Физико-химические особенности взаимодействия олигомерзаместимых смазочно-охлаждающих жидкостей с поверхностью силикатных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. ЛЬВІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

“ оя

' ' На правах рукопису

КУРІІЛЬОВА Олена Франтишківна

УДК 666.1.053.65

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ВЗАЄМОДІЇ ОЯІГОМЕРВМІСНИХ гистильно-охолошлочих ■

РІДИН З ПОВЕРХНЕЮ СИЛІКАТНИХ МАТЕРІАЛІВ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1993

Робота виконана на кафедрі технології переробки пластичних мас Львівського політехнічного інституту.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Сошко Олександр Іванович Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Чучмарьов Сергій КасЬянович ,

- кандидат технічних наук, доцент Племянніков Микола Миколайович Ведуча організація - Виробниче об'єднання "Кінескоп", м, Львів.

’Захист відбудеться '$/т /О_______________ 1993 р. в_________год.

на засіданні спеціалізованої ради Д 068.36.05 при. Львівському політехнічному інституті за адресою: 290646,м.Львів- 13,• пл. св.Юра, 3/4, аудиторія 339 УШ учбового корпусу.

З дисертацією можна ознайомитись в-науково-технічній бібліотеці інституту за адресою: Львів- 13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий "______"_______________ 1993 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради Д 068.36.05

доктор хімічних наук, професор

- з -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність. Відомо, що застосування мас тильно-о хо лоджуючих технологічних засобів /МОТЗ/ при механічній обробці твердих тіл неорганічної природи значно зменшує трудомісткість процесу та суттєво поліпшує якість одержаної поверхні. '

Однак, композиції, що застосовуються у теперішній час в таких процесах, як правило, розроблені для машинобудівних підприємств, де вони використовуються при механічній обробці металів.

З багаточисельних результатів досліджень по даній проблемі слід відмітити напрямок по використанню у'якості ефективних присадок до МОТЗ високомолекулярних сполук. Виробництво технологічних складів з використанням присадок полімерної природа з заданими фізико-хімічними властивостями у комплексі з різниш добавками, які виконують антифрикційну та антикорозійну роль, забезпечують миючі властивості дозволяє не тільки одержати високу ефектив-, ність МОТЗ, але й розширити сировинну базу і уникнути використання дефіцитних нафтопродуктів.

До теперішнього часу практично не проводилось досліджень в області вивчення закономірностей дії компонентів мастильно-охоло-дауючих рідин /МОР/ на оброблювані силікатні матеріали. Тому вивчення фізико-хімічних особливостей та закономірностей взаємодії на границі розчин-силікатний матеріал, створення високоефективних середовищ для вирішення питань підвищення продуктивності, покращення якості обробки та зменшення його трудомісткості, а також їх практична реалізація е актуальними і перспективними.

Дана робота виконувалась у відповідності з програмою, яку

* . координувала Вчена рада по проблемі "Нові процеси одержання та обробка матеріалів" АН СРСР.

Метою роботи є вивчення фізико-хімічних особливостей взаємодії діамінів та олігомерів на їх основі з активними функціональними групами з поверхнею силікатних матеріалів різної структури у процесі механообробна, розробка на основі одержаних залежностей ефективної мастильно-охолоджуичої рідини для шліфування скла та дослідження технологічних властивостей розробленого складу.

Наукова новизна. В результаті дослідження фізико-хімічних процесів, які відбуваються на поверхні силікатних матеріалів під дією азотвміених органічних сполук:

- встановлено, що використання діамінів як компонентів МОР приво-

дить до збільшення ступеня гідратації поверхні скла, що полегшує руйнування силікатного матеріалу і сприяє одержанню поверхні з високим класом чистоти. Встановлена кореляційна залежність між ступенем гідратації, якістю поверхні та інтенсивністю зйому скла. Показаний зв'язок міг технологічними характеристиками -інтенсивністю шліфування, характером руйнування та рельєфом обробленої поверхні.

- Рентгенівськими, ІЧ-спектроскопічними та електронномікроскопіч-ними методами'аналізу показано, що присутність у процесі диспергування кварцу азотвмісних речовин з активними функціональними групами сприяє зміні характеру його руйнування від крихкого до пластичного. Встановлено, що азотвмісні сполуки, які використані при диспергуванні кварцу вшивають на параметри кристалічної •гратки поверхні подрібненого матеріалу - розмір блоків, величину мікродеформацій,' густину дислокацій.

Практична цінність. На основі проведених досліджень розроблена композиція мастяльно-охолоджувчої рідини, яка пройшла випробовування на Углічському ВО "Чайка" та Феодосійському оптичному заводі. Підтверджено доцільність впровадження розробленої МОР у технологічний процес обробки оптичних деталей на операції тонкого алмазного шліфування /ТАШ/. '

Апробація роботи. Основні результати та положення роботи доповідалися на:

- Московській міській конференції молодих вчених та студентів по хімії та хімічній технології /м.Москва, 1988 р./;

- Дні спеціаліста "Применение смазочно-охлаждающих технологических сред в процессах металлообработки" /м.Харків, 1990 р./;

- семінарі фахівців оптичної промисловості з питань фінішної механічної обробки оптичних деталей без застосування вільного абразиву /м.Феодосія, 1991 р./;

- П Всесоюзній науково-технічній конференції "Свойства и применение водорастворимых полимеров" /м.Ярославль, 1991 р./; .

