Физико-химические процессы на поверхности облученных оксидов кремния и бериллия и природа центров адсорбции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВА НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

КОШЕРОВ ТЕНДЫБАЙ СОЛДАТБАЕВИЧ

УДК 539.104

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ОБЛУЧЕННЫХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И БЕРИЛЛИЯ И ПРИРОДА ЦЕНТРОВ АДСОРБЦИИ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Алматы, 1997г.

Работа выполнена в Институте ядерной физики НЯЦ РК и в Кызылординском Гуманитарном Университете им. Коркыт Ата

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физики Санкт-Петербургского Государственного Университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Зайкин Ю.А. доктор физико-математических наук, профессор Кумеков С.Е. доктор химических наук, профессор Михейкин И.Д.

Защита состоится " Ж " лЛ-сФ-^ 1997 г. в /^ часов на заседании аттестационного Совета Д53.08.01 при физико-техническом институте МН - АН РК по адресу:

480082, г.Алматы, 82, Физико-технический институт

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института ядерной физики НЯЦ РК.

Автореферат разослан " 9' ¿м^ 1997

г.

Ученый секретарь аттестационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор: ' Мелихов В.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ

Актуальное! ь темы. Исследования физпко- химических процессов на границе раздела газ-твердое тело определяют в настоящее время развитие многих областей современной науки и технологии и среди них микроэлектроники,катализа и экологии.

Несомненно, среди этих исследований,изучение радиационных эффектов на поверхности в твердых телах, выявление влияния излучений на изменение их адсорбционных, католических,оптических,а также получение сведений о структуре их поверхности является одним из наиболее актуальных, недостаточно глубоко исследованных вопросов радиационной физики поверхности и адсорбции. Облучение, как правило, вызывает образование радиационных дефектов, способствует появлению активных центров и участков, непосредственно ответственных за интенсивное увеличение адсорбционной емкости и каталической активности различных веществ. Особенно велико это воздействие для окисных материалов, в том числе и для двуокиси кремния (кремнеземы) и оксида бериллия.

Радиационная активация поверхностных процессов твердых тел, стимулирующая адсорбцию молекул, сама по себе является положительным явлением, однако, до настоящего времени многие из физических аспектов протекания этого явления в облученных адсорбентах ввиду сложности процессов до конца не ясны и не поддаются однозначной интерпретации.

Поэтому всестороннее изучение процессов раднациопио-стимулированной адсорбции газов и паров на различных оксидах, изменения строения их поверхности при термической обработке и воздействии радиации, исследование свойств и структуры поверхности оксидов при этих воздействиях остаются весьма актуальными.

В этой связи особую важность приобретает изучение природы активных центров двуокиси кремния (кремнезема) и оксида берилия, подвергнутых действию низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, реакторного, гамма и рентгеновского облучения, а также выяснению механизмов адсорбции О2, Н2 паров Н2О и СН3ОН на поверхности облученных оксидов берилия и кремния. До последнего времени эта область оставалась мало изученной. Между тем такие исследования могут способствовать выявлению закономерностей влияния различных видов излучения на структуру поверхности твердых тел-адсорбентов (5Ю2> ВеО), строение их гидрок-силыюго покрова, а также на физико-химические процессы, протекающие под действием радиации.

Указанные выше проблемы, которые важны для понимания физических процессов, приводящих к изменению структуры поверхности и свойств облученных оксидоп, и в тоже время выдвинутые практическими потребностями науки и техники, определили направление и развитие исследований, положенных в основу настоящей диссертации и обуславливают актуальность ее темы.

Основной целью настоящей работы явилось установление структуры образующихся в результате облучения частицами разной природы и энергии центров адсорбции на поверхности, приповерхностном объеме и в объеме адсорбента, механизмов адсорбции молекул различной природы (кислорода, водорода, воды и метанола) на активированных излучением оксидах разной чистоты, закономерностей протекания реакции взаимодействия центров радиационного происхождения с молекулами газов.

Методы исследования. Для проведения экспериментальных исследований был использован специализированный комплекс установок, включающий в себя ИК спектрофотометр UR-20 фирмы "Цейс". При этом автором сконструирована и создана уникальная кювета, позволяющая проводить в ней как облучение и термоожиг оксидов, так и съемку спектров.

Данные ИК-снектрометрического исследования дополнялись результатами дериватографии и электронно-микроскопическим анализом структуры адсорбентов, манометрическим изучением кинетики адсорбции и анализом состава продуктов термодесорбции на масс-спектрометре высокого разрешения.

Квантовохимические расчеты проводились полуэмпирическим методом MNDO с оптимизацией геометрии. При расчетах моделей поверхностных структур кремнезема использовалось кластерное приближение.

Поверхностные силаны моделировали кластерами (3YSiO) 3Si-H - I, (H3SiO)2 (OH)Si - H - И , (НЗ SiO) 2SiI 12 - III. Граничные связи OSi -кластеров кремнезема замыкали атомами водорода Rgm™l,444A; OSi-H (HSiH)-109,° 50).

Облучение образцов рентгеновскими лучами производилось на рентгеновском аппарате УРС-60 при трубке с медным анодом. Мощность дозы была равна 1,08 10^ р/час. Гамма-источником служили кобальтовая установка УК-70000 ИЯФ АН Укр.ССР, позволившая вести облучение при мощностях доз от 10 до 1000 р/с при различных температурах и установка РХМ-20. Источником низкотемпературной плазмы служил высокочастотный генератор типа УВЧ-4 с мощностью от 40 до 80 вт и частотой 40 мгц. Средняя энергия электронов в плазме ВЧ-разряда составляла 8-10 эВ. Смешанное п, гамма -облучение осуществлялось на реакторе типа ВВР - К Института ядерной физики НЯЦ PK. В использованном нами канале поток тепловых нейтронов сос-

тавлял 6,6 10^ н/см^сек.

В качестве объектов исследования были использованы кремнеземы: промышленный силикагель типа КСК, силикагель "ОЧ" с очень малым содержанием А1, Ре, Са и аэросил, а также оксида бериллия марки "чистая для люминофоров". Образцы перед измерениями подвергались очистке по разработанной нами методике. При этом варьировалась степень чистоты кремнеземов, тип бомбардирующих частиц, интегральная доза облучения, параметры термических обработок оксидов.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате систематических исследований поверхностных структур, образующихся в облученных оксидах кремния и бериллия, кинетики адсорбции различных газов, условий термообработки и облучения, получены следующие новые научные результаты:

установлены закономерности адсорбции кислорода облученными оксидами, и показано, что кислород адсорбируется дефектной поверхностью в ион-радикальной и возбужденной форме;

- впервые экспериментально разделен вклад в общий баланс адсорбции собственно физической адсорбции кислорода облученными образцами оксидов и адсорбции, обусловленной окислительными процессами остаточных органических загрязнений и воды;

- впервые обнаружена интенсификация адсорбции водорода кремнеземами и оксидом бериллия под действием радиации. При этом установлено существенное увеличение структурных изменений поверхностных силанов с образованием связей -$¡-11, -ЗМ^, -(011)5111, геминальных и терминальных силановых групп, расположенных вблизи напряженных силоксановых мостиков и связей Ве!^, Ве(ОН>2;

- впервые установлено, что при радиационно-стимулироваппой адсорбции водорода происходит восстановление полностью дегидроксилорованной поверхности ВеО и частичное восстановление ОН-групп поверхности кремнеземов;

- показано, что в результате нейтронного облучения образуются дополнительные центры адсорбции на кластерах примесных атомов, которые возникают в области прохождения каскадов атом-атомных смещений;

- впервые установлен факт дегидроксилированпя поверхности оксидов под действием радиации и ее степень зависимости от дозы и вида излучения;

- впервые проведен квантовохимический расчет поверхности силанольных и силановых структурных групп, образующихся при действии плазмы ВЧ-разряда на поверхности кремнеземов в рамках кластерной модели;

- разработаны математические уравнения, описывающие кинетические кривые радиационно-стимулироваппой адсорбции и зависимости числа адсор-

бированных газов (О2. Н2) от температуры и дозы облучения.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- совокупность полученных в диссертации результатов позволяет глубже понять физическую природу процессов взаимодействия молекул газов и жидкостей с поверхностью и приповерохностными слоями оксидов кремния и бериллия, активированных проникающими излучениями;

экспериментально установленные закономерности образования поверхностных структур в облученных и термообработанных образцах в зависимости от сорта адсорбента и адсорбата, условий облучения и термообработки могут найти применение при решении ряда задач, связанных с разработкой физических основ создания новых высокоэффективных адсорбентов для промышленной практики;

- часть полученных результатов нашла практическое применение при разработке новых вакуумных приборов.

Связь темы с планами научных работ. Работа выполнена в соответствии с планами НИР лаборатории радиационной физики ИЯФ НЯЦ РК, кафедры физики КызГУ (К гос. регистр. 76071747), в рамках координационных планов МН - АН РК за период 1975-1990 гг. и планов стажерской практики в лаборатории фотоники НИФИ ЛГУ, проблемной лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова.

Достоверность полученных в диссертации результатов достигается:

- корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, базирующейся на фундаментальных положениях радиационной физики твердого тела и адсорбции;

использованием хорошо апробированных современных методов исследований, строгим обоснованием выбора принятых в работе приближений и допущений;

- использованием в расчетах современных хорошо апробированных методов ЭВМ-моделирования;

- использованием хорошо апробированных современных физических методов исследования и применением взаимодополняющих и взаимоконтролирующих методик структурных исследований;

- большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой;

- сравнением полученных в диссертации результатов и выводов с данными исследований других авторов.

Основные положения диссертации, выносимые автором на защиту: разработанные новые экспериментальные подходы и методики к исследованию радиационно-стимулированной адсорбции молекул некоторых газов и паров на оксидах кремнеиия и бериллия при действии различных ви-

доп радиации как в процессе облучения гак и пострадиационной термообработке;

новые результаты систематических экспериментальных исследований структуры поверхностных соединений, природы межмолекулярных взаимодействий в оксидах кремния и бериллия с молекулами кислорода, водорода, воды и метанола до и после облучения;

- новые экспериментальные данные по ИК-спектроскопическому исследованию влияния радиации на структуру гидроксильного покрова;

доказательства участия поверхностных структур, включающих напряженные силоксаповые мостики облученных оксидов, в образовании новых физико-химических комплексов и прохождении поверхностных реакций;

выявленные основные механизмы радиационно-стимулированной адсорбции газов и паров на оксидах по результатам ИКС и данных комплексного исследования других физических методов;

результаты квантовохимического расчета модели образовавшихся поверхностных силановых и силанольных групп в напряженных поверхностных структурах кремнеземов при действии плазмы ВЧ-разряда;

- математические уравнения, описывающие кинетические кривые адсорбции и зависимости числа адсорбированных молекул от температуры и дозы облучения.

Совокупность полученных в работе результатов и сформулированных на их основе выводов можно классифицировать как новое достижения в развитии перспективного направления физики твердого тела-физики радиационных гетерогенных процессов на поверхности конденсированных тел.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и были представлены на II Всесоюзном симпозиуме по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Москва, 1972), на X Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии и рентгеноспектралыюму анализу (Алма-Ата, 1973), на Всесоюзном семинаре по радиационной физике кислород содержащих кристаллов и стекол (Ташкент, 1976), на Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Москва, 1976), на Всесоюзных конференциях по влиянию ионизирующих излучений на гетерогенные системы (Москва, 1976, Кемерово, 1976), на Всесоюзном семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Алма-Ата, 1980) на Всесоюзном семинаре но оптике и спектроскопии (Москва, 1984), на Республиканской конференции по вопросам физики твердого тела и теплофизики (Алма-Ата, 1975), а также докладывались на Республиканских совещаниях и семинарах по радиационной физике твердого тела (Алма-Ата, 1981, 1984, 1986), на расширенном заседании научно-технического Совета направления Радиационных исследований ИЯФ АН Каз.ССР (Алма-Ата, 1982 ), на региональной конференции "Наука и технологии - 93" Южно-Казахстанского отделения национальной Академии наук Республики Казахстан (Чимкент, 1993 )

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы и приложения.

Общий объем работы 321 страниц машинописного текста, включая 73 рисунка и 4 таблицы. Список используемой литературы содержит 372 названий.

Публикации. Результаты работы опубликованы в заключительном отчете по теме 36 (инв.Ы в фонде ВНТИЦ Б-47296 т.1; 47297 т.2; 47298 т.З), учебном пособии, 28 статьях и тезисах.

Оновное содержание работы.

Во введении дано обоснование актуальности выбранного направления исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования, указана научная и практическая ценность полученных результатов, описывается структура диссертации и приведены основные положения, которы выносятся на защиту.

Глава I. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Первая глава посвещена анализу состояния исследований физики поверхности и адсорбции методом инфракрасной спектроскопии и ее место среди других спектральных методов. В этой главе кратко рассматриваются вопросы интерпретации спектров адсорбированных молекул после термического дегидроксилирования оксидов, а также их облучение и возможности использования методов квантовой химии в анализе спектральных характеристик взаимодействия.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ

Во второй главе описаны экспериментальные методы,условия облучения и объекты исследований. Основное внимание уделено описанию конструкции оригинальной кюветы, позволяющей проводить исследование процессов адсорбции как в поле радиации так и после радиационной и термической обработки образцов, описанию методик подготовки образцов и проведению исследований методами ИК-спектроскопии, дериватографии.масс-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, а также манометрическим изучением кинетики адсорбции.

