Физико-химические основы синтеза сверхпроводящих пленок YBa2 Cu3 O7-y методом химического осаждения из паров Ω-дикетонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский государственный университет

имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.451:538.975+538.945

ГОРБЕНКО ОЛЕГ ЮРЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК УВа2Си307_у МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ Э-ДИКЕТОНАТОВ

Специальность 02. 00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: академик РАН Ю.Д.Третьяков

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А. Р. Кауль

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дробот Д. В.

(МЙТХТ им. Ломоносова, г. Москва) доктор физико-математических наук, профессор Андрианов Д.Г.

(Институт "Гиредмет", г. Москва) Ведущая организация;

Научно исследовательский институт материаловедения (г. Зеленоград)

Защита состоится "49 " мая_ 1994 г. в _час. на

заседании Специализированного Совета ' К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, химический факультет,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан •" " апредя 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного ,

Совета, доцент Л. А. Кучерен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одним из важнейших типов материалов на основе сложных оксидов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью, являются тонкие пленки, позволяющие использовать сверхпроводимость в криоэлектронике и электротехнике для изготовления детекторов излучений, СВЧ - антенн, планарных сквидов, интегральных микросхем.

Однако, технология получения высококачественных пленок с высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние

С р

(Т^ЭОК) и критического тока и ^10 А/см ) методом хиического

С с

осаждения из паровой фазы (М0С\ГО) является трудновоспроизводимой ввиду малой изученности процесса осаждения.

Таким образом, актуальным является исследование физико-химических основ синтеза тонких пленок УВа2Си307_у с высокими значениями сверхпроводящих характеристик. Необходимо изучение влияния температуры осаждения, общего давления, парциального давления кислорода, состава пленок и природы материала подложки на структуру и свойства пленок.

Диссертационная работа выполнена в рамках проектов N 159 и 458 Государственной программы по высокотемпературной сверхпроводимости.

Иельв работы являлось изучение физико-химических основ синтеза тонких пленок УБ^Си^О^у с высокими значениями сверхпроводящих характеристик.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические основы синтеза тонких пленок УВа2Сиз0у_у в процессах МОСУБ с индивидуальными источниками и единым аэрозольным источником паров /3-дикетонатов. Показано, что превращения прекурсоров в газовой фазе задают инконгруэнтность процесса осаждения, протекающего в диффузионной области. Исследовано влияние катионного состава пленок УВа2Сиз0у_у на их структурные и сверхпроводящие характеристики. Установлено, что развитие с-текстуры определяется интенсивностью диффузионных процессов в конденсате и коррелирует с температурами появления жидких фаз в семействах равновесных фаз с учвстием УВа2Сиз0у_у. Изучено влияние природы подложки на структуру и свойства пленок УВа2Сиз0у Проведена классификация подложек

(A1203, MgO, Zr02(Y203), SrTi03, LaA103, NdGaO-j) по величине рассогласования параметров решетки YBagCi^Oy.y и материала подложки в плоскости (ab), и по интенсивности их химического взаимодействия. Обнаружена корреляция рассогласования параметров решетки с соотношением а- и с- текстур в пленках, полученных при низких температурах осаждения. Показана возможность повышения плотности критического тока jc путем оптимизации Pq2~T условий синтеза пленок.

Практическая значимость работы. Получены тонкие эпитаксиальные пленки YBa2Cu307_y с Тс > 90 К и jc > 10° А/см2 (77 К) на различных монокристаллических подложках из паров дипивалоилметанатов иттрия, бария и меди. При использовании реактора с холодными стенками и аэрозольного источника паров 0-дикетонатов решена проблема однородности и воспроизводимости катионного состава пленок. Разработанные методы воспроизводимого синтеза пленок YBa2Cu30y_y с высокими сверхпроводящими характеристиками могут быть использовань для получения эпитаксиальных тонкопленочных сверхпроводящих структур для применений в области криоэлектроники (болометры, СВЧ антенны, линии задержки, сквиды, градиометры).

Результаты исследований были использованы при чтении лекци! спецкурса "Химия ВТСП" для студентов, специализирующихся в облает? неорганической химии, и в задаче спецпраютикума по направленному неорганическому синтезу.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены аг международных конференциях: International Conference on Advanced Materials (Strasbourg, 1991), 3rd International Conference or Materials and Mechanics of Superconductivity - High Temperature Superconductors (Kanazawa, 1991), International Workshop on Chemical Designing and Processing of High Tc Superconductors (Karuizawa, 1991), 2nd International Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (Moscow, 1991), European Materials Research Society Spring Conference (Strasbourg, 1992), Europear Materials Research Society Fall Conference (Strasbourg, 1992), I> European Conference on CVD (Tampere, 1993), VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity (Dubna, 1993), 3rd International Workshop or Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (Moscow, 1993), а также отечественных конференциях: III Всесоюзно»

»вещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991), !1 Всесоюзной научной конференции по физике окисных пленок 1етрозаводск, 1991), конференции молодых ученых химического (культета МГУ (Москва, 1990, 1991, 1993 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5зора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, ¿водов и списка цитируемой .литературы. Работа изложена на границах машинописного текста, включая рисунков, .. таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель аботы, приведено описание решаемых задач и основных направлений ^следования, показана научная новизна и практическая значимость аботы. Охарактеризована современная ситуация в данной области интеза и исследования пленок ВТСП.

2.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В литературном обзоре систематизированы данные по структуре и войствам фазы УВа2Си30у_у и пленок на ее основе, методам получения онких пленок УВа2Сиз07_у Для анализа литературных данных спользуются современные представления о фазовых диаграммах системы -Ва-Си-0. Рассмотрены условия синтеза пленок методом М0С\Ш, их ристаллическая структура и сверхпроводящие свойства. Особое нимание уделяется свойствам летучих прекурсоров - р-дикетонатов У, а и Си, кинетике процесса осаждения, аппаратурному оформлению етода МОСУО. Сопоставлены данные о влиянии состава пленок У-Ва-Си-0 а их свойства.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества. В работе были использовались следующие сходные вещества: дипивалоилметан С^^дОз1 спирт этиловый, идролизный; ацетат меди Си(СНдС00)2. нитрат иттрия У^Ю^д-б^О, идрооксид натрия ИаОН, нитрат бария Ва( N0^' 2> 25"Л водный раствор ммиака, тетрагидрофуран С^НдО, диэтиловый эфир ^Нд^О, цетонитрил СН3СК, триэтиламин (С2НБ1тРет_йУтиламин (СН3)3СЫН2, иглим СцН^О^. Все использованные вещества имели квалификацию "ЧДА" "ХЧ".

3.1.Синтез летучих /3-дикетонатов металлов Дипивалоилметанат меди получали по реакции: Cu(CH3C00)2-2H20 + 2 НДПМ ~> Си(ДПМ>2 + 2СН3СООН + 2Н20 . Продукт очищали сублимацией при температуре 160-170°С и давлении 5-10"3 торр. Процент сублимации 98%. Выход Си(ДПМ)2 - 90%. Дипивалоилметанат иттрия получался по реакции:

Y(N0)3 + ЗИаДЕМ + Н20 ~> У(ДПМ)3-Н20 + 3NaN03 По данным ИК-спектроскопии и ДТА продукт представлял собой У(ДПМ)3*Н20 (выход 85%). Дегидратация комплекса проводилась в ходе сублимации в вакууме. При давлении 5-10"^ торр и температуре 160-180°С выход У(ДГШ>2 составлял 90%. Повторная сублимация протекала количественно.

