Физико-химические основы применения композиционных составов для интенсификации нефтедобычи на поздней стадии разработки месторождений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

□034ВЭВ02

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ НЕФТЕДОБЫЧИ НА ПОЗДНЕЙ СТАДИИ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

1 /> ?лдй 2009

Казань-2009

003469602

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Вильданов Азат Фаридович

доктор технических наук, профессор Гурьянов Алексей Ильич

доктор технических наук, профессор Гарифуллин Флорид Сагитович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ), г.Москва

Защита состоится «28» мая 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета (КГТУ)

Автореферат разослан « 28 » апреля_2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением об' водненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ПЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфаль-тено-смолистых веществ (АСВ).

Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность. Они должны проявлять достаточно высокую эффективность не только в узкой области применения (нефтевытеснении или ингибировании, или удалении отложений и т.д.), но и во всем диапазоне их воздействия на нефтяную систему, осложненную образованием отложений.

Как показывает мировой и отечественный опыт, одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном .эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий), протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.

Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных составов можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальной ароматических углеводородов, галогено-производных); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектах нефтедобычи.

Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами,

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к Постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР от 05.03.1988 7№62/51) по теме «Изучение природы синергизма межмолекулярных взаимодействий в растворах органических соединений» на период 1996-2002 г., код темы по ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37, а также в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ

на 2001-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01., а так же в соответствии с научным направлением Постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96 г. "Критические технологии федерального уровня.

Цель работы и основные задачи исследований:

Разработка физико-химических основ создания композиций, применяемых для процессов удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтеотдачи на поздних стадиях разработки месторождений.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач:

исследование особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи, транспортировки и хранения нефти;

изучение процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности;

изучение кинетики, механизма образования нефтяных отложений, разрушения и ингибирования АСПО с применением композиционных составов из водно-нефтяных эмульсий сложного состава;

анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах интенсификации нефтедобычи с применением углеводородных композиционных составов;

разработкой методологии формирования композиционных составов и технологий их применения для удаления АСПО широкого структурно-группового состава и ингибирования отложений из водно-нефтяных эмульсий с высокой вязкостью;

разработка составов и технологии вытеснения модифицированными водными растворам полиэтиленоксида (ПЭО) и углеводородными композиционными составами остаточных после длительного заводнения нефтей;

Научная новизна:

Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.

Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

Впервые для оценки растворимости и приоритетности растворения отдельных групповых компонентов, входящих в АСПО, использована избыточная термодинамическая функция смешения-коэффициент активности.

Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их ком-понентньШ состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-

ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.

Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения АСПО и вытеснения остаточной после заводнения нефти с повышенным содержанием АСВ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава, вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

На основе полиатиленоксидов (ПЭО) разработаны новые композиционные составы, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью и устойчивостью (термической, химической) в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА.

Разработана методика исследования и кинетическая модель образования нефтяных отложений с учетом влияния температур и гидродинамики из водно-нефтяных эмульсий сложного состава на теплопередающей поверхности.

Для оценки синергетического эффекта предложена математическая модель и функция синергизма, описывающая зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и водно-нефтяных эмульсий.

- Установлено, что:

• смешанные растворители, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности избыточных термодинамических функций смешения и показателей на их основе обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой по сравнению с индивидуальными растворителями в условиях неустойчивого равновесия, что предопределяет их большую эффективность при растворении компонентов АСПО;

• проявление синергизма (отклонения от правила аддитивности) заключается в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми сольватационными связями с компонентами АСПО.

• полярные растворители, обладающие высокими значениями деэлек-трической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации растворов полярный растворитель-углеводород;

• определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени разрушения (ингибирования) АСПО и отмыва остаточных, после

длительного заводнения, нефтей являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.

• максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек композиционных составов на основе ПНФ и ПЭО. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессах нефтевытеснения;

• явления синергизма не являются узконаправленными и проявляются во всех процессах интенсификации нефтедобычи (разрушения АСПО, нефтевытеснения остаточной нефти), лимитирующей стадией которых являются поверхностные явления.

Практическая значимость:

Разработаны промышленные композиционные составы, а так же технологии их производства и применения для процессов разрушения и удаления нефтяных отложений из различного нефтепромыслового оборудования, прошедшие опытно-промысловые испытания и внедренные для применения на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть». Использование реагентов с торговым знаком РК-1, РСК-2 и Татно-99 позволило: снизить общее число профилактических обработок скважин, сократить число подземных ремонтов, снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта, увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. Экономический эффект от внедрения технологического раствора РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 1998-2001 составил 6,2 млн. рублей.

Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные составы (на основе ПНФ), а так же технологии их совместного применения, обладающие высокой вытесняющей способностью высоковязких остаточных нефтей с повышенным содержанием АСВ. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевскнефть» ОАО «Татнефть» были проведены опытно-промысловие испытания по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-ОЬ>, основанной на применение композиционного ТатНО-99 и блокирующего агента. В результате применения дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

Разработаны композиционные составы на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, обладающие высокой эффективностью при ин-гибировании отложений из водно-нефтяной эмульсии широкого группового состава, образующейся на поздней стадии разработки месторождений. В настоящее время эти реагенты проходят испытания в НГДУ «Джалильнефть» ОАО «Татнефть».

Личное участие автора.

Диссертант лично принимал участие в постановке задач исследований, разработке методик, проведению экспериментов, теоретического обоснования, обработке и обсуждению полученных результатов, а таю-же практической апробации и внедрению на нефтепромысловых объектах.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии и химической технологии, «МКХТ-95» (Москва, 1995); XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995); IV-ой Всероссийской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996); 50-ой юбилейной межвузовской научной конференции «Нефть и газ-96» (Москва. 1996); Семинаре-дискусии «Актуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча-Нефтепереработка-Нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); «XI Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 1998); «XII Российской конференции "Современные проблемы химии и технологии экстракции" (Москва, 1999); научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ-2000» (Казань, 2000), XIV международной выставки «Газ, Нефть, Технологии» (Уфа, 2006); научно-практических конференциях по проблемам добычи и переработки нефти (Альметьевск, 2000, 2001,2002); ежегодных научно-технических конференциях КГТУ (Казань 1996-2007); техническом совещании главных инженеров ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); Х-ой Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-2004" (Нижнекамск 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 33 научно-технических статьи, 21 тезиса докладов и материалов конференций и 13 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 493 страницах, содержит 56 таблиц, 118 рисунков, список литературы из 385 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов и 20 приложений.

Автор выражает благодарность за научные консультации и советы, оказанные при выполнении данной работы:

д.т.н., профессору Хуснутдинову И.Ш., д.т.н., профессору Хамидулли-ну Р.Ф. и д.т.н., профессору

Козину В.Г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

Первая глава посвящена изучению состава и особенностей коллоидно-химической структуры АСПО и компонентов их составляющих, отобранных из мест добычи, хранения и транспортировки на территории Республики Татарстан, Урала и Западной Сибири.

С применением спектральных методов и метода газо-жидкостной хроматографии выявлены отличия в составах и структуре групповых компонентов выделенных из нефти и соответствующих им АСПО. Установлено, что в твердых парафинах АСПО наряду с углеводородами нормального и изо-строения присутствуют твердые углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации (табл. 1). Основным структурным элементам таких углеводородов является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации ос-

а) б)

Рис. 1-ИК-спектры твердых углеводородов (парафина), вцделенных из: а) АСПО; б) нефти.

Установлено, что асфальтены и смолы АСПО по сравнению с асфальте-нами нефти имеют более сложный структурно-групповой состав с повышенным содержанием гетероатомов (рис.2). Они содержат парафиновые компоненты и аминные группировки. Доказано, что атомы серы и кислорода участвуют в структуре асфальтенов как в периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН, -БН), так и в виде соединительных мостиков в ди и тримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов (-С-0-С-, -С-Б-С- ); с ростом в составе асфальтенов смол и серы, количество АСВ в составе АСПО также увеличивается.

Содержание углеводородов, мае. % Темпера-

АСПО Парафин Парафины Твердые угде-ды с тура

нормаль- изо- фрагментами гиб- плавле-

ного строения ридной структуры ния,

строения и церезины °С

НГДУ «Нижнесорт. нефть, 67 36 3 56

скв. 112, глуб. 1500 м

НГДУ «Альметь,нефть» 68 24 8 63

НГДУ «Нижнесорт. нефть, 59 23 18 63

скв. 112, глуб. 1300 м

НГДУ «Нурлатнефть» 53 21 26 68

НГДУ «Аль.нефть», скв. 550, 52 19 29 78

глуб. 10

НГДУ «Аль.нефть», скв. 20192, 48 24 28 83

глуб.О м.

а) б)

Рис.2-ИК-спектры асфальтенов, выделенных ш: а) АСПО; б) нефти.

Проведен анализ состава и структуры АСПО в зависимости от глубины залегания и толщины отложений, который позволяет утверждать, что:

- чем ближе к внутренней металлической поверхности нефтепроводов и технологического оборудования, тем больше в составе АСПО смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) и меньше твердых углеводородов. По мере удаления от поверхности металла в отложениях накапливаются твердые углеводороды и АСВ с меньшей молекулярной массой, меньшими размерами частиц и, соответственно, меньшей температурой плавления;

- на глубине 1500-2000 м АСПО накапливаются в виде точечных отложений переменного состава и не создают равномерного слоя. На глубине более -1000 м в составе АСПО больше CAB по сравнению с твердыми углеводородами. Механические примеси на таких глубинах практически не участвуют в формировании отложений (содержание их не превышает 4-г-5 % мае.). Максимальное содержание CAB в АСПО накапливается на глубине 200-500 м. С дальнейшим уменьшением глубины отложений наблюдается тенденция снижения в составе АСПО CAB и увеличения механических примесей и твёрдых углеводородов;

-вода в большинстве исследованных АСПО характеризуется высокой степенью минерализации и слабокислой реакцией среды (рН 3-6), что не

приводит к насыщению ее карбонатом кальция. Содержание воды минимально.

Оценка теплоты растворения позволяет утверждать, что АСПО не являются механической смесью отдельных компонентов, а представляют собой конгломераты сложной структуры (комплексы) с внутримолекулярными связями между отдельными групповыми компонентами (табл.2). Различия между величиной, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения, можно так же объяснить образованием новой промежуточной структуры раствора АСПО-ПНФ, на разрыв которой тратиться часть энергии.

Таблица 2 -Теплоты растворения АСПО различного группового состава в керосино-

вой и дизельной фракциях, рассчитанные по правилу аддитивности и полученные экспериментально__

Керосиновая фракция Дизельная фракция

АСПО ДИм, кДж/г | М!„а„ хДж/г ДНм кДж/г | кДяЛ-

«парафинитое» «асфальтено-смолисгое» «смешанное» 1.4 1.77 1.5 1.34 0.86 3.01 2.1 2.22 6.7 4.03 1.4 2.28

Таким образом, АСПО весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится молекулярно-дисперсном состоянии, другая в виде коллоидных частиц, третья в виде крупных, твердых малорастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы природные поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную солями (прежде всего хлоридами) и природными эмульгаторами.

Отличие в составе и структуре отложений определяет требования к реагентам и, прежде всего, к удалителям АСПО. Удалители должны обладать оптимальным соотношением растворяющей способности и способности разрушать конгломераты труднорастворимых компонентов на мелкие фрагменты, так как.лодобрать растворители ко всем группам углеводородов нефтяных отложений, с учетом экологических требований является труднореализуемой задачей. Кроме того, направление разработки только растворителей компонентов АСПО изначально лишает реагентов универсальности по отношению к широкому составу отложений.

Во второй главе рассмотрены некоторые аспекты, посвященные изучению закономерностей процесса растворения АСПО композиционными растворителями различной полярности с применением избыточной термодинамической функции смешения - коэффициента активности и модельных смесей. ,

Использование АСПО в данных исследованиях не возможно, поэтому для, решения поставленных задач использован метод модельных смесей с применением индивидуальных углеводородов С6 различной степени насыщенности. Выбор в качестве компонентов модельной смеси углеводородов С6 связан с тем, что: они имеют высокомолекулярные аналоги в составе АСПО; удобство изучения методом газо-жидкостной хроматографии. В.качестве

а65

g 60-Е К S5

1

и

а го-

о

ж 10

Диэпптрткмсхая пронлцавмость

Растворители:

1 - изээг; 4 - ДИ»А: I

2 - ММЭЭГ; 5 - ацетонигрил; II

3 - морфолин: б - дмсо.

Углеводороды:

Гвксан: Ш - гексен-1;

циклогексан: IV - бензол.

растворителей компонентов модельной смеси АС-ПО, изучались растворители различной полярности: морфолин, ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, МЭЭЭГ, МЭЭГ, а также их смеси. Оценка межмолекулярных взаимодействий в системе имитационная смесь АСПО-композиционный растворитель производилась с применением синергети-ческого подхода.

Рис.З-Изменекне коэффициента активности углеводородов от диэлектрической проницаемости индивидуальных растворителей различной полярности

"Сод< ркиш б«няол«, моль я

Рис.4-Концентрационные зависимости коэффициента активности бензола в смешанном растворителе морфолин-ДМСО, где содержание ДМСО в смешанном растворителе <ма& %):1-0;2-25;3-50;4-75;5-100.

Результаты исследований показывают, что с увеличением степени поляризации молекул растворителя снижается эффективность растворения групповых компонентов АСПО в ряду: ароматические > непредельные > циклические > парафиновые. При этом выявлено, что при переходе к растворителям, обладающих высокой степенью ассоциации своих молекул, из компонентов АСПО в большей степени будет идти растворение смолисто-асфальтеноных веществ (CAB). Об этом можно судить по изменению коэффициента активности углеводородов от диэлектрической проницаемости индивидуальных растворителей различной полярности (рис. 3).

На примере бензола была оценена растворимость ароматических углеводородов в растворителях различной полярности, присутствующих в АСПО. Установлено, что при малых концентрациях ароматических углеводородов (~ до 8 % моль) происходит снижение их растворимости в растворителях за счет уплотнения надмолекулярной структуры смешанного растворителя, то есть в этом концентрационном диапазоне углеводорода в растворе растворимость определяется главным образом энтропийным фактором. Однако энтропийный фактор, в указанных концентрационных пределах, направлен в сторону самоорганизации новой

структуры раствора, так как в целом уменьшается растворимость ароматических углеводородов в растворителе (рис. 4). Это свидетельствует о направленном воздействии ароматических углеводородов на структуру растворителя. Растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации в системе смешанного растворителя. С позиции выявленных закономерностей можно выявить следующую тенденцию. Образование новой, более «жесткой» структуры СР, позволяет усилить эффект взаимодействия с ароматиче-где смеш. раст. 1-морфолин-ацегонитр., скими компонентами АСПО.

5-морфолин-ДМСО,4-морофолин-ДМФА Однако в этом случае остальные углеводородные компоненты АСПО будут в большей степени образовывать не истинный раствор с СР, а диспергировать на мелкие фрагменты. Соответственно кратность таких растворителей по отношению к извлекаемым компонентам АСПО увеличивается. Если интерпретировать полученные результаты на систему раствори-тель-АСПО, то в этих условиях в большей степени будет идти растворение компонентов САВ (прежде всего смол).

Подтверждением выдвинутого предположения о том, что при малых концентрациях бензола в растворителе происходит уплотнение надмолекулярной структуры раствора без разрыва связей (образование более упорядо-чиванной структуры, растворителя) являются результаты волюметрических исследований, когда при смешении бензола со смешанными растворителями наблюдается уменьшение общего объема раствора (рис. 5). При этом, чем ниже свободная энергия образования ассоциативных комплексов, тем больше степень сжатия раствора и, соответственно больше энергии требуется для преобразования структуры растворителя и разрыва связей между его молекулами.

