Физико-химические основы непрерывного ионнообменного процесса извлечения стронция из высокоминерализованных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



ин

МОС'КОВСКИЛ:. ОРДЕНА ЛШПЛ, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ОНА,ЧИП! ГОСУДАРСТВтт ___УНИВЕРСИТЕТ имэнн М.В.ДОМОНОСОВА_______________

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

НИКОЛАЕВ Николай Петрович

УДК 541.103.12 +<¡6.935.5

Ф1'ЗИК0-ХИМ1Г(ЕСКИЕ ОСНОВ» НЕПРЕРЫВНОГО ИОНООБМЕННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИЯ ИЗ ВКСОКОМИНЕРАЛИЗОВАНШХ РАСТВОРОВ

Специальность 02 .оо»04— физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соисг.зтю ученой степени кандидата химических наук

ыосква- 1993 г.

Раооти выполнена' на каждое физической хишн Химического факультета МГУ в лаборатории стабильны! изотопов.

Научные руководители- кандидат химических наук,

ст. иаучн. сотр. В.А.ИВАНОВ доктор химических наук, профессор В.И.ГОРШКОВ Официальные оппоненты-- доктор химических наук,

профессор М.С.САФОНОВ доктор химических наук А. И. КШ1ШЧЕВ

Ведущей предприятие- Институт геохимии и аналитической Xiímtoi РАН.

Защита состоится " ill'jA№H¿_J993 г. в 1610 час ь .зуд. 344- ма заседании Специализированного совета Д-053.05.5Э при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу:

H9Q99, Москва, ГСП-з, В-234, Ленинские горн. МГУ,

Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ^ " ' M-¿>>__1993 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность тамы. В настоящее время уделяется больсое внимание разработке методов комплексной переработки нетрадиционных источников сырья, в том числе гидроминерального (природные высо-коминерзлизованные, морские и сточные воды). Вследствие некоторых особенностей климатических условна назей страны использование сорбционных технология для этих целеа оказывается более целесообразным по сравнению с известным альтернативным подходом - предварительным концентрированием компонентов при естественном упаривании а последующей дробной кристаллизацией отдельных соединений. Комплексная переработка гидроминерэльного сырья делает возмонзп:м рентабельно извлекать не только макрокомпоненты, но и некоторые

ИЗ 1С1КРОКО!ЯЮНеНТОВ.

В природных водах практически Есех источников присутствует стронций, всегда сопровс?;дзюепйся избытком близкого по своГ.стзам кальция,.Это делает задачу его извлечения весьма сложной. Крема того, содерааш'.е строкдая в природных рассолах и водах других источнккоз обычно значительно преьызает ПЛК, так что эта вода после переработки (например, извлечения некоторых макрокомпонеи-тов) не могут сбрасываться в естественные водоемы из-за санитарных ограничен по коннентрацзя строкдая. Эти обстоятельства обуславливают то. что практически веч варианты комплексной переработки гидрокинерзлы'.ого сырья долагы ькдвчать извлечешь стронция. Роз1югзсг.| я перспектнвггым для решения этой задач;! является разрабатываем способ непрерывного ионообменного разделения смесей близких по свойствам кальция и стронция с использованием про-тнвоточных колонн. Связанные, с многокомпонентностью рзствороз cneiur¡¡;t4ecKi:e особенности указанной практической задачи, решаемой о настоящей работе с использованием полимотакрилового. катионкта ►3-4, обуславливают необходимость детального изучения многих вопросов динамп:л но'гнсЗго обмена ионов элементов первой: н второй групп v«a карбоксильных ионитах и описания процесса разделения в колонне.

Цель работы. I. разработать методы описания ионообменного разделения многог ".'понентных смесей ионов в противоточнкх колоннах и учета факторов разевания сорбционных фронтов в системах с

уумокйедойся набухаемостью ионита и при равновесных зависимостях c.-;;.::.ioro вида Оценить параметры процесса ионобменного извлечения ;.Исследовать динамические характеристики обмена ионов сл~+ и sr2+ на ка- форме карбоксильного катионита.

2.Разработать способ непрерывного ионообменного извлечения стронция из растворов Nací с примесью caci2.

Основные новые результаты

I.Разработан процесс непрерывного ионообменного извлечения с'^хжцня.из растворов Nací с примесью caci2.

