Неэмпирическое исследование электронной релаксации и диссоциативной нестабильности F1s- ионизованных состояний высших фторидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

иь О*

2 g WlA

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФАЛАЛЕЕВ Алексей Георгиевич

НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ДИССОЦИАТИВНОЙ НЕСТАБИЛЬНОСТИ Fis- ИОНИЗОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ ВЫСШИХ ФТОРИДОВ

Специальность 01.04.02. - теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Владивосток - 1995

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии Научно-исследовательского физико-технического института при Дальневосточном государственном университете

Научный руководитель: академик АЕН РФ, доктор химических наук, профессор В. И. Вовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.И. Сергиенко, кандидат физико-математических наук, доцент А.И. Разгонов

Ведущая организация: Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН

Защита состоится 30 июня 1995 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д064.58.03 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, Владивосток, Суханова 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 19 " мая 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук \Ж ^ И.В. Соппа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Представляемая работа связана с теоретическим моделированием высоковозбужденных электронных состояний для интерпретации газофазных рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) и эмиссионных (РЭ) спектров.

Появление нового поколения РФЭ и РЭ спектрометров высокого разрешения привело к обнаружению ряда проблем, неразрешимых в рамках традиционных методов квантовой теории молекул, основанных на одночастичном приближении.

Одной из этих проблем является наличие колебательной либо диссоциативной структуры у ряда полос, соответствующих "несвязы-вагощим" электронам. Парадоксальность указанных спектральных данных вызвала ряд теоретических исследований проблемы методами, основанными на более точных физических приближениях, в частности, многоконфигурационными методами.

В настоящее время РФЭ и РЭ спектры имеют разрешение, недостаточное для надежного отнесения многих полос и анализа их тонкой структуры. Развитие неэмпирических методов, основанных на фундаментальных уравнениях квантовой теории, позволяет в более полной мере извлекать информацию об электронном строении вещества, содержащуюся в этих спектрах.

Скорость Оже—дезактивации РК—вакансии существенно выше скорости диссоциации. Однако для ионов, вносящих вклад в РКа спектры, время жизни остовной вакансии соизмеримо с временами диссоциации.

Сама возможность диссоциативности остовно-ионизованных состояний ставит под вопрос правильность интерпретации многих ранее полученных и вновь получаемых РЭ и РФЭ спектров без дополнительного обоснования стабильности соответствующих ионизованных соединений.

Цель работы. Теоретическое исследование диссоциативных РК-ионизованных высших фторидов, причин диссоциативности и роли релаксационных процессов, вызванных ионизацией.

Задачи исследования;

' 1. Изучение электронных релаксационных процессов, сопровождающих РК—ионизацию.

2. Определение физических факторов, экспериментальных и теорети-• ческих критериев диссоциативности РК-ионизованных состояний.

3. Поиск и обоснование физических приближений, применение которых в неэмпирических методах позволяет с достаточной точностью воспроизводить релаксационные процессы при образовании остовной вакансии.

4. Разработка и проверка методики неэмпирического исследования стабильности РК-ионизованных состояний.

5. Теоретическое предсказание диссоциативных остовно-ионизованных состояний на основе анализа факторов и критериев диссоциативности. Проверка стабильности неэмпирическими методами.

6. Применение полученных результатов к интерпретации газофазных РК и РК„ спектров.

Поскольку основной прикладной целью работы является выяснение вопроса о стабильности ионизованных состояний для интерпретации спектров, наибольшее внимание уделялось выяснению вопроса, являются ли энергетически открытыми рассматриваемые каналы диссоциации.

Научная иовизиа и практическая ценность. Обнаружена диссоциативная нестабильность РК—ионизованных состояний ВРз, ЫРз, 81р4, РР5, БРб, МоР6. Объяснены противоречия между экспериментальными и теоретическими кошурами РК(х и РК полос, предложена новая интерпретация спектров.