В работе использовалась специально разработанная методика синтеза Ва(ДПМ)2, в основе которой лежит реакция:

2НДПМ + Ва(0Н)2 --> Ва(ДПМ)2-2Н20 Полученный гидрат дипивалоилметаната бария (выход 75-80%) хранили в эксикаторе над твердым КОН.

3.2 Конструирование установок M0CVD В ходе работы были изготовлены 2 установки M0CVD:

1) система с 3 индивидуальными источниками паров прекурсоров, горизонтальным реактором с горячими стенками;

2) система с единым ультразвуковым аэрозольным источником паров прекурсоров и 2 вертикальными реакторами: с горячими и холодными (индуктивный нагрев подложки) стенками (wet M0CVD).

3.3.Синтез пленок YBagCUgO^.y В качестве подложек . использовали полированные монокристаллические пластинки MgO (100), Zr02(Y203) (100), SrTi03 (100), NdGaOg (100) и LaA103 (100), A1203 (1102) толщиной 0.5-1 мм.

Получение пденак. YBa2Cu3o7_x методом мосур ex aitu. происходило при следующих условиях: температура испарения Си(ДПМ)2 120-150°С, Ва(ДПМ)2 240-260°С, У(ДПМ)3 120-145°С, поток аргона через каждый испаритель 5-10 л/ч, поток аргона через байпас 5-15 л/ч, поток 02 10-30 л/ч, температура осаждения 450-750°С, продолжительность осаждения 30-120 мин, давление в реакторе 60 торр.

Получение пленок YBa2Cu307_x методом МОСУР in situ отличалось

эмпературами осаждения 780-880°С и давлением в реакторе - 22-40 эрр, наличием вращения подложки со скоростью 2 об/мин. После саждения температура снижалась до 400-450°С и проводился кислительный отжиг пленки (1 час).

Получение пленок YBa2Cu307_x методом Hfii H0CVD в. реакторе с. орячими стенками происходило при температуре 800-960°С, общем авлении 4-30 мбар, общем газовом потоке 20-40 л/ч, потоке кислорода -30 л/ч. Диглимный раствор содержащий 0.01-0.1 моль/л ипивалоилметанатов Y,Ba и Си распылялся со скоростью 3-20 мл/ч с омощью ультразвукового генератора аэрозоля (на частоте 840 кГц).

Получение пленок YBa2Cu307_x методом Hei. MQCYD в. реакторе с. олодными стенками отличалось температурой осаждения 700-820°. ^пользовались растворы с концентрацией 0.07-0.95 моль/л, аспыляемые со скоростью 3-8 мл/ч.

Напыление пленок серебра методом термического испарения серебра з резистивно нагреваемой танталовой лодочки проводили на установке nivex (фирма Leybold) при давлении 10"^ мбар. Для получения :онтактных площадок напыление проводили через маску из А1-фольги.

Осаждение пленок из. паров Си(ДПЮ.2 проводили при температуре [спарения Си(ДПМ)2 110-140°С, потоке аргона через испаритель !2-40л/ч, потоке кислорода, 4-22 л/ч, температуре осаждения ,00-600°С. Продолжительность осаждения составляла 30-60 мин, ¡авление в реакторе 60-80 торр.

Термообработку пленочных образцов проводили в трубчатой печи [abertherm L20 с терморегулятором С20 в контролируемых газовых 1Тмосферах (Og, Ar) при температуре до 950°С.

3.4. Физико-химические методы исследования.

ИК спектроскопия. ИК спектры полученных комплексов снимали на IK-спектрометре фирмы "Perkin-Elmer" в диапазоне 400 - 4000 см"*. 1ля съемки готовили суспензии в вазелиновом масле и ГХБ.

Дифференциальный термический аналиа ß-дикетонатов металлов фоводили в атмосферах N2 и воздуха в температурном интервале 25 -при скоростях нагрева 5-10 /мин на дериватографе 0Д-102 (М0М).

Рентгенографические исследования. 3ентгенрфазовый анализ пленочных образцов осуществляли на Шфрактометрах Rigaku, Siemens D5000 и ST/DI Р (CuK - излучение) с

гониометром в конфигурации Брегга - Брентано. Съемку в режиме 0-20 сканирования производили с шагом 0.02-0.1°, время накопления сигнала .» в точке составляло 1-5 сек. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS-38. На дифрактометре Rigaku применялась также съемка в асимметричной брегговской геометрии . Прямые полюсные фргуры записывали на дифрактометрах Siemens D5000 и Rigaku с шагом угла наклона 1° (диапазон углов 0-80°) и угла поворота 5-10° (диапазон углов 0-360°) при времени накопления сигнала в каждой точке 1 сек.

Кривые качания получали на двухкристальном спектрометре на базе дифрактометра ДРОН-ЗМ. В качестве первого кристалла использовался монокристалл бездислокационного Si, ориентированный под углом Вульфа-Брегга для отражения излучения Си К^ от плоскости (111). Запись проводилась при вращении образца со скоростью 1/16 град/мин.

Электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ-. Исследование микроструктуры образцов проводили в отраженных и вторичных электронах на электронных микроскопах Hitachi S-200 и CAMSCAN-4M. Определение элементного состава осуществляли с помощью рентгеновского спектрометра LZ-5 фирмы Link Analytical по ZAF-процедуре с использованием стандартов YBa2CUg07_x.

Масс-спектрометрия распыленных нейтральных насиш (Sputtered Neutrales Mass Spectrometry - SNMS). Исследование концентрационных профилей элементов в структурах пленка-подложка проводили на спектрометре INA-3 (Leybold, ФРГ) при травлении образца высокочастотной плазмой (Рдг= 3-10~3мбар, f = 27 МГц). Метод SNMS позволяет анализировать состав пленки с точностью до 5% и разрешением по глубине около 5 нм.

Низкотемпературная резистометрия. Измерение электросопротивления образцов до температуры 4.2 К проводили четырехзондовым методом на переменном токе (f = 1 кГц, I = 10 тА) на автоматической установке, управляемой микро-ЭВМ "Ириша". Использовались In-Ga контакты. Чувствительность по сопротивлению составляла Í2.

Магнитные, измерения. Магнитная восприимчивость пленок измерялась на переменном токе (частота возбуждающего магнитного поля 640 Гц, амплитуда варьировалась в диапазоне 0.008-100 Э, температура изменялась от 300 до 4.2 К). Благодаря использованию магнитной экранировки поле Земли

по понижено до 0. 05 Э в измерительной зоне магнетометра. гнитное экранирование. Измерялась генерация нечетных гармоник дулирующего поля. Образец помешался вблизи первичной катушки с лщиной 1 мм, внутренним диаметром 3 мм и внешним диаметром 6 мм. дущая частота была 1 кГц, напряжение с воспринимающей катушки рез частотный фильтр подавалось на чувствительный усилитель и гистрировалось самописцем на частотах 3 кГц и 5 кГц.

Профилометрия. Толщину и шероховатость пленок исследовали на офилометре Talystep фирмы Rank-Taylor-Hobson.

Активаиионная авторадиография. Облучение дейтронами с энергией

3 Мэв проводилось при токе 5 мкА/см2 в течение 10 минут в

ециальной кассете с медной диафрагмой (размер отверстия 6 мм). По

12 ? 14 П

акции О Н--> N+n образовывался нуклид N с периодом

лураспада 9.97 мин. Количественный анализ углерода проводился

тем сравнения активности образца и стандарта (сталь, содержащая

38% углерода). Метод позволяет достигать чувствительности 10 %.

