Физико-химические процессы, протекающие в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СМОЛИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ИОНИЗОВАННОЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

В ПРИСУТСТВИИ МОЛЕКУЛ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010 г.

4843213

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» и в ОАО «ГосНИИхиманалит»

Защита состоится "28" декабря 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, дом 18, в аудитории №241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Санкт-Петербургского Государственного университета технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18.

Автореферат разослан "28" ноября 2010 г.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук Зевадский Юрий Эдуардович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт

Ученый секретарь диссертационного совета, Доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Подписание и ратификация Россией "Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении" накладывает на нее международные обязательства. Мероприятия по защите персонала объектов хранения и уничтожения химического оружия (ХО), населения прилегающих районов и окружающей среды в период уничтожения запасов ХО считаются одними из основополагающих требований Конвенции. В арсенале ХО, накопленного за долгие годы Россией, подавляющее количество (2/3) составляют фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ: «зарин» - С4Н10РО2Р, «зоман» - С7Н16Р02Р, «их» - СцНгбМОгРЗ). По своим токсическим показателям именно они являются наиболее опасным ХО для человека.

Обеспечение гарантированной безопасности работ по уничтожению ХО требует создания высокоэффективной, надежной системы мониторинга рабочих параметров технологических процессов и состояния окружающей среды в районе размещения объектов уничтожения ХО. Основой системы мониторинга является химико-аналитический контроль, успешное функционирование которого возможно при наличии соответствующих приборов химического контроля (ПХК). Самые высокие требования к ПХК предъявляются при проведении автоматического непрерывного контроля содержания ФОВ, что вызывает наибольшие трудности. Необходима высокая чувствительность, быстродействие, специфичность. Так, например, для выполнения санитарно-гигиенического контроля ФОВ чувствительность должна быть не ниже предельно допустимой концентрации рабочей зоны (ПДКр.З.), для приборов, используемых в аварийном контроле, - не ниже 100 ПДКр.з. При этом ПДКр.з. для ФОВ составляет порядка 10'5+ 10'6 мг/м3.

Анализ данных, проведенный нами, показал, что разработанные в России ПХК, отвечающие предъявляемым требованиям обладают рядом существенных недостатков. Показано, что в основу работы ПХК целесообразно положить метод спектрометрии ионной подвижности (СИП). Приборы, с использованием этого метода, наиболее часто применяются при обнаружении взрывчатых, наркотических и высокотоксичных веществ. Реализация метода СИП позволяет достичь высокой чувствительности, быстродействия, специфичности, при этом нет необходимости в использовании расходных материалов.

Однако, до сих пор метод СИП не получил широкого применения. Причиной этого являются факторы, влияющие на чувствительность и специфичность. Также не до конца изучено влияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на получаемые спектры. Для решения поставленных задач необходимо исследование физико-химических характеристик протекания ион-молекулярных реакций.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось проведение теоретических и экспериментальных исследований физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ для реализации метода СИП при разработке новых приборов химического контроля.

В связи с этим в диссертации было необходимо: - сформулировать требования, предъявляемые к современным ПХК. Провести анализ реализации физико-химических методов, используемых в приборах химического контроля ФОВ. Обосновать выбор метода СИП, как наиболее перспективного для обнаружения молекул ФОВ;

- проанализировать современные теории подвижности I диффузии ионов в газах;

- провести теоретические исследования физико-хим^еских процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присуствии молекул ФОБ. Изучить процессы начальной ионизации в модельной воздушной среде, формирование положительных и отрицательных первичмх ионов, образование вторичных ионов ФОВ, процессы рекомбинации ионо> ФОВ;

- выполнить экспериментальные исследования физико-химических характеристик ионизованной воздушной среды в присутствии молекул ФОВ. На основании полученных спектров проанализировать глияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность и нов ФОВ, получить данные по коэффициентам переноса ионов ФОВ, констгггам скорости и сечениям ион-молекулярных реакций образования ионов СОВ, изучить кинетику образования ионов ФОВ.

Научная новизна работы

1. Получены экспериментальные данные о гедвижностях, коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФСЗ, константы скорости образования ионов ФОВ.

2. Проведен анализ влияния концентрации сОВ и влажности воздуха на состав и подвижность ионов молекул ФОВ.

3. На основании полученных спектров приложена и обоснована кинетическая схема образования ионов ФОВ при их заимодействии с первичными ионами воздуха.

4. Разработана методика расчета конст.нт скоростей и сечений разветвленно-последовательных ион-молекулярны> реакций по спектрам подвижности ионов.

Положения, выносимые на зашкал

1. Обоснование перспективности и необходимости проведения исследований метода спектрометрии ионной подвижности.

2. Кинетика формирования первичны- положительных ионов.

3. Экспериментальные данные о по/зижности, коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, течений и констант скорости образования ионов ФОВ.

4. Влияние концентрации ФОВ и &1ажности воздуха на состав и подвижность ионов молекул ФОВ.

5. Кинетическая схема образования ионов ФОВ при их взаимодействии с первичными ионами воздуха.

6. Методика расчета конггант скоростей и сечений разветвленно-последовательных ион-мо юкулярных реакций по спектрам подвижности ионов.

Практическая значимость работы

Полученные данные о кинетике формирования кластерных ионов в ионизованной воздушной среде з присутствие молекул ФОВ, подвижностях, коэффициентах продольной и поперечной дифф/зии ионов, сечениях и константах скорости ион-молекулярных реакций могут быть использованы при расчете и проектировании различных видов ионизационных газосигнализаторов с радиоактивным источником ионизации для обеспечения безопасности людей и окружающей среды.

Внедрение результатов работы

В ОАО «ГссНИИхиманалит» на базе опытного образца спектрометра ионной подвижное™ был разработан новый газосигнализатор «СИГМ00». Полученные в работе теоретические и экспериментальные данные внесли существенный вклад в его ра;работку, повысив чувствительность и уменьшив быстродействие. Газосигнализатор «СИГМ00» получил сертификат об утверждении типа средства измерения и был принят на объекты уничтожения ХО взамен устаревшего газосигнализатора «Терминатор ФОВ-ЮО» для выполнения задачи аварийного контроля содержания ФОБ в воздухе рабочей зоны.

Достоверность результатов исследований базируется на применении сертифицированных средств измерений, а также совокупности аттестованных и апробированных методик выполнения измерений.

Апробация результатов диссертационной работы

Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Четвертой научно-практической конференции «Научно - технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», г. Москва, октябрь 2008 г.; на Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», г. С-Петербург, 2426 ноября 2008 г.; на Всероссийском научном конгрессе «Фундаментальная нау-кг - ресурс сохранения здоровья здоровых людей», г. Тамбов, 4-5 декабря 2308 г., на Российской научной конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса российской федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г.

По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 4 в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 109 страницах печатного текста, содержит .17 рисунков и Ц таблиц. Список литературы состоит из 115 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана суть научной проблемы; обоснована актуальность выбранной темы; сформулирована цель работы и задачи для ее достижения; изложены основные положения, выносимые на защиту; подчеркнута научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Первая глава посвящена проблемным аспектам обнаружения соединений ФОВ. Определен и обоснован наиболее технически сложный аспект химико-аналитического контроля, проводимого в системе мониторинга на объектах уничтожения ХО - непрерывный автоматический контроль содержания ФОВ на уровне 1 и 100 ПДКр.з., на котором акцентировано внимание в работе.

В разделе 1.2 проведен анализ реализации физико-химических методов, используемых в приборах химического контроля ФОВ. Данные по приборам структурированы и приведены в таблице 1.

Название прибора Метод анализа Вещество Предел обнаружения, мг/м5 Определяемое ПДКр.з. Быстродействие

Зарин 1500

ГАИ-1 Ионизационный Зоман 3,0x10"2 3000 5 сек.

Ух 6000

Зарин 2,0х10'5 1

ГСБ-М Биохимический Зоман 1.0Х10-5 1 15 мин.

Ух 5,0x10"6 1

Зарин 150

ГС-М СИП Зоман З,0х10'3 300 2 мин.

Ух 600

Терминатор ФОВ-1 Зарин 2,0х10"5 1

ГХ+СИП Зоман 1,0x10"5 1 15 мин.

Ух 5,0x10"6 1

Термина- Зарин 2,0x10"3 100

тор ФОВ- ГХ+СИП Зоман 1,0x10"3 100 15 сек.

