Химическое осаждение из паровой фазы и свойства пленок висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

р Г б О Д ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.451:538.975+538.945

ФУФЛЫГИН ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОДНИКОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

- 5 ИЮН №

Работа выполена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: академик РАН Ю.Д.Третьяков

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А.Р.Кауль

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Дитятьев А.А.

( МГУ им. М.В.Ломоносова, г.Москва) доктор химических наук, профессор Дробот Д.В.

( Московская Государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, г.Москва)

Ведущая организация:

НИИ неорганических материалов им.А.А.Бочвара (г.Мосюза)

Защита состоится "22" июня 1995 г.. в 16 час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.5 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119В99, Москва, ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд. 344

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "22" ша 1995 г.

Ученый секретарь Специализг.рованного Совета, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одним из важнейших типов материалов на основе сложных оксадоа. обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью, являются тонкие пленки, применяемые в криозлектронике и электротехнике для изготовления детекторов излучений, СВЧ-антенк, пленарных сквидов. Однако, чрезвычайно высокая чувствительность свойств ВТСП к изменению состава сильно осложняет воспроизводимое получение эпитаксиальных пленок с высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс>аОК) и плотности критического тока (¡с>106А/смг). Это положение особенно справедливо для метода химического осаждения из паровой фазы (MOCVD-Metalorganic Chemical Vapour Deposition) в связи с малой изученностью физико-химических особенностей метода применительно к синтезу пленок ВТСП. В то же время, по ряду технических и экономических соображений именно метод CVD имеет наилучшие перспективы технологического применения.

Висмутсодержащиее ВТСП-фазы (Bi2Sr2CaCu20x, ВЬвггСагСизО*) характеризуются высотой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (90-110KJ, что открывает хорошую перспективу для использования/этенок на их основе, однако, процесс MOCVD -синтеза таких пленок находится лишь на начальной стадии исследования.

Таким образом, актуальным является исследование физико-химических основ синтеза тонких пленок Bi-содержащих ВТСП с высокими значениями

L

сверхпроводящих характеристик. Необходимо изучение влияния условий получения (температуры осаждения, общего давления, парциального давления кислорода), состава пленки и природы материала подложки на структуру и свойства пленок.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта N458 научно-технической программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Целью работы являлось изучение особенностей MOCVD синтеза тонких пленок висмутсодержащих ВТСП с высокими значениями сверхпроводящих характеристик.

Научна* новизна работы. Изучены физико-химические основы синтеза тонких пленок Б^ЭггСаСигО* методом MOCVD с индивидуальными источниками и с, единым аэрозольным источником паров исходных веществ (ß-дикетонатов Cu,Sr,Ca и трифенилвисмута). Методом потока определено давление пара для дипивапоилметанатов меди, кальция, стронция и трифенилвисмута. Исследовано влияние катионного состава пленок BijSrîCaCuaO* на, их структурные и сверхпроводящие характеристики. Выявлено влияние параметров процесса осаждения пленок BijSrjCaCuîOx на их ориентацию. Установлено, что развитие с-текстуры определяется интенсивностью диффузионных процессов в пленке, а также природой материала подложки. Выявлены оптимальные условия (температура, скорость осаждения, парциальное давление кислорода) получения пленок BizSr^CaCuzOx. Для пленок состава B¡2Sr2.xLaxCaCU20x (х=0-0.24), обнаружена корреляция критической температуры с содержанием лантана и кислорода.

Практическая значимость работы. Получены тонкие эпитаксиальные пленки В^ЗггСаСигОх с TC>9QK и .¡с>10* А/смг (77К) на различных моно кристаллических подложках из паров трифенилвисмута и дипивапоилметанатов меди, стронция, кальция. При использовании реактора с холодными стенками и аэрозольного источника паров ß-дикетонатов решена проблема однородности и воспроизводимости катионного состава пленок. Разработанные методы воспроизводимого синтзза пленок В^ЭггСаСигО* с высокими сверхпроводящими характеристиками могут быть использованы для получения эпитаксиальных тонкопленочных сверхпроводящих структур для применений в области криэзлектроники.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих международных конференциях; European Conference on CVD (Tampere,1993), European Conference on Applied Superconductivity (Göffingen.1993), 3d International Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (Москва, 1S93), VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity (München, 1994), MRS Spring Meeting (San-Francisco, 1994), MRS Fall Meeting (Boston, 1994), 4th International Conference Materials & Mechanisms of Superconductivity, HTSC (Grenoble, 1994), 8th World

Ceramic Congress (firenze.1994), конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1992-1995 гг.).

Публикация. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. ' Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. 1.ВВЕДЕНИЕ ~ '

Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, приаедено описание решаемых задач и основных направлений исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы. Охарактеризована современная ситуация в данной области синтеза и исследования пленок ВТСП..

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ В литературном обзоре систематизированы данные по структуре и свойствам Bi-содержащих ВТСП фаз и пленок на их основе, проведено сравнение методов получения тонких пленок Bi-BTch. Для анализа литературных данных используются современные представления о фазовых диаграммах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Рассмотрены условия синтеза пленок методом MOCVD, их кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства. Особое внимание уделяется свойствам летучих прекурсоров (J-дикетонатов Sr,Ca,Cu и летучих соединений висмута, аппаратурному оформлению метода MOCVD. Сопоставлены данные о влиянии состава пленок Bi-БТСП на их свойства.

^ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества. В работе были использовались следующие исходные вещества:'» дипивалоилметан (t-Bu-C(0)-CH2-C(0)-t-Bu), спирт этиловый, гидролизный; ацетат меди Си(СНзСОО)2-2НгО, гидрооксид натрия NaOH, нитрат стронция 8г(ЫОз)г-4НгО, нитрат кальция Са(Шэ)г-4Н20, нитрат лантана La(NOj)3-6H20, висмут, бромбекзол, литий, трифенилвисмут ВЭТтз, 25% водный

раствор аммиака, дизтиловый эфир (СгК^гО. диглим (СбКЫОг). Все использованные вещества имели квалификацию "ХЧ" и "ЧДА".

3.1.Синтез летучих соединений.