Глава HI. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ НА КРЕМНЕЗЕМАХ, И ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ ПРИ ДЕЙСТВИИ РАДИАЦИИ

Возможности, которые открывает ИК-снсктроскония для изучения адсорбированного состояния молекул до и после облучения делаю г се очень важным инструментом исследования радиациошю-оимулированиой адсорбции газов и паров на поверхности оксидов.

Особое значение при этом имеет то обстоятельство, чю ИК-спектроскопии позволяет обнаружить причины активности твердого тела и устанавливать о роение образующихся соединении н тех случаях, когда продукты реакции оказываются прочно связанными с поверхностью. Следует заметить, что ПК-спектроскопия в исследованиях радиационного воздействия при взаимодействии молекул с поверхностью до сих нор применялась мало. Изучения этих процессов проводилось в основном манометрическими методами. Необходимо также отметить отсутствие квантовохимической трактовки молекулярных взаимодействий и химических превращений молекул на поверхности облученных оксидов.

В связи с этим представляются результаты исследований ИК-сиектроскопическим методом природы активных центров кремнеземов, подвергнутых действию низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, реакторного, гамма и рентгеновского облучения и выясняется механизм адсорбции О2, П2 и паров I ^О, СН3ОП на поверхности облученных оксидов кремния.

Для получения необходимой информации ИК-спектросконические данные дополнялись результатами манометрических методов в идентичных условиях. Па основе квантовохимического расчета рассматриваются модели образовавшихся поверхностных силановых и силанольных групп в напряженных поверхностных структурах, полуэмпирическим методом РМОО и незмнирическим методом в базисе 5ТО-ЗС, где в расчетах использовались версии программы СЛи$51Л\У-80 и N^00^ адаптированных для отечественной ЭВМ.

3.1. Влияние плазмы высокочастотного разряда на адсорбционные свойства кремнеземов по отношению к газам и на изменения их структуры поверхности

Адсорбция кислорода. Действие низкотемпературной плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда на систему кремнезем <силикагель,аэросил,силикагель высокой частоты "ОЧ")- кислород приводит к

дополнительной адсорбции кислорода на поверхности кремнеземов. В ИК-спектре при этом появляются полосы поглощения с частотами 3580, 3665 см"' (рис.1), которые термоустойчивы. Так, полоса 3580 см~' удаляется только откачкой при 500°С.

Появившаяся при этом полоса около 1700 см"' близка по положению к полосам газообразного ацетона и принадлежит образовавшимся в результате реакции молекулам ацетона физически адсорбированным на поверхности кремнеземов. Полоса с максимумом при 1520 см"' может быть отнесена к несимметричным колебаниям карбонат-ионов.

Появление полосы 3665 см"' обусловлено образованием слабой водородной связи между -81-011 группами, возникающими мри регидратации наиболее напряженных группировок -81-0-51- в местах с максимальным адсорбционным потенциалом (очень узких порах, местах контакта частиц, трещинах).

Откачка образца приводит к постепенному уменьшению интенсивности полос поглощения 1700 и 1520 см"', однако полное их удаление наблюдается при 200°С.

С увеличением времени действия плазмы ВЧ-разряда на систему 8102" О2 с 20-30 мин. до 2-3 часов в ИК-спектре появляется интенсивная полоса поглощения 2184 см"', смещающаяся по мере роста интенсивности к положению частот колебаний ионов СО+(2184 см"1) и С02+(2205с м ).

Многократный напуск О2 с последующей обработкой образца в плазме ВЧ-разряда сопровождается ростом полос поглощения 3580, 2180-2195, 1700, 1645 см"', появлением дополнительных полос 3450 и 1627 см"', относящихся к молекуле Н2О, адсорбированной на поверхности образца.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что под действием плазмы в присутствии О2 на поверхности кременеземов наряду с адсорбцией самого кислорода протекают различного типа процессы с участием углерода, оставшегося после обычной термовакуумной обработки образца.

В связи с этим нами были разработаны некоторые методические приемы, позволяющие очищать поверхность адсорбента от остаточных органических загрязнений. При обработке образцов по этой методике действие радиации, в частности, плазмы ВЧ-разряда на системы БЮ2"02 не вызывало появления в ПК-спектре дополнительных полос поглощения. Давление в камере с образцом при этом менялось незначительно. Если поверхность тщательно очищена, происходит ван-дер-ваальсовая адсорбция 02- Под действием плазмы идет диссоциативная адсорбция О2 на ОН-группах поверхности окисла, а также адсорбция на свободных валентностях, образующихся при радиационной дегидратации и дегидроксилирования поверхностей.

Исследование кинетики радиационной и термической адсорбции О2 на кремнеземах показало, что количество адсорбированных молекул зависит от условий термовакуумной обработки (рис.2).

Рис.1. ИК - спектры силикагеля КСК: Рис. 2 Кинетические кривые адсорбции

1-обраэеи откачан при 600°С: 2 - после О2 при облучении плазмой ВЧ-разряда на

действия плазмы на образец в среде О2 силикагеле КСК ((«5 часов) О час); 3 - тоже - 2 часа.

Максимальное количество С>2 поглощается образцом,обработанным при температуре 400-500°С, если вести отжиг в течение 5 часов при вакуумировашш и без предварительного прогрева в атмосфере воздуха или кислорода. Однако при термообработке образца но предложенной нами методике, величина адсорбируемого О2 резко уменьшается и наибольшее количество таза поглощайся образцами, термовакуумпроваппыми при температурах 500-600°С.

Адсорбция подорода. Как показывают ИК-спсктры, адсорбция водорода на различных кремнеземах под действием плазмы ВЧ-разряда, носит одинаковый характер. В их спектрах наблюдается упеличение интенсивности полосы валентною колебания ОП-групи (3750 см"') и появление слабого максимума при 2280 см"'. Также было замечено появление слабой полосы поглощения в области частот 3000-2800 см"', которая указывает на образование соединений на поверхности, содержащих связи С-11 (рис.3)

Увеличение интенсивности полосы поглощения свободной гидроксилыюй группы 3750 см"', а также наличие полосы 2280 см"' объясняется образованием новых поверхностных ОП-грунн за счет разрыва напряженных силоксановмх мостиков при взаимодействии с молекулами водорода и образованием связей типа

ОН н

I I

^¡-О^-Шз ->- О - БН

Появление, кроме того, полос поглощения в области частот 3000-2800 см"' указывает на образование соединений содержащих связи С-Н.

Адсорбция Аг. Манометрические и ИК-снектроскопические исследования показали, что Аг не адсорбируется на кремнеземах. Однако ионы аргона и ноток медленных электронов, возникающих в поле ВЧ-разряда, бомбардируют поверхность адсорбента, вызывая дегидратацию и дегидрокси-

лирование образцов. В ИК-спсктре наряду с уменьшением интенсивности полосы ОН-груип (3750 см"') растет широкая полоса молекулярной воды 3450 см"', а при термообработке при 600°С - полоса 3580см"'. Нужно огметнть, что действие плазмы ВЧ-разряда на систему силикагель - Лг с отводом продуктов радиолиза в ловушку, погруженную в жидкий азот, не исключает появления полос поглощения адсорбированных молекул воды.

Таким образом, наши результаты показывают, что количество адсорбируемого кислорода зависит от степени чистоты поверхности кремнеземов. Количество адсорбируемого водорода определяется условиями термообработки силикагеля. Водород идет на увеличение числа свободных изолированных ОП-грунп поверхности, а также на образование связей типов -ЭМ!, С-Н

Как известно, при высоких температурах дегидроксилирования на поверхности окислов образуются сильно напряженные несимметричные силоксановые мостики. Причем их число невелико (0,20 центров на 100 А^). Действие плазмы ВЧ-разряда способствует образованию полученных нами в ходе эксперимента связей

ОН II

I I

-Б!- О - ЭК 51-11, С-Н при адсорбции водорода.

Адсорбция молекул воды. При напуске ненасыщенных паров поды в количестве 7'Ю'^ молекул.давление в кювете понижается почти до исходного Р-6 10"5 мм рг.ст.,чго объясняется адсорбцией молекул воды образцом. Адсорбция такого числа молекул уже фиксируется прибором. В ИК-спектре образца появляется полоса поглощения 3665 см"'. Дальнейшее добавление воды приводит к появлению полосы 3580 см"' (рис.4). Повышение давления паров воды (Р-7'10 мм рт.ст.) сопровождается ростом интенсивности полосы поглощения 3580 см"', и адсорбция такого количества молекул воды не влияет на интенсивность и частоту полосы свободных гидроксилов (3750 см"').

Дальнейшее увеличение давления паров воды сопровождается появлением и ростом интенсивности полос поглощения 3450 см"', а в области деформационных колебаний Н2О- заметным появлением максимума при 1627 см"', указывающего на образование адсорбированных молекул воды, связанных II- связью с щдроксильными группами поверхности. Следует отметить, что появление полосы 3450 см"' сопровождается постепенным уменьшением полосы свободных гидроксилов 3750 см"' и в низкочастотной части спектра полосы 870 см"' (рис.4).

1Л

3S00 КОО SfOO ХОО

гш

г <оо

J_L

да их Ь»

Рис.4 ИК - спектры адсорСжрмппнпых на силикагсле "()Ч" паров II2O: I - С>ГфЛGo 1УЛ при МЮ'Ч2 - яд-сорбция 11^0 (I'-IO*' мм рт. ст. >; 3 - тоже при Г-2 мм рт. ст.

Рис.3 ПК-спектры с и ли >:л гг лу КСК+Н7, находящихся в поле плазмы ВЧ-разряла; 1 - образец откачан при 600°, 2 - адсорбция "Г'1 действии плазмы (1— I'I,чс)

Аналогичные исследования, проведенные па силикагеле тина КСК, показали, что появление полосы поглощения 3450 см"' наблюдается при меньших по сравнению с "04" силикагелем или аэросилом количествах

полоса поглощения 3580 см

1

в ИК - спектре кремнеземов наблюдается после возникновения полосы 3665 см"', относящейся к Oil -группам поверхности, связанным водородными связями. Следовательно, возникшие па поверхности участки с сильным напряжением при высокой температуре дегидроксилирования влияют на процесс адсорбции воды, протекающий по механизму.

Si +Н20 ->-jSi-2.

■г

.ОН Si

Изучение термодесорбции при откачке дает возможность провести сравнительную оценку энергии связи молекул с поверхностью. Откачка адсорбированной воды при Т~27°С и давлении Р-10"^ мм рт.ст. в течение 3 часов не ликвидирует полностью полосу 3450 см"', молекул воды. Эта полоса поглощения исчезает в основном при температуре откачки 150-200°С . Полоса поглощения 3580 см"' сохраняется в ИК-снектре вплоть до 500°С. Двухчасовая откачка при этой температуре полностью удаляет эту полосу.

Действие плазмы ВЧ-разряда при давлении паров воды 5'10"^-10"' мм рт.ст. вызывает в ИК-снектре образца увеличение интенсивности изолированных ОН-групп поверхности (3750см"') с одновременным уменьшением максимума полосы 3580см"'. Таким образом, действие плазмы ВЧ-разряда на систему кремнезем-вода стимулирует диссоциацию молекул

адсорбированных молекул воды (1'-8'10~ мм рт.сг.). Интересно огметить.что

1^0 в поле плазмы и се действие на сильно напряженные несимметричные силоксановые мостики дегидроксилированной поверхности, и образование новых О! 1-1 рут I. Появление, таким образом, при адсорбции больших количеств воды полос поглощения 3665см"' -3580см"' объясняется регидроксилированием менее напряженных силоксаиовых связей с образованием связанных водородной связью силанольных групп.

Адсорбция метанола. На рисунке 5 приведены спектры поглощения метанола (СН3ОШ, адсорбированного до и после воздействия на образец плазмы ВЧ-разряда. Напуск малых количеств молекул СН3ОН (Р-4'10"^ мм рт.ст.) приводит к появлению в спектре полосы поглощения около 3640см"' и полос валентных колебаний связи С-Н (2965, 2865 см"'), положение которых не изменяется с ростом заполнения. При этом наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с частотой 3750 см"' .

Повышение давления паров метанола в кювете с образцом до 1мм рт.ст. и выдерживание в течение двух часов образца в его атмосфере увеличивает поглощение в области 3700-3300 см"' и резко уменьшает но интенсивности максимум при 3750 см"'. В области деформационных колебаний Н2О растет по интенсивности полоса 1627 см"' и появляется имеющий сложное строение - вследствие наложения несимметричных карбонат-ионов и полосы иона

максимум при 1470 см"' полосы

низкочастотно»! СО,2". (рис.5).

ii

1

4

(7

tft ^ 1____

г

»tea

I ■ I I .. I_ц,-1_

мое ¿wo зг(о ¿ооо гид гш 2m пх

Рис.5 . ИК-- спектры адсорбированных молекул СП ОН на смликагеле КСК и последующее воздействие плазмы: 1-откачан при 600° , 2-4 -адсорбция C'HjOH (P-IQ-2+2 мм рг. ст.); 5-откачка молекул CHjOII (t»2 часа); 6-напуск 02 и действие плазмы (t»40 мин); 7-откачка при 600° в течение часа.

Полосу 3640 см"', по-видимому, можно отнести к ОН - группам, образовавшимся в процессе реакции этерификации. Положение полос с частотой 3360 см"1 близко к поглощению соответствующей полосы поглощения жидкого метанола (3350 см"') и соответствует адсорбированным молекулам СН3ОН.

Интенсивные полосы поглощения в области валентных колебаний связи С-Н 2865 и 2965 см"' идентифицируются как симметричные и антисимметричные валентные колебания связи С-Н. Полосы ЗОЮ и 2935 см"' - меньшей интенсивности-относятся к обертонам деформационных колебаний С1Ь.