Низкотемпературная экзоэмиссия электронов регистрировалась в кууме - 10~4 Па в импульсном режиме вторично-электронным ножителем канального типа (ВЭУ-6) в ходе охлаждения до 77 К со оростью 10 К/мин, выдержки при 77 К и последующего отогрева со оростью 10 К/мин. Одновременно фиксировали изменение динамического куума за счет всплесков газовыделения.

Математическое моделирование процессов M0CVD было выполнено с ¡пользованием программы FLUENT v3.03. Программа, основанная на тении систем дифференциальных уравнений, описывающих баланс массы, [пульса, энергии и условие непрерывности, методом конечных оностей, позволяла рассчитывать распределение потоков, тепло- и юсообмен в различной дву- и трехмерной геометрии.

4.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1 Исследование испарения дипива/юилметаната бария

Скорости испарения Ва(ДПМ)2, приготовленного разными методами :азываются близки (табл.1). Синтез с использованием соли бария вводит к продукту с наименьшей скоростью испарения. Значительная > сравнению с содержанием кристаллизационной воды в Ва(flnMlg'SHgO i. 7%) потеря массы при нагревании до 180°С указывает на частичное сложение этого препарата. Различие скорости испарения шивалоилметаната бария, полученного по разным методикам, связано

главным образом с различной скоростью лроцесссов старения; наиболе быстро старению подвергается безводный дипивалоилметанат бария.

При пропускании через испаритель потока аргона, содержащего пары дипивалоилметана (соотношение в паровой фазе 1НДПМ]/1Ва(ДПМ)2 в диапазоне 3-20:1), эффекта увеличения скорости испарения н наблюдалось. Препарат безводного дипивалоилметаната бария Ва^(ДПМ)8 подвергшийся значительной деградации за счет процессов гидролиза карбонизации при хранении на воздухе, демонстрировал значительн меньшую скорость испарения при 240°С, чем дипивалоилметанат бария полученный по методике 1 (табл.2). Но при наличии добавк: дипивалоилметана (мольная доля в смеси с аргоном 0.1) скорост: испарения препарата Ва^(ДПМ)ц, подвергшегося старению, повышается.

Это вероятно связано с подавлением гидролиза, что приводит ; регенерации Ва^СДПЮд, поэтому скорость испарения не превышав' скорости испарения свежего Ва^ДПШд, полученного термически; разложением гидрата.

Таблица 1 Сравнение скорости испарения дипивалоилметаната бария

полученного различными методами (температура испарения 201.5°С давление 20 торр, поток Аг 10 л/ч, препараты, хранившиеся 30 дней).

Метод синтеза Метод синтеза дипивалоилметаната бария Скорость испарения, 107 моль/мин Потеря массы в холостом опыте, %

1 Ва(0Н)2 + 2НДПМ -> 4.0+0. 3 7.3

2 Ва(0Н>2 + ЗНДПМ -> 4.1+0.3 32.9

3 Ba(N03)2 + 2ИаДПМ -> 3.4+0. 4 14. 5

Таблица 2 Влияние добавки паров дипивалоилментана в пото; газа-носителя на скорость испарения дипивалоилметаната бари. (температура испарения 240 С, давление 20 торр, время изотермическо: выдержки 30 мин, мольная доля НДПМ в смеси с аргоном -0.1)

Препарат дипивалоилметаната бария Состав газа - носителя Скорость виспарения, 10 моль/мин

Ва^ДПМЭд, хранение на воздухе 30 сут аргон аргон + НДПМ 2.210.6 7.6+0.5

Гидрат, полученный по методике 1 аргон аргон + НДПМ 8.5±0.3 8.110.4

Скорость испарения Ва(ДПМ>2 слабо зависела от наличия добавок - и И-донорных лигандов (тетрагидрофуран С^НдО, диэтиловый эфир с2%)20, аЦетонитрил СН-^СН, триэтиламин (' трет-бутиламин СН3)3СИН2) в потоке газа-носителя (мольная доля добавки 0.1-0.45).

В процессе М0С\Ш использовали препарат, полученный по методике . Его достоинствами являются: 1) возможность длительного хранения; ) воспроизводимость скорости испарения; 3) простота синтеза.

4.2 Осаждение пленок У-Ва-Си-0 ех-эИи Для количественного описания инконгруэнтности осаждения спользовались бинарные факторы обогащения Гу,/у»:

г - / ,уО

*М'/М"~ АМ' ХМ'\/ ЛМ" АМ'

де Х^. - атомная доля М' в паре, - найденная атомная доля И' в ленке (аналогично для М").

'аблица 3 Факторы обогащения при различном общем давлении и Ие=5 _реакторе с горячими стенками (температура осаждения ;00°С)

Общее давление, торр Ожидаемый состав пленки У:Ва:Си Найденый состав пленки У: Ва:Си Факторы обогащения

р У/Си Г Ва/Си

60 1:4.1:2.9 1:1.6:3.2 0.91 0.35

40 1:3.3:3.1 1:1.75:3.1 1.00 0.53

22 1:2.5:3.2 1:1.8:3.1 1.03 0.74

Рост температуры осаждения приводит к большей инконгруэнтности юаждения: пленки обедняются барием. Соотношение атомных долей Си и в пленках остается примерно постоянным. При понижении общего ;авления Е^,, приближаются к 1 (табл.3).

При отсутствии газофазных реакций . определяется

1ТНошеиием коэффициентов диффузии соответствующих газообразных [рекурсоров в степени 2/3 ("внешняя задача" [ 1 ]). Так как размеры юномерных молекул дипивалоилметанатов У, Ва и Си близки, то ¡инарные факторы обогащения должны быть близки к 1.

Наши результаты свидетельствуют о том, что в реакторе с ■орячими стенками протекают химические превращения /3-дикетонатов в ■азовой фазе. Распад молекул прекурсоров и ассоциации продуктов 'Того распада влечет за собой изменение эффективных коэффициентов

диффузии компонентов и значительное отклонение Гм'/М" от 1. При понижении температуры или давления термораспад и окисление прекурсоров в газовой фазе протекают с меньшей скоростью и имеют эффект сглаживания факторов обогащения к 1.

Рентгенофазовый анализ пленок на подложках MgO показал наличие только СиО и 01^205 после осаждения при 450°С и 550°С, СиО и УВа2Си307_у в результате осаждения при 650°С.

Наилучшие результаты дал отжиг в кислороде, при котором высокотемпературная стадия длилась 30 минут (при 900°С), рентгенофазовый анализ образцов показал, что основной фазой в них является нетекстурированная ¥Ва2Си30у_у. Образцы, 'отжигавшиеся дольше при 900-950°С, содержали по данным РФА главным образом СиО и У2ВаСи0д. Отжиг при температуре ниже 900°С не позволял получить образцы с низким сопротивлением.

После отжига для пленок была характерна полупроводниковая зависимость электрического сопротивления от температуры. Образцы отжигавшиеся 30 минут при 900°С демонстрировали начало сверхпроводящего перехода > 80 К. Переход был затянутым с Тс(Я=0) 41 К, что близко к значению, полученному при подобном отжиге в [21. При других условиях отжига образцы не достигали нулевого сопротивления до 4. 2 К.

4.3 Осаждение пленок У-Ва-Си-0 т-зНи 4.3.1 Влияние состава пленки на ее структуру и сверхпроводящие свойства

Пленка осажденная на неподвижную подложку (100) МеО, размером

р о

16x16 мм была разрезана на 16 равных частей площадью 3.5x3.5 мм .

Измеренные характеристики образцов изменялись в следующих пределах: Тс 63.9-79.1 К, %' (действительная часть магнитной восприимчивости) 0.5 - 10 отн. единиц, ф (ширина максимума полюсной фигуры на половине высоты) 1.3-20 град (рис.1).