- науково-технічних конференціях Львівського політехнічного інституту /м.Дьвів, 1988-1992 p.p./.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 5 статей.,

4 теза доповідай на Всесоязннх та Республіканських конференціях, одержано 1 авторське свідоцтво /АС СССР В 1728295/ та 2 Рішення про видачу авторських свідоцтв по заявках В 4891909/04 (120223)від 17.12.1990 р. та .'2 4907557/04 (011226) від 01,02.1991 р.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 глав, висновків, списку літератури і додатків. Робота викладена на 128 сторінках машинописного тексту, містить 21 рисунок, 16 таблиць та список літератури з 158 найменувань. ■ ■

ЗМІСТ РОБОТИ.

1. Сучасні уявлення про механохімічні процеси при обробці силікатних матеріалів.

Абразивна обробка більшості неметалевих матеріалів неможлива без застосування мастильно-охолоджуючих рідин. До теперішнього часу немає глибоких досліджень впливу різних компонентів у складі технологічного середовища на зміну робочих характеристик алмазного інструменту,/ абразиву і ефективність обробки матеріалу. У зв'язку з цим, більшість літературних даних мазать чисто констатуючий характер, а вибір компонентів МОР здійснюється майже повністю емпірично.

Із широко застосовуваних у теперішній час технологічних середовищ для обробки силікатних матеріалів /мінеральні масла та інші дистиляти нафти, водні емульсії масел, водорозчинні композиції'/, а також при дослідженнях в області створення нових середовищ для обробки скла перевагу віддають композиціям на основі синтетичних продуктів полімерної .природи, розробка і впровадження яких у виробництво дозволили би відмовитися від дефіцитної натуральної сировини та значно зменшити затрати по використанню МОР. ■

Аналіз даних з літературних джерел показав, шо зрча асортимент мастильно-охолоджутачих рідин як таких - великий, однак, для обробки силікатних матеріалів промисловість не має вибору і, саме головне, якісних МОТЗ. Це зумовило необхідність проведення в ряді науково-дослідних організацій наукових робіт по вивченню процесів, які відбуваються на поверхні оброблюваних матеріалів під дією МОР, а також спроби створення теорії дії середовища і розробки нових ефективних складів, які забезпечують збільшення стабільності та інтенсивності алмазно-абразивної обробки.

Експериментальні’дослідження по вивченню механі зму процесу шліфування ускладнені тим, що на сучасному технічному рівні практично неможливо спостерігати та аналізувати його елементарні акти. Тому, як правило, висновки та заключення про механізм процесу ба-'

зувться на результатах, одержаних непрязтш методами дослідаень.

' Тем не канше, для цілеспрямованої розробки МОР необхідно знаная процесів та явищ, які мають місце в локальній зоні обробки і впливу на ці процеси газоподібних, рідких та твердих речовин, які кояуть входити у якості присадок до мастильно-охолоджуючих рідин. '

По існуючих уявленнях механічна дія на кристалічні речовини та аморфні скла в багатьох випадках приводить до зміни структури поверхні твердого тіла. При цьому відмічається, що інтенсивність кеханічної обробки, якість обробленої поверхні та величина зруйнованого шару при шліфуванні скла в значній мірі залежать від складу мастильно-охолоджуючої рідини, яка змінює напругений. етап поверхневого шару і характер деформування скла під діє» зерен абразиву.

' По існуючих в літературі даних використання у якості присадок до абразивних суспензій низькомолекулярних азотвмісних сполук забезпечує високий, але недовгочасний ефект. 6 відомості про використання у якості компонентів МОР високомолекулярних азотміст-ких сполук: відомі склади на основі полімерних амінів. Але особливий інтерес представляють водорозчинні, поверхнево-активні речовини полімерної природи, які містять активні функціональні груші.

Дія розгляду можливості системного підходу до вибору азог-вмісних компонентів МОР за допомогою сучасних методів аналізу вивчався вплив діамінів та олігомерів, синтезованих на їх основі на фізико-хімічні процеси, які відбуваються на границі розчин-кварц, розчин-скло у процесі обробки.

2. Об'єкти та методи дослідаень.

В якості об'єктів-досліджень були вибрані силікатні матеріали різної структури - кристалічний кв^рц /3і02/ та промислові силікатні скла

В якості присадок застосовували низькомолекулярні діаміни : біс-оксиетилетшгандіамін /011Ш/-НО-ЛНг)р^И-(Ш^^-^Н-(СНх)гОН ціанетилмоноетанолетшіендіамін /ЦИЕА/-№(СНі)]г!ЧННСНі}^НН-(СНі')гОН біс-ціанетилетилендіамін /ЦЕДА/-№-(СН^)~МН-{СН1}^МІ-НСИх¡¡гС-"

& такоа олігомари, які були синтезовані на основі ІВДА. Останні буга одержані шляхом взаємодії ІЩА з епіхлоргідрином /Щ5ДА+ЕХГ/

з калоїповни ангідридом /ІЩЩ-НА/.

Дня порівняння результатів, одержаних при роботі з азотвміс-нші і'оат’г.нтаї-и, використовувала низькомолекулярні полівініловий спирт /ПВС/ та поліоксиетилен /ПОЕ/. які випускаяться промисловістю. ■ ■. • • ■ .

