Физико-химические основы каталитического синтеза углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Усольцева, Анна Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
УСОЛЬЦЕВА Анна Николаевна
Физико-химические основы каталитического синт углеродных нанотрубок
02 00 15 Катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2007
003066590
Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный руководитель
к х н, с н с Кузнецов В Л
Официальные оппоненты
д х н Хасин А А ,
д ф -м н Крестинин А В ,
Ведущая организация
Институт общей физики им А М Прохорова, Москва
Защита диссертации состоится 17 октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН
Автореферат разослан 13 сентября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук
Воронин А И
Общая характеристика работы
Актуальность исследования
Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекают пристальное внимание исследователей в силу своих уникальных физико-химических свойст в, таких как сверхминиатюрные размеры, электропроводность, меняющаяся в зависимости от строения УНТ от полупроводниковой до металлической, высокие эмиссионные характеристики, аномально высокая прочность на растяжение и изгиб, химическая стабильность, возможность химического модифицирования поверхности, субмолекулярные размеры внутренних каналов и др Все эти свойства делают нанотрубки перспективными объектами для создания новых материалов и компонентов устройств В настоящее время в мире интенсивно развиваются работы по исследованию возможностей практического использования материалов на основе УНТ Однако на сегодняшний день мировой объем производства однослойных углеродных нанотрубок исчисляется сотнями килохрамм в год, что определяет их весьма высокие цены. В силу этого вопрос о реализации возможностей практического применения УНТ может быть решен только в результате развития технологий крупномасштабного получения нанотрубок достаточной степени чистоты и по сравнительно низким ценам В связи с этим активно разрабатываются методы контролируемого синтеза УНТ, позволяющие получать однослойные и многослойные нанотрубки с узким распределением диаметров без примесей аморфного углерода Актуальной задачей является разработка подходов для создания катализаторов селективного синтеза УНТ Для решения данной задачи необходимо понимание процессов формирования углеродных нанотрубок на металлических катализаторах
Целью диссертационной работы являлась разработка физико-химических основ создания катализаторов синтеза УНТ, позволяющих получать углеродные нанотрубки заданного типа с узким распределением диаметров
В работе решались следующие задачи:
1) выявление реакционных параметров, определяющих селективность синтеза однослойных (ОСНТ) и многослойных нанотрубок (МСНТ) и основных требований к катализаторам синтеза УНТ посредством термодинамического анализа стадии зародышеобразования углеродных ртложений на поверхности металлических катализаторов, определение значений выделенных реакционных параметров, оптимальных для селективного синтеза УНТ заданного типа,
2) установление взаимосвязи между условиями стадии зародышеобразования углерода и структурой формирующихся УНТ путем исследования влияния реакционных параметров синтеза УНТ методом каталитического пиролиза
углеродсодержащих соединений (температура реакции, состав, дисперсность и условия активации катализатора, тип углеродсодержащего сырья) на тип и диаметр синтезируемых УНТ,
3) экспериментальная проверка полученных данных о влиянии условий зародышеобразования на селективность процесса синтеза УНТ на примерах
- разработки производительных катализаторов синтеза МСНТ, позволяющих получать нанотрубки заданного типа и с узким распределением диаметров,
- создания катализаторов для синтеза УНТ, закрепленных на плоских подложках, с последующей оценкой автоэмиссионных свойств и определения возможности практического применения материалов на основе УНТ в качестве компонентов холодных катодов.
Научная новизна работы
В данной работе впервые была обоснована определяющей роль стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических частиц на структурный тип формирующихся углеродных отложений
Проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов, в котором учтены процессы взаимодействия металлического катализатора и углеродных отложений, формирующихся на его поверхности Получено базовое уравнение, связывающее критический радиус углеродного зародыша на поверхности металла и реакционные параметры синтеза УНТ На основании полученных теоретических результатов сформулированы оптимальные условия многослойных и однослойных НТ
Впервые показано, что, изменение условий стадии зародышеобразования приводит к образованию на одном катализаторе углеродных отложений разных типов от однослойных УНТ до углеродных волокон. Показано, что изменение условий зародышеобразования может достигаться как путем изменения температуры реакции, так и путем изменения условий активации катализаторов
Научно-практическая ценность работы
Разработан метод приготовления высокоэффективных катализаторов, позволяющих получать, как многослойные, так и однослойные НТ в реакциях каталитического пиролиза углеродсодержащих соединений
Разработан высокопроизводительный метод синтеза МСНТ с контролируемым узким распределением диаметром в реакции пиролиза ацетилена
Основные положения, выносимые на защиту
1. Стадия зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов определяет тип образующихся углеродных отложений многослойные или однослойные УНТ, волокна или углеродные
оболочки Изменение условий стадии зародышеобразования приводит к образованию на одном и том же катализаторе различных типов углеродных отложений
2. Получено базовое уравнение, описывающее взаимосвязь между критическим радиусом углеродного зародыша, образующегося на поверхности металлической каталитической частицы и реакционными параметрами синтеза УНТ (температура реакции, степень пересыщения металлической частицы углеродом), а также параметрами, обусловленными природой металлического катализатора (работа адгезии металла к графиту, энергия связи металл-углерод) Показано, что наибольшее влияние на критический радиус углеродного зародыша оказывают температура, степень пересыщения каталитической частицы углеродом и работа адгезии металла к графиту
3. Показано, что при изменении условий стадии зародышеобразования (за счет изменения температуры реакции или изменения условий активации катализаторов) с использованием одного типа катализаторов можно синтезировать различные типы углеродных отложений (углеродные волокна, МСНТ или ОСНТ)
4. С использованием выявленных закономерностей разработан метод синтеза катализаторов и определены оптимальные условия синтеза УНТ, позволяющие селективно получать как ОСНТ, так и МСНТ с узким распределением диаметров
Личный вклад диссертанта
Диссертантом лично был проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов Автором была создана установка пиролитического синтеза УНТ, синтезированы каталитические системы методом сложноэфирных полимерных предшественников, проведен синтез УНТ путем каталитического пиролиза СН4, С2Н2, С2Н5ОН и СО Диссертантом лично было проведено исследование образцов методом атомно-силовой микроскопии Автор принимал активное участие в постановке задач, обработке и обсуждении результатов исследования катализаторов и УНТ комплексом физико-химических методов
Работа выполнена совместно со следующими организациями
Институт общей физики РАН, Москва, Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск, НИИ «Феррит- Домен», г Санкт-Петербург, Мах Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart
Апробация работы
Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях VI Conference "Mechanisms Of Catalytic Reactions" (Москва,
2002), XVII International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, 2003), III Семинар «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2003), 10th Asia-Pacific Academy of Materials Seminar (Novosibirsk, 2003), E-MRS 2003 Spring Meeting (Strasbourg,
2003), NATO Advance Study Institute "Nanoengineered Nanofibrous Materials" (Antalya, 2003), E-MRS 2004 Spring Meeting (Strasbourg, 2004), III Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2004); MRS Fall Meeting 2004 (Boston, 2004), Nano-E/GDR-E06 (Obernai, 2006), XXI International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, 2007)
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 23 работах: 11 публикаций в реферируемых научных журналах (3 - в российских журналах), 12 тезисов докладов на научных конференциях Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения Ее объем составляет 150 страниц Диссертация содержит 81 рисунок, 6 таблиц и список литературы из 212 наименований
t
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный строению и свойства УНТ, основным методам их получения, а также механизмам формирования углеродных отложений на поверхности металлов В первой части литературного обзора рассматриваются строение и физико-химические свойства углеродных нанотрубок, и связанные с ними перспективы практического применения материалов на основе УНТ Здесь также рассмотрены основные методы каталитического синтеза УНТ и данные о каталитической активности различных элементов в синтезе углеродных нанотрубок Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время выбор каталитических систем для синтеза УНТ осуществляется в основном методом подбора В силу этого представляет интерес разработка методов целенаправленного создания катализаторов синтеза УНТ Во второй части обзора проведен анализ представленных в литературе данных о возможных механизмах формирования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов, таких как углеродные нити и
волокна, многослойные и однослойные нанотрубки На основании рассмотренных данных сделан вывод о том, что стадии формирования металл-углеродной частицы и последующего зародышеобразования углерода на поверхности металла являются общими для образования всех типов углеродных отложений на поверхности металлических каталитических частиц
Во второй главе представлена методическая часть работы, где описаны методы приготовления катализаторов и синтеза УНТ, а также физико-химические методы, использованные для исследования структуры, морфологии, фазового состава синтезированных катализаторов и УНТ Для синтеза УНТ был использован метод каталитического пиролиза углеродсодержащих соединений (СО, СНЦ, С2Н5ОН) В работе использовались нанесенные катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов Бе, Со, N1, закрепленные (см табл.1)
1) на поверхности высоко дисперсного оксидного носителя (М^О) методом полимеризованных комплексных предшественников (ПКП),