Последующее действие плазмы ВЧ-разряда увеличивает пропускание в области 3600-3200 см"'. Появившаяся при этом полоса 3665 см"' растет по интенсивности. Несколько увеличиваются максимумы при 2965 и 2865 см"', тогда как полосы поглощения ЗОЮ и 2935 см"' уменьшаются. Очевидно, что под действием плазмы ускоряется процесс этернфикации спирта, его хемосорбция и реакции присодинения. В ИК-спсктре восстанавливается и растет по интенсивности не только полоса свободных поверхностных ОН-групп (3750 см"'), но и гидроксилов, участвующих в образовании водородной связи (3665 см"'). С другой стороны, происходит разложение появившихся структур, содержащих группы -СП3.

После двухчасового контакта силикагеля с метанолом (Р-1мм рт. ст.) и дальнейшей откачки в течение 1,5 час при 25°С напуск кислорода (Р-0,9 мм рт.ст.) приводит к появлению новых полос поглощения 2180,1700,1680 и 1627 см"', росту максимума полос поглощения Н2О (3580 и 3450 см"'). Наблюдаемое изменение ИК-спектра говорит о том, что на поверхности образца идет окисление молекул спирта кислородом с образованием ионов СО+ (2180 см ), исчезающих при откачке при 250°С ацетона (1700 см ), прочно адсорбированного на поверхности и исчезающего из спектра при 200°, молекул воды (3450 и 1627 см"') .

3.2. Влияние рентгеновского облучения на адсорбцию газов кремнеземами и на изменение структуры их поверхности

Адсорбция кислорода. В исследованном интервале давлений кислорода (от 0,9 мм рт.ст. до 10 мм рт.ст.) рентгеновское (К-) облучение до 2,16 10^ р (при мощности дозы 1,08 10^ р/час) изменяет вид ИК-спектра силикагеля (рис.6.) Наблюдается уменьшение интенсивности полосы свободных гидрок-сильных групп поверхности образца и появление дополнительных полос поглощения 3665 см"'. В области деформационного колебания 112О возникают полосы поглощения 1555, 1520 и 1380 см"'. Увеличение давления кислорода до 10 мм рт.ст. несколько увеличивает интенсивность полос с максимумами 1520 и 1380 см"'.

Появление дополнительных полос поглощения свидетельствует о том, что при И-облучении молекулы кислорода окисляют остатки органических загрязнений, образуя продукты более глубокого окисления. Такими продуктами могут быть формиатподобные поверхностные соединения, обычно имеющие полосы в областях 1600-1550 и 1350-1380 см"' при фотооксилении метана и метанола, а также карбонат-ионы (1520 см"').

Рнс.6. Влияние Я-облучения на ИК-спектры адсорбированных на силикагсле КСК:1-кислорода {кривая 2); (образец термовакууми-рован при 400°С); 2-а)водорода (- кривая 3); б)- дегидратация поверхности при облучении <кривая 2).

Появление этой полосы поглощения обусловлено, по нашему мнению, двумя причинами. Во-первых, тем, что при действии 1?-излучения в присутствии С>2 одним из продуктов разложения остатков органических загрязнений является вода. Ее появление при действии радиации регидроксилирует сильно напряженные силоксановые мостики дегидроксилированной поверхности кремнезема, образуя новые силанольные группы. Одновременно при действии радиации идет процесс дегидроксилирования одиночных ОН-групп (уменьшение интенсивности максимума 3750 см"' с образованием силоксановых мостиков). Конденсация ОИ-групп приводит к образованию воды, которая, в свою очередь, вступает также в реакцию регидрокснлнровлния.

Нужно отметить, что заметная адсорбция кислорода наблюдается при дозе (1-2,5). 10^ р. Максимальное количество адсорбированного О2 зависит от температуры предварительного отжига адсорбента и условий его термовакуумной обработки.

При исследовании кинетики адсорбции О2 было замечено явление эффекта "памяти", которое указывает на то, что дешдроксилированная И-облучеиием поверхность способна сохранять некоторое время свои адсорбционные свойства. Такой эффект "памяти" для кислорода отсутствует при 1?-облучетш образцов, прокаленных и вакуумированных при 800°С.

Адсорбция водорода. Водород при 1?-облучении системы кремнезем-водород вызывает рост интенсивности изолированных ОН-групп (3750 см"').

При больших дозах И-облучения в ИК-спектре появляются полосы поглощения 2925 и 3000 см"', колебаний СН3. Интересно отметить, что при дозе И-облучсния (2,1 -3,5).10^ р наступает насыщение адсорбции водорода, а в ИК-спектре при этом прекращается рост интенсивности полосы ОН-групп (3750 см"').

Кинетика радиационной адсорбции газов показывает, что количество адсорбированных молекул водорода меньше, чем кислорода, оно практически не зависит от первоначального давления адсорбата (Р-9.10"' +10"' мм рт.ст. ) и определяется условиями предварительной термообработки образца. (Рис.7)

Рис.7.3лвисимость рентгеноадсорбции (>2 и 1 !2 от дозы облучения и условий предварительной обработки силикагеля KCK:l,2-lt2, 02(500°,1-5час);3,4-02, "2 (600°).

Рис.8 ИК-спектры адсорбированных молекул метанола и последующее действие R-лучей: 1-обраэец откачан при 400°; 2,3 - адсорбция ch3oii; 4-последующее действие радиации.

Таким образом, R-облучение увеличивает адсорбционную способность силикагеля по отношению к водороду. При этом данные ИКС показывают, что увеличивается число ОН-групп поверхности и на поверхности появляются соединения с группами С-П. Адсорбция кислорода при R-облучении приводит к появлению дополнительных полос поглощения в ИК-спектре, указывающих на прохождение окислительных реакций, подобных

фотосенсибилизированному окислению спиртов в присутствии кислорода. Количество адсорбированного С>2 зависит от чистоты поверхности. Наблюдаемые в присутствии С>2 дегадрокенлирование поверхности образцов и его адсорбция после прекращения действия радиации дают основание утверждать, что кислород адсорбируется при этом на свободных валентностях ОН-грунн поверхности, возникающих при R-облучении.

Адсорбция метанола. На рисунке 8 показано изменение ИК-спектра силикагеля типа КСК при адсорбции паров метанола (Р-9.10"' мм рг.ст.) и при последующем действии R-облучення. Появляющиеся при этом дополнительные полосы в ИК-снектре были интерпретированы ранее.

Действие R-лучей на систему кремнезем-метанол вызывает в ИК-спектре постепенное уменьшение интенсивности изолированных ОН-групп (3750 см"'), и рост полосы 3665 см"', а также полосы поглощения в интервале 3600-3300 см"'. В области 1800-1200 см"' появляются дополнительные максимумы при 1700,1520 и 1470 см"', а полоса с частотой 1627 см"' растет но интенсивности.

Наблюдаемое изменение ИК-спектра при R-облученин указывает на интенсивное протекание реакции метоксилирования.

Полоса поглощения 1700 см"' исчезает из спектра при откачке при 200-250°С и принадлежит, по-видимому, ацетону, адсорбированному ira поверхности окисла, полоса поглощения при 1520 см"'-карбонатионам, а мак-

симум при 1470 см"' - ионам Интересно отметить, что с появлением и

ростом новых полос поглощения (3665,3640,1700,1520 и 1470 см"') в ИК-сиектре кремнеземов при И-облучении интенсивность полос максимумами 2925 и 3000 см"', падает. Более интенсивные полосы поглощения 2865 и 2965 см"' несколько растут. Существенно, что уменьшение степени гидратированности поверхности силикагеля за счет повышения температуры обработки с 400° до 600° и 800°С влечет за собой (после адсорбции метанола и облучения) появление дополнительных полос в ИК-спектре.Эги полосы поглощения с частотами 3311 и 2070 см"', приписываемые соответственно валентным колебаниям групп С-Н и С-С поверхностного соединения, не наблюдают в ИК-спектре образца, прокаленного при 400°С. Они относительно термоустойчивы и исчезают после часового вакуумирования при 200-250°С.

Адсорбция воды. Действие И-облучения на систему силикагель-адсорбированная вода приводит к диссоциативной форме адсорбции молекул воды. При этом замечено увеличение интенсивности максимума свободных гидроксилов, если в ИК-спектре сохраняется полоса ОН-групп, связанных водородной связью (3665 см"1). При отсутствии сс в исходном спектре облучение вызывает появление этого максимума наряду с уменьшением интенсивности полосы поглощения свободных ОИ-груип (3750 см"').

3.3. Изменение адсорбционных свойств и поверхностных структур кремнезема под действием гамма радиации.

Адсорбция водорода. В спектре образца аэросила наблюдается полоса поглощения (п.п) 3750 см"', приписываемая свободным силаиольным группам поверхности (рис.9, кривая 1).

При облучении наряду с ростом интенсивности свободных ОН-групп наблюдается появление п.п, 3695, 3620 см"'. Появление этих п.н. в ИК-спектре при адсорбции водорода на гамма-облучепном образце может объясняться регидроксилированием силоксановых связей с образованием силанольных групп в местах с максимальным адсорбционным средством.

При облучении системы 8Ю2+Н2 гамма-радиацией наблюдается, кроме того, появление п.п. 3585 см"'. Откачка при 700°С уменьшает интенсивность этой полосы поглощения.

Адсорбция кислорода как на предварительном гамма-облученном аэросиле, так и при облучении системы ЗЮ2+02 наблюдается появление п.п. 3585, 3695 см"' 011-групп, а в низкочастотной области ИК-спектра-полосы 1430 см"'. Появление этих п.п. свидетельствует об окислительных процессах, протекающих на поверхности образца.

Адсорбция метанола. При адсорбции метанола на аэросиле, предварительно облученном гамма-радиацией, наблюдается уменьшение интенсивности п.п. поверхностных гидроксильных групп с частотой 3750 см"' и появ-

Рис.9. ИК-спектры аэросила, термовакууми- Рис.Ю.Иэменение ИК-епектров аэросила,

рованного при 600°С,подвергнутого гамма об- подвергнутого гамма-радиации, и при ад-

лучению:1-исходный обраэец<600°С>; 2- сорбцни: 1-спектр аэросила, предвари-

действне гамма-радиации на систему тельно откаченного при 600°С; 2-спектр

3-вакуумированме при 400°С аэросила после облучения гаммарадиацисй

в течение часа, и адсорбции метанола; 3-о<5лучение в

течение 60 часов системы ЯЮ^-КМ^ОМ

ление широкой п.п. 3280 см"' молекул метанола, адсорбированных на поверхности аэросила и и.п. валентных колебаний связи С-Н метильных групп (2963 и 2860 см"') (рис. 10,кривая 1). При дальнейшем выдерживании в атмосфере метанола облученною образца в течение 60 часов (рис.10, кривая 2) происходит дальнейшее уменьшение интенсивности одиночных ОН-групп (3750 см"'), с одновременным увеличением п.п. в области 3000-2800 см"' (2965, 2860см"') и более четким проявлением п.п. 3695, 3450, 2995, 2880 см"', а в области деформационных колебаний метилыюй группы - полосы 1490 см"'. Все это свидетельствует о том, что процесс идет с участием силанольных групп и поверхностных дисилоксановых группировок. С одновременным образованием связей С-Н метильных и метиленовых групп происходит образование свободных ОН-группы (3750 см"') и группы 3695 см"', образующихся на сильно напряженных силоксаповых мостиках дегидроксилированной поверхности. Наблюдается также появление полосы в области поглощения молекулярной воды (3450 см"'). Максимум при 1490 см"', как отмечалось ранее, имеет, по-видимому, сложное строение и объясняется наложением полосы несимметричных карбонат-ионов и полосы иона Четырехчасовая откачка при комнатной температуре практически не изменила вида ИК-спектра образца.

Метоксилирование поверхности аэросила при повышенной температуре (300°С) приводит к резкому снижению интенсивности полосы одиночных ОН-групп (3750 см"1).

Образцы аэроснла после термовакумироваиия при 800°С подвергались длительному облучению гамма - радиацией о течение 8 месяцев. Такое воздействие приводит к резкому уменьшению интенсивности одиночных 011-групп (3750 см"'), появлению дополнительных полос поглощения в области 3000-2800 см"* и максимумов при 3680 см"* и 890 см"' в низкочастотной части ИК-спектра. Это свидетельствует о сильном изменении поверхностных структур и их разложении. Напуск СН3ОН в камеру с образцом, подвергнутым действию гамма-радиации в течение восьми месяцев, приводит к метоксилированию одиночных ОН-групп. Помимо роста интенсивности полос поглощения 2960,2860 см"' с соответствующим уменьшением интенсивности одиночных ОН-групп (3750 см"') и появлением широкой полосы при 3450 см"' в низкочастотной части ИК-спектра образца заметно появление п.н. 1060, 1020 см"', принадлежащих валентным колебаниям карбонатов.

Выдерживание в атмосфере паров метанола в течение часа приводит к появлению дополнительных н.п. - 1695, 1535, 1470, 1120 см"', что говорит о дальнейшем окислении адсорбированных молекул метанола с образованием молекул ацетона (1695 см"'), карбонатных ионов (1535,1470см"') и поверхностных метоксильных групп (1120,1060см"'). Дальнейшее нагревание образца при 300°С в атмосфере метанола увеличивает степень метоксилнрования поверхности аэросила (дальнейшее уменьшение интенсивности п.п 3750 см"') и приводит к увеличению интенсивности п.п. валентных колебаний С-11 поверхностных метильных групп и появлению в низкочастотной части ИК спектра п.п 1080 см"'. Появление довольно интенсивной полосы 1080 см"' говорит об образовании соединений с группами

с-с-о.