Дипивалоилметанат меди получали по реакции:

Си(СНзСОО)2-2Н20 + 2Hthd-> Cu(thd)2 + 2СНзСООН + 2НгО

Продукт очищали сублимацией при температуре 15Ск160оС и давлении 0.1 мбар. Процент сублимации 98%. Выход Cu(thd)2 - 95%.

Дипивалоилметанаты стронция, кальция и лантана получали по реакции: Me(N03)„ -хНгО + nNathd-»Me(thd)„ -уНгО + nNaNOa + (х-у)НгО

Полученные вещества были обезвожены нагреванием в вакууме (0.1 мбар) и очищены сублимацией. Выход составлял 70-80%.

Трифенилвисмут был получен по реакции:

B1CI3 + 3LiPh-> BiPh3'+ 3LiPh Продукт синтеза был очищен перегонкой в вакууме (0.1 мбар). Выход 60-75%.

Индивидуальность полученных веществ была подтверждена методом ИК-спектроскопии.

3.2 Установки для осаждения пленок методом MOCVD.

При выполнении работы были использованы следующие MOCVD установки:

1) системам 4 индивидуальными источниками паров прекурсоров и вертикальным реактором с горячими стенками; -

2) система с, единым ультразвуковым аэрозольным источником паров исходных веществ и вертикальным реактором с холодными (индуктивный нагрев подложки) стенками. ^

3) система с единым источником паров прекурсоров (метод "взрывного" испарения) и вертикальным реактором с горячими стенками.

" З.З.Синтез пленок

В качестве подложек использовали полированные монокристаллические пластинки МдО, 2Юг(У2Оз), SrTiOa, NdGa03 и LaAlOj. толщиной 0.5-1 мм.

Получение пленок Bi- ВТСП методом MOCVD ex situ происходило при следующих условиях: температура испарения Cu(thd)2 120-150°С, Sr(thd)2 220-240°С, Ca(thd)2 180-210°С, BiPha 100-120°С; температура осаждения 725-800°С.

скорость осаждения 0.5-3 мкм/ч, давление в реакторе 10-20 мбар, парциальное давление кислорода 1-15 мбар.

Осаждение пленок in situ осуществляли при 790-820°С, давлении в реакторе 30 мбар, парциальном давлении кислорода 20-23 мбар со скоростью 0.1-Змхм/ч.

Концентрация раствора исходных веществ в диглиме, использованного в методе MOCVD с аэрозольным источником, составляла 0.01-0.1 моль/л.

Термообработку4 пленочных образцов проводили в трубчатой печи Nabertherm L20 в контролируемых газовых атмосферах (Ог, Аг) при температуре до 830°С.

3.4. Физико-химические методы исследования.

ИК спектроскопия. ИК спектры полученных комплексов снимали на спектрометре фирмы "Perkin-Bmer" в диапазоне 400-4000 см"1. Для съемки готовили суспензии в вазелиновом масле и ГХБ.

• Дифференциальный термический анализ проводили в атмосфере азота в температурном интервале 25-600°С при скорости нагрева 5-10°/мин на дериватографе ОД-Ю2 (MOM).

Рентгенографические исследований. Рентгенофазовый анализ пленочных образцов осуществляли на дифрактометрах Siemens D5000 и STADI Р (СиК,,-излучение) с гониометром в конфигурации Брегта-Брентано. Съемку в режиме 620 сканирования производили с шагом 0.05-0.1°, время накопления сигнала в точке составляло 0,5-3 с. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS. Прямые полюсные фигуры записывали на дифракгометре Siemens D5000 с шагом угла наклона 1° (диапазон углов 0-89°) и угла поворота 5-10° (диапазон углов О-ЗбОо) при времени накопления сигнала в каждой точке 1 сек. Кривые качания снимали на дифракгометре Siemens 05000, в качестве первого кристалла использовался монокристалл GaAs. Запись проводилась в режиме многократного сканирования со скоростью 1/16 °/мин.

Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ. Исследование микроструктуры образцов проводили в отраженных и вторичных электронах на электронных микроскопах Hitachi S-200 и CAMSCAN-4M.

Определение элементного состава осуществляли с помощью рентгеновского спектрометра LZ-5 по ZAF-процедуре с использованием стандартов.

Масс-спеетрометрия распыленных нейтральных частиц (Sputtered Neutrals Mass Spectrometry - SNMS). Исследование концентрационных ' профилей' элементов в структурах пленка-подложка проводили на спектрометре INA-3 при травлении образца высокочастотной Аг плазмой (Р =310-3 Мбар, { = 27 МГц). В

N

качестве стандартов для метода SNMS были использованы образцы, состав которых был определен рентгеноспестральным микроанализом.

Низкотемпературная резисгометрия. Измерение электросопротивления образцов до температуры 4.2 К проводили четырехзоцдовым методом на переменном токе (f =1 кГц, 1=10 гпА) на автоматической установке. Использовались In-Ga контакты. Чувствительность по сопротивлению составляла Ю'5Ом.

Магнитные измерения. Магнитная восприимчивость пленок измерялась на переменном токе (частота возбуждающего магнитного поля 640 Гц. амплитуда варьировалась в диапазоне 0.008-100 Ое, температура изменялась от 300 до 4.2 К). Плотность критического тока рассчитывалась по методике, описанной в [1]

..Профилометрия. Толщину пленок.измеряли на профилометрах Alphastep и . Talystep фирмы Rank-Taylor-Hobson.

4.РЕЗУЛЫАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4.1 .Исследование исходных веществ.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнения 1дР(Па)=А-ВД и величины энтальпии испарения (сублимации) исходных веществ.