2,Область применения теории многокомпонентной равновесной хроматографии расширена на случай непрерывного разделения многокомпонентных смесей в противоточшх колоннах на ионитах с изменявшейся набухаемостью.

3.Разработаны теоретические основы методов изучения динамики денного обмена в многокомпонентных ионных системах при равновесных зависимостях произвольного нелинейного вида:

- предложен способ расчета высоты единицы переноса (БЕН) из эксперименталы.^х распределений концентраций компонентов в стационарных сорбциокшх фронтах цри изхеняодейся набухаемости ионита;

- получены уравнения аддитивного приближения ВЕЛ, учи-ызахз-щие продольное перемешивание и сопротивление ыассопереносу

в фазах ;

- предложена методика оценки вкладов сопротивления ыассопереносу в фазах из экспериментальных распределений компонентов в стационарных сорбционных фронтах.

4. Экспериментально исследована динамика сорбции ионов са2+ и sс2* из растворов Nací в противоточных колонках с поочередным дзнхениен фаз и колоннах с -неподвижным слоем ионита на полимег-акриловом катисните К5-4 в на- форме: рассчитаны величины ВЕЛ в двух неравновесных моделях идеального .вытеснения (ШШ): BELI,s и tk.TI.L, коэффициенты продольного перемешивания в растворе и козф-фпиенты массоотдачи в фазах.

Практическая ценность работы. Материалы по разработанному в ° глссертацугл способу извлечения стронция и исходе ".о данные для ?;ш;ико-экономических расчетов переданы в ГЕОХИ РАН и ВСЕГИНГЕО и

могут быть использованы в разрабатываемых в этих оргаинзсц/.)!/. технологиях комплексно!! переработки морских вод и высокс-млперэл::-зовзншх вод подземных источников. Изготовлена опытная устансек.) для извлечется стронция и испытана в составе кроткого стснд.! комплексной переработки морсхоя воды на опытно!! базе ГЕОХП ?л:-; m Сахалинской ГРЭС. Кроме того теоретические и эксперимента лы:;:-; результаты изучения дгаамики ионного обмена в нногокэмпонемт:-и< системах на иош1тах с изменяющейся набухаемостью могу? сыть использованы в Киевском Сплиале НПО "СИНТЕЗ", в ГЕОХИ РАН, Вороне:-:• ском государственном университете. Институте физической РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН.

На за дугу выносятся:

1. Кетоджа расчета параметров процесса разделения многокомпонентной смеси в противоточной колонне по равновесной модели идеального вытеснения при изменяющейся набухаемости ионита. Результата оценки влпяш:я составоз неходких раствора и ионита, :i такте равновесных хэрактерпстж ионообменной систем.1 на параметры процесса извлечения стронция из растворов Maci с примесью сась.

2. Способ нзхо-ддегая динамических параметров ионообменны:-: колош! (ВЕЛ) в неравновесных моделях ¡реального вытеснения из эксперимента.-.? ных распределений компонентов з многокомпонентно;.: стационарном сорецкошгсм Сроите при произвольной равновесной зависимости и изменямщейся нзбухап.мости конитп.

3. Обоснование аддитивного приближения БЕЛ для ¡.люгокомпопен'г-ных ионообмешшх систем'пр-п произвольной равноЕссной зависимости. Способ оценки екладов сопротивления м-з^Газовсму переносу в фазах

в БЕЛ в рамках аддитивного приближения из экспериментальных распределений компонентов в жогсксмпоноклз.-х стационарных сорбцион-шх Срэнтзх п;креизвольнг 1 равновесной зависимости.

4. Экспериментальные результата исследования динсяжи сорбита ио"ов са'+ и sr2+ из растворов Nací на карбоксильном полимет-?крилоЕом катиаг/.те в »а- Сорме.

5. Схема непрерывного гонооСметгаго извлечения стронция из растворов, содерзптзи избытки Nací и cacij; фнзико- химическое обоснование и резуг тоты экспериментальной проверки отдельных стадия процесса.

з

6. Лротивоточная ионообменная установка для непрерывного ионообменного извлечения стронция. Результаты экспериментальной проверки работа лабораторной к укрупненной установок.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI и^К Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, 1986 и 1991гг.), наВезсоюзной конференции по методам получения и анализа высокочкстых веществ (г. Горький, 1988г.), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1989г.). Всесоюзном симпозиума "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (г.Самарканд, 1938г.), VII Дунайском симпозиуме по хроматографии (г.Лейпциг, ГДР, 1989г.), Симпозиуме по ионному обмену (г.Балатокферед, Венгрия, 1990г.), научно-техническом семинаре "Проблемы создания бессточных систем водоснабжения химических, гальванических производств и экология в регионе Средней Азии" (г.Ташкент, 1990г.)

