Физико-химические особенности фазовых превращений в циркониевом электрокорунде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Челябинский государственный технический университет

НГ6 Он

На правах рукописи

2 5 Ш 094

ПОПОВА Татьяна Вадимовна

ФКЗШО-ХММИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ В ЦИРКОНИЕВОМ ЭЛЕКТРОКОРУЩЕ

Специальность 02.00.04.- "Физическая химия"

Автореферат диссертации' на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск - 1994

Работа выполнена на кафедре ."Физико-химические исследования металлургических процессов" Челябинского государственного технического университета.

Научный руководитель -Научный консультант

доктор технических наук, профессор МИХАИЛОВ Г.Г.

кандидат технических наук, доцент КУЗНЕЦОВ Ю.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

член - корреспондент РАН, профессор Счастливцев В.М.;

кандидат технических наук, Козлов Ю.Е.

Ведущее предприятие:

Челябинское абразивное производственное объединение

Защита состоится 18 мая 1994 г., в 14.00 ,

на.заседании специализированного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственном техническом университете.

Адрес: 454080, г.Челябинск, пр. им. В.К.Ленина, 76, ЧГТУ, Ученый Совет университета, тел.39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

Автореферат разослан 15 впреля 1Э94 г.

Ученый секретарь специализированного совета, каяд.физ.-мат.наук // Бескачко В.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Циркониевый электрокорунд (ЭЦ), получаемый плавкой в элек-тродугодой печи и содержащий 23-252. гго,, до 4% оксидов титана, кальция, кремния, остальное А1203, используется в настоящее время в качестве абразивного материала Для силового шлифования. Необходимые служебные характеристики зерна ЭЦ обеспечиваются не только его химическим составом, но и . строго определенной технологией плавки и кристаллизации расплава.

Актуальность выполненной работы определяется необходимостью оптимизации параметров технологии ЭЦ.

Цель работы состояла: .

- в установлении характера, кинетики и степени полиморфных превращений диоксида циркония при откиге ЭЦ, метастабильное состояние которого является следствием кристализации тонкого слоя расплава на массивной металлической пластине и быстрого охлаждения пластины после кристаллизации;

- в определении влияния на фазовый состав. ЭЦ присутствует. примесей и присадки алюминия в расплав перед выпуском;

- в установлении нестехиометрий расплава ЭЦ и влияние ее на фазовый состав материала;.

- в разработке метода ударного. теста, позволяющего адекватно оценивать служебные свойства абразивного зерна.

Научная новизна. ,

1. Установлено образование мэтастабияьных растворов оксидов А1г03, Т102, М§0 и других в нестехяометрическом диоксиде циркония при быстрой кристаллизации.

2. Изучены процесса старения .мбтастабильного материала при откиге, определены нушые рэяимы охлаждения пластины после кристаллизации или режимы отгига зерна ЗЦ, обесточив акциз оптимальный фазовый состав.

3. Установлено влияние фазового состава материала на прочность.

Практическая ценность. Результаты выполненной работы позволяют обоснованно корректировать существующую технологии и получать зерновой материал с оптимальным фазовым составом, не уступа-рдий по слугебаш,! характеристикам импортным аналогам. Уникальные свойства делают возможным применение зерна ЗЦ в качестве тугоплавкого наполнителя при изготовлении металлокерамики.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований использованы для корректировки технологии плавки и разливки циркониевого электрокорунда на Челябинском абразивном заводе. Некоторые результаты работы доложены на Всесоюзном семинаре "Применение результатов физико-химических исследований металлургических расплавов для разработки металлургических технологий" (Челябинск, 1985)/ на VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам' металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986) и ежегодных научно-технических конференциях ЧГТУ в 1988-1993 годах. Основные результаты изложены в 5 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, выводов и списка цитируемых источников; изложена на 170 страницах, включает 52 рисунка и 17 таблиц. В библиографическом списке.121 наименование литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выполненной работы, обусловленная увеличивающейся значимостью керамических материалов в технике и, в частности, абразивной обработки в операциях передела и при изготовлении изделий из конструкционных материалов с повышенной прочностью, твердостью и износостойкостью. Именно абразивная обработка обеспечивает высокую производительность, точность, качество поверхности, поэтому уровень развития машиностроения оценивается и степенью использования шлифовальных операций. Преимущества абразивной обработки проявляются " при достаточном ассортименте и качестве абразивных материалов и инструмента.