Фі зико-хімічні дослідження проводились при використанні рентгенівського аналізу: дифрактометру ДР0Н-2.0., рентгенолюмінісце-нтиого спектрометру \!Я А -ЗО, зондового мі кроанал і затора "СошЬйїі параметри тонкої структури поверхні продуктів диспергування кварцу одержані при обробці даних .рентгенофазового аналізу за допомогою спеціального комплексу-програм* : .

Спектральні характеристики визначались на спектрофотометрі ИКС-29 з приставкою на відбивання ИПО-22, £ре СОГСІ 75- Ж ", "5р9-СОГй М 80". ' . ' -

Мікроскопічні дослідження здійснювали за допомогою мікроскопа "Жоркоі- 21"/, »«чталографічного мікроскопа "Я&сЛлОіЛї/", електронного скануючого растрового мікроскопа - 25 фірни оЬ”.

Питому поверхне подрібненого кварцу визначали методом низькотемпературної адебрбції азоту. Інтенсивність зйому скла при шліфуванні визначали по кількості зішліфіваного матеріалу за одиницю часу: ваговим методом - в лабораторних умовах і по' зміні товщини деталей до і після обробки за допомогою годинникового індикатора

- 1у виробничих умовах.

Диференційно-термічний аналіз проводився на деріватографі типу 3727 конструкції Ф.Паулік, Л.Паулік, Л.Ердеі. Мікротвердість поверхні скла визначали методом вдавлювання алмазної піраміди Ві-ккерса на приладі ПМТ-3. Крайовий кут. змочування поверхні скла розчинами досліджуваних присадок вичг.ачали розрахунковим шляхом після вимірювання розмірів краплі на иоверхні за допомогою катетометру КМ-8. .

Технологічні характеристики процесу шліфування визначали по стандартних методиках. Профілографічні дослідження шліфованої поверхні проводили на профілографі-профілометр і "^)єкіаі" згідно ГОСТ 2789-73. Якість поверхні оброблених оптичних деталей оцінювали по методиці ТУ 3-269-83 згідно вимог ГОСТ 11141-84. pH робочого розчину вимірювали за допомогою рН-метру. . '

Аналіз композицій проводили хімічними методами.

-6

3. Фізико-хімічні закономірності руйнування кварцу

- у присутності присадок азотвмісних сполук. ■■

■ Природний кварц - крихкий кристалічний силікатний матеріал, основна хімічна складова силікатних матеріалів - часто використовується в якості абразиву. Для вивчення фізико-хімічних особливостей: впливу досліджуваних речовин на процеси руйнування було поставлено серію модельних експериментів по механічному диспергуванню кварцу в різних умовах.

Порівняння площі питомої поверхні досліджуваних зразків після помелу / Зпит /, яка використовувалась як критерій ефективності процесу диспергування, показало, що післ.: подрібнення вихідного ІсОг без добавок 5^,, становить 1,69 м^/г, а 5ІШТ< продуктів диспергування кварцу у’воді та в розчинах - від 2,65 уР/г до 3,4 м^/г. При цьому розчини синтезованих речовин на основі ЦКДА сприяють більш інтенсивному подрібненню матеріалу, що підтвердили, результати дослідження розмірів частинок змеленого кварцу.

г Рентгенофазовий аналіз показав, що на дифрактограмі кварцу, диспергованого в присутності добавки олігомеру відбувається перерозподіл інтенсивностей ліній у порівнянні з їх інтенсивністю на дифрактограмі кварцу, змеленого без добавок. Перерозподіл інтенсивностей відбивання від основних кристалографічних площин кварцу /100,101,112/ у зразка,, змеленого з присадкою /ЦЕДА+МА/ пояснюється більш високим ступенем дисперсності, що узгоджується з-отриманими раніше даними по визначенню впливу олігомерних присадок на інтенсивність диспергування, і може непрямо свідчити про зміну характеру руйнування кристалів Зі , що далі було підтверджено електронномікроскопічними дослідженнями.

Встановлено*, що для частинок кварцу, змеленого без добавок характерним'є'-йристалічний злом з плоскими ділянками, а для кварцу, подрібненого^ присутності продукту взаємодії /ЦЕДА+МА/ - характерний волокнистий в’язкий-злом, який відрізняється значною величиною бічних скосів та великою їх зігнітістю. На поверхні такого злому з'являються розшарування, які пов'язані з різною здатністю до деформації сусідніх груп зерен. Більш чітко риси пластичної течії виражені 'у, частинок матеріалу, змеленого у розчинах олігомерів.

- Таким чином, можна стверджувати, що вирока інтенсивність диспергування кварцу у присутності синтезованих присадок пов'язана

із. змінив характеру його руйнування від крихкого до пластичного»

Результати .ІЧ-сііектроскоііічних досліджень кварцу, подрібненого з різниш присадками показали, що у присутності дослідяува-

ч них добавок при механічній обробці кварцу відбувається очевидне . спотворення структури Si ¿^-тетраедра на поверхні матеріалу. При диспергуванні кварцу мокрим способом, а.також у розчинах ПОЕ,