Вещество A В ДН, кДж/моль

Cufthdfe 11.5(0.3) 6010(50) 115

Ca(thd)2 16.2(0.3) 8500(40) 163

Sr(thdh 16.3(0.4) 9100(55)' 174

BiPhs 10.5(0.3) 5090(30) 97

Методом потока были определены значения равновесного давления пара для 8г{1М)2. Са(Шс1)2 и В!РЬз. Для этих веществ, исходя из линейного приближения 1дР=А-ВД, была также рассчитана энтальпия сублимации (8г(1М)2, Са^Ьфг) и испарения (В!РЬз). Приведенные величины рассчитаны для мономолекулярного пара, что следует иметь ввиду при использовании этих данных

Скорость сублимации Зг(№к1)2 фи 225-240°С практически постоянна в течении двух часов, что несколько превышает время эксперимента. При более высокой температуре наблюдается заметное снижение скорости испарения в процессе эксперимента. Максимальная скорость сублимации Бг^'сОг 0.01 ммоль/мин может быть достигнута при 240°С. Сублимация Са(№й)г протекает стабильно во всем исследованном температурном интервале (180-210°С).

4.2.Получение пленок В| содержащих ВТСП.

4.2.1 .Осаждение пленок индивидульных оксидов. Зависимости приведенной скорости осаждения от обратной температуры приведены на Рис.1. Изменение наклона графика при повышении температуры означает переход от режима кинетического контроля к режиму диффузионного контроля процесса осаждения. Осаждение пленок ЩЗЭ компонентов проиходит в

диффузионном режиме начиная с 650-700°С, а СиО начиная с 550°С......

Предразложение в газовой фазе протекает наиболее интенсивно для медного комплекса, что вполне согласуется с литературными данными [1]. Заметное разложение в газовой фазе наблюдается и для Бг(№с1)2 (Рис.1).'

Особенностью зависимости

0.1

0.8

1:0 1.2 1.4

юоо/т. 1/к

Рис.1 Зависимости приведенной СПА) Для трифенилвисмута является

скорости осаждения пленок размытый переход от кинетической индивидуальных оксидов от обратной

температуры осаждения. области к области диффузионного

контроля. Это может быть объяснено последовательной сменой природы диффундирующего фрагмента.

В(РЬ3 <-> В|РЬ2'+ РЬ'

Косвенным образом это предположение может быть подтверждено сравнением коэффициета диффузии, рассчитанного по методу Чэпмэна [2]:

В и = (1002628(Г'(АГ, + М,)! 2М,М1)"г / О^в/О*«) (Оц-коэффициент диффузии ¡-го компонента в ¡-м газе, М|,М)-молекулярные массы компонента и газа соответственно, Рюгобщее давление в системе, вд-длина Леннарда-Джонса, Ш(<1-,)-интеграл столкновений) и коэффициета диффузии, полученного из экспериментальных данных путем расчета по формуле ¡(мк=0|(Хк>-Хю)5Ь1/<3, где СЬ-коэффициент диффузии, Хю, Х1п -концентрация вещества в газовой фазе и на поверхности подложки, «1-диаметр ввода в реактор, ЭЬ-число Шервуда,

Экспериментально определенный коэффициент диффузии (2.7 смг/с, Т=750°С, Р=25 мбар, аргон) больше рассчитанного теоретически для молекулы В1РЬз (1.8 см2/с), но, в то же время, несколько меньше коэффициента диффузии для В!РИг'(3.1 см'/с), что говорит о возможной диссоциации молекулы трифенилвисмута по приведенному механизму.

4.2.2,Особенности метода МОС\ЛЭ с аэрозольным источником. . . В данном методе используется раствор Ме(Шс1)2 (Ме=Са,Зг.Си) и В1РЬз в диглиме, аэрозоль которого, полученный ультразвуковым распылением, испаряется в потоке газа.

Скорость осаждения пленки состава, близкого к В^вггСаСигОк., а также пленок СиО зависела от скорости газового потока при 800°С как Э-лЛ59, что вполне соответствует теоретически предсказываемой зависимости йм/0-50, для диффузионного режима.

Скорость осаждения при , 750-820°С практически не зависела от температуры, что подтверждает тот факт, что процесс осаждения контролируется диффузией через пограничный слой. Неожиданной является полученная зависимость скорости осаждения от общего давления (Рис.2.), при 800°С скорость роста пленки существенно зависит от общего давления в системе, что 'противоречит тому, что при диффузионном типе контроля. скорость осаждения должна быть практически независима от общего лэвлздия [31. Скорость осаждения зависит от парциального давления кислорода 2 системе гораздо

слабее (Рис.2.), что не позволяет отнести та1Сую сильную зависимость скорости осаждения от общего давления на счет процессов окисления растворителя, протекающих на поверхности подложки.

Возможной причиной такой зависимости является испарение растворителя из источника, приводящее к росту концентрации раствора, что в итоге ведет к росту скорости осаждения. Вклад этого процесса может быть оценен в рамках предложенной нами модели. Предполагается, что в ультразвуковом испарителе протекают два процесса первого порядка: диспергирование раствора и испарение растворителя. Тогда кинетика изменения концентрации раствора (С=М/М, М«№, где М-колкчество растворенного вещества, М-количестао растворителя)

С , а

описывается выражением: — = 1 + (Ы0.Со-количество растворителя и

Ц ^»о

концентрация раствора в начальный момент времени), из которого видно, что концентрация раствора линейно возрастает в процессе осаждения, что, в свою очередь, ведет к увеличению содержания паров прекурсора в газовой фазе.

Для проверки модели были выполнены эксперименты с раствором Си(йтс1)2, в которых измеряли кинетику изменения концентрации раствора ОДАкОг при различных значения общего давления (Рис,3). Результаты, полученные при давлении ЗОмбар хорошо аппроксимируются прямой линией, в то время как, при более низкю^ давлениях наблюдаются отклонения от линейности, что, по видимому, говорит об ограниченной применимости данной модели.

4.2.2,Осаждение пленок фазы В!-2212.

При осаждении пленок В1-2212 в реакторе с горячими стенками, состав пара сильно отличается от состава пленки (Таблица 2), при этом повышение температуры осаждения приводит к большей инкокгруэнтности осаждения. Это объясняется предразложением в газовой фазе, наиболее интенсивно протекающим для и для Бт(М)г. При использовании реактора • с

холодными стенками различие между составом пара и составом пленки существенно уменьшается.

Воспроизводимость состава. пленок, • полученных методом С\ЛЭ с отдельными источниками паров прекурсоров существенно выше, чем для

варианта с отдельными источниками и сопоставима с воспроизводимостью метода анализа пленок (Таблица 3).