В первом разделе приводится обзор литературных данных по содержащей диоксид циркония керамике, отмечена необходимость понимания взаимосвязи между химическим составом, технологией изготовления, фазовым-составом и свойствами керамических материалов.

Основной недостаток керамических материалов - хрупкость. Повысить ,вязкость.разрушения можно различными способами.

1. Введением мелких частиц второй фазы, диспергированных в матрице и тормозящих развитие трещин.

2. Получением при синтезе керамики сетки мнкротрещин, обеспечивающих ветвление трещины при ее распространении.

3. Созданием "процессных зон" - зон фазовых превращений (Т-*М превращение частиц йгО ), потекание которых провоцируется у кон-

чика распространяющейся трещины и требует затраты эйергии 4. Предварительным созданием снимающих напряжений, способствующих "закрытию" трещины.

Технологическая организация таких процессов предполагает знание решающих микроструктурных изменений и возможность управлять ими. Особенно интенсивно и успешно в последние года занимаются созданием и совершенствованием цирконий-упрочненной керамики, у которой улучшение механических свойств достигается в результате мартенситного, протекающего с увеличением объема, тетрагонально-моноклинного (Т -» М) фазового перехода частиц гг02. диспергированных в керамической матрице (чаще всего а-А1203).

Чистый твердый диоксид циркония существует в трех полиморфных модификациях: высокотемпературная кубическая фаза имеет флю-оритную структуру (МЗт); тетрагональная и моноклинная фазы имеют искаженные варианты этой структуры (Р4г/шга и 72^/с).

Тетрагонально-моноклинное превращение - мартенситное, бездиффузионное, атермическое, обратимое к связано с большими объемными изменениями. Механизм мартенситного Т-* М превращения до сих пор изучается. Классическая теория зародашеобразования не объясняет величины температуры начала превращения Мз. Предполагают, что она зависит от величины и формы частиц ZrOг, содержания в них легирующих оксидов, от природы окружающей матрицы,и наличия внутренних напряжений, от структуры межфазных поверхностей между частицами гг02 и матрицей. Таким образом, при синтезе керамики с диспергированными частицами гг02 температурой Т-* М превращения можно управлять,- и возникает возможность создавать в материале нужное распределение сжимающих'напряжений, влияющих на прочность материала.'' • -

Во втором разделе, ' состоящем из пяти глав, изложены результаты экспериментальных исследований физико-химических и . прочностных свойств циркониевого электрокорунда.

Как и всякая содержащая гг02 керамика ЭЦ.является уникальным материалом для реализации всех механизмов повышения, прочностных и ударных-характеристик с использованием всех способов воздействия на фазовый состав диоксида циркония. Получение термодинамически стабильных при низких температурах высокотемпературных модификаций диоксида циркония в составе ЭЦ возможно введением, растворяющихся в гг02 оксидов иттрия и редкоземельных металлов. Способов сохранения до низких температур мвтастаОильнох. тетрагональ-

вого Zr02 несколько и все они определяются условиями синтеза ЭЦ. Многочисленные технологические факторы, влияющие на физико-химические и прочностные свойства зерна ЭЦ до настоящего времени строго не классифицированы с учетом специфики процесса его получения, некоторые факторы оцениваются неполно, а порой вообще остаются без внимания.

Исследование материалов промышленных и лабораторных плавок. Исследовались образцы промышленных плавок циркониевого электрокорунда Челябинского абразивного производственного объединения (ЧАЛО) разных лет. Химический и фазовый составы исследованных образцов ЭЦ промышленных плавок приведены в табл.1. Заслуживают внимания и исследовались образцы пластин, полученных в лаборатории Всероссийского научно-исследовательского института абразивов и шлифования (ВНИЙАШ) г.Санкт-Петербурга из расплавов ЭЦ с различными добавками алюминия, оксидов магния и титана. Часть шавок ЭЦ охлаждалась на пластинчатом кристаллизаторе, подобном используемому на ЧАЛО, когда за 6-7 минут пластина охлаждалась на воз-' духе до примерно 200-300°С, другая - в щелевом кристаллизаторе. ' Щелевой кристаллизатор представлял собой пакет графитовых' пластин. До комнатной температуры пластина ЭЦ в таком кристаллизаторе охлаждалась более 20 часов. Шихтовка плавок и результаты рантге-нофазового и дериватографячвскм о анализов полученных материалов приведены в табл.2. ,