2) на поверхности плоских пластин (Бь и А1203-пластины) а- методом магнетронного распыления металла, б-методом термического испарения металла, в- нанесением из растворов предшественников активных компонентов катализаторов, приготовленных методом ПКП
Таблица 1. Каталитические системы, использованные для синтеза УНТ
Система АК Содержание АК Носитель Метод синтеза
Ре/М^О Ре 10 вес % ПКП
РеСо/М§0 РеСо 6 6 вес % Ре, 3 3 вес % Со МЕО ПКП
Со-МяО/в! Со 10 вес % в! (100) (пластины) ПКП
Со-8Ю2/А12Оя Со 28 5 ат % А1203 (пластины) магнетронное распыление Со+81
Со/81 Со островковая пленка (1ь 1 5 нм) 81(100) (пластины) магнетронное распыление Со
N1/81 № пленка (И- 10 нм) &(100) (пластины) термическое испарение N1
Синтез УНТ проводился в кварцевом реакторе проточного типа, помещенном в горизонтальную печь Синтез проводился при атмосферном давлении в диапазоне температур 500-1000°С (см табл 2)
Третья глава посвящена рассмотрению процессов зародышеобразования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов с использованием подходов классической теории зародышеобразования и анализа фазовых диаграмм «металл-углерод»
Реагенты Катализаторы Процедура активации катализатора Треакцни» °с ^реакции* МИН
Реакция каталитического диспропорционирования СО
СО/Н2(1/1) СО 50-100 мл/мин Н2 50-100 мл/мин C0-S1O2/AI2O3 in situ 500-900 30-300
Реакция каталитического пиролиза СН4
СН4/Н2 (1/1) СИ, 50-150 мл/мин Н2 50-150 мл/мин Fe/MgO FeCo/MgO N1/S1 1 в токе СН4/Н2, при нагреве до Трак,,, т-30-60 мин, 2 втокеАг, при нагреве до Трем«, т-30-60 мин, 1 1000 2 1000 15
Реакция каталитического пиролиза С2Н5ОН
Аг/Нг (95/5) через емкость с С2Н5ОН Аг/Н2 100-250 мл/мин Fe/MgO FeCo/MgO C0-S1O2/AI2O3 C0/S1 N1/S1 в токе Аг/Нг При Тркощ., т-5-15мин 600-1000 15
На основании проведенного в главе 1 анализа представленных в литературе механизмов формирования УНТ сделан вывод о том, что «независимо от способа проведения процесса и типа используемого ¡катализатора большинство рассматриваемых механизмов характеризуются наличием общих стадий, таких как 1) формирование жидкой или твердой металлической (металл-карбидной) частицы, содержащей растворенный углерод, 2) зародышеобразование углеродной частицы на поверхности металла, 3) последующий рост углеродного зародыша, путем диффузии углерода через каталитическую частицу к центрам высаждения новой фазы, приводящий к формированию углеродных отложений определенной структуры. Данные о стабильности углеродных наноструктур позволяют предположить, что именно условия стадии зародышеобразования определяют тип формирующегося углеродных отложений, а именно, ОСНТ или МСНТ, углеродные оболочки или волокна. В силу этого для выявления параметров, определяющих структуру образующихся УНТ, был проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов
В качестве первичного углеродного зародыша был рассмотрен плоский зародыш, круглой формы, представляющий собой фрагмент графеновой плоскости, краевые атомы углерода которой химически связаны с поверхностью металла Данная форма зародыша является энергетически наиболее выгодной благодаря отсутствию нескомпенсированных связей углеродных атомов Изменение свободной энергии Гиббса для случая формирования плоского графитового зародыша на поверхности
металлической частицы с растворенным в ней углеродом в приближении квазиравновесного процесса может быть записано в следующем виде
^^ — ^^зародышеобразования ^^ адгезии ^иш связ ^^деформ (1)
Первое слагаемое уравнения (1) представляет собой изменение свободной энергии Гиббса в случае высаждения графита из идеального раствора металл-углерод Второе слагаемое представляет собой изменение свободной энергии в результате взаимодействия углеродного зародыша с поверхностью металлической частицы Третье слагаемое уравнения оценивает энергию, необходимую для образования химической связи между "краевыми" атомами углеродного зародыша и металлом Четвертое слагаемое оценивает энергию деформации плоского углеродного зародыша, возникающую за счет искривления графитной сетки на его краях, при образовании химических связей краевых атомов зародыша с поверхностью металла Учитывая все вышеизложенное, уравнение (1) может быть записано в следующем виде
ЫЭ = лг'
-ДТЧп—+ (2<г
грси}тт
ай)
+ 2лг
АЯМ_С - АЯг_г 2ЫЛ г,.
б 4 5/г
(2)
где й- высота зародыша, Ум- молярный объем графита, Я- универсальная газовая постоянная, Т- температура, х и х0 реальное и равновесное содержание углерода в растворе металл-углерод, соответственно, х/х0-с тепень пересыщения раствора углеродом, агра,/„,„,- поверхностная энергия базальной плоскости графита, 1У„,Г работа адгезии металла к графиту, АНМ.С и АЯС-с- энтальпии образования связей металл-С и С-С, соответственно, расстояние между двумя близлежащими атомами С в решетке графита, ЫА- постоянная Авогадро, постоянная теории упругости
Максимум функции АО (г) соответствует критическому радиусу углеродного зародыша и находится из условия с1(АО(г))/с1г=0 Таким образом, выражение для критического радиуса углеродного зародыша имеет следующий вид
Г
V —
АН
м-с
АНс_
2Ы,
■ +
б
л
' с-с
4.5Й
ЯТ Ъ. х -1п — +
ас! ¿рафит )
М
О)
Уравнение (3) представляет собой функциональную зависимость между критическим радиусом углеродного зародыша (гсп1) и реакционными параметрами, такими как температура (7), степень пересыщения металлической частицы углеродом (х/х0) и параметрами, обусловленными природой металлического катализатора энергия связи металл-углерод (АНМ. г), работа адгезии металла к графиту В свою очередь эти параметры не являются независимыми Так, работа адгезии и степень пересыщения зависят от температуры Кроме того, работа адгезии зависит от содержания углерода в металле, то есть от степени пересыщения, а также от фазового состояния металла, причем для твердого состояния катализатора она существенно
изменяется в зависимости от типа кристаллографических граней металла В силу этого решение уравнения (3) относительно всех переменных, то есть рассмотрение влияния всех реакционных параметров одновременно, в аналитическом виде не представляется возможным Графическим решением данной задачи является гиперповерхность в многомерном пространстве параметров уравнения (3) Мы можем рассматривать только соответствующие сечения данной поверхности, то есть по отдельности анализировать влияние каждого из параметров при фиксированных значениях остальных На рис 1 приведены графики зависимости гс„, от температуры реакции, рассчитанные по уравнению (3) для Ре, N1, Со, Рс1, Р1 катализаторов в твердом и расплавленном состояниях Здесь необходимо отметить, что зародыши с радиусом меньшим критического, являются неустойчивыми и будут растворяться в объеме металлической частицы Зародыши, превысившие этот радиус, могут продолжать свой рост и тогда радиус образовавшихся нанотрубок или волокон вполне может превышать критическое значение Таким образом, критический радиус определяет нижнюю границу для радиуса углеродных отложений, образующихся в данных реакционных условиях
т, £К] Т, [К]
Рис.1. Зависимость между критическим радиусом углеродного зародыша и Ьгемпературой реакции, рассчитанная по уравнению (3) для Ре и N1 катализаторов (А) и Со, Рс1, Р( катализаторов (В) в твердом и расплавленном состоянии
Из приведенных на рис 1 зависимостей можно видеть, что при переходе каталитической частицы из твердого состояния в жидкое наблюдается резкое уменьшение значений критического радиуса Существенное различие значений критического радиуса зародышей для твердого и расплавленного состояния катализатора обусловлено значительным различием работ адгезии для этих состояний металла Процесс плавления металл-углеродной частицы
происходит при температурах близких к температуре металл-углеродной эвтектики Однако, понижение температуры плавления возможно за счет уменьшения размера металлических частиц или наличия в них других элементов (S, Р, Sb и др ), понижающих температуру плавления частицы Необходимо также отметить, что при низких температурах, когда рост углеродных зародышей происходит на твердых металл-углеродных частицах влияние природы металла наиболее велико При более высоких температурах, когда металл-углеродная частица находится в расплавленном состоянии влияние природы металла становиться менее значительным
Для выявления реакционных параметров, определяющих селективность синтеза УНТ, была исследована однопараметрическая чувствительность зависимости (3) и было установлено, что из рассмотренных параметров наибольшее влияние на значение критического радиуса зародыша оказывают температура реакции, степень пересыщения металлической частицы углеродом и работа адгезии Полученные данные позволяют сформулировать оптимальные условия для селективного синтеза УНТ
1) Повышение температуры реакции ведет к образованию зародышей меньшего радиуса и, как крайний случай, к росту однослойных УНТ
2) Зарождение и рост ОСНТ происходит в основном на жидких или жидкоподобных частицах, характеризующихся высокими значениями Wa(j Для синтеза ОСНТ на твердых каталитических частицах необходимо обеспечение высокой степени пересыщения металлической частицы углеродом
3) При прочих равных условиях использование в качестве катализаторов металлов с более высокими значениями энергии связи металл-С приводит к образованию зародышей и соответственно УНТ меньшего диаметра Последующие главы посвящены экспериментальной проверке заключений, полученных в ходе термодинамического анализа
В четвертой главе представлены данные по исследованию фазового состава, структуры и морфологии поверхности катализаторов, используемых для синтеза УНТ Для синтеза были использованы каталитические системы, содержащие в качестве активного компонента Fe, Со, Ni, закрепленные на носители различных типов порошки (MgO) и пластины (Si, А120-,) Фазовый состав и структура катализаторов, закрепленных на дисперсных носителях, были охарактеризованы с использованием методов РФА, СЭМ и ПЭМ. Морфология поверхности катализаторов, закрепленных на пластинах, была исследована методами СЭМ и АСМ Было установлено, что с использованием метода полимеризованных комплексных предшественников были синтезированы системы, содержащие 10% Fe, Со, FeCo, закрепленные на MgO, с равномерным распределением активного компонента в объеме неорганической матрицы и размером частиц, содержащих активные ионы (Fe и Со), не превышающем 5-10 нм Методом магнетронного распыления Со
были получены системы, содержащие: 1) частицы Со размером ~2 нм в слое йЮ;, закрепленные на поверхности А1гО]-шшстин, 2) островковые пленки Со толщиной -1.5 нм на поверхности А ЬО^-пластин. Методом термического испарения N1 были синтезированы системы, содержащие пленки N1 толщиной 10 нм на поверхности 5¡-пластин, а также с использованием Техники испарения металла через литографические маски на поверхности пластин были получены массивы пленок N1 в форме квадратов заданного размера.