Составы полученных образцов распределяются по 3 фазовым треугольникам, окружающим состав фазы УВа2Си207_у. Таким образом, имеющаяся выборка позволяет оценить то, как меняются свойства пленок при отклонениях от стехиометрического состава.

Если температура появления жидкой фазы в некотором фазовом ансамбле близка к температуре осаждения, то диффузионная подвижность катионов в растущей пленке оказывается высокой. В результате

45 5о

1 7 ЪО

Рис.1 Топограммы ТСШ,

X' (отн. ед. ), ф (град. ) в треугольнике составов Си0-У01 д-ВаО.

иго повышается скорость кристаллизации, усиливается текстура и ,7М формируются чистые

межзеренные контакты. Температуры появления ,2го жидких фаз на воздухе значительно различаются для фазовых ансамблей СиО - УВа2Си307_у -° ВаСи02, У2ВаСи05- СиО -о УВа2Си307_у и У2ВаСи0д ВаСи0о

Содержание ВаО, м. V.

42.75 45.50

в

УВа2Си307_у. Р02 1

Уменьшение процессе МОС^Ш

кидких фаз процессов в

и

приводит к снижению температуры появления скорость диффузионных

для всех трех ансамблей,

конденсате становится более чувствительной к разности этих температур.

Это позволяет объяснить особенности зависимости Т пленки: 1) сдвиг максимума Т_ от

УВа2Си30?_у области высоких Т 3)

от состава

сдвиг максимума Тс от стехиометрического состава вдоль линии равновесия УВа2Си307 -СиО; 2) смещение с в фазовый треугольник СиО - УВа2Си307_у - ВаСи02; медленное изменение Т в образцах обогащенных медью; 4) резкое падение Тс у образцов обедненных медью по сравнению с УВа2Си307 . То, что максимум Тс среди исследованных образцов не превышал 80 к, связано с недостаточной оптимизацией условий осаждения.

Зависимость текстуры от состава образцов имеет характер, аналогичный зависимости Тс< Наиболее развитая с-текстура наблюдается области

в

обогащенных медью, а именно вдоль линии равновесия УВа2Си3О7_у-Си0 и в примыкающей к ней части фазового треугольника СиО - УВа2Си307_у - ВаСи02 с минимальной температурой

составов УВа2Си307_у

появления жидкой фазы.

Зависимость диамагнитного отклика при 4.2 К от состава образца носит более сложный характер. Объемная доля сверхпроводящей фазы в многофазном образце, размер зерен фазы УВа2Си307_у, природа слабых связей вносят вклад в величину %'. Образцы, относящиеся к области второго максимума, отличались от отстальных увеличенным размером зерен фазы УВа2Си307_у В сочетании с большей близостью к стехиометрическому составу УВа2Си307_у это приводит к увеличению %'. При большом обогащении по меди происходит быстрое падение %', несмотря на более плавное понижение Тс и увеличение ф, что связано с уменьшением объемной доли фазы УВа2Си307_у в образце.

Таким образом, для всех трех исследованных характеристик (%', Тс и ф) наблюдается сдвиг оптимума от состава УВа2Си307_у в область составов, обогащенных медью.

4.3.2 Оптимизация Р02 -Т условий осаждения Величины Тс пленок, полученных в интервале температур осаждения 790-875°С при фиксированном Рд2=7 Т0РР. различаются между собой незначительно и лежат в интервале температур 88-91 К.

Напротив величины существенно изменяются в рассматриваемом интервале температур (рис.2). Резкий максимум наблюдается" при температуре осаждения 840-850°С. При более низких температурах осаждения ,5С уменьшалась в 4-5 раз, а при температуре 870-875°С почти на порядок. Величины ^ измеренные в пленках, полученных при

гго2(У2о3)

оптимальной подложках сравнимыми полученными подложках, минимальным параметров с 4. 3. 3). Оптимальные

Рис. 2 Зависимость Тс и ^ температуры осаждения при Р02=

то]эр для пленок на 1^0 (1) и 452 область стабильности СиО).

температуре на и 1^0 с величинами, для пленок на характеризующихся рассогласованием УВа2Си307_ (раздел Р0г условия ~> отличаются от таковых для пленок УВа2Си307_у на подложке (001) от БгТЮ3 [3], но они близки к 7 равновесию Си0/Си50 (сдвиг е

Обращает на себя внимание и более резкий характер оптимума в :лучае пленок на подложках гг02(У203) и М£0 по сравнению с пленками 1а БгТЮд. Высокие значения ,)с возможны лишь в пленках с малой тлотностью слабых связей. Чем больше рассогласование параметров сристаллических решеток пленки и подложки, тем легче при отклонении эт оптимальных ?Q2 - Т условий происходит образование кристаллитов с различными углами взаимной ориентации (слабые связи).

Оказалось затруднительным исследовать изменение свойств пленок при варьировании Рд2 в реакторе, так как при этом наблюдалось резкое изменение бинарных факторов обогащения.

4.3.3 Влияние материала подложки на свойства У-Ва-Си-О пленок Для каждого типа подложек отбор проводился из 2-4' образцов по критерию максимального значения Тс- Составы отобранных образцов относились к области оптимума Тс. Сверхпроводящие характеристики пленок приведены в табл. 4.

Таблица 4. Сверхпроводящие характеристики 0.5 мкм УВа2Си307_у пленок, полученных на разных подложках при 800°С

Подложка Рассогласование* параметров решетки, 7. тс, к ¿с, А/см2 (Т=4.2 К, Н=0 Т)

А12о3 -9** 69.0 1.2-105 с

Mg0 8 88.2 2.7-10°

гго2(У2о3) -Б 89.4 3.4-106

НсШа03 0.2 92.0 7.7-10

БгТЮ3 1.2 90.3 1.0-107

ЬаА103 -1.5 91.0 1.6-107

7Т7Т -б -8'аГиГ

для всех материалов подложек рассматриваются псевдокубические ячейки ** угловое искажение 4. 5

Транспортные свойства пленок коррелируют с рассогласованием

параметров кристаллических решеток. При малом рассогласовании

однозначная корреляция с ,)с отсутствует. По-видимому, в этом случае

существенную роль играет химическое взаимодействие пленка-подложка.

Морфология поверхности пленки на подложке А^О^ отличается от

остальных выраженной гранульной структурой. Эта пленка

характеризуется низкой Т

Кроме основной

с и затянутым сверхпроводящим переходом, фазы УВа?Сио07_ она содержит другие

несверхпроводящие фазы (СиО и ВаА^О^), возникающие в результате химического взаимодействия с подложкой (рис.3):

УВа2Си307_у+ 2А1203 -> 2ВаА1204 + 1/2У2Си205 + 2СиО + (1~у)/202 Результаты профилирования методом БИМБ так же указывают не сильное химическое взаимодействие.

Характерной общей чертой морфологии других пленок является наличие плотной матрицы фазы УВа2Си30у_у и включений вторых фаз. Для пленок на MgO типичным является декорирование ступенек иг поверхности подложки за счет включений в матрице фазы УВа2Си307_у.

Включения на поверхности пленок на подложках БгПОд и ЫсШаО-з ориентированы. Протяженные ортогональные образования на поверхности пленки на подложке БгИ03 были отнесены к а-ориентированнш кристаллитам УВа2Си30^_у. Катионный состав этих образований не отличается от состава матрицы. ,)с пленок повышается по мере морфологического совершенствования матрицы фазы УВа-рСи^О^у.