ПВС, ОЕДА, ЦМЕА відбувається більш сильна зміна характеру смуги поглинання, яка відповідає валентним коливанням зв'язку кремніff-кисень, ніж при подрібненні кварцу у сухому вигляді та в розчинах ЦЕДА і продуктів його модифікування. ЦЕДА, /ЦЕДА+ЕХГ/, /ЦЕДА+МА/ викликать більш сильну деформацію ¿10^ -тетраедра як цілого. Отримані результати узгоджуються з ’даними диференційно-термічного аналізу, за допомогою якого встановлено, що'у кварца, подрібненого мокрим способом і в розчинах ПОЕ і ПВС на кривих ДТА температурні інтервали поліморфних перетворень ß-кварцу в сі-кварц /530 °С/ і d-кварцу в jf-тридиміт /850 °§/ зміщені в сторону більп низьких температур у порівнянні з продуктом подрібнення кварцу без добаЕок, що свідчить про більш розвпорядковану та послаблену структуру кварцу в цих зразках. Продукти помелу кварцу в розчинах діамінів та сполук, синтезованих на основі ЦЕДА.терплять структурних змін при більш високих температурах /580 °С ... 5S0 °С та 875 °С ... 895 °С/ у порівнянні з вихідним, що'свідчить про меншу деформацію кристалічної структури.подрібненого матеріалу.

Результати рентгенофазового аналізу, оброблені за допомогою спеціального комплексу програм’показали, що зразки Зі(Х, змелені в розчинах ЦЕДА, ЦЕДА+ЕХГ, ЦЕДА+МА характеризуються мінімальними значеннями мікродеформацій на поверхні частинок. Значення мікродеформацій у частинок кварцу, подрібненого в сухому вигляді, мокрим способом та в розчинах ПОЕ і ПВС - на 4 порядки’виїде.

Розраховані параметри тонкої структури поверхні йодрібненого матеріалу /табл. 1/ показують, що кварті, змелений у розчинах . ЩЩА та продуктів його взаємодії з ЕХГ і !.?А характеризується у-порівнянні з ішпгми досліджуванії?®! зразками меншим розміром блоків, меншою бспичиною середньоквадратичних мікродеформацій та’ . меншим значенням критерію Гаусса, який свідчить про більш просту структуру дислокацій. Тобто присутність олігомерів на основі ЦЕДА чинить пластифікуючу дію, руйнування частинок відбувається при деформаціях, не досягаючих граничних значень, у зв'язку з

чим ці сполуки■являються інтенсифікаторами процесу диспергування ' матеріалу. •

' , Таблиця 1.

Параметри тонкої структури поверхні природнього кварцу.

№ п/п ! Умови ! ! диспергування ! Розмір ! блоків ! Середньоквадратична мі кродеформаці я ! Критерій Г Гаусса

1. без присадок 403 0,1430-10"^ 0,1936

2. мокрим способом - 0,4432-10“3 0,4281'

3. р-н.ІЩЦА. 234 0,2277-10“® 0,0822

4. р-н /ЦЕШЛ+ЕХГ/ 280 0,2515-Ю“6 0,1200

5. р-н /ЦЕДА+МА/ 271 0,2389•10“® 0,1012

6. ^ р-н Ц?ЛЕА.- 498 ' 1,9960-10“3 0,2392

п • * р-н ОіЩА 456 1,6856-10-3 0,3076

8. . р-н ПВС 396 0,4277-Ю“3 0,3468

9. р-н ПОЕ 495 1,3990-10-3 0,4902

4. Особливості поверхневого диспергування силікатного , скла у присутності олігомерних присадок.

Для дослідження взаємодії на границі розчин-скло було проведено вивчення змочуваності розчинами досліджуваних азотвмісних сполук поверхні скла та впливу цих розчинів на мікротвердість поверхневих шарів скла.

Відмічено, що при незначній різниці зкочуваності поверхні розчини синтезоваїшх сполук сприяють значному зниканню мікротвердості скла /табл. 2/.

Таблиця 2.

Зкочуваність скла розчинами діамінів та їх вплив . на мікротвердість поверхні.

Контактуюче ’повіт-!вола без! позчи ни

середовище ! ря ¡добавок ! ОЕДИ ВДЕАГ ЦЕДА! ЦЕДА+ЕХГ! ЦЕДА.+МА

Крайовий кут 50 змочування,град 47 49 58 53

Мікротвердість 686 5?1 410 •' В , кГ/ш 426 498 390 378

При вивченні впливу досліджуваних присадок ка інтенсивність шліфування силікатного скла встановлено, що всі випробувані сполуки являються реагентами, які збільшують інтенсивність зйому сісла при обробці абразивними суспензіями па основі їх розчинів.

При цьому вплив кожного з них має оптимум при певній концентрації, • але із збільшенням вмісту присадки в розчині до 5 %>тс. проявляється явна тенденція до зменшення інтенсивності шліфування /Табл.З/

__і Таблиця 3.

. Вплив присадок на інтенсивність шліфування і параметри шорсткості поверхні скла.