100 Ух 5,0x10"" 100

Зарин (1,0-5,0)х10"3 50-250

ИДГ-010 СИП Зоман 5,0Х10"3... б.ОхЮ"4 50-500 2 мин.

Ух 1,0х10"3.... 2,0x10-" 40-200

На основании проведенного анализа данных, представленных в Таблице 1, было определено, что при формальном удовлетворении предъявляемых к приборам требований они обладают определенными недостатками. Из наиболее существенных отмечены: использование большого количества расходных материалов, а также сложности с точки зрения конструкции приборов и использования в них физико-химических методов. В результате был сделан вывод о необходимости продолжать проводить исследования в направлении изучения физико-химических методов с тем, чтобы разработать новые ПХК с улучшенными характеристиками.

В разделе 1.3, на основе проведенного сравнительного анализа различных физико-химических методов обоснован выбор наиболее перспективного для ПХК - метода спектрометрии ионной подвижности (СИП). Дана общая характеристика данного метода. Показано, что СИП имеет значительное количество преимуществ, такие как высокая чувствительность, селективность, скорость выдачи информации и другие. Простота в использовании и портативность позволяют работать в реальном масштабе времени. Данный метод является физическим и не требует использования расходных комплектов. Однако при этом отмечено, что его развитие и реализация потенциальных возможностей в ПХК сдерживается отсутствием ясной картины протекающих в ионизованной воздушной среде физико-химических процессов и количественных характеристик сечений данных процессов. Это связано, как с многообразием видов этих элементарных взаимодействий, так и с одновременностью их протекания в ионизованном объеме в присутствии молекул анализируемых соединений. Также мало изучено влияние концентрации анализируемых соединений и влажности воздуха на состав и подвижность ионов.

В разделе 1.4 рассмотрены современные теории подвижности и диффузии ионов в газах. Установлено, что в условиях атмосферного давления в присутствии молекул ФОБ образуются сложные гидратированные кластеры. На их состав значительно влияет влажность и температура, поэтому основным источником

б

данных по коэффициентам переноса подобных ионов являются непосредственные экспериментальные измерения.

В выводах по главе 1 определена научная проблема, поставленная в работе, и составлен алгоритм, необходимый для четкого и эффективного ее решения.

Вторая глава посвящена рассмотрению принципов экспериментального стенда, определению его возможностей и оптимальных рабочих параметров. Экспериментальный стенд состоял из следующих составных частей:

1. Газодинамическая установка (ГДУ), на базе которой создавались нормированные концентрации соединений ФОБ с заданной температурой и влажностью воздуха.

2. Опытный образец газосигнализатора «СИП». На его базе были получены спектры подвижности ионов.

3. Программное обеспечение, которое позволило непосредственно снимать спектры и идентифицировать их.

Все используемое оборудование прошло необходимую сертификацию и аттестацию.

В разделе 2.2 математически описано движение ионов в детекторе СИП. В результате определено, что потеря начальной концентрации ионов происходит как за счет рекомбинации на стенках детектора, так и за счет поперечной диффузии ионов к стенкам, а распределение концентрации ионов, приходящих на коллектор, описывается функцией Гаусса с характеристическим параметром (20^)1Й (01. - скалярный коэффициент продольной диффузии вдоль поля). Положение максимума концентрации ионов соответствует значению £в=МЕ1 (?6 -длина дрейфовой трубки спектрометра, ц - подвижность ионов, Ё - напряженность эл. поля), а полуширина распределения определяется значением 0|_. Измерение времени, соответствующего максимуму ионного потока на спектре подвижности ионов, позволит определить р, а анализ формы ионного пика дает возможность оценить величину 0|_. При этом была учтена поправка влияния электродов, коллектора и сеточных затворов.

Раздел 2.3 посвящен оценке точности экспериментальных результатов по коэффициентам переноса ионов. Были рассмотрены следующие влияющие факторы:

1. Создание и измерение однородного электрического поля внутри спектрометра ионной подвижности.

2. Точность измерения расстояния между электрическим сеточным затвором и изолятором.

3. Определение плотности или давления воздуха в спектрометре.

4. Точность поддержания и измерения температуры дрейфового газа.

5. Протекание ион-молекулярных реакций в зоне дрейфа.

6. Точность измерения времени дрейфа ионов.

7. Точность теоретического выражения для вычисления подвижности.

С учетом всех вышеперечисленных факторов суммарная относительная погрешность измерения коэффициентов переноса ионов составила 8 %.

В разделе 2.4 проведена оценка разрешающей способности спектрометра ионной подвижности и выбор его оптимальных рабочих параметров. Определены и рассмотрены в отдельности следующие факторы, влияющие на разрешающую способность:

1. Протекание ион-молекулярных реакций в зоне дрейфа ионов.

2. Уширение ионного слоя в результате взаимного электростатического отталкивания ионов.

3. Уширение ионного слоя в результате продольной диффузии.

4. Форма и длительность управляющих импульсов на электрических сеточных затворах.

На основании проведенного анализа были определены оптимальные рабочие параметры детектора «СИП»: значение длительности отпирающих импульсов 0,2 - 0,3 мс., напряженность электрического поля Еопт = 350 В*см"1.

В разделе 2.5 проанализирована зависимость подвижности от массы ионов. В результате определено, что данные о подвижности ионов ФОВ в дрейфовом газе не могут служить основой для заключения о массе и природе иона, однако, могут быть полезными при заключении о наиболее вероятном виде иона, направлениях фрагментации иона, степени гидратации и т. д.

Третья глава посвящена теоретическому изучению физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ. Детально и последовательно рассмотрены все процессы в том порядке, в каком они протекают в детекторе СИП при проведении анализа целевых веществ.

В разделе 3.1 рассмотрены процессы начальной ионизации в модельной воздушной среде при участии (5-частиц. В результате определено, что заряженными начальными частицами радиолиза модельной воздушной среды являются,

главным образом, молекулярные ионы Щ и в возбужденных электронно-

колебательных состояниях, примерно 1-2% атомных ионов ЪГ и 0+, менее 1%

молекулярных ионов Н20+ и тепловые электроны.

Поскольку вышеуказанные ионы являются инициаторами целой цепи превращений, ведущей к образованию гидратированных кластерных ионов, в разделе 3.2 внимание было акцентировано на рассмотрении механизма формирования положительных первичных ионов в модельной воздушной среде. Отметим, что константы скорости были пересчитаны для условий детектора СИП (температура 323 К). Из анализа скоростей процессов предложена простая кинетическая схема формирования первичных ионов в ионизованной модельной воздушной среде (схема 1):

Щ ->ДГ4+ ->Я20+ ->Я30+ ->Я+(Я20)2 ->Я+(Я20)з ->н+(н20)4 ->шпА

Схема 1

о; -> о; -> о; (н2о) -> о; (.н2о)2 -> я+(н2о)2 он

Важно подчеркнуть, что все реакции гидратации являются обратимыми, и все семейство ионов Н+(Н20)п находится в состоянии равновесия, которое определяется температурой и влажностью воздуха.

В ходе работы получены спектры подвижности положительных и отрицательных ионов, образующихся в чистом воздухе при температуре 323 К и абсолютной влажности 13 мг*л"1. Для этих ионов были рассчитаны значения коэффициентов переноса. На основании анализа полученных данных выявлено, что значение коэффициента продольной диффузии (о^фф) более чем на порядок превышает значение коэффициента поперечной диффузии рт). Полученная разница была объяснена тем обстоятельством, что Рцэфф является суммаоной

характеристикой процесса уширения ионного слоя за счет электростатического отталкивания, градиента концентрации ионов и протекания обратимых реакций гидратации, причем последний фактор является доминирующим.

По уравнению Вант-Гоффа для температуры детектора СИП (323 К) рассчитаны константы равновесия реакций гидратации, тепловые эффекты реакций и суммарное эффективное сродство к протону гидратированных ионов, образующихся в воздухе. По полученным данным рассчитан равновесный состав гидратированных кластерных ионов при температуре 323 К и различных влажностях воздуха. Установлено, что при влажности, соответствующей температуре минус 40 °С основным ионным видом является 'Н*[НгО\, с увеличением влажности воздуха равновесие сдвигается в сторону более сложных.