Предложена, обоснована и испытана методика, позволяющая осуществить теоретическую проверку стабильности РК-ионизованных состояний. Точность „ предсказания диссоциативной нестабильности в рамках данной методики проверена на основе сопоставления с данными независимых источников.

Предположена диссоциативность РК-ионизованного состояния и основного состояния ВР3+, возникающих после

фотоионизации. Для ВРз+ это предположение подтвержено неэмпирическим и полуэмпирическим исследованиями.

Выявлены причины нестабильности, проведен анализ электронной и ядерной релаксации РК—ионизованных состояний. Исследованы корреляции между электронными структурами нейтральных, ионизованных молекул и продуктов их диссоциации. Сопоставлены релаксационные процессы, сопровождающие ионизацию остовных и валентных оболочек. Найдены и обоснованы критерии, позволяющие оценить диссоциативность РК-ионизованных состояний.

Результаты неэмпирических исследований и предложенные критерии диссоциативности свидетельствуют о возможной нестабильности многих РК-ионизованных состояний фторидов. Это определяет необходимость проверки стабильности для надежной интерпретации РКа и РК спектров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.), на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (г. Владивосток, 1990 г.), на X Всес. совещании по квантовой химии (г. Казань, 1991 г.), на XIII Всес. школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г.Владивосток, 1992 г.).

Работа получила поддержку грантов Санкт-Петербургского университета 1992-1993 гг. "Изучение электронной релаксации и диссоциативной нестабильности фотоионизованных молекул высших фторидов" и Российского фонда фундаментальных исследований 1993-1994 гг. "Неэмпирическое исследование электронной релаксации и диссоциативной нестабильности РК-ионизованных высших фторидов".

По теме диссертации опубликовано четыре статьи в центральных российских и зарубежных журналах [1—4], одна статья находится в печати [5]. Кроме того, результаты опубликованы в сборниках конференций [6-7].

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (127 ссылок). Общий объем диссертации 150 страниц, 11 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ., . .. '

В первой главе описаны неэмпирические методы, применяемые в работе для моделирования электронных состояний: ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока (ОХФ, НХФ), метод самосогласованного поля для дырочных состояний (АССП), конфигурационного взаимодействия (КВ). Рассматриваются проблемы моделирования высоковозбужденных состояний.

Во второй главе обсуждаются литературные данные по объектам исследования. Формулируется проблема аномального ослабления молекулярной связи при удалении несвязывающих, в рамках традиционных представлений, электронов. Рассматриваются результаты использования различных физических приближений и подходов при моделировании высоковозбужденных состояний (модели локализованной и делокализованной остовной вакансии, приближение эквивалентных остовов (ЭО) и др.).

В третьей главе предложена методика исследования стабильности РК-ионизованных состояний. Описаны проведенные программные модификации. На основании результатов неэмпирических исследований и литературных данных, методами КВ и ДССП дано обоснование применимости методики и лежащих в ее основе физических приближений для задач работы.

Трудность строгой проверки стабильности состояний с остовными вакансиями на основе неэмпирических исследований методами АССП и КВ заставляет искать приближения, позволяющие с достаточной точностью воспроизодить релаксационные процессы при образовании остовной вакансии, а также рассчитывать энтальпии диссоциативных каналов.

Преимущество метода ЭО перед методами ДССП и КВ при моделировании остовно-ионизованных состояний заключается в том,

что он основан на физическом приближении, в то время как эти методы с необходимостью используют математическое допущение об ортогональности получаемого высоковозбужденного состояния всем нижележащим состояниям. Анализ литературных данных по применению метода ЭО приводит к выводу об его адекватности для многих задач, связанных с моделированием энергетических характеристик остовно-ионизованных состояний. Лежащие в его основе физические приближения выполняются для РК-ионизованных состояний высших фторидов с высокой точностью.