Присадка в! Інтенсивність зйому скла [іО^мкм/с] при ! Параметри абразивну і кощентРЗДІ ї добавки в середовищі 05мас.)| шорсткості ,мкм

суспензію ! 0,5 ! 1,0 ! 2,0_ ! 3,0 ! 5,0 ! В2 і ' «а

без 2,03 1,78 0,488

присадки

ОЕДА 3,40 3,62 3,49 3,00 1,75 0,320

ЦМЕА 3,^:0 3,26 3,66 3,33 3,23 1,72 0,341

ЦЕДА 3,60 3,68 3,50 3,26 3,17 2,18 0,476

ЦВД+ЕХГ 3,00 3,00 3,62 3,33 3,23 1,88 0,347

ЦЕДА+МА 3,00 3,20 3,00 2,70 2,70 ' 1,62 0,314

ПВС 3,05 2,38 2,92 3,12 2,83 1,92 0,320

ТЮЕ — 3,62 3,33 3,33 3,18 1,80 0,430

Реалізація механохімічного способу обробки у присутності даних присадок, з якою пов’язано зростання інтенсивності зйому скла в середньому на 55-77 %, забезпечує ще більшу продуктивність шліфування при більш жорстких режимах обробки: при збільшенні швидкості, обертання пригарів з 50 об/хв до 100'об/хв продуктивність шліфування зразка суспензією абразив-вода зростає лінійно, а при шліфуванні з присадками олігомерів - експоненціально. •

Спостерігається чітка кореляційна залежність між зміною мікротвердості скла в розчинах досліджуваних речовин і'зітліфовувані-стю матеріалу при обробці, тобто хімічна природа зовнішнього середовища проявляється однаково як, на інтенсивності шліфування, так .і на мікротвердості. .

Дослідження шліфованої поверхні скла за допомогою металографічного мі:<’>оско:'п покляаги, що на поверхні зразка скла, шліфованого без присадки спостерігається велика кількість ямок, фактур3 основного Іолу набагато гоубша. піл: у зразків, плтгглнниих суепен-

зіящ на основі розчинів ПВС і продухту взаємодії ЦВДА з МА.

Результати профілографічних досліджень зразків свідчать про те, що для зразка скла, шліфованого водного абразивною сусшзнзіеи характерний рівномірний великий рисунок рельєфу поверхні, утворений великими глибокими виколками. Присадки /РЧА, ЦЕДА+ЕХГ, ЦМЕА, ОЕДА., ПВС, ЦЕДА+МА розташовуються в наведений р.%д по ступеню впливу на формування поверхні з рівномірним шорстким рельєфом і найменшою глибиною зруйнованого шару. Тобто введення даних присадок, у шліфувальну суспензію впливає на характер рельєф поверхні і сприяє зниженню степені шорсткості /табл. З/, що узгоджується з результатами металографічних досліджень.

Еяектрояномікроскопічиї дослідження, проведені для уяснення характеру поверхневого руйнування зразків скла показують, що якщо для поверхні, шліфованої водною абразивною суспензією без присадок характерні глибокі сколи з гострими ребрами, що може бути доказом переважаючого крихкого руйнування, то при введенні в суспензію присадок азотвмісних олігомерів характер зломів змінюється: вони менш глибокі, плоскі, з рисами пластичної течії. Тобто в залежності від використовуваної присадки характер руйнування скла змінюється від крихкого до еластичного; а саме, наявність в струк турі азотвмісного олігомеру активних функціональних груп відповід но за формування якісної поверхні при обробці скла.

Вивчення ролі хімічного фактору в процесі шліфування лри про веденні рентгеноспектральних досліджень поверхні зразків скел показало, що в результаті.застосування розглянутих сполук в складі шліфувальних суспензій має місце зміна хімічного стану поверхні скла.

• Зменшення дЕбі« У всіх шліфованих зразків вирівнянні з вї хідним /табл. ,4/ свідчить про збільшення ступеня'іонності та довжини хімічних зв’язків кремній-кисень поверхневих шарів скла при обробці.

Наявність неявно вираженого максимуму "В" (В' і В ') ка низі коенергетичному схилі основної смуги емісійних спектрів /рис. 1/ дозволяє зробити припущення про збільшення числа немісткових зв’ї зків кремній-кисень в поверхневому шарі шліфованих скел. Як праві ло, сателіти спектрів-/максимум С/ дуже уширені та у ряді випадк відмічається їх дублетна структура (С' і С''), що характерно для зразків з різними по своїх параметрах зв’язками кремній-кисень /наприклад, 5і -Оміст>, 5і~°Нвніст.' • Бі-О-Я!' і т.д./, о

\ 1820 1623 , 1830 1835 Е. еб

Рис. 1. Емісійні спектри скла /—/ шліфованого і /—/ нешліфованого, 1/ без - побавок і з добавками 2/ ЦЕДА.З/ ЦМЕА,4/ ЦРДА+ЕХГ,5/ ЦЕДА+МА.6/ ПВС.

0

1

кільки сателіт _^/зумовлений вкладом 2р-електронів кисню в моле-кулярнт-орбіталі, що утворюють зв'язок кремлій-кисень. 7 зв’язку з Цим, можна рахувати, шо процес шліфування супроводжується з одного боку, гідратуванням утвореної поверхні і, таким чином, зниженням поверхневої енергії, і з другого боку, приєднанням радикалів і груп, за рахунок чого збільшується змащуючий ефект.

Таблиця 4.

Параметри флуоресцентних емісійних спектрів зразків скла, шліфованих у різних середовищах. '

Шліфувальне ! середовище ! ■ лЕ £і. ^ !еВ,— 0,05 ІлЕ()Зі -/)' !еВ, і 0,1 !еВ V/ , 1 0,1 | Примі тки

3,39 14,17 5,52 ЛЕ$І Ка - хімічний

р-н ЦЕДА 3,33 ^4,07 ' 5,53 зсув основної ему-

р-н ЦМЕА 3,19 — — смути;

р-н ОЕДА 5,25 — ■ ' — лЕ(рсЮ -

р-н /ЦЕДА+ЕХГ/ 3,51 14,57 5,38 енергетичне роз-

р-н /ЦЕДА+МА/ 3,63 14,27 5,54 щеплення між ос-

р-н ПВС 3,43 14,20 5,72 новною смутою і

р-н ПОЕ 3,47 14,33 . 5,75 ■ сателітом;

вихідний У'У - напівширина

зразок 3,77 14, зи 5,59 основної смути.