Осаждение проводили при Р02-Т услоеих, соответствующих области термодинамической стабильности фазы В1-2212 (ниже линии перитектического распада по данным [4]).

0.М O.OQ 012 015 0.11 С

ОТ, 14Ар

Рис.2 Зависимость скорости

осаждения от общего давления в

системе (Рог=5мбар) (а) и от парциального давления кислорода (Р=30мбар).

\

/у

OâAf 30 ыбир

щи 20 м&ар

.....10 мбяр

Рис.З.Зависимость концентрации

раствора Си(йпс1)г от времени при

различном общем давлении з системе.

Таблица 2.

Соотношение компонентов в, паре и в пленке для различных модификаций метода МОСт

3.0

гл

1.0

Метод осаждения Соотношение компонентов в паре Bi:Sr:Ca:Cu Соотношение компонентов в пленке Bi:Sr:Ca:Cu

СУО с отдельными источниками (1) (Т=800°С), реактор с горячими сенками 2.1:4.1:1:2.9 2:2.1:1:2115

- (Т=750°С) 2.15:4.1:1:2.85 1.8:2.7:1:2.55

С\ЛЭ с единым аэрозальным источником (2) (Т=800°С), реактор с ■ холодными стенками 2:2.85:1:2.3 2:2:1:2.1

- (Т=750°С) 2:2:85:1:2.3 1.75:2.25:1:2.15

Установлено, что скорость осаждения существенным образом влияет на фазовый состав пленок: вследствие низкой скорости формирования фазы ВЬБггСаСигО* и особенно фазы В^ЭггСагСизОх. при большой скорости осаждения однофазные пленки не могут быть получены даже при высокой, темперзтуре. причем верхний предел скорости осаждения понижается с уменьшением температуры. При температуре 780°С он составляете 2мкм/ч, а при 800°С - 2.5 мкм/ч).

Пленки, осажденные с высокой скоростью (2.5-3 мкм/ч), содержат помимо фазы В'^ЗггСаСигО* и низший гомолог В123г2СиОх (Тоса*двии«=В00-825оС). Тот факт, что такая неоднофазность связана с кинетическими затруднениями подтверждается тем, что снижение скорости осаждения до 1мкм/ч (800°С) приводит к получению однофазных В^ГгСаСигО* пленок.

Таблица 3.

Воспроизводимость состава пленок ВьвГуСагСигОп, осажденных различными методамцв сравнении с воспроизводимостью метода анализа (ЭМА).

Метод (см.Таблицу 4.5.) Относительное стандартное отклонение*, %

х(В!) у(Эг) г(Си)

(1) 6.1 5.4 5.9

(2) 2.2 3.3 2.1

РСМА** 2.1 3.0 £2

* = ((т^— ~ Х)гУ'2 / для выборки из 4 значений.

1 — п I

** для 5 параллельных определений.

4.2.3. Влияние состава пленок на их свойства.

Влияние стехиометрии на. свойства пленок фазы В1-2212 следует рассматривать с двух сторон: 1) стехиометрия определяет такую фундаментальную характеристику вещества как температура начала перехода в сверхпродящее состояние; 2) химический состав пленки определяет ее фазовый состав, кинетику формирования ВТСП фазы, морфологию пленки и, в конечном итоге, влияет на такие * характеристики сверхпроводимости, как температура нулевого сопротивления и плотность критического тока.

Было обнаружено, что введение избытка кальция и меди (состав В'^ЭггСащСиг+хОу (х=0-0.15)) ускоряет процесс формирования фазы В|'-2212. Пленки такого состава по данным РФА были однофазными и имели максимальную Тс!Н=0)=В4К (Рис.4). Введение избытка висмута и меди также приводит к получению однофазных пленок, однако значения Тс, измеренные для этих пленок были 70-81 К. Для пленок состава В1г«ЗггСаСи2+*0, (х=0-0.2) характерно наличие следов плавления, в то время как, пленил состава В^ггСа^хСиг+хОу имеют довольно гладкую матрицу, без признаков плавления с небольшими включениями. Пленки всех перечисленных составов имели четко выраженную текстуру с-типа.

Избыток висмута и щелочноземельного компонента В^+хЗггСаццСигОу, \х~0.1,0.15) приводит к образованию слаботекстурированных пленок и понижению Тс до (55- 70К).

Полученные результаты находят объяснение при рассмотрении фазовых

равновесий вблизи состава шоЦ? ВЬЭггСаСигОх 15]. Введение

избытка В| и Си или Са и Си приводит к смещению фигуративной точим системы в области, где в равновесии присутствует жидкая фаза или, по меньшей мере, к приближению к этим областям. Введение избытка В! и ЩЗЭ не дает такого результата. Присутствие жидкой фазы, очевидно, ускоряет

Рис.4. Влияние вгтионного состава пленок В1- массопееренос в

за &а

2212 на величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние: (пояснения в

кристаллизуемой пленке, и тем

тексте) - В'1-2212. Л- Тс=55-70Х. х - ТС=70-77К. * способствует - Тс=77-81К. + - Тс=81-84К (5г/Са=2/1.2).

процессу

фазообразования. Труднее объяснить различие между пленками, содержащими одновременно избыток В| и Си. и пленками с одновременным избытком Са и Си. Морфология, характерная

мо 750 760 770 760 790 600 810 820 830 840

Рис.5 Влияние темлератруы осаждения на ориентацию пленок Bi-2212. 2I=I(200)+I(008)+I(0010)+l( 113)+l( 115). 1 -1(200)/Х1, 2-(1(008)+1(0010))/Е1, 3-(1(113)+1(115))Д1.

VI 033 - 0J8 i

0.« S 0.55

J

I ">

r CUl 0.11

О---.------------

О 0325 0.45 0-S7S 0L3 1.125 1.35 1.575 I S 2.025 MS

Скорость ОСаХДСЕВЯ. WVW4 -

Рис.6. Влияиние скорости осаждения

для пленок состава В^-мЭггСаСиг+хОу, позволяет высхазать предположение, что введение одновременного избытка В| и Си приводит к образованию избыточного количества жидкой фазы, что ухудшает морфологию и сверхпроводящие характеристики пленки.