Фазовый анализ. Концентрации моноклинной и высокотемпературных тетрагональной и кубической модификаций Zro2 определялись рентгвнофазовнм анализом с использованием различных методик расчета и способов приготовления образцов исследуемых материалов. Нами' съемка рентгенограмм проводилась методом сканирования по точкам в отфильтрованном СиКа излучении на дифрактоматре ДРОН-ЗМ. Дифрактомэтр управлялся компьютером IBM/AT, который производил и расчет интегральных инженсивноетей. Для расчета H-Zr02 в образцах циркониевого электрокорунда (и в пластине, и в порошке) использовалось соотношение • '

■м

т - 11Т /<»

V TST—ТЕГ » <1)

■Ч1Т +Ji11

где и . интегральные интенсивности рефлексов. моноклинной и высокотемпературных (кубической и тетрагональной) модификаций Zr02. Ошибка анализов стандартных образцов по сравнению с штатов-

Таблица 1

Химический и фазовый составы материалов промышленных плавок

Год и условия плавки Образец Способ внесения металлического алюминия Химический состав, мас.% Доля Ы-гг02 от общего, мас.% Индекс нестехиометрии

А1г03 ггОа СаО мйо ТЮ2

1985, печь КГ5, Зерно №3£0, порошковый А1 23,8 - - 46 0,109

слитковый А-3

1908-91, Пластина - 23,8 - - - следы 0,165

печь №4 01.90, П-1 порошковый АЬ ,

Зерно 1*П25, разовая присадка - 21,3 - - - 19 0,172

04.89, А-1 за 5-10 минут

Зерно N460, до конца плайки - 23,5 - - 19 0,177

04.89, А-2

1992-93 Зерно №250, пушковый А1 71,64 26,75 0,48 0,22 1,04 86 0,051

печь N"4 ЗЦ-4 -

Зерно №50, чушковый А1 76,4 22,4 0,07 0,10 0,50 41 0,103

ЗЦ-40

Зерно ГГ250, чушковый А1 - 22,95 - - 0,45 30 0,111

ЭЦ-66

Зерно №250, чушковый А1 72,6 25,08 0,21 0,17 0,42 ВО 0,082

ЭЦ-101

Зерно 250. чущковый А1 74,10 23,41 0,10 0,07 0,36 • 85 0,081

эц-ио

Таблица 2

Шихтовка и фазовый состав образцов лабораторных плавок ЭЦ

Образец Состав шихты, мас.% Присадки, мас.% Тип кристаллизатора Доля M-ZrOä от общего, мас.% Индекс нестехиометрии

глинозем бадцелеит техн. Zr02 мет. Al MgO ТЮ2

ЭЦЛ-1 73 27 - 0 - щелевой 65 0,015

ЭЦЛ-2 73 27 - 0,5 - - щелевой 74 0,024

эцл-з 73 .27 ' - 5,0 - - щелевой 65 0,077

ЭЦЛ-4 73 ■ 27 1,5 - - щелевой 44 0,120

ЭЦЛ-5 73 .27 - 2,0 - - щелевой 25 0,135

ЭЦЛ-7 73 27 - 1,0 - 1,0 пластинчатый 74 0,051

ЭЦЛ-9 73 27 ' - 1,0 - 3,0 пластинчатый 38 0,078

ЭЦП-14 73 — 27 1,0 1,0 - пластинчатый 73 0,040

ЭЦЛ-15 , 73 . 27 1,0 . 2,0 - пластинчатый 60 0,033

ЭЦЛ-16 73 ' 27 1,0 3,0 - пластинчатый 55 0,056

ЭЦЛ-17 73 ■ 27 - 1,0 - - пластинчатый , 73 6,045

ЭЦЛ-1В 73 ' 27 2,0 - - пластинчатый 21 0,097

ЭЦЛ-23 73 27 - .3,0 - - пластинчатый 7 0,159

ЭЦЛ-24 73 27 ' - 3,0 1,0 - пластинчатый И -

ЭЦЛ-25 73 27 - 3,0 2,0 - пластинчатый 5 -

ЭЦЛ-26 73 ' 27 - 3,0 3,0 - пластинчатый 11 -

ЭЦЛ-38 13 27 - 1,5 - - пластинчатый 9 0,140

* - при вьгплавке образца вместо глинозема использовался нормальный электрокорунд

кой не привышала 1,8%. Показано, что при анализ© йорошкобразных проб ЭЦ требуется соответствующая подготовка образцов из-за возможности появления преимущественной ориентации кристаллитов - текстуры. Нами образцы для РфА приготавливались из порошков фракции -40 мкм- с добавлением 50 крахмала.