В данной работе для проверки применимости приближения ЭО в рамках используемой методики и решаемых задач исследованы:

(1) адекватность воспроизведения релаксационных процессов после ионизации (сопоставление с данными наших АССП и КВ-исследований);

(2) точность определения диссоциативных и стабильных Р1в-ионизованных состояний (сопоставление результатов в рамках предложенной методики с независимыми литературными экспериментальными и теоретическими данными о стабильности остовно-ионизованных состояний).

В качестве начального приближения (исходной конфигурации) КВ- расчета использовалась конфигурация с вакансией на Р1в-уровне, полученная в ходе расчета методом ДССП. Для обеспечения данной возможности в комплексе БРиБН с помощью консультаций, данных авторами комплекса В. И. Пупышевым, В. Я. Симкиным, А. А. Сафоновым, В. Ф. Хрустовым, А. В. Зайцевским, А. И. Дементьевым и Н. Ф. Степановым, созданы программные блоки, обеспечивающие различные режимы ДССП и КВ— расчетов молекулярных систем с вакансиями на внутренних уровнях. Обеспечена возможность задания вакансии на вырожденных уровнях, соответствующих рутаановским оболочкам, а также другие возможности. Модифицированный блок отлажен и протестирован путем ССП и КВ- расчетов простых ионизированных молекул с вакансиями в остовных оболочках. Полученные результаты хорошо

согласуются с экспериментальными и наиболее точными теоретическими значениями, приводимыми другими авторами.

Применимость модели ЭО для исследования диссоциативности Fls-ионизованных состояний проверена на основе сравнительного анализа релаксационных процессов, сопровождающих Fls-ионизацию, методами ЭО, АССП и КВ. Расчеты методами ДССП и KB проводились комплексом программ SPUSH, в приближении ЭО-..комплексами HONDO и MICROMOL.

Методом АССП рассчитывались дырочные конфигурации, соответствующие основным электронным конфигурациям нейтральных молекул с единственной вакансией на ионизованном уровне: (Fls^ 2...2). Активное пространство для построения возбужденных конфигураций KB- расчета включало 10 МО. В активное пространство формально входила Fis- оболочка, однако конфигурации с заполнением вакансии были запрещены условиями расчета, чтобы исключить вклад нижележащих состояний. В КВ-расчете использовалось 200 конфигураций, однократно и. двукратно возбужденных по отношению к исходной дырочной конфигурации и дающих наибольшее понижение полной энергии в линейной комбинации с исходной конфигурацией.

Согласно расчетным данным KB, вклад исходной дырочной конфигурации является преобладающим, а энергии релаксации полной энергии на порядок превышают энергии корреляции. Это определяет применимость однодетерминантного приближения для моделирования рассмотренных FK-ионизованных состояний. Сопоставление спектров одноэлектронных энергий £;, полученных в данном, приближении методами АССП и ЭО, показывает, точное воспроизведение электронной релаксации в приближении ЭО. Этот вывод подтверждается также сравнительным анализом матриц МО ЛКАО, полученных этими методами.

Значительные релаксационные сдвиги спектра 6; показывают неприменимость купмансовского приближения. В соответствии с этим, неприемлем анализ влияния ионизации на молекулярные, связи по

результатам расчетов для основного состояния в рамках теории МО ЛКАО, приводящий к выводу о несвязывающем характере FK-уровней. С другой стороны, малая величина энергий корреляции, а также преобладающий вклад Fts~l конфигурации в полные волновые функции ионизованных состояний, полученные методом КВ, свидетельствуют о применимости однодетерминантного приближения, в частности приближения ЭО, для моделирования энергетических характеристик указанных состояний.

Адекватность приближения ЭО позволяет предложить неэмпирическую методику, основанную на применении данного приближения для задач проверки стабильности и исследования качественной картины релаксационного перераспределения электронной плотности после FK-ионизации.

Диссоциативная нестабильность определялась по расчетной разности АЕ полных энергий начального (E(i)) и конечного (E(f)) состояний для диссоциативного канала AFn —> AFn_|+ + F* (здесь и далее "*" обозначает Fis- вакансию, А— фрагмент молекулы без атомов фтора, т.е. центральный атом высшего фторида, второй атом двухатомной молекулы либо группа СН3 CH3F).