4.2.4. Влияние условий осаждейия на ориентацию пленок.

Пленки лишь с определенным

типом ориентации представляют практический интерес, вследствие сильной анизотропии сверхпроводящих свойств ВЬВТСП.

Влияние температуры осаждения на тип ориентации пленок было исследовано •; при " фиксирЬваннбй' скорости осаждения (0.5 мкм/ч). При низкой температуре (700-770°С)

на ориентацию пленок В1-2212. 1- осаждения на (ЮО^гТЮз были !(200)/Д 2-(1(113)+1(115))/Д 3-

(1(008)+!(0010))/21 получены пленки, ориентированные

случайным образом. В их рентгенограммах присутсвовали рефлексы (00/), (11/) и (200). Относительная интенсивность рефлексов (11/) и (200) падает при повышении температуры осаждения, то есть растет" вклад с-текстуры. При температуре выше 780°С получаются пленки, в рентгеновских спектрах которых присутствуют только рефлексы типа (ООО (Рис.5).

Скорость осаждения также влияет на тип ориентации пленки (Рис.6), сориентированные пленки фазы В1-2212 могут быть выращены при 780°С на. (ЮО)МдО со скоростью ниже 0.9 мкм/ч. При снижении температуры осаждения и при повышении скорости роста пленок получаются пленки, в рентгенограммах которых присутствуют пики (11/) и (200).

Эти результаты свидетельствуют о том, что е-ориентация пленок В"|-2212, как и в случае фазы У-123 [3] предпочтительна термодинамически ( свободная энергия образования зародышей с-ориентированной фазы меньше, чем а-ориентированной фазы).

Ориентация з-типа предпочтительна кинетически. Согласно. данным [6], полученным дляпленок фазы У123, на начальной стадии осаждения наблюдается хаотическое распределение атомов на поверхности подложки. Затем происходит образование двумерной сетки атомов, при этом формирование сетки, соответствующей грани а-с должно. происходить путем меньших смещений (перемещений) атомов, чем формирование грани а-с (Ь-с). Это должно происходить потому, что грань а-Ь образована атомами только двух сортов (металл и кислород), в то время как,' грань а-с (Ь-с) построена из атомов пяти типов (Рис.7)

Более того атомные слои, параллельные плоскостям а-Ь или _ ; ^ с-орвеигиш а-ораопишх. а-с не являются

электронейтральными. Поэтому рост "слой за слоем" не может быть осуществлен, при этом предлагается (5) механизм роста -

"блок за блоком", при этом каждый ^ ф0рмИрование блоков.

их таких блоков, построенных из соответствующих различным типам

ориентации пленки В1-2212.

атомных слоев, является

электронейтрапьным. В случае фазы В(-2212 такие блоки содержат 2 и 7 слоев для роста в а и с направлениях соответственно. Таким образом при высоких скоростях роста и при низких температурах осаждения происходит образование пленок с выраженной а-текстурой. Для получения оориетированных пленок необходимы нооборот условия, благоприятные для формирования термодинамически предподчтительной ориентации: высокая температура подложки и низкая скорость осаждения.

Интересная закономерность была обнаружена при изучении влияния стехиометрии пленки на тип ее ориентации. Было найдено, что избыток меди и

13 1.» 1.5 1.е (вм-си )/15г+Са>

состава пленки на ее 1- !(200)/Д 2-(!(008)+

висмута повышает вклад с-ориентации, в то время как дефицит этих компонентов приводит к повышению доли ориентации а-типа (Рис.8).

Такое влияние состава пленки может быть объяснено . следующим образом: ■ изменение стехиометрии пленки, которое может вызвать образование жидкой фазы, например введение избытка висмута или меди, способствует формированию сориентированных пленок, так как присутствие жидкой фазы облегчает транспорт компонентов, что способствует образованию Рис8 Влияние

термодинамически предпочтительной ориентацию.

1(0010))/Д ориентации.

Влияние материала подложки на свойства получаемых пленок также является комплексным: во-первых материал подложки оказывает существенное влияние на ориентацию пленки, во-вторых, важным фактором, который необходимо учитывать является химическое взаимодействие ВТСП-фазы с материалом подложки.

При исследовании ориентации пленок В!-2212, было установлено, что на (ЮО^гПОЗ с-ориентированные

6

пленки могут быть получены при более £

о

низкой температуре чем на (ЮО)МдО, §

а

а на (ЮО)МдО при более низкой | о-зз

022

температуре чем на (100)У32 (Рис.9). 0.п Рассогласование параметров "

элементарных ячеек для материалов пленки и подложи возрастает з ряду

1.1

0.93

<да

0.77 0.55 045 0.44

740 750 7б0 770 780 790 800 810 820 е35 $40 т."с -

(100)5г"п0з-(100)мд0-(100)у52, то есть формирование атомной сетки, В1-2212. 1-У52,2-МдО, З-ЭгТЮз

Рис.9 Влияние материала подложки на величину (1(008)+1(0010))Д1 для планок

соответствующей плоскости a-b фазы Bi-2212. на поверхности подложки облегчается для (ЮО^гПОзи (ЮО)МдО по сравнению с (lOO)YSZ.

Область раздела пленка-подложка была изучена методом масс-спектрометрии распыленных

нейтралей (SNMS - sputtered neutrals J000. mass-spectrometry). Концентрационные профили, полученные для пленок „• Bi-2212, осажденных на SrTt03,

100

представлены на Рис.10. Видно, что ! наблюдается заметное .

взаимопроникновение компонентов о ию «о «о« «л ¡то им им

Врек с

• пленки и подложки. Это, вместе с рис.1 о. Концентрационные профили для ( рассогласованием параметров пленки Bi-2212/SrTi03, Тоса*д=810°С.

элементарных ячеек, является наиболее вероятной причиной различия температуры перехода и плотности критического тока для пленок, осажденных на различных подложках (Таблица 4).