В пятой главе проведено исследование взаимосвязи между условиями стадии зароды шеобразования углерода и структурой формирующихся УНТ путем исследования влияния реакционных параметров синтеза УНТ методом каталитического пиролиза у гле роде оде ржа щи х соединений (СО, СН4, С2Ц5ОН) на тип и диаметр образующихся углеродных нанотрубок. С использованием катализаторов, содержащих гомогенно-распределенные активные ионы Ре и Со в матрице неорганического носителя (Ре/М§0, ГеСо/Г^О, Со-5Ю2/А1203) были установлены закономерности влияния температуры реакции и условий активации катализатора на образование УНТ, Мы исходили из положения о влиянии реакционной среды на формирование активного компонента катализатора. При этом предполагалось, что в процессе восстановления катализатора в реакционной среде происходит формирование металл-углеродных частиц, способных к выделению углеродных отложений только при условии, что критический радиус углеродного зародыша меньше или сопоставим с радиусом каталитической частицы (гсг::<г^ (рис.2А). В силу этого при низких температурах, для которых характерны большие значения гпроисходит рост металлических частиц до достижения ими размеров, сопоставимых с размерами многослойных НТ или углеродных волокон (<1- 10-100 нм).
Рис. 2. Схематическое
представление взаимосвязи между критическим
радиусом углеродного
зародыша (г1Гц), средним радиусом каталитических частиц и
температурой реакции (Т).
При высоких температурах, для которых характерно формирование углеродных зародышей с малым значением >\ги, наблюдается рост однослойных (сЬ 0.8-2 нм) или двух-трехслойных I- 2.5-7 нм). В качестве иллюстрации этого положения приведены
данные КР спектроскопии (рис 3) и ПЭМ исследования структуры углеродных продуктов (рис 4), синтезированных на катализаторах РеСо/М§0 и Со-БЮг/А^Оз в реакции пиролиза С2Н5ОН при 600-1000°С, отражающие изменение структуры синтезируемых УНТ от многослойных к однослойным при увеличении температуры реакции
Рис 3. Спектры КР (возбуждающее лазерное излучение - 632 8 нм) углеродных продуктов, полученных пиролизом С2Н5ОН на катализаторах FeCo/MgO (А,В) и C0-S1O2/AI2O3 (C,D) при 600-1000°С, наличие ОСНТ в образцах подтверждается присутствием в спектрах максимумов в области 100 - 250 см (области «радиальных дыхательных мод») и соотношением интенсивностей пиков с частотами ~1320 и ~1586 см' (D- и G-полосы поглощения, соответственно) Звездочками на рис ЗС отмечены сигналы от носителя (А12Оз) Зависимость между частотой максимумов в области РДМи диаметром ОСНТ рассчитана по формуле d=243/(o>l0)
Необходимо отметить, что увеличение температуры выше некоторого оптимального значения приводит к увеличению диаметра ОСНТ
(рис.ЗВ,0), а также к появлению вновь в продуктах МСНТ (рис,40), что обусловлено увеличением скорости спекания каталитических частиц при повышенных температурах.
МСНТ (3-5 слоев) Й- 6.7/9.9 ни
связка ОСНТ а-1.1-1.2 .мм.
Юпт
углеродные оболочки
ЛСН Т гет^, ни)
МСНТ
(5слЬев)
О СНГ
10 пт
Рис.4. ПЭМ микрофотографии УНТ различных типов, синтезированных на катализаторе геСо/М^О путем пиролиза С2Н5ОН при 700-1000X,1, Для многослойных УНТ указаны внутренний и внешний диаметры, соответственно
Влияние процедуры активации катализаторов на тип и диаметр углеродных нанотрубок было исследовано на примере реакции каталитического пиролиза СН., при !000°С на катализаторах ре/М^О и РеСоЛ^О. Кыло установлено, что предварительное восстановление катализатора или восстановление реакционной смесью в ходе постепенного подъема температуры приводит к формированию каталитических металлических частиц с широким распределением размеров и последующему росту углеродных отложений различной структуры с широким распределением диаметров нанотрубок (рис.5А,В). Вместе с тем,
формирование металлических частиц при высокой температуре непосредственно а условиях реакции, то есть в условиях, для которых характерно образование зародышей с малым критическим радиусом, приводит к образованию однослойных или двух-трехслойных НТ (рис,5С.О).
баыбуко ■ ¡ьбрЛЗНЫС
мент
ист
РеСо/МдО
Ре/МдО
РеСо/МдО
связка ■ ОСНТ -
Вг^
Я! ' »■• ,■ "
двухслойные НТ,
аЩ^НЯв Я п т
мЬукооЬ р.", эныв
> мент
I
%ж
Ге/МдО
■ ЯВЬУ- . оент
20 пт
. .■ К
10 пт
■ <1-1.0 от *
Рис. 5. ПЭМ микрофотографии УНТ, полученных а реакции пиролиза СЩ при 1000%! на катализаторах Ре/М^О и УеСо/МяО с использованием предварительного восстановления катализаторов (л,В) и восстановления в ходе реакции (С,Ь)
Шестая глава посвящена исследованию возможностей практического использования полученных результатов. В ней приведены данные о каталитической активности катализаторов селективного синтеза многослойных УНТ, приготовленных с использованием разработанных подходов (рис.6). Также представлены результаты синтеза УНТ, закрепленных на твердых подложках: пучков из НТ на поверхности игольчатых \У-катодов (рис.7А, 13), покрытий из НТ на поверхности 51- и А(гО}-пластин (рис.7С), а также изолированных ОСНТ (га подложках (рис. 70). Оценены автоэмиссионные характеристики пучков УНТ и покрытий на основе УНТ и показана возможность практического применения материалов на их основе в качестве компонентов холодных катодов.
Рис.6. ПЭМ микрофотографии МСНТ, с узким распределением диаметров, синтезированных в реакции пиролиза ацетилена на РеСо-содержагцих катализаторах с производительностью до 160-180 г МСНТ/г катера в час.
Рис.7. AJÍ- СЭМ изображения пучка УНТ, выращенного на поверхности W-катода с использованием С о-содержащего катализатора в реакции пиролиза CjHyOH при 900X.'; С- СЭМ изображение поверхности Л17Ог пластиины с покрытием из ОСНТ, синтезированных пиролизом С2Н5ОН при 900 °С Co-SiO/A/203; D- ACM изображение ОСНТ на поверхности Si-пластины, синтезированных пиролизом С2Н$ОН при 900 на катализаторе Co-MgO/Si.