Выбор канала диссоциации обоснован сравнительным анализом энергий начального и конечного состоянии для различных каналов диссоциации по спектральным и расчетным данным, расчетами градиентов полной энергии на ядрах FK-ионизованных состояний, литературными данными о каналах диссоциации.

Поскольку целью работы является исследование стабильности ионов после. вертикального фотоионизационного перехода, межъядер— ные расстояния соответствовали основному состоянию нейтральной молекулы. Подчеркнем, что наличие минимума потенциальной энергии иона при других межъядерных расстояниях не предовращает диссоциации, если вертикальный переход идет в континуум иона. В соответствии с этим, диссоциативность ионизованного состояния определялась по разности АЕ полной энергии ' иона в точке

вертикального. перехода (Енач) и суммы полных энергий конечных продуктов диссоциации при их равновесной геометрии (Екон)

АЕ =Е(АРп+*)расч.равн.дрп,-Е(АРп_1+)расч.равн - Е(Р*). (1) Чтобы оставаться в рамках неэмпирического подхода, мы использовали расчетные оптимизованные значения равновесных геометрий основного состояния нейтральных молекул и продуктов диссоциации, полученные в тех же базисах.

Выяснена устойчивость расчетных значений АЕ относительно расширения базисного набора.

Установлено, что суперпозиционная ошибка для рассматриваемых соотношений полной энергии приводит к завышению стабильности ионизованных состояний относительно диссоциативных процессов. Вследствие этого данные о нестабильности ионизованных состояний, получаемые в рамках используемой методики, являются более надежными, чем данные о стабильности состояний.

' • Данная особенность методики означает, что ее эффективность может быть существенно повышена предварительным отбором состояний с высокой вероятностью диссоциативности. По этой причине мы стремились найти и проверить факторы и критерии, позволяющие оценить диссоциативность РК-ионизованных состояний. В рамках методики исследовались те состояния, диссоциативность которых предсказывается выявленными факторами и критериями.

Правильность предсказания диссоциативности предложенной методикой проверена на основании АССП- расчетов, а также литературных экспериментальных и теоретических данных ' о стабильности (НР, ?2) и нестабильности (СНзР, Ср4) РК-ионизованных состояний. Расчеты в рамках методики правильно определили как нестабильные, так и стабильные состояния (табл. 1).

Для сопоставления с литературными данными расчетов методом АССП, была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) в области канала диссоциации с отщеплением атома Р* для Ср4+*. Как показывает это сопоставление, приближение ЭО правильно

воспроизводит как общий вид ППЭ, так и более высокое значение полной энергии ионизованного состояния в точке вертикального ионизационного перехода по сравнению с суммой полных энергий фрагментов СРз+ и Г7*. Как и в методе АССП, в приближении ЭО воспроизводится неглубокий минимум (0,02 а.е.) ППЭ. По данным наших расчетов, он находится в точке (К(СР*)=0,175 нм,

а(РСР*)=95°).

Воспроизводимость электронной релаксации при моделировании в методом ЭО РЪ-ионизованных состояний проверена по литературным данным расчета спектра £; СНзР+ и Ср4+ методом Ха- РВ. Оба метода согласуются как в определении порядка уровней, так и корреляций между ними. В рамках обоих методов воспроизводятся характерные особенности релаксационных сдвигов £;.

Таким образом, предложенная методика адекватно описывает как диссоциативность РЬ-ионизованных состояний, так и физический механизм диссоциативности.

В четвертой главе приведены результаты исследований диссоциативности РК- и валентных ионизованных состояний. Эти результаты применены для интерпретации газофазных РКа, РК и ФЭ спектров.