Оценено влияние воды на эффективность действия растворителей АСПО, что особенно важно на поздней стадии разработки нефтяных месторож-, дений. Присутствие воды снижает растворимость углеводородных компонентов. Однако введение в состав растворителя полярных компонентов позволяет замедлить, снижение растворимости углеводородов. Попадание воды

Рис.5- Изменение общего объема раствора от содержания в нем бензола. Где: ДУркгвч,а-изменение общего объема раствора, мл;

№расгеора=№растаорителл"^ Ибензола» МОЛЬ;

в модельную систему АСПО-растворитель приводит, в первую очередь, к резкому снижению растворимости парафиновых углеводородов нормального строения. Снижение растворимости ароматических углеводородов проходит более плавно. С увеличением степени разветвления и содержания в «парафинах» компонентов гибридного строения (в том числе и церезинов) снижение растворимости замедляется. На это указывают близкие значения селективности углеводородных пар циклогек-сан/бензол и гексен-1/бензол (рис. 6). Данные тенденции проявляются при содержании воды в растворителе до ~ 5 об. %. С дальнейшим увеличением содержания воды (более 5 об. %) скорость снижения растворимости практически одинакова для всех компонентов модельной смеси АСПО. Таким образом, введение в состав углеводородного растворителя полярного компонента позволяет связать часть воды (до 5 об. %),

Подтверждением самопроизвольного структурирования с образованием новой ассоциационной структуры смешанного растворителя системы служит квантовомеханическии расчет на примере системы морфолин-ДМФА-углеводород полуэмпирическим методом АМ1 с полной параметризацией атомов и оптимизацией молекулярной геометрии. Полученные расчеты подтверждают выявленный синергизм по селективности и растворяющей способности с позиции образования более «жесткой» самоупорядочиваемой структуры смешанного растворителя (СР). При этом можно утверждать, что проявление синергизма заключено в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми ассоциативными связями с компонентами имитационной смеси АСПО.

Таким образом, наибольший эффект растворения компонентов модельной смеси АСПО достигается смешанными растворителями, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности. Эти растворители обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой, по сравнению с индивидуальными. А с позиции формирования требований к растворителям нефтяных отложений введение небольших количеств полярного (поляризованного компонента) не приводит к резкой перестройке надмолекулярной структуры этих СР в сторону ее упрочнения и, соответственно, экранированию электрофильных центров СР, способных к образованию тс-связи с арома-

ЫР)

-1.2

-1.4

— 1.7

-1.9

■11 I I |

0.0 0.2 0.3 0.5 0.6 Содержание углеводорода, коль, доли

Рис.6- Концентрационные зависимости селективности и растворяющей способности СР морофлнн (95 об. %)-вода (5 об. %), где селективность по отношению к углеводородным парам: 1-гексан/бегоол; 2-циклогексан/бензол;3-гексен/бензол;4-растворяю-щая способность по отношению к беиюлу.

тическими фрагментами CAB и гибридных структур отложений, являющимися «цементирующими» агентами отложений. Это особенно важно в условиях обводнения отложений.

Третья глава посвящена: -разработке методологии формирования и установлению компонентного состава композиционных реагентов для процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических эффектов, возникающих в процессах разрушения нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ); -разработке промышленных композиционных составов и технологий их производства и применения на промысловых объектах нефтедобычи ООАО «Татнефть» для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО.

Использование индивидуальных углеводородов различного группового состава как отдельно, так и в виде смесей для целей растворения отложений широкого состава оказывается малоэффективным. При этом простое усложнение состава растворителей за счет введения большего количества компонентов или увеличения их концентрации не всегда приводит к росту эффективности растворения, а в некоторых случаях к снижению эффективности, так как для каждого АСПО структура растворителей имеет свой оптимальный состав. Этим можно объяснить такое многообразие растворителей АСПО.

По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также сольватирующим действием (препятствовать агрегатированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).

Время контакта, час

Рис.7-Кинетические зависимости отмывающей способности углеводородных растворителей при разрушении АСПО «парафинистое». Температура экспериментов 30°С. Где в качестве удалителей изучались: 1+4 ПНФ бензин, керосин, дизель, прям, фракции; 5-Гексановая фракция; б-Вензольная фракция; 7- Бензол; 8- Гексан.

С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование прямогонных нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые возможности прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.7).

Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что: максимальная эффективность, которую можно достичь пря-могонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 30°С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум эффективности смещается в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности достигается при использовании ПНФ с ММср в интервале 90 - 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность приходится на ПНФ с ММср в интервале 130- 150 (рис.8).

растворению твердых «парафинов» существенно ниже, что и отражается на общем снижении эффективности. Кроме того, эти структуры, обладая более высокой сорбционной активностью (правило Траубе), в условиях статического режима образуют на поверхности АСПО адсорбционный слой, препятствующий проникновению к поверхности АСПО низкомолекулярных углеводородов (прежде всего ароматических), обладающих большей растворяющей способностью. Так же для АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и твердых углеводородов (в том числе и гибридного строения) имеет место более «жесткая» структура, относящаяся к коагуляционно-кристализационному

Молекулярная масса ПНФ Рис.8- Зависимость эффективности удаления АСПО от молекулярной массы ПНФ, где 1,11,III АСПО раз-

* 48 .

80 100 120 140 160 180 200 220 240

ногп rnvnnoKnro состяиа

Таким образом, при переходе от бензиновых к керосиновым и дизельным фракциям эффективность действия ПНФ (отмывающая способность) плавно снижается, так как с увеличением молекулярной массы в составе ПНФ возрастает содержание сложных углеводородов, в составе которых присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, наиболее близкие к асфальте-но-смолистой части АСПО. Однако эффективность этих структур по

типу, что естественно и приводит к снижению эффективности действия таких ПНФ.

Анализ кинетики процесса разрушения и растворения АСПО показывает, что с увеличением времени контакта для всех исследованных ПНФ наблюдается рост отмывающей способности. Максимальный рост отмывающей способности наблюдается в первые 3-4 часа. В этот период времени в основном растворяются смолы и низкоплавкие парафины АСПО. Затем скорость разрушения и растворения АСПО (отмывающая способность) снижается. По

всей видимости, после 3-4 ча-

АСПО,

Часть поверхности имеющая заряд (АСВ)

У

Неустойчивый адсорбционный слой НПАВ

Часть поверхности, имеющая заряд (АСВ)

Рис.9-«Расклинивающий» эффект Ребиндера в микротрещинах АСПО

сов система растворитель-АСПО приближается к состоянию насыщения в тонком сольватном слое растворителя, образующегося вокруг конгломератов АСПО, состоящих в основном из тугоплавких углеводородов и высокомолекулярных смол. Вот почему выявленная закономерность проявляется более ярче на АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и

высокомолекулярных

углеводородов гибридного строения, входящих в состав «парафинов». Кроме этого, возможно повторное агрегатирование (слипание) диспергировавшихся частиц АСПО (прежде всего частиц асфальтенов, подвергшихся набуханию), что снижает вероятность проникновения растворителя внутрь конгломератов АСПО. Полученные результаты подтверждены теплофизической оценкой растворимости АСПО в ПНФ,

Показано, что процесс удаления АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на следующие последовательные стадии: 1) смачивание поверхности отложения и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложений; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО. Таким образом, процесс удаления АСПО с помощью углеводородных составов нужно рассматривать как гетерогенный процесс, включающий две сосуществующие фазы: образование истинного раствора с компонентами АСПО и разрушение конгломератов АСПО на более мелкие фрагменты. С этих позиций удалители АСПО наряду с хорошей растворимостью должны обладать детергентно-диспергирующем действием (способностью разрушать на более мелкие фрагменты и препятствовать их повторному агрегатированию). Кроме того, в условиях высокой объводненности должны иметь в своем составе компоненты, усиливающие гидрофобилизирующее

действие (обладающие способностью к вытеснению с поверхности контакта глобул воды).

На основании проведенного анализа были сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав, который включает: 1) Углеводородную основу - наиболее оптимальны ПНФ. 2) Неионогенное ПАВ (НПАВ) с гидрофильно-липофиль-ным баллансом (ГЛБ)~5-12.

Введение НПАВ приводит к усилению детергентно-диспергирующей способности композиционного реагента. Это связано с так называемым «расклинивающим» эффектом Ре-биндера, когда в микропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.9). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к юстью АСПО). Для усиле-:ти НПАВ препятствовать димо, чтобы концентрация щеллообразования (ККМ).

Содержание воды. мае. % Рис. 10-Концентрационные зависимости растворяющей способности ПНФ с полярн. компонент. (5 мае. %) в зависимости от содержания воды и солей. Индекс а-содержание соли 20 г/л; 6-200 г/л. В качестве экстрагентов: 1-ПНФ-16; 2-ацетонитрил; 3-ДМФА; 4-ТЭГ; 5-ПГС.

Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присутствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. А уже к этому слою, обладающего равномерно распределенным зарядом, уже будут адсорбироваться молекулы НПАВ, создавая прочный слой, препятствующий повторному агрегатированию диспергировавшихся частиц АСПО. Компонент, выполняющий роль «подложки», по своим основным физико-химическим свойствам должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными. 3) Полярный компонент, обладающий поверхностной активностью и имеющего сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты: асфаль-тено-смолистые вещества (CAB); смачиваемость поверхности АСПО, что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой (минерализованной) воды при проведении технологических операций

удаления АСПО (рис.10). Например, высокомолекулярные спирты (ВС).; 4) Концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ и обладающий поверхностной активностью. При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафтено-ароматических углеводородов, НПАВ и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава (рис.11). Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает существенного эффекта, что подтверждается результатами промысловых испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматического характера (ВКНАУ), близких по составу к нефтяному сырью, и в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ВПН). Например, высокоароматизиро-ванных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.. Эти реагенты в силу многокомпонентности и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-активного и селективного характера. Данные компоненты усиливают не только сольватирующую способность ПНФ, но и растворяющую способность, за счет присутствия в своем составе как низкомолекулярных и высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, так и полярных (поляризованных) компонентов.

Установлено влияние состава АСПО на эффективность действия ПНФ с присадками. С увеличением в составе АСПО CAB и, соответственно, снижения содержания «парафиновых» углеводородов, отмывающая способность ПНФ с присадками нафтено-ароматического характера увеличивается (ВКНАУ). Это связанно с усилением растворимости компонентов АСПО и, прежде всего смол АСВ. Для ПНФ с НПАВ на АСПО с высоким содержанием твердых парафинов и низким содержанием АСВ наблюдается обратная зависимость. Действие НПАВ заключается в разрушении конгломератов «па-

Время контакта, час

Рис. 11-Кинетические зависимости растворяющей способности растворов присадок к ПНФ (бензиновая фр.) АСПО парафинистого основания. Где:1-ПНФ;2-ЭБфр.; 3-гексановая+ циклгекс.-вая фр.; 4-Риформат; 5-смесь нафтенов, непредельных у/в и изомеров; 6-Смесь 5+полициклич а/у (в том числе нафталиновых); 7-смесь всех присадок в равном соотношении.

рафинов» на более мелкие фрагменты, а так же эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во

внутреннюю область обрат-

Граница раздела вода-УР

37 35 33 31 -29 -27 25 23 21 19 17 15 13 И 9 7 5

-5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 О Концентрация присадки, С, % мае.

Рис.12-Изотермы поверхностного и межфазного натяжения растворов ПБ с присадками: 1,1а-ВКНАУ(ПАБС); 2,2а-НПАВ(Д-157)+ВКНАУ(ПАБС) в соотношении (1:9), З.За-(1:1); 4,4а-НПАВ(Д-157). 1=35°С.

Ядро сольвата, состоящего из НПАВ

Высокая поверхностная активность (-ДЕм,)

Слой, с® ванный из ных (поля| ных) комгё ВКНАУ

Рис.13-Агретативная структура, сформированная из яд-ра-«молекул» НПАВ и сольватного слоя из ВКНАУ

ных мицелл НПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов).

Доказано, что определяющим в проявлении синер-гетического эффекта увеличения степени отмыва АСПО являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного, межфазного натяжения и увеличения смачивающей способности (рис.12). При этом необходимо выполнение ряда условий: -система контакта АСПО-

растворитель должна быть открытой (свободно обмениваться энергией с окружающей средой); -присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами; концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; -присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного, межфазного натяжения.

На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удали-телей АСПО были разработаны композиционные присадки к

эрмиро-" иоляр-дазован-онентов

ПНФ, состоящие из ВКНАУ, и в частности, ВПН, НПАВ и смеси высокомолекулярных спиртов. Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Определены оптимальные соотношения компонентов присадок.

Для АСПО с повышенным содержанием твердых «парафинов» максимальной отмывающей способностью обладают композиционные присадки, состоящие из высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматических углеводородов и НПАВ с соотношением компонентов 9:1 и общей концентрацией в базовом растворителе 3-5 мае. %; по отношению к АСПО с повышенным содержанием САВ большей отмывающей способностью обладают композиции, состоящие из концентратов нафтено-ароматического характера и НПАВ с соотношением компонентов 1:1 и общей концентрацией в базовом растворителе (ПНФ) не более 0.5-1.0 мае. %.

Такое поведение растворов с композиционными присадками при разрушении АСПО связано с образованием новой агрегативной структуры мицел-лярного раствора. Данная структура обладает большей поверхностной активностью в сравнении с исходными компонентами (НПАВ и ВКНАУ) (рис. 13). Предложен механизм синергетических явлений, возникающих от действия бинарных и тройных композиций присадок установленного типа в составе ПНФ при разрушении АСПО.

Проведенные теплофи-зические исследования подтверждают: -усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ, ВКНАУ и ВС; -наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 14).

Подтверждение приоритетности поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО па-рафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания.

Эффективность таких композиционных составов на основе ПНФ по разрушению АСПО оказывается даже выше, чем у промышленно-применяемых растворителей: серии СНПХ-7000; Стабикар; Нефрас и т.д. при аналогичных условиях (рис.15).

Рис. 14-Концентрационные зависимости теплоты растворения АСПО в дизельной фракции с присадкой ВКНАУ (ПАБС)+НПАВ(Д-157)+ВС (ПГС) с концентрацией, % мас.:1-0.5; 2-1; 3-3

ттп и тймпйпятупр. 30 Т

Таким образом, можно утверждать, что поверхностные свойства композиционных растворов ПНФ определяют их эффективность при удалении АСПО, а изменение соотношения установленных типов компонентов композиционных присадок в составе углеводородных растворов сказывается, в первую очередь, на их смачивающей способности определяя тем самым процесс удаления (диспергирования и раство-Рис.15-Зависимость отмывающей способности рения) компонентов АСПО с ПНФ с присадками, где в качестве присадок, поверхности ПЗ и нефтепро-мас. %: 1-ВКНАУ; 2-НПАВ; ВКНАУ+НПАВ МЫСЛОВОГО оборудования, в соотношении 3-1:1, 4-9:1;

ВКНАУ+НПАВ+ВС 5-(83.5+15+1.5),6- Выявленные синергети-(49.25+49.25+1.5). ческие эффекты действия

композиционных присадок, позволяющие существенно повысить эффективность действия ПНФ по удалению АСПО из нефтепромыслового оборудования и призабойной зоны, были положены в основу разработки промышленных реагентов на основе ПНФ, получившие торговые названия: «РК-1», «РСК-2» марок А и Б, «ТАТНО-99» и «ЛОГ-ОИЛ-4». Реагенты применялись в виде растворов в углеводородных дистиллятах (ПНФ). Использование растворов промышленных присадок в ПНФ на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» позволило увеличить: межремонтный период работы скважин; приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. В среднем успешность применения составила -80-90 %.

Четвертая глава посвящена: -исследованию кинетики процесса образования отложений сложного состава на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии; -разработке композиционных реагентов на основе ПАВ и ВКНАУ (на примере ВПН), предназначенных для ингибирования нефтяных отложений, образующихся на поздней стадии разработки нефтяных отложений.

Предложено достаточно много механизмов образования отложений, в которых заложена концепция максимальной интенсивности образования отложений в безводный период. Соответственно эта концепция закладывается в технологические схемы и проекты разработки месторождений при определении предполагаемых эксплуатационных затрат. Однако на практике изменения интенсивности отложений в подъёмниках не подчиняются указанной за-

0 0,1 0,3 0,5 1 3 5 Концентрация присадки в ПНФ, мае. %.

кономерности. С ростом объводненности, снижением температуры потока и утяжелением состава нефти (увеличения содержания АСВ) интенсивность образования отложений, как правило, увеличивается. В то же время отсутствует системный подход к выявлению механизма образования таких отложений из водно-нефтяного потока, не изучена динамика и способы снижения скорости роста. В результате применяемые реагенты для восстановления производительности нефтедобывающих установок недостаточно эффективны.

03 Т

40 60 Время, мин

35 40 45 50 55 60 Температура среды, °С

Рис.16-Кинетика роста отложений при Рис.17-Взаимное влияние температур хла-температурах: хладоагента 20 С; дагента и эмульсии на плотность об-

эмульсии 1-35,2-45,3-55 С

разования отложении, где температура хладоагента 1-20,2-25,3-30°С

Моделирование процесса образования органических отложений на теп-лопередающей поверхности из водонефтяной эмульсии с учетом основных факторов, проявляющихся максимально на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, позволило вывести обобщающее уравнение кинетики роста органических отложений на теплопередающей поверхности.