Основные результаты работы
1. На основании проведенного анализа представленных в литературе механизмов образования углеродных нанотрубок предположено, что стадия зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов определяет тип образующихся углеродных отложений (многослойные или однослойные УНТ, волокна или углеродные оболочки)
2. Проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов Получено базовое уравнение, описывающее взаимосвязь между критическим радиусом углеродного зародыша на поверхности металла и реакционными параметрами (температура реакции, степень пересыщения металлической частицы углеродом) и параметрами, обусловленными природой металлического катализатора (работа адгезии металла к графиту, энергия связи «металл-С»)
3. На основании результатов термодинамического анализа сформулированы оптимальные условия селективного синтеза УНТ заданного типа с узким распределением диаметров
4. Получены экспериментальные данные о влиянии реакционных параметров на синтез УНТ, которые хорошо согласуются с предположением о влиянии условий стадии зародышеобразования на тип образующихся углеродных отложений Показано, что при изменении условий стадии зародышеобразования (за счет изменения температуры реакции или изменения условий активации катализаторов) с использованием одного типа катализаторов можно синтезировать различные типы углеродных отложений (углеродные волокна, многослойные и однослойные УНТ) Это положение было проверено с использованием катализаторов на основе Бе и Со, нанесенных на М§0 и А1203, в реакциях синтеза УНТ путем каталитического разложения смесей СО/Н2, СН4/Н2, С2Н5ОН/Н2 в температурном диапазоне 600-1000°С
5. С использованием выявленных закономерностей разработан метод синтеза, позволяющий получать каталитические системы, содержащие активные ионы (Ре, Со, N1) гомогенно распределенные в матрице неорганического носителя, и определены оптимальные условия синтеза УНТ, позволяющие селективно получать
1) многослойные УНТ с узким распределением диаметров,
2) однослойные УНТ,
3) изолированные однослойные УНТ на поверхности кремниевых пластин,
4) покрытия на основе УНТ на поверхности кремниевых и А1203-пластин,
5) пучки УНТ на поверхности вольфрамовых игольчатых катодов
6. Оценены автоэмиссионные характеристики пучков УНТ и покрытий на основе УНТ и показана возможность практического применения материалов на основе УНТ в качестве компонентов холодных катодов
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах
I Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Chuvihn AL, Obraztsova ED, Bonard J-M Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of single-wall carbon nanotubes // Phys Rev В 2001 V 64/23 P5401-5408
2. Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Chimlm AL, Obraztsova ED, Bonard J-M Thermodynamic Analysis of Carbon Nucleation on a Metal Surface // "Making Functional Materials with Nanotubes" MRS Symposium Proceedings 2002 V 706 Z6 22 1
3 Кузнецов BJI, Усольцева A H, Бутенко ЮВ Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов Термодинамический анализ стадии зародышеобразования //Кинетика и катализ 2003 Т44/5 С 791-800
4 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Butenko Yu V, Chuvilin A L, Alekseev MYu, Lutsev L V Nucleation as Self-assembling Step of Carbon Deposit Formation on Metal Catalysts // "Molecular Nanostructures" AI P Conference Proceedings 2003 V 685 P 82-86
5 Usoltserva A , Kuznetsov V, Chuvihn A , Rudina N, Alekseev M, Lutsev L Self-Assembling Carbon Filament Ropes Formation//Carbon 2004 V 42/5-6 P 1037-1042
6 Кузнецов В П, Усольцева АН, Мазов ИН Общие закономерности формирования углеродных наноструктур и нитевидных кристаллов карбида кремния на поверхности металлических катализаторов // РХЖ 2004 Т48/5 С 37-45
7 Usoltseva А N, Kuznetsov VL, Rudina N А , Alekseev М Yu , Lutsev L V Self-processes in carbon filament formation // "Nanoengineered Nanofibrous Materials" NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry 2004 V 169 P 91-96
8 Kuznetsov V, Usoltseva A, Mazov I Carbon Nanotubes' and SiC Whiskers' Growth on Metal Catalysts // "Functional Carbon Nanotubes" MRS Symposium Proceedings 2004 V 858E P HH3 14
9 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Mazov IN Common Features of the Formation Mechanism of Carbon Filaments, Nanotubes, and Silicon Carbide Whiskers on Metal Catalysts//Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 2005 V 13(sl) P 1-9
10 Romanenko A I, Amkeeva О В, Buryakov TI, Tkachev EN, Okotrub A V, Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Kotosonov AS Electron-Electron Interaction In Carbon Nanostructures // In "Electron Correlation in New Materials and Nanosystems" (Eds Scharnberg К and Kruchmm S ) NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry 2006 V241 P 23-35
II Ткачев EH, Романенко А И, Аникеева ОБ, Кузнецов BJI, Усольцева АН Эффекты электрон-электронного взаимодействия в многослойных углеродных нанотрубках // ФНТ 2007 Т 32/2-3 С 364-368
12 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Bonard J-M Single-wall carbon nanotubes formation mechanism thermodynamic consideration and phase diagram approach И Proceedings of VI Conference "Mechanisms Of Catalytic Reactions" 2002 V 1 P 247
13 Kuznetsov VL, Butenko Yu V, Usoltseva A N, Chuvihn A L, Obraztsov A N, Factors of self-assembling and self-organization m nanocarbons // Book of Abstracts of XVII International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, 2003 P 18
14 Usoltseva A N, Kuznetsov VL, Chuvihn A L, Rudina N A , Alekseev MYu, Lutsev L V Self-Assembling Carbon Filament Ropes Formation // Book of Abstracts of 10th Asia-Pacific Academy of Materials Seminar 2003 P 14
15 Kuznetsov VL, Usoltseva AN Thermodynamic Consideration and Phase Diagram Approach for Carbon Nanodeposits Formation on the Metal Catalyst Surface // Book of Abstracts of 10th Asia-Pacific Academy of Materials Seminar 2003 P 9
16 Kuznetsov VL, Usoltseva A N Carbon nucleation as a key step of carbon deposition on the metal surface // Book of Abstracts of E-MRS 2003 Spring Meeting, Symposium В "Advanced Multifunctional Nanocarbon materials and Nanosystems 2003 P B/PI 36
17 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Rudina NA, Alekseev MYu, Lutsev LV Carbon filament ropes formation // Book of Abstracts of E-MRS 2003 Spring Meeting, Symposium В "Advanced Multifunctional Nanocarbon materials and Nanosystems 2003 P B/PI 29
18 Usoltseva A N, Kuznetsov VL, Rudina N A , Alekseev M Yu, Lutsev L V Self-processes m carbon filament formation // Proceedings of Conference of NATO-Advance Study Institute "Nanoengmeered Nanofibrous Materials" 2003 P 36
19 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Mazov IN Common features of the formation mechanism of carbon filaments, nanotubes and silicon carbide whiskers on metal catalysts // Book of Abstracts of E-MRS 2004 Spring Meeting, Symposium I "Advanced multifunctional Nanocarbon materials and Nanosystems" 2004 P I-VIII3
20 Кузнецов BJI, Усольцева A H, Мазов И H Общие закономерности формирования углеродных наноструктур и вискеров карбида кремния на поверхности металлов // Тезисы 3-ей Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 2004 С 14
21 Kuznetsov V, Usoltseva А , Mazov I Carbon nanotubes' and SiC whiskers' growth on metal catalysts // Book of Abstracts of 2004 MRS Fall Meeting 2004 P HH3 14
22 UsoltsevaA N, Mazov I N, Kuznetsov VL, HaluskaM, CechJ, RothS Investigation of the influence of synthesis conditions on SWNT CVD growth // Book of Abstracts of Nano-E GDR-E06 Meeting on science and applications of nanotubes 2006 PP-43
23 Usoltseva A , Kuznetsov V, Rudina N, Moroz E, Haluska M, Roth S Influence of catalyst's evolution on their activity and selectivity in nanotubes synthesis // Book of Abstracts of XXIst International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials" 2007 P 108
УСОЛЬЦЕВА Анна Николаевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 12 09 2007 Заказ № 76 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типографии Института катализа им Г К Борескова СО РАН
Принятые сокращения и определения.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Строение и свойства УНТ.
1.1.1. Классификация нитевидных частиц углерода.
1.1.2. Строение УНТ.
1.1.3. Хиральность УНТ.
1.1.4. Методы исследования структуры УНТ.
1.1.5. Физико-химические свойства углеродных нанотрубок и возможности их практического использования.
1.2. Основные методы синтеза УНТ.
1.2.1. Электродуговой синтез.
1.2.2. Метод лазерного испарения графита.
1.2.3. Другие методы испарения графита.
1.2.4. Метод каталитического пиролиза углерод содержащих соединений.
1.2.5. Сравнительный анализ методов синтеза УНТ.
1.3. Анализ предлагаемых в литературе механизмов каталитического синтеза УНТ.
В течение длительного времени были известны три кристаллические модификации л углерода: графит, алмаз, карбин. Это обусловлено возможностью углерода находиться в Бр, Бр и эр3 электронных состояниях. В 80-х годах прошлого столетия были открыты фуллерены, представляющие собой молекулы, состоящие также как и отмеченные выше кристаллографические модификации, только из атомов углерода, скомпонованные из шестичленных углеродных циклов и образующие замкнутые структуры, за счет введения пятичленных циклов. Основным значением открытия фуллеренов явилось осознание того факта, что на основе атомов одного вида (атомов углерода) могут быть получены различные каркасные соединения, с гибридизацией углерода промежуточной между Бр и Бр .
Вслед за фуллеренами были открыты и другие наноразмерные формы углерода, такие как углерод луковичной структуры, состоящий из вложенных друг в друга фуллереноподобных сфер, углеродные нанотрубки (УНТ), образованные сворачиванием графеновых плоскостей в цилиндр, углеродные наноконусы.
Уникальные физико-химические свойства углеродных нанотрубок: электронные (электропроводность, меняющаяся в зависимости от диаметра НТ от полупроводниковой до металлической, высокие эмиссионные характеристики), механические (аномально высокая прочностью на растяжение и изгиб, высокая прочность на разрыв), химические (химическая стабильность, возможность химического модифицирования поверхности) явились причиной интенсивного исследования и развития методов синтеза УНТ. Однако практическое применение материалов на основе УНТ требует разработки методов их производительного и селективного синтеза. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы контролируемого синтеза УНТ, позволяющего селективно получать однослойные и многослойные нанотрубки с узким распределением диаметров без примесей аморфного углерода. Для разработки методов селективного синтеза УНТ необходимо понимание процессов формирования углеродных нанотрубок на металлических катализаторах. Целями данной диссертационной работы являлись:
1) определение оптимальных условий селективного синтеза углеродных нанотрубок и основных требований к катализаторам их синтеза посредством термодинамического анализа стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов;
2) исследование влияние параметров синтеза УНТ методом каталитического разложения углеродсодержащих соединений (температура реакции, природа и дисперсность металлического катализатора, условия активации катализатора, тип углеродсодержащего сырья) на тип и диаметр образующихся углеродных нанотрубок, позволяющее создать основы для разработки производительных катализаторов синтеза УНТ.
3) синтез УНТ, закрепленных на твердых подложках для исследования эмиссионных свойств и определения возможности практического применения материалов на основе УНТ в качестве компонентов холодных катодов.