Проблема диссоциативности существует для многих остовно-ионизованных соединений. В силу новизны и неразработанности проблемы круг первоочередных объектов исследования был ограничен высокосимметричными молекулами высших фторидов, для которых имеется обширный спектральный материал. Выбор обусловлен также наибольшей электроотрицательностыо атома фтора, позволяющей рассматривать кулоновские эффекты и ряд факторов диссоциации в наиболее "чистом" виде.

Выбор конкретных состояний для неэмпирического исследования проводился в соответствии с предложенными критериями диссоциативности. Это помогло выявить состояния, для которых возможность диссоциативности наиболее высока. В свою очередь, установление

диссоциативности выбранных состояний позволило проверить и дополнительно обосновать эти критерии.

В рамках предложенной методики, методом ССП МО ЛКАО рассчитаны разности полных энергий начального и конечного состояний (АЕ) при диссоциативном процессе АРП+ —> АРП_|+ + Р* для РК-ионизованных состояний ВРз, ЫРз, СН3Р, СР4, 31р4, РР5, БРб, МоРб- В расчетах использовались базисы 4-31Г, 4-31Г/МР2, 6-31Г, 4-31Г*, 6-31Г*.

Согласно результатам расчетов ДЕ, перечисленные Пб-ионизованные состояния являются диссоциативными (табл. 1).

Таблица 1. АЕ (10_2 а.е.) для Р18-ионизованных состояний.

АЕ ДЕ ДЕ

ВР3+ 10,7 РР5+ 20,6 НР+ -3.79

NFз+ 18,6 5Р6+ 14,0 р2+ -1.10

СР4+ 14,3 МоР6+ 13.60

31Р4+ 8,2 СН3Р+ 9,0

Для анализа релаксационных процессов и факторов диссоциации, по расчетам значениям Е; были построены корреляционые диаграммы уровней нейтральных молекул АРП, их РЪ-ионизованных состояний АР„+* и продуктов диссоциации АРП_1 (рис. 1).

Для изучения корреляций между релаксационными процессами в остовной и валентной оболочках и проверки критериев диссоциативности, в приближении ОХФ для открытых оболочек методом ССП МО ЛКАО рассчитаны основные и первые возбужденные состояния ионов ВРз, СН3Р и СНзС1. Для ВР3+ и СНзР+ использовались базисы 4-31Г*, для СН3С1+- 6-31Г*.

Е. а.е.

Рис. 1. Корреляционная диаграмма спектра {б;} РР5+.

Методом КВ в рамках MNDO исследованы основные состояния ионов BF3+, NF3+, CF4+, S1F4+, PF5+, SFè+, CH3F4" и СНзС1+ (пакет программ МОРАС 6.0). Активное пространство для всех ионизованных состояний включало семь валентных МО. В расчете участвовали 1225 конфигурационных функций состояния, полученных всеми возможными (при заданной мультиплетности) перестановками семи электронов активного пространства.

Как показывают данные расчетов, конфигурационные функции, соответствующие основным электронным конфигурациям нейтральных молекул с единственной вакансией на ионизованном уровне, дают преобладающие вклады в валентные диссоциативные состояния IA2'

BF3+, 4Ai NF3, lTi CF4+ и SiF4+, 2Е" PF5+, lTlg SF6+, 2E CH3F"4" и СНзС1+. Малые вклады возбуждешых конфигураций и корреляционных поправок к полной энергии обуславливают применимость однодетерминантного приближения для анализа электронной структуры и стабильности рассмотренных соединений.

В соответствии с этим, эффективность используемой методики проверена расчетом ДЕ для всех перечисленных валентных состояний. Результаты расчета стабильности полностью согласуются с литературными данными.

Проведена теоретическая оценка характерных времен жизни Fls-вакансии (на основании расчета матричных элементов полного дипольного момента системы методом Xqt-ДВ) и времен диссоциации (в квазиклассическом приближении, на основании расчетных неэмпирических значений градиентов полной энергии на ядрах). Согласно результатам расчетов, радиационное время жизни Fis— вакансии сопоставимо с характерными временами диссоциации (Ю-14 с).