^ = кс• (1)

Л

к=кМ,Ту,Тх) (2)

5 ^

—т + с = с0

(3)

где т - удельная масса отложений (г/см2); с, с0 - текущая и начальная концентрации адсорбирующихся веществ в объеме среды; V - объем среды; 5 - поверхность отложений; I - время протекания процесса; п - эмпирический показатель степени; к - коэффициент скорости отложений; к0 - кинетическая константа; /№У,ТУ,ТХ) - функция от параметров: Ту, 7> - температуры среды и хладагента; Ыу - число оборотов в минуту перемешивающего устройства, отражающее гидродинамику в аппарате.

Решая уравнение (1) относительно концентрации примеси в объеме среды можно получить зависимость роста отложений по времени протекания процесса, которая при п=1 имеет следующий вид.

т = т'{\ - ехр( -Ы)) , (4)

где т - равновесная удельная масса отложений (г/см2). Установлено влияние температурного режима на интенсивность и удельную массу образующихся отложений (рис.16 и 17).

Анализ влияния температурного режима на интенсивность и плотность образования отложений позволил вывести следующую формулу учета влия-^ ия поверхностной температуры на скорость роста.

5 ,*Г:/(Гв) = 1; Г,>Г:Ж) = ехр(-А1Г5), (5)

П,7

0,4

О 20 40 ЛО 8(1 100

мни.

Рис.18-Кинетика образования отложений на теп-лопередакмцей поверхности из водонефтя-ной эмульсии: 1-без ИаС1; 2-содержащей ЫаС!.

где Т* - температура начала кристаллизации вещества отложений, °С, Ъ\ -эмпирический коэффициент.

Через поверхностную температуру на процесс роста отложений оказывают свое влияние толщина отложений и параметры процесса теплопередачи. Температура среды Ту оказывает на скорость образования отложений двоякое воздействие. С одной стороны, ее рост отрицательно воздействует на процесс через поверхностную температуру отложений, а с другой стороны, оказывает положительное воздействие на массоперенос дисперсных частиц отложений к поверхности. Влияние температуры на массоперенос предлагается учитывать с помощью следующей формулы.

Д7» = 1-ехрН>2ГД (6)

где Ь2 - эмпирический коэффициент.

Суммарное влияние температуры среды, отражаемое формулами (5 и 6), имеет экстремальный характер. В результате идентификации параметров установлены значения эмпирических констант ¿«1=0.021, Ь2=0.0ЪЗ.

Изучено влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений. Имеющийся экстремум можно объяснить тем, что при умеренном перемешивании (ламинарном и переходном режиме течения) скорость массопереноса частиц к поверхности увеличивается, а при интенсивном перемешивании турбулентные вихри препятствуют адгезии частиц на поверхности. Влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений учитывается следующей зависимостью: = (7)

где а\, аг - эмпирические коэффициенты; Ыу- число оборотов мешалки в секунду. В результате обработки эксперимента они получены равными а1=0.2, а2=0.01.

На основании анализа экспериментальных кинетических кривых получена кинетическая модель, учитывающая влияние температур и гидродинамики вблизи теплопередающей поверхности. Установлены отличия в механизме и кинетики роста органических и минеральных отложений, а так же влияние хлористых солей в составе водонефтяной эмульсии на кинетику образования отложений сложного состава. Выявлено, что органические отложения чувствительны как к температурам поверхности, так и к температурам водонефтяной эмульсии. Присутствие солей в составе водонефтяной эмульсии снижает интенсивность образования отложений на теплопередающей поверхности, не изменяя характера кинетики роста отложений (рис.18). Предложен механизм послойного формирования отложений из водно-нефтяНой эмульсии сложного состава из чередующихся слоев неорганической и органической части (табл. 3).

Установлены синерге-тические эффекты ингиби-рующего действия композиционных составов НПАВ и ВКНАУ. Максимальный прирост эффективности от действия композиционных составов при ингибирова-нии отложений из водонефтяной эмульсий с повышенным содержанием в углеводородной части «парафинов» наблюдается при концентрации реагентов 100 мг/л и соотношении 1:1, а САВ при соотношении 4:6 и концентрации до 200 мг/л смеси НПАВ и ВКНАУ (рис.19).

Выявленные синерге-тические эффекты объяснены с позиции образования новой агрегативной структуры при концентрациях компонентов выше ККМ. Данный механизм подтверждается результатами послойного анализа состава отложений и согласуется с теорией Косселя « О послойном росте кристаллов». При концентрации выше ~300 мг/л инги-бирующий эффект в основном формируется за счет действия мицеллярного раствора НПАВ и сольватного действия компонентов ВПН.

Концентрация Д-157 в составе кюлюдав!, %масс.

—д-ет-гигатик —Д-уникто*«: —д-ет-лтамо^«:

■■■♦••• ДВДТАВДШНм: •■•»■■• Д-157-тЮ500Нпс —»"ДИЯИКЭТК«

Рис. 19-Зависимость эффективности действия композиционного ингибитора НПАВ-ВКНАУ(Д-157— ПАБС) от соотношения его компонентов, при использовании в «парафинистой» водонефтяной эмульсии. Концентрация ингибитора в эмульсии, мг/л: 1 -100; 2 - 300; 3 - 500.

«Пристеночный» к металлу слой «Средний», на равном расстоянии к поверхностям слой «Внешний» к эмульсии слой

Содержание АСВ в составе отложений, мае. %

53 32 17

Содержание №С1 в составе отложений, мае. %

0.5 3.3 5.2

Для учета вклада синергетических эффектов в повышение эффективности действия композиционных ингибиторов предложено использование коэффициента синергизма, который представляет собой отношение коэффициента Кем (коэффициента эффективности смеси ингибиторов в реальном процессе) к Кд (коэффициенту эффективности смеси ингибиторов, рассчитанному по правилу аддитивности):

О 20 40 60 80 100

Концентрация Д-157 в составе смеси, %

Рис.20-3ависимость величины синергетического эффекта от соотношения НПАВ(Д-157) и ВКНАУ(ПАБС) в композиции при концентрации (мг/л) в водо-нефтяной эмульсии: 1-500; 2-300; 3100.

Кл

(8)

Где коэффициент эффективности действия ингибиторов в общем виде может быть представлен экспоненциальной функцией:

Кх = к'(1-ехр(-ах)), (9)

где х =с/ск; с-концентрация реагента в эмульсии, мг/л; ск -предельная концентрация, выбранная из экономической целесообразности (ск = 500 мг/л); к*-коэффициент эффективности ингибирования при концентрации ск; а - эм-

пирический коэффициент ингибирующего действия реагента. Для двухкомпонентной меси, при условии х1 + х2 = (с/ + с^/ск-

КА = [к*1 (1 - ехр(-сц х0) + к 2 (1 - ехр(-а 2х2))],

(10)

На примере смеси ПАБС и Д-157 получены эмпирические коэффициенты: а = 3,24 и 3,8 при ингибировании отложений из «парафинистой» водо-нефтяной эмульсии; а = 4,04; 4,01 и 4,22 при ингибировании отложений из «смолисто-асфальтеновой» водонефтяной эмульсии.

Если (Ксм/Ка)>1, то имеет место положительное отклонение от аддитивной величины, то есть имеет место синергетический эффект; (КСм/ КА)=1 за-

висимость подчиняется правилу аддитивности; (Кем/ КА)<1 имеет место отрицательное отклонение от правила аддитивности (антагонистический эффект).

Таким образом, видно, что снижение эффективности ингибирования от действия композиции НПАВ-ВКНАУ при увеличении концентрации вызвано, прежде всего, снижением синергетического эффекта (рис.20).

Таблица 4 Оценка эффективности ингибиторов

Ингибитор

Вид отложения

Эффективность ингибирования при концентрации, мг/л_

100

300

500

Парафлоу Синтетические жирные кислоты СНПХ7212М СНПХ 7215 СЭВА-28 Виско-5351 НПАВ(Д-157}-ВКНАУ(ПАБС (1:1))

П А П А П А П А П А П А П А

38

33 28 35 67 63 41 27 20

34 49 57 71 65

41 37 45 56 76 67

45 29 35

46 67 71 75 70

46 45 56 72 44 56 36 23 53 58 85 82 77 71

П-парафинистое; А-асфальтено-смолистое

В результате обработки экспериментальных результатов и идентификации предложенной математической модели получена зависимость коэффициента синергизма от состава и концентрации компонентов композиционной смеси (эмульсий) и основных условий применения оценивается функцией синергизма:

Щх, +Х,)2 -ДДх, +*,)+Л,]^ н-Ж*, +х2)2-Х,(ху +х2) + /У+1'

Изученные синергетические эффекты были положены в основу разработки высокоэффективных композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе НПАВ и ВПН для водонефтяных эмульсий различного группового состава (табл. 4), показавшие высокую сравнительную эффективность.

Кроме того, на основании изучения кинетики были разработаны технология и режимы применения композиционных ингибиторов.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей процесса вытеснения остаточных нефтей (после заводнения) с высокой вязкостью и повышенным содержанием САВ углеводородными и полимерными композиционными составами на основе НПАВ и ВКНАУ (на примере ВПН), и анализу возникающих при этом синергетических эффектов.

В современных условиях для интенсификации нефтевытеснения методом заводнения чаще всего применяются полимеры двух типов - на основе акриламида (ПАА) и полиэтиленоксида (ПЭО). Однако, как показывают

20,0

u 40т 75,0 ■

/

1/ It

Ж —j Шу

V U1J- GT,

Рис.21

Рнс.22

10,0 20,0 30,0 40,0 Концентрация ПГС, % мае.

Зависимость кинематической вязкости и поверхностного натяжения от концентрации ПГС в растворе при {=20 "С, где растворы ПГС в: 1, 1' - дистиллированной воде; 2, 2' - БРП. Показатели: 1,2- кинематическая вязкость; Г, 2' - поверхностное натяжение (раствор-воздух).

50 100 150 200 250 Концентрация NaO, г/л

Зависимость кинематической вязкости полимерных растворов от концентрации NaCI при 1=20 "С, где водные растворы. 1 -0,1% мае. ПАА (Accotrol S622); 2 - 0,5% мае. ТЭГ в растворе ПАА; 3 - 20% мае. ТЭГ в растворе ПАА; 4 - 20% мае. ПГС в растворе ПАА; 5 - БРП; 6 - 0,5% мае. ТЭГ в БРП; 7 -20% мае. ТЭГ в БРП; 8-КПР: 20% мае. ПГС в БРП

практические результаты, водные растворы полимеров обладают низкой эффективностью, особенно при вытеснении остаточных нефтей с повышенным содержанием CAB из фобизированных пород. Кроме того, эти полимеры подвержены различным видам деструкции: механической, термоокислительной, химической и микробиологической. Для исключения этих недостатков Предложено вводить в состав полимерных растворов НПАВ, ВКНАУ и ВС. Ставилась задача разработки модифицированных полимерных составов на основе ПЭО, используемых как в качестве оторочки, так и в качестве проталкивающего агента углеводородных композиционных составов, разработанных на базе изученных синергетических эффектов, для повышения нефтеотдачи пласта на поздней стадии разработки месторождений. Совместное применение полимерных и углеводородных составов позволяет снизить расход агентов за счёт их более равномерного распределения по пропласткам, что и приводит к интенсификации добычи нефти.

Установлено, что введение высокомолекулярных спиртов (ПГС) и НПАВ (Д-157) в водный раствор ПЭО с ММ-2.4 млн. повышает его вязкость, устойчивость к солям и поверхностно-активные свойства, что существенно повышает нефтевытесняющую способность полимерного раствора по сравнению с растворами ПАА (рис. 21-22). На рис.21-22 БРП-базовый 1.2 мае. %

раствор Полиокса (ММ=2.4 млн.) в дистиллированной воде; КПР - композиционный полимерный раствор, представляющий собой 20 мае. % раствор ПГС в БРП (водный раствор, содержащий 16.67 мае. % ПГС и 1 мае. % Полиокса).

Нефтевытеснение сопровождается длительным процессом продвижения различного вида оторочек по пласту от одного до четырех месяцев. Поэтому к реагентам, применяемым для МУН, кроме устойчивости к солям, предъявляются требования неизменности и стабильности растворов во времени (сохранения заданного уровня вязкости с течением времени). Установлено, что введение ВС и НПАВ в водный раствор ПЭО с ММ-2.4 млн. повышает стабильность полимерного раствора во времени до уровня промышленно применяемых импортных ПАА, а в некоторых случаях и превышает его.

Увеличение устойчивости водного раствора Полиокса к солям и во времени при добавлении в него ВС связано, прежде всего, с поверхностной активностью ВС (ПГС) и, по всей видимости, образованием спиралей молекул ПГС в растворе (при концентрации выше 5 мае. %) (рис.21, 23). Эти спирали стабилизируют раствор Полиокса, занимая пространство между макромолекулами полимера и обволакивая их, что повышает устойчивость к солям, так как затрудняется непосредственный контакт активных функциональных групп макромолекул полимера с ионами солей и с кислородом воздуха. Кроме того, свободные НПАВ и ВС концентрируясь на границе раздела фаз взаимодействуют с кислородом воздуха, препятствуя проникновению в глубь раствора. Схожий эффект наблюдается при добавлении в оборотный водяной цикл НПАВ для обезкислороживания среды. Водные растворы Полиокса и ПАА проявляют слабые поверхностно-активные свойства. Так же найдено, что добавление ВС (ПГС) в водные полимерные растворы в количестве 5-20 % повышает капиллярное впитывание и смачиваемость полимерного раствора, как в гидрофилизированной, так и в гидрофобизированной пористой среды. Данное явление повышает не только нефтевытесняющую способность полимерного раствора, но и охват пласта за счёт проникновения, как в водо-, так и в нефтенасыщенные участки пласта.

Время контаклл, ч

Рис.23 Зависимость высоты капиллярного впитывания водных растворов от времени контакта. Где Водные растворы: 1, Г - дистиллированная вода; 2. 2' -0,1% мае. ПАА (Accolrol S622); 3,3- - БРП: 4,4' - 20% мае. ПГС в дистп. воде; 5. 5' -КПР. Пористая среда-утраыбованный кварцевый песок: 1-5 - чистый: Г-5' - с 5% мае. АСПО с повыш. содерж. АСВ

Показатели эффективности, % об. Показатели эффективное?«. % об.

Рис.24-Эффективность извлечения остаточной нефти (а, б - Ялтинская карбон; в, г- Степ-ноозёрская) из кварцевой (а, в) и карбонатной (б, г) модели пласта по схеме закачки: раствор полимера (.VOT=100% Vnop) - вода, где Водные растворы: 1 - 8,1 мае. % ПАА: 2 -БРП;3- I мае. % Д-157 б дист. воде;4-КПР: 20 мае. %вБРП; 5-0.1 мае. % проксанола в КТО»: 6 -0.5 мае. % реапона в КПР: 7 - 1 мае. % проксанола в КПР.

Изучение процессов нефтевытеснения является достаточно сложной задачей вследствие многообразия факторов, влияющих на процессы вытеснения остаточных высоковязких нефтей, а так же трудностью моделирования процесса нефтевытеснения, так как не существует унифицированных методик оценки эффективности. В связи с этим была разработана методика оценки эффективности действия углеводородных и полимерных составов при вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

Определение эффективности растворов при вытеснении нефти проводилось по методу вторичного нефтевытеснения на карбонатных и кварцевых моделях пласта. В качестве объекта исследований использовались: средне-вязкие угленосные нефти Елгинского месторождения; высоковязкие, с повышенным содержанием САБ, нефти Степноозерского месторождения.

Исследования показали, что растворы Полиокса с ВС и НПАВ, обладающие поверхностной активностью имеют значительно большую нефтевы-тесняющую способность по сравнению с базовыми полимерными растворами БРП и 0,1% мае. ПАА. При этом больший эффект наблюдается при вытеснении высоковязких нефтей с повышенным содержанием CAB из карбонатной модели пласта (рис.24). Кроме того, эти растворы по сравнению с базовыми растворами ПАА обладают так же большей фазовой проницаемостью по воде (этот показатель косвенно характеризует приёмистость скважин), что увеличивает эффект от действия проталкивающего агента-воды. Введение НПАВ в

Средний КИН| - 67% об.

