7).

С повышением концентрации СО в смеси интенсивность п.п. карбонильных н изоцианатннх структур увеличивается (крДт?). При избытке N0 п.р. иаоцианатного комплекса уке не наблюдается, а величина оптической плотности п.п. карбонильных структур при этом .проходит через максимум, положение которого уменьшается с повышением температура. Кроме того, максимальное значение интенсивности п.п; карбонильных структур с повааенпеи температуры сдвигается в сторону более высокой концентрации N0 (кр. 8-М),

Для выяснения ролл наблюдаемых поверхностных комплексов в реакциях окисления __CQ Kacsoppgouji восстановления N0 ыоиооксадом углерода была сопоставлена их относительная реак-цзопноспособность на разных образцах. Опыты проводили следующим образом: исследуемый катализатор обрабатывали при разных, температурах в потоке смесью 98 об.* tig + 2 об.* СО пли N0. После достижения стационарных заполнений поверхности эту газовую смесь заменяли на смесь, содержащую либо 02 (9 об.*) , либо СО (2 об.* ) , либо N0 (2 об.*). Полученные спектральные кривые обрабатывали по кинетическому уравнению первого порядка, рассчитывали эффективные константы скорости н энергии взаимодействия поверхностных комплексов СО с C¡2 и N0, а такае поверхностных комплексов МО с СО.

Табл.-я 51 2

.Заоргвд шит „ацнл ЕгаЕэдейегдзл поверхностных гшгтплзксов СО с 0о п N0, а также поверхностттт тш'яитоксов НО с СО

Катализаторы Энергия активации. г/тлъ

СОаяс.+ МОад°'+ С0

карбонил карбок«илат 2130сжГГ 1600оГГ нитрат 1550см"1 карбоны 2Г30сЯ-1

I мае.* Си 10 мае.* Си I мае.* N1 . б мае.* N1 I мае»* Со 7 мае.* Со 19 1,0 ~ 23 22 16 17 13 П 14 П 15 14 .1,0

Как видно нз табл.2, величина энергий активации взаимодействия карбоксялатннх и нитратных структур с кислородом я »ояооксжлом углерода, соответственно, близки мокпу собой.

Пвимарно совпадает и >штклпгкчео?ая активность зтпх образно" в реакции окисления СО (см. табл. I).

Иная картина наблюдается на катализаторе, содержащем 10 мае.* Си, который является наиболее активным в реакциях окисления СО и восстановления N0 монооксидом углерода. В ИК-спектрах только зтого образца идентифицированы карбонильные структуры, которые легко реагируют как с кислородом, гая и о тноокгащом углерода. Отметим, кроыо того, что трбояст'лдтке комплексы плохо взаимодействуют с молекулами N0.

Обработка спектрокинетических данных показала тагске, что скорость разложения карбокииатных структур прпблязчтечи* я» три порядка меньше скорости образования С0?, а скорость ртип-*сшя карбогпугыт-достаточно хорошо совпадает со скоро ом ^ . образования С02. Следовательно, реакционная способность к*рб->-яильных структур значительно выше,_чем карбоксглатнж. Пчргт: карбонильные структуры являются промежуточными как в реакция . окисления СО, так я в реакции_восстаноалеаия N0, опрецоляп в итоге каталитическую активность медьсодержащих систем.

Предпологаемая схеыа реакции окисагення монооксвда углерода -взаЕкодейсгвяе поверхностного проиеяуточнаго карбоикяьно-го комплекса с кислородом по ыштноглу или раздельному цеха-ншшц.