Публикации. По материалам диссертации имеется 16 пуОлика-ц::й, в том числе 2 а: :орсккх свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, че""*рех глвв (вклзчая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на ??Р страницах машинописного текста, содержит 69 рис., Р. табл. и список литер:туры, включающий 315 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены известные методы извлечения стронция из высокоминерализованных растворов-осадителыше, кристаллизационные, экстракционные, сорбционкые п ионообменные. Проанализированы их основные преимуцества и недостатки. Показана целесообразность разработки непрерывного ионообменного метода извлечения стронция с использованием противоточта

колонн, '..'".

Во второй главе изложены принципы организации непрерывных ионообменных процессов в противоточных колоннах , отмечены их преимущества перед Процессами на неподвижном слое ионита (непре-•ривпость, получение продуктов стабильных составов, снижение затрат реагентов и количества отходов, упрощение автоматизации").

На основании литературных данных но известным равновесии;.! свойствам йонитов предложена схема процесса (рис.1) непрерывного ионообменного извлечения стронция из рассолов с использованием противотошгх колонн, включающая три стадии. Г.пч пропускают обрабатываемого раствора, содорнацего srci2n caci2 на Соне большого избытка Nací , через слой карбоксильного катионпга в >• 5- 20p-m-j ;¡ противогочноЯ колонне] при сорбции sr2+ и са2+ осуществляются Jи. непрерывное разделение по типу фронтальной хроматографии. В колонне образуется зона, в которой стронций очзщен от кальция . ¡ь этой зоны выводится раствор и далее из него осаждается srcoj. Вытеснение sr2+ из ионита, отработанного в колонне! , удобно доводить в колонне 0 раствором Nací с примесью cnci2. При зто» . подбираются такие условия, чтобы при достаточно полном вытеснении стронция йс пошла получателя раствор был близок по составу к исходному обрабатываемому и мог возвращаться на питание колонии Г. Тем самым достигается полнота извлечения стронция из исходно ¡v раствора. Наиболее удобным способом регенерации нонита (стал««

Рис.1. Схема процесса ионообменного извлечения стронция.

обработка избытком раствора Nací, т.к. в этом случае в процессе отсутствуют стадии промывки ионита.

В последующем материале диссертации излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований, необходимых для реализации данной схемы.

Предварительный анализ I -ой стадии процесса для случаев трэхкомпояенткой (tia+,sr2+,ca2+) и четырехкомпонентной (Na+,Kg2+,sr2+,ca2+j смесей проведен расчетным путем' в рамках равновесной модели идеального вытеснения. Основные уравнения известной теории многокомпонентной хроматографа:; Ф.Гельфериха и Г.Клейна для процессов на неподвижных слоях сорбентов доработаны в диссертации для стационарных процессов в црртпюточных колоннах на ионитзх с изменяющейся'набухаемостья.-Степень концентрировз2в:я

стронция рассчитывали при решении системы уравнений:

fej

j k.k+i

xi.k

yi,k+l --яв - У

xi,к+1 j.k+i

V fx VЛ

К1" п

кп X . л

п п

Zx. - li Ту.- 1

i- I

(1)

(2)

где х и у

.(3)

эквивалентные доли компонента в фазах раствора и ионита, и эффективные плотности потоков сук,о: обменивающихся компонентов с фазами раствора и ионита в двигуцейся. с сорО-цконным фронтом системе координат (С); к*- коздХициект равновесия; V- заряд иона, индексы х, з и п- относятся к компонентам (нумерация в порядке убывания селективности в ряду са> мд> ег> на), к и к+1- к равновесным зонам (нумерация от точки вводя раст-Еора), двойной индекс к, к+1- обозначает сорОциомшй (Гронт, расположенный между к и -к-и равновеснши зонам::. Получаки таки выражения для расчета соотношения потоков .Фаз в колош.з, величины максимальной степени извлечения стронция-при осуцоствлешг.г процесса как па ионите в на- форме, так к на неполностью охрогонери-ровашгам ионите (в ыа,са- форме). Показано, что степонь концен-■ тркрования стронция' возрастает при увеличена: долей кальция (рис.га) и магния в обрабатываемом растворе , а хскжэ величины

коэффициента и при уменьсении дол: стронция в исходно:.! раствора (рис.га), козйтагента равновесия и доли кальция в неходком ;:оните (рис.20). Соотношение потоков Саз (производительность по сбрзботвземому раствору) уменьшается при увеличении концентрации двухзерядных ионов-в исходном растворе, доли калымя в исходном пените, а также при умекьгеши кс-Кпипентэ:) равновесия к^д и .