Таблица 4

Свойства пленок состава Bi2.1Sr1.eCaCu2.1Ox, осажденных на различных подложках

Материал подложки ТС.К jc. А/см2 (77К, 0.1 Ое)

(100JYSZ 81.0 . 800

(ЮО)МдО 81.3 2000

(lOO)SrTiOa 82.1 9000

(lOO)NdQaOj 82.3 10000

(100)1зА10э 1 82.9 20000

4.2.4.0саждение эпитаксиалькых пленок фазы Б1-2212 Влияние условий осаждения на свойства пленок можно обобщить следующим образом: получение высококачественных с-ориентированных пленок ВЬ2212 возможно при достаточно высокой температуре осаждения (800-820°С), со скоростью меньше 0.9 мкм/ч. При этом желательно использовать подложку с небольшим рассогласованием параметра злементароной ячейки.

Особого рассмотрения заслуживают Рог-Т условия эпитаксиального роста. Пленки ВЬ2212, были нанесены на подложку (ЮО^гПОз при различных Рог-Т условиях соответствующих области термодинамической устойчивости фазы Вй 2212. На Рис.11 представлены зависимости величин Ь и Тс от температуры осаждения и парциального давления ' кислорода в реакторе. Видно, что обе зависимости проходят через максимум, причем величина плотности критического тоха более чуствительн.а к изменению условий осаждения. При приближении к линии распада фазы В1-2212 происходит уменьшение величин Тс и )с. а оптимум достигается в области Рог-Т, находящейся на некотором удалении от линии рзспада. Интересно отметить то, что для фазы У123 оптимальные условия роста находятся в непосредственной близости от линии распада ВТСП фазы [3].

а б

Рис. 11 Влияние условий осаждения пленок ВЬЭггСаСигОс/МдО на их сзерхпроводящие свойства. а-Рог=23мбар, В10°С.

Такое различие, на наш взгляд, с тем, что фаза В1-2212, в отличие от фазы У-123 нестехиометрична по катионам, причем, положение границ области гомогенности фазы В1-2212 зависит от температуры. Изменение температуры осаждения при фиксированном брутто-состаае может привести • к перераспределению компонентов и изменению катионного состава равновесной фазы В1-2212.

В результате рптимизации условий осаждения при 810сС (Рог=22-23мбар) были получены эпитаксиальные пленки В1-2212 на [ЮО)Зг"ПОз (100)ЬаА10л (Ю0)№0а0з. Эпитахсиальный характер пленок был подтвержден методами ф-с.янирования, полюсных фигур и кривой качания.

На диаграммах ф-сканирования для отражения (117)вк21г присутствуют четыре пика, расположенные через каждые 90° (Рис. 12). что свидетельствует о высоком качестве ориентации в плоскости пленки. Величина полуширины для кривой качания (0010)вц212 составила 0.24°, что является показателем лишь очень малого отклонения плоскостей (00/) от параллельности поверхности подложки (Рис.13).

Сравнение спектров ф-сканирования для рефлексов (111Isttkk и (117)ш-2212 (Рис.12) позволяет записать ориектационное соотношение для пленок, осажденных на подложки перовскитного ряда как [110]a-ai2//l1QQlnonno«xa-

Тот факт, что на подложках из (100)YSZ и (ЮО)МдО не могут быть осаждены при использованных условиях эпитаксиапьные пленки объясняется сильным различием параметров элементарных ячеек данных подложек и фазы Bi-2212.

Рис.12 Спектры ф-сканирования для пленки В1-2212/вгГ|Оз

По литературным данным последующий отжиг при низком значении Рог приводит к оптимизации содержания кислорода и, как следствие, к повышению Те [7]. Пленки В1-2212 были подвергнуты двухступенчатому отжигу при В30°С (Ро2=100 мбар, 0.5ч) и затем при 350" 400°С (аргон, 1ч). Условия отжига выбирались

Рис.13 Кривая качания на основании диаграмы, построенной в [8]. При

рефлекса (0010) пленки температуре 830°С и Рог=0.1 атм значение х в В12212/8г"ПОз.

В^ЭггСаСигО« составляет 8.2, что считается

оптимальным. Целью ожига при 400-450°С в аргоне является удаление так называемого слабосвязанного кислорода.

Отжиг привел к повышению Тс, причем величина Тс зависела от материала подложки и от стехиометрии пленки. Наивысшее значение ТС=91.6К удалось получить для пленок, осажденных на (1С0)1лАЮз (Рис.14), температура перехода пленок, нанесенных на другие подложки, была несколько ниже. Такое влияние подложки на температуру перехода вряд ли можно отнести на счет рассогласования параметров элементарных ячеек пленки и подложки, так как эти величины для подложек перовскитного ряда сопоставимы. Вероятно, в- данном случае определяющую роль играет взаимопроникновение компонентов пленки и подложки.

Эффект отжига зависит также от состава пленок, так для пленок состава Bi2Sr1.s5CauCiJ2.t5Ox, осажденных на (ЮО)ЗгТЮз, после отжига Тс повысилась с 84 до 85К, а для пленок состава В^Зп.эСаСиг^Ох с 82.1 до 85.5К. Это вполне согласуется с данными [5,7] о том, что пленки содержащие избыток висмута с дефицитом ЩЗЭ компонентов имеют более высокие значения Тс (до 91 К), чем пленки, содержащие избыток кальция и меди. Различное поведение пленок .разного состава при- отжиге может быть •-, - - ■ • ... объяснено еще и тем, что для разной катионной стехиометрии фазы В'|-2212 оптимальное содержание кислорода различно и, следовательно, для каждого катионного состава оптимизирующий отжиг надо проводить в различныхи Рог-Т условиях.

То, что такое поведение при отжиге

к*«*- .А

22!г/1лЛ10, I

т.=81.вх , 1

].*3001>0Л/ст 1

Г )

го 40 м » м> ш и

ТХ

отражает в основном фундаментальные ^ ^ 3ависмосГо магнитной

свойства фазы В1-2212, подтверждается тем, восприимчивости пленки

Bi2.1Srt.9CaCu2.1Ox/LaAIO3 от темпертуры

измеренные резистивным и магнитным методом отличаются не солее чеем на 1К,

что величины Тс, (начало перехода).