•Групу розчинів, наведених у табл. 4, можна умовно, по значенню аЕ&к розділити на 3 групп:

1/ р-н ОЗДА —- р-н ЦМЕА---------р-н ЦЕДА —- Н20

2/ р-н /ЦЕДА+ЕХГ/ - .

З/ р-н /Ц2ДА+МА/

Такий розподіл представляється цілком обгрунтованим, виходячи із різниці Зі/(£-спектрів. Для першої групи спостерігається деяке зниження інтенсивності спектру шліфованої поверхні без суттєвої зміни' форми основного максимуму. Для другої групи спостерігається досить помітне зміщення максимуму "В" в область високих енергій, а для третьої групи, навпаки - в область менших енергій. Ці особливості свідчать про різкі механізми взаємодії вищеназваних середовищ із "свіжою" поверхнею шліфованого скла. -

Спеціально проведені та описані в літературі експерименти дозволяють припустити, що при. використанні суспензій на основі розчинів першої групи переважають процеси вніцолочення без руйнування

структурного каркасу, а розчини другої групи діють аналргічно лугам, розчинюючи структурний каркас. Руйнування сітки скла приводить до посилення -складової зв’язку кромній-кисень, що проявляється у збільшенні вклада максимуму "А". Третя група розчинів ближче до першої, хоча можна припустити наявність двох механізмів

- і корозії, і вищолочення. '

Про наявність процесу вищолочення при шліфуванні свідчить зкеншайня вмісту ЛІо*в поверхневих нарах скла. Але в ряді розчинів (ЩА —«-ІЩА -—ЩДА ——ЦКДА+ЕХГ —»-ЦЕДА+МА ступінь вищо-лочення зменшується /табл. 5/.

Таблиця 5.

Вміст Л/й^О в поверхневих шарах скла після шліфування.

Об’єкти !Зразки скла після шліфування абоазивішки! Вихідішї

дослідження!-----ВДШЄаа1ями_Ва о_снов1_ррзчинів--------ц, 3

____________, вода! ОЕДА! ЩЕ А! ЦЩ!ІЕДА+ЕХГ!ЦЕДА+МА!!_________________

Вміст М20.]ЛЗ'47 13>51 13і58 13,73 13>87 13,92 14,49

% иас. !____________________________________________________________

Але при контакті з рідиною процес вищолочення повинен супроводжуватись гідратацією поверхні і, відповідно, зміною ІЧ-спект-рів зразків скла після механообробки..

Відношення інтенсивності поглинання смуги при 3350 си~* до Інтенсивності СМуГИ при 3550 См“1 - ¿3350/ ¿3550 ~ смуг, ЗумОВ-лепих валонтюпеї коливаннями ОН-груп різних типів може бути критерієм для оцінки часткової участі немісткового кисню у формуванні структури поверхневого, шару скла. Співвідношення інтенсивностей смуг поглинання £3350/ З3550 “ Р*зне У досліджуваних зразків, що вказує на різницю їх поверхневої структури /табл. 6/.

' ' ' Таблиця 6» .

Характеристика ІЧ-спектрів пропускання.

Шліфувальний |вода безг розчин ¡присадки' ЦІ р-н ВДА ! ЦЕІА+ЕХГ цеіа+ма! вихідний зразок

^25(/^550'і 1»24 1 .67 1,75 1,78 ІДО .

Чим більша інтенсивність низькочастотної смуги /або чим більше С^350/ тим значніша частка немі сткового кисню в

структурі матеріалу, і титл менша частка місткових зв’язків крем--ній-кисепь. ■ ■ . ,

-! £• -

Таким чином, можна вважати, що ряд сполук ЦЕДА —► ВДДА+ЕХГ —»-ЦВДА.+МА сприяє збільшенню вклада хімічних взаємодій розчин-скло цри обробці, так як зменпйння частки місткових зв'язків кремній-кисень свідчить про■руйнування первісної структури матеріалу.

Для оцінки вшшву присадок на ступінь гідратування утвореної при шліфуванні поверхні вивчалися ІЧ-спектри відбивання масивних зразків. .

' Основна смуга спектру відбивання 1100-900 см“^, яка характерна для силікатних скел є складеною: в неї дають вклад коливання' місткових зв'язків бі-О(ві), які мають £ільш високі частоти /1100 -1000 см-*/ і коливання немісткових зв'язків 5і-0~ з частотами в діапазоні 1000-900 см-1. Співвідношення мохе бути

критерієм оцінки часткової участі немісткового кисню у формуванні структури поверхневого шару скла; але із збільшенням величини. ' *Л)5о/^7м;г частка місткових зв’язків кремній-кисень - зменшується /табл. 7/,

' . ' Таблиця 7.