Для учета протяженности сорбшюнных фронтов и оценки гыс^ты ионообменных аппаратов пеобхоямо использовать более слсжнне моде ли. Эта -вопроси рассмзтргэаетгся в последующих разделах.

3 третьей главе рассмотрены методы математического моделирования ионообменных колонн и способы нахоадеш5я динамических характеристик. Детально исследована прнмошй.'.эсть нер-'кповескых моделей идеального вытеснения для описания стационарных сорбцисп-гп:.." Уренгоя в мкогекампожнггпл: системах на понпгзх с игменлгео;!-сл нзСухгемгсть:-:.

Урэвне.'-ия еолзиса по компоненту в фазах для стационарного сорбциэнного фронта г-мзпт вид:

--г?-~ ----г?-~ ^ (4>

где плотность мегГзгсзого потока компонента а1 в двух неравновесных моделях И-!'ЗЗлы!ого витесисння КИВ.г и КИВ.х. описывзетея ураз-::с;глл.\г,: (5) и (■;). соответственно:

1 51 кл 1 ~ ког'№оз:енты мзссопереноса; V. V и и - лшейкыз скорости ¿вяздтд раствора, понитз и сорбшганного Фронта, с и по- суммарна коггцонтрзции кемг.опентов в фазах раствора и ионита, г,(г} и (у) - ¡1у;а:ипп, описызаюсне менфэзовое равновесно. Покззсно, что в системах с игмокянеейся набухземостьо ¿шита (к, следователь)::), переменных' са. ао. . г и V) величины ейрективкых' плотносгеЛ потоков смоссЯ компонентов с фазами ионитз (з^* (и + и)(--х)п0) и рзстзорз (1Г» (у - и)а: со ) постоянны по высоте колонны (сел:: нет ме:--.Гезсиого переноса электролита в целом). При этом б розульта: ■ пгсобрззоза.та уравнений (4)-(5) и (4)-(б) получается:

" - [*"1<х) - у^/с^т) (7)

" " ' (8)

где ><н1я 1 и ¿я ь^/н^ i - значения высоты единиц?' переноса (ВЕЛ) в' моделях НИВ,б' и КИВ.ь, соответственно: х^

~ [¡\(Х) - - в^У)- 1Я1(Х)'

¡■.ирдания (7) и (8) позволяют рассчитывать динамические параметры моделей {значения ВЕЛ,б и. ВЕЛ,:.) по наклону касательной ах^а^ к птйцконарному фронту сорбции в любой его точке при равновесной .зависимости произвольного вида, заданной в аналитической или за-гэбудированной форме.

Если стационарные сорбционные фройты при многокомпонентном

0 Сионе равнозарядщых ионов удовлетворяют условию х^хух при лю-гюм значении с, то, как было показано в работе, г^(:.) - г^р;;. В атом случае задача описания дашамики многокошонентного ионного обмена значительно упрощается сведением ее к одаокошонентной и, с использованием приведенного коэффициента равновесия:

К - У (1-Х)- 1+1-1(Кп~1)х1,к {9)1

(1~У) Х ■

'.реобразуе-хся к известному в литературе виду для описания двух-комлонентного обмена. Коэффициент к,- также как я в даухкомпонент-ком случае, постоянен бо фронте и- определяется концентрациями компонентов в равновесных зонах спереди к+1} и сзади. (*1 н) сорбционного фронта, а также коэффициентами равновесия (К^)- Для некоторых частных случаев изотерм, конного обмана получены аналитические решения уравнений <7) и (в), в том числе и с использова-5глом уравнения (9).

Фронтальное разделение многокомпонентной смеси равнозаряд-

1 лх ионов рассмотрено также в рамках 'концепции "теоретически? тарелок". Получено уравнение для расчета высоты, эквивалентно! теоретической ступени, (ВЭТС) по ширине стационарного фронта. • •

Пока зно.'что система уравнений Нернста- Планка, описываю; диффузию компонентов в фазах, при обмене равнозарядных ионо] ъ дпяшмоском процессе в колонне монет быть сведет к одном;

составов исходного раствора (а) к ионита (0).