В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются строение и физико-химические свойства углеродных нанотрубок и представлены основные методы каталитического синтеза УНТ и используемые катализаторы. Проведен анализ представленных в литературе механизмов формирования многослойных и однослойных УНТ и выделены стадии общие для формирования всех типов углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. На основе анализа предлагаемых механизмов сделан вывод о важности роли стадии зародышеобразования углерода на поверхности каталитических частиц для определения типа формирующегося углеродного отложения. Во второй главе представлена методическая часть работы, где описаны методы приготовления катализаторов и синтеза углеродных нанотрубок, а также физико-химические методы исследования структуры, морфологии и фазового состава синтезированных катализаторов и УНТ. В третьей главе проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов, получено уравнение, связывающее критический радиус углеродного зародыша с реакционными параметрами синтеза, что позволило сформулировать оптимальные условия селективного синтеза УНТ. Последующие главы посвящены экспериментальной проверке заключений, полученных в ходе термодинамического анализа. В четвертой главе представлены данные по исследованию фазового состава, структуры и морфологии поверхности катализаторов, используемых для синтеза УНТ. Для синтеза были использованы каталитические системы, содержащие в качестве активного компонента Fe, Со, Ni, закрепленные на носители различных типов: порошки (MgO) и пластины (Si, AI2O3). Фазовый состав и структура катализаторов, закрепленных на дисперсных носителях, были охарактеризованы с использованием методов РФА, СЭМ и ПЭМ. Морфология поверхности катализаторов, закрепленных на пластинах, была исследована методами СЭМ и АСМ. В пятой главе проведено исследование взаимосвязи между условиями стадии зародышеобразования углерода и структурой формирующихся углеродных отложений посредством изучения влияния реакционных параметров (температуры реакции, условий активации катализатора, природы металлического катализатора) на тип и диаметр углеродных нанотрубок, синтезируемых в реакциях каталитического разложения метана, этанола и реакции диспропорционирования СО. Продемонстрированы возможности получения различных типов углеродных отложений (углеродных волокон, многослойных и однослойных нанотрубок) с использованием одного и того же каталитического предшественника, что достигается за счет изменения условий стадии зародышеобразования углерода. Полученные экспериментальные данные обсуждаются в терминах результатов термодинамического анализа зародышеобразования углерода на поверхности каталитических частиц. Шестая глава посвящена исследованию возможностей практического использования полученных результатов. В ней приведены данные о каталитической активности катализаторов селективного синтеза многослойных УНТ, приготовленных с использованием подходов, разработанных в главах 3, 5. Здесь также представлены экспериментальные результаты по синтезу углеродных нанотрубок, закрепленных на твердых подложках: покрытий из УНТ на поверхности 81- и АЬОз-пластин и пучков из УНТ на поверхности игольчатых \¥-катодов, а также синтез изолированных ОСНТ на Бьподложках. Приведены результаты исследования эмиссионных свойств УНТ, закрепленных на подложках, и обсуждаются возможности практического использования материалов на основе УНТ.
Полученные в диссертационной работе результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили выделить основные реакционные параметры, влияющие на селективность синтеза УНТ и определить оптимальные условия синтеза однослойных нанотрубок. С использованием полученных закономерностей разработан метод приготовления высокоэффективных катализаторов, позволяющих получать как многослойные, так и однослойные УНТ как в массивном виде, так и закрепленных на поверхности твердых подложек.
выводы
1. На основании проведенного анализа представленных в литературе механизмов образования углеродных нанотрубок предположено, что стадия зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов определяет тип образующихся углеродных отложений (многослойные или однослойные УНТ, волокна или углеродные оболочки).
2. Проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов. Получено базовое уравнение, описывающее взаимосвязь между критическим радиусом углеродного зародыша на поверхности металла и реакционными параметрами (температура реакции, степень пересыщения металлической частицы углеродом) и параметрами, обусловленными природой металлического катализатора (работа адгезии металла к графиту, энергия связи «металл-С»).
3. На основании результатов термодинамического анализа сформулированы оптимальные условия селективного синтеза УНТ заданного типа с узким распределением диаметров.
4. Получены экспериментальные данные о влиянии реакционных параметров на синтез УНТ, которые хорошо согласуются с предположением о влиянии условий стадии зародышеобразования на тип образующихся углеродных отложений. Показано, что при изменении условий стадии зародышеобразования (за счет изменения температуры реакции или изменения условий активации катализаторов) с использованием одного типа катализаторов можно синтезировать различные типы углеродных отложений (углеродные волокна, многослойные и однослойные УНТ). Это положение было проверено с использованием катализаторов на основе Ре и Со, нанесенных на 1у^О и АЬОз, в реакциях синтеза УНТ путем каталитического разложения смесей СО/Нг, СН4/Н2, С2Н5ОН/Н2 в температурном диапазоне 600-1000°С.
5. С использованием выявленных закономерностей разработан метод синтеза, позволяющий получать каталитические системы, содержащие активные ионы (Ре, Со, N1) гомогенно распределенные в матрице неорганического носителя, и определены оптимальные условия синтеза УНТ, позволяющие селективно получать: 1) многослойные УНТ с узким распределением диаметров; 2) однослойные УНТ; 3) изолированные однослойные УНТ на поверхности кремниевых пластин; 4) покрытия на основе УНТ на поверхности кремниевых и А120з-пластин; 5) пучки УНТ на поверхности вольфрамовых игольчатых катодов.
6. Оценены автоэмиссионные характеристики пучков УНТ и покрытий на основе УНТ и показана возможность практического применения материалов на основе УНТ в качестве компонентов холодных катодов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 диаметрами, изменяющимися в зависимости от условий зародышеобразования в пределах 2-50 нм; в) связок из углеродных волокон с диаметром 100-300 нм.
4. На примере реакции каталитического пиролиза С2Н5ОН в присутствие катализаторов разных типов: нанесенных на АЬОз-пластины (Со-БЮг/АЬОз) и закрепленных на поверхности высокоповерхностных оксидных носителей (РеСоЛУ^О) показано, что при изменении температуры синтеза возможно получение многослойных и/или однослойных углеродных нанотрубок. Установлено, что для роста однослойных УНТ существуют оптимальная температура реакции, при повышении температуры выше оптимального значения происходит спекание катализатора и вследствие этого образование многослойных УНТ.
5. На примере реакции каталитического пиролиза смеси СН4/Н2 на Ре и РеСо-содержащих катализаторах было показано, что восстановление катализатора реакционной смесью в ходе постепенного подъема температуры приводит к формированию каталитических металлических частиц с широким распределением размеров и последующему росту углеродных отложений различной структуры с широким распределением диаметров нанотрубок. Тогда как, формирование металлических частиц при высокой температуре непосредственно в условиях реакции, то есть в условиях, для которых характерно образование зародышей с малым критическим радиусом, приводит к образованию однослойных или двух-трехслойных НТ.
ГЛАВА 6. ПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ УНТ И СИНТЕЗ УНТ НА ПЛОСКИХ ПОДЛОЖКАХ
6.1. Разработка высокопроизводительных катализаторов селективного синтеза многослойных УНТ
Результаты термодинамического рассмотрения процесса зародышеобразования углерода на поверхности металла и анализ фазовых диаграмм «металл-углерод» позволили нам сформулировать оптимальные условия для селективного синтеза многостенных и одностенных углеродных нанотрубок. Данный подход базируется на предположении об определяющей роли зародышеобразования углерода на поверхности металлических частиц на тип углеродных отложений. С использованием этого подхода был разработан ряд новых каталитических систем для селективного синтеза многостенных нанотрубок углерода. Были разработаны многокомпонентные катализаторы на основе БеСо и БеМп, закрепленные на оксидных носителях, позволяющие получать из ацетилена многослойные нанотрубки с узким и контролируемо изменяемым распределением трубок по диаметрам в пределах 5-30 нм.
Аес V врмМадп Оя № |
ЗйОкУЗЛ ЯЮОО* 5!! 10.1 СЫТ& йот 1с
Асс.У 8р«пМ«дп Ой V«) ¡
ЗОЯ кУ 3.0 50000« Ж 103 СЫЫготЗс'
ИМвдп ой от) |боооох гс Ю .0 с
Рисунок 6.1. СЭМ изображения многослойных УНТ, полученных с использованием высокопроизводительных катализаторов на основе РеСо и РеМп. Снимки приведены с одинаковым увеличением, что позволяет видеть различие диаметров синтезируемых УНТ.
Получаемые выходы многослойных нанотрубок в реакции пиролиза ацетилена при 660°С на разработанных каталитических системах приведены в таблице 6.1.
1. С. Tsang, P. de Oliveira, J.J. Davis, M.L.H. Green, H.A.O. Hill. The structure of the carbon nanotubes and its surface topography probed by transmission electron microscopy and atomic force microscopy // Chem.Phys.Lett. -1996. - V.249. - C.413-422.
2. T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, M. Ouyang, Ch. M. Lieber. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes // J.Mater.Res. 1998. V.l3/9. P.2380-2388.
3. A. Jorio, M.A. Pimenta, A.G. Souza Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Characterizing carbon nanotubes samples with resonance Raman scattering // NewJ.ofPhysics. 2003. V.5.-P.139.1-139.17.
4. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Phys.Rep. 2005. V.409. - P.47-99.
5. Бокова C.H. Комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубках // Диссертация на соискание степени к.ф.-м.н. -. Москва. 2007.
6. G.S. Duesberg, J. Muster, H.J. Byrne, S. Roth, M. Burghard. Towards processing of carbon nanotubes technical applications // Appl.Phys.A. 1999. - V.69. - P.269.
7. P. Ajayan, O.Z. Zhou. Applications of carbon nanotubes // Topics in Applied Physics. Springer. -2001. - V.80. - P.391-402.
8. Э.Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2001. - V.70/10. -Р.934-973.
9. P.J. Harris. Carbon nanotubes and related structures // Cambridge University Press. 1999.
10. R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. de Heer. Carbon nanotubes the route towards applications // Science. - 2002. - V.297. - P.787.
11. M. Ouyang, J.-L. Huang, Ch.M. Lieber. Fundamental electronic properties and applications of single-walled carbon nanotubes // Acc.Chem.Res. 2002. V.35. - P.1026-1039.
12. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Electonic structure of graphene tubules based on C60 // Phys.Rev.B. 1992. - V.46. - P. 1804-1820.
13. N. Hamada, S.Sawada, A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys.Rev.Lett. 1992. - V.68. P.1579-1584.
14. S.J. Wind, J. Appenzeller, R. Martel, V. Derycke, Ph. Avouris. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes // Appl.Phys.Lett. 2002. - V.80. - P.3817-3823.
15. J. Li, O. Ye, A. Cassell, H.T. Ng, R. Stevens, J. Han, M. Meyyappan. Bottom-up approach for carbon nanotubes interconnects // Appl.Phys.Lett. 2003. - V.82. - C.2491-2498.