полимерный раствор ПЭО и ВС приводит к росту нефтевытес-няющей способности на

3-5% при вытеснении высоковязких нефтей, с повышенным содержанием CAB и на 2542% при вытеснении средневязких угленосных нефтей на обоих моделях пласта.

кин2 киа,

Показатели чффективности, % об.

Рис.25-Эффекгивность извлечения остаточной нефти (а, б -Елгинская карбон, и, г - Степноозёрская) из кварцевой (а, в) и карбонатной (б, г) модели пласта по схеме закачки: ОУР (Уот=10% У„ор) - КПР (Ут=50% Упор) - вода, где присадки (1 мае. %) в ОУР (ПНФ 11): \ - без присадок; 2 - Д-157; 3 - ПАБС; 4 -ПГС; 5 - РК-1; 6 - РСК-1; 7 - ЛОГ; 8 - ТатНО

углеводородных растворителей позволяет создать в пласте наиболее эффективный процесс - смешивающегося вытеснения, когда между нефтью и растворителем за счёт отсутствия межфазного натяжения возникает зона полной смешиваемости. В результате чего устраняется отрицательное влияние на нефтеотдачу адсорбционных и молекулярно-поверхностных сил.

По результатам проведенных исследований было установлено, что оторочки ПНФ с Композициями, состоящими из ВКНАУ, ВС и НПАВ обладают высокой эффективностью при вытеснении остаточной нефти с повышенным содержанием САВ Из различных типов коллекторов. Высокая эффективность

г

Средний KHHi - 50% об.

Средний КИП, - 57% об.

Применение в процессах нефте-вытеснения

определяется положительным синергетическим эффектом, выраженным в снижении поверхностного (межфазного) натяжения, увеличением смачивающей способности и усилением отмывающей способности (рис.25), благодаря чему происходит разрушение граничных слоёв и пленок нефти, переход их в подвижное состояние и вовлечение в процесс вытеснения.

Данные эффекты проявляются особенно заметно в условиях максимальной адсорбции CAB на фобизированных породах (известняк, доломит,. глинизированные породы), а также в нефтяных залежах, содержащих нефть с высоким содержанием CAB. Таким образом, при разрушении структуры и отмыве пленочной нефти проявляются те же закономерности, что и при разрушении и растворении АСПО широкого группового состава композиционными составами, проявляющие синергетические эффекты.

Оценка эмульгирующих свойств углеводородных и полимерных составов показала, что взаимодействие УР с водными растворами полимеров и ВС приводит к образованию эмульсий, характеризующихся более высокими вязкостными свойствами и устойчивостью во времени и термостабильностью. Поэтому предполагаемое образование непосредственно в нефтяном пласте эмульсий при контакте заднего фронта ОУР с проталкивающим его агентом (КПР), приведёт к увеличению КИН: во-первых, за счёт снижения потерь УР в порах пласта; во-вторых, за счёт выравнивая фронта, более равномерного продвижения ОУР и увеличения степени охвата пласта воздействием нефте-вытесняющих агентов вследствие снижения их подвижности в условиях пласта. Кроме того, использование чередующихся оторочек, в условиях высокой разработанности и обводненности нефтяной залежи, будет способствовать увеличению КИН за счёт увеличения степени охвата пласта. Вода, закачиваемая после композиционных оторочек ОУР и полимера, будет поступать, в основном, в неохваченную (обойдённую) воздействием агентов часть пласта, так как отмытая от нефти и гидрофобизированная ОУР часть пласта будут препятствовать фильтрации воды.

На основе проведенного синергетического анализа и лабораторных исследований разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные (на основе ПНФ) растворы, а также технология их совместного применения под общим названием «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов, находящихся на поздней стадии разработки. На базе разработанной технологии в декабре 2002 г. на Ромашкинском месторождении НГДУ «Альметьевскнефть», ОАО «Татнефтеотдача» были проведены успешные опытно-промысловые испытания. Промысловые данные работы 5-ти добывающих скважин, гидродинамически связанных с нагнетательной 14781, обработанной по «ТатНО-99-01» представлены на рисунке 26.

18

12

■ Я

I

О

а &

§

К

1

\ 1 > Г7]

V по. к

га VI

т •л, -0>

100

*

* 90 |

I «о

70

г во 8

$0

/

и

^о—< < у

'с ГГ1 ■ 5

/ 1

О 2 4 6 в 10 12 14 Количество месяцев после меропфшпта

2 4 6 8 10 12 14 Количество месяцев после мерол1*нтшя

О 2 4 б 8 10 12 14 Количество месяцев после меролрнтш

0 2 4 С 8 10 12 14 Количество месяцев после меропртшгня

Рис.26-Промысловые данные по добывающим скважинам, гидродинамически связанных с нагнетательной скважиной 14781, после применения технологии «ТатНО-99-

01», где Добывающие скважины 1 - 5668; 2 - 5669; 3 - 5689; 4 - 5690; 5 - 14782; 6 - по участку (по всем 5-ти скважинам)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Определены особенности формирования структуры и состава АСПО в системах добычи, транспортировки и хранения нефти. Исследована кинетика образования и удаления отложений широкого группового состава, си-нергетические эффекты в процессах интенсификации нефтедобычи на поздней стадии разработки месторождений с применением композиционных составов.

2. С использованием избыточной термодинамической функции смешения-коэффициента активности на базе хроматографического метода анализа равновесного пара, установлены закономерности процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности.

3. Разработана методология формирования и установлен компонентный состав композиционных составов, обладающих синергетическими эффектами, в целях удаления, ингибирования отложений, а так же повышения нефтевы-теснения остаточных нефтей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений.

4. Определены закономерности и предложен механизм действия пря-могонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава.

5. Доказана целесообразность и эффективность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций с добавлением комплекса присадок для удаления АСПО широкого группового состава раз- : личных месторождений Республики Татарстан и нефтевытеснения остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием CAB из различных видов коллекторов.

6. Установлен вклад НПАВ, концентратов нафтено-ароматических уг- 1 леводородов и смеси высокомолекулярных спиртов в проявлении синергети-ческих эффектов, усиливающих эффективность действия ПНФ при разрушении АСПО сложного состава и вытеснении остаточных нефтей повышенной вязкости с высоким содержанием CAB.

7. На основе предложенной методики разработаны промышленные композиционные составы и технологии их применения, которые прошли испытания и внедрены в промысловую практику в ОАО «Татнефть».

Основное содержание диссертационной работы изложено в работах:

1. Шарифуллин, A.B. Термодинамические характеристики углеводородов в смешанных растворителях [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин// Нефтехимия. 1995. Т.35. № 6. С.483-487.

2. Шарифуллин, A.B., Козин В.Г. Исследование экстракционных свойств смешанного растворителя морфолин-диметилформамид [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин// Нефтехимия. 1996. Т.36. №'5. С.464-467.

3. Шарифуллин, A.B. Экстракционные свойства смешанных растворителей [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин// Химия и технология топлив и масел. 1997. №2. С.33-34.

4. Шарифуллин, A.B. Коэффициенты активности бензола в полярных растворителях [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, A.A. Мухамадиев// Нефтехимия. 1997. Т.37. №5.0.486-471. .

5. Шарифуллин, A.B. Исследование термодинамических характери- i v стик углеводородов в смешанных растворителях методом симплексных ре- <■■' шеток [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г Козин, Е.А.Харитонов// Известия ВУЗов: серия Химия и химическая технология. Иваново: ИХТУ. 1998. Т.40.Вып.З-4. С.33.36. .

6. Шарифуллин, A.B., Коэффициенты активности бензола в морфоли-не и его водных растворах [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, A.A. Му-

хамадиев// Известия ВУЗов: серия Химия и химическая технология. Иваново: ИХТУ 1999. Т.48. Вып.5. С.120-123.

7. Шарифуллин, A.B. Коэффициенты активности бензола в водных растворах морфодина [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, A.A. Мухама-диев// Прикладная химия. 1999. Т.72. Вып.2. С.323-325.

8. Шарифуллин, A.B. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Актов// Нефтяное хозяйство. 2001. №4. С. 4647.

9. Шарифуллин, A.B. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Нефтепромысловое дело. 2001. -№ 9. С. 25-29.

10. Шарифуллин, A.B. Эффективность действия на асфальтосмолопара-финовые отложения различных углеводородных композитов [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, Р.К. Ишкаев, Н.М. Нагимов// Нефтяное хозяйство. 2002. №2, С. 68-71.

11. Шарифуллин, A.B. Коллоидно-химические свойства углеводородных растворителей АСПО [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Нефтяное хозяйство. 2002. №11. С.79-81.

12. Шарифуллин, A.B. Углеводородные композиты для удаления асфаль-тено-смолопарафиновых отложений [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2002. № 1. С. 51-57.

13. Шарифуллин, А. В. Композиционные полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводнённости [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, А,Г. Аюпов// Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2003. № 1. С. 41-45.

14. Шарифуллин, А. В. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи высокообводненных пластов [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов// Нефтяное хозяйство. 2003. № 6. С. 48-51.

15. Шарифуллин, А. В. Разработка и применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи [Текст] / A.B. Шарифуллин, В.Г. Козин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Г. Аюпов// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 9. С. 10-17.

16. Шарифуллин, А.В, Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, JI.P. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2005. № 3. С.12-16.

17. Шарифуллин, A.B. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 14-16.

18. Шарифуллин, A.B. Исследование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности [Текст] / A.B. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология. 2006. № 6. С.67-69.

19. Шарифуллин, A.B. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, JI.P. Байбекова, Л.Ф. Фаррахова, А.Т. Сулейманов//Нефтехимия. 2007. Т.47. № 2. С.1-5,

20. Патент № 2064954 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е21В 27/00. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Байрес C.B., Газизов А.Ш., Газизов A.A., Маврин В.Ю., Талипов P.C.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат». - № 94199412/04; заявл. 02.03.94; опубл. 23.07.95; Бюлл. изобр.№ 22-22с.

21. Патент №2088625 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 27/00. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Байрес C.B., Газизов А.Ш., Газизов A.A., Маврин В.Ю.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат». - № 9509135/04; заявл. 06.06.95; опубл. 27.08.97; Бюлл. изобр_№ 24-24с.

22. Патент № 2099382 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Залятов М.М., Газизов А.Ш., Газизов A.A., Маврин В.Ю.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат»; - № 96122234/04; заявл. 06.08.96; опубл. 12.12.97, Бюлл. изобр.№ 26-22с.

23. Патент № 2163916 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Ишкаев Р.К., Файзуллин Р.Н., Нагимов Н.М., Гусев В.Ю., Хусаинов В.М., Башкирцева Н.Ю., Рахматуллин P.P.; заявитель и патентообладатель Шарифуллин A.B., Козин В.Г. - № 99111605/13; заявл. 01.06.1999; опубл. 10.03.2001; Бюлл. изобр.№ 7-24с.

24. Патент № 2172817 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Ишкаев Р.К., Файзуллин Р.Н., Нагимов Н.М., Гусев В.Ю., Хусаинов В.М., Башкирцева Н.Ю., Рахматуллин Р.Р., Аюпов А.Г.; заявитель Рахматуллин P.P.; патентообладатель научно-производственный центр «Инвента». - № 2000117208/03; заявл. 27.06.2000; опубл. 27.08.2001; Бюлл. изобр.№ 24-18с,

25. Патент № 2160757 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Шакиров А. Н., Муслимов Р.Х., Жег-лов М.А., Башкирцева Н. Ю., Гусев В.Ю., Рахматуллин P.P. ; заявители и патентообладатели Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Шакиров А. Н., Муслимов

Р.Х., Жеглов М.А., Башкирцева Н. Ю., Гусев В.Ю., Рахматудлин P.P. - № 2000107054/04; заявл. 23.05.2000; опубл. 20.12.2001; Бюлл. изобр. № 35-24с.

26. Патент № 2157426 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфапьтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Сунгатуллин М.С. Жеглов М.А.; заявители и патентообладатели Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Жеглов М.А., Сунгатуллин М.С. - № 99111113/13; заявл. 23.01.2000; опубл. 10.03.2000; Бюлл. изобр.№ 28 .-22с.

27. Патент № 2250988 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/22. Способ разработки нефтяной залежи [Текст] / Аюпов Г.Х., Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Аюпов А.Г.; заявитель и патентообладатель Аюпов Г.Х. -№ 2003138034/03; заявл. 29.12.2003; опубл. 27.04.2005; Бюлл. изобр. № 12-24с.

28. Шарифуллин, А.В. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246.

29. Шарифуллин, А.В, Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, Р.Ф. Хамидуллин// В материалах Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry». Судак: из-во МГТУ. 2006. С.23-24.

30. Шарифуллин, А.В. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов// Технологии нефти и газа. 2007. №1. С.32-36.

31. Шарифуллин, А.В, Механизм удаления нефтяных отложений с применением композиционных составов [Текст] // Технологии нефти и газа. 2007. №4. С.148-152.

32. Шарифуллин, А.В. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов// Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2008, № 2, С.45-47.

33. Патент № 2331459 Российская Федерация, МПК7 В 01 D 53/00. Способ очистки абгазов процесса окисления изопропилбензола [Текст] / Шарифуллин В.Н., Кручинин А.С., Шарифуллин А.В. ; заявитель-патентообладатель ООО «Синтезхиминвест». - № 2006116667; заявл. 15.05.2006; опубл. 20.08.2008; Бюлл. изобр. № 23-6с.

Тираж экз. 120_Заказ №

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТАВ И СТРУКТУРА НЕФТЯНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ.

1.1 Актуальность изучения структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений.

1.2 Разработка метода определения структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений.

1.2.1 Анализ методов определения и оценки содержания в АСПО основных органических и неорганических компонентов.

1.2.2 Разработка методики анализа группового состава АСПО.

1.3 Особенности состава и структуры компонентов асфальтено-смоло-парафиновых отложений Республики Татарстан.

1.3.1 Групповой химический и элементный состав нефти и выделившихся из нее АСПО.

1.3.2 Структурные особенности компонентов органической части АСПО месторождений РТ.

1.3.3 Состав неорганической части АСПО месторождений РТ.

1.4 Выводы по главе 1.

2. ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ АСПО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗБЫТОЧНОЙ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ-КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ.

2.1 Постановка задачи исследований и выбор избыточной термодинамической функции смешения для оценки растворимости компонентов АСПО.

2.2 Синергетика в физико-химических явлениях изменения состояния термодинамической системы.

2.3 Выбор метода определения коэффициента активности компонентов имитационной смеси АСПО-растворитель.

2.4 Коэффициенты активности углеводородов модельной смеси АСПО в индивидуальных и смешанных растворителях различной полярности.

2.5 Оценка растворимости и селективности компонентов АСПО в обводненном растворителе.

2.6 Выводы по главе 2.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ.

3.1 Постановка задачи исследований.

3.2 Способы и реагенты, применяемые для удаления АСПО.

3.3 Аналитические и лабораторные методы оценки эффективности действия углеводородных растворителей АСПО.

3.4 Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций.

3.4.1 Факторы, влияющие на эффективность действия углеводородных растворителей АСПО на основе прямогонных нефтяных фракций.

3.4.2 Выбор и влияние состава и структуры прямогонных нефтяных фракций на процессы удаления АСПО.

3.4.3 Кинетика процесса разрушения АСПО с использованием прямогонных нефтяных фракций.

3.5 Механизм действия ПНФ при разрушении АСПО.

3.6 Теплофизическая оценка растворимости АСПО в прямогонных нефтяных фракциях.

3.7 Методология формирования составов на основе ПНФ для разрушения АСПО и оценка их эффективности.

3.8 Эффективность и механизм действия ПНФ с бинарными присадками на основе НПАВ и высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматических углеводородов при разрушении АСПО различного состава.

3.8.1 Тепловые эффекты растворения АСПО в композиционных растворителях.

3.9 Коллоидно-химические свойства углеводородных составов на основе ПНФ.

3.9.1 Определение поверхностного и межфазного натяжения углеводородных растворов.

3.9.2 Изотермы межфазного и поверхностного натяжения.

3.9.3 Смачивающая способность углеводородных растворов.

3.9.3.1 Разработка метода определения смачивающей способности углеводородных растворов.

3.9.3.2 Смачивающая способность ПНФ с индивидуальными и композиционными присадками.

• Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением объводненности продукции и образованием отложений сложного состава. В настоящее время, в связи с разработкой глубинных скважин, которые требуют использования насосно-компрессорных труб малого диаметра, с открытием и вводом в эксплуатацию крупных месторождений парафинистой нефти, а так же в связи с возрастанием объемом использования методов внутрипластового заводнения на поздних стадиях разработки месторождений, эти процессы существенно усиливаются. Применение методов заводнения приводит к значительному изменению гидро-, термодинамических и физико-химических (температура и давление) характеристик призабойной зоны (ПЗ) скважин, что ухудшает фильтрационные характеристики пласта и, в конечном счете, снижает приток нефти к забою скважин. Это связано, прежде всего, со снижением растворимости в нефти части высокомолекулярных углеводородов и асфальтено-смолистых веществ (АСВ) и осаждению их, совместно с водной и неорганической частью, на поверхности ПЗ пласта, насосно-компрессорных труб (НКТ) и другом нефтепромысловом оборудовании в виде асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО). Кроме того, в результате осаждения АСВ на породе образуется структурированный, с аномальной вязкостью граничный слой пленочная нефть с повышенным содержанием АСВ. Образование пленочной нефти приводит к уменьшению не только коэффициента извлечения нефти (КИН), но и фильтруемости флюидов. Причём объём плёночной нефти, в составе добываемой, в настоящее время постоянно растет.

Негативные последствия образования отложений, а также трудности, возникающие при их удалении, ингибировании и интенсификации процессов нефтевытеснения с применением вторичных методов, связаны со структурно-механическими, химическими и коллоидно-химическими свойствами АСПО и остаточной нефти.

Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность. Они должны проявлять достаточно высокую эффективность не только в узкой области применения (нефтевытеснении или ингибировании, или удалении отложений и т.д.), но и во всем диапазоне их воздействия на нефтяную систему, осложненную образованием отложений.

Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений и вытеснения остаточной нефти является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий) протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.

Как правило, высокая эффективность действия композиционных составов связана с проявлениями синергетических эффектов. Однако физико-химическая сущность этих явлений не всегда бывает теоретически и практически обоснована. Поэтому прогнозирование действия таких составов на широком круге объектов, с учетом существенного изменения внешних факторов невозможно. Требуется описание кинетики действия композиционных составов в процессах интенсификации нефтедобычи с учетом явлений синергизма, что позволит не только объяснить синергетические эффекты в процессах интенсификации нефтедобычи, но и выработать механизмы их регулирования. Использование только подходов равновесной термодинамики в условиях неустойчивого равновесия процессов интенсификации нефтедобычи не достаточно вследствие сложности использования существующих термодинамических критериев оценки и описания многокомпонентных систем. Требуется комплексный подход с описанием кинетики, учитывающей явления, протекающие на границе раздела фаз, и оценки межмолекулярных взаимодействий (например, с использованием избыточных термодинамических функций) в системе реагент-отложения (вытесняемая нефть).

Как показывает промысловая практика наибольший эффект при удалении нефтяных отложений и вытеснении остаточной после заводнения нефти достигается с применением углеводородных растворов. Однако недостатком большинства предлагаемых для этих целей углеводородных составов является высокая их стоимость и содержание индивидуальных ароматических углеводородов, а так же существенные транспортные расходы, связанные с доставкой их от мест производства к нефтепромыслам. Экономически более выгодным для этих целей является использование прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), получаемых на установках комплексной подготовки и частичной переработки нефти. Однако, ПНФ не всегда эффективны при удалении АСПО и вытеснении остаточной нефти с высоким содержанием АСВ. При этом отмывающая способность ПНФ существенно зависит не только от их фракционного и группового состава, а так же от состава и свойств АСПО и остаточной нефти. Поэтому для повышения степени разрушения АСПО и отмыва остаточной нефти в состав ПНФ предлагается вводить различные добавки. Однако до настоящего времени не выработано четких критериев подбора добавок. Кроме того, остаются не до конца изученными вопросы влияния различных факторов на технологию совместного применения композиционных углеводородных (на базе ПНФ) и водных полимерных составов в процессах отмыва остаточной после заводнения нефти.

Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами (отложениями и «тяжелыми» нефтями).

Цель работы и основные задачи исследований:

Разработка физико-химических основ создания композиций, применяемых для процессов удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтеотдачи на поздних стадиях разработки месторождений.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач: исследование особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи, транспортировки и хранения нефти; изучение процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности; изучение кинетики, механизма образования нефтяных отложений, разрушения и ингибирования АСПО с применением композиционных составов из водно-нефтяных эмульсий сложного состава; анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах интенсификации нефтедобычи с применением углеводородных композиционных составов; разработкой методологии формирования композиционных составов и технологий их применения для удаления АСПО широкого структурно-группового состава и ингибирования отложений из водно-нефтяных эмульсий с высокой вязкостью; и разработка составов и технологии вытеснения модифицированными водными растворам полиэтиленоксида (ПЭО) и углеводородными композиционными составами остаточных после длительного заводнения нефтей;

Научная новизна:

Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.

Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

Впервые для оценки растворимости и приоритетности растворения отдельных групповых компонентов, входящих в АСПО, использована избыточная термодинамическая функция смешения-коэффициент активности.

Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.

Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения АСПО и вытеснения остаточной после заводнения нефти с повышенным содержанием АСВ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ, смеси высокомолекулярных спиртов и концентратов нафтено-ароматических углеводородов в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава, вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

На основе полиатиленоксидов (ПЭО) разработаны новые композиционные составы, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью и устойчивостью (термической, химической) в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА.

Разработана методика исследования и кинетическая модель образования нефтяных отложений с учетом влияния температур и гидродинамики из водно-нефтяных эмульсий сложного состава на теплопередающей поверхности.

Для оценки синергетического эффекта предложена математическая модель и функция синергизма, описывающая зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и водно-нефтяных эмульсий.

- Установлено, что:

• смешанные растворители, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности избыточных термодинамических функций смешения и показателей на их основе обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой по сравнению с индивидуальными растворителями в условиях неустойчивого равновесия, что предопределяет их большую эффективность при растворении компонентов АСПО;

• проявление синергизма (отклонения от правила аддитивности) заключается в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми сольватационными связями с компонентами АСПО.

• полярные растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации растворов полярный растворитель-углеводород;

• определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени разрушения (ингибирования) АСПО и отмыва остаточных, после длительного заводнения, нефтей являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.

• максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек композиционных составов на основе ПНФ и ПЭО. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессах нефтевытеснения;

• явления синергизма не являются узконаправленными и проявляются во всех процессах интенсификации нефтедобычи (разрушения АСПО, нефтевытеснения остаточной нефти), лимитирующей стадией которых являются поверхностные явления.

Практическая значимость:

Разработаны промышленные композиционные составы, а так же технологии их производства и применения для процессов разрушения и удаления нефтяных отложений из различного нефтепромыслового оборудования, прошедшие опытно-промысловые испытания и внедренные для применения на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» НГДУ «Заинскнефть», «Азнакаевскнефть», «Лениногорскнефть»», а так же в, НГДУ «ТатРИТЭКнефть» ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть».

Использование реагентов с торговым знаком «РК-1», «РСК-2», «Татно-99» и «ЛОГ-ОИЛ-4» позволило- снизить общее число профилактических обработок скважин, сократить число подземных ремонтов, снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта, увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. Экономический эффект от внедрения технологического раствора «РК-1» в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 1998-2001 составил 6,2 млн. рублей, а в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» реагента «ЛОГ-ОИЛ-4» за 2003-2005 годы составил 12,5 млн. рублей.

Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные составы (на основе ПНФ), а так же технологии их совместного применения, обладающие высокой вытесняющей способностью высоковязких остаточных нефтей с повышенным содержанием CAB. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть»' ОАО «Татнефть» проведены опытно-промысловые испытания технологии «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов,' основанной на применении композиционного «ТатНО-99» и блокирующего агента. В результате дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважинно-операцию, а продолжительность эффекта составила 11 месяцев.

Разработаны композиционные составы на основе неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии, обладающие высокой эффективностью при ингибировании отложений из водонефтяных эмульсий различного состава, образующихся на поздней стадии разработки месторождений. В настоящее время эти реагенты проходят испытания в НГДУ «Джалильнефть» ОАО «Татнефть».

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии и химической технологии,

МКХТ-95» (Москва, 1995); XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995); IV-ой Всероссийской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996); 50-ой юбилейной межвузовской научной конференции «Нефть и газ-96» (Москва. 1996); Семинаре-дискусии «Актуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча-Нефтепереработка-Нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); «XI Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 1998); «XII Российской конференции "Современные проблемы химии и технологии экстракции" (Москва, 1999); научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ-2000» (Казань, 2000), XIV международной выставки «Газ, Нефть, Технологии» (Уфа, 2006); научно-практических конференциях по проблемам добычи и переработки нефти (Альметьевск, 2000, 2001, 2002); ежегодных научно-технических конференциях КГТУ (Казань 1996-2007); техническом совещании главных инженеров ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); Х-ой Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-2004" (Нижнекамск 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 32 научно-технических статьи, из них 19 в журналах, рекомендованных ВАК, 21 тезиса-докладов и материалов конференций, 13 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 492 страницах, содержит 56 таблиц, 118 рисунков, список литературы из 385 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов и 19 приложений.

5.8 Выводы по главе 5

1. Разработана модифицированная лабораторная методика оценки эффективности действия углеводородных и полимерных составов при вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

2. Доказана целесообразность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций .с добавлением комплекса присадок, обладающих большей поверхностной активностью, для вытеснения остаточной нефти с повышенным содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

3. Установлено, что

-для композиций, используемых в качестве удалителей и ингибиторов нефтяных отложений, в которых определяющим в проявлении синергетического эффекта (лимитирующей стадией процесса) являются поверхностные явления (смачивание, снижения межфазного и поверхностного натяжения), высокая эффективность наблюдается так же в процессах вытеснения остаточной нефти;

-оторочки ПНФ с присадками, состоящими из высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматических углеводородов (ВКНАУ), смеси высокомолекулярных спиртов (СВС) и НПАВ обладают высокой эффективностью при вытеснении остаточной нефти с повышенным содержанием АСВ из различных типов коллекторов. Высокая эффективность ПНФ с данными присадками определяется положительным синергетическим эффектом, выраженным в снижении поверхностного (межфазного) натяжения, увеличением смачивающей способности - и усилением отмывающей способности. Данные явления проявляются особенно заметно в условиях максимальной адсорбции АСВ - на фобизированных породах и при высоком содержании в нефти АСВ.

-введение СВС и НПАВ в водный раствор неионогенных полимеров (Полиоксов) повышает его исходную вязкость, устойчивость к солям, во времени и поверхностно-активные свойства (поверхностное натяжение, смачивающую способность), что существенно повышает нефтевытесняющую способность полимерного раствора.

4. На основе проведенных исследований разработан композиционный полимерный раствор на базе ПЭО - КПР обладающей большей нефтевытесняющей способностью и устойчивостью в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА. Максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек ПНФ с присадками и полимерного раствора КПР. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессе нефтевытеснения.

5. Полученные закономерности позволили разработать и провести опытно-промысловые испытания реагента Татно-99 и технологии Татно-99-01 по повышению нефтеотдачи высокообводненных пластов. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» использование технологии «ТатНО-99-ОЬ> по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов позволило дополнительно добыть 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта составила 11 месяцев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Определены особенности формирования структуры и состава АСПО в системах добычи, транспортировки и хранения нефти.

2. Установлено, что в твердых «парафинах» АСПО, в отличие от твердых парафинов нефти, наряду с углеводородами нормального и изо-строения (церизинами) присутствуют углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации.

3. С использованием избыточной термодинамической функции смешения-коэффициента активности на базе хроматографического метода анализа равновесного пара, установлены закономерности процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности.

4. Разработана методология формирования и установлен компонентный состав композиционных составов, обладающих синергетическими эффектами, в целях удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтевытеснения остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных видов коллекторов.

5. Доказана целесообразность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций с добавлением комплекса присадок для удаления АСПО широкого группового состава различных месторождений Республики Татарстан и нефтевытеснения остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных видов коллекторов.

6. Определены закономерности и предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава.

7. Установлен вклад НПАВ, смеси высокомолекулярных спиртов и концентратов нафтено-ароматических углеводородов (КНАУ) в проявлении синергетических эффектов, усиливающих эффективность действия прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО сложного состава и вытеснении остаточных нефтей повышенной вязкости с высоким содержанием САВ.

8. Установлено, что определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени отмыва нефтяных отложений и ингибирования отложений, а так же повышения нефтевытеснения остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных видов коллекторов, являются поверхностные явления, выраженные в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.

9. Разработаны промышленные высокоэффективные композиционные удалители АСПО на базе прямогонных нефтяных фракций, а также технологии их производства и применения. Проведены опытно-промысловые испытания в пяти НГДУ ОАО «Татнефть» и в одном ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть», которые позволили: снизить общее число профилактических обработок скважин; сократить число подземных ремонтов; снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта; увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин.

10. Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПОЭ) и углеводородные (на основе ПНФ) растворы, а также технологии их совместного применения, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью из различных типов коллекторов. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» были проведены опытно-промысловые испытания по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов с применением разработанных роеагентов. Дополнительная добыча нефти на 1 скважино-операцию составила 868 т, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

11. Разработаны методы анализа и кинетическая модель образования органических отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

12. Разработаны высокоэффективные композиционные ингибиторы нефтяных отложений для водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

13. Для оценки синергетических эффектов в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложений сложного состава из водно-нефтяных эмульсий предложена математическая модель и функция синергизма, описывающие зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и эмульсий.

1. Шерстнев Н.М. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Н.М. Шерстнев, Л.М. Гурвич, И.Г. Булина и др.. М. : Недра, 1988. -124с.

2. Химические методы борьбы с отложениями парафинов //Нефтепромысловое дело. Обзор зарубежной литературы. М. : ВНИИОЭНГ, 1991. -40с.

3. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М. :ГНТИНГТЛ, 1962. -880с.

4. Казакова Л.П. Твердые парафины нефти. М. :Химия, 1986. -171с.

5. Переверзев А.Н. Производство парафинов /А.Н. Переверзев, Н.Ф. Багданов, Ю.Н. Рощин. М. :Химия, 1973. - 234с.

6. Казакова Л.П. Участие твердых парафиновых углеводородов нефтей в процессах смолообразования //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алма-ата. : из-во казах, гос. ун-т, 1966. -232с.

7. Люшин С.Ф. Иксанова P.P. О влиянии состава твердых углеводородов при формировании парафиновых отложений //Сборник «Борьба с отложениями парафина». М. : Недра, 1970. -114 с.

8. Зрелов В.Н. Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности /В.Н. Зрелов, Г.И Качкин и др. М. :Химия, 1968. -267с.

9. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М. : Недра, 1969. -192 с.

10. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного строения. М. : Фазматгиз, 1963,-128 с.

11. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные компоненты нефти. М. : Гостоптехиздат, 1959. — 236с.

12. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд. АН СССР, 1955. -168с.

13. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа / В.А. Проскуряков, А.Е. Драбкин. Л.: Химия, 1981. -359с.

14. Сюняев З.И. Химия нефти Л. : Химия, 1978. - 234с.

15. Сахапен А.Н. Углеродные отложения. // Нефтяное и сланцевое хозяйство. - 1924. - № 11-12. - С.933-995.

16. Биккулов А.З. Растворимость компонентов нефти. — Уфа . : Изд-во уфим. неф. ин-та, 1979. 89 с.

17. Эффективность применения растворителей в добыче нефти /С.Н. Головко, Ю.В. Шамрай, В.И. Гусев, С.Ф. Люшин, В.А. Рагулин, В.Ф. Новиков, //серия Нефтепромысловое дело. М. : ВНИИОЭНГ, 1984. - выпуск 17(89), -66 с.

18. Бронфин Н.Б. Состав отложений нефти : сб. научн. тр. СоюздорНИИ, 1971. вып.9. -С.69-72.

19. Дробот Д.И., Макаренко С.П., Преснова Р.Н., Мажарский М.С. Исследование в области физики твердого тела. Иркутск. : Гостоптехиздат. 1973.-вып. 1.-С.50-51.

20. Жданов К.Т. Об образовании смолопарафиновых отложений в нефтепроводах //Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. М. : ВНИИОЭНГ, РНТС, 1981. - вып.З. - С.11-12.

21. Губин, В.Е. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов /В.Е. Губин, В.В. Губин. М. : Недра, 1982. - 167с.

22. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соеденения нефти /С.Р. Сергиенко, Б.А. Таиманов, Е.И. Талатаев. М. : Наука, 1979. - 154с.