РИГ ч. Зависимость ВЕЛ,я (й«,)« от доли са2+ в исходном расгн,-)|у-'

(х ) при с - 2.бн (8) и от суммарной концентрации исходного

* са,1' о '

раствора (со) при *Са1~ 0.02б5(0).

уравнению типа закона Фика с коэффициентом, имеющим смысл 1созф^1-ционта взаимоди£Фузпи компонента в многокомпонентной системе, как и в случае двухкомпонантного обмена.

При сравнении уравнений баланса моделей 1ШВ с неравновесной диффузионной модель», учитывающей сопротивление ме>::£азовому переносу и продольное перемешиваете в :*эзах, а также при рассмотрении ыожфазового переноса в рамках дзухпленочной модели получены урав-н-зшм аддитивного приближения ВЕН (для двух моделей НИВ) при равновесной зазистости произвольного вида:

Б а 1 Я £ Е

^Л

Ь ^ Л. Е5 ,„.

^' " чЛ + *"а?Г £гт 5Г

гд.:- д5 i и ^ внутри- и внеЕнедиХфузиогаый коэффициенты мае™ соотдачи; г^ и коэффициенты продольного порамесквоння в растворе и ионите; dFifx;/dxi и аг^ба^У) - тангенсы углов наклона касательных к изотерма в точках {х^г^х)] и i -

' г1.х?1/1Хг *1.гр;; '^.гр" гр"

xJ и у1 Гр- концентрации ¿- мзмпонелта ка границе газДа«">з Сзз. Т.к. концентрации х1 г и г1 гр невозможно определить кззависим::-!.гп методами, эта неопределешюсть сохраняется и в урзвмгкиях (Ю) и (И) в величинах а2 л 11 ах, Еслх велнчп;01 i « аи 1 заме-Ш1ть на с1г1(х)/с!х:1 и то указанная неопределенность

переносится в коэффициенты ^ I и

г <зг.(Х) г., ' ' аг,(Х) Е

I. I. я. с с

ь я —_ —й- +__1___—2_ ^ ___ + /»31.

Чл ^л ^ Ч 5с

Важно отметить, что в уравнения 'модели НИВ,г какусдася является коэфЕиниент , а в уравнения модели НИВ, г.- 1. Обрабатывая экспериментальные сорбциогшые фронты методами. :.тп:!.е:ззцпа одновременно по двум уравнениям (12) ц <хз) , можно нейти Р3 £ и р^ 1 и далее коэ<№'лгаенты а_ . и о. . и граничные концентрации.

Эксперииепталыю исследована динамика сорбции :;г" и сг* из растворов, содержащих избыток хлорида натрия, нз катпо!и:тс 'ЛЬ-4 в ил- форме ка колоннах различного типа (¡ц-огигогоч^х и с

ю

неподвижным сдоем ионита): изучено влияние на ВЕЛ скорости относительного движения фаз fv+v;, суммарной концентрации (cQ) и состава раствора. Показано, что: протяженности сорбциошгых фронтов одинаковы в колонне с неподвижным слоем и в противоточных колоннах с поочереда-м дв:таеш'.ем фаз двух типов (с движением раствора снизу вверх и сверху вниз через плотный слой ионита); величины ВЕЛ увеличиваются с ростом скорости относительного движения фаз и доли кальция в исходном растворе (рис.за), а также изменяются экстремальным образом при изменении суммарной концентрации раствора (рис.зб); ВЕЛ,s уменьшаемся, a BEH.l увеличивается с ростом X'(рис,4). При оценке вкладов сопротивления межфазовому переносу в фазах и продольного перемешивания в величины ВЕЛ по формулам (12) и (:.з) использовали величины sL, расг итанкые из измеренных значений коэффициентов продольного перемешивания в системе без мяссоперзноса (S*). Определение проводили в колонне с неподвижным слоем ионита трассернкм методом по размыванию ступенчатого сигнала по концентрации фенолфталеина в растворе Nací. Зависимость экспериментальных значений ^ от плотности (р ), вязкости (V) и скорости движения раствора (v), а такие среднего диаметра зерен повита представлена в виде: рг'1- = г. a Re0-3; где- рг