В пленках УВа2Си30у_у на подложках с малым рассогласование» параметров решетки наблюдается образование включений, заметнс выступающих над поверхностью матрицы. В процессе роста пленки эти включения как бы выталкиваются из матрицы. Нами были получены прямые доказательства эффекта выталкивания в пленке УВа2Си30у_у на подложке Ыс^аОз из данных просвечивающей электронной микроскопии. Отчетливо прослеживаются: 1) эпитаксиальный характер роста матрицы УВа2Си30у_^

е

о о И

о

а

о н

1 СиО

А 1 л

ВаСи202

Рис.3 Рентгенограмма У-Ва-Си-0 на подложке

полученной при 800°С:

ВаА1204,

3- СиО.

1- А1203,

пленки А12о3,

2-

йН аё ЗГ 20

Рис. 4 Дифрактограммы пленок различных подложках

асимметричной брегговск

геометрии (угол паден

рентгеновского пучка а=0.3 ): 1 ЫсШа03, 2- БгП03, 3- ЬаА103-

/

на подложке при отсутствии какого-либо переходного слоя; 2) отсутствие контакта включений вторых фаз с поверхностью подложки; 3) наличие дефектов упаковки в структуре YE^Cu^Oy.y.

Рентгенофазовый анализ в асимметричной брегговской геометрии показывает, что в пленках на подложках NdGaO^ и SrTiO^, основной обьем которых занимает .. с-ориентированная фаза YBagCu^O-^y, присутствует СиО и фаза YBa2Cu307_y с а-ориентацией (рис.4). В пленке на подложке LaAlOg была обнаружена фаза BaCUjC^.,^ в поверхностном слое пленки, что следует из изменения дифракционной картины при увеличении а.

Характер полюсной фигуры (108) для пленки на подложке LaAlOg указывает на эпитаксию пленки. Образец пленки на подложке SrTiO^ демонстрирует более сложную картину (рис.5). Кроме интесивных максимумов при тех же углах поворота, что и отражения (220) подложки наблюдаются максимумы меньшей интенсивности, сдвинутые относительно основных максимумов на 45°, что говорит о наличии специальных границ в плоскости (ab).

В пленках на подложке NdGaO^ наблюдалось легирование галлием согласно данным SNMS. Напротив профили распределения La и Al в пленке на LaAlOg, как и профили Sr и Ti в пленке на SrTiOg, совпадают. Это говорит об отсутствии химического взаимодействия YBa2Cug0y_y с подложками LaAlO^ и SrTiOg в ходе осаждения.

Пленки YBa2Cu30y_y на подложках ZrOg^Og) и MgO демонстрируют размытые максимумы на полюсных фигурах (108), что означает отсутствие выраженных эпитаксиальных отношений. Для количественной оценки с-текстуры пленок использовались полюсные фигуры для отражения (006). Как видно на рис.6 пленки на Zr02(Y203) и MgO обладают более сильной с-текстурой, чем пленки на подложке AI2O3.

Суммируя экспериментальные данные, можно выделить три группы подложек. К первому типу мы относим подложку AI2O3. для которой характерно сильное химическое взаимодействие с материалом пленки, что приводит к низким величинам Тс и jc, ярко выраженной гранульной структуре, ослабленной с-текстуре.

Zr^íYjO^) и MgO принадлежат ко второму типу подложек, слабо взаимодействующих с YBa2Cu30y_y при температуре осаждения (800°С) и имеющих умеренное рассогласование кристаллических решеток. Пленки, полученные на этих подложках, имеют высокие Тс> jc, сильную

Рис.6 Полюсные фигуры . для Рис.5 Полюсные фигуры д; отражения (005) пленок YBa2Cu307 отражения (108) пленок YBa2Cu307.

на 1) А1203, 2) MgO, 3) YSZ на 1) NdGa03> 2) SrTi03> 3) LaAll

с-текстуру. Однако, они не обнаруживают признаков эпитаксии.

К третьему типу можно отнести подложки с минимальным рассогласованием параметров решетки с YBa2Cu307_y, что обуславливает способность к эпитаксии.

Среди исследованных подложек максимальное значение j было получено для пленки на подложке LaA103. Эта эпитаксиальная пленка показала и минимальную среди изученных образцов ширину кривой качания для отражения (005) - 41', что близко к значениям для эпитаксиальных пленок, полученных методом PLD [41.

4.4 Получение УВСО пленок методой не1 МОСУБ в реакторе с горячими стенками 4.4.1 Влияние параметров процесса на скорость осаждения

В диапазоне температур 810-950°С наблюдалось незначительное зменение скорости осаждения (рис.7), что согласуется с редположением о протекании.процесса в диффузионной области, как и в лучае М0С\Ш. Варьирование давления р в диапазоне 10-30 мбар при емпературе осаждения 850°С и постоянных массовых расходах

оказывает, что скорость осаждения пропорциональна 1/р (рис.8).

р

Скорость осаждения ^ (моль/м с) в диффузионной области писывается формулой:

¡й= БЬ с^а

При постоянном давлении и составе газа коэффициент диффузии

юмпонента 0= ~ "р^, его концентрация С: ~ Т (по уравнению

—1 /1

:остояния идеального газа С.= р-/ИТ), число Шервуда БИ ~ ~

-1/2 т) 1 1

, таким образом, ^ ~ Т .

Зависимость ^ от скорости потока V (м/с) выражается через шсло Рейнольдса Ие : ^ ~ 511 ~ Яе^2 ~ у*^. Эффект давления будет зазличным при фиксированной скорости потока (у^сопэЬ) и при юстоянном массовом расходе газа заданного состава (рУ=сопБ1, где р

плотность.

кг/м3,

V - объемная скорость потока, м/с, при этом v

L/p). Так как D-

-1

,1/2

Ci

1/2

р, ~ Sh ~ Re , то в первом случае

~ р , а во втором случае ^ не зависит от давления.

При постоянной скорости подачи аэрозоля и постоянном массовом расходе газа-носителя следует ожидать независимости ^ от общего

600

850 900 950 Температура С

1000

0.00

0.05 0.10

1/р, мбар

Рис. 7 Зависимость скорости осаждения от температуры (р=20 мбар).

Рис. 8 Зависимость скорост) осаждения от давления (wet M0CVD в реакторе с горячими стенками).

давления. Наблюдающееся расхождение с теорией может быть связано только с неучтенным выше изменением D^ или С^. При осаждении в реакторе с горячими стенками значительное изменение D^ и С^ происходит за счет реакций в газовой фазе.

Зависимость скорости осаждения от линейной скорости потока была аппроксимирована как jd ~ vn (п=1. ЗОЮ. 05). Вычитая из показателя степени 0.5, соответствующее явной зависимости от скорости потока (~ Re*^), получаем значение п=0.8 для неявной зависимости С^ или D| от v, что сопоставимо с зависимостью от давления (v ~ 1/р).

Таким образом, характер зависимости jd от параметров wet M0CVD указывает на протекание процесса в диффузионной области при наличии химических превращений прекурсоров в газовой фазе.

4.4.2 Влияние параметров процесса на состав пленок

Варьирование температуры осаждения в диапазоне 850-950°С не приводит к какому-либо систематическому изменению состава образцов. Отклонения Fy/Ba и ^Y/Cu от сРеЛних значений не превышают 10%. Это отвечает протеканию процесса в диффузионной области (jd~T®).

В то же время изменение состава раствора, даже при постоянной суммарной мольной доле комплексов в растворе, приводит значительному варьированию бинарных факторов обогащения. Какая-либо, однозна'чная зависимость бинарных факторов обогащения от состава раствора не была установлена в нашей работе.