Взаимодействие молекул

1«, 0,75

0,50

0,25

К — ]Л!11 и>2

к

----- Н/У

о*

0,5 1

Рис.1 Масштаб времени -10"9

1,5 (хЮ-4

Е", 0,75

ФОВ происходит с первичными положительными ионами, состав которых определяет скорость взаимодействия и вид вторичных ион-молекулярных комплексов. В связи с этим, проведен расчет кинетики формировании первичных положительных ионов, результаты отображены в виде графиков (рис. 1 и 2).

Из анализа полученных результатов кинетических расчетов сделаны следующие выводы:

1. Наибольшее разнообразие ионных видов наблюдается в масштабе времени ~ 10'9 с.

2. Основной канал формирования положительных ионов происходит через кислородные ионы, так как существенная часть ионов А'* перезаряжается на молекулах кислорода.

3. Наиболее медленной стадией является конверсия ионов о;{н2о)2 в 1Г{НгО\ОН. За

2,5х 10"8 с ионы являются домини-далее начинают превалировать гидратирован-ные кластерные ионы.

4. Время установления равновесия между гидратированными протонами Н*(Н10)н меньше времени превращения 0*{Нг0\ в Н*{Н20),ОН.

5. Полное время формирования положительных первичных ионов и установление равновесия между видами ионов составляет ~ 1,5*10"7 с.

время ~

01(нго\

рующими,

0,25 •

Л о: (Н2С

V — ___ н ЧН, А

\ 71

• н чн, '7 А

1"2'

0,5 1

Рис. 2 Масштаб времени -10"'

1,5 ¿хКГ

В разделе 3.3 кратко рассмотрен процесс формирование отрицательных первичных ионов в модельной воздушной среде в силу того, что молекулы ФОВ не вступают во взаимодействие с отрицательными ионами.

При попадании молекул анализируемых соединений в ионизованную воздушную среду первичные ионы, образовавшиеся по механизмам, описанным в разделе 3.2, вступают с ними в ион-молекулярные реакции (ИМР), в результате которых происходит изменение природы носителей заряда и, соответственно, их свойств. В связи со сказанным раздел 3.4 был посвящен изучению и анализу процессов, в результате которых образуются вторичные ионы ФОВ.

Рассмотрены наиболее вероятные ИМР и условия их протекания:

1. Реакция переноса протона - переход тяжелой частицы с участием молекул ФОВ :Н*(Н20\ +М ->МН*(Н70)т +{п-т)Н20

2. Фрагментация образующего вторичного иона, поскольку с усложнением органических молекул и разветвлением боковых цепей сродство к протону возрастает и тепловой эффект реакции может превысить энергию наиболее слабой связи.

3. Образование димерных и тримерных вторичных ионов. Подобно молекулам воды полярные молекулы ФОВ при высоких концентрациях могут образовывать ион-молекулярные комплексы, в состав которых входят более одной молекулы, что при условии, когда сродство к протону анализируемой молекулы больше сродства к протону воды термодинамически выгодно.

Анализ методов расчета сечений и констант скоростей применительно к рассматриваемым ИМР показал, что для их расчета часто используется статистическая теория реакций. При этом отмечено, что наличие дипольного момента у молекулы может в несколько раз увеличить сечение ИМР. В целом точность теоретических расчетов при данном подходе не на много выше, чем при использовании других методов, так как не учитываются особенности строения взаимодействующих частиц, и в результате дается лишь оценка сечения реакции. Все это заставляет достаточно критично подходить к теоретическим расчетам сечений ИМР, особенно для сложных кластерных ионов и разветвленных органических молекул с переходом тяжелой частицы.

В завершение кратко рассмотрены процессы рекомбинации ионов, поскольку при обычных рабочих напряжениях в детекторе «СИП» они не играют существенной роли.

Четвертая глава посвящена проведению экспериментальных исследований физико-химических процессов в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ. В ходе этих исследований получены спектры подвижности положительных и отрицательных ионов в присутствии различных концентраций ФОВ при различных влажностях воздуха.

В разделе 4.1 на основании полученных спектров рассчитаны коэффициенты переноса ионов ФОВ. Используя полученные значения коэффициентов переноса ионов ФОВ, сделан вывод о наиболее вероятном составе ионов.

При анализе и обработке данных по спектрам ионной подвижности установлен важный экспериментальный факт, вытекающий из отсутствия изменения спектров подвижности отрицательных ионов в присутствии паров ФОВ - ни одно из исследованных соединений («зарин», «зоман» и «\/х») в любых концентрациях не образует отрицательных ионов.

Состав образующихся ионов ФОВ сравнивали с масс-спектрами при химической ионизации (МСХИ) молекул ФОВ, взятыми из литературных данных. Показано, что механизм ионизации анализируемых молекул в МСХИ во многом сходен с механизмом ионизации в СИП. При этом учитывалось, что в МСХИ ионы находятся в возбужденном состоянии, увеличивая долю передаваемой при взаимодействии энергии и повышая степень фрагментации.

Для ФОВ «зарин» получены спектры подвижности в порядке увеличения его концентрации при температуре 298 К и относительной влажности 65%. По спектру подвижности (рис. 3) для концентраций «зарина» - 2x10 мгхл"1 рассчитаны коэффициенты переноса его ионов, на основании которых предложена кинетическая схема образования ионов «зарина»:

Рис. 3 Концентрация «зарина» - 2*10"*мг/л

[мн^я\н2о\

Схема 2

мн+(н2о)„ +.М-Ь->МгН+{НгО)]

1Г{н2о1+м

В соответствии с предложенной схемой образования ионов «зарина» пик с = 10,6 мс на спектре подвижности был отождествлен с фрагментационным ионом, возникающим при отщеплении изопропильного радикала от молекулы «зарина»; пик с ^ = 12 мс - с квазимолекулярным гидратированным ионом, а пик с ^ = 13,5 мс - с ионом, отвечающим димерной структуре. При этом отмечено, что образование димерных ионов при высоких концентрациях чрезвычайно широко наблюдается в СИП, что подтверждается также тем фактом, что пики с ^ = 12 мс и ^ = 13,5 мс на спектре подвижности взаимосвязаны: с увеличением концентрации падает интенсивность одного пика и увеличивается интенсивность другого пика и наоборот. Из полученных спектров видно, что при дальнейшем росте концентрации «зарина» происходит полное расходование первичных ионов и наблюдаются еще менее подвижные ионы, отвечающие тримерным образованиям.

Также для ФОВ «зарин» получены спектры подвижности при температуре 298 К и различных влажностях воздуха (рис. 4-5). На основании анализа представленных спектров подвижности, сформулированы следующие выводы:

1. С изменением влажности меняется подвижность ионов, связанная со степенью гидратации кластерных ионов «зарина».

2. Подвижность димерных ионов значительно меньше зависит от

Ж

Рис.4 Абсолютная влажность - 0,1 мг/л

Рис. 5 Абсолютная влажность - 23 мг/л

влажности, что связано с меньшей степенью их гидратации.

3. С уменьшением влажности воздуха повышается доля израсходованных первичных ионов, то есть возрастает суммарная константа скорости ИМР.

4. С уменьшением влажности воздуха повышается доля фрагментационных ионов за счет повышения экзотермичности реакции при уменьшении сродства к протону воды.

5. С повышением влажности уменьшается константа скорости реакции димери-зации.

Для ФОВ «Vx» получен спектр (рис. 6) при температуре - 298 К и относительной влажности - 55%, на основании которого были рассчитаны коэффициенты переноса его ионов. Анализ спектров показал, что вещество «Vx» всегда дает два пика, но с разной интенсивностью. Во всех работах по МСХИ фосфорор-ганических соединений и СИП с

— -— ---масс-спектрометрической иденти-

Рис. 6 Концентрация «VXH-1.3X10"4 мг/л фикацией отмечается, что «Vx» образует главный квазимолекулярный пик состава МН+ с т/е = 268. Приведенная подвижность = 1,30сл<2 х В [ хс"1 при температуре 150°С достаточно близка к значению подвижности, рассчитанной для второго пика, учитывая различия в условиях проведения экспериментов. Исходя из вышесказанного, второй пик на спектре подвижности отнесен к ионам структуры MH*(H20)t, причем из-за больших линейных размеров молекулы «Vx» степень гидратации образующихся квазимолекулярных ионов меньше, чем у ионов «зарина». Анализ данных МСХИ выявил, что наиболее интенсивным фрагментационным ионом является ион с т/е=128, образующийся при разрыве тиоэфирной связи. Исходя из этого, предложен механизм образования ионов, соответствующих первому пику на спектре подвижности: при переносе протона происходит разрыв тиоэфирной связи, как наименее прочной, при этом протон остается у третичного амина, который обладает высоким сродством к протону.