Обнаруженная диссоциативность многих Fls-ионизованных состояний заставляет по-новому подойти к интерпретации ранее полученных спектров, при отнесении полос которых предполагалось сохранение электронной симметрии и молекулярной структуры после ионизации. Подчеркнем, что диссоциативная нестабильность возбужденного состояния означает неприменимость такой интерпретации и в

случае, когда диссоциация не успевает завершиться до дезактивации. Независимо от степени завершенности диссоциативного процесса, вид полос рассмотренных состояний определяется делокализованной нестационарной ядерной функцией континуума. Для ионов, дающих вклад в РК« спектры, наиболее вероятна конкуренция процессов диссоциации и радиационной дезактивации.

На основе расчетных данных и анализа критериев диссоциатив-ности предложена интерпретация газофазных РК^ спектров Мор£,+, РК спектра РР5- Объяснены противоречия между экспериментальными и теоретическими спектрами, полученными в предположении стабильности ионизованного состояния. Диссоциативность РК-ионизованных состояний объясняет как форму, так и сдвиги наблюдаемых полос.

Анализ противоречий между литературными экспериментальными и теоретическими спектрами полосы основного состояния ВРз+ 1А2', а также проведенные неэмпирические расчеты стабильности позволили предположить диссоциативный характер данной полосы. Согласно результатам наших расчетов, основное состояние ВР3+ является диссоциативным (ДЕ=0,062 эВ), что объясняет отсутствие ожидаемой тонкой структуры первой полосы ФЭ спектра.

В пятой главе анализируются факторы, определяющие диссоциативную нестабильность рассчитаннных состояний. Предлагаются и обосновываются критерии, позволяющие оценивать диссоциативность РК—ионизованных состояний.

На основании неэмпирических данных выделены следущие факторы, в наибольшей степени влияющие на диссоциативность рассмотренных ионов.

1. Увеличение эффективного заряда на 1 при РЪ-ионизации электростатически эквивалентно появлению локализованной на остове "дырки", отталкивающейся от высокого положительного заряда центрального атома. Этот фактор особенно существенен для ионов высших фторидов вследствие высокой полярности А—Р связи нейтральных молекул.

2. Действие первого фактора частично ослабляется релаксацией электронной плотности после Fls-ионизации. Вместе с тем, электронная релаксация разрушает ковалентное A-F связывание. Происходит релаксационное перераспределение электронной плотности из межатомной области A-F на атом F. Этот компенсационный механизм определяет незначительную релаксацию полной энергии при значительном релаксационном изменении характера молекулярного связывания и спектра £;. Для всех исследованных соединений характерны группы МО, которые при образовании Fis- вакансии теряют A-F связывающий характер и локализуются на F*. Энергии релаксации соответствующих £; примерно вдвое выше средних значений (рис. 1), а вклады F*2p составляют 0,77-0,99. Данный характер имеют МО ai(3e'), bi(la2") и Ь2(3е') BF3+*, le, 2а} и laj

CH3F+*, а"(4е), а'(4е) и a(3ai) NF3+* е(1ц) и ai(2t2) CF4+* и SiF4+*, bi(3e), Ь2(1е") и ai(3e') PF5+* и др.

3. Локализация остовной вакансии на одном из эквивалентных атомов приводит к понижению симметрии большинства рассмотренных ионизованных состояний по сравнению с симметрией основного электронного состояния нейтральной молекулы. Понижение симметрии проявляется в появлении дополнительных ограничений на вклады АО в компоненты ранее вырожденных МО и, вследствие этого, к разной степени локализации и стабилизации данных компонент.

4. Фрагменты AFn_i+ большинства изученных соединений в основном электронном состоянии имеют плоские или линейные равновесные ядерные конфигурации. По данным расчета градиентов полной энергии на ядрах, молекулярная релаксация фрагментов AFn_]+ после потери связи с F* вносит существенный вклад в диссоциативность рассмотренных Fls-ионизованных состояний. (Исключение представляют стабильные состояния HF+ , F2+).