Было установлено, что изменение общего давления сильно влияет на состав пленок (табл.5). Снижение давления приводит к увеличению содержания бария в пленках. При этом бинарный фактор обогащения Ва/Cu изменяется от значения меньше 1 до значения больше 1. Уменьшение давления ведет к росту и Fga/y. при том, что Fy/£U

практически не изменяется.

Таблица 5 Влияние общего давления на катионный состав Y-Ba-Cu-О пленок (wet M0CVD в реакторе с горячими стенками)

Общее давление, мбар Бинарные факторы обогащения

Y/Ba Y/Cu Ва/Cu

10 0,24 0,84 3,47

15 0,64 0,76 1,18

25 1,09 0,85 0,77

При осаждении методом wet MOCVD в реакторе с горячими стенками ля воспроизводимого получения пленок заданного состава необходимы ысокоточная регулировка давления (±0.1 мбар) и поддержание |пределенных молярных концентраций прекурсоров в растворе.

4.4.3 Влияние параметров процесса на структуру и сверхпроводящие свойства пленок В исследованном интервале значений Рд2 (3-20 мбар) имеется »днозначный оптимум с-текстуры пленок YBagCu^Oy.y При высоком Pq2 юлучается пленка являющаяся смесью с- и а- текстур фазы fBagCugOy.y. Аналогичная картина наблюдается при минимальном Pq2> >днако интенсивность рефлексов фазы YBa2Cu307_y почти на порядок шже. Кроме того присутствуют фазы: YBa^Cu^Og 5 и Y2BaCu0g, что указывает на фазовый распад YBagCu^O-^y по схеме 9YBa2Cu307_y = 4Y2BaCu05 + YBa4Cu30g 5 +

+ 10BaCu202 + (14.5-9у)/202 Рост температуры осаждения приводит к возрастанию гатенсивностей отражений (00i) по сравнению интенсивностям отражений ChOO) с близкими межплоскостными расстояниями (рис.9). Все пленки являются поликристаллическими, но размер кристаллитов заметно увеличивается с ростом температуры. Особенно резкое изменение происходит в диапазоне 930-960°С из-за появления жидкой фазы.

Возможности варьирования

температуры осаждения в процессе wet MOCVD в реакторе с горячими стенками оказываются сильно ограниченными: только при температуре около 930°С возможно получение сплошных пленок с сильной с-текстурой. Почему область температуры, в которой происходит формирование с-текстуры пленок YBa2Cu307_y в процессе wet MOCVD, оказывается столь ограниченной? Область термодинамической стабильности YBajjCugO^y заметно уменьшается с ростом парциального давления С0?

Температура осаждения, °С о

с. 9 Зависимость текстуры пленок а2Си307_у/УЗг толщиной 1.2 мкм от

мпературы осаждения в реакторе с рячими стенками при Р0г= 10 мбар

,Т=1(006)+1(200)+1(020))

151. При температуре 910-930°С приведенная выше реакция распада невозможна при давлении С02 > 1.5 мбар, когда распад YBa2Cu307_y протекает по уравнению

4YBa2Cu307 + С02 = 4Y2BaCu05 + ВаС03 +

+5ВаСи202 + (7-4у)/202,

и фаза YBa^Cu30g g не образуется.

Как показали прямые масс-спектрометрические измерения в реакторе с горячими стенками при сопоставимых давлениях и скоростях газовых потоков парциальное давление С02 у поверхности подложки составляет 0.2-0.6 мбар [61. При этом фаза УВа2Си30у_у становится нестабильной во всем интервале Pq2 лишь ниже 750°С.

При сравнении фазовых диаграмм систем Y-Ba-Cu-0-C02 и Y-Ba-Cu-0 (катионный состав отвечает фазе УВа2Си30у_у) видно, что верхняя температурная граница устойчивости YBa2Cu30y_y различна при низких Р02. Образование ВаС03 приводит к деформации поверхностей солидуса и ликвидуса в область более высоких температур, и, следовательно, подавлению с-текстуры пленок УВа2Си30^_у.

Из сказанного становится ясной необходимость снижения давления

_р

С02 в реакторе до величин ~ 10 мбар для того, чтобы получение с-текстуры фазы YBa2Cu30y_y было возможным при температурах осаждения <800°С. Попытки оптимизации геометрии системы, изменения общего давления и скорости потока, разбавления газового потока инертным газом оказались недостаточно эффективными для подавления окисления растворителя, приводящего к образованию С02-

Пленки с температурой сверхпроводящего перехода свыше 65-70 К были получены только при температуре осаждения > 910°С и р=15-24 мбар или температуре осаждения > 880°С и р=3-5 мбар.

Пленки с температурой сверхпроводящего перехода 75-80 К были получены на подложках Zr02(Y203> при температуре осаждения £930°С (независимо от общего давления в реакторе), исходя из растворов с суммарной концентрацией дипивалоилметанатов ¿0.04 моль/л. Только иг растворов с концентрацией комплексов 0.075-0.094 моль/л npi температуре осаждения 930°С были получены пленки YBa2Cu30y_y с максимальными Тс: 87 К (на подложке SrTiOg) и 85 К (на подложке Zr02(Y203)). Плотность критического тока, рассчитанная и: зависимости я'ЧТ), не превышала 1-10^ А/см2 (Т=45 К).

Полюсные фигуры типа (ЮЛ позволяют понять причину низких j .

[аряду с 4 интенсивными максимумами с периодичностью 90° наблюдаются дополнительные максимумы, т. е. в материале пленке, обладающем :-текстурой, имеются границы кристаллитов в плоскости (ab), и прежде icero 45°-ные границы. Наиболее вероятной причиной систематического юнижения значений Тс является легирование пленки компонентами юдложки, которое не может быть исключено при таких высоких 'емпературах осаждения.

4.5 Получение YBC0 пленок методом wet M0CVD в реакторе с холодными стенками

4.5.1 Влияние температуры на скорость осаждения и состав пленок Последовательно снижая температуру осаждения, мы установили что :верхпроводящие пленки могут быть получены методом wet M0CVD в >еакторе с холодными стенками при температуре 700-820°С. Во всем температурном диапазоне наблюдалась слабая зависимость факторов >богащения от температуры, состава раствора и парциального давления сислорода. Средние значения бинарных факторов обогащения в диапазоне температур осаждения 730-820°С: Y/Ba - 0.59+0.03, Y/Cu - 0.52±0.03.

Как и в случае реактора с горячими стенками скорость зсаждения практически не зависела от температуры осаждения, что -оворит опротекании процесса в диффузионной области.

4.5.2 Pq2_ Т условия осаждения и ориентация пленок При фиксированном потоке кислорода (Pq2 на входе в реактор 1.5 «бар) наблюдалось монотонное изменение структуры пленок (рис. 10) толщиной ~ 1.2 мкм. Понижение температуры приводит к возрастанию юли а-текстуры, причем в отличие от реактора с горячими стенками, юст происходит очень медленно. Это относится и к доле фазы rt^CugO^.y произвольной ориентации.

При меньшем .фиксированном значении прациального давления на »ходе в реактор 0.6 мбар наблюдался иной характер изменения :труктуры при понижении температуры. Вклад а-текстуры был ганимальным при температуре 760°С. Повышение или понижение температуры относительно оптимума приводило к усилению а-текстуры.