При последующем нагревании такой системы аэросила и паров метанола при 470°С мы замечаем практически полное замещение поверхностных гидроксильных групп образца на метоксильные, и восстановление п.п. валентных колебаний карбонатов.

Таким образом, облучение влияет не только на процесс метоксилирования, но и на механизм образования поверхностных соединений, продуктов радиолиза и разложения спирта.

Установлено, что процесс метоксилирования поверхности аэросила при действии гамма-радиации на систему 5102 + СН3ОН несколько иной, чем тот, что рассмотрен выше. В этом случае адсорбированные метоксильные группы десорбируются и п.п. 2960, 2860 см"' убывают по интенсивности, идет восстановление одиночных ОН-грунп и ОН-групп, образующих слабую водородную связь с поверхностью оксида (3665 см"'), и образуются молекулы воды, адсорбированные на поверхности аэросила (3450 см"'), а в низкочастотной части ИК-спектра появляется п.п. 890 см"' , указывающая на образование напряженных связей силоксановых мостиков между -$¡-011 -группами, возникающими при регидратации наиболее напряженных группировок -81-0-81- в местах с максимальным адсорбционным потенциалом.

Повторный напуск паров метанола приводит к появлению заметного максимума при 1490 см"', приписываемого нами монодентатной карбонатной структуре, и п.и. 1060 и 1020 см"', характерных как и в случае напуска молекул СНдОН в камеру с гамма-облучсппым аэросилом. Дальнейшее прогревание такой системы при 300°С увеличивает число одиночных ОН-групп поверхности (рост интенсивности полосы поглощения 3750 см"'), уменьшает одновременно число метоксильных групп и приводит к исчезлпию карбонатных групп поверхности (1020 см"') и физически адсорбированных молекул спирта (1060 см"').

Увеличение температуры нагревания до 420°С, времени откачки до 8 часов приводит к дальнейшему росту одиночных ОН-груип и исчезновению полосы при 1490 см"'.

3.4. Адсорбция кислорода, водорода, паров СП3ОП, И2О па поверхности п,гамма облученного кремнезема.

Адсорбция водорода. Действие п, гамма - излучения ядерного реактора в большом интервале доз (1+60 Мрад.) на силикагеле типа КСК проявляется в сильной дегидратации и детдроксилироиании поверхности образца и появлении в ИК-спектре новых полос поглощения (рис.11.)

В области валентных колебаний ОН-груип поверхности оксида наблюдаются полосы поглощения 3680, 3640 и 3450 см"' и полосы с максимумами 1700, 1680, 1645, 1520 и 1470 см"'. Напуск водорода до 1'-55 мм рт.ст. не приводит к существенным изменениям ИК-сиектра. Однако предварительная откачка н течение часа при комнатной температуре и последующий напуск ^О*"^ мм рт.ст.) вызывает рост интенсивности полосы свободных гидроксилов 3750 см"', а также полос поглощения 3680, 3665 см"' и появление дополнительных максимумов 2965,2940,2280 и 2227 см"' .

Примечательно, что при откачке с прогревом образца (200 и 500°С) отдельные полосы поглощения со стороны низких частот валентного колебания ОН-групн падают по интенсивности и даже исчезают из спектра. Одновременно снижается интенсивность полосы изолированных гидроксилов (3750 см"') до своего исходного состояния после облучения. Следовательно, можно с уверенностью сказать, что процесс адсорбции водорода на силикагеле типа КСК протекает с увеличением числа ОН-групн поверхности, как свободных (3750 см"'), так и связанных водородной связью (3665 см"'). С другой стороны, вновь образуются осколки органических соединений (2965 и 2940 см"'), а также поверхностные соединения типа -51-11 (2280 см"') и силанов —12 (2227 см"'). Появление такого комплекса связей на поверхности образца указывает на диссоциативный характер адсорбции молекул водорода.

Появление дополнительных полос поглощения после реакторного

облучения (рис.11) указывает на то, что оно вызывает дополнительную

реакцию. Образовавшиеся молекулы ацетона (1700 см"'), карбонат-ионы

I 7 1

(1520 см" ), ионы С03£" (1470 см ) довольно термостойки. Их присутствие в

спектре свидетельствует о том, что не поддающиеся термовакуумированию и выжиганию в токе С>2 органические соединения при реакторном облучении подвергаются дальнейшему разложению, а продукты окисления образуют прочную связь с поверхностью образца.

Откачка при 500°С, т.е. удаление продуктов радиолиза в течение часа, и последующий напуск Н2 способствуют появлению полос поглощения в низкочастотной части одиночных ОН-групп и росту интенсивности максимума свободных гидроксилов, тогда как присутствие Н2 при п.гамма - облучении не увеличивает интенсивность полосы поглощения 3750 см"'. Как показывают наши результаты, отжиг при 500°С не вызывает полного исчезновения радиационных центров на образце. Дальнейший напуск Н2 вновь сопровождается адсорбцией его и соответственным изменением ИК-спектра.

чоаа лее ¡вас $чсо ¿гао

20

Рис.II. ИК-спектры п,гамма-облучениого си-ликагеля; 1-облучение дозой 40 МРад; 2-ад-сорбция Н2 (Р"0,9 мм рт.ст.) 3- откачка при 200°С (1-1 час»

Рис.12. Кинетика адсорбции Нд на предварительно облученном силикагеле при различных дозах реакторного облучения.

Кинетика адсорбции Н2 на предварительно п.гамма-облученном силикагеле типа КСК (рис.12) показывает, что количество адсорбированного Н максимально при дозе облучения 40 Мрад (N-7,8.10^) и в пределах 5Мрад - 60 Мрад меняется незначительно. При этих дозах реакторного облучения степень дегидратации поверхности близка для всех образцов кремнеземов.

Адсорбция кислорода. При совместном п.гамма - облучении силикагеля в атмосфере кислорода (Р-10 мм рт.ст.) в ИК-спекгре наблюдается появление дополнительных полос поглощения как в области валентных колебаний ОН-групп, так и в области деформационных колебаний Н2О. После откачки при 200°С в течение часа напуск Н2 вызывает появление полос поглощения, специфических при адсорбции Н2 на п, гамма - облученном силикагеле.

Кинетические закономерности адсорбции О2 на предварительно п.гамма-облученном силикагеле незначительно зависят от дозы облучения, а количество поглощенного кислорода меньше, чем количество водорода. Поскольку радиационное дегидроксилирование образца мало зависит от дозы облучения, это отражается на количестве адсорбированного кремнеземами кислорода.

Адсорбция метанола. На рисунке 13 представлено изменение ИК-снектра силикагеля КСК, облученного п, гамма-излучением (дозой до 20М рад) и после адсорбции паров метанола (Р-10"^ + 2 мм рт.ст.) . Напуск молекул метанола после предварительной 30-минутной откачки при комнатной температуре с целыо удаления продуктов радиолиза приводит к появлению в ИК-спектре полос поглощения 3680, 3640 и 3565 см"'.

Рис. 13. Влияние адсорбции сн3он на ИК-спектры п,гам«а-облучениого силикагеля: 1-облучеи дозой 20 Мрад; 2-адсорбция сн3он <Р-1(Н мм рт.ст.); З-сн3он (Р-0,9 мм рт,- ст.) 4-после часа в атмосфере сн3он <Р 0,9 мм рт,- ст.)

При этом заметно начинает уменьшаться интенсивность полосы свободных гидроксилов (3750 см"') . В области 1800-1400 см"' появляются и заметно растут максимумы при 1700, 1652, 1627, 1560 и 1460 см"', а в области частот 3000-2800 см"'-полосы поглощения СН - 2920, 2865 см"' (рис.13). По мере роста давления молекул СН3ОН в камере с облученным образцом в ИК-спектре появляются дополнительные максимумы 3655 и 3460 см"', и растут по интенсивности полосы поглощения С-Н -2980 и 2865 см"' (рис.13.). Выдерживание образца в атмосфере молекул СН3ОН в течение часа при Р-2 мм рт.ст.приводит к росту интенсивности полос поглощения 3640, 3450 см"' и появлению максимума 3360 см"', при этом интенсивность полосы 3750 см"' резко уменьшается.

Таким образом, полученные результаты показывают, что первые порции молекул СП3ОН, адсорбируясь на поверхности п, гамма-облученного силика-

геля, вступают в процесс этерификации, о чем свидетельствует появление полосы 3460 см"', молекул воды, и уменьшение интенсивности полосы поглощения 3750 см"'.

Одновременно с процессом этерификации спирта протекает реакция присоединения. Увеличение числа молекул СН3ОН, как видно из рисунка 13, приводит к появлению дополнительных полос поглощения 3655 и 3460 см"', первую из которых можно отнести к OII-группам, вновь появившимся в результате реакции присоединения, и ОН-группам, ранее присутствовавшим в образце, связанным между собой водородной связью, а вторую -молекулам воды, которым соответствует, в области деформационных колебаний, полоса поглощения 1627 см"'.

Рост интенсивности полос поглощения 1700, 1525 см"' и появление дополнительных максимумов 1560, 1460 см"' указывает на то, что на поверхности оксида происходит окисление метанола, и образуются формиатоподобные поверхностные соединения, карбонат-ионы и ионы СО32".

Адсорбция воды. Напуск молекул воды (Р-10"' мм рт.ст.) на п.гамма-облученный силикагель приводит к появлению и росту в ИК-спектре полосы поглощения 3665 см"', тогда как интенсивность одиночных ОН-групп поверхности <3750 см"') не меняется. Дальнейшее увеличение давления пара Н2О в камере с облученным образцом (дозой 20 Мрад) увеличивает интенсивность 3665 см"', и приводит к появлению и росту полосы поглощения 3580 см"'. Таким образом, напуск малых количеств молекул Н2О приводит к ее диссоциативной адсорбции и восстановлению гидроксилыюго покрова оксида.

3.5. Квантовохимический расчет моделей силанов на поверхности облученных кремнеземов.

С целью получения интерпретации спектра дегидроксилированного кремнезема после адсорбции водорода при действии плазмы ВЧ-разряда, проведены методом квантовой химии расчеты электронных структур и частоты колебаний связи Sl-Н для моделей поверхностных силанов, методика которых описана ранее.

Для моделей 1-Ш (рнс.14-16) расчет дает значения частот V Sl-Н, равных 2261, 2280, 2239 (s) и 2216 (as) см"'. Небольшие различия рассчитанных значений частот V Si-H для терминльных силановых групп (модели 1,11) указывают, что в спектре обработанного водородом дегидроксилированного кремнезема колебания таких структур могут проявляться в виде одной полосы поглощения. Колебания геминальных силановых групп должны проявляться при более низких волновых числах. Спектральные данные, действительно, указывают на наличие в спектре обработанного таким способом кремнезема полосы поглощения поверхностного силана с максимумом 2280 см"'.

Расчет указывает, что наличие вблизи поверхностных силановых групп напряженных силоксановых связей кремнеземной матрицы может оказывать влияние на спектральные проявления колебаний связей Si-H. Так, в напря

женкой структуре, включающей терминальную силановую группу (рис.16.) частота валентного колебания V 51-11 значительно ниже (на 50 см"'), чем в структуре с оптимальными геометрическими параметрами.

Появление на поверхности напряженных силановых структур может быть следствием сохранения остаточного напряжения кремнекислородного каркаса после реакции молекул водорода с напряженными силоксановыми структурами дегадрокселированного кремнезема (рис.15.)

Согласно схеме II на (рис.15) дегидроксшшрование с участием в конденсации пар силанольных групп приводит первоначально к образованию слабо напряженного силоксанового мостика ( Е- -30 кдж/моль, рис.15,б) и, затем, при более высоких температурах дегидроксилирования (600°С), ведет к образованию сильно напряженной дисилоксаиовой структуры ( 15-237 кдж/моль, рис. 15,в).

-Н10

Рис, 14. Тсрмииольнаа с ила новая группа на поверхности кремнезема.

Рис.15. Схема дсгидроксилирования поверхности кремнезема и реакции с водородом: а)- модель силанольных групп грани (100) кристаболита модели силоксанового (б) и дисилоксаиового (в) напряженных мостиков; (г) -модель поверхностной силановой группы вблизи напряженных силоксановых мостиков.

В результате реакции молекулы водорода с дисилоксановым мостиком ( Е--193 кдж/моль) па поверхности кремнезема образуются силанольная и силановая группы. При этом напряжение силоксановых связей, несущих такие группы кремнекислородных тетраэдров, сохраняется. Так, длины связей ОМ' ^БьО в структуре (рис.15, б) па 5,1 и 3,2% больше соответствующих значений о аналогичной структуре, рассчитанной без учета ограничений со стороны матрицы твердого тела. Рассчитанное значение частоты УБьИ, 2255 см"' для терминальной Я!-!! группы в напряженной структуре (рис.15) значительно меньше,чем для структуры с оптимальными геометрическими параметрами связей 51-0 (модель 1,рис. 14).

Таким образом, присутствие в спектре обработанного водородом дегидрок-селированного кремнезема второй низкочастотной полосы поглощения -31-Н групп в области 2230 см"' может быть обусловлено также колебаниями 51-11 связей в напряженных поверхностных структурах.

Реакция водорода с напряженной поверхностной структурой, включающей связь -51-0 ( Е--314 кдж/моль), также приводит к образованию силановой и силанолыюй групп (рис.15.).

Рис,16. Схема дегндроксилирования поверхности кремнезема с участием свободных силанольных групп (я) н реакции с молекулой водорода напряженной снлановой структуры (б) с образованием геминлльных силановых групп <в).