16. Y. Nakayama, S. Akita. Field-emission device with carbon nanotubes for plat panel display // Synthetic Metals. 2001. - V. 117. - P.207-210.
17. Y.H. Wang, J. Lin, C.H.A. Huan. Macroscopic field emission properties of aligned carbon nanotubes array and randomly oriented carbon nanotubes layer // Thin Solid Films. 2002. V.405. - P.243-247.
18. S. Fan, W. Liang, H. Dang, N. Franklin, T. Tombler, M. Chapline, H. Dai. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application // Physica E. 2000. - V.8. - P. 179-183.
19. H. Sugie, M. Tanemura, V. Filip, K. Iwata, K. Tabhi. Carbon nanotubes as electron source in an X-ray tube//Appl.Phys.Lett. 2001.-V.78.-P.2578-2581.
20. J-P. Salve tat, J.-M. Bonard, N.H. Thomson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli. Mechanical properties of carbon nanotubes // Appl. Phys. A. -1999. V.69/3. - P.255-260.
21. S. Akita, H. Nishijima, Y. Nakayama, F. Tokumasu and K. Takeyasu. Carbon nanotube tips for a scanning probe microscope: their fabrication and properties // J. Phys. D. 1999. - V.32. - P. 10441048.
22. J.H. Hafner, C.L. Cheung, C.M. Liebe. Growth of nanotubes for probe microscopy tips // Nature.1999. V.398. - P.761-762.
23. M. Mann, К. В. K. Teo, W I. Milne, T. Tessner. Direct growth of multi-walled carbon nanotubes on sharp tips for electron microscopy //Nano: Brief Reports and Reviews. 2006. - V.l/1. -P.35-39.
24. P. Calvet. A recipe for strength //Nature. 1999. - V.399. - P.210-211.
25. K. Lau, S. Shi. Failure mechanisms of carbon nanotube/epoxy composites pretreated in different temperature environments // Carbon. 2002. - V.40. - P.2961 -2973.
26. M. Endo, S. Koyama, Y Matsuda, T. Hayashi, Y-A. Kim. Thrombogenicity and blood coagulation of a microcatheter prepared from carbon nanotube-nylon-based composite // NanoLet. 2005. - V.5/1. -P.101-105.
27. Я Tang, J.H. Chen, ZP. Huang, D.Z. Wang, Z.F. Ren, L.H. Nie, Y.F. Kuang, S.Z. Yao. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays // Carbon. 2004. - V.42. - P. 191-197.
28. M.-J. Ledoux, C. Pham-Huu. Carbon nanostructures with macroscopic shaping for catalytic applications // Catalysis Today. 2005. - V. 102/103. - P.2-14.
29. C. Niu. II Appl.Phys.Lett. 1997. - 1480. - V.70-75.
30. E. Frackowiak, F. Beguin. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons // Carbon. 2002. - V.40. - P. 1775-1787.
31. B. Reulet, A.Yu. Kasumov, M. Kodak, R. Deblock, 1. 1. Khodos, Yu. B. Gorbatov, V. T. Volbv, C. Journet, and H. Bouchiat. Acoustoelectric effects in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. -V.85/13. - P.2829-2832.
32. J. Fraysse, A.I. Minett, O. Jaschinski, G.S. Duesberg, S. Roth. Carbon nanotubes acting like actuators // Carbon. 2002. - V.40. - P. 1735-1739.
33. P.M. Ajayan, S. Iijima. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature. 1993. - V.361. -P.333-334.
34. J. Cheng, X. Zhang, F. Liu, J. Tu, Y. Ye, Y. Ji, C. Chen. Synthesis of carbon nanotubes filled with Fe С nanowires by CVD with titanate modified palygorskite as catalyst // Carbon. 2003. - V.41. -P. 1965-1970.
35. S. Liu, J. Zhu. Carbon nanotubes filled with long continuous cobalt nanowires // Appl. Phys. A.2000. V.70. - P.673-675.
36. S. Ghosh, A.K. Sood, N. Kumar. Carbon nanotubes flow sensors // Science. 2003. - V.299. -P. 1042.
37. S. Supple, N. Ouirke. Rapid imbibition of fluids in carbon nanotubes // Phys.Rev.Lett. 2003. -V.90. - P.214501-214507.
38. Y. Gao, Y. Bando. Carbon nanothermometer containing gallium // Nature. 2000. - V.415. - P.600.
39. J. Zhu, M. Yudasaka, M. Zhang, D. Kasuya, S. Iijima. A surface modification approach to the patterned assembly of single-wall carbon nanomaterials//NanoLet.-V.2003.-V.3/9. P.1239-1243.
40. J.M. North, T.J. Manning, J. Purcell, J.A. Nienow, E. Olsen, N.S. Dalai, K. Riddle, J. Ekman. Exfoliated graphite and ozonated single-wall carbon nanotubes for encapsulation of the single-molecule magnet Mm2 // Carbon. 2004. - V.42. - P.199-203.
41. W.Kratschmer, L.D. Lamb, K.Fostiropoulos, D.R. Huffman. Solid C6o: a new form of carbon // Nature (London). 1990. - V.347. - P.354-356.
42. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon //Nature (London). 1991. - V.354. - P.56-58.
43. T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan. Large-scale synthesis of carbon nanotubes //Nature (London). 1992. -V.358.-P. 220-223.
44. T. W. Ebbesen. Carbon nanotubes // Ann. Rev. Mater. Sci. 1994. - V.24. - P.235-264.
45. T. W Ebbesen. Carbon nanotubes // Phys. Today. 1996. - V.49/6. - P.26-32.
46. D.T Colbert, J. Zhang, S.M. McClure, P. Nikolaev, Z. Chen, J.H. Hafner, D.W. Owens, G. Kotula, C.B. Carter, J.H. Weaver, A.G. Rinzler, R.E. Smalley. Growth and sintering of fullerene nanotubes // Science. 1994.-V.266.-P.1218-1222.
47. X.K. Wang, X.W. Lin, V.P. Dravid, J.B. Ketlerson, R.P.H. Chang. Growth and characterization of buckybundles // Appl. Phys. Lett. 1993. V.62. P.1881-1883.
48. Y. Ando, S. Iijima. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation // Jpn. J. Appl. -Phys. 1993. - V.32. - P.L 107-L109.
49. S.Iijima, T. Ichichashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature (London). 1993. - V.363. - P.603-605.
50. D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature (London). 1993. -V.363.-P.605-607.
51. S. Subramoney, R.S. Ruoff, D.C. Lorents and R. Malhotra. Radial single-layer nanotubes // Nature (London).- 1993.-V.366.-P.637.
52. Y. Saito, M. Okuda, M. Tomita and T. Hayashi. Extrusion of single-wall carbon nanotubes via formation of small particles condensed near an arc evaporation source // Chem. Phys. Lett. 1995. -V.236. -P.419-426.
53. D. Zhou, S. Seraphin and S. Wang. Single-walled carbon nanotubes growing radially from YC2 particles //Appl. Phys. Lett. 1994. - V.65. - P.1593-1595.
54. S. Seraphin, D. Zhou. Single-walled carbon nanotubes produced at high yield by mixed catalysts // Appl. Phys. Lett. -1994. -V.64. P.2087-2089.
55. S. Seraphin. //J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P.290-296.
56. A. Loiseau, H. Pascard. Synthesis of long carbon nanotubes filled with Se, S, Sb and Ge by the arc method // Chem. Phys. Lett. -1996. V.256. - P.246-252.
57. C. Jourent, W.K Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M.L. de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J.E. Fischer. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature (London). -1997. V.388. - P.756-758.
58. C.-Y. Kiang, W.A. Goddard III, R. Beyers, J.R. Salem, D.S. Bethune. Catalytic synthesis of single-layer carbon nanotubes with a wide range of diameters // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P.6612-6618.
59. C.-Y. Kiang, W.A. Goddard III. Polyyne ring nucleus growth model for single-layer carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. -1996. V.76. - P.2515-2518.
60. C. Journet, W. К Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamyde la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Leek and J. E. Fischer. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique //Nature. 1997. - V.388. - P.756-758.
61. Y. Ando, X. Zhao, К Hirahara, К Suenaga, S. Bandow, S. Iijima. Mass production of single-wall carbon nanotubes by the arc plasma jet method // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.323/5-6. - P.580-585.
62. X. Zhao, S. Inoue, M. Jinno, T. Suzuki, Y. Ando. Macroscopic oriented web of single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003. V.373/(3-4). - P.266-271.
63. Y. Saito, T. Nakahira and S. Uemura . Growth conditions of double-walled carbon nanotubes in arc discharge //J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107/4. - P.931-934.
64. T. Sugai, H. Yoshida, T. Shimada, T. Okazaki, and H. Shinohara. New synthesis of high-quality double-walled carbon nanotubes by high-temperature pulsed arc discharge // NanoLett. 2003. -V.3/6. - P.769-773.
65. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert and R.E. Smalley. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.243. - P.49-54.
66. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert and R.E. Smalley. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. -1995. V.99. P. 10694-10697.
67. C. Bower, S.Suzuki, K. Tanigaki, O. Zhou. Synthesis and structure of pristine and alkali-metal-intercalated single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. A, Mater. Sci. Process. 1998. - V.67. -P.47-52.
68. H. Kataura, A. Kimura, Y. Ohtsuka, S. Suzuki, Y. Maniwa, T. Hanyu, Y. Achiba. Formation of thin single-wall carbon nanotubes by laser vaporization of Rh/Pd-graphite composite rod // Jpn. J. Appl. Phys. -1998. V.37/2. - P.L616-L618.