Интересно сопоставить наблюдаемый оптимум с положением линии равновесия CuO/CugO. Последняя может быть описана эмпирическим сравнением: log (PQ2, мбар) = 11.85 - 0.0111-Т 171. Для температур

820 С и 760 С получаем соответственно равновесное Pq2: 1.9 мбар и 0.42 мбар. Экспериментальные данные достаточно близки к этим значениям. Таким образом, и в процессе wet M0CVD в реакторе с холодными стенками следование "линии эпитаксии" является необходимым при получении с-ориентированных пленок.

При постоянной температуре 730°С в серии экспериментов с различными Pq2 наблюдается оптимум 0.ЗБ мбар (рис.11). Равновесное давление в системе CuO/Ci^O при 730°С несколько меньше - 0.19 мбар.

Более высокие Pq2, отвечающие оптимуму с-ориентации пленок, могут быть связаны с:

1) затратами кислорода на окисление диглима;

2) влиянием адсорбции молекул растворителя на конкуренцию а- и с-текстур (изменение поверхностной энергии граней);

3) сдвигом линии равновесия CuO/Ci^O в многокомпонентной системе за счет образования твердых растворов;

4) отклонением измеренной температуры подложки от истинной.

Морфология поверхности пленок носит достаточно однотипный характер: плотная, гладкая матрица, на поверхности которой располагаются кристаллиты вытянутой формы, ориентированные преимущественно в двух перпендикулярных направлениях. Площадь поверхности пленки, покрытой такими кристаллитами хорошо коррелирует с долей а-текстуры по данным рентгенофазового анализа.

о.з

0.4 0.4

W Ж

ч

0.3 т о 1 0.3

0.2 тЧ И 0.2

Т" \ О

0.1 о о 0.1

т-1 И см

;0 0 1

700 720 740 760 780 800 820

I

Температура осаждения, С v

0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55

Р02. мбар

Рис. 10 Зависимость текстуры пленок УВа2Сид07_у/У5г от температуры

осаждения в реакторе с холодными стенками при Рд2= 1.5 мбар

Рис. И Зависимость текстуры плен YBa2Cu307_y/YSZ от Р„2 п

температуре осаждения 730 С (£1=1(006) + !(200)+!(020))

4.5.3 Влияние природы подложки на ориентацию пленок При температуре осаждения 730°С и оптимальном Рр2 на входе в >еактор, определенном .в предыдущем разделе, уменьшение толщины шенки (1.2 - 0.5 мкм) приводит к снижению вклада а-текстуры и >тсутствию фазы УВа^и^О^у в неориентированном состоянии.

Наиболее интересным результатом является однако корреляция «ежду вкладом а-текстуры и рассогласованием параметров решетки ГВа2Сиз0у_у и материала подложки в (аЬ) плоскости (рис.12). Чем (еньше рассогласование, тем выше вклад а-текстуры.

Как показывают наблюдения морфологии поверхности пленок увеличение доли а-ориентированных кристаллитов при уменьшении >ассогласования решеток сопровождается их ориентацией в плоскости -сристаллиты стремятся занять положение вдоль одного из двух ¡ерпендикулярных направлений. Это связано с наличием 2-х жвивалентных позиций для УВа^и^О^ с ориентацией (100) 3 Ц С100) : I) (010)3|(010){., (001)5Ц(001)Г; 2) (010)в|(001)г> (001)31(010)г, ■де индексы б и Г относятся к подложке и пленке соответственно.

Как известно элементарная ячейка УВа^и^О-^у может ^осматриваться как тройной перовскитный блок - различие между с/3 и г менее 2%. Поэтому только рассогласование параметров УВа^ЦдОу.у и «атериала подложки не может определять тип ориентации УВа^и^О-^.

Но механизм роста зависит от рассогласования параметров 18].

При температуре осаждения 820°С и парциальном давлении кислорода на входе в реактор 1.5 мбар пленка УВа^и^О^у на подложке ЭгТЮд имела

с-ориентацию, как и пленка на гг02(У203). Таким образом, описанный выше эффект пропадает с повышением температуры осаждения. Очевидно увеличение диффузионной подвижности приводит к получению термодинамически более выгодной с-ориентации.

2 4

Рассогласование (аЬ), 'А

Ориентация пленок Ва2Си307_у в зависимости от

ис. 12

3а2СиЗ атериала подложки

4.5.4 Сверхпроводящие характеристики

Образцы, в которых доля- а-текстуры была мала демонстрировали сверхпроводящий переход на кривых %' (Т) шириной 2-6 К с выходом на плато (рис.13). При наличии значительной доли а-текстуры наблюдался перегиб на кривой (Т). а-Текстура на поверхности матрицы является поликристаллической, поэтому выталкивание магнитного поля из этой части образца завершается при более низких температурах.

Ширина резистивных сверхпроводящих переходов составляла 1-3 К (рис.14). Выше температуры сверхпроводящего перехода наблюдался металлический ход зависимости сопротивления от температуры. Эффекты, связанные с наличием а-текстуры при этом не проявлялись.

Максимальные значения ^ (77 К) среди пленок УВа2Си307_у на гг02(У203) были измерены для образцов, полученных в оптимальных условиях осаждения при температуре 730°С: 1.7-106 А/см2 и 2.2*1О6 А/см2. При более высоких температурах для пленок на гг02(У203) характерны ¿с(77 К) - (4-9)-1О5 А/см2, если • соотношение интенсивностей рефлексов I(200)/(I(200)+1(020)+1(006)) не превышает 0.1. В противном случае $с(77 К) 5 Ю5 А/см2. Пленка УВа2Си307 на 5гТЮ3, полученная при 820°С, имела $¿77 К)= 1.5-106 А/см2.

Полюсные фигуры для плоскостей (101) образцов с ,5С(77 К) £4Н05 А/см2 обнаруживают лишь 4 максимума с периодичностью 90° и отношением интесивности максимумов к уровню фона между ними > 500.

X

0.0 - х"

А 1-0

-0.5

У123ЛЗЯ Т0=91.4 К ]с=1.7*10в А/сш: (77 К, Н=0)

г

о

со

«

0.5 -

80 90 100 110 12 Температура К

У123/УБ2

Рис.14 Температурная зависимост] электрического сопротивлени: пленки на 452

Температура, К

Рис.13 Диамагнитная восприимчивость с-ориентированной пленки

сопротивлени;

5.Выводы:

Исследовано влияние метода синтеза препарата, -условий его ранения и добавок дипивалоилметана или 0- и Н- донорных лигандов в эток газа-носителя на процесс испарения дипивалоилметаната бария. . Изучены особенности кинетики осаждения тонких пленок УВа2Си30у_у процессах МОСУБ с индивидуальными источниками и единым аэрозольным сточником паров (3-дикетонатов. Установлено, что химические ревращения прекурсоров в газовой фазе определяют инконгруэнтность роцесса осаждения, протекающего в диффузионной области. . Исследовано влияние катионного состава пленок УВа2Си30^_у на их труктурные и сверхпроводящие характеристики. Показано, что величины с, диамагнитного отклика и развитие с-текстуры пленок определяются нтенсивностыэ диффузионных процессов в конденсате и коррелируют с емпературами появления жидких фаз в семействах равновесных фаз с чвстием УВа2Си30^_у. Обогащение пленок медью вплоть до состава /Ва/Си 1:2:4 приводит к усилению с-текстуры.

. Изучено влияние природы подложки на структуру и свойства пленок Ва2Сид0у_у. Проведена классификация подложек (А^Од, Ь^О, ^2^203), БгИОз» 1ЛАЮ3, МСаОз) по величине рассогласования :араметров решетки УВа2СИзО^_у и материала подложки в плоскости аЬ), и по интенсивности их химического взаимодействия. Обнаружена :орреляция рассогласования параметров решетки с соотношением а- и с-•екстур в пленках, полученных при низких температурах осаждения. ¡.Показана возможность повышения плотности критического тока О 106 1/см^ при 77 К) в пленках на подложках Е^^Оз) и 1^0 путем •птимизации Рд2-Т условий синтеза пленок. Установлено соответствие гсловий оптимума и линии равновесия СиО/С^О.