- v/(pE*); Re - pd^xr/r, - критерии Прандгля и Рейнольдса. Расчет к, проводили с учетом возможного взаимного влияния коэффициентов продольного порсмепиваштя " массопереноса по .формуле, взятой из работы гСафонов M.С., Горшков В.И. Журн. фнз.химии 1969, т.4з, ni c.iöG-3.94j, в которой теоретически решалась задача о сорбции ве-ш^ства из потока шдкости йлоскопараллэлышш пластинами сорбента,. Оказалось, что во всех исследованных случаях величины и (c;ai(Y)/ríri](i) не превышали ю% от экспериментальных значений ВЕЛ. Болыпоэ различие ВЕЛ и вкладов продольного перемешивания в растворе позволяет считать, что неточность использованной формул* для расчета t:L но может существенно исказить результаты сравнения.

Экспериментальные сорбцпопныо фронты обрабатывал! по уравнениям (12) и (13) методами минимизации ' (с использованием экспериментально найденных величин ВЕЛ, коэффициентов равновесия и

il

г> ' /5

о >

О 1 7

/ г о с ■■ /

0 > б

о

1- ^ 2-

А

к- Ел/А^ 567- укд)

ь £Ш! Ь * сК Н

Рис.л. Зависимость ВЕЛ,г (а), ВШ.л. (б) и отдельных составляадих от х. Точки- эксперимент, линии- расчет.

21

/

° / оУ °

°7

г

40

ОМ 0.0& 11014

Л НГ-Чй

1 •

/

го \ 0 « гр с-и

Рис.5. Зависимость от л(. .гля исходного раствора (ыас1 *

е.,с;,?) различного сослав5 (а) и'д6.>Са.от с0 при *Са1-о.огб5 (0).

0

м

величия и ícfG1crj/círJ[ j и находили вклады внутри- и

внешнедаСЕфузионного сопротивления массопереносу в БЕЛ (рис.4). Как видно из рис.4, относительный вклад всех размывающих факторов изменяется вдоль сорбционного фронта. Влияние состава, концентрации и скорости пропускания раствора на коэффициент массоотдачи PL Са при обмене са2+~ на+ на к5-4 (рис.5а) может быть описано одним уравнением: aL Са=» о. го 9. Внутридиффузионный коэффициент массоотдачи не 'зависит от относительной скорости движения фаз и увеличивается при уменьшении доли кальция в исходном растворе и увеличении суммарной'концентрации раствора (рис.5б). На .основании анализа зависимости Ps 5г от v для двух типов противо-точных колонн сделано предположение, что изменение направления движения раствора- в колонне приводит к изменению величины е*.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального изучения стадий' процесса извлечения стронция из модельного раствора смзси 2.5н Nací, о.о7н caci¿ и o.oiH srci^ в колоннах с поочередным движением раствора снизу вверх через плотный слой иони-та (высота'слоя конита •'.!.',) и кокита сверху вниз во время кратковременного прекращения движения раствора. На рис.ба.вб показаны распределения концентраций са2+ и sr2+ по высоте колонны при осуществлении i -ой и Й-ой стадий процесса (см. схему на рис.1).' Исследована. и показана возможность извлечения стронция при фронтальном разделении раствора смеси (Na+,ca2+,sr2+) на карбоксильном иошгге как в на-форме (рис.ба), так и в смешанной на, са-фор!ч.з• Показано, что полностью элюировать sг2+ из ионита могло растворами смеси хлоридов натрия и кальция или практически чистого хлорида натрия (рис,60). Изучена регенерация ионита в Na, са-фэрме рчствором хлоридй натрия в противоточной колонне (рис.бв) при различном соотоношении потоков фаз.

Экспериментально проверена возможность выделения твердого srcoj квалификации «технический" из концентратов стронция, получаемых ври - фронтальном разделении исходного раствора смеси (Ma+,ca2i",sr2+). Карбонат стронция затем мояого очистить от примеси кальция до квалификации "х.ч." обработкой шю3.

Разработанная ионообменная схема извлечения стронция (рис.1), в которой отсутствуют стадам промывки ионита, позволили

С,Н

0.С6 • 0.0!) ■ 0.02

0

сГ

О о

100 200 300

см

С. И

ОМ 0.02

Б

о о

с ° о о о

о

Ю0 200 300 Vм

о.ои 0.02

С*"

О о

ООО

о

Ю0 200 500 г,см

Рис.6. Распределение, ионов са24и сг24 при фронтальном разделении раствора смоси (на+7са2- (а), элкировэнии ст;/;нц;'.я (0) к

регенерации иошта (В) в противоточнаж кело-гшах.