Для ФОВ «зоман» получен спектр (рис. 7) при температуре - 298 К и относительной влажности - 65%. В результате анализа спектра показано, что с увеличением молекулярного веса и разветвленности углеродной цепи органических соединений повышается сродство к протону и экзотермичность ИМР, и, как следствие, растет доля осколочных ионов, что и наблюдается для ФОВ «зоман», спектр подвижности ионов которого значительно сложнее, чем в случае «зарина».

Рис. 7 Концентрация «зомана» - 1x1 (Г4 мг/л

Исходя из спектральных данных (рис. 7) рассчитаны коэффициенты переноса положительных ионов «зомана». На основании анализа полученных данных были сделаны следующие выводы:

1. Первый пик на спектре подвижности ионов «зомана» с (э= 11,2 мс в пределах экспериментальной погрешности совпадает с положением первого пика ионов «зарина». С учетом результатов МСХИ, показывающих для «зарина» и «зомана» одинаковый фрагментационный ион с т/е=99, указанный пик был отождествлен с осколочным ионом, возникающим в результате разрыва эфирной связи с отщеплением пинаколилового радикала по схожему с «зарином» механизму.

2. Наиболее интенсивные второй пик с ^ = 13,6 мс и четвертый с ^ = 17,6 мс отвечают квазимолекулярным ионам МН*(Н20). и димерным структурам МгН*{НгО) , поскольку между ними наблюдается концентрационная связь.

3. Для слабого третьего пика с ^ = 15,1 мс наиболее вероятно образование ди-мерных ионов с отщеплением радикала.

Раздел 4.2 посвящен получению экспериментальных данных по сечениям и константам скорости ИМР первичных ионов и молекул ФОВ. С этой целью разработана расчетная методика, алгоритм которой продемонстрирован для кинетической схемы образования ионов «зарина» (схема 2):

1. Концентрация нейтралей принимается однородной по объему ион-молекулярного реактора (реактор идеального смешения).

2. Система кинетических уравнений для схемы образования ионов «зарина» имеет вид:

3. Вводится эффективная константа скорости А/=Ат([м] (изменением концентрации молекул зарина в процессе реакции можно пренебречь), что приводит к переходу к реакциям псевдопервого порядка.

4. Использование метода преобразования Лапласа, по обычным правилам операционного исчисления для каждого кинетического уравнения с последующим возвращением к оригиналу функций по таблицам изображений приводит к системе из трех уравнений, достаточной для решения относительно трех переменных:

д[мН*}__

= к [н*\м]- к3 [мн* \м]

5. Двойное логарифмирование с учетом движения ионов с разными скоростями, а также влияние размера области ионизации позволяет получить выражения вида:

1п

1п

[мн*-я]

= 1п

кК+К

к!

рЕ \к!+Ц

1п

[ж*]

—К-

-1п

+к[-

ИЕрХ\{к[-К\к[+К)

К

6. Для получения зависимости концентрации ионов в ион-молекулярном реакторе у сеточного затвора с параметрами соответствующего ионного пика на

спектре подвижности ионов используется уравнение:

Я,

«=0,99

Л.

еБ,рЕ у

Результаты расчетов констант скоростей и сечений соответствующих ИМР для кинетической схемы образования ионов «зарина» при различных влажностях представлены в таблице 2.

Таблица 2

абсолютная влажность воздуха, мгхл"1 [мг-д](я20), [мн* \н2о)т [мгн^нг01

мю™. см3хс" а,*1018, см2 к2хю1и, см3хс'1 ст2х1015, см2 к3х101и, см3хс"1 ст3хю15, смг

0,1 2,6±0,8 6,9±2,1 1,3±0,4 3,3±1,0 2,0±0,6 5,3±1,6

14 1,5±0,5 4,2±1,3 1,1 ±0,3 3,1 ±0,9 1,5±0,5 4,2±1,3

23 1,1±0,3 3,1 ±0,9 0,87±0,26 2,5±0,8 1,0±0,3 2,8±0,8

Предложенная методика расчета сечений и констант скоростей ион-

молекулярных реакций пригодна для любых соединений.

Итоги и выводы:

1. Показано, что наиболее перспективным аналитическим методом для обеспечения безопасности людей и окружающей среды является метод СИП. Определены оптимальные рабочие параметры детектора «СИП», обеспечивающие максимальную разрешающую способность: длительность отпирающих импульсов Д1 = 0,2 - 0,3 мс, напряжение электрического поля Е0Пт я 350 В*см"1.

2. Установлено, что в результате формирования первичных ионов в воздухе образуются гидратированные протоны Н*{Н20\, где п зависит от температуры и влажности воздуха. Предложена кинетическая схема формирования первичных ионов в ионизованной модельной воздушной среде.

3. Обнаружено, что прц обычных температурах функционирования детектора

«СИП» первичные ионы в воздухе существенно гидратированы. С увеличением влажности воздуха равновесие сдвигается в сторону более сложных кластеров и в обычных климатических условиях протоны гидратированы 5-7 молекулами воды.

4. Определено, что формирование первичных положительных ионов в основном идет через кислородные ионы, так как существенная часть ионов NI перезаряжается на молекулах кислорода. Лимитирующей стадией является конверсия ионов 0^(Н20)2 в Н*(Н20)20Н, которая определяет время

формирования ионов. Период времени, когда ионы 01{Н20)2 являются доминирующими, составляет 2,5*10"8 с, далее начинают преобладать гидрати-рованные кластерные ионы. Полное время формирования положительных , первичных ионов и установление равновесия между ионными видами составляет 1,5*10'7 с. Первичные положительные ионы вступают в ИМР с молекулами ФОВ в равновесном состоянии, так как время жизни ионов в детекторе «СИП» лежит в интервале 10"5- 10"2с.

5. Показано, что подобно молекулам Н20 полярные молекулы ФОВ при высоких концентрациях могут образовывать ион-молекулярные комплексы, в состав которых входит более одной молекулы ФОВ. Получены экспериментальные данные подвижностей, коэффициентов продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, значений сечений и констант скоростей образования ионов ФОВ. Определено влияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность ионов.

6. Предложена и проанализирована кинетическая схема образования ионов молекул «зарина», «зомана» и «Vx» при взаимодействии первичных ионов воздуха с молекулами этих веществ. Разработана методика расчета констант скоростей и сечений разветвленно-последовательных ИМР по спектрам подвижности ионов.

Список работ, в которых опубликованы основные положения

диссертации:

1.Давренов Н.М., Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Разработка технических средств химического контроля воздуха, основанных на методе спектрометрии ионной подвижности, предназначенных для постоянного автоматического контроля токсичных веществ на объектах по хранению и объектах по уничтожению химического оружия//В кн.: Четвертая научно-практическая конференция «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», г. Москва, октябрь 2008 г., с. ISO-HS.

2. Смолин Ю.М., Кобцев Б.Н., Давренов Н.М. «Разработка технических средств химического контроля воздуха на основе спектрометрии ионной подвижно-сти»//В кн.: Международная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», г. С-Петербург, СПБГУТД, 2426 ноября 2008 г., с. 44-45.

3. Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности, как научно-техническая основа создания приборов для обеспечения химической безопасности человека в процессе уничтожения химического оружия»//В кн.:

>ъ

Всероссийский научный конгресс «Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей», г. Тамбов, 4-5 декабря 2008 г., с. 96-98.

4. Кобцев Б.Н., Новоселов Н.П., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности и приборы на его основе»//Известия вузов «Химия и химическая технология», 2009 г., Т. 52, № 12, с. 108-113.

5. Смолин Ю.М., Кобцев Б.Н., Новоселов Н.П. «Использование метода спектрометрии ионной подвижности для анализа присутствия отравляющих газов в воздухе»//Вестник ТТГУ, 2009 г., Т. 12, № 3, с. 620-627.

6. Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности, как научно-техническая основа создания приборов для обеспечения химической безопасности человека в процессе уничтожения химического оружия»//В кн.: Российская научная конференция «Стратегия развития научно-производственного комплекса российской федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г., с. 187-194.