¡.Найдено, что окисление паров растворителя в реакторе с горячими гтенками при использовании аэрозольного источника паров 5-дикетонатов создает термодинамические и кинетические ограничения 1ля фазообразования УВа2С\1з0у_ , которые были описаны на базе разовых отношений в системе УВа2Сиз0у_у-02_С02.

г. Получены эпитаксиальные пленки УВа2Си30у_у с Тс > 90 К. и > 106 ^/см2 (77 К) на различных монокристаллических подложках из паров шпивалоилметанатов иттрия, бария и меди. При использовании реактора : холодными стенками и аэрозольного источника паров р-дикетонатов эешена проблема воспроизводимости катионного состава пленок.

Цитируемая литература:

1. Франк-Каменецкий Д. А. - Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Москва, "Наука", 196/, с.51-60.

2.Berry A.D., Gaskill D.K., H61m R.T. et al. - Formation of high Tc

superconducting films by organometallic chemical vapor deposition -Appl.Phys.Lett., 1988, v.52, p.1743.

3.Уатапе H., Hasei H., Kurosawa H. et al. - Low temperature formation of Y-Ba-Cu-0 superconducting films by thermal CVD and their jc in high magnetic field - Physica C, 1991, v.190, p.79-80.

4.Schieber M., Ariel Y., Raizman A., Rotter S. - Correlation between structural and superconducting properties of thin films of YBa2Cu30j_x by pulser laser and chemical deposition methods -

Appl.Superconductivity, 1993, v.l, N3-6, p.827-834.

5.Degterov S.A. -Conditions for thermodynamic stability and synthesis of high-Tc superconductors - In: Proceed. MSU-HTSC II,

Moscow, October 14-18, 1991, p.142-151.

6.Yu.Erokhin, O.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul et al. - Growth of YBCO Films in the Course of Wet MOCVD - In: VI Trilateral Seminar on high-temperature superconductivity, Dubna, September 14-18, 1993, Abstracts, P.60.

7.Lindemer T.B., Washburn F.A., MacDougall et al. - Decomposition of YBa2Cu307_x and YBa2Cu40g for Р02^ 0.1 MPa - Physica C, .1991, v. 178,

p. 93-104.

B.Pennycook S.J., Chisholm M.F., Jesson D.E. et al. - Growth and relaxation mechanisms of YBagCugO^ films - Physica C, 1992, v.202, p.1-11.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1.0. Ю. Горбенко - Получение пленок оксидов меди и иттрия методом CVD - В сб.: Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, Москва, 29-31 января 1990, с.41.

2.0. Ю. Горбенко, А. Р. Кауль, Ю. Д. Третьяков, А. А. Абрутис - Получение пленок YBa2Cu307_y методом M0CVD - В сб.: Материалы III Всесоюзного

совещания по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991, тезисы докладов, т. 4, с. 39-40.

3. 0. Ю. Горбенко, Кауль А. Р., Ю.Д. Третьяков, А. А. Абрутис - Получение пленок YBa2Cu30y_y методом M0CVD - В сб.: Материалы III Всесоюзной

научной конференции по физике окисных пленок, Петрозаводск, 10-12 апреля 1991, в. 1, с. 65.

4.О.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, S.A.Pozigun, Yu.D.Tretvakov - The Properties of YBa2Cu307-y Thin Films Prepared by MOCVD - Physica С v.185-189, 1991, p.1929-1930.

5.0.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, S.A.Pozigun, V.A.Alekseev, V. I.Scritny -Composition, Texture and Magnetic Properties of YBaCuO Thin Films Obtained by MOCVD - Physica C, v.190, 1991, p.180-182.

6.A.R.Kaul, 0.Y.Gorbenko, S.A.Pozigun - Factors Affecting the Morphology and Properties of YBaCuO Films Obtained by MOCVD - In: Proceedings of 2nd International Workshop "Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC II), October 14-18, 1991, v.l, p.165-177.

7.1.V.Krylova, 0.Yu.Gorbenko, A.V. Permyakov, A.R.Kaul - Lov

Temperature Exoemission From YBaCuO Thin Films Prepared by MOCVD and Spray Pyrolysis - In: Proceedings of 2nd International Workshop "Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC II), October 14-18, 1991, v.2, p.376-381.

8.G.V.Giritchev, N. I.Giritcheva, S.A.Schlykov, N.V.Belova, 0.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, N.P.Kuznina - Mass-spectrometric Study of Cu- and Y- beta-diketonates Vapors - In: Proceedings of 2nd International Workshop "Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC ID, October 14-18, 1991, v.2, p.370-375.

9. V. M.Minaev, S.I.Morozov, 0.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul - Determination of Carbon Distribution in YBa2Cu30x Thin Films Prepared by MOCVD

Using Activation Autoradiography - In: 2nd International Workshop "Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors'" (MSU-HTSC II), Moscow, October 14-18, 1991, Program and abstracts, PC-15, p.98.

10.0.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, S.A.Pozigun, Yu. D. Tretyakov - The Properties of YBa2Cu307_y Thin Films Prepared by MOCVD - In:

Proceedings of Symposium A1 on High Temperature Superconductor Thin Films of the International Conference on Advanced Materials - ICAM 91, Strasbourg, France, 27-31 May 1991 (Amsterdam, Netherlands: North-Holland), 1992, p.457-462.

11.W.Decker, Yu.Erokhin, 0.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul, A.Nurnberg, M.Pulver, R.Stolle and G.Wahl - Low-pressure Single Aerosol Source MOCVD of YBCO Thin Films - Journal of Alloys and Compounds, v.195, 1993, p.291-294.

12.O.'Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, S.A.Pozigun, E.V.Kolosova, S.N.Polyakov, V.I.Scritny - Optimizing Metall-organic Chemical Vapour Deposition of YBCO Films: Substrates and po2-T Conditions - Materials Science and Engineering, B17, 1993, p.157-162.

13.W.Decker, A.Nurnberg, M.Pulver, R.Stolle, G.Wahl, Yu.Erokhin, 0.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul, M.Somner, U.Vogt. - CVD of High Tc Superconductors - In: Proceedings of International Conference on CVD, CVD-XII Honolulu (USA), ed.K.F.Jensen,G.Cullen, June 1993, p.264-275.

14.O.Yu.Gorbenko, W.Decker, G.Wahl - Investigation of MOCVD Kinetics with Stagnation Cell - J.de Physique IV, Coll. C3, suppl. J.de Physique II, v.3, 1993, p.25-33.

15. Yu.Erokhin, 0.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul, S.Pozigun, W.Decker, L.Klippe, G.Wahl - Growth of YBCO Films in the Course of Wet MOCVD -In: VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on high-temperature superconductivity, Dubna, September 14-18, 1993, Abstracts, p.60.

16.O.Yu.Gorbenko,-A.R.Kaul - Orientation of YBCO Films Grown by Wet MOCVD - In: 3rd International Workshop "Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors" (MSU-HTSC III), Moscow, September 21-23 1993 Abstracts 0-12.

17.W.Decker] A.Nurnberg, M.Pulver, R.Stolle, G.Wahl, Yu. Erokhin, 0.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul, M.Sommer, U.Vogt - CVD of High Tc Superconductors - Physica C, v.209, N1-2, 1993, p.195-198.