причем, щирина резистивного перехода-также не превышала 1К. Однако тот факт,. что величины плотности критического тока так же изменяются при отжиге пленок (до 1-104А/см2, 2-104А/см\ 5-104А/см2 для пленок Bi2.1Sr1.9CaCu2.1O*, осажденных

на |5гТ|Рэ, МсКЗаОз, 1аА10а соответственно) позволяет предположить, что такой отжиг, помимо оптимизации содержания кислорода, приводит и к некоторому улучшению контактов между сверхпроводящими зернами.

4.2.4.Получение пленок Вдаг.^гСаСигО».

Получение пленок с частичным замещением стронция на лантан предпринимали с целью повышения Тс-

Пленки состава В1гВгг.*1ахСаСигОу (х=0-0.24) были получены методом взрывного испарения. Порошкообразную смесь исходных веществ небольшими порциями подавали в испаритель, нагретый выше температуры испарения наименее летучегокомпонента (260°С). Осаждение пленок на (100)$гТЮз проводили в реакторе с горячими стенками при 810°С, Раг=22мбар, Робщ=30мбар со скоростью 0.3-0.4 мкм/ч.

Охлаждение пленок проводили на воздухе. Затем параллельно были проведены отжиги при различном парциальном давлении кислорода (1 бар и 0.1 бар) при 830°С (0.5 ч) с последующей выдержкой в аргоне при 350°С (1 ч).

Согласно данным РФА во всем интервале замещений пленки сохраняли однофазнссть, что согласуется с данными [9], полученными для объемных образцов, в которых однофазность сохранялась вплоть до х=0.6.

Данным методом удалось получить пленки с величиной )с до 1.4-105А/смг(77К,Н=0), что является одним »в лучших результатов, описанных в литературе.

Зависимость Те пленок от содержания лантана нелинейна, причем, зависимости Тс от содержания лантана для пленок, не подвершихся отжигу проходит через максимум при х=0.14 (Рис.16). Пленки, повергшиеся отжигу при Р<я=1 бар, имели существенно более низкие значения Тс но максимум Тс смещался к х=0.19. Отжиг при Рог=0.1бар напротив привел с смещению максимума Тс в сторону меньшего содержания лантана (х=0). Эти результаты могут быть объяснены в рамках простой модели. Внедрение дополнительных атомов кислорода приводит к увеличению концентрации дырок согласно следующей схеме:

огм-го^ ' 0р«-»0|'+2Ь

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 X

замещение стронция на лантан напротив должно уменьшить концентрацию дырою

La + Vsrx<-»Lasrx LasrV+Lasr "+е

Оптимум концентрации дырок в образцах, легированных лантаном должен, очевидно, достигатся при несколько ином значении Рог, чем для образцов, >ie содержащих лантана: чем выше содержание лантана, тем при более высоком значении Рог достигается . оптимальная

концентрация носителей заряда.

Результаты, полученные для

Рис.15 Зависимость критической плен0|С B№aJailQaCuA (х=0-0.24), температуры от содержания ланатана

для пленок состава B¡2Sr2-xLaKCaCu20,. подтверждают литературные данные [7] о существовании оптимальной концентрации носителей заряда, соответствующей- максимальному значению температуры перехода в сверхпроводящее состояние. ' ' * ' ' • - ■

4.2.5. Получение пленок, содержащих фазу Bi-2223. Основной проблемой получения пленок фазы Bi-2223 является чрезвычайно низкая скорость ее образования, что приводит к необходимости проводить осаждение с очень низкой скоростью (2-6 нм/ч) [10], при этом время эксперимента составляет около 100 ч. Очевидно, что такой режим технологически неприемлем, поэтому наша работа была сосредоточена, главным образом на исследовании влияния условий осаждения и стехиометрии на фазовый состав и свойства пленок при более высокой скорости осаждения.

Осаждение пленок проводили методом CVD с аэрозольным источником при Рог=15-25 мбар и при температуре 800-Й50°С. При этих условиях стабильны обе

фазы Bi-2212 и Bi-2223. Скорость осаждения составляла 0.1-0.4 мкм/ч. При.

. >

более высокой скорости осаждения в пленках отсутствовала фаз Bi-2223.

В этих условиях осаждения были получены пленки, содержащие преимущественно фазы Bi-2212 и Bi-2223, при этом отношение интенсивностей

пиков (0010)в1-222з/((008)в|-2212+(0010)в-222з) составляло 0.3-0.4.- Снижение скорости осаждения до 0.05 мкм/ч не приводит к росту количества фазы В1-2223. Из этого можно заключить, что. наряду с медленной кинетикой фазообразования -существуют и другие факторы, препятствующие образоьакию этой фазы.

Данные рентгеноспектрального анализа и ИК-слектроскопии свидетельствуют о том. что в пленках, содержащих фазу В1-2223 (в отличнее от пленок ВЬ-2212). имеется углерод в форме карбонат-иона. По-видимому, в этом случае, присутствие в реакционной атмосфере продуктов окисления диглима (СОг и НгО) снижает полноту образования фазы Вн2223.

5. ВЫВОДЫ.

1. Исследована кинетика сублимации дипивалоилметакатов стронция и кальция; методом потока определены давление пара и энтальпия сублимации (испарения) для дипивалоилметакатов стронция, кальция, меди и для трифенилвисмута.

2. Изучены особенности осаждения ВнВТСП методом МОС\ЛЭ с индивидуальными источниками и единым аэрозольным источником паров исходных веществ. Предложена математическая модель, объясняющая зависимость скорости осаждения от общего давления для метода МОСШ с единым аэрозольным источником. Показано, что данным методом достигается лучшая воспроизводимость состава пленок, чем методом С\ЛЭ с индивидуальными источниками.

3. Исследовано влияние парциального давления кислорода, температуры и скорости осаждения на химический и фазовый состав пленок В|'-ВТСП. Определены условия зпитаксиального роста пленок фазы Вг^ггСаСигОх-Установлены ограничения метода МОСШ с единым аэрозольным источником для получения пленок фазы В^ГгСагСизО*.