При этом большие затраты энергии ( Е-358 кдж/моль) на образование структуры (рис.16, б), также как и структуры (15, в), указывают на возможность ее образования на поверхности кремнезема при достаточно высоких температурах дегидроксилирования. Образование силанолыюй группы в результате реакции водорода по схеме III (рис.16) снимает напряжение силоксаноаых связей, несущих такие группы кремнекислородного тетраэдра. Рассчитанные длины связей Si-О в структуре Ш (рис. 16,в) практически не отличаются от их значений для модели II, рассчитанной без учета ограничений со стороны матрицы твердого тела. Значение частоты колебаний V Si-H 2276 см"' для структуры (рис.16, в) также мало отличается от V Si-H (2280 см"'), рассчитанного для модели II.

Квантовохимический расчет позволяет следующим образом интерпретировать наличие двух полос поглощения поверхностных силанов в спектре дегидроксилированного кремнезема при действии радиации: полосу 2280 см"' можно приписать колебаниям Si-H связей в структурах -Si-H и -(HO)Si-H; полосу 2227 см"' можно приписать колебаниям геминальных силановых групп -SiH2 и терминальных групп -Si-H, расположенных вблизи напряженных силоксановых мостиков.

Глава IV. Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции газов на оксиде бериллия под действием радиации

Адсорбционные свойства оксида бериллия к моменту наших исследований практически не были изучены. Нами впервые получены и интерпретированы колебательные ИК-снектры поверхностных соединений и химических реакций на оксиде бериллия при термовакуумной подготовке образцов и облучении различными вцдами радиаций (плазмы ВЧ-разряда, Я- и гамма излучений), а также при адсорбции газов С>2, Н2 и паров Н2О, СН3ОП до и после облучения.

Результаты колебательных спектров анализировались совместно с данными монометрического метода, что давало возможность количественно и качественно проследить за процессом радиацношю-стимулировашюй адсорбцией газов и паров на образцах. Отдельные теоретические подходы подтверждались также другими физическими методами.

4.1 .Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда на адсорбционные свойства оксида бериллия но отношению к кислороду, водороду и аргону.

Адсорбция кислорода. Изменение ИК-спектров окиси бериллия при действии низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда и адсорбции О2 показано на рисунке 17. Две узкие асимметричные полосы исходного дегидраксилиированного при 620°С образца с частотами 3735 и 3620 см"', имеющими приблизительно одинаковую полуширину, приписываются двум различным типам, ие связанным водородной связью, и изолированным ОИ-группам. В области деформационных колебаний П2О наблюдается полоса 1580 см"', приписываемая поверхностным дефектам типа атомных вакансий.

Создание низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда в среде О2 (Р-9.10"' мм рт.ст.) в течение часа изменяет давление в камере с ВеО до Р-5,10"' мм рт.ст., при этом в спектре появляются полосы поглощения 3685 и 3380 см"'. Дальнейшее действие плазмы приводит к росту интенсивности полос поглощения 3685 и 3380 см*' и появлению дополнительных максимумов 3430, 3311, 2235 и 2070 см"', и заметно начинает проявляться максимум при 1550 см"' и широкая полоса 1610 см"'.

Полосу поглощения 3685 см"' и появившуюся в области 1800-1300 см*' широкую полосу 1610 см"' следует отнести к молекулам воды, которые образуют более прочную координационную связь с поверхностью ВеО. Эта полоса исчезает из спектра после откачки при 600-650°С. Полоса с максимумом 3380 см"' относится к колебаниям молекул Н2О, связанным водородной связью с поверхностью ВеО и десорбирующимися при температуре 300°С. Максимумы поглощения 3311 и 2070 см"' можно приписать соответственно валентным колебаниям групп С-Н и С-С поверхностных органических соединений. Исчезновение этих полос из спектра ВеО наблюдается при температуре откачки 200-250°С.

Полоса с максимумом поглощения 2235 см"' появляется после 30-40- минутного действия плазмы ВЧ-разряда в среде кислорода и растет по интенсивности до 3 часов облучения. Она термически устойчива и исчезает из ИК-спектра при температуре 300-350°С. По-видимому, появление этого максимума вызвано образованием на поверхности окисла соединения типа ИС-СИ. Полосу поглощения 1550 см"' следует отнести к продукту окисления -формиатподобным соединениям, так как заметное ее появление связано с адсорбцией О2 при действии плазмы ВЧ-разряда.

Аналогичные дополнительные полосы поглощения наблюдаются при действии плазмы на систему ВеО - О2, когда образец предварительно вакуумировался при 400-600°С.

Таким образом, полученные результаты показывают, что адсорбция кислорода под влиянием плазмы ВЧ-разряда вызывает появление в ИК-снектре дополнительных полос поглощения, обусловленных разложением продуктов остаточных органических загрязнений. В результате эгон реакции образуются молекулы воды, поверхностные соединения, содержащие группы С-Н, С-С, формиатподобпые поверхностные соединения.

Необходимо отметить, что обработка образца при 550°С в течение 3-5 часов в токе кислорода и 30-минутное вакуумирование намного снижают величину адсорбции кислорода, а в ИК-спектре не вызывают появления дополнительных полос поглощения. Кинетические кривые адсорбции О2 на поверхности ВеО под действием плазмы ВЧ - разряда указывают на эту зависимость.

Адсорбция водорода. Напуск водорода до давления 300 мм рт.ст. в кювету с окисью бериллия, предварительно прокаленной и вакуумированной при температуре 600°С, не изменяет заметно вида ИК-спектра .

Действие плазмы ВЧ-разряда на систему ВеО-Н2 (Р-9.10"' мм рт.ст.) приводит к интенсивному поглощению водорода. В ИК-спектре при этом отмечается появление полос поглощения 3500, 3320 см"' и рост интенсивности 3630 и 3585 см"' (рис.17). Появление в ИК-спектре ВеО полос 3500,3320см"' и рост интенсивности полос поглощения 3630 и 3585 см"' говорит о повышении степени гидратации поверхности за счет образования дополнительных ОН-групп при адсорбции водорода.

Идентичная картина наблюдается и для образца ВеО, предварительно обработанного при 400°С. Интересно отметить,что адсорбция Н2, наблюдаемая под действием плазмы ВЧ-разряда, не вызывает изменения полосы поглощения 3735 см"', относящейся к изолированным ОН-грунпам поверхности, но увеличивает интенсивность полосы 3630см"'. Это указывает на избирательность поверхности адсорбента к адсорбции водорода. При этом надо заметить, что 2-3-часовые действия плазмы ВЧ-разряда приводят также к появлению малоинтенсивных пиков 3000 и 2920 см"', которые можно приписать к колебаниям групп СН3.

Напуск водорода (Р-0,9 мм рт.ст.) в камеру с ВеО , термовакууми-рованной при 800°С,приводит к частичному восстановлению полосы поглощения 3630 см"'. Дальнейшее увеличение давления напускаемого водорода до 30 мм рт.ст. незначительно изменяет интенсивность полос ОН-

групп.

Последующее воздействие низкотемпературной плазмы НЧ-разряда на систему ВеО-Н2 повышает интенсивность максимума 3630 см"'. Это указывает на то.что после сильной дешдротанни и дсгидроксилирования поверхности ВеО (800°С)гидроксильный покров образца удается частично восстановить за счет действия плазмы ВЧ-разряда в среде водорода. Причем сначала восстанавливаются одиночные ОП-групны (3630, 3735 см"'), а затем ОН-групны, связанные водородной связью (3680см"').

Рис.17. Влияние адсорбции Н2, 02 и времени облучения плазмой ВЧ-разряда на характер ИК-спектров.

Действие плазмы ВЧ-разряда на систему Ве0-П2"02 выражается в появлении в ПК-спектре дополнительных полос поглощения 3685, 3430, 3311, 2070 и 2235 см"'. В области деформационных колебаний появляется и заметно возрастает по интенсивности широкая полоса 1610 см"'. Следовательно, введение С>2 в поле ВЧ-разряда независимо от присутствия Н2 создает дополнительные полосы поглощения,которые характерны для системы ВеО-С^. Л присутствие водорода в бинарной смеси газов восстанавливает связь типа С-Н, образует дополнительные ОН-груипы,характерные для системы ВеО-Н2-

Термическая десорбция (Т-200°С) приводит к постепенному исчезновению полос поглощения 2070, 3311, 3430см"'. После откачки при температуре 350-400°С из спектра исчезают полосы с частотами 3580, 3680см"', относящиеся к ОН-группам, связанным с поверхностью ВеО водородной связью. Дальнейшая откачка при 500°С востанавливает исходный спектр ВеО, предварительно обработанный перед опытом при 600°С в течение 30 мин.

Кинетика адсорбции Н2 на ВеО под действием плазмы ВЧ-разряда показывает, что количество адсорбированного водорода зависит от температуры предварительной термообработки окисла, т.е. от заселенности поверхности ВеО ОН-группами. Адсорбция молекул водорода при действии плазмы на систему ВеО-П2 идет на восстанопление части ОП-групп поверхности образца. Причем адсорбция водорода, в отличие от адсорбции кислорода мало зависит от услопий предварительного прокаливания ВеО в воздухе или в токе кислорода.

Действие низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда в системе ВеО-Аг, независимо от температуры предварительной обработки (400°С - 600°С), привело к удалению изолированных гидроксильных групп, т.е. уменьшению интенсивности полосы поглощения 3735 см-', а также появлению и росту в ИК-спектре полос поглощения 3685, 3500 и 3380см"', относящихся к молекулам ^О.адсорбированным более прочной координационной связью,а также ОН-группам. Примечательно, что при действии плазмы в среде Аг уменьшение интенсивности полосы поглощения 3630 см*' не наблюдается.

Адсорбция метанола. Па рисунке 18 приведен ИК-спектр окиси бериллия после термообработки образца при 600°С.Г1ри адсорбции паров метанола в области валентных колебаний ОН-групп возникает широкая полоса 3360 см"', наблюдается исчезновение максимумов 3735 см"' и появление полосы поглощения 3685 см"'. В спектре при этом появляется также полоса валентных колебаний связи С-Н метальных групп 2956 и 2855см"'. Подобно реакции метокешшрования пористого стекла здесь, видимо, также происходит замещение изолированных гидроксильных групп поверхности ВеО на метоксильные. Интенсивность полосы поглощения 3630 см*' не изменяется с ростом заполнения поверхности молекулами метанола, но наблюдается некоторое смещение ее до 3640см"', тогда как полоса 3735 см"' исчезла из спектра (рис.18).

Полоса поглощения 3360см"' близка к соответствующей полосе жидкого метанола 3350см"' и относится к молекулам СН3ОН, адсорбированным на поверхности ВеО.Эта полоса исчезает после длительной откачки образца при комнатной температуре.Максимум при 3685см"' можно приписать адсорбированным молекулам воды, образовавшимся в процессе этерификации спирта. В области валентного колебания Н2О ему соответствует полоса поглощения 1640см"'.

Создание плазмы ВЧ-разряда в системе ВеО-СНзОШР-9'Ю"' мм рт.ст.) приводит к появлению в ИК-спектре дополнительных полос поглощения .В области валентных колебаний ОН-фупп наблюдаются интенсивные полосы поглощения 3685, 3640, 3580 и 3280 см"', а в области 1800-1300 см"' -1700, 1640, 1535 и 1470 см"'. Интересно отметить .что при этом падает интенсивность полос 2963 и 2855 см"' и появляются максимумы при ЗОЮ и 2910 см"', относящиеся к обертонам деформационных колебаний СН3. Появляющаяся полоса поглощения 3580 см*' указывает на образование дополнительных ОН-групп на поверхности ВеО. Она удаляется из ИК-спектра только после откачки при 550-600°С. Некоторый рост интенсивности полосы поглощения 3685 см"' после действия плазмы ВЧ-разряда и появление интенсивной полосы 3280 см"' связаны с образованием молекул воды в процессе реакции этерификации. Появление полос поглощения 1535 и 1470 см*' обусловлено, по-видимому, появлением карбонат-ионов, а также иона СОз^". Максимум при 1700 см*', исчезающий при откачке образца при комнатной температуре, близок к интенсивным полосам газообразного ацетона и принадлежит, очевидно, образовавшимся в результате реакции молекулам ацетона, физически адсорбированным на поверхности ВеО.

Если систему ВеО-СН^ОИ подвергнуть вакуумироиапшо п течение часа при 25°С и внести в систему (>2 (1'-9"10"' мм рт.ст.), то после часовою облучения плазмой ВЧ-разряда наблюдается сначала падение давления в камере, а затем интенсивное поглощение молекул О2 (Н'10"^ мм рт.ст.). В ИК-сиектрс при этом появляются новые полосы поглощения 2235, 2070 см"', и наблюдается интенсивный рост максимумов 3685 и 3280см"'. Появившуюся новую полосу поглощения 2235 см"', интенсивность которой растет с увеличением времени действия плазмы, можно отнести к соединениям типа 1?ОС{?. Полоса поглощения, появившаяся при 2070 см"', указывает на образование групп С-С поверхностного соединения. Эги соединения весьма термостойки, и удаляются из спектра после откачки образца при 200-250°С. Л в области 3000-2800 см"', при облучении, наблюдается исчезновение полос поглощения ЗОЮ и 2910 см"' и уменьшение интенсивности пиков при 2963 и 2855 см"'.