Оценка нестехиометрии. Обязательная присадка алюминия в расплав.перед выпуском связана с необходимостью подавления выделения газов при кристаллизации, получения плотной, не пораженной пористостью, пластины. Однако, неизбежным следствием этой технологической операции является появление дефицита кислорода, который опять же влияет на полиморфные превращения Тем не менее это -влияние в настоящее время совершенно не принимается во внимание при производстве ЭЦ.

Наиболее удобной величиной количественной оценки степени восстановления оксидов является индекс нестехиометрии в химической формуле - в нашем случае ^гОг_х и А1203 . Однако, нестехио-мэтрия А1203_у исчезаще мала и уже при очень небольших величинах у появляется металлический алюминий. Наоборот, нэстехиометрия гг02_х при /температурах плавки ЭЦ может достигать больших величин. Это позволяет при оценке степени восстановления ЭЦ считать А1г03 стехиометрическим и всю" потерю кислорода расплавом ЭЦ отнести к гг02 . Результаты дериватографического анализа (дериватограф 0-1500Б) показали заметное увеличение массы образцов ЭЦ при нагревании на воздухе, на основании.привесов были рассчитаны отклонения от стехиометрического состава диоксида' циркония в пластине и' зерне ЭЦ (табл.1 и 2). Яндекс нестехио-мётрии зависит от условий плавки. С увеличением добавки- алюминия растет и Степень восстановленности■расплава (табл.2). С увеличением нестехиометрии %г02_х растет доля диоксида циркония, находящегося в метастабильном.состоянии(рис.1).*Для достижения одинаковой степени восстановленности расплава при разливке в щелевой кристаллизатор требуется значительно меньшая, чем на пластинчатый, добавка -алюминия, так как контакт расплава с воздухом сведен к минимуму. Для устранения газовой пористости при охлаждении в щелевом кристаллизаторе достаточно присадки, \% ■ А1 (х=0,077), чтобы получить плотную _ пластину ЭЦ, с незначительной пористостью в средней части, тогда как на пластинчатом кристаллизаторе деке добавка 2% А1 (х=0,0Э7) нз защищает- расплав от вспенивания.

Зависимость фазового состава от степени нестехиометрии ЪгО 2_х

Т-2г0г иас.%

0

0.04 0,08 0.12 0.16 х

> - охлаждение в щелевом кристаллизаторе;

- охлаждение на пластинчатом кристаллизаторе;

- образцы промышленных плавок ЭЦ

Рис. 1. •

Заслуживает внимания информация, полученная при исследовании пластины ЭЦ с добавками оксидов титана и магния- Как видно из табл.2, чем меньше добавка алшиния, тем большую роль в сохранении метастабильного Т-£г0г играет присутствие этих оксидов. При добавке 3% алюминия присутствие оксидов Ы§0 и Т10£ перестает влиять на изменение фазового состава материала и больше 90% диоксида циркония находится в тетрагональной.модификации.

Термообработка пластины и зерна ЭЦ. Высокие скорости кристаллизации расплава ЭЦ, реализуемые при.разливке на водоохлакда-вмые валки, на пластинчатый или в щелевой кристаллизатор, объясняются необходимостью получения тонкой пластины и мелкокристаллической структуры . Первое связано с обеспечением возможности дробления слитка на зерно. Второе - с обеспечением' нужного харак-. тера работы зерна при резании. Однако, теряются и, как правило не анализируются, побочные и далеко не очевидные последствия быстрой кристаллизации,.влияющие на протекающие при дальнейшем охлаждении полиморфные превращения диоксида циркония. Возможность, характер, температурный интервал и степень их протекания зависят от разме-