69. B. W. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi. Encapsulated Ceo in carbon nanotubes // Nature (London). -1998. V.396. - P.323-324.
70. Л.В. Радушкевич, B.M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте //Ж. Физ. Хим. 1952. -Т.26/1. -С.88-95.
71. М. Jose-Yacaman, М. Miki-Yoshida, L. Rendon, J.G. Santiesteban. Catalytic growth of carbon microtubules with Merene structure // Appl. Phys. Lett. 1993. - V.62. - P.657-69.
72. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Рос.Хим.Ж. -2004. T.XLVIII/5. - С. 12-20.
73. J. Liu, S. Fan, Н. Da. Recent advances in methods of forming carbon nanotubes // MRS Bulletin. -2004. V.April. - P.244-250.
74. A.-C. Dupuis. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes // Progress in Materials Science. -2005. P.17-33.
75. C.E. Baddour, C. Briens. Carbon Nanotube Synthesis: A Review//IntJ.Chem.React. Eng. -2005.-V.3. -P.R3-R8.
76. Q. Li, H. Yan, J. Zhang, Z. Liu. Effect of hydrocarbons precursors on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition // Carbon. 2004. - V.42. - P.829-835.
77. T.E. Müller, D.G. Reid, W.K. Hsu, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.W. Walton. Synthesis of nanotubes via catalytic pyrolysis of acetylene: a SEM study // Carbon. 1997. - V.35/7. - P.951-966.
78. V. Ivanov, J.B. Nagy, A. Fonseca, P. Lambin, A. Lukas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, J. Van Landuyt. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method // Chem. Phys. Lett. -1994. V.223. - P.329-335.
79. V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Lukas, P. Lambin, D. Bernaerts, X.B. Zhang. Catalytic production and purification of nanotubules having fiillerene-scale diameters // Carbon. 1995. -V.33/12. - P.1727-1738.
80. K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Lukas . Fe-catalyzed carbon nanotube formation // Carbon. -1996. V.34/10. - P.1249-1257.
81. W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y.Zhou, R.A. Zhao, G.Wang. Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes // Science. 1996. - V.274. - P.1701-1703.
82. Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, C.Y. Wang, LLi, W. Liu, W.Y. Zhou, W.Z. Li, L.X. Qian. Very long carbon nanotubes //Nature (London). 1998. - V.394. - P.631-632.
83. Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, L.F. Sun, W.Y.Zhou, G.Wang. Direct growth of aligned open carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Chem. Phys.Lett. 1999. - V.299. - P.97-102.
84. H. Gaucher, R. Pellenq, S. Bonnamy, F. Beguin, V. Nalimova, Y. Grillet. Molecular Nanostructures // Proceedings of International Winterschool on Electrionic Properties of Novel Materials/ Word Scientific. Singapure. - 1998. - P.395-399.
85. K. Hernadi, A. Fonseca, P. Piedigrosso, M. Delwaux, J.B. Nagy, D. Bernaerts, J. Riga. Carbon nanotubes production over Co/silica catalysts // Catal. Lett. 1997. - V.48. - P.229-238.
86. J. Li, M. Moskovits, T.L. Haslet //Chem. Mater. 1998. - V.10. -P.1963-1968.101D. Bernaets, X.B. Zhang, X.F. Zhang, S. Ameliclx, C. Van Tendeloo, J. Van Landuyt, V. Ivanov, J.B. JVagy//Philos. Magaz. A. 1995.- V.71.-P.605-609.
87. A.M. Cassell, JA. Raymakers, J. Kong, and H.J. Dai. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - P.6484-6492.
88. J. Kong, H.T. Soh, A.M. Cassell, C.F. Quate, H. Dai. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers //Nature. 1998. - V.395. - P.878-881.
89. R. Baum II Chem. Eng. News. 1998. V.76/45. - P. 11.
90. P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin, Q. Hong, K-R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on aNi-MgO catalyst // Carbon. 1997. - V.35/10-11. - P. 1495-1501.
91. L.C. Qin, D. Zhou, A.R. Krauss, D.M. Gruen. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition //Appl. Phys. Lett. 1998. -V.72. - P.3437-3439.
92. J.M. Mao, L.F. Sun, L.X. Qian, ZW. Pan, B.N. Chang, W.Y Zhou, G. Wang, S.S. Xie. Growth of carbon nanotubes on cobalt disilicide precipitates by chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. -1998. -V.72. -P.3297-3299.
93. G. Che, B.B. Lakshmi, C.R. Martin, E.R. Fischer, R.S. Ruoff. II Chem. Mater. 1998. - V.10. -P.260.
94. G. Che, B.B. Lakshmi, E.R. Fischer, C.R. Martin. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production //Nature (London). 1998. - V.393. -P.346-351.
95. L.A. Chernozatonskii, E.F. Kukovitskii, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.R. Izraeliants, S.G. L'vov. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission // Carbon. 1998. - V.36. P.713-715.
96. P.E. Nolan, M.J. Schabel, D.C. Lynch, A.H. Cutler. Hydrogen control of carbon deposit morphology // Carbon. 1995. - V.33. -P.79-85.
97. V. Govindaraj, R.Sen, A.K Santra, B.V. Nagaraju. Carbon structures obtained by the disproportionation of carbon monoxide over nickel catalysts // Mater. Res. Bull. 1998. - V.33/4. -P.663-667.
98. A. A. Khassin, T.M. Yurieva, V.L. Zaikovskii, V.N. Parmon. II React. Kinet. Catal. Lett. 1998. -V.64.-P.63.
99. H. Dai, A.G. Rinzler, P. Nikolaev, A.Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1996. -V.260. -P.471-475.
100. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem.Phys.Lett.- 2002. V.360. -P.229-234.
101. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol // Chem.Phys.Lett. 2003. - V.374. - P.53-58.
102. Y. Murakami, S. Yamakita, T. Okubo, S. Maruyama. Single-walled carbon nanotubes catalytically grown from mesoporous silica thin film // Chem.Phys.Lett. 2003. -V.375. - P.393-398.
103. D. Nishide, H. Kataura, S. Suzuki, S. Okubo, Y. Achiba. Growth of single-wall carbon nanotubes from ethanol vapor on cobalt particles produced by pulsed laser vaporization // Chem.Phys.Lett. -2004. V.392. - P.309-313.
104. L. Huang, X Cui, B. White, S. P. O 'Brien. Long and oriented single-walled carbon nanotubes grown by ethanol chemical vapor deposition // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108. - P. 16451-16456.
105. M. Endo, KTakeuchi, K. Kobori, K Takahashi, H.W. Kroto, A. Sarkar. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers // Carbon. 1995. - V.33. - P.873-881.
106. M. Yudasaka, R. Kikuchi, Y. Ohki, S. Yoshimura . Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition // Carbon. 1997. - V.35. - P.195-201.
107. C.N.R. Rao, R. Sen, B.C. Satishkumar, A. Govindara. Large aligned-nanotube bundles from ferrocene pyrolysis // Chem. Commun. 1998. - V.15. - P. 1525-1526.
108. M.N.R. Ashfold, P. W. May, C.A. Rego, and N.M. Everitt. Thin Film Diamond by Chemical Vapour Deposition Methods // Chem. Soc. Rev. 1994. - V.23. - P.21 -3 0.
109. C.E. Snyder, H. Mandeville, H.G. Tennent, L.K. Truesdale, and J.J. Barber. II U.S. Patent No. 5,877,110.- 1999.
110. G.G. Tibbetts. Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes // Appl. Phys. Lett. 1983. - V.42. - P.666-668.
111. H.D. Buckley and D.D. Edie. Carbon-Carbon Materials and Composites // Noyes Publications. -Park Ridge. -NJ.- 1993.
112. M. Endo, A. Oberlin, and T. Koyama. High resolution electron microscopy of graphitizable carbon fiber prepared by benzene decomposition // Jpn. J. Appl. Phys. -1977. V.16/9. - P.1519-1523.
113. H.G. Tennent. II U.S. Patent No. 4,663,230. 1987.
114. Я Dai, G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1996. -V.260.-P.471-475.
115. J. Kong, A.M. Cassell, and H.J. Dai. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -1998. V.292. - P.567-574.
116. J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, K.A. Smith, and R.E. Smalley. Catalytic growth .of single-wall carbon nanotubes from metal particles 11 Chem. Phys. Lett. 1998. - V.296. -P. 195-202.
117. J. Kong, H.T. Soh, A.M. Cassell, C.F. Quate, and H. Dai. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers // Nature. 1998. - V. 395. -P.878-881.
118. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Sugihara K, Spain I. L., Goldberg H. A. Graphite fibers and filaments. Berlin: Springer-Verlag. - 1988. - P. 20-66.
119. Endo M., Saito R., M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Carbon nanotubes. preparation and properties. Boca Raton, Florida: CRC Press. - 1997. - P. 54-72.
120. Baker R. T. K, Barber M. A., Harris P. S., Feates F. S., Waite R. J. Nucleation and growth of carbon deposits from nickel catalyzed decomposition of acetylene // J. of Catal. 1972. - V.26. - P.51-62.
121. R.S. Wagner, W.C. Ellis. II Trans AIME. 1965. - V.233. - P.1053.
122. Rostrup-Nielsen JR,Trimm DL. IIJ Catal.- 1977. -V.48.-P.155-169.
123. Буянов P. А., Афанасьев А. Д., Чесноков В. B.II Кинетика и катализ.- 1979. Т. 20. - С. 207.
124. Буянов Р. А., Чесноков В. В. П Химия в интересах устойчивого развития. 1995. -Т.З. - С.177.