7. Михайличенко В.А., Смолин Ю.М. «Приборы химической разведки для обеспечения химической безопасности»//В кн.: Российская научная конференция «Стратегия развития научно-производственного комплекса российской федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г., с. 176-180.

8. Смолин Ю.М., «Химическая разведка - основа химической безопасно-сти»//Журнал «Стандарты и качество», 2010 г., № 8, с. 68-69.

9. Смолин Ю. М., Новосёлов Н.П., Коваленко И.В. «К вопросу идентификации фосфорорганических отравляющих веществ: исследование кинетики формирования ионов в условиях спектрометрии ионной подвижности»//«Российский химический журнал», 2010 г., Т. 1_1Ч/, № 4, с. 175-179.

10. Смолин Ю.М., Новоселов Н.П. «Константы скорости и сечения ион-молекулярных реакций первичных (реактантных) ионов воздуха и молекул фосфорорганических веществ»//Вестник СПБГУТД, 2010 г., №3, с. 8-11.

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Проблемные аспекты обнаружения фосфорорганических веществ и современные теории метода спектрометрии 12 ионной подвижности

1.1 Анализ требований, предъявляемых к приборам химического контроля фосфорорганических веществ

1.2 Анализ современного состояния отечественного приборостроения в области обнаружения фосфорорганических веществ

1.3 Обоснование выбора наиболее перспективного аналитического метода при обнаружении фосфорорганических веществ

1.4 Современные теории подвижности и диффузии ионов в газах 24 Выводы по главе 1 и постановка проблемы

ГЛАВА 2 Описание экспериментального стенда, определение его возможностей и оптимальных параметров

2.1 Описание экспериментального стенда

2.2 Анализируемые соединения

2.3 Описание движение ионов в спектрометре ионной подвижности

2.4 Оценка точности экспериментальных результатов по коэффициентам переноса ионов

2.5 Оценка разрешающей способности спектрометра ионной подвижности и выбор его оптимальных рабочих параметров

2.6 Зависимость подвижности от массы ионов 47 Выводы по главе

ГЛАВА 3 Теоретические исследования физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде 51 в присутствии молекул фосфорорганических соединений

3.1 Протекание начальной ионизации в модельной воздушной среде

3.2 Формирование положительных первичных ионов в модельной воздушной среде

3.3 Формирование отрицательных первичных ионов в модельной воздушной среде

3.4 Образование вторичных ионов ФОВ

3.5 Процессы рекомбинации ионов 74 Выводы по главе

ГЛАВА 4 Экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде 79 в присутствии молекул фосфорорганических соединений

4.1 Экспериментальные данные по коэффициентам переноса ионов ФОВ

4.2 Экспериментальные данные по сечениям и константам скорости ионно-молекулярных реакций ФОВ

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

Подписание и ратификация Российской Федерацией "Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия,и его уничтожении" накладывает на нее международные обязательства. Мероприятия по защите персонала объектов хранения и уничтожения химического оружия (УХО), населения прилегающих районов и окружающей среды в период уничтожения запасов химического оружия (ХО) считаются одними из основополагающих требований Конвенции. В арсенале химического оружия, накопленного за долгие годы Россией, подавляющее количество (2/3) составляют фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ — зарин, зоман, Ух). Именно они по своим токсическим показателям являются наиболее опасными для человека.

Обеспечение гарантированной безопасности работ по УХО требует создания высокоэффективной, надежной системы мониторинга рабочих параметров технологических процессов и состояния окружающей среды в районе размещения объектов уничтожения ХО. Основой системы мониторинга является химико-аналитический контроль, успешное функционирование которого- возможно при наличии соответствующих технических средств — приборов химического контроля (ПХК). В зависимости от задач, решаемых при осуществлении химико-аналитического контроля, к ПХК предъявляются различные требования. Самыми высокими оказались требования, предъявляемые при проведении санитарно-гигиенического и аварийного контроля содержания ФОВ в автоматическом непрерывном режиме на уровне 1 и 100 предельно-допустимых концентраций воздуха рабочей зоны (ПДКр.з.). В связи с этим, именно этот аспект химико-аналитического контроля вызвал наибольшие трудности. Помимо общих требований (надежность, портативность, работоспособность в определенных климатических условиях, устойчивость к агрессивным воздействиям, экономичность), наиболее важными и труднодостижимыми оказались: высокая чувствительность, быстродействие, специфичность, способность работы в- непрерывном автоматическом режиме в течение рабочей смены. Для средств санитарно-гигиенического контроля ФОВ чувствительность должна быть не ниже ПДКр.з., для приборов, используемых в аварийном контроле, - не ниже 100 ПДКр.з. При этом ПДКр.з. для ФОВ составляет порядка 10"5 10"6 мг/м3. Необходимо также отметить, что при разработке этих приборов используемый аналитический метод никем не регламентировался. Главным критерием при его выборе было условие максимального удовлетворения прибора требованиям, предъявляемым при решении поставленных перед ним задач.

Проведенный нами анализ показал, что на данный момент разработанные в России ПХК, которые отвечают предъявляемым к ним-требованиям при проведении санитарно-гигиенического и аварийного" контроля содержания ФОВ в воздухе рабочей зоны на объектах УХО, обладают рядом недостатков. Наиболее существенными являются:

1. Использование комплекта измерительных средств (КИС), что ведет к значительному повышению финансовых расходов' на эксплуатацию прибора, при этом аналитические показатели ПХК в значительной мере зависят от свойств и- качества индикаторных средств.

2. Сложности с точки зрения конструктивности прибора и использования в нем аналитических методов, что в свою очередь приводит к усложнению самого- анализа, разбивая его на множество стадий. В результате увеличивается вероятность сбоя прибора, его нестабильность работы, а также повышаются финансовые затраты на его эксплуатацию.

С нашей точки зрения в основу работы ПХК, используемых в системе мониторинга на объектах УХО, целесообразно положить ионизационный принцип анализа, а точнее, метод спектрометрии ионной подвижности (СИП). Первые упоминания о методе СИП появились в начале 70-х годов. В последующие годы данный метод детально изучался и совершенствовался, что позволило создать аналитические приборы, способные решать широкий перечень задач; Приборы; в основе которых лежит этот метод наиболее часто используются.при обеспечении безопасности^людей, а именно:: обнаружение взрывчатых, наркотических и; высокотоксичных веществ. Реализацияшетода СИП в аналитических приборах позволяет достичь высокой чувствительности, быстродействия; специфичности, при этом обладая небольшими массогабаритными размерами относительно аналогичных разработок. Еще одним немаловажным отличием метода СИП является отсутствие расходных материалов, что снижает стоимость обслуживания, позволяет сделать процесс анализа- полностью автоматизированным и длительное время проводить непрерывный мониторинг, не требуя участия оператора.

При3 всех перечисленных достоинствах метода СИП, на сегодняшний момент времени; широкое применение? он не: получил. Причиной, этого является то,- что при кажущейся- простоте данного- метода, существует большое количество неизученных факторов, влияющих на его аналитические способности, а точнее на чувствительность и; специфичность. Не до конца изучено* влияние- таких параметров; как. температура и влажность на получаемые спектры^ а также их. совместное воздействие. Немаловажным. факторомг является протекающие ионно-молекулярные реакции в ионизованной воздушной среде в присутствии? молекул ФОВ, процесс которых необходимо детализировать. И конечно, для правильного понимания г метода СИП и реализации всех его потенциальных возможностей в ПХК, необходим сбор и анализ экспериментальной базы данных. В России ведутся исследования в данном направлении, есть разработанные образцы на обнаружение определенных групп веществ. Однако область обнаружения молекул ФОВ методом СИП малоизученна, вследствие этого не все потенциальные аналитические возможности раскрыты и реализованы, хотя повышенное внимание со стороны разработчиков к нему отмечается.

В связи с вышесказанным актуальным является комплексное проведение исследований данного метода анализа с целью в дальнейшем реализовать нераскрытые возможности метода СИП при разработке новых ПХК, и тем самым качественно «улучшить систему безопасности на объектах УХО.

Полученная база теоретических и экспериментальных данных по методу СИП сможет подтолкнуть к появлению новых разработок и в других сферах обеспечения безопасности людей и окружающей среды.