X

ров кристаллов Zr02, от образования при закалке ' пересыщенных, метастабильных растворов А1203 и примесных оксидов (Т102, Т1203, CaO, MgO) в Zr02. Поетому для получения оптимального для зерна ЭД фазового состава Zr02 нужен жестко определенный режим охлаждения закристаллизовавшейся пластины. Так количественный рент.генофазо-бый анализ образцов циркониевого корунда, произведенного на ЧАЛО в 1988 - 1991 годах на нормальном электрокорунде (ЭН), показал, что фазовый состав Zr02 в материале нэстабилен: доля высокотемпературной модификации Zr02 в материале колебалась в пределах 80100%; ЭЦ, выплавленный в 1992 - 1993 годах на белом электрокорунде, содержал меньше, от 10 до 70% тетрагонального диоксида циркония. Все факторы, влияющие на сохранение метастабильной модификации Zr02 (нестехиометрия, размеры кристаллов, образование растворов, внутренние напряжения), чувствительны к термообработке, поэтому весьма нужная и интересная информация получена из экспериментальных данных по изучению влияния температуры и времени отжига закаленного и Оыстроохлакдэнного ЭЦ на его свойства.

На первом этапе исследований изучалось поведение высокотемпературной модификации Zr02 при отжиге.в вакууме. Отжиг проводился в высокотемпературной приставке УВД-2000 к дифрактометру ДРОН-3,0. Во время выдержки проводилась непрерывная съемка в интервале углов 23 (27-32° и 55-63°). Опыты проводились цри пяти температурах (950, 1100, 1250, 1400," 1550°С) и разной продолжительности отжига (от 5 минут до 8 часов). Тетрагональная .решетка Zr02 является искаженной кубической и при переходе из кубической модификации в тетрагональную вместо одиночных линий. (200), (220) и (311) должны появиться двойные'линии (200)-(002), (220)-(022) и (311 )-(113), линии же (111) и (222-) остаются одиночными. На рентгенограмме исходной пластины нет "сдвоенных" линий - линии, соответствующие высокотемпературной модификаций Zr02, лишь расширены. Уширение линий на рентгенограмме исходного образца закаленной пластины ЭЦ может быть обусловлено тетрагональностыо решетки с мало отличающимся от единицы отношением о/а. Такая тетрагональная фаза (Т'~ фаза)'вполне стабильна и, 'в отличие от T-Zr02, не претерпевает Т—»М превращения ни при охлаадении до комнатной температуры, ни при механическом воздействии. Ясное представле1ше о процессах, протекающих при изотермической выдержке образцов ЭЦ, позволяют получить обнаруженные нами изменения параметров решетки и изменения соотношения с/а (см. рис.2). Полученные данные объяс-'

Изменение параметров и степени тетрагональности решетки твердого раствора А1г0а в ЪгОг при отжиге в вакууме

а.с.А

5,26

5.22

5,18

5.14

I . I

с/а

1,022

1,018

1.014

1,010

Д 1550'С о 1250'С в ПОО'С

1 10 10г 10 т,с' 1 10, 10г 103 т,с

РИС. 2

Влияние времени отжига в вакууме пластины ЭЦ '

на фазовый состав 2тОг

Т-2гОгд—---—----до 460 шш ,

мас.%

180 т, мин .

няются, если предположить, что при растворении А1г03 в 2тОг период решетки а увеличивается, а период с уменьшается. При отжиге пластины изменение параметров решетки присходит из-за распада пересыщенного раствора А1203 в 2гОг, образовавшегося при закалке оксидного расплава на кристаллизаторе. Как видно из рис.2 возможность распадгэ твердого раствора и его скорость зависят от температуры. При температуре 950°С твердый раствор А1203 в гг02, по-видимому, из-за диффузионных затруднений не распадается даже при восьмичасовой выдержке.

На втором этапе исследований изучалось Т-+М превращение при охлаждении после - отжига: оценивались температура начала Т-* М превращения (М ) и полнота протекания его в пластине (рис.3). Существует температура (950-1100°С), отжиг ниве которой даже весьма продолжительное время не "размораживает" метастабильную модификацию. Отжиг при температурах выше- ~1Ю0°С делает возможным Т—* М превращение и чем выше температура и продолжительность отжига, „ тем раньше при охлаздении начинается Г—Ш превращение и тем больше степень превращения после полного охлаждения. Изменение точки Мд после высокотемпературного отжига можно связать с изменением состава твердого раствора Т-21г0г. При температуре- !1 ■ лишь начинает появляться в■результате Т -»М превращения моноклинная фаза, количество - которой возрастает по мере охлаздения нижа №д. Превращение тетрагональной в моноклинную фазу сопровождается (около 5%) увеличением объема. Благодаря этому,возникают внутренние напряжения как в матрице, так и. в превращающейся фазе, которые препятствуют дальнейшему . течению превращения. Превращение развивается лишь при охлаждении и прекращается при.температурной остановке, что характерно для атершческих процессов.