125. Т. Baird, J.R. Fryer, В. Grant II Carbon. 1974. -V.12. - Р.591.
126. Oberlin A., Endo M., Koyama T. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976,- V.14.- P.133-135.
127. A. Maiti, C.J. Barbec, J.Bernholc. II Phys.Rev.B. 1997. - V.55. P. R6097-6113.
128. Криворучко О. П., Зайковский В. И., Замараев К. И. И Докл. Ак. Наук. 1993. - Т.329. - С.744.
129. Gamaly E.G. И Carbon nanotubes: preparation and properties. Boca Raton, Florida: CRC Press.1997.-P.180-195.
130. Kiang C.-H., Goddard III W. A. Polyyene ring nucleus growth model for single layer carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - P.2515-2518.
131. Kataura H., KimuraA., Ohtsuka Y., Suzuki S., Maniwa Y., Hanyu Т., Achiba Y. //JpnJ.Appl.Phys.1998. V.37. -P.L616-618.
132. Захаров Д. Я. Дис. канд. физ.-мат. наук. // М.: Инст. кристаллогр. РАН. 2001.
133. Tibbetts G. G. Why are carbon filaments tubular // J. Cryst. Growth. 1984. - V.66. - P.632-638.
134. Ajayan P.M, Ebbesen T.W. Nanometre-size tubes of carbon // Rep.Prog.Phys. 1997. -V.60. -P.1025-1030.
135. Kanzow H, Ding A. Formation mechanism of single-wall nanotubes on liquid-metal particles // Phys. Rev. B. 1999. - V.60/15. - P.l 1180-11186.
136. Kanzow H, Bernier P., Ding A. Lower limit for single-wall carbon nanotube diameters from hydrocarbons and Merenes // Appl. Phys. A. 2002. - V.74 - P 411-414.
137. Dai H., Rinzler A.G., Niblaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem.Phys.Lett. -1996. -V.260.-P.471-475.
138. Shibuta Y, Maruyama S. Molecular dynamics simulation formation process of single-walled carbon nanotubes by CCVD method // Chem.Phys.Lett. 2003. -V.382. P.381-386.
139. HelvegS., Loipez-Cartes C., SehestedJ., Hansen P.L., Clausen B.S., Rostrup-Nielsen J.R. Atomic scale imaging of carbon nanofibre growth // Nature. 2004. -V.427. - P.426-429.
140. Kuznetsov V. L., Chuvilin A. L., Butenko Y. V., Stankus S. V., Khairulin R. A., Gutakovskii A. K., "Closed curved graphite-like structures formation on micron-size diamond", Chem. Phys. Lett. (1998) T. 289, №3-4,353-360.
141. Nikolaev P. N., Thess A., Rinzler A. G„ Colbert D. Т., Smalley R. E. Diameter doubling of singlewall nanotubes // Chem.Phys.Lett. 1997. - V. 266/5-6. - P. 422-426.
142. Bougrine A., Dupont-Pavlovsky N., Naji A., Ghanbaja J., Mareche J.F., Billaud D. Influence of high temperature treatments on single-walled nanotubes structure, morphology and surface properties // Carbon. 2001. - V.39/5. P .685-695.
143. Endo M., Takeushi K, Igarashi S., Korobi K., Shiraishi M„ Kroto H.W. The production and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs) // J. Phys. Chem. Solids. 1993. - V.54/12. P.1841-1840.
144. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 995. - V.33/7. P.979-978.
145. Satishkumar В. C., Govindaraj A., Sen R., Rao C. N. R. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures // Chem.Phys.Lett. 1998. - V.293/1-2. - P.47-52.
146. Cheng H.M., Li F., Su G., Pan H. Y„ He L.L., Sun X., Dresselhaus M.S. Large-scale and low-cost synthesis of single-walled carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons // Appl.Phys. Lett. 1998. - V.72. - P.3282-3284.
147. B.B. Чесноков, P.А. Буянов. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000 - Т.69/7. -С.675-689.
148. O.A. Shenderova, Z. Ни, D. Brenner. Carbon family at the nanoseale // Synthesis, properties and application of ultracystalline diamond. NATO Science Series: II. Mathematics, Physics and Chemistry. - 2004. - V. 192. - P. 1-15.
149. V.L. Kuznetsov, Yu. V. Butenko. Diamond phase transitions at nanoseale // Ultra nanocrystalline diamond. Eds. O.A. Shenderova, D.M. Gruen. - William Andrew Publishing: New York. - 2006. -P.405-477.
150. Tontegode A. Ya., Rut'kov E. V. II Solid State Physics. 1987. - V.29. - P. 1306.
151. Tontegode A. Ya. II Surface (Russ.). 1988. - V.8. - P. 13.
152. Dulot F„ Eugene J., Kierren В., Malterre D., Eltsov K.N. II Phys. Low-Dim. Struct. 1999. - V.l/2. -P.217.
153. Gavillet J., Loiseau A., Journet C., Willaime F., Ducastelle F., Charlier J.-C. II Root-growth mechanism for single-wail nanotubes // Rhys. Rev. Lett. 2001. - V. 87/27. - P.275504-1-275504-4.
154. С. В. Шулепов. Физика углеродных материалов. Металлургия. Челябинск. 1990. -С.21-25.
155. P.L. Pauson. Organometallic Chemistry. Mir. Moscow. 1970.
156. G.A. Somorjai. Introduction to surface chemistry and catalysis. John Wiley, New York. - P.602.
157. Ю.В. Найдич, Перевертайпо B.M., Лавринеико И.А., Колисииченко Г.А., Журавлев B.C. Поверхностные свойства расплавов и твердых тел и их использование в материаловедении. -Наук, думка. Киев. 1991. С.64-65.
158. J. Abrahamson. The surface energies of graphite // Carbon. 1973. -V.l 1. C.33 7-362.
159. В.Б. Федоров, MX. Шошоров, O.B. Гусев, И.Х. Мисяев, H.H. Шипков, Д.К. Хакимова, Н.Г. Проценко. Волокнистые и дисперсионно-упроченные композиционные материалы. Наука. М. 1976. С. 29-32.
160. F. Benissad, P. Gadelle, М. Coulon, L. Bonne tain. Formation de fibres de carbone a partir du methane II: Germination du carbone et fusion des particules catalytiques // Carbon. 1988. - V.26. C.425.
161. P. Gadelle. Carbon Fibers, Filaments and Composites // NATO ASI Ser. C. Math. Phys.Sci. -1990. V.l 17. - P.95-104.
162. G.G. Tibbetts, EJ. RoddaII Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1988. - V.l 11. - P.48-55.
163. J. A. Martinho Simoes, J.L. Beauchamp. И Chem. Rev. 1990. - V.90. - P.- 629.
164. E. Miyazaki. Chemisorption of diatomic molecules (H2, N2, CO) on transition d-metals // J.Catal. -1980. V.65. - P.84-94.
165. M. Filatov, I. Zilberberg, G. Zhidomirov II Int. J. Quantum. Chem. 1992 - V.44 - P.565-576.
166. V.N. Parmon. II Catal.Lett. 1996. - V.42. - P.195.
167. Endo M. //J.Phys.Chem.Solids. 1993. - V.54/12. - P.1841.
168. Saito Y. II J.Phys.Chem.Solids. 1993. - V.54/12. - P. 1849.
169. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. - V.33/7. - P.979-988.
170. Kovalevski V. V., Safronov A. N. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst // Carbon. 1998. V.36/7-8. - P.963-968.
171. Wang X, Ни W, Liu Y., Long C„ Xu Y., Zhou S., Zhu D., Dai L. Bamboo-like carbon nanotubes produced by pyrolysis of iron(II) phthalocyanine // Carbon. 2001. - V.39. - P.1533-1536.
172. Blank V.D., Gorlova I.G., Hutchison J.L., Kiselev N.A., Ormont A.B., Polyakov E.V., Sloan J., Zakharov D.N., Zybtsev S.G. The structure of nanotubes fabricated by carbon evaporation at high gas pressure // Carbon. 2000. - V.38. - P.1217-1240.
173. Baker R.T.K., Chludzinski J.J., Lund C.R.F. II Extended Abstracts of the 18th Biennial Conference on Carbon. American Carbon Society. Worcester Polytechnic Institute. 1987. - P. 155-157.
174. Endo M., Komaki К II Extended Abstracts of the 16th Biennial Conference on Carbon. American Carbon Society. San Diego. CA. University Park. 1983. - P.523-528.
175. Tibbetts G. G., Devour M. G., Rodda E. J. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles // Carbon. 1987. - V.25. - P.367-375.
176. Pechini M. P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor // U.S. Patent 3330697. 1967.
177. Popa M., Kakihana M. Synthesis of lanthanum cobaltite (ЬаСоОз) by the polymerizable complex route // Solid State Ionics. 2002. - V.151 - P.251-257.
178. Kakihana M., Arima M., Yoshimura M., Ikeda N., Sugitani Y. Synthesis of high surface area LaMnC>3d+i by a polymerizable complex method // Journal of Alloys and Compounds. 1999. V.283 -P.102-105.
179. Moure C., Gutierrez D., Tartaj J., Duran P. Synthesis, sintering and electrical properties of YNio.33Mno.67O3 perovskite prepared by a polymerized method // Journal of the European Ceramic Society. 2003. - V.23 - P.729-736.
180. Liu M. Wang D. Preparation of LaizSrzCoi.yFey03.x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. 1995. Т.10-12, C.3210- 3221.
181. KMatsumoto, T. Murakami, T. Isshiki, К Kisoda, H. Harima. II Synthesis and Raman study of double-walled carbon nanotubes. Diamond and Related Materials. 2007. V. 16/4-7. - P. 1188-1191.