Целью диссертации является проведение теоретических и* экспериментальных исследований физико-химических процессов, протекающих в .ионизованной? воздушной среде в присутствии молекул ФОВ: Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть требования, предъявляемые к современным ПХК. Провести детальный анализ достижений отечественного приборостроения- в области обнаружения ФОВ относительно рассматриваемого аспекта химико-аналитического контроля и выявить существующие проблемы. Рассмотреть возможности различных аналитических методов и обосновать выбор наиболее перспективного метода.

2. Рассмотреть современные теории метода спектрометрии ионной подвижности.

3. Проанализировать экспериментальный стенд, предназначенный для-изучения интересующих физико-химических процессов, а именно: его принцип действия, возможности, точность получаемых результатов, разрешающую способность. На основании проведенного анализа определить оптимальные рабочие параметры стенда.

4. Провести теоретические исследования физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ. А именно, необходимо рассмотреть: процессы начальной ионизации в модельной воздушной среде; формирование положительных и отрицательных первичных ионов;- образование вторичных ионов ФОВ; процессы рекомбинации ионов ФОВ.

5. Провести экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии* молекул ФОВ и описать их количественно. А именно, на основании экспериментально полученных спектров: проанализировать влияние значения концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность ионов молекул ФОВ; получить данные по коэффициентам переноса ионов ФОВ, константам скорости и сечениям ионно-молекулярных реакций образования ионов ФОВ; обосновать кинетическую схему образования ионов молекул ФОВ. Научная новизна диссертации заключается в следующем:

1. Получена экспериментальная база данных о подвижностях, о коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, сечений и констант скорости образования ионов ФОВ в ионизованной воздушной среде.

2. На основании. полученных экспериментальных данных проанализировано влияние значения концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность ионов молекул ФОВ.

3. На основании полученных спектров предложена и обоснована кинетическая схема образования ионов ФОВ при их взаимодействии с первичными ионами воздуха.

4. Разработана методика расчета констант скоростей и сечений разветвленно-последовательных ион-молекулярных реакций по спектрам подвижности ионов, полученных методом спектрометрии ионной подвижности.

Положения выносимые на защиту:

1. Обоснование перспективности и необходимости проведения исследований метода спектрометрии ионной подвижности.

2. Кинетика формирования первичных положительных ионов.

3. Экспериментальные данные о подвижности, о коэффициентах продольной-и поперечной диффузии, ионов ФОВ, сечений и констант скорости'образования ионов ФОВ в ионизованной воздушной среде.

4. Влияние значения концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность ионов молекул ФОВ.

5. Кинетическая схема образования ионов ФОВ при их взаимодействии с первичными ионами воздуха.

6. Методика расчета констант скоростей и сечений разветвленно-последовательных ион-молекулярных реакций по спектрам подвижности ионов, полученных методом спектрометрии ионной подвижности.

Практическая значимость диссертации?

Полученные данные о кинетике формирования кластерных ионов в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул фосфорорганических соединений, подвижностях, коэффициентах продольной и поперечной диффузии' ионов, сечениях и константах скорости ионно-молекулярных реакций могут быть использованы при расчете и-проектировании различных видов ионизационных газосигнализаторов с радиоактивными источниками ионизации для целей обеспечения безопасности людей и окружающей среды. Внедрение полученных результатов работы:

В ОАО «ГосНИИхиманалит» на базе опытного образца газосигнализатора «СИП», на котором были получены экспериментальные данные, был разработан новый газосигнализатор «СИП-100». Полученные теоретические и экспериментальные данные внесли значительный вклад в разработку газосигнализатора «СИП-100», позволили принять новые и улучшить старые аппаратно-схематические решения, тем самым повысив его чувствительность и уменьшив быстродействие. Газосигнализатор «СИП-100» прошел государственные испытания и получил сертификат об утверждении типа средства измерения. В результате он был принят на объекты УХО взамен газосигнализатора «Терминатор-100» для выполнения задачи аварийного контроля содержания ФОВ в воздухе рабочей зоны на уровне 100 ПДКр.з.

Достоверность полученных результатов базируется на применении сертифицированных средств измерений, а также совокупности аттестованных и апробированных методик выполнения измерений.

Апробация результатов диссертационной работы Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

Четвертой научно-практической конференции «Научно — технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении, и транспортировке химического оружия», г. Москва; октябрь 2008 г. Международной, конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», г. С-Петербург, 24-26 ноября 2008 г.

Всероссийском научном конгрессе «Фундаментальная«наука - ресурс сохранения здоровья,здоровых людей», г. Тамбов, 4-5 декабря 2008 г. Российской научной конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса РФ в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 4 в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 109 страницах печатного текста, содержит 17 рисунков и 11 таблиц. Список литературы включает 115 источников.

Выводы по главе 4

На основании проведенного анализа полученных спектров подвижности ионов ФОВ в четвертой главе были достигнуты следующие результаты:

1. Проанализировано влияние значения концентрации зарина на состав и подвижность ионов.

2. Проанализировано влияние значения влажности воздуха зарина на состав и подвижность ионов молекул зарина.

3. Рассчитаны данные по коэффициентам переноса ионов ФОВ.

4. Проанализирована и предложена кинетическая схема образования ионов молекул зарина, зомана и Ух при взаимодействии первичных ионов воздуха с молекулами исследуемых веществ.

5. Разработана методика расчета констант скоростей и сечений разветвленно-последовательных ионно-молекулярных реакций по спектрам подвижности ионов, полученных методом спектрометрии ионной подвижности.

Итоги и выводы

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований в работе были получены следующие основные и наиболее важные результаты:

1. В результате анализа состояния реализации физико-химических методов в приборах контроля ФОВ в окружающей среде обоснована перспективность метода СИП. Определена разрешающая способность детектора СИП в отдельности, в сравнении с газовой хроматографией и масс-спектрометрией и определены влияющие факторы. Найдены оптимальные рабочие параметры детектора СИП, обеспечивающие максимальную разрешающую способность: длительность отпирающих импульсов ^ = 0,2 - 0,3 мс, напряжение электрического поля'Е011Т — 350 Вхсм'1.

2. Прослежено формирование первичных ионов в модельной» воздушной среде, при этом константы скорости были пересчитаны' для условий детектора СИП. Установлено, что в результате формирования первичных ионов образуются гидратированные протоны где п зависит от температуры и влажности воздуха.

3. В1 результате анализа скоростей элементарных процессов предложена простая кинетическая схема формирования первичных ионов в ионизованной модельной воздушной среде. Для температуры детектора СИП рассчитаны константы равновесия реакций гидратации, тепловые эффекты этих реакций и рассчитанное по ним суммарное эффективное сродство к протону гидратированных ионов. По этим данным рассчитан равновесный состав гидратированных кластерных ионов и в результате установлено, что с увеличением влажности воздуха равновесие сдвигается в сторону более сложных кластеров.

4. Проведен расчет кинетики изменения во времени видов положительных ионов. По полученным результатам показано, что первичные положительные ионы вступают в ион-молекулярные реакции- с молекулами ФОВ в равновесном состоянии. Рассмотрен и проанализирован процесс образования вторичных ионов, в частности: наиболее возможные ион-молекулярные реакции с участием молекул ФОВ и их условия протекания.

5. Получены экспериментальные данные о подвижности, о коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, сечений и констант скоростей образования ионов ФОВ в ионизованной воздушной среде. Проанализировано влияние значения концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав.и подвижность ионов.

6. Предложена кинетическая схема образования ионов молекул анализируемых фосфорорганических соединений при взаимодействии первичных ионов воздуха с молекулами этих соединений.

7. Разработана методика расчета констант скоростей ^ и сечений разветвленно-последовательных ионно-молекулярных реакций по спектрам' подвижности ионов, полученных методом спектрометрии ионной подвижности.

Полученные данные позволили лучше понять физико-химические процессы, протекающие в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ, изучить влияющие факторы.

По результатам выполненной работы, в ОАО «ГосНИИхиманалит» на базе опытного образца газосигнализатора «СИП» был разработан новый газосигнализатор «СИП-100», представленный на рисунке 1. Полученные данные позволили принять новые и улучшить старые аппаратно-схематические решения, тем самым повысить чувствительность и уменьшить быстродействие старого прибора.