о

о

о

о

о о

о

о

создать однокорпусной противоточный ионообменный аппарат, в кото ром мокко одновременно проводить все три стадии процесса. лппзрчт выгодно отличается от известных тем, что в нем отсутствует запорная "ионитная" арматура' в основной и- образной часта. Сравнение распределений кс.яюнентов по длине лабораторной установки показывает, что она не отличается по эффективности от трех отдельных противоточных колош (рис.ба-бв). Укрупненная установка аналогичной конструкции испытана на Сахалинской ГРЭС в процессе извлечения стронция из концентратов комплексной схемы переработки морской вода. .

На основании результатов исследований в 1990г. в НПО "Центр новых технологий" проведены ТЭР процесса извлечения стронция т:з рассолов (содержание стронция 0.1-1.0% от суммы катионов) и сравнение с производством стронция из традиционного сырья.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны теоретические основы методов изучения динамики конного обмена в многокомпонентных ионных системах при нелинейных равновесных зависимостях произвольного вида:

- предложен способ расчета высоты единицы переноса (ВЕЛ) из экспериментальных распределений концентраций компонентов в стационарных сорбционных фронтах при изменяющейся набухаемости ионита;

- получены уравнения аддитивного приближения ВЕН, учитывающие продольное перемешивание и сопротивление массопереносу в фагах ;

- предложена методика оценки вкладов сопротивления массопереносу в фазах из экспериментальных распределений компонентов в стгционарных сорбционных фронтах.

2. Экспериментально исследована динамика'сорбции ионов са2+ и зг2+ из растворов нал в противоточных колоннах с поочередным движением г*эз и коло1шах с неподвижным слоем ионита на поллмет-екриловом кагионите КВ-4 в на- форме: рассчитаны величины. ВЕЛ в двух модьлях НИВ (ВЕЛ,г и ВЕЛ,!), коэффициенты продольного перемешивания в растворе л коэффициенты массоотдачи в фазах. Показано, что:

- дрот-женности сорбционных фронтов одинаковы в колонне с

неподвижным слоем и в про пто точных колоннах с поочередным движением фаз двух типов (с движением раствора снизу вверх и сверху вниз); . -

- величины ВЕП уЕеличивактся с ростом скорости относительного движения фаз и дол; кальция в негодном растворе, 'а также изменяются экстремальным образом при изменении суммарной концентрации раствора;

- BEII.s уменьшаются, а ВЕП.г. увеличиваются с ростом х; .

- внутридпйфузиокный коэффициент массоотдачи не зависит от от;юс...тельной скорости движения фаз и увеличивается при уменьшении доли кальция в исходном растворе и увеличении суммарной концентрации раствора;

- получены корреляционные уравнения, описывающие зависимость внеьиедкфТузионшх коэффициентов массоотдачи при сорбции ИОНОВ Са2+ И Sr2+ Na- формой КЭТИОНИТЭ У.Ь-4 от эф— Фзктпвной плотности потока суммы обменивающихся компонентов, переносимых с фазой раствора (t^);

3. Получены уравнения, описыващие в рзмках равновесной модели ионообменное фронтальное разделение многокомпонентной смеси ионов в противоточной колонне при изменяющейся набухаемости конита. Рассчитаны параметры процесса разделения смеси ионов са2+ и sr2* в присутствю! больного избытка Nací на карбоксильном катиошгее К6-4 в зависимости от составов исходных раствора и ионнта, а также равновесных характеристик системы. Показано, что:

- степень концентрирования стронция увеличивается при увеличении долей кальция и магния в исходном растворе, коэффициента равновесия к^; и при уменьшении доли стронция в исходном растворе, к^ и доли кальция в исходном ионнте;

- производительность по обрабатываему раствору увеличивается при увеличении и и при уманьпешш концентрации двухэа-рядных конов в исходном растворе и доли кал_ц;:я в исходном тоните; .

- показана возможность проведения процесса извлечения стронция (по т.'лу Фронтального разделения) на неполностью отрегенерировакном ионите (в сшшашой на,са- форме).