Для реакции восстановления N0 ¡.".анооксздом углерода совокупность подученных результатов удовлетворительно укладнвает-ся в раши следующей схеш: Си+ + СО » Си.+-С0 I + НО —~ Х-НО

2Х-Н0 -- Х-Н20 + Х-0

1_Н20-+ X

Х-0 + Сц+-С0 —- С02 + X + Си+ Са° + Х-МО —- Си°-Н + Х-0

Са°-Я + Си.+-С0 -- Си°-НС0 + Си+

Сио-МС0 + Х-ИО —- Си° + X + N3 + са, Х-(¿20 + Си+-С0 —м2 + С02 + Са+ + X

СО + 2Н0 =-Н20 + со2 2С0 + 21Ю = Н2 + 2СО, СО + N^0 = М2 + С02 (х - центр адсорбции МО на поверхности катализатора).

При относительно невысоких температурах и при высоких концентрациях вэнооксвда азота в реакционной смеси взаимодействие -между адсорбировашшш на поверхности катализатора молекулами МО приводит к образовании И20 в газовой фазе и атома кислорода на поверхности Этот кислород реагирует с адсорби-«с-аагнс-в- гадгзаулой СО с последующей десорбцией С02 в газовуп фазу. При повышенных тешературах и высоких концентрациях СО возрастает степень восстановленностн катализатора, т.е. увеличивается число атошв Си.0, на которых становится возиоешой диссоциация N0. Атомы азота при взаимодействии с адсорбированными молекулами СО образуют изоцианатный комплекс, который реагируя с адсорбированным шнооксцдоы азота, выделяет в газовую фазу молекулы азота. •

• ' Дальнейшее усовершенствование медьсодержащих катализаторов окисления СО и восстановления N0 должно бнть связано с задачей стабилизации на поверхности атомов меди.

ОСИОСШИ BliDOCJi т. риплщ-рчо комплексное нссяедовагас

... ..,.., .,,,^Tjjvrr-ietxi'* omlicT'i Co-, t«i- п Ся-сол";,чгт:'л оксидных cncjrtiM ка осново аггшжроватошя яшоттег.!» спллг-ог-. • г-"пкляях окисления гвдоолсяда углррода п г-осстатгавтетгтя »•»-^оксид.з азота СО.

2. Яогаэшю, что присутствие По ч № в виде сплава и ак~ тЕвировашпш алюминием определяет ронтгеноаморфннй характер Со- и Ni-содерггащих фаз на всех стадиях, вплетая термообработку мщрооисздпкг и оксигате систем. В случае сплава с. .. модьи только ири тергосбработяе шюисходяг часпппос orpivy-таллизозывашга фазы CU.0. Введение ионов Со, NL, Си в оксидпо-mm гидрооксядно-алю?,штевне матрицы, полученные из акгивиро-гплпого алюминия, оказывает определяющее влияние па формирование после термообработки фаз CogO^, CoALjOg, WAIgO^. Для Си-содержащих катализаторов ужо до термообработки образуются фазы Си20 и СиО.

г>. Устяно»пйпо. что реакция окисления конооксица углеро-•-ч ;i шсстзкоптешш мопооксяяа азота СО яа пг,"белев вхтятзтю. ->дт,содорсистемах протекает черяз промежуточное образ-> - ;;;;:>■• карбонильнях я изоцяаиотных комплексов на поверхности. .. '.-."ролаяангл пзоцланатиого коуплртссп участвуют атаа модг,

з обраяовагош карбонильного - ионы Cu+. IIa основе. (яичггре-одопячвемп данных "In slly" предложены схемы механизма ре-окяслепгч СО и восстановления МО. ■I. Г'лзга:'отатг новые внсокоэфЯехтишо медг-содеряэдпг; катализатора газоочистки. Одновременно цреддат.сао ркзешт - -.j:«-»*»i! rrr"^""""* -ути-нялация отходов

.....го-ртг., ! ■:■! лгпо-'"1 л.':,г;".!!г7сг,:1'

..f--------- ■ - ■■ 'i - ■

сплавов.