Таким образом, наблюдаемое интенсивное поглощение кислорода, пояпление в ИК-спектре дополнительных полос поглощения 2235, 2070см"', рост интенсивности полос молекул воды (3685, 3280 и 1640 см"'), образование дополнительных ОН-грунп указывают на окислительный процесс, протекающий на поверхности образца (рис. 18). Нужно отметин,, что пояпление подобных полос поглощения наблюдается и в ИК-спскгре ПсО при действии на систему ВСО-О2 плазмы ВЧ-разряда .

Адсорбция поды. Адсорбция малых порций паров воды (1'-10"' мм рг.ст.) на ВеО приводит в ИК-спектре к появлению, помимо характерных для свободных гидроксилов двух узких асимметричных полос поглощения с максимумами 3735 и 3630 см"' (при Тобр.-600°С), налагающихся на них со стороны низких частот полос поглощения 3685 и 3595 см"' (рис.19).

жг Ж мзэ Хсо "зоя> з\оа /я»

Рис.18. Влияние адсорбции молекул сн3он и последующего действия плазмы на ПК-спец ры ВеО: (-обработан при 620°С 2-напуск сн3он (Р-1СН мм рт.ст.); 3-ВЧ-разряд<1 3 часа); 4-откачкз <1 I час);5-напуск О2 и действие плазмы (^Омин).

«м /.«; лсд }юо ¿^с лгао

Рис. 19 Зависимость характера ИК-спектров ВеО от адсорбции Н2О и последующего действия плазмы:! - образец термообработан при 600°С; 2-4 - напуск молекул Н2О <Р—10"' мм рт.ст,); 5 - ВЧ-разряд 0»30 мин.).

В области деформационных колебаний появляться полоса поглощения 1610см

-1

молекул 1^0 заметно начинает После адсорбции поды при

Р/Рд-4.10"^ в спектре появляются дополнительные полосы 3610 и 3280 см"'.

Дальнейший напуск паров воды до 1'/1'д-0,3 и Р/Рд-0,5 сопровождается уменьшением и исчезновением максимума 3735 см"' и ростом полос поглощения 3685, 3640, 3560, 3410 и 3280 см"'. Л полоса 1610 см"' растет но интенсивности и смещается до 1630 см"'. Как видно из ИК-спектра ВеО.нануск воды малыми порциями сопровождается появлением дополнительных полос и дает возможность проследить за изменением интенсивности полос поглощения 3735, 3685 и 3630 см"'. При адсорбции П20 идет восстановление шдроксилышго покрова поверхности образца.

Действие плазмы на систему ВеО-^О приводит к появлению дополнительных максимумов 3500 и 3400 см"', а также к росту полосы поглощения 3685 см"'. При этом интенсивность полосы изолированных ОП-грунп 3735 см" ' уменьшается.

4.2. Влияние рентгеновского облучения на адсорбционные свойства окиси бериллия по отношению к С>2. Н2, Н2О и СН3ОН .

Адсорбция (>2, Из- Рентгеновское облучение дозами до 2,16'Ю^р (при мощности дозы ~ 1,08Г'10^ р/час) незначительно влияет па поглощение кислорода поверхностью ВеО. При этом в области валентных колебаний ОН-групп наблюдается появление и рост полос поглощения 3685, 3530, 3500 и 3380 см"', а в низкочастотной области спектра - появление полос поглощения 1700,1550 см"', рост максимума при 1580 см"', а также смещение ее до 1590 см"'. Нужно заметить, что й-облучемие способствует дегидроксилированшо поверхности образца (уменьшению интенсивности полосы 3735 см"').

Следовательно, можно полагать, что часть молекул адсорбированного кислорода идет на окисление остаточных органических соединений, продуктами которого могут быть формиатподобные поверхностные соединения 1550 см"', ацетон 1700 см"', а также молекулы воды 3380 см"'. А также не исключено, что часть кислорода адсорбируется и на свободных валентностях, появившихся при облучении в результате дегидроксилирования.

Так, при й - облучении появляются дополнительные гидроксилы, имеющие полосы поглощения 3685, 3530 и 3500 см"', адсорбированные на поверхности водородной связью,и молекулы воды 3380 см"'. Температурная десорбция образовавшихся соединений свидетельствует об их термоустойчивости .

Действие И - излучения на систему ВеО-Н2 вызывает адсорбцию водорода, а в ИК-спектре-рост интенсивности полосы поглощения изолированных ОН-групп независимо от температуры предварительной обработки образца (Т-400+600°С). Наблюдается также появление малоинтенсивных полос 2955 и 2860 см"', относящихся к валентным колебаниям С-Н. Необходимо заметить, что наблюдается рост интенсивности полосы поглощения 3630 см"', тогда как интенсивность полосы 3735 см"' падает. В ИК-спектре прослеживаются также появление новой полосы поглощения 3500см"' и рост интенсивности максимумов 3575 см"', которые

относятся к ОН-грунпам поверхности ВеО и 3420 см"' - к молекулам воды Н2О (рис.20). Следовательно, Н - облучение вызывает дополнительную адсорбцию водорода. Наблюдаемое при этом изменение ИК-спектра указывает, что адсорбированный водород вызывает увеличение числа различных ОП-групп поверхности ВеО.

Действие К - облучения на систему ВеО-Нз приводит также к восстановлению связи С-Н. Образование се можно отнести за счет реакции свободного углерода, находящегося в порах образца, с ионизированными молекулами водорода в ноле И - лучей.

Таким образом, К - облучение вызывает дальнейшее дегидроксилирование поверхности образцов. Не исключено создание участков повышенной напряженности в скелете ВеО, являющихся дополнительными центрами адсорбции О2, Н2, которые проявляются в ИК-спектрах. Адсорбция водорода, наблюдаемая при к - облучении, восстанавливает гидроксильный покров поверхности образца, образует соединения, содержащие связи типа С-Н. Надо заметить, что количество адсорбированного Н2 растет с дозой облучения и достигает насыщения при определенной дозе, зависящей от температуры предварительной обработки ВеО. Адсорбция кислорода, наблюдаемая в процессе й - облучения, приводит к окислительным реакциям, продуктами которых могут быть формиатподобные поверхностные соединения,ацетон и молекулы Н2О. Кинетика адсорбции О2 и Н2 на ВеО при рентгеновском облучении показывает, что число адсорбированных молекул водорода больше, чем кислорода.

По-видимому, вследствие этого наблюдается изменение ПК-спектра ВеО при радиационно-стимулированной адсорбции (>2 и 1^2-

На рисунке 20 приведены ИК-спектры окиси бериллия после адсорбции метанола (Р-9.10"' мм рт.ст.) и последующего И-облучения-В ИК-спектре образца ВеО, вакуумированного при 400°С в течение 30 мин., отмечаются полосы поглощения свободных гидроксилов поверхности 3735 и 3630 см"'. Адсорбция малых количеств метилового спирта сопровождается появлением полос поглощения 3420 и 3300см"', а в области деформационных колебаний Н2О - полос поглощения 1640 см"'. Одновременно наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения, несвязанных, изолированных ОН-групп поверхности 3735см"' и максимума при 3575см"', рост полосы поглощения 1580 см*', а в области 3000-2800 см"' - появление интенсивных полос поглощения 2850 и 2955 см"' (рис.20).

Полосы поглощения 3300 и 1640 см"' свидетельствуют об образовании молекул воды в результате реакции зтерификации спирта. Уменьшение интенсивности максимума 3735 и 3575см"' и сохранение постоянства интенсивности полосы 3630 см"' говорят о том, что молекулы СП3ОП адсорбируются и вступают п реакцию со всеми ОН-группами поверхности.

Появление интенсивных полос поглощения 2850 и 2955см" указывает, что в результате адсорбции СП3ОН на поверхности образуются соединения, имеющие, в основном, связи типа С-Н.

При последующем действии и с ростом дозы И -облучения максимум при 3735см"' продолжает уменьшатся. В ИК-спектре наблюдается появление но-

вых полос поглощения 3610,3555,3400,3311 и 2070см"', а в области 1800-1300см"1 - максимумов при 1700,1620,1580,1550,1520 и 1470см"1 (рис.20). Интересно отметить.что в области частот 3000-2800см"' выявляются также полосы поглощения 2910 и 2985см"1, относимые к обертонам деформационного колебания СН^.

4

иго

¿юс яоо

' ' '

моо

Рис.20.Влияние адсорбции СЩОН и последующего 1?-облучения на ИК-спектры ВеО;

1-откачан при 400°С

2-4 - адсорбция сн3он

(Р"4мм рт.ст.) на облученном оксиде.

J_1—1_

гш у, (»'

Рис.21 ИК-спектры ВеО, термовакуумирован-

иого при 600°С и подвергнутого гамма-облу-чению;1-исходный образец; 2-действие гамма-радиации на систему ВеО-112 дозой 6,7 Мрад и напуск водорода до Р«13,3па;3-дальнейшее выдерживание в атмосфере водорода в течение 16ч.

Появление полос 3510 и 3555см*1 можно интерпретировать как появление дополнительных гидроксильных групп, образованных под действием I? -облучения, за счет водородной связи с ОН-группами поверхности и ОН-группами самого метанола. Существование в спектре полос поглощения с частотами 3400,3311,2070,1700 и 1610см"1 свидетельствует о том, что в результате реакции метоксилирования поверхности и диссоциации физически адсорбированных молекул метанола образовались молекулы Н2О, связи типа С-Н и С-С поверхностного соединения, возможно, типа Ве-С-С-Н, а также молекулы ацетона. Появление дополнительной полосы поглощения 1550,1520см"1 и рост интенсивности полосы 1580см"1, по-видимому, обусловлены появлением на поверхности ВеО формиатподобных соединений, карбонат - ионов, а также увеличение числа дефектов, возникших в составе образца (1580 см"1).

Нужно отметить, что с ростом дозы облучения поглощение в области 3600-3200см"1 растет, а полоса свободных гидроксилов поверхности 3735см"1 уменьшается по интенсивности, тогда как интенсивность полосы 3630см"1 практически постоянна.

Адсорбция воды. Воздействие 11-облучення на систему ВеО-^О проявилось в диссоциативной адсорбции Н2О с возникновением дополнитель-

пых поверхностей ОП-групп (3550см"') и адсорбции П2О п молекулярной форме (3420см"').

4.3. Закономерности адсорбции молекул кислорода, водорода и метанола на поверхности гамма облученного оксида бериллия.

Адсорбция водорода на поверхности ВеО, откаченной при 600°С и подвергнутой последующему гамма-облучешпо, сопровождается ростом интенсивности полосы поглощения свободных ОП-грунн 3630 и полос 1470,1385см"', относимых к деформационным колебаниям групп СП3 и С!^-В случае гамма-облучения системы ВеО-П2 в пределах от 0,5 до 6,7Мрад наблюдается рост полос поглощения поверхностных гидроксильных групп (3735,3630см"1), появление в области 3010-2910см полос поглощения 2860,2910,2965 и 3340см"' небольших но интенсивности максимумов, которые, пероятпо, относятся к продуктам окисления органических веществ.(Рис.21)

Последующий напуск водорода приводит к увеличению интенсивности полос поглощения 3635,3600см"', с уменьшением по интенсивности полос поглощения 3735см"' и полос поглощения 1270,1385,1470см"' в спектре также появляется полоса поглощения. 2250см"', приписываемая нами к соединению Ве-^- Выдерживание в атмосфере водорода приводит к дальнейшему росту интенсивности полосы поглощения 2250см"' (рис.21).

Рис.22 ИК-спектры оксида бериллия, термовакуумированного при 600°С 1» облученного гамма радиацией при присутствии П2 ; I- исходный образец (34Мрад); 2- после ЗО-минутной откачки; 3-после напуска молекул метанола;

Следовательно, в результате адсорбции водорода на ВеО, а также при действии гамма-радиации наблюдается образование гидроксильных групп, поверхностных соединений, содержащих связи типа Ве-Н.

Гамма облучение системы ВсО+Н2 в пределах от 34 до 41 Мрад приводит к резкому уменьшению по интенсивности полос поглощения (п.н.) 3735,3685см"', относящихся к одиночным гидроксильпым группам, появлению

широкого максимума в области 3450см"' и относящихся к СН-связям (2965, 2920, 2850см"1) (рис.22, кривая 1). Откачка такой системы увеличивает интенсивность п.п. одиночных гидроксильных групп различных типов (3735,3630см"1). При этом п.п. связи С-Н и адсорбированной воды сохраняется (рис.22,кривая 2).

Последующий напуск паров метанола приводит к исчезновению п.п. 3735см"1, появлению широкой и интенсивной полосы поглощения 3280см"1, относимых к физическим адсорбированным молекулам метанола и к росту интенсивности п.п. 2930,2920см"1, приписываемых нами к образованию на поверхности метоксильпых групп (рис.22, кривая 3). Аналогичная картина ИК-спектра наблюдается также и при совместном облучении системы ВеО+СНдОН. Однако откачка из такой системы паров метанола и напуск молекул водорода приводит к появлению интенсивных п.п. одиночных ОН-групп поверхности (3735 см"1), тогда как п.п. 3450см, 2930,2820см сохраняются по интенсивности.

Дальнейшее выдерживание в атмосфере водорода оксида приводит к росту п.п. 3685,3630см"1, появлению полосы 3575см"1, а в низкочастотной части ИК-сиектра полосы поглощения 2205см"1, относимых нами к образовавшейся связи Ве-Н2-

Таким образом, действие гамма-радиации на систему ВеО+112 приводит к избирательному радиационному дешдроксилированию одиночных ОН-групп поверхности оксида (уменьшение интенсивности 3735см"1) с последующим образованием молекул воды, которые адсорбируются физически на поверхности (появление 3450см"1). Появление связей типа С-Н (соответствующие им полосы поглощения 2965, 2920, 2850см"1) обусловлено, по-видимому .наличием в оксиде и на поверхности молекул органических соединений, атома углерода (продукт сгорания органических соединений при термовакуумной обработке), образующегося при ядерных реакциях, протекающих при больших интегральных дозах гамма-радиации.