Рисунок 2 Газосигнализатор «СИП-100»

Данный образец успешно прошел государственные испытания и получил сертификат об утверждении типа средства измерения. Улучшенные ТТХ позволили его принять на объекты УХО взамен прибора «Терминатор - 100» для выполнения задачи аварийного контроля наличия ФОВ в воздухе рабочей зоны на уровне 100 ПДКр.з.

1. Концепция мониторинга отравляющих веществ и продуктов их деструкции на объектах по уничтожению химического оружия, М: УНВ РХБЗ, 1998.

2. Федеральный закон «Об уничтожении химического оружия» № 76-ФЗ от 2 мая 1999.

3. Приказ государственного комитета РФ по стандартизации и метрологии «Концепция метрологического обеспечения уничтожения химического оружия и его бывших производств в Российской Федерации» №78 от 11 марта 2001.

4. ГОСТ Р 8.639-2008 «Метрологическое обеспечение уничтожения химического оружия».

5. Мандыч В.Г., Конешов С.А., Егоров И.В., Научно-технический отчет «Приборы контроля отравляющих веществ в воздушной среде — испытания», Саратов: СВИРХБЗ, 2004, с. 54-66.

6. Чимишкян А.Л., Россия на пути к химической демилитаризации. Уничтожение химического оружия в России: политические, правовые и технические аспекты, Москва, 1997, с. 39-44.

7. Ашихмина Т.Я., Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия, Киров: Вятка, 2002, с. 544-548.

8. Коваленко И.В., Комиссаров А.Н. и др., Технические средства мониторинга отравляющих веществ на объектах по хранению и уничтожению химического оружия, Саратов: СВИ РХБЗ, 2006, с. 44-62.

9. Воронько О.В., Лазарев С.М. и др., Отчет о научно-исследовательской работе Обоснование мероприятий по повышению безопасности объектов по уничтожению химического оружия с учетом опыта их эксплуатации и анализа риска, М.: ФГУП «ЦНИИХМ», 2007, с. 21-23.

10. Ю.Левшин В.Л, Левшин Л.В., Люминесценция и ее применение, М.: «Наука», 1972, 182 с.

11. П.Кузнецов Р.А., Активационный анализ, Москва, Атомиздат, 1999, 323 с.

12. Физические методы анализа в контроле окружающей среды, Труды 1 Всезоюзного совещания, Ленинград, Гидрометеоиздат, 1980, 247 с.

13. Леман. Т.Н., Берси М.М., Спектрометрия ионного циклотронного резонанса, Москва, «Мир», 1990, 215 с.

14. Исидоров В.А., Зенкевич Н.Г., Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере, Ленинград, «Химия», 1988, 136 с.

15. Витенберг А.Г., Иофе Б.В., Газовая экстракция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы, Ленинград, «Химия», 1986, 280 с.

16. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М., Концентрирование микроэлементов, Москва, «Химия», 1984, 110 с.

17. Cohen M.J., Karasek F.W.// ^Chromatography Science, v.8, №4, 1970, p. 330-332.

18. Eiceman G.F., Tarassov A.L., Funk P.A., Hughs S.E., Nazarov E.G., Miller R.A., Discrimination of Combustion Fuel Sources Using Gas Chromatography Planar Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry// J. Sep. Sci., №6, 2003, p. 585-593.

19. Revereomb H.E., Mason E.A., Theory of plasma chromatography. Gaseous electrophoresis» // Anal. Chem., v.47, №7, 1975, p. 970-983.

20. Alpha II Plasma Chromatograph-Mass Spectrometer, Franklin GNO Corporation Florida, West Palm Beach, 1978, p. 345-349.

21. Karasek F.W., Kim S.H., The plasma chromatograph as a qualitative detector for gas chromatography// J. Chromatography Science, v.99, №2, 1984, p. 257-266.

22. Karasek F.W.// Analitical Chemistry, v. 2, №2, 1982, p. 198-200.

23. Buckley J.A., French J.A.// Analytical Letters, v. 6, №11, 1983, p. 993-995.

24. Karasek F.W., Kane D.M.// J. Chromatography Science, v. 10, №4, 1989, p. 673-676.

25. Мак-Даниеэль И., Мазон Э., Подвижность и диффузия ионов в газах, Перевод с англ., Москва, «Мир», 1977, 422 с.

26. Мак-Даниеэль И., Процессы столкновений в ионизованных газах, Москва, «Мир», 1967, 577 с.

27. Атомные и молекулярные процессы, Под ред. Бейтса Л., Москва, «Мир», 1964, 778 с.

28. Mason Е.А., McDaniel E.W., Transport properties of ions in gases// A.Wiley intersience publication, 1988, p. 560-564.

29. Karasek F.W.// Research Development, v.21, №12, 1970, p. 617-619.

30. Хаксли Л., Кромптон P., Диффузия и дрейф ионов в газах, Перевод с англ., Москва, «Мир», 1977, 422 с.

31. Karasek F.W., Tatone O.S.// Analytical chemistry, v.45, №7, 1973, p. 1210-1216.

32. Никитин E.E., Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах, Москва, «Химия», 1970, 456 с.

33. Смирнов Б.М., Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме, Москва, «Химия», 1989, 317 с.

34. Смирнов Б.М., Ионы и возбужденные атомы в плазме, Москва, Атомиздат, 1984, 258 с.

35. Eiceman G.A., Karpas Z.P., Ion Mobility Spectrometry CRC Press, Boca Raton, 1994, p. 47-49 and 91-92.

36. Li F., Xie Z., Schmidt H., Ion mobility spectrometer for online monitoring of trace compounds // Spectrochimica Acta, Part В 57, 2002, p. 1563-1574

37. Parker J.E., Lehrle R.S.// Int. J. Mass Spectrometry and Ion Physics, v. 7, 2001, p. 425-431.

38. Рабинович С.Г., Погрешности измерений, Ленинград, «Энергия», 1988, 262 с.

39. Eiceman G.A., Nazarov E.G., Miller R.A.// International Journal of Ion Mobility Spectrometry, v. 3, №11, 2002, p. 15-27.

40. Sass S.D., Fisher T.L.// Organic Mass Spectrometry, v. 14, № 5, 2003, p. 257-259.

41. Griffin G.W., Dzidic J.A., Carroll D.J.// Analytical Chemistry, v. 45, №7, 2002, p.1204-1220.

42. Metro M.M., Keller R.A.// J. Chromatography Science, v. 10, №2, 2001, p. 610-611.

43. Spengler C.E., Collins C.J.// Analytical Chemistry, v. 47, №3, 1997, p. 403-404.

44. Cram S.P., Spengler C.E.// J. Chromatography Science, v. 11, №1, 2000, p. 391-394.

45. Shen Nan Lin, Griffin G.W.// J. Chemical Physics, v. 60, №12, 2003, p. 1115-1118.

46. Preston J.M., Karasek F.W., Kim S.H.// Analytical Chemistry, v. 49, №7, 1995. p.1525-1528.

47. Chanin L.M., Phelps A.W., Biondi M.A.// Physical Revier, v. 128, 2004, p. 220-227.

48. Arshadi M.A., Kebarle P.J.// J. Chemical Physics, v. 74, №7, 2000. p. 1483-1486.

49. Guevremont R.G., Purves R.W., Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometer// Rev. Sci. Instrum., v.70, №11, 1999, p. 1370-1383.

50. Gabryelski W., Froese F. Wu and K.L., Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility^ Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water// Anal. Chem., v. 75, 2003,p. 2478-2486.

51. Purves R.W., Barnett D.A., Guevremont R.S., Separation of Protein Conformers Using Electrospray-High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry// Int. Jour, of Mass Spectrom, v. 197, №Ю, 2000, p. 163-177.

52. Tuovinen К., Рааккапеп H., Hanninen O., Determination of soman and VX degradation products by an aspiration ion mobility spectrometry// Analytica Chemica Acta, v. 440, №4, 2001, p. 151-159.

53. Романов Б.Н., Процессы ионизации в воздухе, Москва, «Химия», 1991, 168 с.

54. Хэнли Э., Джонон Э., Радиационная химия, Перевод с англ., Москва, Атомиздат, 1978, 416 с.

55. Пшежецкий С.Я., Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, Москва, «Химия», 1968, 368 с.

56. Возбужденные частицы в химической кинетике, Перевод с англ., под ред. Борисова А.А., Москва, «Мир», 1983, 320 с.

57. Пшежецкий СЛ., Дмитриев М.Т., Радиационные физико-химические процессы в воздушной среде, Москва, Атомиздат, 1978, 184 с.