основное содергание дзепертятети ^.тлекепо в следующих

• ■ , 1* ivi'/rjjip.!'?'* owcitohbx ?u>0.?jibi -, il-u'.-, '■- *'■

.. ■ Г' ' '7 ,

pqpp пктияиповтшого алимик»"'». i '• ■ •• • '

окислительному гетерогенного катализу: Тез. докл.- Баку, I98B, с.102-103.

2. Исмаилов U.A., Ызрежко H.B. Формирование фазового состава оксидных кобальт-, никель- и медьсодергащих катализаторов; полученных на основе активированних алюминиевых сплавов. -Баку, 1933 , 2с. -Деп. в ВИНИТИ 27.03.89, И940-ВЗЭ.

3. Ахвердиов P.E., Якерсон В.И., Сарцурзила Р.Г., Гддаи-Касунов B.C., Исмаилов U.A. Синтез и исследование Co-, 1Ü - и Сц-содержащих оксидных катализаторов окисления СО в С02 на основе активированных алюминиевых сплавов. -В кн.Шаучвде основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. -Минск, 1989, с.17-18.

4. Исмаилов М.А., Ахвердиев Р.Б., Гацяи-Касумов B.C., Якерсон В.И.., Сармурэина Р.Г. Катализатора окисления мопоок-евда углерода на основе активированних алюминиевых сплавов -отходов производства водорода. -В кн. :Иследования в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности: Тез. докл. -Баку, 1990, с.58.

5. Ахвердиев Р.Б., Исмаилов М.А., Гаджи-Касуыов B.C., Якерсон В.И., Сармурэина Р.Г. Катализаторы для дожита монооксида углерода на основе активированных алюминиевых сплавов. -В кн. :Советско-французский семинар по катализу: Тез. докл. ^Новосибирск, 1990, с.б-8.

6»' Исмаилов М.А., Султанова Н.В. Катализаторы дожита СО, полученные на основе активированных алюминиевых сплавов. -В кн.:Всесоюзвая научно-практическая конференция по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов: Тез. докл. -Ашхабад, 1990, с.23.

7. Исмаилов М.А. Каталитическая активность кобальт-, никель- .и медьсодержащих оксидных катализаторов в реакции окисления СО в С02. -В кн.:Материалы научной конференции аспирантов Академии Наук Азербайджана: Тез, докл. -Баку, 1991, с.26-27.

' 8. Ахвердиев Р.Б., Исмаилов" U.A.., Якерсон В.Й., Сармурэина Р.Г., Сейтжанова Ш.К., Гаижи-Касумов B.C. Состояние ионов никеля, кобальта, меди в А1(он)3 и ^-AlgOg, полученных

-la-

rra осйово акглвпроватабто аяважая. -Аэтрб. тт. журнал (в гшчатл).

Ианрзгов H.A.," Агворднев Р.Б., Ггдаг-Еасугдг B.C., .'Глххгж В.А. Структура л рсакспоаишт споссбяосп. псрерхтгсст-пнх кдашлексоз в условиях реашспг екггсдеггал СО кпсгородоу п МО на катализаторах на о слово агггапровгшясЯ ЛГ^О^. -Ктвпх-иа и катализ (в печата).

10» Исмаидов U.A., Ахверджев Р.Б., Еадга-Касумов B.C., Сар'цурзпна Р.Г., Паггдавннй В.П., 1Ьткг?пгт В.А. Взаишяейсгвзге СО и N0 в присутствия катализаторов па ocrross АТ20^, содержащей вотга меди. -Кянетака я каттшга (в печати).

II. Исмашгов ПЛ., Ахвердпев Р.В., Гядаи-Касугав B.C., Яаерсон В.Й., Capayparaa Р.Г. Состояние попов меди в составе катализаторов окисления ионоокспда углерода в диоксид. --Известия Академии Наук СССР (в печати).

.:о^гп*саас i; яэчаг:: Т*".01.Э2г. оаяаа Л 3. СЗгел 1.2 л.Тлпол ИНШАНАР. Баку, Тельнова, 30