23. Мазепа Б.А. Изучение характера парафинизации нефтесборных систем и промыслового оборудования. М. : Недра, 1965. - 234 с.

24. Александрова Э.А. Исследование модифицирующего действия ПАВ на процесс кристаллизации и структурообразования парафиносодержащих систем // Труды VII международного конгресса по поверхностно-активным веществам. -М. :Наука, 1978. т.З. - С.46-51.

25. Борьба с органическими отложениями на морских месторождениях Бразилии /JI.K. Маркес, Макадо A.JL, Гарсиа Р.Л., Солдан А.Р., Кампанолу Э.А. //Нефтегазовые технологии. -1998. №1. - С.27-31.

26. Грицев Н.Д., Кальметьева P.A. Парафино-смолистые отложения в системе трубопроводного транспорта/ Грицев Н.Д., Кальметьева P.A. и др.// Нефтяное хозяйство. № 9. 1965. -С.51-54.

27. Коганов О.Я. Исследование парафино-смолистых отложений нефтепровода «Дружба».// Нефтяное хозяйство. 1966. № 11.- С.57-58.

28. Дияров, И.Н. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. // И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова /Учебное пособие. Л. :Химия. 1990. -240 с.

29. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов.-Новосибирск. : Наука. Сиб.от-ние, 1986. 176 с.

30. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1977. -271с.

31. Тронов В.П. Гуськова И.А. Механизм формирования асфальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений. //Нефтяное хозяйство. 1999. - №1. -С.51-52.

32. Маркуссон И. Асфальтены / И. Маркуссон ; пер. с нем. М. : изд-во ОНТИ, 1924. -268 С.

33. Саханов А.Н. Методика определения содержания смол и асфальтенов. //Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1952. -№ 11-12. -С. 933954.

34. Нагиев М.Ф. Алахвердиева P.A. Ускоренный метод определения смолисто-асфальтеновых веществ в остаточных нефтепродуктах.// Изв. АН АзССР. -1951. № 15. -С.67-72.

35. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. -М. : ОНТИ, 1925. -148с.

36. Саханова А.Н. Адсорбционная способность гумбрина.// Нефтяное и сланцевое хозяйство. — 1924. № 11-12. -С. 933-935.

37. Зрелов В.Н., Кичник Г.И. Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности. М: Химия, 1974. -280 с.

38. Engler С., Hofer Н., Das Erdöl, Bd., IV, 1916.

39. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. / Л.Г. Гурвич. -2-е изд., перераб. И доп. М. : ОНТИ, 1948. - 240с.

40. Sheller G., burstin К. Petrol/ Zeitshr, 1919, №8, р.125-128

41. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов : сб. научн. тр. ВНИИ НП. М. : Гостоптехиздат, 1955. - 268 с.

42. Состав и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций / Топчиев A.B. Нифонтова С.Г. и др.. М. : изд. АН СССР, 1957. - С.523-524.

43. Веселов В. Углеводороды нефти.// Химия и технология топлив и масел. 1960. - №1. -С.24-26.

44. Современные методы исследования нефтей (справочно-методическое пособие) / Абрютина H.H., Абушаева В.В., Арефьев O.A. и др..-Л. : Недра, 2001. 280 с.

45. Кемалов А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе.// Автореферат докторской диссертации. Казань. : изд-во Каз. гос. технолог, ун-та. - 2005. -42с.

46. Сергиенко С.Р., Тетерина М.П., Розенберг JI.M. : сб. научн. тр. института нефти АН СССР. М. : из-во ин-та нефти АН СССР, 1957. - № 10.- 161 с.

47. Реакции комплексообразования технического парафина и индивидуальных парафиновых углеводородов нормального и разветленного строения с карбамидом. / A.B. Топчиев и др.. М. : изд-во ДАН СССР, 1954.- № 2. С. 223-228.

48. Топчиев A.B. Реакции комплексообразования парафиновых углеводородов с карбамидом и триокарбамидом. / A.B. Топчиев. // Журнал неорганической химии. 1956. - вып.6. - № 1. -С. 1185-1190.

49. Черножуков Н.И., Казакова Л.П. Церезины и парафины. // Журнал химия и технология топлива. 1957. - № 1. - С. 27-36.

50. Adams N.G., Richardson D.M. Anal. Chem., 1973, 25, 3.

51. Сиргиенко P.C. Высокомолекулярные соединения нефти. М. : Химия, 1964.-87 с.

52. Сиргиенко С.Р., Лебедев Е.В. Твердые парафины нефти ромашкинского месторождения. // Изв. АН Туркм СССР, сер. ФТХи ГН. — 1959.-№5.-16 с.

53. Баклагин А.П. Разделение парафиновых углеводородов. // Журнал прикладной химии. 1956. - № 29. - вып.1. - С. 264-268.

54. Егоров, Ю. П. Строение парафинов. / Ю.П. Егоров, Г.Н. Петров. -Алма-ата. : Журнал аналитической химии,. — 1966. т.Х1. - №4. - С.483-485.

55. Rodes, Meson. Ind. Eng. Chem., 1927, 19,-985.

56. Копелюшников M.A., Жузе Т.П., Ушакова Г.С. Метод холодной перегонки остаточных фракций нефти. : сб. научн. тр. всесоюзного совещания по химии и переработке нефти. — Баку. : из-во Бак. Ин-та нефти, 1953.— С.45-53.

57. Strieter O.G.J. Res. Nat. Bur. Stand., 26, 5, 1941, p.415

58. Jowett F. Petroleum waxes // Petroleum Technology. Ed. G.D.Hodson., 1984, p.1021-1042

59. Юсупова Т.Н., Петрова JI.M., Танеева Ю.М. и др. Индификация нефти по данным термического анализа //Нефтехимия. -1999. № 4, - С.254-259.

60. Chuparova Е. and Philp R.P. Geochemical monitoring of waxes asphaltenes in oils produced during the transition from primary to secondary flood recovery // Org. Geochem., 1999, V.29, p.449-461

61. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. / Г.Ф. Фролов. Новосибирск. : Наука, 1986. - 176 с.

62. Маркес А., Макадо JL, Гарсиа JL, Солдан А., Кампанолу Э. Борьба с органическими отложениями на морских месторождениях Бразилии. // Нефтегазовые технологии. 1998. - №1. - С.27-31.

63. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии / И.Н. Путилова. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1961.-342 с.

64. Воюцкий, С.С. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / С.С. Воюцкий, P.M. Панич. М.: Химия, 1974. - С. 98-104.

65. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. - С. 169246.

66. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. - 336 с.

67. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 224 с.

68. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетянц. 2-е изд., перераб. и доп. JI. : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1958. - 614 с.

69. Гайле, А.А. Физико-химические основы процесса разделения углеводородов с использованием избирательных растворителей / А.А. Гайле. -учебное пособие. Л. : изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1973. — 58 с.

70. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М. : Гостоптехидат, 1956. - 508 с.

71. Шарифуллин А.В., Хамидуллин Р.Ф., Байбекова Л.Р. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии // Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/

72. Шарифуллин А.В., Хамидуллин Р.Ф., Байбекова Л.Р., Фаррахова Р.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений // Вестник КГТУ.- 2006. №1. - С.190-198.

73. Шарифуллин А.В., Хамидуллин Р.Ф., Байбекова Л.Р., Сулейманов А.Т., Шарифуллин В.Н. Особенности состава и строения нефтяных отложений // Химическая технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 12-16.

74. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. -М. Наука, 2001.- 159с.

75. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика (от тепловых двигателей до диссипативных структур). М.: Мир, 2002. - 461с.

76. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. - 280с.

77. Lewis G.N., Randall N. Theermodynamics. N.-J., Toronto. L.: MC Graw-Hill Book Сотр., Inc., 1961.-289 P.

78. Марьин В.П., Акчюрин H.A. Химические методы удаления и предотвращения образования АСПО при добыче нефти. // В.П. Марьин, Н.А. Акчюрин. Аналитический обзор. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 156 с.

79. Фракталы и прикладная синергетика : тезисы докладов второго международного междисциплинарного симпозиума. ИМЕТ РАН. М.: Изд-во МГУ, 2001. - С.130-132.

80. Митрофанов В.В., Копылов А.З. Диссиметрия это открытие. - СПб.: Журнал ТРИЗ. - 1995.- №1. - С.79-85.

81. Митрофанов В.В. От технологического брака до научного открытия.- С-Пб.: Журнал ТРИЗ. 1998. -№ 12. -С. 395-398

82. Synergetics. A Workshop / Ed. by И. Hakell. 3rd ел. В. etc,. 1977. -277 p.

83. Synergetics far from equilibrium/Ed. by A. Pacault, C. Vidal. В. Etc. -1978. 143 p.

84. Structural stability in physics/ Ed. by W. Guttinger, H.Eikenmeier. B. ete.- 1978.-311 p.

85. Pattern formation by dynamic systems and pattern recognition / Ed. bv H. Haken. B. Etc. 1979. - 305 p.

86. Dynamic of synergetic systems/ Ed. by H. Haken. B. etc. 1980. - 271 p.

87. Choaos and order in nature /Ed. by H.Haken. B. etc. 1980. - 272 p.

88. Хакен Г. Синергетика. M.: Мир, - 1980. - 410 с.

89. Николаев Г.В. Самоорганизация в неравновесных системах. / И.Р. Пригожин, Николаев Г.В И. М.: Мир, 1979. - 512 с.

90. Пригожин И.Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. /И.Р. Пригожин, И. Стенгерс. М.:Квант, 1994. - 348с.

91. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. -М.: Химия, 2001. 159с.

92. Пригожин И.Р. Современная термодинамика (от тепловых двигателей до диссипативных структур). /И.Р. Пригожин, Д. Кондепуди. — М.:Мир, 2002.-461с.

93. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. /П. Гленсдорф, И.Р. Пригожин. М.: Мир, 1973.- 280с.

94. Мазалецкая Л.Н. Самоорганизация цеолитов// Нефтехимия. 2005. -т.46. - № 7. - С.412-422.

95. Мандельштам Л. И. Лекции по колебаниям. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 503с.

96. Мазалецкая Л.И. Синергическое действие бинарных смесей фенолов с Ы, И, И, Ы-тетраметил-п-фенилендиамином при торможении инициированного окисления этилбензола. // Нефтехимия. 2005. - т.45. - № 4. - С.305-309.

97. ЮО.Гладышев Г.П. Термодинамика и микрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. - 287с.

98. Рыжков А.Б. Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кан. хим. наук Уфа.: из-во УНУ, 2000. - 24с.

99. Фракталы и прикладная синергетика : тезисы докладов второго международного междисциплинарного симпозиума. М.: Из-во МГУ, 2001. -С.130-132.

100. Глебов Л.С., Закирова А.Г. Синергетические эффекты в гетерогенно-каталитических реакциях //Нефтехимия.- 2004. т.44. - №4. - С. 243-254.

101. Ермаков А.Е. Природа эффекта синергизма в катализе окисления сульфита (ОС) ионами марганца и железа //Химическая физика. 2002. - т.21. -№ 1. - С.32-39.

102. Фролов В.М., Харькова Е.М. Синергизм активности смешанных олигоалленовых комплексов палладия и неблагородных металлов VII группы в гидрировании диенов в алкены. //Кинетика и катализ. — 2004. т.42, - № 12. - С.214-217.

103. Юб.Митова И.Я., Лаврушина С.С. Синергизм взаимодействия NH3 и V2O5 на процесс термического окисления GaAs во влажном кислороде. //Доклады Академии наук. 2003. - т.391. - №6. - С.777-780.

104. Куркина Е.С., Пурмаль А.П. Самоорганизация детонационной волны при взрыве //Кинетика и катализ.- 2005. т.46. - №4. - С.485-496.

105. Куркина Е.С. Промышленный катализ в лекция. М.: Наука, 2003.74 с.

106. Мусин И.Н., Кимельблат В.И., Вольфсон С.И. Влияние наполнителей на проявление синергизма механических свойств : сб. науч. тр. М.: Структура и динамика молекулярных систем статей, 2000. - вып 7. -С.252-258.

107. Нифадьев В.И., Калинина Н.М. Низкоплотные и сверхнизкоплотные взрывчатые смеси. Механизм детонации. Бишкек: Илим, 1998. - С.36-42.

108. Ш.Девойно И.Г. Развитие структур в ТС. В кн.: INFO-89 : тезисы докладов международной конференции. - Минск. 1989. - С. 123-124.

109. Князева E.H., Курдюмов С.П. Законы эволюции и самоорганизации сложных систем. М.: Недра, 1994. - 368 с.

110. Карлов Н.В., Кириченко H.A. Колебания, волны, структуры. М. : Физматлит, 2001. - 496с.

111. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С., Вертегел A.A. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. - 407 с.

112. Ризниченко Г.Ю. Математические модели в биофизике и экологии. -М. : Ижевск, 2003.- 183с.

113. Олемской А.И., Кацнельсон A.A. Синергетика конденсированной среды. М. : из-во УРСС, 2003. - 336с.

114. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии: учебное пособие для ВУЗов. -М. : Химия, 1999. -256с.

115. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновестные процессы в катализе. М. : Химия, 1990.-288с.

116. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции / Пер.с англ. -М. : Мир, 1986. -148с.

117. Crutckhank A. J.B., Windsor М.1., Young C.L. The use of gas-liquid chromatography to determine activity coefficients of mixtures. I. Theory and verification of method of data analysis. // Proceeding of the royal society. -1966. V. 295. -P.259-270.

118. Вигдергауз M.C., Измайлова Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ.- М. : Наука, 1970. 160с.

119. Tsonopouls С., Prausnitz J.M. Activity coefficients of aromatis solutees in dilute aqueous solutions. // End.Eng.Chem.Fundem. -1971. -V 10. -P.543-600.

120. E.R.Thomas, B.A. Newman, T.C. Longet. //Limiting Activity coefficients of nonpolar and polar solutiesin both volatile and nonvolatile soivents by gas chromatography. //J.Chem.Eng. data. 1982. -V 27. -P. 399-405.

121. Rohrscheneider L. Solvent characterization by gas-Liquid partition coefficients of seclcted solutes //Anal.Chem. 1973. -V 45. - № 7. -P. 1241-1247.

122. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы.- М.: Мир, 1979. 160с.

123. Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия Жидкость-пар /А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Петровская. JI. : Химия, 1989. 344 с.

124. Ochi К., Lu В. C.-Y. Prediction of equilibrinm liquid composition //Inbid. 1977/1978. - V.10. - № 3. - P.185-200.

125. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. JI. : Госхимиздат, 1964. - 315с.

126. Патент РФ №1045124 SU, МКИ G01№ 31/08, публ. 30.09.83. Бюл. из. № 13. 1983.

127. Козин В.Г., Шарифуллин А.В. Термодинамические характеристики углеводородов в морфолине // Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. -Казань. : из-во КГТУ. 1994. - С.71-74.

128. Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Термодинамические характеристики углеводородов в смешанных растворителях // Нефтехимия. 1995. — т.35. - № 6. - С.483-487.

129. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542с.

130. Органикум. Практикум по органической химии /Ред. Г.Беккер, В. Бергер, Г. Домишке и др. М.: Мир, 1979. - 442с.

131. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: из-во иностр. лит-ры, 1958. - 520с.

132. Desty D.H., Swanton W.T. Sellective solvents for separetion of n-Pentene for 1-Pentene by extractive distillation // J.Chem.Phys. 1961. - V.65. P.766-769.

133. Кедрина H.H., Семенов JI.B., Гайле A.A. Термодинамические функции смешения углеводородов С4 и Сб с N,N диметилформамидом. //Журн.физ.химии. - 1983. - т.57. - № 12. - С 2930-2933.

134. Prigogine I., Defayr. Chenische Thermodynamik. //Leipzig, Ved Deutssher Verlag F. Grundstoffindustire. 1962. P345-347.

135. Cvetanovic R.J., Duncan F.J., Falconer W.E. In attempt to study complex formation between 1,3,5-trinitrobenzene and oleins by ges chromatography //Can.J.Chem. 1964. V.42. - P 2410-2412.

136. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Изучение термодинамических характеристик водных растворов морфолина // Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань. : из-во КГТУ. - 1995. - С.78-80.

137. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Изучение экстракционных свойств смешанных растворителей на основе морфолина : сб. научн. тр. IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии, «МКХТ-95». М. : из-во МХТИ. 1995. - С.76-77.

138. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Исследование экстракционных свойств бинарных растворителей на полуавтоматической установке АРП : сб. научн. тр. XI Всероссийская конференция по газовой хроматографии. — Самара.-1995.-С.54-56.

139. ИЗ.Генкин А.Н., Немцов М.С., Богуславская Б.И. Метод расчета коэффициентов активности при бесконечном разбавлении насыщенных углеводородов в полярных растворителях // Журн.физ.химии. 1967. -т.41. -№ 6. - С. 1312-1316.

140. Гайле A.A., Парижева Н.В., Проскуряков В.А. Селективность и растворяющая способность экстрагентов ароматических углеводородов. //Журн.прикл.химии. 1974. т.57. - вып.1. - С.191-194.

141. Ricss Н., Frish H.L., Lebowitz J.L. Statistical K.C., Riess H., Frish H.L, Lebowitz J.L. Statistical mechanics of rigid spheres. //J.Chem.Phys. 1959. - V. 0.31. -№ 2. -P 369-380.

142. Гайле A.A. Разделение углеводородов с применением селективных растворителей./ г.-Й. Биттрих, A.A. Гайле, Д. Лемпе и др. Л. : Химия, 1987. -192 с.

143. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Мухамадиев A.A. Коэффициенты активности бензола в водных растворах морфолина // Прикладная химия. -1999. т.72. —вып.2. - С.323-325

144. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Мухамадиев A.A. Коэффициенты активности бензола в полярных растворителях : сб. научн. тр. XI Российской конференции по экстракции. М.: изд. НПИО ИОНХ РАН, - 1998. - С.58-59.

145. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Мухамадиев A.A. Коэффициенты активности бензола в морфолоине и его водных растворах // Известия ВУЗов: серия «химия и химическая технология», Иваново. 1999. - т.48. - вып. 5. -С.120-123.

146. Фомичев A.A., Зон И.А., Гелла И.М. Исследование конформации четырехчленных гетероциклов методом MP-спектроскопии. //Вопросы стереохимии. 1973. - вып.З. - С. 106-109.

147. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Мухамадиев A.A. Коэффициенты активности бензола в полярных растворителях // Нефтехимия,- 1997. т.37. -№5. - С.468-471.

148. Руднева О.Н., Бондаренко М.Ф., Боровитская Е.А. и др. Изучение экстракционных свойств смешанного растворителя морфолин-ацетонитрил. //Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 6. - С. 21-24.

149. Маркова Е.В., Рохвангер А.Е. Математическое планирование химического эксперимента. Новое в жизни, науке и технике. //Серия "Химия". 1978. - № 11. - 45с.

150. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390с.

151. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 320 с.

152. Шарифуллин A.B. Эктрагенты на основе морфолина для выделения ароматических углеводородов. /Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Казань. : из-во КГТУ, 1996. -26с.

153. Щербина Е.И., Тененбаум А.Э., Башун Т.В. Оценка избирательности растворителей по их физико-химическим константам. // Респ. сб. химия и химическая технология. Минск.: Высшая школа. - 1976. - вып.11. - С.33-40.

154. Лейтман Я.И., Гайле A.A. Селективность алимфатических соединений //Журн.физ.химии. 1971. - т.45. - № 1. - С.76-78.

155. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская Е.М. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л. : Химия, 1989. - 344с.

156. Шахпаровов М.И. Введение в молекулярную термодинамику. 2-е издание. Переработанное М: Химия, 1976. — 368с.

157. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: из-во ЛГУ, 1967.-238с.

158. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим Р. Равновесие между жидкостью и паром. М.: ИЛ, 1962. 438 С

159. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. -М-Л. : Наука, 1966. т.1. 640с.

160. Gerster J.A., Corton J.A., Eklind R.B. Selective solvents for separetion of n-Pentene from 1-Pentene by extractive distilation. //J.Chem.Engng Data. — 1960. У.5. - № 4. - P.423-426.

161. ГОСТ 26377-84. Растворители нефтяные. Обозначения.

162. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383с.

163. Войтюк A.A. Применение и метод. // Журн.струк.химии. 1988. - т. 29.-№ 1. - С.138-140.

164. Близнюк A.A., Войтюк A.A. MNDO параметры для атома углерода. //Журн.струк.химии. 1988. - т.29. - № 15. - С.156-158.

165. Гуревич Л.М. Рекомендации по применению новых средств очистки машин и деталей при ремонте. М. : ГОСНИТИ, 1975. -231с.

166. Пересиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. М.:Недра-Бизнесцентр», 2000. 653с.171.bin ford H.R. Preparation and evalution of clean metal Surfaces "Corrosion". -1964. -C.20. -№7. -P. 213-217.

167. Лесин В.И. Магнитные депарафинизаторы нового поколения/ Изобретения и рацпредложения в нефтегазовой промышленности //Нефть России. 2002. - № 1. - С.18-20.

168. Пересиянецев М.Н., Василенко И.Р. Магнитные депарафинизаторы МОЖ //Газовая промышленность. 1999. - № 8. - С. 12-15.

169. Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина. -М. :ВНИИОЭНГ, 1977.-41с.

170. Бабалян Г.А. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ /Г.А. Бабалян и др. М. :Недра, 1983. -152с.

171. A.C. СССР 715602, МКИ В 26 34/12. Бюл. № 2 от 10.06.82.

172. A.C. СССР 662700, МКИ С 34 12/24. Бюл. 13 от 02.08.81.

173. Доломатов М.Ю. Физико-химические основы направленного выбора растворителей АСПО. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1991. -147с.

174. П1ехтер Ю.Н. Водорастворимые поверхностно-активные вещества. /Ю.Н. Шехтер, С.Э Крейн, Л.Н. Тетерина. М. :Химия, 1978. -183с.

175. ГОСТ 14710-78 Удалитель асфальтосмолопарафиновых отложений МЛ-72.

176. ТУ 84-348-73 Удалитель асфальтосмолопарафиновых отложений МЛ-52.

177. Н.М. Ширджанов Н.М., Хошанов Т.К., Аллахвердиев P.M. Удаление смолопарафиновых отложений с использованием растворителей. //Нефтепромысловое дело. 1978. -№7. -С. 9-12.

178. A.C. СССР № 633887. Бюл. № 4 от 12.12.79

179. Мельник П.М., Сенечко М.И. Новый реагент для удаления парафиновых и асфальтосмолистых отложений. // Нефтепромысловое дел. -1985.-№3.-С.13-14.

180. Brayn Timothy M., Dobbs Jams В. / New solvent improves acid job performance./ Word Oil, 1987, № 6, P 70-72

181. Патент USA № 319797. Thierheimer Charles. -1974. -№23. -P.45-67.

182. Доломатов М.Ю. Новый подход к направленному подбору растворителей асфальто-смоло-парафиновых веществ // Нефтепромысловое дело. -1995. -№8-10. -С.63-67.

183. Доломатов М.Ю. Новый подход к направленному подбору растворителей АСВ // Нефтепромысловое дело. —1994. №3-5. -С.78-79.

184. Патент Франции, кл.Е21В 21/00, № 2058614, опуб. 28/V. 1971

185. Патент США, кл. 166-302, № 367021, опуб. 25/1. 1972

186. Патент Франции, кл.Е21В 21/00, № 2133525, опуб. 17/II. 1976

187. Патент США, кл. 178-256, № 39621, опуб. 28/3. 1978

188. ТУ 39-01-12-428-79. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

189. ТУ 38.10381-77. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.196.3арипов И.З. Обработка призабойной зоны пластов добывающих скважин растворителем без подъема подземного оборудования //Нефтепромысловое дело. -1981. №6. - С.31-32.

190. A.C. 1562432. МКИ В 26 34/12. Бюл. № 12 от 22.07.80.

191. Мамедов Т.М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей. М. :Недра, 1984. -112с.

192. ТУ 38.10285-77 Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений СНПХ-7р-1.

193. ГОСТ 102214-62. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

194. ТУ 38.103349-78. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

195. Выбор реагентов для борьбы с отложениями в добыче нефти по результатам лабораторного тестирования /Е.Ф. Смолянец, А.Г. Телин, JI.A. Мамлеева, О.Э. Кузнецов и др. //Нефтепромысловое дело. 1995. -№8-10. -С.74-77.

196. Лариков A.M. Применение избирательных растворителей в процессах депарафинизации и обесмасливания : Тематический обзор, серия «Переработка нефти». М. :ЦНИИТЭнефтехими, 1977. -38с.

197. Лесин В.И. Магнитные депарафинизаторы нового поколения/ Изобретения и рацпредложения в нефтегазовой промышленности // Нефть России. 2002. - № 1. - С. 18-20.

198. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М. :Химия, 1972. - 234с.

199. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. — М. :Наука, 1978. 265с.

200. Щенфельд Н. Неиногенные моющие средства-продукты присоединения окиси этилена. М. :Химия, 1965.- 145с.

201. Грицев Н.Д., Кальметьева P.A. Растворимость парафино-смолистых отложений при удалении их из магистральных нефтепроводов // Нефтяное хозяйство/ 1966/ - №6/ - С.56-61.

202. Shief Н. Oid pipi converted from crude to products service "Oild and Gas", 1957/ P.155-157/

203. Мамедов T.M. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей. -М. :Недра, 1984.-112с.

204. Гольберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений.- М.:Химия, 1972. 232с.

205. Мамедов Т.М. О времени депарафинизации лифтовых труб при использовании различных растворителей.//Нефтепромысловое дело. — 1976. -№ 9. С.47-49.

206. Мамедов Т.М. Исследование увеличения эффективности обработки призабойной зоны нефтяных скважин углеводородными растворителями. //Журнал аналитической химии. 1971. - №1. - С.23-25.

207. Мамедов Т.М. Кулиев Р.П., Кулиев Ю.М. Результаты депарафинизации нефтяных скважин углеводородными растворителями на промыслах Азербайджана. //Журнал аналитической химии. 1965. - №9. -С.35-37.

208. Тариров A.B., Фаппахов P.P. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата // Нефтепромысловое дело. 1993. -№1, -С. 19-22.

209. Shief Н. Oíd pipi converted from crude to products service "Oild and Gas". 1957.-P.155-157.

210. Лаури T.M., Сегдеи С. Курс физической химии.- М.ЮНТИ, 1934, 168с.

211. Альтгаммер В. Расчеты и графика соляных растворов.- Л.: Госхимиздат, 1933. — 120с.

212. Арменский Е.А. Исследование процесса выпадения и растворения парафиновых отложений в нефтепроводах. Афтореферат канд. дисс.-Уфа.:из-во Уфим. нефт.инс-т, 1970. 34с.

213. Арменский Е.А. Исследование процесса отмывки парафиновых отложений светлыми растворителями // Известия высших учебных заведений: Нефть и газ. 1972. - №8. - С.79-81.

214. Патент РФ № 2088625, МКИ В 26 34/12. Бюл. №4 от 12.08.97

215. Коняшина P.A. Химический состав и методы исследования малосернистых керосино-газойлевых фракций.-М.:Наука, 1968. 88с.

216. Ахметов С.А. физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа./Учебное пособие.- Уфа.: УГНТУ, 1999. 310с.

217. ГОСТ 6994-74. Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов РФ.

218. ГОСТ 51069-97. Нефть и нефтепродукты. Метод определения относительной плотности и плотности в градусах API пикнометром и ареометром.

219. ГОСТ 18995.2-73. Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления.

220. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава.

221. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство. — 2001. № 4. -С. 46-47.

222. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Растворимость компонентов АСПО в узких бензиновых фракциях : сб. докл. Научная сессия по итогам 1999 г. -Казань. : из-во КГТУ. 1999. С.27-28.

223. Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Растворимость компонентов ХСПО: сб. докл. Научная сессия по итогам 1999 г. -Казань. : из-во КГТУ. 1999. — С.28-29.

224. Эффективность применения растворителей асфальто смолопарафиновых отложений в добыче нефти. /С.Н. Головко, М.И. Каширский, Ю.В. Шамрай. //Нефтепромысловое дело по основнымнаправлениям развития отрасли. М.гВНИИОЭНГ. - 1984. - вып. 17(89). -68с.

225. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. JL: Изд-во ЛГУ, 1967.-238с.

226. Jornal of Petroleum Scince and Engineering 32 (2001) 201 -P.216-220.

227. Шарифуллин A.B., Байбекова Л.Р., Хамидуллин Р.Ф., Фаррахова Л.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений // Вестник КГТУ. Казань. : из-во КГТУ, 2006. -№ 1. - С.190-198.

228. Шарифуллин A.B., Байбекова Л.Р., Хамидуллин Р.Ф., Сулейманов А.Т. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях // Химическая технология топлив и масел. -2005. -№3.-С.12-16.

229. Шарифуллин A.B., Байбекова Л.Р., Хамидуллин Р.Ф., Сулейманов А.Т. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях // Наука и технология углеводородов. — 2006. №1. - С.14-16.

230. Шарифуллин A.B., Байбекова JI.P., Хамидуллин Р.Ф. Особенности состава и строения нефтяных отложений : сб. науч. тр. Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry», июнь 2006 г. Судак.: из-во МГТУ, 2006. - С.23-24.

231. Шарифуллин A.B., Байбекова Л.Р., Хамидуллин Р.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений : сб. науч. тр. научно-практической сессии КГТУ, 4 февраля 2006 г. Казань. : из-во КГТУ, 2006. - С.45-46.

232. Шарифуллин A.B., Шарифуллин В.Н., Байбекова Л.Р., Фаррахова Л.И., Сулейманов А.Т., Хамидуллин Р.Ф Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях // Нефтехимия. 2007. - т.47. - № 2. - С. 1-5.г

233. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсионные системы. /Ю.Г. Фролов. учебник для ВУЗов. - 2-изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1988. - 464 с.

234. Практику по коллоидной химии. Методические указания /под редакцией Г. Я. Вяселева, А.И.Курмаева, А.Я. Третьякова. Казань. : из-во КГТУ, 1979.-С.17-26.

235. Воюцкий С.С., Панич P.M. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М: Химия, 1974. - С.98-104

236. Беренц А.Д. Воль-Эпштен А.Б., Мухина Т.Н. Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. — М.: Химия, 1985. — 276 с.

237. Патент РФ 2223299. Бюл. №4 от 10.02.2002.

238. Абразон A.A. Поверхностно-активные вещества. / A.A. Амбразон. — 3-е изд., доп. и перераб. Л.: Химия, 1991. - 320с.

239. Шарифуллин A.B. Нагимов Н.М. Козин В.Г. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО //Нефтепромысловое дело. 2001. -№ 9. - С.25-29.

240. Шарифуллин A.B., Козин В.Г., Аюпов А.Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений. // Нефтяное хозяйство. — 2001. №4. - С.46-47.

241. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновестные процессы в катализе.-М.:Химия, 1990.-288с.

242. Гарел Д., Гарел О. Колебательные реакции/пер. с англ. -М.:Мир, 1986.- 148с.

243. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии: учебное пособие для ВУЗов. М. : Химия, 1999. -256 с.

244. Крылов О.В. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов. Часть II.// Промышленный катализ в лекциях. 2005. - №2. - С. 120-146.

245. Нагимов Н.М., Ишкаев Р.К., Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Эффективность действия на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов // Нефтяное хозяйство. —2002. -№ 2, -С.68-71

246. ТУ 38.122743-86. Растворитель нефтяной «Стабикар».

247. ТУ 38.10285-77. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений СНПХ-7р.

248. Козин В.Г., Шарифуллин A.B., Аюпов А.Г. и др. Разработка и применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи// Нефтепереработка и нефтехимия. -2004, №9, С. 10-17.

249. Патент РФ № 2163916 от 01.06.1999, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №7 от 10.03.2001.

250. Патент РФ № 2172817, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №24 от 27.08.2001.

251. Патент РФ №2160757, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06, Бюл. №35 от 20.12.2000.

252. Патент РФ №2172817, МКИ 7 Е21В 37/06, Бюл. №24 от 27.08.2001.

253. Патент РФ № 2064954, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06, Бюл. №12 от 23.07.1995.

254. Патент РФ № 2088625, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06 Бюл. №22 от 18.06.1997.

255. Патент РФ № 2099382, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №7 от 12.04.1997.

256. Патент РФ № 2163916, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №16 от 22.10.2001.

257. Патент РФ № 2157426, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №14 от 22.06.2000.

258. Щюкин Е. Д., Перцев А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия: Учебник. М.: Изд. Моск. ун-та, 1982. - 348с.