- Характеристика ІЧ-спектрів відбивання зразків скла, шліфованих абразивними суспензіями

Присадка в!без при-! ' | 0ЕДА1 цедд+ЕХГіІЩА+#і

суспензію ! садки -! ! ! ! ! ! р

^Ът^тах] 0,85 0,88 0,91 0,92 0,95 0,97 0,70

Таким чином, по вшшву на ступінь збільшення частки немісткових зв’язків кремній-кисень /і зниженню частки місткових/ в поверхневому шарі скла шліфувальні, рідини можна розташувати наступним чином: 1^0 —*-р-н ЦЕЖ ——р-н Ц?ДЕА —*-р-н ОБЩА —*-р-н /ЦЕДА+ . ЕлГ/—«-р-н /ІЩА+МА/. Збільшення частки немісткових зв’язків . Бі-О“ свідчить про збільшення ступеня гідратації поверхні при шліфуванні ркла в розчинах сполук наведеного ряду.

. Про зміну хімічного стану поверхні скла після обробки свідчать такок дані гідрофобності поверхні, шліфованої у різних середовищах /табл. 8/. . 1

Розташування досліджуваних сполук в порядку впливу на зниження гідрофобності поверхні скел, шліфованих в їх розчинах повністю зпівпадає з одержаним раніше рядом сполук, які сприяють збільшенню ступеня гідратації шліфованої поверхні і даними покращення якості поверхні та інтенсивності обробки.

Таблиця 8.

Крайовий кут змочування, дистильованою водою шліфованої поверхні скла.

Присадка .жлліфу-! щтга | цг.ЕА вальну с/сп^йзі® і • 0*ДА |ДЕДА+ЕХГ|:ЦЕДА+МА|бЄЗ при" ■ • ' • садкз

Крайовий кут змо-і чуванна поверхні і 76 скла, 'град і 73 70 68 61 ■ 68

Таким чиной, хімічна роль синтезованих сполук з функціональними групами’ в процесі обробки /шліфування/ скла полягає .в тому, що вони сприяють збільшенню ступеня гідратації утворюваних поверхонь, впливаючи, таким чином, на характер руйнування поверхні та величину питомого зйому скла у порівнянні з тиші ж характеристиками, одержаними при-шліфуванні суспензіями без присадок.

5. Розробка складу мастильно-охолодауючої рідина для процесів алмазно-абразивної обробки скла.

Результати проведених досліджень свідчать про доцільність використання в якості основи МОР для обробки скел олігомерних азотвмісних присадбк з кисеньвмісними функціональними групами. Було зроблено припущення про можливість застосування в цій якості р-оксиетилетилеадіаміну. По зрозумілих причинах особливий інтерес представляло"вивчення можливості застосування як компонента МОР відходів виробництва ^-оксиетилетилендіаміну.

- Кубовий залишок стадії дистиляції при виробництві ^-оксиетил-етялевдіаміну /КОЕОЗДА/ представляє собою суміш біс-оксхетилетилен-діаміну - ОЕДА /55-?/- та ноідентифікованої смоли /решта/, елементарний склад якої: С - 46,6 %, Н - 8,1 %, «//- 18,4 %, 0 - 26,9 %.

Попередні випробовування даного продукту в якості присадки до абразивних суспензій дали позитивні результати і показали доцільність його використання як основи МОР:

1/ К0Б03ДА є поверхнево-активною речовиною по відношенню до скла, о'скільки кут змочування його поверхні 1 %-иш розчином К0Б03ДА. становить 26 град, що набагато нижче кута змочування скла дистильованою водою /50 град/;

2/ інтенсивність зйому скла при шліфуванні суспензіями на основі 1 %-ного та 2 ного розчїшів К0Б03ДА. становлять відповідно 3,2'

- 1В—

•10-2 мкм/с і 3,5-Ю-2 мкм/с проти 2,08-Ю-2 мкм/с при шліфуванні суспензією абразив-вода;

З/ показники шорсткості поверхні, шліфованої з присадкою К0Б03ДА: Кг = 1,70 мкм, Ка = 0,4іх) .мкм'у порівнянні іззразком, шліфованим без добавок^ для якого В2 = 1,78 мкм, = 0,488 мкм. Тобто якість поверхні покращується на 1 клас. Рельєф поверхні

- мілкий, рівкомірнсйгореткіій, з рисами пластичного руйнування. Попередні випробовування КОБОЗДА у якості добавки до полірувальних суспензій показали, що введення 2 % мас. КОБОЗДА в суспензію сприяс збільшенню інтенсивності зйому скла в 1,7 рази і зниженню браку деталей по якості поверхні з 35 % при поліруванні водною абразивною суспензією до 9,7 %.

■ Вплив хімічного складу мастильно-охолодауючої рідини на основні технологічні параметри процесу шліфування оцінювали за допомогою складеної математичної моделі процесу тертя типу "склад-влас-тивість". Оптимізація композиції по окремих параметрах здійснена за допомогою математичного моделювання.