58. Хастед Дж., Физика атомных столкновений, Перевод с англ., Москва, «Мир», 1982, 408 с.

59. Каплан Н.Г., Химия высоких энергий, т. 17, №3, 1983, с. 210-212.

60. Радциг А.А., Смирнов В.М., Справочник по атомной и молекулярной физике, Москва, Атомиздат, 1988, 240 с.

61. Миркаримов A.M., Пашкин С.В., Пожаров C.JI.// Химия высоких энергий, т. 16, № 2, 1986, с. 155-158.

62. Raanan A., Miller A.M., Gary A.P., A MEMS radio-frequency ion mobility spectrometer for chemical agent detection//Sensors and Actuators, v. 91, 2001, p. 301-312.

63. Ferguson E.E.// NATO Advanced Study Institutes Series. Ser. B. Physics. Vol. 40. Kinetics of Ion-Molecule Reactions/ Ed. by P. Ausloos. New York: Plenum Press, 1999, p. 377-401.

64. Смирнов B.B., Ионизация в тропосфере, СПБ, Гидрометеоиздат, 1992, 302 с.

65. Боярчук К.А.// Изв. РАН. Физика атмосферы и океана, 1997, т. 6, №2, с. 236-240.

66. Kawamoto Н., Ogawa Т.Р.// Planet. Space Sci., v. 34,№12, 1986, p. 1229-1236.

67. Александров H.JI., Напартович А.П., Паль А.Ф., Серов А.О., Старостин А.Н., Физ. плазмы, Атомиздат, т. 16., 1990, с. 862-864.

68. Баранчиков Е.И., Беленький Г. С., Деминский М.А., Денисенко В.П., Доровский А.П., Ерастов Е.М., Кочетов В.А., Масленников Д.Д., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Северный В.В.,Фридман А.А.// Химия выс. энергий, т. 25., 1991, с. 460-466.

69. Заверишнский И.П., Коган Е.Я., Малевич Н.Е.//ЖЭТФ, т. 100., 1991, с. 422-424.

70. Wittmer D.A., Luckenbill В.К., Hill Н.Н., Chen Y.H., Electrospray ionization ion mobility spectrometry// Analytical Chemistry, v. 66, №11, 1994, p. 2348-2355.

71. Snegursky A.V., Zavilopulo A.N., Chipev F.F. et al. // Rad. Phys. and Chem., v. 68, № 1,2003, p. 291-294

72. Das G.C., Tagare S.G.// Plasma Phys, v. 17, 1975, p. 1025-1028.

73. Sato Т.Н., Ishiwata S.P., Watanabe S.B., Tanaca H.C.// J. Phys. Soc. Japan, v. 59., №2, 1990, p. 159-161.

74. Аскарьян Г.А., Батанов Г.М., Бархударов А.Э., Грицинин, С.И., Корчагина Е.Г., Коссый И.А., Силаков В.П., Тарасова Н.М.// Физ. плазмы, т. 18, №5, 1992, с. 1198-1202.

75. Галь Л.Н., Мурадымов М.З., Факторы, влияющие на определение микропримесей методом масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении// ЖАХ, т. 53, с. 479-484.

76. Jun Xu, Whitten W.D., Ramsey J.M., Pulsed-ionization miniature ion mobility spectrometer// Anal. Chem, v.l 1, 2003, p. 1122-1126.

77. Б.М. Смирнов, Комплексные ионы, Наука, М., 1983, 325 с.

78. Гальбурт В.А., Рябов О.А.// Квантовая электроника, т. 16, №10, 1989, с. 1020-1025.

79. Лосев Л.Л., Мешалкин Е.А., Ионизация воздуха излучением лазерной плазмы // Журнал технической физики, т. 57, №3, 1987, с. 446—453.

80. Кадомцев Б.Б., Коллективные явления в плазме, М.: Наука, 1976, 240 с.

81. Заслонко И.С., Энергообмен и реакции высоковозбуждённых многоатомных молекул// Успехи химии, т. 66, №6, 1997, с. 537—563.

82. Александров Н.Л., Кончаков А.М., Сон Е.Е., Функция распределения электронов и кинетические коэффициенты азотной плазмы // ФП, т.4. №5. 1978, с.1182-1194.

83. Осипов А.П., Рахимов А.Е., Об одной ионизационной неустойчивости в плазме несамостоятельных разрядов// ФП, т.З, №3, 1977, с.644-645.

84. Пикаев А.К., Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М: Наука, 1986, 400 с.

85. Feldman V. I.// Acta Chem. Scand., v.51, 1997, p. 181-184.107

86. Buryakov I.A., Krylov E.V., Nazarov E.G., Rasulev U.K.// Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Processes, v. 128.,№7, 1993, p. 143-148.

87. Райзер Ю.П., Физика газового разряда, М.: Наука, 1987, 592 с.

88. Браун Я.А., Физика и технология источников ионов, М.: Мир, 1998, 455 с.

89. Жонжен И.В., Линейс К.П., Физика и технология источников ионов, М.: Мир, 1998, 223 с.

90. Тальрозе B.JL, Любимова В.К., Доклады АН СССР, т. 86, №2, 1965, с. 908-910.

91. Fangstrom Т.A., Lunell S.K., Engels В.Т., Ericsson L.A.// J. Chem. Phys., v. 107., №8, 1997, p. 297-298.

92. Эйринг Г.В., Лин С.Г., Лин C.M., Основы химической кинетики, Перевод с англ., Москва, «Мир», 1983, 528 с.

93. Фирсов О.Б.// Журнал экспериментальной и теоретической физики, т. 42, выпуск 5, 1975, с. 1307-1310.

94. Ковалев В. П., Эффективный заряд иона,,М.: Энергоатомиздат, 1991, 520 с.

95. Haberland Н.А., Clasters of atoms and molecules, Berlin: Springer, 1994, p. 335-336.

96. Суонсон Л.А., Белл A.H., Физика и технология источников ионов, М.: Мир, 1998,339 с.

97. Петраш Г.Г., Земсков К.И., Механизм импульсной инверсии при ион-ионной рекомбинации// Препринт ФИАН, № 33, 2002, с.1-20.

98. Месси Г.В., Бархоп Е.Л., Электронные и ионные столкновения, Москва, Изд. ИЛ, 1973, 604 с.

99. Broekaert J.A., Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasma, FRG, Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2002. 280 p.

100. Месси Г.В., Отрицательные ионы, Москва, «Мир», 1986, 754 с.

101. Marcus R К, Broekaert J.A., Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy, England, Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2003, 220 p.

102. Джонстон P.B., Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков, Москва, «Мир», 1975, 236 с.

103. Michnowioz J.A., Munson М.В.// Organic Mass Spectrometry, v.4, №5, 1998, p. 481-484.

104. A.T. Лебедев, Масс спектрометрия в органической химии, Бином, Москва, 2003, 380 с.

105. Black R.M., Tandem Mass Spectrometry: Applictions in the Trace Analysis of Chemical Warfare Agents// J. Defence Sci., v. 1, 1996, p. 219-226:

106. Borrett V.T., Mathews R.J., Mattsson E.R., Verification of the Chemical Weapons Convention: Mass Spectrometry of Alkyl Methylphosphon-ofluoridates// Aust. J. Chem., v. 47., 1994, p. 2065-2074.

107. Black R.M., Harrison J.M., Read R.W., The Interaction of Sarin and Soman with Plasma Proteins: the Identification of a Novel Phosphonylation Site//Arch. Toxicol., v. 73., 1999, p. 123-126.

108. Fuche Chr., Gond A., Collot D., Faget C., The use of IMS and GC/IMS for analysis of Saliva// Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, v. 4, 2001, p. 20-25.

109. Horning E.S., Caroll D.J.// Analytical Chemistry, v. 45, №6, 1999, p.936-937.

110. Sojak E.V., Jonson V.B.// J. Chromatography, v. 5, №11, 1994, p. 1223-1230.

111. Desty D.J., Scot T.W.// Anal. Chemistry, v. 2, №3, 1996, p. 323-326.

112. Гутер P.C., Янпольский A.P., Дифференциальные уравнения, Москва, «Высшая школа», 1976, 304 с.

113. Двайт Г.Б., Таблицы интегралов и другие математические формулы, Москва, «Наука», 1983, 176 с./7