Известно, что т->М превращение чувствительно к окружающей .атмосфере, Высокотемпературный; рентгенофазовый анализ в окислительной среде показал, что разрушение образцов пластины ЗЦ происходит в процессе отжига- еще до начала Т-» М превращения. Следовательно протекание тетрагонально-моноклинного превращения не яв-ляотся единственной причиной катастрофического разрушения пластины ЭЦ при отжиге на воздухе. Структурное состояние и состав меж-зеренной фазы определяют возможность, степень релаксации и особенности распределения внутренних термических напряжений, возникающих в материале при охлаждении. В циркониевом злектрокоруш», полученном из перевосстановленного расплг.за, по границам зерен

- и -

имеется значительное- количество карбидов, нитридов и корольков металла. При-отжиге такого материала в окислительной атмосфере изменяется химический состав межзеренной фазы, что и приводит к разрушению пластины ЭЦ.

Прочность абразивного зерна. Силовые обдирочные круги из зерна циркониевого электрокорунда ЧАЛО показывали при эксплуатации низкий коэффициент шлифования. Сравнительный анализ использованных для обдирочного шлифования отечественных и импортных кругов показал существенное различие их рабочих поверхностей. Зерна на рабочей поверхности импортных кругов практически все целые, но частично сношенные до образования плоских площадок, тогда как зерна отечественных кругов все разрушены. Разрушение объемное, по-видимому, зерно сразу же разваливается на мелкие частицы в результате ударного нагружения при контакте с обрабатываемым металлом. Причиной разрушения зерен является их напряженное, состояние и отсутствие механизмов поглощения энергии разрушения.

Наличие внутренних напряжений и других факторов, определяющих служебные характеристики абразивного зерна ЭЦ, можно косвенно оценить по прочности единичного зерна при раздавливании и при ударном нагружении.

После установления возможности в широком диапазоне изменять неокислительным отжигом физико-химические свойства пластины ЭЦ было изучено влияние отжига готового зерна ЭЦ на его прочность. Эксперименты проводились с товарным зерном 36250. Для получения представительной информации режимы отжига зерна выбирались с учетом данных, представленных на рис. 3. Определялась прочность единичного' зерна при' медленном раздавливании и стойкость зерна при 'ударном нагружении.

Определение прочности единичного зерна первым способом состояло в раздавливании большого числа единичных зерен при одноосном медленном (практически статическом) нагружении и регистрации' разрушающей нагрузки. Результаты испытаний обрабатывались с использованием статистического распределения Вейбулла - одного из. наиболее корректных способов оценки прочности хрупких материалов по результатам большого числа испытаний, которые характеризуются большим разбросом. Полученная Вейбуллом формула

Ч = е"'^ ' определяет вероятность разрушения образца. Здесь Ь,- доля образ-

дов от общего числа испытанных, которые не разрушились под нагрузкой Р1- Величина Ро принимается за статистически оцениваемую прочность образцов, а величина т характеризует разброс результатов испытаний. Зависимость прочности зерна от концентрации тетрагональной модификации гг02 представлена на рис.4. Зависимости и среднеарифметической Рср, и статистической по Вейбуллу Р0 прочности от фазового состава ZтOг в зерне имеют максимум при примерно 30-35% содержании Т-гг02. Такой способ определения прочности не может адекватно характеризовать служебные свойства зерна.-

Наш предложен и разработан метод испытания зерна, основанный на ударе о преграду ускоренного под действием центробежной . силы зерна. В изготовленной с этой целью установке для снижения аэродинамического сопротивления стальная трубка, в которой зерно разгоняется под действием центробежной силы, помещается в сборную конструкцию из двух алюминиевых, дисков, жестко закрепленную на валу центрифуги. По периметру дисков напротив концов стальной трубки установлены сменные вставки со стальными пластинками, о которые под углом ударяется зерно (угол атаки регулируется, максимальная величина 75°). Зерно, ударившись б стальную пластинку, падает вниз на винтообразное дно корпуса и попадает в специальную ловушку; это позволяет испытывать любое количество зерен. Установка обеспечивает максимальную скорость удара 110 м/с.