4. Разработана схема процесса непрерывного ионообменного из-

влечения стронция из растворов, содержащие избытки nací и саси. Разработана противоточная ионообнешгая установка для его осуществления. Экспериментально проверены условия проведения и согласования стадий процесса на лабораторных и укрупненных установках. Получены исходим дашше для ТЭР.

Основное содержание диссертации представлено в оладукцих публикациях.

1. Иванов В.А., Горшков В.И., Никапшн® В.A., Фйунтш'гоь-H.Б., Семидетко О.В., Николаев Н.П. Ионообменное извлечение стронция из высокоминерализовишых вод с использованием противо точных колот// - Всео.конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Ионитн-06. Тезисы докладов, г.Воронам, 1986.- ч,2, с.122.

2.Иванов 'В. А., Горшков В.П., Ферапонтов 11. В., Никишина В.А., Николаев Н.П. Способ извлечения стронция из высокоминерзли-зовашшх растворов с pH 7-10. Авт.свид. ССС11 И147зпз5 (isnv). Б.И. N15 от 23.04.89,

3. Ivanov V.A., Gorehkov V.l., Nikolaev H.P., Hiknahiiu» V.A., Ferapontov H.B, Ion exchange extraction of utroritium from hig> ly mineralized water using counter-current columns// 7th Daunbe eympoaiura on chronatography and analytiktreffen. Absracta. Leipzig GDR, 1989, V. , th,088.

4. Николаев H.П. Ou/г-жа параметров процесса ионообменного извлечения стронция из внеокоминерализованшх иод// Материалы-коифаренцкя молодых ученых Химического факультета МГУ, Тозпси-докладов.-1989, с.68-71. Деп.ВИНИТИ 5357 В-89 от 8.08.89.

5. Горшков В.И., Иванов В.А., Николаев Н.П., Ферапонтов-Н.Б., Тимофеевокая В.Л.. Шпсашина В,А. Ионообменное извлечение стронции из высокомшорализов энных растворов с использованием противоточшх колонн// Деп. ВИНИТИ IIIS- В от 21.02.89 (Реферат опубликован РЖХ 1989, ПЛ65).

6. Николаев H.H., Иванов В.А., Горшков В.И., Форанонтоп Н.Б., Митченко Т.Е., Иоптолов Л.Е., Вишневская J1.H. особенности сорбции кальция из концентрированного раствора хлорида натрия р прошвоточной ионообменной колонне. Высокочнстно вещастпй, 1988,т.?.. N J, 75-80.

.'7. Nikolaev N.P., Ivanov V.A., Gorshkov V.I. , Nikashina V-Л., 'Ferapontov И.О. Ion «-xchange recovery of strontium from highly mljieralizert waters using counter-current columns// 6th S Iniposium on Ion Exchange//At>stracts of Lectures and Posters. Ib-Untoivfuretl, Hungary, 1990, p. 158-159.

В. Николаев Н.И., Иванов В.Л., Горшков В.И., Саурин А.Д., Муравьев Л.П., Ферапонтов Н.В. Способ извлечения стронция из вы-сокоминералиоованннх растворов, содержащих натрий и кальций. АПТ.СЙИД. СССР N1590441 (1908). Б.И. N33 от 07.09.90.

10. Шчколаев К.П., Иванов В.А.,' Горшков В.И. Динамические хнрактористгчи сорбции ионов щелочноземельных металлов из раствора хпор.ша натрия на катионлте КБ-4 в противоточных колоннах// Всус.конференция "Применение мокооОмешшх материалов в промышленности и аналитической химии".Тезисы докладов.Воронеж, 1991, с.49.

II.Николаев И.П., Иванов В.А., Горшков В.И., Коваленко U.A., Оиурин А. Д., Муравьев Д.Н. Непрерывное ионооДмешюе извлечение стронция.из високоминерализовэншх растворов//Там же, с.110.

12. Иванов В.д., Николаев Н.П., Горшков В.И. Способ определении динпмических параметров противоточных ионообмешшх колонн// 'Геор. основы хим. технологии.- 1Э92, т,26, I, 0.43-4^.

13. Hifcolaev Н.Р., Ivanov V.A., Gorehkov V.I., Nikashlna V.A., Fernpontov N.B. Counter- current ion- exchange separation of strontium from brincb with acrylic- type catior»- exchange resin// Inactive Polymers.- 1992, v.18, р,25-ЭЭ.

i^'iUnVi'mi if injb/nui ~TJ"