Анализ корреляции релаксационных процессов при ионизации остовной и валентных оболочек по данным неэмпирических расчетов

позволил установить связь между степенью локализации вакансии на атомах галогена и степенью проявления факторов диссоциативности.

В соответствии с данными метода КВ о применимости для сопоставляемых валентных и остовных состояний однодетерминантного приближения, построены корреляции между спектрами одноэлектронных энергий и коэффициентами МО ЛКАО в рядах AFn-AFn+-AFn_l+. Как показывает анализ этих данных, существенная стабилизация одноэлектронных уровней парадоксальным образом сопровождается ослаблением ковалентного связывания. Она обусловлена релаксационным перераспределением электронной плотности на атомы фтора после ионизации.

Наблюдаются глубокие аналогии между рассмотренными FK- и валентно-ионизованными состояниями IA2' BF3+, АА\ NF3+, 1T-J CF4+ и SiF4+, 2Е" PF5+, lTig SF6+, 2E CH3F+ и CH3C1+. Эти

аналогии определяются локализацией вакансии на атомах фтора и проявляются в общности картины электронной релаксации.

Анализ механизма диссоциации позволил предложить и обосновать ряд критериев для оценки диссоциативной стабильности Fls-1 состояний высших фторидов на основе данных ФЭ спектров, экспериментальных и теоретических данных о стабильности F—»Ne замещенных аналогов FK—ионизованных состояний и о степени локализации вакансии на атомах фтора.

Согласно основному критерию, Fls-состояние нестабильно, если нестабильно состояние иона с вакансией на F2p— локализованной МО. Важность этого критерия связана с тем, что ФЭ спектры имеют значительно лучшее разрешение, позволяющее уверенно говорить о диссоциативности или стабильности многих ионизованных состояний.

Выявленные факторы и критерии позволяют оценить необходимость проверки диссоциативности FK-ионизованных состояний, а предложенная и испытанная методика — осуществить эту проверку неэмпирическими методами.

ВЫВОДЫ

1. Газофазные РК-ионизованные состояния ВРз+, ЫРз+, Б1р4+, РР5+, БРб+ и МоР6+ являются диссоциативными.

2. Независимо от степени завершенности диссоциативного процесса, сам факт диссоциативности ионов означает, что ядерная волновая функция имеет делокализованный нестационарный характер. Вследствие этого традиционная интерпретация соответствующих РК и РК(х спектров, основанная на предположении о стабильности ионов, оказывается неприменимой. Предложена новая интерпретация, согласно которой вид спектров определяется конкуренцией процессов диссоциации и радиации.

3. Выявленные факторы и критерии указывают на диссоциативность многих РК—ионизованных состояний, представляющихся стабильными в рамках купмансовского приближения. В тех случаях, когда разрешение РЭ- и РФЭ спектров не позволяет установить тонкую колебательную структуру или другие признаки стабильности ионов, для корректной интерпретации эмиссионных спектров требуется проверка стабильности.

4. Конфигурационные функции, соответствующие основным электронным конфигурациям нейтральных молекул с единственной вакансией на ионизованном уровне, дают преобладающие вклады в рассмотренные РК-ионизованные и основные состояния 1А2' ВРз+, 4А} МРз+,

1Т1 СР4+ и &Р4+, 2Е" РР5+, П\ БРб+, 2Е СН3Р+ и СН3С1+.

5. Анализ конфигурационного взаимодействия показывает применимость однодетерминантного приближения для моделирования электронной релаксации рассмотренных РК—ионизованных и основных состояний ионов, а также незначительную величину корреляционных поправок к полной энергии.

6. По данным методов ДССП и КВ, при моделировании рассмотренных остовно-ионизованных состояний наиболее важно воспроизведение электронной релаксации. Это определяет неприменимость купмансовского приближения при анализе изменения молекулярного связывания после ионизации.