Ударная прочность зерна оценивалась процентом неразрушквших-ся зерен (по .массе и по количеству). На рис.5 представлены результаты испытания на удар при скорости ~65 м/с семи образцов, полученных после, различного отжига товарного зерна ЭЦ. Хотя корреляция между ударной прочностью и его фазовым составом менее четкая, чем- на рис.4, можно отметить заметное улучшение свойств после термообработки. Высокая динаьмческая прочность, наиболее приближающаяся к прочности импортного аналога, обеспечивается при . концентрации тетрагонального 2гОг 15-3055.По результатам испытаний зерна на прочность нами оценены оптимальные режимы отжига.

Зависимость прочности единичного зерна ЭЦ от фазового состава ¿диоксида циркония

,Рср ,кГс

190 180 170 160 150 140

0 80 40 60 Т-гг0»,мас.% 1250"С; 1400'С"; + - 1550*С; * - исходное зерно Рис. 4

Зависимость динамической прочности зерна ЭЦ от фазового состава 2гОг после термообработки

зерно Norton

\

\ \ \ \ \

Г

\

\

20 40

60

T-Zr02, мае.%

по числу уцелевших зерен; по массе

Рис. 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана методика рентгенофазового и рентгеноструктур-ного анализов пластины и зерна циркониевого электрокорунда (ЭЦ). Установлено влияние текстуры на результаты количественного анализа порошковых образцов ЭЦ. Такое влияние может быть устранено подмешиванием к исследуемым образцам 50 мае.& крахмала.

2. Выполнены обширные исследования фазового состава ЭЦ, полученного в промышленной и лабораторной печах. Установлено, что в промышленном ЭЦ, полученном по существующей технологии на основе нормального электрокорунда, практически весь диоксид циркония ' находится в высокотемпературной тетрагональной модификации. Метастабильный фазовый состав ЪтОг в электрокорунде является следствием частичного восстановления расплава, образования пересыщенных растворов А1203 и примесных оксидов ТЮ2, М^ и СаО в 2г02_х при закалке расплава и большой скорости охлаждения закристаллизовавшегося материала в интервале температур 1800-1100°С.

3. На основании дериватографических исследований определены величины индекса нестехиометрии для диоксида циркония в образцах промышленных' и лабораторных плавок. Установлено, что степень сохранения высокотемпературной- модификации диоксида циркония в ЭЦ возрастает с увеличением индекса нестехиомэтрии г, определяемого добавкой металлического алюминия в расплав перед выпуском. Полного сохранения тетрагональной модификации следует ожидать при степени нестехиометрии х>0,19. В лабораторных плавках такая величина достигается при охлаждении ЭЦ в щелевом кристаллизаторе с добавкой не менее 2,5£.А1 в расплав перед разливкой, на пластинчатом - не менее 3,7%. Кроме того установлено, что на' сохранение метастабильного Т-гу02 мойэт влиять присутствие оксидов ТЮ2 и К<50 при добавках алюминия меньше 2,5 и 3,7% в зависимости от кристаллизатора..

4. Обнаружено и рентгеноструктурным анализом при высоких температурах изучено изменение кристаллографических параметров решетки гг02 при бескислородном отжиге пластины ЭЦ. При 1250°С у чистого . тетрагонального 2г02 параметры решетки а=5,148 и

е=5,270 А, тогда как у гг02 в закаленной пластине ЭЦ при этой же

температуре а=5.162'и е=5,220 А. Щи отжиге пластины параметр с

уменьшается, параметр с увеличивается, что по-видимому связано с распадом пересыщенного твердого раствора оксидов в гг02_х, образовавшегося в результате закалки расплава ЭЦ на кристаллизаторе.

5. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучено тетрагонально-моноклинное превращение диоксида циркония после отжига пластины ЭЦ в вакууме. Установлено, • что температура начала и степень превращения 2гОг_х зависят от температуры и времени отжига и меняются от 200 до 1000°С и от 0 до 100% соответственно.