259. Практику по коллоидной химии. Методические указания //под редакцией Г. Я. Вяселева, А.И.Курмаева, А.Я. Третьякова. Казань, Из-во Каз. хим. технолог. Ин-та, 1979, С. 17-26

260. Воюцкий С.С., Панич P.M. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М:химия, 1974, С.98-104

261. Нагимов Н.М., Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Коллоидно-химические свойства углеводородных растворителей АСПО // Нефтяное хозяйство. -2002. -№11, -С.79-81.

262. Тариров A.B., Фаппахов P.P. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата//Нефтепромысловая дело.-1995.-№1. С. 23-25.

263. Шарифуллин A.B., Ягудин Ш.Г., Козин В.Г. Углеводородные составы для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений // Технологии нефти и газа.-2004. №4. - С.20-24

264. Ягудин Ш.Г. Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей. /Автореф. канд. техн. Наук // -Казань . : Каз.гос.технолг.ун-т, 2006. 20с.

265. Амелин И.Д. Эксплуатация и технология разработки нефтяных и газовых месторождений: Учебник / И. Д. Амелин, Р. С. Андриасов, Ш. К. Гиматудинов, Ю. П. Коротаев, Е. В. Левыкин, Г. С. Лутошкин. М.: Недра, 1978.-356с.

266. Хисамутдинов Я.И. Разработка нефтяных месторождений/ Я. И. Хисамутдинов, М. М. Хасанов, А. Г. Телин, Г. 3. Ибрагимов, А. Р. Латыпов, А. Г. Потапов.- 4-е изд., перераб. и доп. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - 215с.

267. Муравьев В. М. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин: Учебник. М.: Недра, 1978. - 448с.

268. Гиматудинов Ш. К., Ширковский А. И. Физика нефтяного и газового пласта. -М.: Недра, 1971. 312с.

269. Сургучёв М. Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 307с.

270. Сургучёв Л.М. Методы извлечения остаточной нефти / М. Л. Сургучёв, А. Т. Горбунов, Д. П. Забродин, Е. А. Зискин, Г. С. Малютина. -М.: Недра, 1991.-347с.

271. Джавадян А. А., Гавура В. Е. Современные методы повышения нефтеотдачи и новые технологии на месторождениях Российской федерации // Нефтяное хозяйство. 1993. - № 10. - С. 6-33.

272. Бабалян Г.А. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов / Г. А. Бабалян, И. И. Кравченко, И. Л. Мархасин, Г. В. Рудаков. М. : Гостоптехиздат, 1962. - 290с.

273. Бабалян Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти. — М. :Недра, 1996, -240с.

274. Бабалян Г. А., Ованесов Г. П., Пелевин Л. А. Применение поверхностно-активных веществ с целью увеличения нефтеотдачи. М.: Недра, 1970-112с.

275. Мархасин И. Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. — М.: Недра, 1977.-214с.

276. Сурина В. В. К вопросу обоснования метода воздействия на пласт, содержащий остаточную после заводнения нефть: В кн. Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Наука, 1992. - С. 130-133.

277. Talley Harry D. Hydrolytic Stability of Alkylethory Sulfates // SPE. Reservoir Eng. 1988. -V. 3, N 1. - P. 235-242.

278. Фахретдинов P. H., Фазлутдинов К. С., Нигматуллина Р. Ф. О химической стабильности неионогенных поверхностно-активных веществ в пластовых условиях при нефтевытеснении // ДАН CCCP.-1988-т. 301-вып. 2.-С.355-358.

279. Бабалян Г.А. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Г. А. Бабалян, Б. И. Леви, А. Б. Тумасян, Э. М. Халимов. М.: Недра, 1983, - 216с.

280. Бурдынь Т. А., Жданов С.А., Коцонис А. Н. Исследование процесса вытеснения остаточной нефти с образованием в пласте мицеллярной системы // Нефтяное хозяйство. 1983. - № 1. - С. 17-20.

281. Авт. свид. СССР №1612664, МКИ 6 Е21В 43/22. Бюл. № 12 от 12.06.74

282. Авт. свид. СССР №1764354, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.05.1984 Бюл.9

283. Григоращенко Г.И. Применение полимеров в добыче нефти / Г. И. Григоращенко, Ю. В. Зайцев, В. В. Кукин, Ю. Г. Мамедов, А. X. Мирзаджанзаде, А. М. Хасаев, И. А. Швецов. М.: Недра, 1978. - 213с.

284. Воюцский С. С. Курс коллоидной химии. / С.С. Воюцкий. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1975. - 512с.

285. Фридман Г. Б., Сабанова О. Б., Анефьев Ю. Н. Применение композиций углеводородов и ПАВ для ограничения водопритока добывающих скважин // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 34— 37.

286. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров. М.: Советская Энциклопедия. Том II.- Л-П.: Химия, 1974. - 1032с.

287. Органическая химия: Учебник: В 2 кн. / В. Л. Белобородов, С. Э. Зурабян, А. П. Лузин, Н. А. Тюкавкина / Под. ред. Н. А. Тюкавкиной. 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн. 1 : Основной курс. - 640с.

288. Органическая химия: Учебник: В 2 кн. / В. Л. Белобородов, С. Э. Зурабян, А. П. Лузин, Н. А. Тюкавкина / Под. ред. Н. А. Тюкавкиной. — 2-е изд., стереотип. М.: Дрофа, 2003. - Кн. 1 : Основной курс. - 640с.

289. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка, 1980.-260с.

290. Strazielle. Etude par diffusion de la lumiere des hétérogénéités renconfrees dans les solutions de polyoxyethylene. Makromol. Chem. - 1968. -119.-P. 50-63.

291. Cumberti C., Ferrando R. Electron microscope investigation of poly (ethylene oxide) supermolecular particles in solution.—Polymer-1972, 13.-№8.-P. 379-384.

292. Тагер A. A. Физикохимия полимеров: Учебник- M.: Химия, 1978.-544с.

293. Патент РФ №2068084, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 20.10.1996 Бюл.29

294. Полищук А. М. Влияние ионов железа на вязкость раствора полиакриламида // Нефтяное хозяйство. 1979. — № 5. - С. 42-45.

295. Авт. свид. СССР №933673, МКИ 3 С08К 3/10, публ. 1980. Бюл.№11.

296. Авт. свид. СССР №834337, МКИ 3 Е21В 43/20, публ. 30.05.1980 Бюл. №20.

297. Авт. свид. СССР №1716861, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 20.08.1995 Бюл. №23.

298. Авт. свид. СССР №960206, МКИ 3 C08L 33/26, публ. 1980. Бюл. №

299. Авт. свид. СССР №1544958, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 23.02.1990 Бюл.7.

300. Авт. свид. СССР №1487551, МКИ Е21В 43/22, публ. 1987. Бюл. №12.

301. Авт. свид. СССР №1572091, МКИ Е21В 43/22, публ. 1988. Бюл. №6.

302. Патент РФ №2006572, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 30.01.1994 Бюл.2.

303. Патент РФ №2165522, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.10.2000. Бюл.№4.

304. Патент РФ №2112874, МКИ 6 Е21В 43/32, 43/22, публ. 10.06.1998. Бюл. № 14.

305. Патент РФ №2172397, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 20.08.2001. Бюл. №15.

306. Волков В. А. Эффективность вытеснения остаточной нефти поверхностно-активными полимерсодержащими составами // Нефтяное хозяйство. 1988. - № 6. - С. 27-30.

307. Закс С. JI. Повышение нефтеотдачи пласта нагнетанием газов. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 191 с.

308. Смит Ч. Р. Технология вторичных методов добычи нефти / Пер. с англ. Нью-Йорк, 1966.-М.: Недра, 1971.-288с.

309. Забродин П. И., Раковский Н. JL, Розенберг М. Д. Вытеснение нефти из пластов растворителями. М.: Недра, 1968. — 224с.

310. Авт. свид. СССР №1795091, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.02.1993 Бюл.

311. Патент РФ №2151862, МКИ 7 Е21В 43/24, публ. 27.06.2000. Бюл №

312. Патент РФ №2103492, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.01.1998. Бюл. №24.

313. Патент РФ №2097540, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.11.1997 Бюл.33

314. Патент РФ № 2163967, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 10.03.2001. Бюл. №5.

315. Амиян В.А. Применение пенных систем в нефтегазодобыче: Учебник / В. А. Амиян, А. В. Амиян, JI. В. Казакевич, Е. Н. Бекиш. М.: Недра, 1987.-229 с.

316. Farouq Ali S. М., Selly R. J. Function caracteristics of EOR foam behavior covered in laboratory investigation // Oil and Gas J. 1985. --Febr. 3. -P. 57-63.

317. Патент РФ №2148161, МКИ 7 E21B 43/22, публ. 27.04.2000

318. Орлов Г. А., Кендис М. Ш., Глущенко В. Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. М.: Недра, 1991. - 224с.

319. Верденевский Ю. Д., Борисова Н. X., Фридман Г. Б., Сабанова О. Б. Углеводородные композиции ПАВ для обработки призабойных зон нефтяных скважин // Нефтепромысловое дело. 1992. -№ 2. - С. 8-14.

320. Фридман Г. Б., Сабанова О. Б., Анефьев Ю. Н. Применение композиций углеводородов и ПАВ для ограничения водопритока добывающих скважин // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 3437.

321. Патент РФ №2061854, МКИ 6 Е21В 43/20,43/22, публ. 10.06.1996 Бюл. №16

322. Рахманкулов Д. Д. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник / Д. JI. Рахманкулов, С. С. Злотский, В. И. Мархасин, О.

323. B. Пешкин, В. Я. Щекотурова, Б. Н. Мастобаев. М.: Химия, 1987. - 144 с.

324. ГОСТ 18995.2-73*. Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления.

325. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Композиционные полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводнённости // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2003. - № 1. - С. 41^-5.

326. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи высокообводненных пластов // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 6. - С. 48-51.

327. Козин В. Г., Хамидуллин Р. Ф., Шарифуллин А. В, Аюпов А. Г., Рахматуллин Р. Р., Шакиров А. Н. Разработка и применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2004.-№9. -С. 10-17.

328. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Композиционные полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи пластов. // В матер, науч. сессии КГТУ. Казань, 2003. - С. 73.

329. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Использование оторочек углеводородных и водных растворов в процессе повышение нефтеотдачи пласта. // В матер, науч. сессии КГТУ. — Казань, 2002. — С. 72.

330. Аюпов А. Г., Шарифуллин A.B., Козин В.Г. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводненности. // В матер, науч.-прак. конф.-Альметьевск, 2002.1. C. 113-117.

331. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Использование вторичных продуктов нефтехимии для повышения эффективности удалителей АСПО // Технология нефти и газа. 2004. - № 5. - С. 22-27.

332. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Учебник. / A.M. Шур. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1981. - 656с.

333. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. / В.М. Школьников. 2-е изд., пер. и доп. - М.: Техинформ, 1999. - 482с.

334. Данилов A.M. Введение в химмотологию.-М.: Техника, 2003, 464 с.

335. Итинская Н.И., Кузнецов H.A. Топливо, масла и технические жидкости. Справочник. М.: Агропромиздат, 1989. — 214с.

336. Галеев Р. Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья. — М.: КубК-а, 1997. 352 с.

337. Патент РФ №2250988, МКИ Е 21 В 43/22, бюл. 12 от 27.04.2005

338. Сургучев М.А Физико-химические микропроцессы в нефтегазовых пластах /М.А. Сургучев, Ю.В. Желтов, Э.М. Симишкин. М. :Недра, 1984. -171с.

339. Гарифуллин Ф.С., P.C. Гильмутдинов, И.Р. Сайтов О механизме образования осадков сложного состава в скважине. //Нефтяное хозяйство. — 2003. -№11.-С.77-78.

340. Шаммазов A.M. Основы трубопроводного транспорта / А. М. Шаммазов, А. А. Коршак, Г. Е. Коробков. Учебное пособие. Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив», 1996.-152с.

341. Каюмов М.Ш., Тронов В.П., Гуськова И.А., Липаев A.A. Учет особенностей образования асфальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки нефтяных отложений. // Нефтяное хозяйство. — 2006. №3. - С.48-49.

342. Егоров Э.П., Щелоков Д.В. Интенсивность отложения тяжелых компонентов нефтей в подъёмниках добывающих скважин // Техника и технология добычи нефти. 2002. - №8. - С. 96-97.

343. Гарифуллин Ф.С. Предупреждение образования сульфидсодержащих осадков в добыче объводненой нефти. -Уфа.: из-во УГНТУ, 2002. 26 с.

344. Репинский С.М. Введение в химическую физику поверхности твердых тел. Новосибирск. : Наука, 1993. - 223с.

345. Асфальто-смоло-парафиновые отложения. Способы их предотвращения и удаления с использованием поверхностно-активных веществ: Метод, указания / A.B. Шарифуллин, Н.Ю. Башкирцева. — Казань. : из-во КГТУ, 1997. 24с.

346. Марьин В. И. Химические методы удаления и предотвращения образования АСПО при добыче нефти / В. И. Марьин, В. А. Акчурин, А.Г. Демахин. Саратов. : изд-во Гос. УНЦ "Колледж", 2001. - 156с.

347. Шаммазов A.M., Ибраева Э.М., Фаттахов М.М. Исследование равновесного соотношения асфальтено-смолистых веществ и парафина в аномальных системах // Изв. высш. учебн. завед. Серия нефть и газ. 1979. -№ 11.-С.63-66

348. Булатов М.А., Кутепов A.M., Казенин Д.А. Роль теплопередающей поверхности на ранней стадии образования отложений из растворов электролитов//ТОХТ. 1996. - №3. - С.246-256.

349. Ковач В.И., Аливанов В.В., Шайдаков В.В. Магнитная активация жидкости как метод защиты от коррозии и прафиноотложений // Нефтяное хозяйство. 2002. - №10. - С. 126-128.

350. Гарифуллин И.Ш. Эффективность применения специального погружного кабельного устройства для предупреждения образования АСПО в скважинах // Нефтяное хозяйство. 2005. - №12. - С.92-94.

351. Бухаленко Е.И., Закиров РА. Оборудование и устройства для механизации работ при электропрогреве скважин //Обз. информ. Сер. Машины и нефтяное оборудование. М: ВНИИОЭНГ, 1985. - 41с.

352. Малышев AM, Черемисин H.A. Применение греющих кабелей для предупреждения парафино-гидратообразований нефтяных скважин //Нефтяное хозяйство. 1990.- № 6. - С.58-60.

353. Персиянцев M.JL, Сазонов Я.С., Василенко И.Р. Помогают магнитные депарафинизаторы. //Нефть России. -1998. № 7. - С. 60-61.

354. П.Р. Борсуцкий П.Р., Южанинов П.М., Михиевич Г.Т. Магнитная защита от парафиноотложений на месторождениях нефти Пермской области //Нефтяное хозяйство. -2000.-№ 12,-С. 72-75.

355. Перекупка А.Г., Елизарова Ю.С. Эффективность и перспективы применения многокомпонентных смесей ингибиторов солеотложения // Техника и технология добычи нефти. 2003. - №6. - С.82 — 84.

356. Гарифуллин Ф.С. Повышение эффективности эксплуатации скважин, осложненных осадками сложного состава // Нефтяное хозяйство. — 2004.-№8.-С.99-101.

357. Шарифуллин В.Н., Шарифуллин A.B., Сулейманов А.Т. Исследование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности // Химическая технология. 2006. - №6.1. С.67- 69.

358. Шарифуллин A.B., Сулейманов А.Т., Шарифуллин В.Н., Байбекова J1.P. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа. // Наука и технология углеводородов». 2007. - № 1. - С.32-36.

359. Шарифуллин A.B., Сулейманов А.Т., Шарифуллин В.Н., Байбекова JT.P. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов // Вестник КГТУ, Казань. -2006. -№ 2. - С.23-24.

360. Нагимов Н.М. Растворители для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений /Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Казань. : из-во КГТУ, 2003. — 24с.

361. Аюпов А.Г. Композиционные присадки в технологиях интенсификации нефтедобычи /Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Казань. : из-во КГТУ, 2004. — 24с.

362. Салимов М.В. Бич нефтяников-отложения парафина и асфальтено-смолистых компонентов. // http:/msalimov.narod.ru/Parafiin.htm.

363. Салатинян И.З. К вопросу о влиянии скорости движения нефти на интенсивность отложения парафина в трубках / И.З. Салатинян, Г.Ф.Требин, В. М.Фокеев // Нефть и газ 1960. - № 10. - С. 49-50.