Розроблена композиція МОР для алмазно-абразивної обробки силікатного скла, яка містить відходи виробництва ^-оксиетилетилен-діаміну /КОБОЗДА/, щавлеву кислоту, триетаноламін і' воду. Визначений її -оптимальний склад і проведені промислові випробовування у виробничих умовах Феодосійського оптичного заводу і БО "Чайка" /м.Угліч Ярославської обл./. '

Розроблювана для силікатних скел, композиція виявилася універсальною: високоефективним середовищем для силікатних та інших марок оптичних скел, яке забезпечує високі технологічні параметри процесу шліфування як вільним абразивом /абразивною суспензією/, так і зв'язаним /алмазним інструментом/. Збільшення інтенсивності зйому скла в середньому на 70 % і покращення якості поверхні не менше, як на 1 клас дають можливість знизити затрати на виготовлення деталей. Даний склад МОР має антикорозійні властивості, запобігає засалюванню інструменту продуктами зішліфовування, сприяє роботі алмазного інструменту в режимі самозаточування і не потребує, таким чином, додаткового введення в композицію спеціальних добавок. -

ВИСНОВКИ V,

1. Досліджено фізико-хімічні особливості взаємодії розчинів азот-вмісних сполук з природним кварцем в умовах динамічного контакту. За допомого» електронномікроскопічних, рентгенівських, ІЧ-спект-роскопічного, диференційно-термічного та комплексу спеціальних програм показано, що висока інтенсивність диспергування кварцу в . розчинах синтезованих сполук пов’язана із пластифікуючою дією олігомерів, про що.свідчать параметри тонкої структури поверхні продуктів подрібнення і характер руйнування частинок матеріалу.

2. Встановлено, що розчини досліджуваних діамінів понижують мік-

ротвердість поверхні скла за рахунок сорбційного пониження міцності поверхневих шарів. '

3. Доведено, що в результаті шліфування скла абразивними суспензіями на основі розчинів діамінів відбувається зміна хімічного стану поверхневих парів скла внаслідок збільшення ступеня-гідратації поверхні при обробці.

4. Встановлено, що присадки азотвчісних олігомерів, які містять -стсеньвмісні функціональні групи ОН” і СООН” сприяють зміні характеру руйнування поверхні скла та забезпечують високі показника якості шліфованої поверхні пр.ч збільшенні інтенсивності процесу пліфування силікатного скла.

5. Показала можливість застосування у якості основи МОР відходів виробництва ^-оксиетллетилендіаміну. Розроблено склад та одержані позитивні результати його промислових випробовувань па операції алмазного шліфування скла. Показано можливість•використання розробленої композиції МОТЗ при алмазно-абразивній обробці як силікатних, так і інших марок оптичних скел.

Основний зміст дисертаційної роботи відображений в наступних публікаціях:

1. Смирнова 2.И,, Курылева Е.Ф. Исследование процессов диспергирования минералов в присутствии полимеров // Деп. в УкрНйКНТИ 27.03. 89,-й 879.-Ук 89.-8 с.

2. Смирнова Е.И., Курылева Е.Ф. Исследование тонкой структуры продуктов диспергирования кварца в присутствии ВМС // Деп. в УкрНИИНТИ 14.03.90.-й 512.-Ук 90.- 7 с.

3. Смирцрва Е.И., Курылева Е.Ф. Механохишгческая активация неорганических материалов в присутствии высокомолекулярных соединений //

Тез. докл. 21 Всесоюз.еимшз. по механохимии и механоэмиссии тве-рдых'тел.-Чернигов.-1990.-т.2.-С. 8-10. "

4. Курылева Е.Ф. ,• Дмитрии IJ.C., Сошко А.И., Смирнова Е.И. Применение полимерных добавок для интенсификации процессов абразивной обработки оптических стекол // Тез. докл. областной науч.-техн. конф. студентов и молодых ученых "Химия, химическая технология, химическое машиностроение".-Днепропетровск.-1991.-С. 46.

5. Смирнова Е.И., Курылева Е.Ф., Сембай Е.И. Водорастворимые олигомеры* как основа технологических сред для абразивной обработки стекол // Тез. докл. П Всесоюз. науч.-техн. конф. "Свойства и применение водорастворимых полимеров",- Ярославль.-1991.-С.213,

6. Цицанкина Л.А., Курылева Е.Ф., Смирнова Е.И. Электрохимическое поведение сталей, в растворах олигомеров // Деп. в'УкрНИИНТИ 02.12. 91.-# 1548.-Ук 91.- 10 с.

7. Курылева Е.Ф., Смирнова Е.И., Сошко А.И. Об эффективности воздействия полимерных присадок, входящих в состав абразивных суспензий на процесс шлифования стекла // ФХММ.-1992.-№ З.-С.

8. Смирнова Е.И,, Курылева Е.Ф. Применение водных растворов олигомеров в качество СОЖ для шлифования стекла // Стекло и керамика.-199Z.-» 6.-С.11-12.

9. Смирнова Е.Й., Курылева Е.Ф. Научные аспекты применения COS для обработки изделий из стекла // Тез. докл. Междунар. конф. "Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки материалов". -Херсон.'-1992.-С.36.

10. Сембай: Е.И., Смирнова Е.»1., Курылева Е.Ф.'Смазочно-охлаждающая среда для обработки стекла / АС & 1728296 /СССР/.

11. Сембай Е.И., Смирнова'Е.И., Курылева Е.Ф. Смазочно-рхлаждавщая

среда для абразивной обработки стекла / Реш. .лро выдачу АС по заявке й 4891909/04 (120223) от 17.12.1990. ,

12. Сембай Е.И., Сошко А.И., Смирнова Е.И., Курылева Е.Ф., Шкара-пата fl.Ei, Литвин Б.Л. ,■ Соколик В.М. Смазочно-охпавдащая жидкость для алмазной обработки стекла / Реш. про выдачу АС по заявке '

й 4907557/04(011226) от 04.02.1991. ,