6. Доказано, что окислительный отжиг приводит к разрушению пластины ЭЦ еще до начала протекания Т-+ М превращения, то есть это превращение не является единственной причиной потери прочности материалом при его окислении. Вероятно, при отжиге ЭЦ в кислородсодержащей атмосфере происходит изменение химического состава межзеренной фазы, что и приводит к растрескиванию и разрушению пластины и зерна циркониевого электрокорунда.

7. Исследована прочность при статическом нагружении товарного абразивного зерна ЭЦ и зерна, подвергнутого обжигу в вакууме при различных режимах. Температурно-временной .режим, а значит и фазовый состав £г02, влияют на прочность единичного зерна яри статическом нагружении. Кривая зависимости прочности, зернв от фазового состава диоксида циркония характеризуется ярко выраженным максимумом при примерно , 25-40 • % тетрагональной модификации независимо от того, при каком сочетании температуры и времени отжига получен такой оптимальный фазовый состав.

8. Разработана .методика и изготовлена установка для испытания . абразивного зерна на ударную прочность. Обнаружено увеличение ■динамической прочности зерна после оттга в вакууме, причем оптимальная концентрация тетрагонального 2гОг_х оценивается величинами 15-30 Однако, динамическую прочность зерна ЭЦ нельзя однозначно связывать с фазовым составом - она зависит от многих фак-' торов, раздельное влияние которых на промышленных образцах оценить невозможно.

9. На "основании выполненных исследований и установления оптимального фазового состава циркониевого 'электрокорунда, когда от всего диоксида циркония 25 - 5% должно быть в тетрагональной модификации, можно предложить следующие рекомендации по совершенствованию технологии:

- повысить чистоту шихтовых материалов по примесным оксидам

ТЮ2, СаО и MgO использованием в качестве компонента шихты белого электрокорунда вместо нормального электрокорунда;

- снизить до минимально возможной присадку алкминия перед выпуском плавки, причем для получения более стабильных ,рвзульта-тов рекомендовать введение кускового алюминия вместо порошкового;

- уменьшить скорость охлаждения пластины ЭЦ в интервале температур 1600-1100°С;

- исключить контакт охлаждающейся пластины с воздухом;

- рекомендовать безокислительный отжиг готового зерна для корректировки фазового состава и повышения его прочности.

Содержание диссертации представлено в следующих печатных работах:

1. Кузнецов D.C., Зубов A.C., Луканин В.П., Попова Т.В. Влияние азота на газовую пористость циркониевого электрокорунда-// Применение результатов физ.-хим.. исследований металлург, расплавов для разраб. металлург, технологий: Тез.. докл. Всесоюзн. семинара. - Челябинск,1985. - С.10.

2. Попова Т.В., Кузнецов Ю.С., Жихарев В.М., Дьячук В.В. Легирование корундового расплава оксидами хрома и титана > // Структура и свойства шлаковых расплавов: Науч. сообщ. VI Всесоюзн. конф. по строению и свойствам металл, и шлаковых, расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1986". - С. 89-90.

3. Попова Т.В.., Кузнецов Ю.С.,- Зубов A.C. Влияние предварительной обработки смеси Сг203-Т102 на • усвоение ее корундовым расплавом //Физико-химич. 'основы металл, процессов: Тематич. сб. тр. --Челябинск: Ч1Ш, 1987. - С: 35-39.

4. Кузнецов B.C.,-Попова Т.В., Гончарова М.Л.Зубов A.C. Термодинамическая , оценка составов продуктов восстановительной плавки смесей оксидов .алюминия, циркония, кремния, титана и

, железа //Физико-химич. основы металл, процессов: Тематич. сб. тр. - Челябинск: ЧПИ, 1989. - С. 108-117.

5. Попова Т;В., Кузнецов D.C., Шишков В.И., Зубов A.C. Влияние отжига закаленного электрокорунда на фазовый состав и прочность абразивного зерна //Физико-химич. основы, металл, процессов: Тематич. сб. тр. - Челябинск: ЧПИ, 1992. - С. 3-17.

1—к,*.*" ч

ЛР1Ю20364. 20.01.92. Подписано в печать 08.04.94. Формат бумаги 60X84 1/16. Печать офсетная. Тсл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 0,99. Тирах 100 экз. Заказ 74/141.

УОЦ издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина,7в.