4. Изучено влияние параметров процесса осаждения пленок В^ЭггСаСигО». на их ориентацию. Установлено, что формированию с-ориентированных пленок способствуют следующие факторы: повышение температуры осаждения, снижение скорости осаждения, использование материала подложки с меньшим рассогласованием параметра решетки, изменение • состава пленки, приближающее фигуративную точку системы к поверхности ликвидуса.

5. Показано, что как катионный состав, так и содержание кислорда в пленках фазы В^ЭггСаСигО*. существенным образом влияют на величины критических параметров. На примере пленок состава ВЬЭгг.цЬахСаСигО, (х=0-0.24) показано, что для каждого катионного состава в процессе отжига- пленок необходимо

' оптимизировать содержание кислорода для достижения максимального значения Тс.

6. Методом MOCVD с единым аэрозольным источником получены эпитаксиальные пленки фазы Bi;Sr2CaCu2Ox на подложках из SrTiCh, NdGaOa и 1аАЮз о Тс до 91К и jc до 5-Ю4 А/см2 (77К).

. 6.цитируемая литература.

1.Kazin Р.Е., Oskina Т.Е. Tretyakov Yu.D. AC Susceptibility Weak Link Characterisation in the BiPbCaSrCuO Thick Rims. Appl.Supercond, 1993, pp. 1007-1013.

2.Рид 3., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:"Химия", 1SS2, 592 с.

3.Горбенко О.Ю. Физико-химические основы синтеза сверхпроводящих пленок УВагСизОт.., методом химического осаждения из паров р-дикетонатов. Дисс.канд.хим.наук, Москва, МГУ. 1994, 232 с.

4.Rubin LM., Orlando Т.Р., Vander Sande J.B. Phase Stability Limits of Bi2Sr2CaCU20e«. and В^ггСагСизОю+х. Appl.Phys.Lett., 1992, v.61(16). p.1977-1979.

5.Majewski P., Hettich В., Rueffer N., Aldinger F. The Influence of the Phase Equilibria on the Critical Temperatures Tc of the High-Tc Bi-Sr-Ca-Cu-O • and Y-Ba-Cu-O Compounds. J.Qectronic.Mat,1993,N10,pp.1259-1262.

6.Scheel .H.J. Materials Engineering Problems in Crystal Growth and Epitaxy of Cuprate Superconductors. MRS Bulletin, 1994, N9, p.26-32.

,7.Balestrino G.,Marinelli M., Milani E., Montuori M„ Paoletti A., Paroli P. Effect of Reducing and Oxidizing Thermal Treatments on Epitaxial ВЬл-хРЬыЗгг.д-уСауСигОа+г Film. J.Appl.Phys., 1992.N 1 ,pp. 191 -195.

8.ldemoto Y., Fueki K. Oxygen Content in Bi2Sr2CaCu20s+s.Physica C., 1990, v. 168, pp.167-170.

Э.Миронов A.B. Частное сообщение.

lO.Endo К., Moriyasu Y., Misawa S., Yamasaki H., Yoshida S. Growth and Properties of Bi-Sr-Ca-Cu-O - Superconducting Rims by MOCVD. Thin Solid Rims, 1991 ,v.205,pp. 125-127.

7.список публикаций:

1.Fufiyigin V.N., Pozigun S.A., Kaul A.R. Effect of CVD Process Parameters on Phase and Chemical Composition of BSCCO Thin Rims. J.de Physique, 1993, v.3, pp.361-

, 366." . .

2.Gorbenko O.Yu.,Fuflyigin V.N., Erokhin Yu.Yu., Graboy I.E. Kaul A.R., Tretyakov Yu.D., Wahl G.. Klippe L YBCO and BSCCO Thin Rims Prepared by Wet MCCVD. J.Mater.Chem., 1394, v.4, pp.1585-1589.

. 3.Fuflyigin V.N.. Pozigun S.A., Kaul A.R.,Kiippe L, Wahl.G., Nuernberg A., Stolle R. MOCVD of BSCCO Thin Rims with Ultrasonic Evaporator. Froc. of the 1st European

Conlemce on Applied Superconductivity. Ed.H.C. Freyhardt DGM Verlag, 1993, pp.587-590.

4.Futlyigin V.N., Pozigun S.A., Kaul A.R.. Wahl G„ Wippe L Properties of BSCCO Thin Films Prepared by One-Source MOCVD on Different Substrates. IntConference on Appl.Superconductivity. Boston 1994, Book of Abstracts, p.97.. .

5.Fuflyigin V.N., Kaul A.R., Wahl G.. Klippe l_ Properties of BSCCO Thin Films Deposited by MOCVD. MRS Fall Meeting, Boston, 1994, Book of Abstracts, pp.289290. • .......

6.Fuflyigin V.N.. Kaul A.R., Porigun S.A., Wahl G., Wippe L LPSAS MOCVD of BSCCO Films. 4th International Conference Materials and Mechanisms of Superconductivity, Grenoble 1994. Book of Abstracts, p.332.

7.Fuflyigin V.N.. Pozigun S„ Kaul A.R., Wahl G., Wippe L, Pulver M. Preparation of BSCCO Thin Films by One Source MOCVD: engineering of evaporator. 8th World Ceramic Congress, Florence, Book of Abstracts, p.1E4.

B.O.Yu.Gorbenko, Fuftyigin V.M., Kaul A-R., Graboy IE, Wet MOCVD of YBCO and BSCCO Thin Films. 2nd IntWorkshop on MOCVD of HTSC. Tiburon(USA,CA), 1994, Book of Abstract p.30.

9.Gorbenko O.Yu., - Fuflyigin V.N., Pozigun SA, Kaul A.R., Wahl G.. Klippe L Orientation of YBCO and BSCCO Thin Films Grown by Wet MOCVD. MRS Spring Meeting, San-Francisco, 1994, Book of Abstracts, p.392.

10.Fyflyigin V.N.. Kaul A.R. La Doped BI2212 Thin Films Grown by MOCVD. MRS Spring Meeting, San-Francisco, 1995, Book of Abstracts, p.208.

<7t* ~ !