Дальнейшая откачка присутствующих молекул водорода и, возможно, продуктов радиолиза, активируют облученную поверхность оксида бериллия по отношению к адсорбированным молекулам водорода, которые образуют дополнительные ОН-групиы (появление и рост п.п. 3735, 3685,3630см"1).

Адсорбция кислорода как на предварительно облученной окиси бериллия, так и при облучении системы Ве0-02 приводит к окислительным реакциям, продукты которых наблюдаются в ИК-спектре (появление полос поглощения в областях 3480,3100-2800 и 1700+1100см"1).

Адсорбция метанола. Активированная гамма-радиацией поверхность избирательна к молекулам метанола. При ее напуске мы видим исчезновение п.п. 3735см"1, т.е. идет замещение одиночных ОН-групп на метоксильные группы СН3 Тогда как такое замещение не наблюдается при адсорбции метанола на дегидроксилированной поверхности ВеО, а также при действии гамма-радиации малых интегральных доз.

Предварительное прогревание системы ВеО + СН3ОП (300°С и, 600°С) не изменяет вида ИК-спектра при дальнейшем их гамма-облучении. Изменение

спектра наступает при ппгрсвшпш до 750°С системы ПеО) О 1 (рпс.23). Дальнейшая откачка молекул метанола при 450°С приводит к замещению отдельных типоп гпдроксильных групп на метоксильпые группы СП3ОП. Появление п.п. 2140 см"' говорит о том, что на поверхности образца идет окисление молекул спирта кислородом с образованием ионов СО+ (2140 см ), удаляющихся при Т-450°С.

Действие гамма-радиации в течение длительного периода (8 месяцев) на систему ВсО+СНдОН увеличивает по интенсивности полосы 3590, 3480, 3280 см"', а в низкочастотной части ИК-спектра -1470 и 1360 см"'. Напуск молекул метанола приводит к дальнейшему росту по интенсивности вышеназванных п.и.

Рис.23 ИК- спектры окисла бернллия.термовакуумированного при 1000 К; 1- исходный образец; 2-напуск молекул метанола в камеру с облученным образцом (34Мрад> ;3- прогревание облученного образца при 700°С в атмосфере сн3он в течение 40 минут; 4- откачка в течение часа при температуре 420°К.

Прогревание при 300°С с последующей откачкой в течение часа изменяет вид ИК-спектра поверхностных структур. Заметно уменьшаются в интенсивности полосы с максимумами в области 3800-3500 см"', приписываемыми гидроксильным группам . А в низкочастотной части спектра наблюдаем появление интенсивных п.п. 1595,1430,1140,1045,1020, 802см"', указывающее па образование поверхностных карбонатных групп.

Глава V. Исследование структуры и строения поверхности оксидов и воздействие на них ионизирующих излучений.

Молекулярная специфическая адсорбция и многие химические реакции с поверхностью оксидов определяются поверхностными гидроксильнымн группами. Процесс образования в поверхностном слое дпсилоксановых группировок и механизм реакции дешдроксилирования поверхности оксидов до сих пор остаются мало исследованными. Состояние и изменение поверхностных групп и структуры оксидов при действии радиации не были

I I

исследованы вообще.

Нами было показано, что действие в среде Лг, плазмы ВЧ-разряда И, гамма и п, гамма облучения вызывает дальнейшее дегидроксилирование поверхности оксидов, причем степень дсгидроксилировапия зависит от предварительной термообрабо1ки образца и ог вида радиации. При эгом радиация наряду с дегидроксилироваписм способствует образованию новых силанольных групп, уменьшая напряжение снлоксановых связен.

Изучение дериватограмм адсорбентов показало, что основная масса потери веса приходится на область температур 170°С (КСК), 200°С (04, аэросил) и 130°С (ВеО). Выявлено существование экзотермического (120°С (КСК), 160°С (04, аэросил) и 70°С (ВеО)) и эндотермического эффектов (200°С (КСК), 330°С (ОЧ, аэросил) и 320°С (ВеО)). В этом интервале температур в ИК-спектре исчезает полоса при 3450 см"' (в случае экзотермического) и полоса поглощения 3580 см"' (в случае эндотермического процесса), указывающих на десорбцию физически адсорбированных молекул воды и выделение органических соединений (в первом случае) и начало разложения гидроксильного покрова (во втором случае). Таким образом, сопоставляя результаты ИКС и дериватографии, однозначно удается определить температурные области удаления с поверхности оксидов молекул воды и начало разложения гидроксильного покрова образца, что очень важно для понимания поверхностных явлений процессов адсорбции, особенно при действии радиации.

С целью выявления поведения глобул структуры оксида кремния при воздействии внешних факторов (температуры, радиации), а, следовательно, качественного изменения удельной поверхности и пористости структуры, существенно влияющих на процесс адсорбции, нами проведены электронно-микроскопические исследования снимков угольно-платиновых реплик, полученных с поверхности скола исследуемых образцов силикагелей КСК и "оч". Одновременно исследовались электронно-микроскопические снимки образцов оксида бериллия, структура которого ранее не рассматривалась.

При термообработке поры кремнезема уменьшаются, растут размеры глобул и их агрегации в скелете кремнезема, а затем частично глобулярная структура превращается в губчатую. Параллельно наблюдается увеличение размеров пор, представляющих собой промежутки между глобулами скелета и, образование очень тонких ультрапор внутри самих глобул. Действие радиации на образец, предварительно термообработанный, приводит к разрушению губчатой структуры силикагеля и образованию дополнительных микро- и макропор.

В случае с ВеО при термообработке наблюдаем срастание отдельных мелких частиц в более крупные и их уплотнение, а также образование микротрещин в плотной структуре оксида. Облучение создает небольшие трещины в уплотненной структуре ВеО.

Таким образом, анализ микростуктуры оксидов, подвергнутых термообработке и облучению, расширяет наши представления об изменениях структуры оксидов, дополняя данные ИКС, и одновременно развивает наши

представления о образовании дополнительных адсорбционных центров.

С целью получения более однозначной информации об исходном органическом продукте, содержащемся в оксидах, нами исследовалась кинетика десорбции газов, паров и продуктов разложения органических соединений, выделившихся в процессе термического прогрева образцов кремнеземов и ВеО, а также - масс-спектрометрический анализ продуктов десорбции после действия радиации.

Оказалось, что выделившиеся продукты имеют сложное строение. Однако, их анализ позволяет однозначно высказывать предположение, что исходным десорбирующим органическим соединением являются соединения пропилена, метана, этана и др. или - точнее - изопроииловый спирт. Выгорание большого количества осколков органических соединений протекает неравномерно. С другой стороны, продукты выгорания могут оставаться еще в крупных порах, образовавшихся в результате срастания отдельных глобул в крупные частицы, где молекулы органики не успевают разложиться и покинуть образец.

При действии радиации масс-спектр десорбированных газов содержит в основном СО, СО2. П2. ^2-

Таким образом, эти результаты показывают, что иод действием радиации десорбируются молекулы СО, СО2, которые адсорбируются на поверхности и существенно влияют па процессы адсорбции газов О2, I^. Ile исключено также, что СО существует в виде иона СО+. В ИК -спектре наблюдается полоса поглощения, относящаяся к СО+ - 2184 см"'.

Квантовохимический расчет моделей структурных дефектов на поверхности кремнеземов раскрывает некоторые возможные механизмы образовавшихся соединений, которые проявляются на ПК-спектрах образцов.

Результаты расчетов показывают, что при конденсации нар гидроксилытых групп образуются силоксановые связи различного напряжения, атомы кремния, которые проявляют электроноакцепторпые свойства. В наших расчетах на примере расчета поверхностных SiII-грунп мы анализировали влияние напряжения и перестройки структуры на их снектр.

Эти результаты позволяют следующим образом интерпретировать наличие двух полос поглощения поверхностных силанов в спектре дегидроксилированного и облученного кремнезема, при адсорбции водорода: полосу 2280 см"' можно приписать колебаниям Si-II связей в структурах -Sill и (OH)Si-lI, а также терминальных Si-II групп, расположенных вблизи слабо напряженных силоксановых мостиков; полосу 2227 см"' можно приписать колебаниям геминальных силановых групп -Sil^-

Глава VI. О механизме образования поверхностных структур и соединений, а также дефектообразование при действии радиации.

Действие всех видов радиации, использованных при исследовании, на предварительно термически обработанный o6pa3en(Si02, ВеО), приводит к изменениям структуры скелета образца и изменению его гидроксильного нок-

рова, а также к химическим превращениям остаточных продуктов органических загрязнений.

Выделяющаяся вода при этом вступает в реакцию (в случае SiC^) с участием наиболее напряженных группировок -Si-O-Si-, в местах с максимальным адсорбционным потенциалом (в очень узких норах,местах контакта частиц, трещин и т.д.), в результате чего происходит образование новой водородной связи -Si-O.-.H-O-Si- вицинальпых силанольных групп.

Если адсорбентом является оксид бериллия, то радиационное дегидроксилирование избирательно (уменьшается число ОП-груни I типа, тогда как число Oil групп 11,111 иша не изменяется).

Одновременно радиация стимулирует создание перавновеспостн носителей зарядов в местах обрыва периодичности решетки ВсО и разорванных связей поверхности.

Появившаяся вода в результате действия радиации образует связь не с кислородом ОИ-групны, а с атомами кислорода поверхности, диссоциация воды па которой не происходит. Не исключено также, что при действии радиации появившиеся молекулы ¡¡2О образуют соединение Hc-iOIDj Установлено, что в процессе радиационного дегидрокселирования участвуют фотоны всех видов излучения, использованных в нашем исследовании.

Адсорбция воды при действии радиации протекает в диссоциативной форме с разрывом напряженных силанольных связей. Причем диссоциация HjO происходит не только в газовой фазе, чго характерно только для ВЧ-разряда, но и в адсорбированной форме. При этом (в случае SiÜ2> увеличивается число одиночных ОН-групн, образуются новые Si-OII группы, связанные между собой слабой водородной связью. Когда адсорбентом является ВеО, радиация (R, гамма - излучение ) генерирует образование новых поверхностных гидроксилов, участков с неравновесными носителями заряда (в последующем - центров новых ОН-групп), дегидроксилирует поверхность с образованием поверхностных соединении и вызывает дополнительные химические реакции.

Адсорбция водорода приводит к образованию дополнительных силанольных групп, соединений, содержащих связи типа С-П, и обуславливает диссоциативную форму адсорбции водорода. Причем образование одиночных ОН-групп происходит до определенной концентрации, т.е. до возможно максимального числа силанольных групп, которые могла иметь поверхность на данном этапе ее термообработки. При сильном дегндроксилировании поверхности адсорбция Н2 восстанавливает часть одиночных ОН-групп поверхности. Далее идет процесс образования дополнительных ОН-групп, вступающих в водородную связь с ранее образовавшимися одиночными силанольными группами. Причем восстановление ОН-групп поверхности идет избирательно. Эта форма адсорбции особенно заметна для ВеО. Особенностью результатов исследования является появление при определенных условиях термообработки образцов и видов излучения связей типа Si-H, Be-I^, а также образование силанольных групп и аналогичных связей на примесных атомах (при реакторном облучении). Не исключено также при радиационно - стнму-

лировамной адсорбции водорода его взаимодействие с образовавшимися радикалами, в результате которого мо!-ут появиться новые химические соединения. Квантовохимический анализ изменения свойств таких силанольных групп показывает, что при достаточно высоких температурах дегидроксилирования возможны образования на поверхности кремнеземов указанных групп. При этом образование силанольной и силановой групп в результате реакции водорода снимает напряжение силоксановых связей.

Адсорбция кислорода приводит в основном к окислительным реакциям, продуктами которых являются формиат- и ацетат подобные поверхностные соединения, карбонат-ионы, молекулы воды. Величина адсорбированного вещества зависит от условий подготовки оксидов. Основная часть газообразного кислорода при участии радиационно-стимулированной адсорбции ионизируется и возбуждается. При этом установлена слабая связь адсорбированного кислорода с поверхностью оксидов, находящегося в ион-радикальной форме, и адсорбция О2 на индуцированных радиацией примесных дырочных центрах.

Радиация ускоряет процесс замещений одиночных ОИ-грунн оксидов на метоксильные (при адсорбции метанола) с образованием молекул воды, которые вступают в реакцию с сильно напряженными участками поверхности (8102). Радиационно-стимулированная адсорбция метанола па ВеО образует координационную связь с соседними атомами металла (ВеО) или адсорбируются в диссоциативной форме. Излучения стимулируют окислительные процессы с участием продуктов радиолиза спирта и кислорода. С другой стороны, радиация активирует разрыв силоксановых связей, создает дефекты на поверхности рассматриваемых оксидов и приводит к хемосорбции продуктов радиолиза. Глубина данного процесса зависит от чистоты поверхности оксидов и от условий предворителыюй их обработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что адсорбция кислорода облученными образцами проходит двумя путями: с одной стороны-путем окисления в объеме оксидов остаточных органических загрязнений и молекул воды, присутствующих на поверхности адсорбента, с другой - путем физической адсорбции. На основе исследований поверхностных молекулярных структур методом инфракрасной спектроскопии показано, что кислород адсорбируется дефектами на поверхности кремнеземов и оксидов бериллия, активированных высокоэнергетическими частицами (нейтроны, гамма и рентгеновские кванты) и плазмы ВЧ-разряда, в ион-радикальной и возбужденной форме. Полученные результаты впервые позволили экспериментально разделить процесс адсорбции кислорода адсорбентом от происходящих при взаимодействии газа с облученной поверхностью образцов окислительных процессов. Важным фак-

тором протекания процессов радиационной адсорбции является присутствие адсорбента в поле радиации.