7. Диссоциативность рассмотренных РК—ионизованных состояний определяется действием системы взаимосвязанных факторов, которые заключаются, вкратце, в следующем.

7.1. Ослабление ионной компоненты связи атома фтора с фрагментом АРП_1+ после ионизации РК—оболочки, обусловленное высокой локализацией вакансии на атоме фтора.

7.2. Ослабление ковалентной компоненты АРП_1~Р* связи, вызванное релаксационным перераспределением электронной плотности из межатомных областей А-Р и Р-Р*.

7.3. Изменение симметрии электронной конфигурации из-за локализации остовной вакансии на одном из эквивалентных атомов.

7.4. Релаксация молекулярной структуры фрагментов АРП_1+ большинства, рассмотренных состояний к плоским и линейным равновесным конфигурациям после утраты связывания с Р*.

8. Обоснован критерий, позволяющий предсказать диссоциативность РК-ионизованных состояний по экспериментальным и теоретическим данным о диссоциативности основных состояний их Р— замещенных аналогов.

9. Нестабильность валентного ионизованного состояния фторида с локализованной на атомах фтора вакансией является признаком диссоциативности его рК-ионизованного состояния.

10. Для всех рассмотренных остовно- и валентно—ионизованных состояний выявлена корреляция между степенью локализации вакансии на атомах фтора и степенью ослабления А-Р связи после ионизации. На основе этой корреляции предложен теоретический критерий, позволяющий оценить возможность диссоциативности по степени локализации вакансии.

11. Результаты анализа выявленных факторов и критериев, экспериментальных и теоретических спектров, указывают на диссоциативность РК-ионизованного состояния WF6 и основного состояния ВР3+ после фотойонизации. Для ВРз+ это подтверждается данными неэмпирического и полуэмпирического исследований.

12. Совокупность факторов, критериев и физических приближений, примененных и обоснованных в данной работе, представляет собой единую методику, позволяющую теоретически проверить стабильность FK-ионизованных состояний. Предложенная методика правильно предсказывает как диссоциативность, так и стабильность ряда состояний. Анализ методами KB и ДССП показывает, что методика надежно описывает и физический механизм, и результат отклика молекулярной системы на ионизацию остовной оболочки.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Фалалеев А. Г., Андреев В. А., Вовна В. И. О возможности диссоциации ионов некоторых высших фторидов при рентгеновской Fls-ионизации//Теор. и эксп. химия.-1990.-Т.26, N6. С. 729-732.

2. Falaleyev A.G., Andreev V.A., and Vovna V.l. Ab initio MO calculations on the stability of the CF4, PF5, SFö, and M0F6 ions with the Fis core hole //Int.J.Quant.Chem.- 1992,- V. 43, N6. P. 573-578.

3. Фалалеев А.Г., Вовна В.И. Неэмпирическое исследование электронной релаксации и диссоциативной стабильности Fls-ионизованных BF3, NF3, CH3F, SiF4 и MoF6 // Журн. физ. химии. 1993.- Т.67, N5. С. 987-989.

4. Фалалеев А.Г., Морев И.А. Анализ диссоциативной стабильности и электронной релаксации Fls-ионизованных состояний BF3 и CH3F методами KB, ССП и в приближении эквивалентных остовов / / Журн. физ. химии,- 1995.- Т.69, N5. С. 942-945.

5. Фалалеев А.Г., Морев И.А., Вовна В.И. Неэмпирическое исследование электронной релаксации валентных фотоионизованных состояний BF3, CH3F И CH3CI // Журн. физ. химии - 1995 (в печати).

6. Фалалеев А.Г. К вопросу об интерпретации рентгено-флуоресцент-ных FK(x спектров ионов фторидов / / Конф. мол. ученых ученых вузов Дальнего Востока, Владивосток.- 1990.- С.10.

7. Фалалеев А. Г., Андреев В. А. Энергии различных каналов диссоциации CF4+ с вакансией на Fis- оболочке / / X Всес. сов. по квантовой химии, Казань.- 1991.-С.199.