2. На основании экспериментальных данных и квантовохимического моделирования процесса при радиационно-стимулированпой адсорбции водорода на оксидах предложен механизм, объясняющий образование связей типа БШ, БШ^НОЭьН, ВеН2, Ве(ОН>2- Адсорбция водорода адсорбентами при действии радиации происходит в диссоциативной форме и приводит к появлению дополнительных поверхностных соединений и ОН-групп. Обнаружено и найдено условие полного восстановления дсгндроксилированной поверхности ВеО в присутствии водорода, а также частичного восстановления дегидроксилированной поверхности кремнеземов.

3. Показано, что действие радиации активирует поверхность оксидов, создавая стабильные дефекты в форме трехкоординационного кислорода, кислородных вакансий, электронно-дырочных центров и стабильных радикалов. Обнаружено, что увеличение адсорбционной способности оксидов кремния и бериллия, облученных нейтронами, гамма-, И квантами и плазмой ВЧ-разряда, связано с диссоциативной формой адсорбции газов (О2, Н2) >< паров Ш2О, СН3ОН) на напряженных силоксановых мостиках и на пероксидных структурах поверхности адсорбента.

4. Впервые проведен квантовохимический расчет поверхностных силановых и силанольных структурных групп, образующихся при действии плазмы ВЧ-разряда на поверхности кремнезема, в рамках кластерной модели и предложен механизм образования этих групп. Найдены математические уравнения, хорошо описывающие кинетические кривые радиационно-стимулированпой адсорбции газов на оксидах, а также зависимости числа адсорбированных молекул от температуры и дозы облучения.

5. Установлено, что при действии радиации адсорбция воды на оксидах осуществляется в диссоциативной форме и приводит к рсгидроксилированню поверхности образцов и образованию водородосвязанных ОН-групп. Показано, что при этом наблюдается дегидроксилирование одиночных ОН-групп поверхности, а степень дегидроксилирования зависит от вида и дозы облучения.

6. Установлено, что в результате воздействия радиации наряду с образованием на поверхности оксидов кремния центров адсорбции молекул исследованных газов, происходит укрупнение частиц облученного образца, переход глобулярной структуры скелета кремнезема в губчатую. При этом наблюдается увеличение размеров пор и образование ранее ^обнаруживающихся ультрапор, что изменяет сорбционную емкость образцов в сторону ее увеличения.

7. Впервые обнаружено, что при облучении адсорбция метанола оксидами приводит к одновременному протеканию реакции замещения, присоединения и образования новых химических соединений продуктов радиолиза метанола, что не наблюдается при температурной обработке адсорбентов. Действие радиации стимулирует и ускоряет процессы метоксилнропапия одиночных ОН-групп и процесс разложения спирта, продукты которого активно вступают в химическую реакцию с поверхностью оксидов.

8. При исследовании адсорбции молекул воды и метанола, деструкции образующихся при их адсорбции поверхностных соединений па оксидах кремния и бериллия под действием радиации открывает новые пути для получения важных для практического использования безгидроксильных материалов.

9. Обнаружение, что облученные реакторным (п, гамма)-излучением образцы кремнезема с большим количеством примесей в активированном излучении состоянии проявляют более высокие адсорбционные свойства по сравнению с необлученными, и показано, что это связано с образованием в результате облучения дополнительных центров адсорбции на кластерах примесных атомов, которые возникают в области прохождения каскадов атом-атомных смещений. Установлено также, что поверхностные структуры, образующиеся на оксидах кремния и бериллия при облучении гамма, И -излучением и плазмой ВЧ-разряда различаются друг от друга стехеометрией в окружении поверхностных атомов кремния.

10. На основе обнаруженного в процессе исследования влияния радиационной и термической обработки оксидов бериллия и кремния на повышение их адсорбционной емкости и выявленных при этом закономерностей образования на их поверхности новых радиационносозданных центров адсорбции предложены рекомендации по практическому использованию радиационно-обработанных оксидов для повышения вакуума и длительности его поддержания в вакуумных устройствах промышленного типа (гамма-счетчики, ртутно-чашечные барометры и др.), а также при их использовании в качестве катализаторов и адсорбентов (при очистке выхлопных газов, газов мартеновских цехов, метана на угольных разрезах и т.д.) и замедлителей и отражателей нейтронов в атомных реакторах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ерматов С. Е., Бахабов М. О., Кошеров Т. С. Действие плазмы на поверхностные свойства двуокиси кремния. //Сборник II Всесоюзного симпозиума; "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом". М.1972.С.231-234.

2. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование действия плазмы на адсорбционные свойства двуокиси кремния с помощью ИК-спектроскопии. //Тезисы докладов "Региональное совещание молодых ученных". Ташкент. 1972. с. 102-103

3. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование действия рентгеновского излучения на процессы адсорбции и на гидроксильный покров двуокиси кремния и окиси бериллия методом ИКС. //Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии и рентгеноспектральному анализу. Алма-Ата. 1973. с.121-123

4. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование процессов адсорбции и природы активных центров двуокиси кремния с помощью ИКС. //Известия АН Казахской ССР, серия физико-математическая, 1973. N 4. с.33-41

5. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование центров адсорбции ВеО и влияние плазмы на ее адсорбционную способность. //Известия АН Казахской ССР, серия физико-математическая, 1974. N 2. с.29-34

6. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Действие плазмы на адсорбционные свойства окиси бериллия. //Известия АН Казахской ССР, серия физико-математическая, 1974. N 2. с.34-39

7. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование центров адсорбции SiOj подвергнутого действию ВЧ-разряда. //Известия All Казахской ССР, серия физико-математическая. 1974. N 2. с.74-78.

8. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование процессов адсорбции газов и паров на п.гамма-облученном силикагеле. //Известия АН Казахской ССР, серия физико-математическая. 1974. N 4. с.11-17

9. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование процессов радиационной адсорбции СН3ОН, Н2О на Si02n ВеО методом ИКС. //Известия All Казахской ССР, серия физико-математическая. 1975. N 4. с.б-10

10. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование радиационно-активных центров адсорбции силикагеля методом ИКС. //Сборник трудов Республиканской конференции "Физика твердого тела и теплофизика" Алма-Ата, 1975. с. 106-109.

11. Ерматов С. Е., Вахабов М. В., Кошеров Т. С. Исследование воздействия ядерных излучений на физико-химические процессы и превращения в материалах (заключительный отчет по теме N 36). Отчет лаборатории радиационной физики Института ядерной физики ЛИ Каз.СС1\ по научно-исследовательским работам за 1971 -1975гг. Алма-Ата. 1975. 297с. (инв^ в фонде ШПИЦ И-47296 т.1; 47297 т.2; 47298 т.З)

12. Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Исследование поверхности гамма облученного ВеО с номощыо ИКС.//Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Воздействие ионирующего излучения на гетерогенные системы". Москва. 1976-с. 129-131

13. Ерматов С. Е., Кошеров Т.С. Адсорбция газов на облученных окислах. // Сборник трудов. Всесоюзного семинара по радиационной физике кислоро-досодержащих кристаллов и стекол."Радиационная физика твердого тела". Ташкент. 1976. с.81-83

14. Аксенова Т. И., Тулеуова О., Ерматов С. Е., Кошеров Т. С. Адсорбция некоторых газов и паров на поверхности облученного цеолита. //ЖФХ,1980Х1У.Ы Ю.с.2523-2529

15. Кошеров Т.С. Влияние радиации на образование активных центров адсорбции в окиси бериллия.// Межвузовский Сборник трудов "Вопросы физики твердого тела и оптики". КазПИ.Алма-Ата. 1982. с.32-41

16. Кошеров Т.С., Аксенова Т.И.Закономерности адсорбции молекул О2, "2» СН3ОН на поверхности облученного ВеО.// ЖФХ, 1988. ЬХП. Ш2.с. 3283 -3288

17. Кошеров Т.С.Инфракрасные спектры адсорбированных молекул на облученной окиси кремния. //Межвузовский Сборник трудов.КазПИ.Алма-Ата. 1990. с.36-43.

18. Кошеров Т.С.Колебательпые спектры поверхностных структур гамма облученного оксиде бериллия, сб. трудов. Республиканской конференции,"Наука и технология-93"Чимкепт. 1993. с.430-431

19. Кошеров Т. С. Адсорбция кислорода на гамма облученном ВеО //Тезисы докл. Межвузовской конференции. Кызылорда. 1993. с.74-75

20. Кошеров Т.С. Радиационно-стимулированная адсорбция молекул и поверхностные структуры облученных оксидов. //Алматы.Изд. РИК. 1994.107с.

21. Кошеров Т. С., Исследование поверхностных структур на гамма-облучен-ном оксиде бериллия. //Вестник НАН РК.1995.Ы З.с 57-61.

22. Кошеров Т.С. О механизме образования поверхностных структур и соединений на оксиде бериллия при действии радиации. //Доп. в Казгосинти,-N 6380-Ка95 от 2.Х.1995.

23. Кошеров Т.С. О механизме образования поверхностных структур и соединений на кремнеземах при действии радиации. //Деп. в Казгосинти,-N 6379-Ка95 от 2.Х.1995

24. Кошеров Т.С. Спектроскопическое исследование поверхностных структур гамма облученного кремнезема. //Доклады НАН РК, 1996. N1.0 22-27

25. Кошеров Т.С., Лыгнн В.И., Серазетдинов А.Д., Квантовохимический расчет моделей силапов на поверхности облученных кремнеземов. //Вестнпкы ИДИ РК. 1996. N 3 с.53-56

26. Кошеров Т.С. Исследование адсорбционных свойств и дефектообразование на оксидах кремния и бериллия в ноле плазмы ВЧ-разряда.//Вестник НАН РК. 1996.Ы 3 с.43-48

27. Кошеров Т.С. Исследование изменений структуры оксидов кремния и бериллия при внешнем воздействии и ее влияние на адсорбционную способность. //Журн. Поиск.МО PK.1996.N2x. 155-160

28. Кошеров Т.С. ИК-снектроскопическое исследование радиационного дегидроксилирования и структур поверхности облученных оксидов.

//Доклады НАН РК.1996. 1Ч.2.с.20-24

29. Кошеров Т.С. Влияние низкотемпературной плазмы на адсорбционную активность оксидов.//Журн.Поиск.МО РК 1996.N.4.с.87-90

30. Кошеров Т.С. Влияние радиации на процесс метоксилирования поверхности оксидов. //Журн.Поиск МО РК 1996.N3.c- 133-136

Кошеров Теидыбай Солдатбай-улы

Кремний жэне берилл ндщ сеулеленген уулшк,ы лда рмпыц жогаргы кдбатындагы физикалыц-химиялык, к,убылыстар жэне адсорбция цептршщ табнгаты

ИК-спектроскопия кемепмен газдар мен булардыц бериллий жэне кремнии кышцылдарына радиациялыц-стимулдык жутылу (адсорбция) пропса, олардыц герметикалык кдйта енделушде жогары кдбаттары курылымыныц озгеру1 жэне радиацияныц эсер1 тексерипп, осы эсер жагдайындагы ул™лер жогары кабатыныц цасиет1 мен курылысы зерттелдК Иайда болган жогары кабаттык, цосылыстардыц тербелю спектрлер1 келт1рЫп, тусп1д1рищ1. К,атты дене жогары кдбатына тиген еэттеп сыналушы молекуланыц ауытку сипаты зерттелш, молекулалардыц жутылу орталыгындагы жутылу куш! аныцталды.

Эксиериментт1к зерттеулер нэтижес! жуйеленш, О2, Н2 газдары мен Н2О, СН3ОН буларыныц сэулелену тур'шдеп эрб|р колданысы (жогары жиинкт! разряд плазмасы, реактор, гаммасы жэне рентген саулес!) кезждеп жутылудыц накды механизмдер1 ашылды. ИКС нэтижелер'1 масс-спектрометрия мэл'|меттер1мен, электронды-микросконтык, суреттермен, дериватограмма нэтижелерЫен, манометрл'ж олшеулермен толык,тырылгап.

XyMhic Kipiciieften, ajiTLi Tapay^aii, iiaiiAajiaiibijiraii eAeCnerrep Ti3iMi Men k,oci>iMiiia;(aii typa/iM.

With the help of infra-red spectroscopy the processes of radiation-stimulating adsorption of gas and steam on beryl and silicon acid, the change of structure of their surface by thermal treatment were studied and properties, structure of the surface of models under this influence were investigated.

Vacillating spectres of generated surface combination were given as examples and interpreted, tne character of revolt tested by molecule when contacting with solid surface is studied, the nature of adsorption force and centres of adsorption molecule are revealed. The results of experimental investigation were systematized and concrete mechanisms of adsorption of O2. H2 gas and II^O, CH3OH steam on each used radiation (plasm(a) of high frequency class, reactor gamma and X-ray irradiation) were stated.

The results of infra-red spectroscopy are supplemented with information of mass spectrometer, electronic-microscopic photographs and with results of derivatogramm, monometric measurement.

The work consists of the infroduction, six parts, conclusion, the list of used literature and supplement.

Kosherov Tendybai Soldatbaevich

Physical and chemical processes on the surfacc of X-raycn oxids of selicon and beril and the nature of centers of absorbation